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Instituto de Fı́sica
Departamento de Fı́sica do Estado Sólido
2/2005
versão 7.0
Agosto/2006
Foi no horror dessa noite tão funérea
As Cismas do Destino
Augusto dos Anjos (1884 − 1914)
Prefácio
Estas notas de aula fazem parte do curso “Introdução à Mecânica Quântica” do IF-UFBA
no semestre 2/2005. A motivação em transformá-las no presente formato deveu-se a pe-
dido dos alunos pelo fato de um melhor acompanhamento das aulas expositivas e sem a
preocupação de copiá-las. No entanto, o objetivo destas notas não é substituir as bibli-
ografias clássicas de um curso de mecânica quântica ou as bibliografias indicadas nesse
curso e nem lançar mais um novo material. Estas notas servem apenas de complemento
e todos os assuntos discutidos nas aulas expositivas constam na bibliogafia e no plano
distribuı́do no inı́cio do curso. Por fim, como se trata de um material recém escrito, erros
de digitação e/ou má construção de frases ainda podem ser encontrados. Este material
está em constante atualização e versões mais novas e revisadas podem ser encontradas
no sı́tio http://www.fis.ufba.br/˜angelo. Por fim, aos que vão usuá-las e encontrar tais
erros ou outros, por favor, reportem ao endereço eletrônico angelo@fis.ufba.br.
i
Índice
Prefácio i
Lista de Tabelas v
Lista de Figuras vi
1 A Mecânica Ondulatória 2
1.1 Analogia com uma Corda Vibrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Equação de Schrödinger dos Estados Estacionários . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Equação de Schrödinger Dependente do Tempo . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4 Função de Onda: Amplitude de Probabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5 Autovalores e Autofunções da Equação de Schrödinger: Superposição de
Estados Estacionários . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.6 Ortogonalidade das Autofunções . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.7 Oscilador Harmônico em uma Dimensão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.7.1 Polinômios de Hermite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.7.2 Funções de Onda do Oscilador Harmônico Unidimensional . . . . . 16
1.8 Partı́cula Livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.9 Partı́cula na Caixa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.10 Oscilador Harmônico Tridimensional em Coordenadas Cartesianas . . . . 24
1.11 Coordenadas Curvilı́neas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.12 Oscilador Harmônico Tridimensional em Coordenadas Cilı́ndricas . . . . . 27
1.13 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2 O Átomo de Hidrogênio 37
2.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.2 A Separação da Equação de Onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3 A Solução da Equação em ϕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.4 A Solução da Equação em θ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.5 A Solução da Equação em r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.6 Autofunções do Átomo de Hidrogênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.7 Função de Distribuição Radial e a Dependência Angular . . . . . . . . . . 54
2.8 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
ii
Índice iii
I Apêndice 165
v
Lista de Figuras
— — —: densidade de probabilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.8 Nı́veis de energia, graus de degenerescência e números quânticos para uma
partı́cula em uma caixa cúbica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.9 Alguns nı́veis de energia, graus de degenerescência e números quânticos
para o oscilador harmônico tridimensional isotrópico . . . . . . . . . . . . 26
1.10 Alguns nı́veis de energia, graus de degenerescência e números quânti-
cos para o oscilador harmônico tridimensional isotrópico em coordenadas
cilı́ndricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.1 Representações polares da função {Y`m (θ, ϕ)}2 . O eixo z está indicado
pelas linhas tracejadas. (a) ` = 0 , m = 0; (b) ` = 1 , m = 0; (c) ` = 1 ,
m = ±1; (d) ` = 2 , m = 0; (e) ` = 2 , m = ±1; (f) ` = 2 , m = ±2; (g)
` = 3 , m = 0; (h) ` = 3 , m = ±1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.2 Representações polares da função {Y`m (θ, ϕ)}2 . O eixo z está indicado
pelas linhas tracejadas. (a) ` = 3 , m = ±2; (b) ` = 3 , m = ±3; (c) ` = 4
, m = 0; (d) ` = 4 , m = ±1; (e) ` = 4 , m = ±2; (f) ` = 4 , m = ±3; (g)
` = 4 , m = ±4; (h) ` = 5 , m = 0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.3 Função radial para o átomo de hidrogênio no estado 1s (n = 1, ` = 0) . . 58
2.4 Função radial para o átomo de hidrogênio para n = 2 . . . . . . . . . . . 58
2.5 Função radial para o átomo de hidrogênio para n = 3 . . . . . . . . . . . 59
vi
Lista de Figuras vii
4.1 Partı́culas com carga e < 0 são produzidas na região A e passam pelas
aberturas nas telas T1 e T2 , sendo defletidas pelo campo magnético B. ~ Ao
Br
entrar na região A0 , |~
p| = |e| . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
c
4.2 Esquema para obter uma medida de primeira espécie . . . . . . . . . . . 97
A Mecânica Ondulatória
∂2y 1 ∂y
2
− 2 2 =0 (1.1)
∂x v ∂t
onde
T
v2 = (1.2)
ρ
sendo T a tensão aplicada, ρ a densidade da corda. Procuramos a solução da equação
(1.1) que verifica as condições de contorno
Fazendo
d2 ψ ω2
+ k2 ψ = 0 , k2 = (1.5)
dx2 v2
a solução,
k` = nπ (1.7)
2
1.2. Equação de Schrödinger dos Estados Estacionários 3
ou ainda,
∞
X nπx
An e−iωn t + Bn e−iωn t sen
y(x, t) = (1.11)
`
n=0
∇2 ψ + k 2 ψ = 0 (1.17)
onde
ω2
k2 = (1.18)
v02
Da equação (1.12), temos que
p2
k2 = (1.19)
~2
A conservação da energia mostra que a energia total E de um sistema isolado é a soma
da energia cinética e da energia potencial
1 2
E= p +V (1.20)
2m
portanto,
2m
k2 = (E − V ) (1.21)
~2
e a equação (1.17) se escreve:
2m
∇2 ψ + (E − V )ψ = 0 (1.22)
~2
Esta é a equação de Schrödinger para estados estacionários; ela pode ser escrita ainda
na forma
~2 2
− ∇ ψ + V ψ = Eψ (1.23)
2m
~2 2 ∂
− ∇ Ψ + V Ψ = i~ Ψ (1.24)
2m ∂t
é igual a (1.23) se fizermos
i
Ψ(~x, t) = ψ(~x)e− ~ Et (1.25)
V = V (~x, t) (1.26)
A relação (1.25) não é válida em geral; esta relação não pode ser escrita a menos que V
independa do tempo. Nesse caso, podemos reduzir a equação (1.24) à (1.23) considerando
a relação (1.25). Dizemos que a partı́cula está em um estado estacionário de energia E.
1.4. Função de Onda: Amplitude de Probabilidade 5
~2 2 ∂
− ∇ Ψ + V Ψ = i~ Ψ (1.29)
2m ∂t
e suponhamos que V não dependa do tempo, como é, por exemplo, o caso da energia
coulombiana de um elétron no átomo de hidrogênio. Sabemos que a substituição
i
Ψ(~x, t) = ψ(~x)e− ~ Et (1.30)
~2 2
− ∇ ψ + V ψ = Eψ (1.31)
2m
O parâmetro E representa a energia do sistema. A função ψ(~x) deve ser unı́voca, finita
e contı́nua em todo o espaço. Em particular, ψ(~x) e suas derivadas primeiras devem ser
contı́nuas nos pontos de descontinuidade da energia potencial.
A função deve ser unı́voca e finita em cada ponto do espaço: esta propriedade
resulta do fato que ela representa uma amplitude de probabilidade. A equação (1.23)
mostra, então, que as segundas derivadas de ψ são finitas já que E e V (~x) são finitos.
Portanto, a função ψ(~x) e suas derivadas primeiras são contı́nuas.
A equação (1.23) não admite solução para qualquer valor de E, mas somente para
algus valores, En , da energia determinam as solução ψn (~x). A esses, autovalores, En , que
representam os possı́veis nı́veis energéticos do sistema, correspondem as autofunções:
i
Ψn (~x, t) = ψ(~x)e− ~ En t (1.32)
Além das funções Ψn (1.32), que definem os estados com uma dada energia,
podemos formar outra solução da equação (1.24) pela superposição ou combinação linear,
das autofunções do espectro. Se nós limitarmos ao espectro discreto, a função obtida é
da forma:
X i
Ψ(~x, t) = an ψn (~x)e− ~ En t (1.33)
n
Fica bem evidente que esta função não corresponde mais a um dado valor de E e não
descreve um estado estacionário. De fato, a densidade de probabilidade construı́da com
o auxı́lio de (1.33) depende do tempo
X X i
Ψ∗ Ψ = a∗n an ψn∗ ψn + a∗n am ψn∗ ψm e ~ (En −Em )t (1.34)
n n6=m
a energia potencial V é uma função real. Se integrarmos os termos desta equação sobre
o espaço de configurações, obtemos,
Z N Z
2 ∗
X 1
d~x ψk∗ ∇2i ψ` − ψ` ∇2i ψk∗
2
(E` − Ek ) d~xψk ψ` = − (1.39)
~ mi
i=1
∂ψ ∗ ∂ 2 ψ` ∂ 2 ψk∗
∂ ∂ψ`
ψk∗ − ψ` k = ψk∗ 2 − ψ` (1.41)
∂qi ∂qi ∂qi ∂qi ∂qi2
∂ 2 ψk∗ ∂ψk∗ +∞
Z +∞
∂ 2 ψ`
∗ ∂ψ`
dqi ψk∗ − ψ` = ψ k − ψ ` =0 (1.42)
−∞ ∂qi ∂qi2 ∂qi ∂qi −∞
devido às condições de contorno da função de onda ψ. Desde que cada termo da soma é
tratado de modo similar, o lado direito da equação (1.40) será nulo, portanto,
Z
2
(E` − Ek ) d~xψk∗ ψ` = 0 (1.43)
~2
se E` 6= Ek , então
Z
d~xψk∗ (~x)ψ` (~x) = 0 (1.44)
d2 ψ 2m
+ 2 (E − V )ψ = 0 (1.49)
dx2 ~
8 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória
d2 ψ 2m
+ 2 (E − 2π 2 mν02 x2 )ψ = 0 (1.50)
dx2 ~
ou ainda, introduzindo por conveniência as quantidades
2m 2πmν0
λ= E e α= (1.51)
~2 ~
vem que
d2 ψ
+ (λ − α2 x2 )ψ = 0 (1.52)
dx2
A função ψ(x) deve satisfazer esta equação na região −∞ para +∞, isto é, que seja
contı́nua e finita na região. Um método de resolução da equação acima segere que usemos
uma expansão de série de potências para ψ, os coeficientes das potências sucessivas de x
seriam determinadas pela substituição da série de ψ na equação de onda. Há contudo,
um procedimento mais eficaz que consiste na determinação da forma de ψ nas regiões de
grandes valores positivos ou negativos de x, e a introdução de uma fator na forma de série
de potências, do comportamento de ψ para |x| pequeno. Este procedimento é conhecido
como método polinomial. O primeiro passo é analisar o comportamento assintótico da
equação de onda quando |x| é muito grande. Para qualquer valor de energia constante E,
um valor de |x| pode ser determinado para grandes valores em que λ possa ser desprezado
em relação à α2 x2 , a forma assintótica da equação de onda torna-se
d2 ψ
= α2 x2 ψ (1.53)
dx2
Esta equação é assintoticamente satisfeita por funções exponenciais
α 2
ψ(x) = e± 2 x (1.54)
dψ α 2
= ±αxe± 2 x (1.55)
dx
e
d2 ψ α 2 α 2
2
= α2 x2 e± 2 x ± αxe± 2 x (1.56)
dx
d2 ψ
e o segundo termo de é desprezado na região considerada. Duas soluções assintóticas,
α 2 α 2
dx2
e− 2 x e e+ 2 x são encontradas. A segunda não satisfaz às condições para a função de
onda, já que ela tende rapidamente ao infinito com o aumento dos valores de |x|; a
primeira, entretanto, leva para um tratamento satisfatório.
Agora, procederemos na obtenção da solução acurada da equação de onda no
espaço de configurações, −∞ < x < +∞, baseado na solução assintótica, pela introdução
no fator de série de potências em x e a determinação de seus coeficientes na equação de
onda.
Seja então,
α 2
ψ(x) = e− 2 x f (x) (1.57)
1.7. Oscilador Harmônico em uma Dimensão 9
então,
dψ −α x2 df
=e 2 −αxf + (1.58)
dx dx
e
d2 ψ d2 f
−α x2 2 2 df
=e 2 α x f − αf − 2αx + (1.59)
dx2 dx dx2
α 2
e substituindo na equação (1.52) e dividindo por e− 2 x temos que
d2 f df
2
− 2αx + (λ − α)f = 0 (1.60)
dx dx
É conveniente introduzirmos uma nova variável ξ, relacionada com x de modo a deixar
a equação (1.60) admensional,
√
ξ = αx (1.61)
d2 H
dH λ
− 2ξ + − 1 H(ξ) = 0 (1.64)
dξ 2 dξ α
devemos então ter que todos os termos em colchetes devem ser nulos,
λ
α − 2ν − 1
aν+2 = − aν (1.70)
(ν + 1)(ν + 2)
10 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória
2 ξ4 ξ6 ξν ξ ν+2
eξ = 1 + ξ 2 + + + ··· + ν + ν
+ ··· (1.71)
2! 3! 2 ! 2 +1 !
para grandes valores de ξ os primeiros termos dessa série não são importantes. Seja c a
2
razão entre os coeficientes do ν−ésimo termo da expansão H(ξ) e da expansão eξ , que
pode ser grande ou pequeno,
aν
=c (1.72)
bν
2
onde bν é o coeficiente de ξ ν da expansão de eξ . Para grandes valores de ν, temos as
seguintes relações assintóticas
2 2
aν+2 = aν e bν+2 = bν (1.73)
ν ν
assim para ν grande,
aν+2 aν
= =c (1.74)
bν+2 bν
Portanto, os termos de ordem superior da série de H(ξ) diferem dos termos da série de
2
eξ por uma constante multiplicativa, assim para grandes valores de |ξ|, para os quais
2
os termos de ordem baixa não são importantes, H(ξ) comporta-se como eξ e o produto
ξ2 ξ2
e− 2 H(ξ) comporta-se como e+ 2 nesta região, o que faz com que a função de onda tenha
um comportamento incorreto. Devemos, portanto, escolher valores do parâmetro energia
para os quais a série H(ξ) seja truncada para um número finito de termos. Isto faz com
que a função de onda satisfaça às condições de contorno, pois o fator da exponencial
ξ
negativa, e− 2 , tende a aproximadamente zero para grandes valores de |ξ|. Portanto, o
valor de λ que trunca a série é então, pela equação (1.70),
λ
α − 2ν − 1
aν+2 = − aν = 0 para ν=n (1.75)
(ν + 1)(ν + 2)
logo,
λ
= 2n + 1 =⇒ λ = (2n + 1)α (1.76)
α
Além disso, também é necessário colocar um dos valores de a0 ou a1 igual a zero, conforme
se n for par ou ı́mpar, pois a escolha do valor de λ truncará a série em um termo par
ou ı́mpar, mas não em ambos. Portanto, as soluções são pares ou ı́mpares. Para cada
valor integral 0, 1, 2, 3, . . . de n, que denominamos de número quântico, corresponde a
1.7. Oscilador Harmônico em uma Dimensão 11
2
Esta relação pode ser verificada da seguinte forma: expanda e−t e e2tξ em série de
potências
2 t4 t6
e−t = 1 − t2 + − + ...
2! 3!
(2ξ)2 t2 (2ξ)3 t3
e2tξ = 1 + (2tξ) + + + ...
2! 3!
ou ainda,
t4 t6 (2ξ)2 t2 (2ξ)3 t3
2
1 − t + − + ... 1 + (2tξ) + + + ...
2! 3! 2! 3!
∞
X 1 H2 (ξ) 2
= Hn (ξ)tn = H0 (ξ) + H1 (ξ)t + t + ...
n! 2!
n=0
Podemos ainda obter uma expressão recursiva para os polinômios de Hermite através da
função geradora (1.81) e de sua derivada com relação ao parâmetro t:
∞
∂ 2
X 1
G(ξ, t) = (−2t + 2ξ)e−t +2tξ = Hn (ξ)tn−1 (1.82)
∂t (n − 1)!
n=0
onde concluı́mos que H1 (ξ) = 2ξH0 (ξ). Agora todas as séries começam em t1 , renome-
ando os ı́ndices da primeira e terceira séries para começarem em n = 1 e reagrupando os
termos, vem que
∞
X 2 2ξ Hn+1 (ξ) n
− Hn−1 (ξ) + Hn (ξ) − t =0 (1.85)
(n − 1)! n! n!
n=1
ou ainda,
∞ ∞
X 1 n+1
X 1 nd d
2 Hn (ξ)t − t Hn (ξ) − H0 (ξ) = 0 (1.88)
n! n! dξ dξ
n=0 n=1
d
H0 (ξ) = 0 (1.89)
dξ
logo,
d
Hn (ξ) = 2nHn−1 (ξ) para n≥1 (1.91)
dξ
∂ n −(t−ξ)2 n ∂
n
2
n
e = (−1) n
e−(t−ξ) (1.93)
∂t ∂ξ
2
e multiplicarmos por eξ e compararmos com G(ξ, t), teremos que
∂n ξ2 n ∂
n
2
n
G = e (−1) n
e−(t−ξ) (1.94)
∂t ∂ξ
∂n
G(ξ, t)|t=0 = Hn (ξ) (1.95)
∂tn
Portanto, usando (1.94) em (1.95) para t = 0, obtemos a fórmula de Rodrigues para os
polinômios de Hermite
2 dn −ξ2
Hn (ξ) = (−1)n eξ e (1.96)
dξ n
e ela será utilizada para normalizarmos os polinômios de Hermite, ou seja, para deter-
minarmos o valor de Nn em
ξ2 √
ψn (x) = Nn e− 2 Hn (ξ) onde ξ= αx (1.97)
logo,
Z +∞
ψn∗ (x)ψn (x)dx = 1 (1.98)
−∞
14 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória
dξ
como dx = √ , temos que
α
Nn2 +∞ −ξ2 Nn2 +∞ dn
Z Z
2 2
√ e [Hn (ξ)] dξ = √ Hn (ξ)(−1)n n e−ξ dξ = 1 (1.99)
α −∞ α −∞ dξ
onde usamos a expressão (1.96) e agora integrando por parte, obtemos
+∞ Z +∞ √
n dn−1 −ξ2 n−1 dHn (ξ) dn−1 −ξ2 α
(−1) Hn (ξ) n−1 e + (−1) dξ n−1
e = 2 (1.100)
dξ −∞ −∞ dξ dξ N n
d
novamente o primeiro termo é nulo e ainda Hn−1 (ξ) = 2(n − 1)Hn−2 (ξ), portanto,
dξ
Z +∞ √
n−2 2 dn−2 −ξ2 α
(−1) 2 n(n − 1) dξHn−2 (ξ) n−2 e = 2 (1.104)
−∞ dξ N n
portanto,
Z +∞ √
X
n m Hn (ξ)Hm (ξ) −ξ2
s t dξ e = πe2st
nm −∞ n!m!
√ 2st 22 s2 t2 2n sn tn
= π 1+ + + ... + + ...
1! 2! n!
Considerando os coeficientes de sn tm nas duas expansões, temos que
Z +∞
2
Hn (ξ)Hm (ξ)e−ξ dξ = 0 para m 6= n
−∞
√
e para m = n, o valor dessa integral é 2n n! π de forma então que os polinômios são
ortogonais. As funções S e T das equações (1.108) e (1.109) podem ser utilizadas para
calcular algumas integrais que envolvem ψn que são importantes. Por exemplo, veremos
mais adianes, o cálculo da probabilidade de transição do estado n para o estado m. Ou
seja,
Z +∞
xmn = ψn∗ (x)xψm (x)dx (1.110)
−∞
dξ ξ
mas dx = √ e x = √ portanto,
α α
Z +∞
Nn Nm 2
xmn = dξHn (ξ)Hm (ξ)e−ξ ξ (1.111)
α −∞
√ 2st √ 22 s2 t2 2n sn tn
πe (s + t) = π(s + t) 1 + 2st + + ... + + ...
2! n!
√ 22 s3 t2 2n sn+1 tn
= π s + 2s2 t + + ... + + ...
2! n!
s2 s2 t3 2n sn tm+1
2
+t + 2st + + ... + + ...
2! n!
X sn tm Z +∞ 2
= dξHn (ξ)Hm (ξ)e−ξ ξ
nm
n!m! −∞
comparando com os coeficiente de sn tm , podemos verificar que xnm é nulo exceto quando
m = n ± 1, portanto,
Z +∞
2 √
dξHn (ξ)Hn+1 (ξ)e−ξ ξ = 2n (n + 1)! π (1.112)
−∞
Z +∞ √
2
dξHn (ξ)Hn−1 (ξ)e−ξ ξ = 2n n! π (1.113)
−∞
portanto,
Nn Nn+1 n √
xn,n+1 = 2 (n + 1)! π (1.114)
α
e
Nn Nn−1 n−1 √
xn,n−1 = 2 n! π (1.115)
α
e utilizando os fatores de normalização dados pela equação (1.106)
r
n+1
xn,n+1 = (1.116)
2α
e r
n
xn,n−1 = (1.117)
2α
isto demonstra que as transições ocorrem apenas nos nı́veis de energia adjacentes do
oscilador harmônico.
0.8
ψ0(ξ)
∗
ψ0 (ξ)ψ0(ξ)
0.6
f(ξ)
0.4
0.2
0.0
-5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0
ξ
0.8
ψ1(ξ)
∗
ψ1 (ξ)ψ1(ξ)
0.4
f(ξ)
0.0
-0.4
-0.8
-5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0
ξ
Figura 1.3: ——: função de onda para o primeiro estado excitado (n = 1) do oscilador
1√ 1 2
harmônico unidimensional: ψ1 (ξ) = π − 4 2ξe− 2 ξ ; — — —: densidade de probabili-
dade.
18 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória
0.8
ψ2(ξ)
∗
ψ2 (ξ)ψ2(ξ)
0.4
f(ξ)
0.0
-0.4
-0.8
-5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0
ξ
Figura 1.4: ——: função de onda para o segundo estado excitado (n = 2) do oscilador
1√ 1 2
harmônico unidimensional: ψ2 (ξ) = π − 4 2 ξ 2 − 12 e− 2 ξ ; — — —: densidade de pro-
babilidade.
0.6
0.3
f(ξ)
0.0
ψ3(ξ)
∗
-0.3 ψ3 (ξ)ψ3(ξ)
-0.6
-5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0
ξ
Figura 1.5: ——: função de onda para o terceiro estado excitado (n = 3) do oscilador
1√ 1 2
harmônico unidimensional: ψ3 (ξ) = π − 4 3 32 ξ 3 − ξ e− 2 ξ ; — — —: densidade de
probabilidade.
1.8. Partı́cula Livre 19
0.6
0.3
f(ξ)
0.0
ψ4(ξ)
∗
-0.3 ψ4 (ξ)ψ4(ξ)
-0.6
-5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0
ξ
Figura 1.6: ——: função de onda para o quarto estado excitado (n = 4) do oscilador
1√ 1 2
harmônico unidimensional: ψ4 (ξ) = π − 4 6 13 ξ 4 − ξ 2 + 14 e− 2 ξ ; — — —: densidade
de probabilidade.
0.6
0.3
f(ξ)
0.0
ψ5(ξ)
∗
-0.3 ψ5 (ξ)ψ5(ξ)
-0.6
-5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0
ξ
Figura 1.7: ——: função de onda para o quinto estado excitado (n = 5) do os-
1√ 1 2
cilador harmônico unidimensional: ψ5 (ξ) = π − 4 15 15 ξ − 23 ξ 3 + 12 ξ e− 2 ξ ;
2 5
— — —: densidade de probabilidade.
E = Ex + Ey + Ez (1.128)
é
ψ(x, y, z) =
√ "p # √
2mEx 2mEy 2mEz
N sen (x − x0 ) sen (y − y0 ) sen (z − z0 ) (1.129)
~ ~ ~
é então a onda que se propaga no eixo dos x. O comprimento de onda é dado por
√
2π 2mE ~
= =⇒ λ = √ (1.131)
λ ~ 2mE
A função Vx (x) = 0 para 0 < x < a e infinito para x < 0 ou x > a e as funções Vy (y)
e Vz (z) possuem o mesmo comportamento. A equação de Schrödinger independente do
tempo é então,
∂ 2 ψ ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ 2m
+ + + 2 [E − Vx (x) − Vy (y) − Vz (z)] ψ = 0 (1.134)
∂x2 ∂y 2 ∂z 2 ~
como no caso da partı́cula livre, obtemos três equações diferenciais ordinárias, que por
exemplo, para x é,
d2 X 2m
2
+ 2 [Ex − Vx (x)] X(x) = 0 (1.136)
dx ~
Na região 0 < x < a, a solução geral da equação de onda é a função seno e que neste caso
é similar à solução da partı́cula livre, pois Vx (x) = 0 no interior da caixa. Definindo,
2m
kx2 = Ex (1.137)
~2
temos que
d2 X 2m
2
= − 2 [Ex − Vx (x)] X(x) (1.139)
dx ~
a solução X(x) assumirá valores infinitos e a partı́cula ultrapassará a parede da caixa.
Devemos então ter como condição de contorno, X(x) = 0 para x ≥ a e x ≤ 0, para isso,
a solução (1.138) deverá ter valores
kx a = nx π para nx = 1, 2, 3, . . . (1.140)
2m n2 π 2 ~2 π 2 n2x
como kx2 = 2 Enx = x 2 . Logo, Enx = e para a função de onda Ψ(~x, t),
~ a 2m a2
temos que
r n π
8 n π
x y
n π i
z
Ψnx ny nz (x, y, z, t) = sen x sen y sen z e− ~ Enx ny nz t
abc a b c
onde
!
~2 π 2 n2x n2y n2z
Enx ny nz = Enx + Eny + Enz = + +
2m a2 b2 c2
para esse caso, não há estados degenerados, ou seja, não há combinação de nx , ny e nz
que façam com que existam dois valores iguais para a energia. Se considerarmos um
cubo ao invés de um paralelepı́pedo, ou seja, b = c = a, teremos que
~2 π 2
n2x + n2y + n2z
Enx ny nz = 2
2ma
e assim, teremos casos degenerados como representados na figura 1.8
6
−1
~2 π 2
E nx ny nz
2ma2
3 p=1 111
Figura 1.8: Nı́veis de energia, graus de degenerescência (p) e números quânticos (nx , ny ,
nz ) para uma partı́cula em uma caixa cúbica
24 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória
~2 2
− ∇ ψ + V ψ = Eψ (1.146)
2m
torna-se,
∂ 2 ψ ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ 2m
+ 2 E − 2π 2 m νx2 + νy2 + νz2 ψ = 0
2
+ 2
+ 2
(1.147)
∂x ∂y ∂z ~
introduzindo as constantes,
2m
λ = E (1.148)
~2
2πm
αx = νx (1.149)
~
2πm
αy = νy (1.150)
~
2πm
αz = νz (1.151)
~
e finalmente, a equação torna-se
Para resolver esta equação, procederemos da mesma maneira como foi feita no caso da
partı́cula livre, ou seja, através da separação de variáveis pela substituição,
1 d2 X 1 d2 Y 1 d2 Z
− αx2 x2 + − αy2 y 2 + − αz2 z 2 +λ=0 (1.154)
X dx2 Y dy 2 Z dz 2
1.10. Oscilador Harmônico Tridimensional em Coordenadas Cartesianas 25
é evidente que esta equação possui os termos separáveis e que dependem apenas de uma
variável; cada termo, portanto, é igual a uma constante pelas mesmas razões que vimos
anteriormente. Obtemos, então, três equações diferenciais ordinárias:
d2 X
+ (λx − αx2 x2 )X(x) = 0 (1.155)
dx2
d2 Y
+ (λx − αy2 y 2 )Y (y) = 0 (1.156)
dy 2
d2 Z
+ (λz − αz2 z 2 )Z(z) = 0 (1.157)
dz 2
onde λx , λy e λz são constantes de separações, tais que
λ = λ x + λ y + λz (1.158)
A equação (1.155), por exemplo, é idêntica à equação de onda (1.52) do oscilador
harmônico unidimensional. Dessa forma, a solução da equação (1.155) é então
αx 2 √
X(x) = Nnx e− 2 x Hnx ( αx x) (1.159)
1 1
2
α 2 1
com Nnx = e que λx está relacionado com
π 2nx nx !
λx = (2nx + 1)αx (1.160)
o número quântico nx pode assumir valores 0, 1, 2, . . . e da mesma forma, obtemos
soluções similares para Y (y) e Z(z) e para λy e λz . Além disso, a equação (1.160)
pode ser reescrita como, através de (1.148) e (1.149)
1
Enx = h nx + νx (1.161)
2
A energia total é então dada pela equação,
1 1 1
Enx ny nz = h nx + νx + ny + νy + nz + νz (1.162)
2 2 2
e a função de onda,
ψnx ny nz (x, y, z) =
− 12 (αx x2 +α y y 2 +α 2
zz )
√ √ √
Nnx ny nz e Hnx ( αx x)Hny ( αy y)Hnz ( αz z)
e o fator de normalização possui o valor igual a
" 1 # 12
(αx αy αz ) 2
Nnx ny nz = 3
π 2 2nx +ny +nz nx !ny !nz !
Para o caso especial do oscilador isotrópico, em que νx = νy = νz = ν0 e αx = αy = αz
a equação (1.162), para a energia, reduz-se a
3 3
E = nx + ny + nz + hν0 = n + hν0 (1.163)
2 2
onde n = nx + ny + nz é chamado de número quântico total. Desde que a energia deste
sistema depende apenas da soma desses números quânticos para o oscilador isotrópico,
(n + 1)(n + 2)
todas os nı́veis são degenerados em exceto para o de menor energia. A
2
figura 1.9 mostra os primeiros valores mais baixos da energia e a sua degenerescência
para o oscilador harmônico tridimensional isotrópico
26 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória
6
E
hν0
9 n=3
300, 030, 003, 210, 021
p = 10
2 102, 201, 120, 012, 111
7 n=2
200, 020, 002
p=6
2 110, 101, 011
5 n=1
p=3 100, 010, 001
2
3 n=0
p=1 000
2
0
Figura 1.9: Alguns nı́veis de energia, graus de degenerescência e números quânticos para
o oscilador harmônico tridimensional isotrópico
x = f (u, v, w) (1.164)
y = g(u, v, w) (1.165)
z = h(u, v, w) (1.166)
∂2 ∂2 ∂2
∇2 ≡ + + (1.167)
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
onde,
2 2 2
∂x ∂y ∂z
qu2 = + + (1.169)
∂u ∂u ∂u
2
∂y 2
2
∂x ∂z
qv2 = + + (1.170)
∂v ∂v ∂v
2 2
∂z 2
2 ∂x ∂y
qw = + + (1.171)
∂w ∂w ∂w
o elemento de volume d~x para um sistema de coordenadas deste tipo também é deter-
minado quando qu , qv e qw são conhecidos. Ele é dado através da expressão
x = ρ cos ϕ (1.174)
y = ρsen ϕ (1.175)
z = z (1.176)
1 ∂2 ∂2
2 1 ∂ ∂
∇ = ρ + 2 + (1.177)
ρ ∂ρ ∂ρ ρ ∂ϕ2 ∂z 2
e a equação de onda para o oscilador tridimensional em coordenadas cartesianas,
2m
∇2 ψ + E − 2π 2 m νx2 x2 + νy2 y 2 + νz2 z 2 ψ = 0
2
(1.178)
~
para νx = νy = ν0 , a equação torna-se separável nas coordenadas ρ e ϕ, já que na
coordenada z é separável e independente de νx e νy . Logo,
1 ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ 2m
1 ∂ ∂ψ
+ 2 E − 2π 2 m ν02 ρ2 + νz2 z 2 ψ = 0
ρ + 2 2
+ 2
(1.179)
ρ ∂ρ ∂ρ ρ ∂ϕ ∂z ~
28 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória
fazendo as substituições,
2m
λ = E (1.180)
~2
2πm
α = ν0 (1.181)
~
2πm
αz = νz (1.182)
~
temos que,
1 ∂2ψ ∂2ψ
1 ∂ ∂ψ
+ λ − α2 ρ2 − αz2 z 2 ψ = 0
ρ + 2 2
+ 2
(1.183)
ρ ∂ρ ∂ρ ρ ∂ϕ ∂z
Da mesma maneira que anteriormente, podemos escrever ψ para separar a equação
(1.183), tal que
λ = λ0 + λz (1.188)
A equação (1.186) tem como solução os polinômios de Hermite e tem o mesmo desen-
volvimento que no caso do oscilador harmônico unidimensional, cujas soluções são
αz 2 √
Znz = Nnz e− 2 z Hnz ( αz z) (1.189)
como no caso unidimensional, a equação (1.189 deve satisfazer às condições de contorno
para a função de onda e portanto, λz possui valores
portanto, o segundo termo de (1.191) é independente de ρ e ele deve ser constante que
chamaremos, por conveniência, de −m2 , logo
d2 Φ
+ m2 Φ = 0 (1.192)
dϕ2
e a equação (1.187) torna-se dependente apenas de ρ
m2
1 d dP 0 2 2
ρ + λ − α ρ − 2 P (ρ) = 0 (1.193)
ρ dρ dρ ρ
d2 P
− α2 ρ2 P (ρ) = 0 (1.197)
dρ2
α 2
A solução de (1.197) é e± 2 ρ , pois,
d 2 ± α ρ2 d α 2
e 2 = ±αρe± 2 ρ
dρ2 dρ
α 2
= e± 2 ρ α2 ρ2 ± α
portanto,
α 2
d2 e± 2 ρ α 2
2
− α2 ρ2 ± α e± 2 ρ = 0
dρ
reduz-se a (1.197) para grandes valores de ρ. Segue então, como feito para o oscilador
harmônico unidimensional, que podemos fazer a substituição de P (ρ) por
α 2
P (ρ) = e− 2 ρ f (ρ) (1.198)
30 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória
d2 f m2
df 1 df 0
− 2αρ + + λ − 2α − 2 f = 0 (1.199)
dρ2 dρ ρ dρ ρ
√
mas antes, é conveniente substituir ρ pela variável adimensional ξ = αρ e f (ρ) por
1
F (ρ), tal que ρ = √ ξ e após essa mudança de variáveis, a equação (1.200) pode ser
α
reescrita na forma
0
d2 F m2
1 dF λ
+ − 2ξ + − − 2 F (ξ) = 0 (1.200)
dξ 2 ξ dξ α ξ2
1
a equação (1.200) possui um ponto de singularidade para ξ = 0, devido aos termos e
ξ
1
. Desta forma, para contornar a singularidade, podemos expandir F (ξ) em série de
ξ2
potências em ξ,
∞
X
s
F (ξ) = ξ aν ξ ν para a0 6= 0 (1.201)
ν=0
dF X d2 F X
= (s + ν)aν ξ s+ν−1 e = (s + ν)(s + ν − 1)aν ξ s+ν−2 (1.202)
dξ ν
dξ 2 ν
X 0
2 2 λ
− 2 (s + ν − 1) ξ s+ν = 0
aν (s + ν) − m + aν−2
α
ν=2
Desde que esta equação é uma identidade em ξ, que é, uma equação válida para todos os
valores de ξ, podemos mostrar que os coeficientes de cada potência em ξ deve ser nulos.
Portanto,
s = +|m| (1.206)
(2|m| + 1) a1 = 0 =⇒ a1 = 0 (1.207)
Além disso, a equação (1.205) relaciona os coeficientes cujos ı́ndices diferem por dois,
e desde que a1 é nulo, todos os coeficientes ı́mpares são nulos e os coeficientes pares
são obtidos da equação (1.205). Contudo, da mesma forma que no caso do oscilador
harmônico unidimensional, a série infinita não satisfaz às condições de contorno para
a função de onda para valores de λ0 , pois seus valores aumentam rapidamente com o
aumento de ξ o que causa um valor infinito para a função de onda. Desta forma, a série,
que tem um comportamento divergente, deverá ser truncada para um número finito de
0
termos. A condição para que ela seja truncada é que o coeficiente do termo ξ n +|m| seja
nulo, pois |m| = s e n0 úm número inteiro par. Da equação (1.205), colocando ν = n0 + 2
e igualando a zero o coeficiente de an0 , obtemos que
λ0
− 2 |m| + n0 + 2 − 1 = 0
α
⇒ λ0 = 2 |m| + n0 + 1 α
(1.208)
m = 0, ±1, ±2, . . .
n0 = 0, 2, 4, 6, . . .
nz = 0, 1, 2, . . .
√
onde N é uma constante de normalização e F|m|n0 ( αρ) é uma função polinomial em ρ
obtida da equação em série de potências (1.201) com as fórmulas de recorrência (1.205)
para os coeficientes aν . A série contém apenas potências ı́mpares em ρ se |m| for ı́mpar,
e somente potências pares se |m| for par, com a degenerescência, p, igual a
(n + 1)(n + 2)
p=
2
6
E
hν0
9 n=3
120, −120, 102, −102, 201
p = 10
2 −201, 300, −300, 003, 021
7 n=2
101, −101, 200
p=6
2 −200, 020, 002
5 n=1
p=3 100, −100, 001
2
3 n=0
p=1 000
2
0
1.13 Exercı́cios
1. Mostre que a função ψ, que satisfaz à equação de Schrödinger dependente do tempo,
não pode ser real.
são
1
T =
2 k 2
1 α
senh 2 (αa)
cosh (αa) + 4 k − α
k 2
1 α
senh 2 (αa)
4 k + α
R= 2
cosh2 (αa) + 14 αk − αk senh 2 (αa)
2m 2mE
onde 0 < E < V0 , α2 = (V0 − E) e k 2 =
~2 ~2
4. No estudo da emissão de elétrons em metais é necessário levar em consideração o
fato que os elétrons com energia suficiente para escapar do metal podem, de acordo
com a mecânica quântica, sofrerem reflexão na superfı́cie do metal. Considere um
modelo unidimensional, como mostrado na figura abaixo, com o potencial V = −V0
para x < 0 (dentro do metal) e V = 0 para x > 0 (fora do metal) e determine
o coeficiente de reflexão de um elétron de energia E > 0 na superfı́cie do metal.
Encontre as expressões para o coeficiente de reflexão quando: E = 0, E V0 e
V0 E.
V (x)
0 x
−V0
são
1
T = 2
1 β k
1+ 4 k − β sen 2 (βa)
2
1 β k
4 sen 2 (βa)
k − β
R= 2
1 + 41 βk − βk sen 2 (βa)
2m 2mE
onde E > V0 , β 2 = 2
(E − V0 ) e k 2 =
~ ~2
6. Discuta e interprete os resultados das questões 1.3 e 1.5.
1
ψ0 = √
2L
1 nπ
ψn = √ cos( x)
L L
1 nπ
ϕn = √ sen ( x) n = 1, 2, . . .
L L
são
r
2 nπ
ψn (x) = sen ( x)
a a
1.13. Exercı́cios 35
onde, as médias
Z a
xnn = dxψn (x)xψn (x) e
0
Z a
x2 nn = dxψn (x)x2 ψn (x)
0
10. A equação de onda para uma partı́cula livre é separável em muitos sistemas de
coordenadas. Use as coordenadas polares cilı́ndricas para:
12. Calcule p2z para o oscilador harmônico na representação ψn0 mnz , ou seja,
Z
pz = d~xψn∗ 0 mnz (~x)p2z ψn0 mnz (~x)
2
onde,
α √ α
z √
ψn0 mnz (ρ, ϕ, z) = N exp (imϕ) exp − ρ2 F|m|,n0 ( αρ) exp − z 2 Hnz ( αz z)
2 2
N é um fator de normalização. Mostre que px é nulo no mesmo estado. Sugestão:
~ ∂ ∂
veremos mais adiante que ∇qk = com qk = x, y, z. Transforme em
i ∂qk ∂x
coordenadas polares cilı́ndricas.
36 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória
Unidade 2
O Átomo de Hidrogênio
2.1 Introdução
Nesta unidade apresentamos a resolução completa da equação de Schrödinger para o
átomo de hidrogênio ou ainda, para qualquer átomo com um elétron e está baseada prin-
cipalmente nos seguintes livros: “Introduction to Quantum Mechanics with Applications
to Chemistry” (Pauling e Wilson), “Estrutura Quântica da Matéria: do Átomo Pré-
Socrático à Partı́culas Elementares” (José Leite Lopes) e “Teoria Quântica” (Peixoto).
q2
V =− , q 2 = Ze2 (2.1)
r
de forma que a equação de Schrödinger dependente do tempo se escreve, para esse átomo,
~2 2 ~2 2 q2
∂
− ∇ − ∇ − ΨT (~xe , ~xp , t) = i~ ΨT (~xe , ~xp , t) (2.2)
2me e 2mp p rep ∂t
37
38 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio
Exprimindo a função ΨT e a equação (2.2) em termos dessas novas variáveis temos que
para o elétron
∂ ∂ζi ∂ ∂xi ∂
= + (2.5)
∂xei ∂xei ∂ζi ∂xei ∂xi
e para o próton
∂ ∂ζi ∂ ∂xi ∂
= + (2.6)
∂xpi ∂xpi ∂ζi ∂xpi ∂xi
derivando mais uma vez, por exemplo, para o elétron e utilizando as relações (2.3) e
(2.4), chegamos a,
∂2 m2e ∂2 ∂2
2
= 2 2 + 2 (2.7)
∂xei (me + mp ) ∂ζi ∂xi
∂2 m2p ∂2 ∂2
= + (2.8)
∂x2pi (me + mp )2 ∂ζi2 ∂x2i
m2e
∇2e = ∇2 + ∇2x (2.9)
(m2e + m2p )2 ζ
m2p
∇2p = ∇2 + ∇2x (2.10)
(m2e + m2p )2 ζ
M = me + mp (2.13)
logo,
2
~2 2 q 2
~ 2
− ∇x − ∇ζ − ~ t) = i~ ∂ ΨT (~x, ζ,
ΨT (~x, ζ, ~ t) (2.14)
2µ 2M |~x| ∂t
A equação (2.14) pode agora ser separável nas variáveis ~x e ζ~ através do produto de
funções
~ t) = Ψ(~x, t)χ(ζ,
ΨT (~x, ζ, ~ t) (2.15)
2.2. A Separação da Equação de Onda 39
pois,
2
~2 2 q 2
~ t) = i~ ∂ Ψ( ~x, t)χ(ζ,
~ 2 h i
− ∇x − ∇ζ − Ψ(~x, t)χ(ζ, ~ t) (2.16)
2µ 2M |~x| ∂t
ET = Etr + E (2.20)
onde ET é a energia total. Como a energia potencial não depende do tempo, podemos
escrever Ψ(~x, t) como
i
Ψ(~x, t) = ψ(~x)e− ~ Et (2.21)
q2
2 2µ
∇ ψ(~x) + 2 E+ ψ(~x) = 0 (2.22)
~ |~x|
O problema consiste em determinar as soluções desta equação e que elas devam ser
unı́vocas, contı́nuas e que tendam rapidamente a zero quando ~x tender ao infinito; e
também, que a integral
Z
d~xψ ∗ (~x)ψ(~x) seja finita
x1 = r cos ϕsen θ
x2 = rsen ϕsen θ
x3 = r cos θ
40 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio
∂2 q2
1 ∂ 2 ∂ 1 1 ∂ 2µ
r ψ + 2 ψ+ 2 ψ+ 2 E+ ψ=0 (2.24)
r2 ∂r ∂r r sen 2 θ ∂ϕ2 r sen θ ∂θ ~ r
sen 2 θ d 1 d2
2 d sen θ d d
r R + Φ + sen θ Θ
R dr dr Φ dϕ2 Θ dθ dθ
2
2µ q
+ 2
E+ r2 sen 2 θ = 0 (2.26)
~ r
1 d2
podemos observar que o segundo termo, Φ, depende apenas da variável indepen-
Φ dϕ2
dente de ϕ, desta forma, os outros termos são independentes de ϕ. Logo, este termo é
constante, que denominaremos por conveniência de −m2 :
d2
Φ = −m2 Φ (2.27)
dϕ2
Assim, a equação (2.26) torna-se apenas dependente de r e θ e pode ser reescrita como,
m2 q2
1 d d 1 d d 2µ
r2 R − + sen θ Θ + E + r2 = 0 (2.28)
R dr dr sen 2 θ Θsen θ dθ dθ ~2 r
m2
1 d d
sen θ Θ − = −β (2.29)
Θsen θ dθ dθ sen 2 θ
e
2µr2 q2
1 d 2 d
r R −β+ 2 E+ =0 (2.30)
R dr dr ~ r
ou ainda,
m2
1 d d
sen θ Θ − Θ + βΘ = 0 (2.31)
sen θ dθ dθ sen 2 θ
2.3. A Solução da Equação em ϕ 41
R
e multiplicando a equação (2.30) por vem que
r2
q2
1 d 2 d β 2µ
r R − 2R + 2 E + R=0 (2.32)
r2 dr dr r ~ r
As equações (2.27), (2.31) e (2.32) devem ser resolvidas para os valores permitidos
da energia. A seqüência da solução é a seguinte: primeiro resolvemos a equação (2.27)
para determinar as soluções permitidas para os valores do parâmetro m. Introduzindo
m na equação (2.31) encontraremos as soluções e os valores permitidos para o parâmetro
β e finalmente substituı́mos na equação (2.32) e então determinamos as soluções e os
valores permitidos para a energia. Esses valores da energia correspondem aos estados
estacionários do sistema.
É importante mencionar que a equação de onda para o átomo de hidrogênio
pode também ser separada em outros sistemas de coorenadas diferentes do que escolhe-
mos (coordenadas polares esféricas r, θ, ϕ). Outros sistemas de coordenadas são mais
apropriados dependendo do tipo de problema, como por exemplo, no tratamento do efeito
Stark é conveniente usarmos coordenadas parabólicas e que se encontra no apêndice A.
Outro ponto importante notar é que para um dado valor de |m|, as duas funções Φ|m| (ϕ)
e Φ−|m| (ϕ) satisfazem a mesma equação diferencial, com o mesmo valor do parâmetro.
Além disso, como a equação (2.27) é linear, qualquer combinação linear dessas soluções
também satisfaz à equação. A soma e a diferença dessas duas funções são funç oes cosseno
e seno. Algumas vezes é mais conveniente usá-las no lugar de funções exponenciais
complexas como soluções independentes da equação de onda e além disse devem ser
normalizadas, tal que
1
Φ0 (ϕ) = √ (2.36)
2π
( 1
√
π
cos |m|ϕ
Φ|m| (ϕ) = √1 sen |m|ϕ
|m| = 1, 2, 3, . . . (2.37)
π
42 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio
Há somente uma solução para |m| = 0. Estas soluções são normalizadas e mutualmente
ortogonais.
onde ela varia entre os limites −1 e +1, e ao mesmo tempo, vamos substituir a função
Θ(θ) pela função T (ξ), ou seja,
m2
d 2 dT
(1 − ξ ) + β− T (ξ) = 0 (2.41)
dξ dξ 1 − ξ2
Os pontos ξ = ±1 são pontos singulares desta equação diferencial e para esses valores
dT
da variável, os coeficientes de T e tornam-se infinitos. Para isso façamos uma outra
dξ
substituição
ξ 0 = 1 − ξ ⇒ dξ 0 = −dξ 0
e
T 0 (ξ 0 ) = T (ξ)
desta forma,
0 m2
d 0 0 dT
ξ (2 − ξ ) 0 + β − 0 T 0 (ξ 0 ) = 0 (2.42)
dξ 0 dξ ξ (2 − ξ 0 )
Nesta transformação, temos agora a singularidade em ξ 0 = 0, ou seja, para ξ = 1.
Reportaremos a singularidade ξ = −1 mais adiante. O objetivo dessa transformação é
encontrar o valor de s da expansão polinomial como feito anteriormente para o caso dos
osciladores harmônicos. Tal expansão tem a forma,
∞
X
T 0 (ξ 0 ) = ξ 0s aν ξ 0ν com a0 6= 0 (2.43)
ν=0
d2 T 0 dT 0 d 0 m2
0 0 0
T 0 (ξ 0 ) = 0
ξ (2 − ξ ) 02 + 0 0 ξ (2 − ξ ) + β − 0
dξ dξ dξ ξ (2 − ξ 0 )
mas,
dT 0 X d2 T 0 X
= (s + ν)aν ξ 0ν+s−1 e = (s + ν)(s + ν − 1)aν ξ 0ν+s−2
dξ 0 ν
dξ 02 ν
2.4. A Solução da Equação em θ 43
portanto,
X X
ξ 0 (2 − ξ 0 ) (s + ν)(s + ν − 1)aν ξ 0ν+s−2 + 2(1 − ξ 0 ) (s + ν)aν ξ 0ν+s−1
ν ν
m2
X
+ β− aν ξ 0ν+s = 0
ξ 0 (2 − ξ 0 ) ν
Desta forma, cada um dos coeficientes que multiplicam as potências ξ 0 deve ser igual a
zero. Queremos apenas determinar o valor de s e a série acima tem a menor potência
igual a ξ 0s−1 . Vamos então agrupar os termos com essa potência. Na primeira série, para
ν = 0, temos o termo 4s(s − 1)a0 ξ 0s−1 ; na segunda série, para ν = 0, temos o termo
4sa0 ξ 0s−1 ; a terceira série não contém o termo ξ 0s−1 , e finalmente a última série, para
ν = 0, −m2 a0 ξ 0s−1 . Agrupando estes termos vem que
4s(s − 1) + 4s − m2 a0 ξ 0s−1 + . . . = 0
Logo o termo entre o colchetes deve ser nulo, já que estamos impondo a0 6= 0. Assim,
|m|
4s2 − m2 = 0 =⇒ s = ±
2
|m|
A solução s = − deve ser descartada, pois para esse valor de s, a equação (2.43)
2
diverge para ξ = 0. Assim, para a transformação ξ 0 = 1 − ξ (singularidade em ξ = 1),
0
|m|
obtemos s = . Devemos agora analisar a singularidade em ξ = −1, para isso, façamos
2
a transformação
ξ 00 = 1 + ξ ⇒ dξ 00 = dξ e T 00 (ξ 00 ) = T (ξ) (2.44)
∞
X
com T 00 (ξ 00 ) = ξ 00s aν ξ 00s com a0 6= 0
ν=0
obtemos uma equação diferencial idêntica a (2.42) para ξ 00 . Realizando o mesmo procedi-
|m|
mento anteriormente, obtemos também que s = . Assim, podemos voltar à equação
2
(2.41) e fazer a seguinte substituição,
|m| |m|
T (ξ) = (1 − ξ) 2 (1 + ξ) 2 Pm (ξ)
|m|
= (1 − ξ 2 ) 2 Pm (ξ) (2.45)
e substituindo em (2.41), devemos encontrar uma equação satisfeita para Pm (ξ) − série
de potências em ξ. Assim,
m2
d 2 2 +1 dPm
|m| |m|
2 2
|m|
(1 − ξ ) − |m|ξ(1 − ξ ) Pm + β − 2
(1 − ξ 2 ) 2 Pm = 0
dξ dξ 1−ξ
44 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio
ou ainda,
X X X X
n(n − 1)an ξ n−2 − n(n − 1)an ξ n − 2 nan ξ n + β an ξ n = 0
n n n n
devemos agrupar os coeficientes para encontrar uma expressão de recorrência, para isso,
necessitamos que a primeira somatória fique na forma ξ n , e isto pode ser feito se n → n+2,
portanto,
X
(n + 2)(n + 1)an+2 + (−n2 − n + β)an ξ n = 0
(2.53)
n
2.4. A Solução da Equação em θ 45
deduzimos que Ppar (ξ) e Pı́mpar (ξ) são divergentes para ξ = ±1, a menos que os desen-
volvimentos parem em um certo termo, isto é, se P0 (ξ) for um polinômio. Isto é possı́vel
se a constante de separação β, for igual a `(` + 1), onde ` é um número inteiro. Nessas
condições, se ` for um número par, Ppar (ξ) será um polinômio de grau ` e P0 (ξ) será
convergente para ξ = ±1, supondo a1 = 0. Se ` for ı́mpar, Pı́mpar (ξ) será um polinômio
de grau ` e devemos fazer a0 = 0. Ora, para que a densidade de probabilidade seja finita,
nos pontos θ = 0 ou θ = π (ξ = ±1), é preciso que P0 (±1) seja convergente. A solução
fı́sica deste problema impõe, conseqüentemente a relação
β = `(` + 1)
onde
` = 0, 1, 2, 3, . . .
é o número quântico azimutal. O polinômio P0 (ξ) de grau ` é chamado de Polinômio de
Legendre. Seus coeficientes são determinados pela equação
`(` + 1) − n(n + 1)
an+2 = − an (2.55)
(n + 1)(n + 2)
e por uma condição suplementar em a0 ou a1 . Vamos agora escrever alguns polinômios
de Legendre usando a fórmula de recorrência acima e com a condição que P` (1) = 1,
qualquer que seja `.
• para os polinômios pares: a1 = 0
– polinômio de grau zero (` = 0):
P0 (ξ) = a0 , mas P0 (1) = 1 ⇒ a0 = 1, logo,
P0 (ξ) = 1
– polinômio de grau dois
(` = 2) :
β
2
P2 (ξ) = a0 + a2 ξ = a0 1 − ξ 2
2
3
mas, β = `(` + 1) = 6 e P2 (1) = 1 ⇒ a0 = e portanto,
2
1
3ξ 2 − 1
P2 (ξ) =
2
46 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio
P1 (ξ) = ξ
|m| d|m|
P`m (ξ) = (1 − ξ 2 ) 2 P` (ξ) (2.56)
dξ |m|
e são chamadas de funções associadas de Legende de primeira espécie. Como ξ = cos θ,
vem que,
d|m|
P`m (cos θ) = sen |m| θ P` (cos θ) (2.57)
d(cos θ)|m|
seja, o produto de funções,
Além disso, a equação (2.59) é a solução da parte angular do átomo de hidrogênio, pois,
∂2 m
1 ∂ ∂ m 1
sen θ Y` + Y + `(` + 1)Y`m = 0 (2.61)
sen θ ∂θ ∂θ sen 2 θ ∂ϕ2 `
q2
onde V (r) = − e q 2 = Ze2 , Z é o número atômico do átomo. A introdução dessa
r
energia potencial descreve problemas de um elétron ou átomos hidrogenóides. Nesta
teoria, estamos discutindo o átomo de hidrogênio que é também aplicável a qualquer
sistema de duas partı́culas. Até agora, a solução ψ(r, θ, ϕ) para a equação de Schrödinger
independente do tempo é dada por
falta apenas determinar R(r) que é a solução da equação (2.62). Vamos considerar o
caso em que a energia E é negativa, correspondendo a uma energia total insuficiente
para ionizar o átomo:
E = −|E| (2.64)
q2
1 d 2 dR `(` + 1) 2µ
r − R+ 2 E+ R(r) = 0 (2.65)
r2 dr dr r2 ~ r
e definindo
2µE
α2 = − onde E = −|E| (2.66)
~2
logo,
2µ q 2
1 d dR `(` + 1)
r2 − R + −α 2
+ R(r) = 0 (2.67)
r2 dr dr r2 ~2 r
Vamos agora fazer uma transformação de variáveis de tal forma que a equação (2.67)
fique adimensional, através de,
1 1
ρ ≡ 2αr =⇒ r = ρ → dr = dρ (2.68)
2α 2α
48 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio
1 µq 2 1
1 d dS `(` + 1)
ρ2 − S(ρ) + − + S(ρ) = 0 (2.69)
ρ2 dρ dρ ρ2 4 α~2 ρ
definamos
µq 2
λ≡ (2.70)
α~2
e assim, concluı́mos que
d2 S
2 dS 1 `(` + 1) λ
+ + − − + S(ρ) = 0 para 0≤ρ<∞ (2.71)
dρ2 ρ dρ 4 ρ2 ρ
d2 S 1
2
= S(ρ) (2.72)
dρ 4
pois
dS 1 1 d2 S 1 1 1
= ± e± 2 ρ =⇒ 2
= e± 2 ρ = S(ρ) (2.74)
dρ 2 dρ 4 4
1
A solução S(ρ) = e− 2 ρ satisfaz às condições para a função de onda, ou seja, que não
divirja para grandes valores de ρ. Assumimos, então, que a solução completa para S(ρ)
seja,
1
S(ρ) = e− 2 ρ F (ρ) (2.75)
e substituindo em (2.71) chegamos a uma equação para a função F (ρ) dada por
d2 F
2 dF λ `(` + 1) 1
+ −1 + − − F (ρ) = 0 0≤ρ<∞ (2.76)
dρ2 ρ dρ ρ ρ2 ρ
dF
Os coeficientes de e F (ρ) possuem singularidade na origem (ρ = 0). Para tratá-la,
dρ
façamos, então, a seguinte substituição,
onde s é parâmetro a ser determinado e L(ρ) é uma série de potências em ρ com uma
constante não nula,
∞
X
L(ρ) = aν ρν com a0 6= 0 (2.78)
ν=0
Como,
∞
X
L(ρ) = aν ρν
ν=0
∞
d X
L(ρ) = νaν ρν−1
dρ
ν=0
∞
d2 X
L(ρ) = ν(ν − 1)aν ρν−2
dρ2
ν=0
vem que
X X
ν(ν − 1)aν ρν+s + [2(s + 1) − ρ] νaν ρs+ν +
ν ν
X
[s(s − 1) + 2s − `(` + 1) + ρ(λ − s − 1)] aν ρs+ν = 0 (2.82)
ν
e os coeficientes dessa soma devem ser nulos e assim obtemos uma fórmula de recorrência
para L(ρ),
λ−`−1−ν
aν+1 = − aν (2.87)
(ν + 1)(2` + 2 + ν)
ou seja,
bν+1 1
∼ (2.90)
bν ν
1
Assim, a função S(ρ) = e− 2 ρ ρ` L(ρ), torna-se para ρ → ∞,
S(ρ) = e− 2 ρ ρ` L(ρ) −−
ρ−→
−−∞
−→ e 12 ρ
1
(2.91)
Mas, se a série L(ρ) for um polinômio em ρ, S(ρ) tenderá a zero quando ρ → ∞. Ora,
na fórmula de recorrência, equação (2.87), dispomos de um parâmetro que é a constante
λ, isto é, a energia |E|. E como sabemos, a equação de Schrödinger não admite como
solução qualquer valor para a energia. Portanto, se para um dado número inteiro, não
negativo, ν = n0 , a igualdade:
` + 1 + n0 = λ (2.92)
for substituı́da na equação (2.87), então o coeficiente an0 +1 será nulo. De (2.92) e das
definições
µq 2 2µE
λ= e α2 = − (2.93)
α~2 ~2
e na definição do número inteiro
µq 4
En = − , n = 1, 2, . . . (2.95)
2n2 ~2
2.6. Autofunções do Átomo de Hidrogênio 51
d2 d
ρ 2
L(ρ) + [2(` + 1) − ρ] L(ρ) + (n − ` − 1)L(ρ) = 0 (2.96)
dρ dρ
onde o polinômio L(ρ) é denominado de polinômio associado de Laguerre que é discutido
no apêndice C. Ao compararmos a equação radial (2.96) com a equação (C.13) desse
apêndice, concluı́-se que os polinômios obtidos na solução da equação radial para o átomo
de hidrogênio são os polinômios associados de Laguere de grau n−`−1 e de ordem 2`+1
com a notação L2`+1
n+` (ρ). Dessa forma, a menos de uma fator de normalização, a função
de onda em r tem a forma,
1
R(r) = N e− 2 ρ ρ` L2`+1
n+` (ρ) (2.97)
ρ = 2αr
~2
a≡ 2
µe
Z
α=
na
com,
1
2` + 1 (` − |m|)! 2
Y`m (θ, ϕ) = P`m (cos θ)eimϕ (2.100)
4π (` + |m|)!
d|m|
P`m (cos θ) = sen |m| θ P` (cos θ) (2.101)
d(cos θ)|m|
1 d`
P` (cos θ) = (cos2 θ − 1)` (2.102)
2` `! d(cos θ)`
" #1
2Z 3 (n − ` − 1)! 2 − Z r 2Z ` 2`+1 2Z
Rn` (r) = − e na r Ln+1 r (2.103)
na 2n {(n + `)!}3 na na
52 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio
A fase da função de onda sendo arbitrária, o sinal − é escolhido em Rn` (r) para tornar
estas funções positivas e ainda, usando a expressão (C.38) para r = n + ` e s = 2` + 1,
n−`−1
X [(n + `)!]2
L2`+1
n+` (ρ) = (−1)k+1 ρk (2.104)
(n − ` − 1 − k)!(2` + 1 + k)!k!
k=0
n = 1, 2, 3, . . .
` = 0, 1, 2, . . . , n − 1 (2.105)
m = −`, −` + 1, . . . , ` − 1, `
` = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, . . .
s, p, d, f, g, h, i, . . .
omite-se apenas a letra j e essas letras têm ı́ndices que correspondem aos valores do
número magético m. Na tabela 2.1, listamos os estados ligados do átomo de hidrogênio
(Z = 1) e das funções de onda correspondentes até n = 3.
2.6. Autofunções do Átomo de Hidrogênio 53
Números Função
quânticos de onda
n ` m Ψn`m (r, θ, ϕ, t)
1 0 0 Ψ100 = Ψ1s =
1
1 −r − i E t
πa3
2
e ae ~ 1
2 0 0 Ψ200 = Ψ2s =
1 1
1 r
− r −iE t
4 2πa 3
2
2 − a e
2a e ~ 2
2 1 0 Ψ210 = Ψ2pz =
1 r i
1
4 2πa3
1 2
cos θe− 2a e− ~ E2 t
2 1 +1 Ψ211 = Ψ2p+ =
1 r i
1
8 πa3
1 2
sen θeiϕ ar e− 2a e− ~ E2 t
2 1 −1 Ψ21−1 = Ψ2p− =
1 r i
1
8 πa3
1 2
sen θe−iϕ ar e− 2a e− ~ E2 t
3 0 0 Ψ300 = Ψ3s=
1 r2
r i
2
81 3πa
1
3
2
27 − 18 r
a + 2 a 2 e− 3a e− ~ E3 t
3 1 0 Ψ310 = Ψ3pz =
1 r2
r i
2 1
81 πa3
2
cos θ 6 ar − a2
e− 3a e− ~ E3 t
3 1 +1 Ψ311 = Ψ3p+ =
1
r2
r i
2 1
81 2πa 3
2
sen θeiϕ 6 r −
a a2
e− 3a e− ~ E3 t
3 1 −1 Ψ31−1 = Ψ3p− =
1
r2
r i
2 1
81 2πa3
2
sen θe−iϕ 6 r −
a a2
e− 3a e− ~ E3 t
3 2 0 Ψ320 = Ψ3d0 = Ψ3dz2
1 2 r i
1
81 6πa
1
3
2
(3 cos2 θ − 1) ar e− 3a e− ~ E3 t
3 2 1 Ψ321 = Ψ3d1 =
1 iϕ r 2 e− 3a r i
1 1
e− ~ E3 t
81 πa 3
2
sen θ cos θe a
3 2 −1 Ψ32−1 = Ψ3d−1 =
1 2 r i
1 1
81 πa3
2
sen θ cos θe−iϕ ar e− 3a e− ~ E3 t
3 2 2 Ψ322 = Ψ3d2 =
1 2 r i
1
162 πa3
1 2
sen 2 θe2iϕ ar e− 3a e− ~ E3 t
3 2 −2 Ψ32−2 = Ψ3d−2 =
1 2 r i
1
162 πa
1
3
2
sen 2 θe−2iϕ ar e− 3a e− ~ E3 t
54 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio
Para cada nı́vel existe um estado que tem simetria esférica. São os estados s,
para os quais o número quântico do momento angular ` é igual a zero. Pois, temos que
1 i
Ψn00 (r, θ, ϕ, t) = √ Rn0 (r)e− ~ En t (2.108)
4π
já que
1
Y00 (θ, ϕ) = √ (2.109)
4π
Nestes estados s, o momento angular do elétron é nulo, mas exatamente, o quadrado do
momento angular e sua projeção sobre o eixo z são nulos. Além disso, como o grau do
polinômio associado de Laguerre, L2`+1 2Z
n+1 na r é n − ` − 1, segue-se que a função radial
Rn` (r) se anula n − ` − 1 vezes entre r = 0 e r → ∞. A densidade de probabilidade é
nula para esses valores de r, bem como para os zeros de P`m (cos θ).
Por outro lado, a probabilidade de encontrarmos um elétron numa região esférica tendo
o núcleo como centro das coordenadas r e de raio externo r + dr, e independente de θ e
ϕ é dada por,
Z π Z 2π
{Rn` (r)}2 r2 dr dθsen θ dϕ|Y`m (θ, ϕ)|2 = D(r)dr (2.111)
0 0
onde,
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g) (h)
Figura 2.1: Representações polares da função {Y`m (θ, ϕ)}2 . O eixo z está indicado pelas
linhas tracejadas. (a) ` = 0 , m = 0; (b) ` = 1 , m = 0; (c) ` = 1 , m = ±1; (d) ` = 2 ,
m = 0; (e) ` = 2 , m = ±1; (f) ` = 2 , m = ±2; (g) ` = 3 , m = 0; (h) ` = 3 , m = ±1.
56 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g) (h)
Figura 2.2: Representações polares da função {Y`m (θ, ϕ)}2 . O eixo z está indicado pelas
linhas tracejadas. (a) ` = 3 , m = ±2; (b) ` = 3 , m = ±3; (c) ` = 4 , m = 0; (d) ` = 4 ,
m = ±1; (e) ` = 4 , m = ±2; (f) ` = 4 , m = ±3; (g) ` = 4 , m = ±4; (h) ` = 5 , m = 0.
2.7. Função de Distribuição Radial e a Dependência Angular 57
O ponto em que D(r) passa por um máximo e pode ser calculado facilmente,
d
pois nesse ponto D(r) = 0. Assim para o orbital 1s temos que,
dr
d d 2 2
D(r) = r R10 (r)
dr dr
d 43 2 − 2r
= r e a =0
dr a3
=⇒ r = a
Isto quer dizer que a função de distribuição radial para o átomo de hidrogênio no estado
1s, passa por um máximo no ponto em que r = a = 0, 529Å; esse valor é exatamente
igual ao valor calculado por Bohr. Note que o elétron do átomo de Bohr circulava numa
órbita plana de raio r = 0, 529Å, enquanto que neste caso temos simetria esférica.
A diferença entre o valor médio de r e o valor r = a determinado por Bohr,
pode ser demonstrada facilmente. Como a função de onda para o átomo hidrogênio é
normalizada, o valor esperado ou o valor médio para o raio r do átomo de hidrogênio
quando está no estado fundamental é,
Z ∞ Z π Z 2π
2
r̄ = drr dθsen θ dϕ|Ψ1s |2
0
Z ∞ 0 0
4 3 − 2r
= drr e r
a3 0
Z ∞
4 d 2
= 3
− dre−αr com α =
a dα a
0
4 d 1
= −
a3 dα α
3
= a
2
Isto quer dizer que se determinarmos r experimentalmente, isto é, se pudermos medir
o “raio” do átomo de hidrogênio no estado fundamental (orbital 1s), veremos que esse
3
valor experimental coincide com r̄ = a = 0, 793Å e não com a = 0, 529Å.
2
De uma maneira mais geral, o valor médio de r, isto é, r̄n` é dado por
Z
r̄n` = d~xΨ∗n`m (~x, t)Ψn`m (~x, t)r
n2 a
1 `(` + 1)
= 1+ 1− (2.113)
Z 2 n2
3
R10(r)
0 1 2 3 4 5
r
n=2,l=0
n=2,l=1
1.5
1
Rnl(r)
0.5
0 2.5 5 7.5 10
r
n=3,l=0
0.8 n=3,l=1
n=3,l=2
0.6
Rnl(r)
0.4
0.2
-0.2
0 3 6 9 12 15
r
1.00
0.75
2
r [Rnl(r)]
0.50
2
0.25
0.00
0 1 2 3 4
r
0.4
n=2,l=0
n=2,l=1
0.3
2
r [Rnl(r)]
0.2
2
0.1
0.0
0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0
r
0.20
n=3,l=0
n=3,l=1
n=3,l=2
0.15
2
r [Rnl(r)]
0.10
2
0.05
0.00
0 4 8 12 16
r
2.8 Exercı́cios
1. Mostre que no estado fundamental do átomo de hidrogênio:
Z
∗ 3
r = rd~xψ100 (~x, t)ψ100 (~x, t) = a
2
Z
1 1 ∗ 1
= d~xψ100 (~x, t)ψ100 (~x, t) =
r r a
Z
1 1 ∗ 2
2
= 2
d~xψ100 (~x, t)ψ100 (~x, t) = 2
r r a
~2
onde a =
µe2
2. Mostre que a probabilidade de se encontrar um elétron 1s do átomo de hidrogênio
no interior de uma esfera de raio 0,5 Å é, até a terceira casa decimal, igual a 0,295.
Fundamentos de Matemática e
Formalismos da Teoria Quântica
são ditos que os vetores ~ei formam uma base e são chamados de vetores de base. A base é
completa se qualquer vetor tridimensional pode ser escrito como uma combinação linear
dos vetores de base. Contudo, a base não é única; podemos escolher outros três vetores
unitários mutualmente perpendiculares, ~εi , i = 1, 2, 3 e representar ~a como
X
~a = ~ε1 a01 + ~ε2 a02 + ~ε3 a03 = ~εi a0i (3.2)
i
Dada uma base, o vetor é completamente definido por seus três componentes com respeito
a base. Assim, podemos representar ~a por uma matriz coluna como
a1
a = a2 na base {~ei } (3.3)
a3
ou como
a01
Note que
62
3.1. Álgebra Vetorial Tridimensional 63
Agora, definamos um operador Ô como uma entidade que quando atua sobre um vetor
~a, converte-o a um vetor ~b, ou seja,
Ô~a = ~b (3.10)
O operador é dito linear se para quaisquer números x e y, vem que
Ô(x~a + y~b) = xÔ~a + y Ô~b (3.11)
Desde que Ô~ei é um vetor, podemos reescrevê-lo como uma combinação linear dos vetores
da base {~ei }, isto é,
3
X
Ô~ei = ~ej Oij i = 1, 2, 3 (3.12)
j=1
O número Oij é a componente do vetor Ô~ei ao longo ~ej . Os nove números, Oij , i, j =
1, 2, 3, podem ser rearranjados em um vetor bi-dimensional chamado de matriz
O11 O12 O13
O = O21 O22 O23 (3.13)
O31 O32 O33
Dizemos, então, que O é a representação matricial do operador Ô na base {~ei }. A matriz
O especifica completamente como o operador Ô atua sobre um vetor arbitrário desde
que este vetor possa ser expressado como uma combinação linear dos vetores da base
{~ei } e que conheçamos como Ô atua em cada vetor da base.
Se A e B são representações matriciais dos operadores  e B̂, a representação do
operador Ĉ, que é o produto de  com B̂ (Ĉ = ÂB̂), pode ser encontrado da seguinte
forma
X
Ĉ~ej = ~ei Cij por outro lado,
i
= ÂB̂~ej
X X
= Â ~ek Bkj = (Â~ek )Bkj
k k
X
= ~ei Aik Bkj
ik
64 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica
ou seja,
X X
~ei Cij = ~ei Aik Bkj
i ik
Assim,
X
Cij = Aik Bkj (3.14)
k
C = AB (3.15)
e o seu anti-comutador
3.2 Matrizes
Os números {Aij } que em geral são complexos e são ordenados por ı́ndices i = 1, 2, . . . , N
e j = 1, 2, . . . , M podem ser considerados elementos de uma matriz retangular (N × M ),
A com N linhas e M colunas
A11 A12 · · · A1M
A21 A22 · · · A2M
A= . (3.20)
. .. . . ..
. . . .
AN 1 AN 2 · · · AN M
C = AB (3.21)
M
X i = 1, . . . , N
Cij = Aik Bkj (3.22)
j = 1, . . . , P
k=1
3.2. Matrizes 65
Aa = b (3.24)
isto é, tomamos o complexo conjugado de cada um dos elementos de A e trocamos linhas
e colunas. Se os elementos de A forem reais, então o adjunto de A será chamado de
transposto de A.
O adjunto de uma matriz coluna é uma matriz linha contendo os complexos
conjugados dos elementos da matriz coluna
Note que, se os elementos de a e b são reais e M é igual a 3, então esses são simplesmente
os elementos do produto escalar de dois vetores, veja a equação (3.5).
Tomando o adjunto da equação (3.24) e o fato que (AB)† = B† A† (vide a lista
de exercı́cios) temos que,
b† = a† A† (3.29)
1A = A1 = A (3.33)
A−1 = A† (3.36)
A† = A (3.37)
ou
A∗ji = Aij (3.38)
3.3 Determinantes
Consideremos uma matriz quadrada A. Denominaremos a permutação dos números
1, 2, 3, . . . , N como uma maneira de ordenar esses números, e para N números há N !
permutações distindas. O determinante de uma matriz A N × N é número obtido da
seguinte forma
A11 · · · A1N
X N!
.. . .
det(A) = |A| = . . .
. = (−1)pi P̂i A11 A22 · · · AN N (3.39)
.
AN 1 · · · AN N i=1
Note que é importante, no caso de pi , apenas saber se é par ou ı́mpar. Como ilustração,
calculemos o determinante da matriz A 2 × 2,
A11 A12
A= (3.40)
A21 A22
1 2 (p1 = 0)
(3.41)
2 1 (p2 = 1)
desde que,
A11 A12
= (−1)0 A11 A22 + (−1)1 A12 A21 = A11 A22 − A12 A21
A21 A22 (3.42)
1. Se os elementos de uma linha ou de uma coluna são nulos então o valor do deter-
minante é zero
Y
2. Se (A)ij = Aii δij então |A| = Aii = A11 A22 · · · AN N
i
5. |AB| = |A||B|
N
X
|ai = |iiai (3.43)
i=1
Esta é uma generalização equação (3.1) reescrita em uma nova notação. Especificada a
base, podemos descrever o vetor |ai pelas suas N componentes ai , i = 1, 2, . . . , N com
respeito a base {|ii}. Portanto, podemos agrupar esses números como uma matriz coluna
na forma
a1
a2
a= . (3.44)
.
.
aN
68 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica
que é uma generalização do produto escalar definido na equação (3.5). Note que
N
X N
X
ha|ai = a∗i ai = |a|2 (3.47)
i=1 i=1
Para que esta expressão seja idêntica à definição (3.46) do produto escalar, devemos ter
que,
Questão: dado um ket |ai ou um bra ha|, podemos determinar seus componentes com
respeito as bases {|ii} ou {hi|}?. A resposta, é claro, sim!
A expressão “multiplicar por hj| à esquerda” é uma maneira simplificada de dizer “tomar
o produto escalar com hj|”. Note que,
Introduzamos o adjunto do operador Ô, que denotamos por Ô† . Se Ô troca um ket |ai
por um ket |bi [veja a equação (3.57)], então o seu adjunto troca o bra ha| pelo bra |bi,
isto é,
É dito que (3.62) é o adjunto da equação (3.57). Multiplicando a equação (3.57) por hc|
à esquerda e a equação (3.62) por |ci à direita, vem que
hc|Ô|ai = hc|bi
e
ha|Ô† |ci = hb|ci
Ô = Ô† (3.65)
Como a base {|ii} é completa, podemos expressar qualquer ket na base {|αi} como uma
combinação linear dos kets na base {|ii} e vice-versa. Assim,
X X X
|αi = 1̂|αi = |iihi|αi = |iiUiα = |ii(U)iα (3.69)
i i i
onde usamos a equação (3.53) e a definição da matriz adjunta para mostrar que
É importante relembrar que definimos U pela equação (3.70), de forma que hα|ii =6 Uαi ,
mas é dada pela equação (3.72).
Agora provaremos que a matriz de transformação U é unitária, pois isto é con-
seqüência da ortogonalidade das bases
δij = hi|ji
X
= hi|αihα|ji
α
X
= (U)iα (U† )αj
α
= (UU† )ij
1 = UU† (3.73)
1 = U† U (3.74)
Assim,
Ω = U† OU (3.78)
O = UΩU† (3.79)
Estas equações mostram que as matrizes O e Ω são relacionadas por uma transformação
unitária. A importância de tais transformações leva ao fato que para qualquer operador
Hermitiano cuja representação matricial na base {|ii} não é diagonal, é sempre possı́vel
encontrar uma base {|αi} na qual a representação matricial do operador é diagonal, isto
é,
hα|αi = 1 (3.82)
hα|Ô|αi = ωα hα|αi = ωα
portanto,
ωα = ωα∗ (3.84)
Ô|βi = ωβ |βi
3.6. O Problema de Autovalor 73
hβ|Ô† = hβ|ωβ∗
onde usamos a equação (3.62) e o fato que o adjunto de um número é o seu complexo
conjugado. Desde que Ô é Hermitiano e ωβ é real, temos que
Multiplicando (3.81) por hβ| e (3.85) por |αi e subtraindo o resultado dessas ex-
pressões resultantes, obtemos
Podemos mostrar que autovetores degenerados podem ser sempre escolhidos para serem
ortogonais. Note que qualquer combinação linear de autovetores degenerados também é
um autovetor com o mesmo autovalor, isto é,
Há várias formas de combinações lineares com os vetores |1i e |2i sejam ortogonais.
Uma dessas é chamado de ortogonalização de Schmidt. Para isso, assuma |1i e |2i sejam
normalizados e que h1|2i = S 6= 0. Escolha |Ii = |1i tal que hI|Ii = 1. Assuma que
|II 0 i = |1i + c|2i e escolha c de tal forma que hI|II 0 i = 0 = 1 + cS. Finalmente,
normalizamos |II 0 i para obter
1
|1i − S −1 |2i
|IIi = √ (3.89)
S −2 − 1
queremos diagonalizar a matriz O. Vimos, pela equação (3.78), que duas representações
do operador Ô estão relacionados pela transformação unitária,
Ω = U† OU (3.92)
É claro que para esta formulação, uma matriz Hermitiana N × N terá N autovalores. Os
algoritmos computacionais para diagonalização são baseados nesse procedimento. Agora,
apresentaremos um procedimento computacional que é baseado em encontrar raı́zes do
determinante secular.
Dada uma matriz Hermitiana O N × N , queremos encontrar todos os vetores
colunas distintos c (os autovetores de O) e os correspondentes números ω (os autovalores
de O) tal que
Oc = ωc (3.94)
(O − ω1) c = 0 (3.95)
onde 0 é uma matriz em que todos os seus elementos são nulos. A solução não trivial
(c 6= 0) ocorre quando
|O − ω1| = 0 (3.96)
Ocα = ωα cα , α = 1, 2, . . . , N (3.98)
U† U = 1 (3.103)
U† OU = ω (3.104)
que é idêntica à equação (3.93). E a equação (3.100) fornece a relação entre a trans-
formação unitária (U), que diagonaliza a matriz O, e os autovetores (cα ) de O.
Um exemplo:
considere o problema de determinar os autovetores e os autovalores de uma matriz
simétrica (O12 = O21 ) 2 × 2,
O11 O12
O= (3.105)
O21 O22
onde o super-ı́ndice “2” indica o autovetor do segundo autovalor. Para resolver c21 e c22 ,
podemos utilizar uma das relações da condição de normalização
Para uma simplificação do exemplo, considere o caso em que O11 = O22 = a e O12 =
O21 = b. Das equações (3.108) e (3.109), os dois autovalores tornam-se,
ω1 = a − b (3.113)
ω2 = a + b (3.114)
Para encontrar o autovetor correspondente a ω2 , usamos a equação (3.110), que nos dá
Outro modo:
Agora, considere o problema de autovalor 2 × 2 no qual determinaremos a matriz orto-
gonal U que diagonaliza a matriz simétrica O, isto é,
† U11 U21 O11 O21 U11 U12
U OU =
U12 U22 O21 O22 U21 U22
ω1 0
= ω= (3.119)
0 ω2
e a condição que
U11 U11 + U21 U21 U11 U12 + U21 U22 1 0
U† U = =1= (3.120)
U12 U11 + U22 U21 U12 U12 + U22 U22 0 1
3.6. O Problema de Autovalor 77
ou seja, três vı́nculos (dois na diagonal e um fora da diagonal) sobre quatro elemen-
tos da matriz U. Portanto, U pode ser completamente determinado em termos de um
parâmetro. Porém, observe que
cos θ sen θ cos θ sen θ
sen θ − cos θ sen θ − cos θ
cos2 θ + sen 2 θ
0
= =1 (3.121)
0 2 2
cos θ + sen θ
portanto, para qualquer valor de θ, podemos escrever
cos θ sen θ
U= (3.122)
sen θ − cos θ
Esta é a forma mais geral de uma matriz 2 × 2 ortogonal. Devemos escolher θ tal que
cos θ sen θ O11 O12 cos θ sen θ
U† OU = =
sen θ − cos θ O12 O22 sen θ − cos θ
1
O11 cos2 θ + O22 sen 2 θ + O12 sen 2θ)
2 (O11 − O22 )sen 2θ − O12 cos 2θ
1 2 2
2 (O11 − O22 )sen 2θ − O12 cos 2θ O11 sen θ + O22 cos θ − O12 sen 2θ
seja diagonal. O que pode ser feito se escolhermos θ da seguinte forma
1
(O11 − O22 )sen 2θ − O12 cos 2θ = 0 (3.123)
2
cuja solução é
1 2O12
θ0 = arctan (3.124)
2 O11 − O22
Assim, os dois autovalores de O são
ω1 = O11 cos2 θ0 + O22 sen 2 θ0 + O12 sen 2θ0 (3.125)
e
ω2 = O11 sen 2 θ0 + O22 cos2 θ0 − O12 sen 2θ0 (3.126)
comparando as equações (3.122) e (3.100), os dois autovetores são,
1
c1 cos θ0
= (3.127)
1
c2 sen θ0
e 2
c1 sen θ0
= (3.128)
2
c2 − cos θ0
O seno ou a exponencial de uma matriz são definidas pela série de Taylor de funções,
por exemplo,
1 1 1
exp(A) = 1 + A + A2 + A3 + . . . (3.130)
1! 2! 3!
ou em geral,
∞
X
f (A) = cn An (3.131)
n=0
após essa definições, voltemos ao problema de calcular A1/2 ou exp(A). se A for uma
matriz diagonal,
tal que,
X
cn an1
n X
cn an2
∞
X
0
cn An
f (A) = = n
..
n=0
0 .
X
cn anN
n
f (a1 )
f (a2 ) 0
= (3.134)
..
0 .
f (aN )
O que acontece quando A não é diagonal? (Boa Pergunta!) Desde que A seja uma matriz
Hermitiana, podemos sempre encontrar uma transformação unitária que a diagonalize,
isto é
U† AU = a (3.136)
A = UaU† (3.137)
An = Uan U† (3.139)
tal que
" #
X X
f (A) = n
cn A = U cn a n
U† = Uf (a)U†
n n
f (a1 )
f (a2 ) 0
†
= U U (3.140)
..
0 .
f (aN )
Assim para calcular qualquer função de uma matriz Hermitiana A, primeiro diagonali-
zamos A para obter a, a matriz diagonal que contém todos os autovalores de A. Cal-
culamos, então, f (a), que é calculado facilmente, porque a é diagonal. Finalmente,
“desdiagonalizamos” f (a) usando a equação (3.137) para obter (3.140).
desde que
A1/2 A1/2 = Ua1/2 U† Ua1/2 U†
= Ua1/2 a1/2 U†
= UaU†
= A (3.142)
Se o procedimento acima der algum resultado infinito para f (A), significa que
f (A) não existe. Por exemplo, se tentarmos calcular a inversa de uma matriz A que tem
1
um autovalor nulo, digamos ai = 0, então f (ai ) = → ∞ e assim A−1 não existe. O
ai
determinante de uma matriz é o produto de seus autovalores (fica como exercı́cio para
demonstrar). Assim, se uns dos autovalores de A for nulo, det(A) = 0, o procedimento
apresentado aqui mostra que A−1 não existe.
80 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica
Em outras palavras, a base {ψi (x)} é completa. Dada uma função a(x) podemos deter-
minar seus componentes aj com respeito a base {ψi (x)} pela multiplicação da equação
(3.144) por ψj∗ e fazendo a integração sobre x,
Z XZ X
dxψj∗ (x)a(x) = dxψj∗ (x)ψi (x)ai = δij ai = aj (3.145)
i i
substituindo este resultado dos coeficientes na expansão original (3.144), temos que
Z " #
X
a(x) = dx0 ψi (x)ψi∗ (x0 ) a(x0 ) (3.146)
i
detalhes sobre a função delta de Dirac podem ser vistos no Apêndice D. A função delta
de Dirac é uma generalização do contı́nuo do delta de Kronecker, isto é,
X Z
ai = δij aj ←→ a(x) = dx0 δ(x − x0 )a(x0 ) (3.148)
j
ou mais geralmente,
hi|ai = aj (3.156)
Definimos o operador Ô como um ente que atua sobre a função a(x) levando-a para a
função b(x),
ou seja, para determinar b(x) no ponto x = x0 , devemos conhecer a(x) para todo x.
Operadores não-locais são algumas vezes chamados de operadores integrais. Note que
(3.160) é uma generalização do contı́nuo de
X
bi = Oij aj (3.161)
j
82 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica
e assim podemos tomar O(x, x0 ) como uma matriz contı́nua. Um operador Ô é local
quando podemos determinar b(x) no ponto x0 pelo conhecimento de a(x) somente numa
d
pequena vizinhança infinitesimal de x0 . A derivada é um exemplo de operador local.
dx
Se
ou ainda,
então em analogia à álgebra matricial, dizemos que φα (x) é uma autofunção de Ô com
um autovalor ωα . Podemos impor que as autofunções sejam normalizadas
Z
dxφ∗α (x)φα (x) ≡ hα|αi = 1 (3.164)
Multiplicando (3.162) por φ∗α (x), integrando sobre todo x e usando (3.164), encontramos
que
Z
ωα = dxφ∗α (x)Ôφα (x) ≡ hα|Ô|αi (3.165)
Vamos agora discutir algumas facilidades que a notação de Dirac fornece. Considere um
conjunto infinito enumerável, completo e ortonormal de vetores de base, isto é,
∞
X
|iihi| = 1̂ (3.169)
i=1
Notamos, então, que hi|ai é o componente de |ai ao longo do vetor de base |ii. Assim,
podemos dizer que a função b(x) é o componente x do vetor abstrado |bi em um sistema
de coordenadas com um número infinito de eixos contı́nuos. Ao multiplicarmos (3.171)
à esquerda por hi| e à direita por |ji, encontramos que
Z
dxhi|xihx|ji = hi|ji (3.175)
Agora, multiplicando a equação (3.169) à esquerda por hx| e à direita por |x0 i, obtemos
que,
∞
X
hx|iihi|x0 i = hx|x0 i (3.177)
i=1
portanto,
Considere agora um operador abstrato Ô. Seus elementos na base contı́nua |xi são
Ô|ai = Ô1̂|ai
Z
= dxÔ|xihx|ai
= |bi
84 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica
k k k
1 2
m m
(1) (2)
x0 x0
resultam em
mẍ1 + kx1 − k(x2 − x1 ) = 0
(3.188)
mẍ2 + kx2 + k(x2 − x1 ) = 0
ou
2k k
ẍ1 = − x1 + x2
m m
(3.189)
k 2k
ẍ2 = − x1 − x2
m m
O nosso problema é resolver o sistema de equações diferenciais (3.189), ou seja, obter
x1 (t) e x2 (t) com condições iniciais dadas. De modo geral, estas condições são: x1 (0),
x2 (0), ẋ1 (0) e ẋ2 (0). Vamos considerar x1 (0) = 0, x2 (0) = 0, ẋ1 (0) 6= 0 e ẋ2 (0) 6= 0.
Para resolver o problema, vamos empregar os mesmos métodos que são utilizados na
mecântica quântica. Assim definamos o vetor do estado do sistema
x1 (t)
|x(t)i = (3.190)
x2 (t)
Os vetores unitários definidos por (3.191) têm uma interpretação fı́sica clara: como |1i e
|2i são independnetes do tempo, o espaço dos estados do sistema, E(2) , onde cada vetor
|x(t)i representa o deslocamento do sistema num instante t, o vetor |ii representa o
deslocamento unitário da massa i com a outra mantida fixa. A base {|ii} é interessante
sob o ponto de vista da evidente interpretação fı́sica de |x(t)i nesta base, o deslocamento
das massas. Mas, para a solução do problema (matemático) de valor inicial ela não é
boa. De fato, o sistema de equações (3.189) que neste formalismo se escreve,
d2
|x(t)i = Ω|x(t)i (3.193)
dt2
ou
d2
− Ω |x(t)i = |0i (3.194)
dt2
com
2k k
−m m
Ω= , Ω = Ω† (3.195)
k 2k
−
m m
86 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica
−ω12
0
Ω̄ = (3.205)
0 −ω22
3.9. Exemplo: Técnicas Matemáticas Elementares para a Mecânica Quântica 87
e resulta em
Portanto,
|x(t)i = |ω1 ix̄1 (0) cos ω1 t + |ω2 ix̄2 (0) cos ω2 t (3.210)
ou
Nesta expressão, os coeficientes x̄i (0) = hωi |x(0)i ficam dados explicitamente por
1 x1 (0) x1 (0) + x2 (0)
x̄1 (0) = hω1 |x(0)i = √ 1 1 = √ (3.212)
2 x2 (0) 2
1 x1 (0) x1 (0) − x2 (0)
x̄2 (0) = hω2 |x(0)i = √ 1 −1 = √ (3.213)
2 x2 (0) 2
de modo que
Esta é a solução da equação de movimento na base {ωi i}. Agora, queremos retornar a
base inicial (3.191). Nesta base,
2
X
|x(t)i = |iihi|x(t)i (3.215)
i=1
Explicitando,
|x(t)i = |1i h1|ω1 iA cos ω1 t + h1|ω2 iB cos ω2 t
+ |2i h2|ω1 iA cos ω1 t + h2|ω2 iB cos ω2 t (3.216)
88 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica
e
1 1
√ [A cos ω1 t − B cos ω2 t] = [cos ω1 t − cos ω2 t] x1 (0)
2 2
1
+ [cos ω1 t + cos ω2 t] x2 (0)
2
≡ A21 x1 (0) + A22 x2 (0)
de modo que,
A11 x1 (0) + A12 x2 (0) A11 A12
|x(t)i = = |x(0)i (3.220)
A21 x1 (0) + A22 x2 (0) A21 A22
Finalmente, podemos escrever que,
onde
1 1
2 [cos ω1 t + cos ω2 t] 2 [cos ω1 t − cos ω2 t]
U(t) = 1 1 (3.222)
2 [cos ω1 t − cos ω2 t] 2 [cos ω1 t + cos ω2 t]
e
x1 (t) x1 (0)
|x(t)i = , |x(0)i = (3.223)
x2 (t) x2 (0)
d2
|x(t)i = Ω|x(t)i (3.226)
dt2
consiste nas seguintes etapas:
1. diagonalizar Ω,
com a condição inicial |x(t = 0)i ≡ |x(0)i. Como se trata de uma equação linear,
podemos de saı́da supor que a solução é da forma,
U(0) = 1 (3.229)
Das equações (3.227) e (3.228) segue que o operador de evolução U(t) deve satis-
fazer a equação diferencial
d2
U(t) = ΩU(t) (3.230)
dt2
com a condição inicial dada pela equação (3.229). A menos de casos excepcionais,
não é simples resolver uma equação diferencial para um operador. No nosso caso,
a solução pode ser obtida. Na representação matricial de Û , U é uma matriz 2 × 2
real, pois |xi é real. Mais ainda, seus autovalores também devem ser reais e a
razão é a mesma: |xi é real e numa base em que U é diagonal e seus elementos
são os autovalores. Da equação (3.228) segue que eles devem ser reais. Logo, U
é Hermitiana. no espaço das matrizes 2 × 2, o conjunto de matrizes de Pauli e a
matriz identidade constitui uma base:
{1, σ1 , σ2 , σ3 } (3.231)
90 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica
com
0 1 0 −i 1 0
σ1 = , σ2 = , σ3 = (3.232)
1 0 i 0 0 −1
onde as funções fi (t) são reais. Isto elimina f2 (t) porque σ2 é imaginário. Com um
pouco de trabalho, podemos concluir que
donde se obtém
Logo,
ou
1 1
|ω1 (t)i = √ cos ω1 t (3.241)
2 1
Analogamente
1 1
|ω2 (t)i = √ cos ω2 t (3.242)
2 −1
é importante lembrar que estes vetores são independentes, e são ortogonais. Isto
significa que cada um deles representa um movimento independente do sistema.
3.10. Exercı́cios 91
Cada um dos vetores |ωi (t)i oscila independentemente com sua freqüência carac-
terı́stica. Eles são denominados de modos normais de oscilação do sistema. Ima-
ginemos que a condição inicial sobre o sistema seja |x(0)i = |ω1 i,
1 1
|x(0)i = |ω1 i = √ (3.243)
2 1
isto corresponde a deslocar as duas massas como um todo de uma mesma distância
nas mesmas direção e sentidos. A mola do meio não desempenha nenhum papel, o
sistema continuará oscilando como um todo, segundo a equação (3.241). Por outro
lado, se a condição inicial for
1 1
|x(0)i = |ω2 i = √ (3.244)
2 −1
observação: uma maneira trivial de obter as equações (3.241) e (3.242) é levar em conta
que na base {|ωi i} a representação matricial do operador Û é
cos ω1 t 0
Uω (t) = (3.245)
0 cos ω2 t
3.10 Exercı́cios
1. (a) Mostre que Oij = ~ei · Ô~ej
X
(b) Se Ô~a = ~b, mostre que bi = Oij aj .
j
4. Mostre que
a. tr{AB}=tr{BA}.
b. (AB)−1 = B−1 A−1 .
c. Se U é unitária e B = U† AU, então A = UBU† .
92 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica
6. Seja A uma matriz Hermitiana. Mostre que o produto dos autovalores de A é igual
ao seu determinante.
8. Mostre que o traço de uma matriz é invariante sob uma transformação unitária,
isto é, se
Ω = U† OU
O11 + O12 c = ω
O21 + O22 c = ωc
Após a eliminação de c, encontre as duas raı́zes da equação e mostre que elas são
iguais a
h 1/2 i
ω1 = 12 O11 + O22 − (O22 − O11 )2 + 4O12 O21
h 1/2 i
1
ω2 = 2 O11 + O22 + (O22 − O11 )2 + 4O12 O21
Mostre que usando a notação de Dirac essa equação pode ser reescrita como
X hi|αihα|ji
(G(ω))ij ≡ hi|Ĝ(ω)|ji =
α
ω − aα
Como uma aplicação interessante dessa relação considere o problema de re-
solver o seguinte conjunto de equações lineares não-homogêneas
(ω1 − A) x = c
para x. Para a sua resolução, a maneira mais direta é inverter a matriz ω1−A,
isto é,
x = (ω1 − A)−1 c = G(ω)c
Para obter x como uma função de ω necessitamos inverter a matriz para
“cada” valor de ω, se diagonalizarmos A, podemos escrever
∗ c
X Uiα Ujα
X j
xi = (G(ω))ij cj =
ω − aα
j jα
d
Ô1 ψ(x) = x4 ψ(x) e Ô2 ψ(x) = x2 ψ(x)
dx
15. Mostramos que os autovalores de um operador Hermitiano são todos reais. Prove
o inverso, isto é, que um operador com um conjunto completo de autofunções com
autovalores reais é Hermitiano.
(i ) Û † ;
(ii ) Û V̂ , e
(iii ) Û V̂ −1
tal que
mostre que
Z ∞
a(0) = dxa(x)δ(x)
−∞
Unidade 4
Princı́pios e Postulados da
Mecânica Quântica
95
96 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica
A A0
~
⊗B
p~
r
T1 T2
Detetor
Figura 4.1: Partı́culas com carga e < 0 são produzidas na região A e passam pelas
~ Ao entrar na
aberturas nas telas T1 e T2 , sendo defletidas pelo campo magnético B.
Br
região A0 , |~
p| = |e|
c
O resultado da medida, que neste caso é detetar a partı́cula numa certa posição
com raio r, nos dá a possibilidade de calcular qual o momento que a partı́cula tinha antes
de sua interação com o detetor, mas não nos diz nada sobre o valor do momento depois
que a partı́cula foi detetada, porque naquele instante, o momento pode ter mudado,
sendo possı́vel inclusive, que ela não exista mais. Este é um exemplo do que se entende
por uma medida de segunda espécie.
Consideremos agora uma preparação, que objetiva produzir um sistema fı́sico em
um certo estado. Um arranjo para preparar partı́culas com um mesmo momento está
esquematizado na figura 4.2.
Ao emergir de T3 as partı́culas têm, naquele ponto, um momento p~ que pode
ser determinado da geometira e da intensidade de B. ~ Deste modo, podemos preparar
partı́culas com um dado momento p~ variando a posição da abertura, isto é, de T3 . Esta
preparação é uma idealização porque o máximo que podemos fazer é preparar um estado
com |~ p0 − p~| ≤ ∆p, onde ∆p depende da geometria do sistema. A resolução pode ser
melhorada introduzindo-se mais anteparos com fendas semelhantes a T3 . No caso limite
∆p
em que → 0, com p~ fixo, teremos preparado a partı́cula em um estado com momento
|~
p|
completamente definido.
Agora é importante observar que na mecânica quântica nem todos os atributos de
um sistema são compatı́veis, ou seja, podem ser medidos simultaneamente, de modo que
as medidas de alguns podem perturbar outros. Este é o caso da posição e do momento
numa dada direção. Se prepararmos um sistema quântico especificando o maior número
possı́vel de observáveis independentes compatı́veis, uma preparação máxima, obteremos
um estado do sistema do qual temos o número máximo de informações quânticas possı́vel.
Tal estado quântico tem o nome de estado puro. Quando a preparação não é maximal o
4.2. Os Postulados da Mecânica Quântica 97
A A0
~
⊗B
p~
T1 T2 T3
estado é um estado de mistura. É muito importante notar que não podemos enumerar a
priori um conjunto maximal de atributos compatı́veis independentes para um sistema.
É a experiência que nos fornece esta informação.
hψ|ψi ≥ 0 (4.1)
Além disso, o conjunto de vetores que lhe são paralelos, α|ψi, com α ∈ C, constitui um
raio e representa por hipótese o mesmo estado fı́sico. Os raios normalizados são definidos
pela condição,
α|hψ|ψi| = 1 (4.2)
representa-lo-emos por |ψi, no que segue. Assim |ψi e α|ψi descrevem o mesmo estado
fı́sico. Em certas situações, onde ocorrem “regras de super-seleção” esta hipótese tem
que ser modificada. Estas situações estão fora dos nossos objetivos nesse curso. O que
é importante salientar é que está implı́cito neste postulado que tudo que possa ser em
princı́pio determinado sobre o sistema está contido no vetor de estado |ψi. Além disso,
o princı́pio da superposição, fundamental para a descrição das interferências dos estados
98 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica
P = |hχ|ψi|2 (4.3)
Qualquer medida de Ω dará como resultado um dos autovalores {Ωi }. Vamos supor
que os autovetores de Ω̂ são normalizados, de modo que o conjunto {|Ωi i} é completo e
ortonormal;
Estamos admitindo, é claro, que todos os autovalores são distintos, ou seja, o espectro
de Ω̂ não é degenerado. Como o conjunto {|Ωi i} constitui uma base em H, qualquer
vetor |ψi ∈ H pode ser expresso como uma combinação linear dos |Ωi i,
X
|ψi = ai |Ωi i (4.6)
a
logo,
X
|ψi = |Ωi ihΩi |ψi (4.8)
i
4.2. Os Postulados da Mecânica Quântica 99
P(Ω) = |hΩ|ψi|2
onde
|hΩi |ψi|2
P(Ωi ) = X (4.11)
|hΩj |ψi|2
j
mas,
X X
|hΩj |ψi|2 = hΩj |ψihψ|Ωj i
j j
X
= hψ|Ωj hΩj |ψi
j
= hψ|ψi (4.12)
de modo que
|hΩi |ψi|2
P(Ωi ) = (4.13)
hψ|ψi
1
colchete de Poisson → comutador
i~
Desta forma, temos que
[x̂k , p̂` ] = i~δk` 1̂ (4.19)
[x̂k , x̂` ] = 0 (4.20)
[p̂k , p̂` ] = 0 (4.21)
Postulado V : os vetores de estado |ψ(t)i ∈ H satisfazem a
equação de Schrödinger
∂
Ĥ(t)|ψ(t)i = i~ |ψ(t)i (4.22)
∂t
Antes de mais nada e diante de tantas definições, façamos agora duas observações
importantes e pertinentes: (i ) a condição hψ|ψi = 1 é uma questão de conveniência, não
representa uma restrição sobre os vetores. Observe que o conjunto de todos os vetores
normalizados nem mesmo constitui um espaço vetorial: se |ψi e |φi são normalizados,
a|ψi + b|φi não o é; (ii ) tacitamente estamos considerando um espaço de Hilbert de
dimensão finita, onde o conjunto de autovetores de um operador Hermitiano constitui
uma base normalizável e qualquer vetor em H pode ser normalizável. Em espaços com
dimensão infinita têm-se alguns problemas porque a base é constituı́da de um número
infinito de vetores, e somar ou subtrair alguns ainda nos deixa com um número infinito
deles. Em tais espaços a normalização é feita no sentido da delta de Dirac vista na
unidade anterior, que é a única possibilidade razoável. Mais adiante estudaremos esse
caso.
Seja Ω̂ um operador Hermitiano, tal que
O conjunto dos seus autovetores {|Ωi i} gera o espaço de Hilbert onde Ω̂ atua, ou seja,
constitui uma base em H. Qualquer vetor |ψi ∈ H pode ser expresso como da forma da
equação (4.8)
X X
|ψi = |Ωi ihΩi |ψi = P̂Ωi |ψi (4.24)
i i
onde P̂Ωi = |Ωi ihΩi | é o projetor no subespaço gerado por |Ωi i. O fato da base ser
completa, ou melhor, do conjunto {|Ωi i} ser completo se expressa matematicamente por
X
|Ωi ihΩi | = 1̂ (4.25)
i
hψ|ψi = 1
X
= hψ|Ωi ihΩi |Ωj ihΩj |ψi
ij
X X
= hΩj |ψihψ|Ωi iδij = |hΩj |ψi|2
ij j
102 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica
X X
⇒ |hΩi |ψi|2 = 1 ou P(Ωi ) = 1
i i
uma medida de Ω̂ neste estado pode resultar tanto em Ω1 , como em Ω2 , com probabili-
dades
|a|2 |b|2
P(Ω1 ) = , P(Ω2 ) = (4.27)
|a|2 + |b|2 |a|2 + |b|2
Por outro lado, a expressão de P(Ωi ) necessita de modificações no caso em que o espectro
de Ω̂ for degenerado. Consideremos o caso em que se tem Ω1 = Ω2 = Ω, e selecionemos
uma base ortonormal {|Ω1 , 1i, |Ω2 , 2i} = {|Ω, 1i, |Ω, 2i} no subespaço associados ao au-
tovalor degenerado Ω. A probabilidade de se obter Ω numa medida sobre |ψi fica dada
por,
tal que
Examinemos um outro aspecto do postulado III. Ele nos diz que uma medida do
observável Ω̂ muda o estado do sistema. De modo geral, o estado do sistema é expresso
por
X
|ψi = |Ωi ihΩi |ψi (4.32)
i
P̂Ω |ψi
|ψi −−−−−−−−−−−−−−−−−−→ (4.33)
Ω̂ medido resultando Ωk hψ|P̂Ω |ψi
Esta expressão nos diz que os autovalores de Ω̂ são esperados com probabilidades 41 , 14
e 12 , respectivamente. Agora suponhamos que Ω̂ é degenerado, Ω1 = Ω2 = Ω e seja
{|Ω, 1i, |Ω, 2i} a base no subespaço correspondente e,
sabendo-se que antes da medida (que forneceu Ω, degenerado) o estado era dado por
(4.34), depois da medida o estado normalizado é
1
|ψi = √ (|Ω, 1i + |Ω, 2i) (4.37)
2
observe que aqui o sistema tinha um estado inicial bem definido e que conhecı́amos. No
final, ele se encontra num estado bem definido, P̂Ω |ψi, mas tudo que podemos dizer é
que ele está no subespaço de Ω. Agora, se não soubermos qual era o estado inicial e a
medida que resultou em Ω, tudo que podemos dizer é que após a medida
1
|ψi = (a|Ω, 1i + b|Ω, 2i) (4.38)
(|a|2 + |b|2 )1/2
onde a e b não determinados pela medida feita. Embora tenhamos um estado bem
determinado após a medida, tudo o que podemos dizer é que ele está no subespaço de
(2)
Ω, HΩ .
104 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica
As autofunções de p̂x são uk = eikx e seus autovalores, k, podem assumir qualquer valor
sobre toda a reta real. É claro que os “autovetores” uk (x) têm norma infinita e portanto,
não pertencem ao espaço de Hilbert, que no caso é o espaço das funções de quadrado
integrável, H ≡ L2 . Esta é uma caracterı́stica dos operadores com espectro contı́nuo.
De uma maneira não rigorosa, “podemos” generalizar o que foi feito no caso do espectro
discreto em que H tem dimensão finita. Assim, seja Ω̂ um observável cujo espectro de
autovalores é contı́nuo. Suponha que Ω̂ seja Hermitiano e o conjunto de seus autovetores
{|Ωi} “deverá” gerar o espaço de Hilbert. Desta forma, em analogia ao caso discreto,
para um estado |ψi, vamos escrever a expansão
Z
|ψi = dΩ0 a(Ω0 )|Ω0 i (4.39)
Desta expressão, vê-se que se a base {|Ωi} for “normalizada” (norma infinita) de acordo
com,
então
e
Z
|ψi = dΩ|ΩihΩ|ψi (4.43)
Da expressão (4.43), podemos inferir que a completeza da base {|Ωi} expressa-se por
Z
dΩ|ΩihΩ| = 1̂ (4.44)
= hψ|ψi
= 1
onde supomos que os estados |ψi estão normalizados.
Esta quantidade mede as flutuações, ou seja, as médias, dos resultados das medidas em
torno do valor esperado. Reescrevendo a equação (4.48), temos que
2
∆ψ Ω̂ = hψ| Ω̂2 − 2hΩ̂iψ Ω̂ + hΩ̂i2ψ 1̂ |ψi
= hψ|Ω̂1̂Ω̂|ψi − 2hΩ̂iψ hψ|Ω̂1̂|ψi + hΩ̂iψ hψ|1̂|ψi (4.49)
4.4. Valores Esperados 107
vem,
2 Xh i
∆ψ Ω̂ = hψ|Ω̂|Ωi ihΩi |Ω̂|ψi − 2hΩ̂iψ hψ|Ω̂|Ωi ihΩi |ψi + hΩ̂i2ψ hψ|Ωi ihΩi |ψi
i
mas,
portanto,
2 Xh i
∆ψ Ω̂ = Ω2i |hΩi |ψi|2 − 2hΩ̂iψ Ωi |hΩi |ψi|2 + hΩ̂i2ψ |hΩi |ψi|2
i
X h i
= P(Ωi ) Ω2i − 2Ωi hΩ̂iψ + hΩ̂i2ψ
i
portanto,
2 X 2
∆ψ Ω̂ = P(Ωi ) Ωi − hΩ̂iψ (4.51)
i
2 21
2
∆ψ Ω̂ = hψ|Ω̂ |ψi − hψ|Ω̂|ψi (4.54)
108 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica
p̂k |~
pi = pk |~
pi (4.57)
No estado |~ pi, este operador terá o autovalor pk , número real que representa o valor
do momento linear se medido no estado |~ pi. Veremos mais adiante que é impossı́vel
conhecer simultaneamente os valores numéricos da posição e do momento linear de uma
partı́cula numa dada direção.
Se realizarmos uma experiência para determinar a posição de um elétron, seu
momento linear será perturbado pelo aparelho de observação, de tal modo que não
podemos conhecer seu valor numérico exato. O princı́pio da incerteza, enunciado por
Heisenberg em 1927, afirma que:
O produto das incertezas sobre o valor de uma coordenada e
sobre o componente associado do momento linear não pode
ser inferior, em ordem de grandeza, a ~:
∆t · ∆E & ~
Diante disto, façamos para um caso mais geral. Considere um sistema num estado
caracterizado por |ψi e admitamos que  e B̂ são dois observáveis quaisquer do sistema.
Então, queremos provar que
1
∆ψ Â ∆ψ B̂ ≥ hψ|[Â, B̂]|ψi (4.58)
2
Definamos os operadores Hermitianos
Â0 ≡ Â − hÂiψ 1̂
B̂ 0 ≡ B̂ − hB̂iψ 1̂
ou ainda,
utilizando a definição dada pela equação (4.48) e as definições de Â0 e B̂ 0 para a expressão
do comutador, vem que [Â0 , B̂ 0 ] = [Â, B̂]
2 2
g(λ) = ∆ψ B̂ λ2 + hψ|i[Â, B̂]|ψiλ + ∆ψ Â ≥ 0 (4.59)
A função g(λ) é uma forma quadrática em λ em que todos os coeficientes são reais. A
desigualdade dada pela equação (4.59) será verificada para todos os valores reais de λ,
se e somente se o descriminante for menor que ou igual a zero, isto é, se
2 2 2
hψ|i[Â, B̂]|ψi − 4 ∆ψ Â ∆ψ B̂ ≤ 0 (4.60)
1 hψ|i[Â, B̂]|ψi
λ=− 2 (4.64)
2
∆ψ B̂
pois o descriminante é nulo, ou seja, é a raiz dupla de g(λ) = 0. Note que a definição de
g(λ), g(λ) = 0 requer que
Â0 + iλB̂ 0 |ψi = 0 (4.65)
O princı́pio de Heisenberg, sendo a demostração feita aqui é devida a Max Born, não
impõe qualquer restrição à medida de uma única variável, a posição ou o momento linear,
por exemplo, ou à medida de uma coordenada espacial de uma partı́cula e a projeção
de seu momento linear segundo um eixo diferente daquele das coordenadas. O princı́pio
limita a precisão da medida de dois observáveis fı́sicos.
Desde que assumamos que [Â, B̂] = 0, então podemos substituir B̂ Â por ÂB̂ do lado
esquerdo da equação (4.68) e reescrevê-la como
 B̂|ψi = a B̂|ψi (4.69)
A equação (4.69) expressa que B̂|ψi é um autovetor de Â, com autovalor a; quod erat
demonstrandum; e ainda devemos analisar dois casos (i ) se a for um autovalor degene-
rado, podemos apenas dizer que B̂|ψi pertence ao subespaço Ha de  correspondente
ao autovalor a. Portanto, para qualquer |ψi ∈ Ha , temos também que B̂|ψi ∈ Ha . E
4.6. Conjuntos Completos de Observáveis Compatı́veis 111
Ha é dito ser globamente invariante (ou estável) sob a ação de B̂. (ii ) Por outro lado,
se a for um autovalor não-degenerado, todos os autovetores associados com ele são por
definição colineares, e B̂|ψi é necessariamente proporcional a |ψi. Portanto, o vetor |ψi
é também um autovetor de B̂.
Teorema II Se dois observáveis  e B̂ comutam, e se |ψ1 i e
|ψ2 i são dois autovetores de  com diferentes autovalores, o
elemento de matriz hψ1 |B̂|ψ2 i é nulo.
podemos mostrar sem o uso do Teorema I. Sabemos que [Â, B̂] = 0, logo, podemos
escrever,
hψ1 | ÂB̂ − B̂ Â |ψ2 i = 0 (4.73)
3. o sistema não é redutante, isto é, o item 2 falha se for removido um operador do
conjunto
como a equação de Schrödinger é linear, a sua integração no intervalo (t, t0 ) deve gerar um
operador isométrico, ou seja, que preserva a norma dos vetores de estado. Tal operador
é representado por Û (t, t0 ) de forma que
Û (t, t0 ) = 1̂ (4.82)
e das relações
Esta equação pode ser generalizada para qualquer partição no intervalo, (t, t0 ), ou seja,
com t > t1 > t2 > · · · > tn > t0 . A condição de Û ser isométrico significa que
ou seja,
de modo que
esta expressão nos mostra que Û −1 é o mesmo operador Û com os argumentos trocados,
ou seja, t t0 . Finalmente, podemos escrever que
d
i~ Û (t, t0 )|ψ(t0 )i = Ĥ(t)Û (t, t0 )|ψ(t0 )i (4.94)
dt
e como esta equação deve ser válida para qualquer estado puro |ψ(t0 )i, deve-se ter,
d
i~ Û (t, t0 ) = Ĥ(t)Û (t, t0 ) (4.95)
dt
O caráter unitário do operador de evolução está relacionado com a Hermiticidade do
operador Hamiltoniano e isto pode ser visto como segue,
d h † i d † d
Û (t, t0 )Û (t, t0 ) = Û (t, t0 ) Û (t, t0 ) + Û † (t, t0 ) Û (t, t0 )
dt dt dt
1 1
= − Û † (t, t0 )Ĥ † (t)Û (t, t0 ) + Û † (t, t0 )Ĥ(t)Û (t, t0 )
i~ i~
ih † i
= Û (t, t0 )Ĥ † (t)Û (t, t0 ) − Û † (t, t0 )Ĥ(t)Û (t, t0 )
~
Se Ĥ(t) = Ĥ † (t), o lado direito desta expressão se anula e Û † (t, t0 )Û (t, t0 ) = 1̂.
Há outra maneira bastante interessante de se verificar essa afirmação1 . Considere
a variação no operador de evolução induzida num intervalo de tempo infinitesimal δt,
t = t0 + δt, ou seja, t − t0 = δt. Da equação (4.95) tem-se que,
h i
i~ Û (t0 + δt, t0 ) − Û (t0 , t0 ) = Ĥ(t)Û (t0 + δt, t0 )δt (4.96)
1
em tudo que estamos fazendo entra o conceito de derivada de um operador com relação a um
parâmetro e definições são dadas no Apêndice G
4.7. Operador de Evolução Temporal 115
usando a condição (4.82) e considerando apenas o tempo de primeira ordem em δt, pois
de certa forma terı́amos que substituir Û (t0 + δt, t0 ) no lado direito,
i
Û (t0 + δt, t0 ) = 1̂ − Ĥ(t)δt (4.97)
~
logo,
i
Û † (t0 + δt, t0 ) = 1̂ + Ĥ(t)δt (4.98)
~
e ainda,
i i
Û † (t0 + δt, t0 )Û (t0 + δt, t0 ) = 1̂ + Ĥ(t)δt 1̂ − Ĥ(t)δt
~ ~
= 1̂
1 i
Û (t0 + δt, t0 ) = 1̂ − Ĥ(t − t0 ) (4.100)
N~
ou
i
Û (t, t0 ) = exp − Ĥ(t − t0 ) (4.102)
~
para sistemas conservativos, vê-se da equação (4.102) que Û (t, t0 ) depende apenas da
diferença t − t0 , de modo que podemos escrever Û (t, t0 ) = Û (t − t0 ). Há uma razão fı́sica
para isto: para tais sistemas não existe uma origem privilegiada do tempo, porque Ĥ é
uma constante, e os sistemas são invariantes por translações no tempo. Além disso, o
operador de evolução temporal tem importância fundamental em processos colisionais e
na teoria de perturbação dependente do tempo.
116 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica
onde denotamos,
∂ d
ÂH (t) = Û † (t, t0 ) ÂS (t) Û (t, t0 ) (4.109)
∂t dt
A semelhança formal entre (4.108) e as equações de movimento clássicas de Hamilton é
evidente (reveja as anotações do seu curso de Mecânica Clássica).
Consideremos uma base qualquer {|aS i}. Os vetores |aS i são independentes do
tempo. Na descrição de Heisenberg os vetores de base dependem do tempo:
tem-se que
d d †
i~ |aH i = i~ Û (t, t0 ) |aS i
dt dt
= −Û † (t, t0 )ĤS |aS i
= − Û † (t, t0 )ĤS Û (t, t0 ) Û † (t, t0 )|aS i
ou seja,
d
i~ |aH i = −ĤH |aH i (4.111)
dt
que tem a forma de uma equação de Schrödinger com o sinal “errado”. Este sinal é muito
importante. Ele nos diz que se na descrição de Schrödinger tratarmos os vetores estado
como “girando” numa certa direção no espaço H e os operadores e seus autovetores
como fixos, então na descrição de Heisenberg, os vetores de estado são estacionários e
os operadores e seus autovetores “giram” em sentido oposto. As bases na descrição de
Heisenberg são móveis.
onde o lado direito desta expressão é o operador que corresponde ao colchete de Poisson
clássico (a notação inclui uma soma implı́cita)
∂A ∂B ∂A ∂B
{A, B} = − (4.113)
∂q ∂pi ∂pi ∂q i
i
Note que esta identificação está de acordo com a equação (4.113). Se A(x) é um ob-
servável clássico, então
d
{A(x), p} = A(x) (4.119)
dx
e da equação (4.112), deve-se ter
d
[Â(x̂), p̂] = i~ Â(x̂) (4.120)
dx
significando que
d
[Â(x̂), p̂]ψ(x) = i~ Â(x) ψ(x) , ψ(x) ∈ L2 (4.121)
dx
Uma outra questão que podemos levantar, é como obter a equação de Schrödinger
para a função de ondas ψ(~x, t) que é a amplitude de probabilidade para o elétron estar
na posição ~x no instante t?
A representação no espaço das coordenadas das posições significa que adotamos
como base o espaço dos vetores de estado os autoestados {|~xi} do operador posição
x̂k k = 1, 2, 3
mas, sabemos que a equação de Schrödinger para os vetores de estado (quinto postulado)
é
∂
Ĥ|ψ(t)i = i~ |ψ(t)i (4.128)
∂t
e obtemos que,
∂
h~x|Ĥ|ψ(t) = i~h~x| |ψ(t)i
∂t
∂
= i~ h~x|ψ(t)i (4.129)
∂
pois o |~xi não depende de t. Temos assim, a equação de Schrödinger para ψ(~x, t), pois,
∂
h~x|Ĥ 1̂|ψ(t)i = i~ h~x|ψ(t)i
Z ∂t
∂
d~x0 h~x|Ĥ|~x0 ih~x0 |ψ(t)i = i~ h~x|ψ(t)i
∂t
Z
∂
d~x0 h~x|Ĥ|~x0 iψ(~x0 , t) = i~ ψ(~x, t) (4.130)
∂t
onde δ(~x − ~x0 ) = δ(x1 − x01 )δ(x2 − x02 )δ(x3 − x03 ). De modo que a equação (4.130)
escrever-se-á
∂
Ĥψ(~x, t) = i~ ψ(~x, t) (4.132)
∂t
podemos verificar ainda qual é a ação do operador x̂k sobre as funções ψ(~x, t). Como
sabemos, a equação (4.123) resulta no espaço dual
ou seja,
A projeção sobre o vetor |~xi do vetor x̂k |ψ(t)i é igual ao produto do número xk pela
amplitude ψ(~x, t). Vemos ainda que,
Z
h~x|x̂k |ψ(t)i = d~x0 h~x|x̂k |~x0 ih~x0 |ψ(t)i
Z
= d~x0 h~x|~x0 ix0k ψ(~x0 , t)
= xk ψ(~x, t) (4.137)
ˆ)|ψ(t)i = V (~x)h~x|ψ(t)i
h~x|V̂ (~x
= V (~x)ψ(~x, t) (4.138)
p̂k |~
pi = pk |~
pi k = 1, 2, 3 (4.140)
~ ∂
mas, pelas regras de quantização, p̂k = , logo,
i ∂xk
Z
~ ∂
pk h~x|~
pi = d~x0 h~x| |~x0 ih~x0 |~
pi
i ∂xk
Z
~ ∂
= d~x h~x|~x0 ih~x0 |~
pi
i ∂xk
Z
~ ∂
= d~x δ(~x − ~x0 )h~x0 |~ pi (4.142)
i ∂xk
donde segue que
~ ∂
h~x|~
pi = pk h~x|~
pi (4.143)
i ∂xk
que é a equação de autovalores de p̂k na base {|xi}. A sua solução é
1 i
~·~
p x
h~x|~
pi = e ~ (4.144)
(2π~)3/2
p0 |~
h~ p0 − p~)
pi = δ(~ (4.145)
de modo que
P̂p~ = 1̂ (4.148)
é importante notar que, na base {|~xi}, p̂k não é diagonal e as integrações acima foram
realizadas em todo o espaço. Por outro lado, voltando a expresão para h~x|p̂k |~x0 i, temos
que
Z
0
h~x|1̂p̂k 1̂|~x i = d~ p0 h~x|~
pd~ p0 ih~
p0 |p̂k |~ p|~x0 i
pih~ (4.149)
mas,
p0 |p̂k |~
h~ p − p~0 )
pi = pk δ(~ (4.150)
122 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica
Usando as equações (4.139) e (4.153) é fácil verificar que x̂k e p̂k satisfazem a relação
[x̂k , p̂k ] = i~1̂:
h~x0 |(x̂k p̂k − p̂k x̂k )|~xi = h~x0 |x̂k p̂k |~xi − h~x0 |p̂k x̂k |~xi
= (x0k − xk )h~x0 |p̂k |~xi
~ ∂
= (x0k − xk ) δ(~x0 − ~x)
i ∂x0k
= i~δ(~x0 − ~x) (4.155)
∂
onde usamos que (x0k − xk ) δ(~x0 − ~x) = −δ(~x0 − ~x). A ação de p̂k sobre a amplitude
∂x0k
ψ(~x, t) será então
Z
h~x|p̂k |ψ(t)i = d~x0 h~x|p̂k |~x0 ih~x0 |ψ(t)i
Z
0 ∂
= i~ d~x δ(~x − ~x) ψ(~x0 , t)
0
∂x0k
Z
0 ∂
= −i~ d~x δ(~x − ~x ) ψ(~x0 , t)
0
(4.156)
∂xk
ou seja,
∂
h~x|p̂k |ψ(t)i = −i~ ψ(~x, t) (4.157)
∂xk
A formulação da mecânica quântica na descrição de Schrödinger e numa repre-
sentação onde as variáveis posição são diagonais é denominada de mecânica ondulatória.
ˆ)|ψ(t)i e p̂k |ψ(t)i na representação−x.
As equações (4.138) e (4.157) são expressões de V̂ (~x
Para qualquer observável clássico A(~x, p~) a passagem para a mecânica quântica deverá
ser feita de acordo com
ˆ, −i~∇)
A(~x, p~) → Â(~x ~ (4.158)
4.9. A Equação de Schrödinger e os Observáveis na Representação das coordenadas123
p~2
H(~x, p~) = + V (~x) (4.159)
2m
o operador Hamiltoniano é
2
Ĥ(~x ~ = Ĥ = − ~ ∇
ˆ, −i~∇) ˆ)
~ 2 + V̂ (~x (4.160)
2m
e seus elementos de matriz são na representação−x,
~2 02
0
h~x |Ĥ|~xi = − ∇ + V̂ (~x ) δ(~x0 − ~x)
0
(4.161)
2m
o lado direito de (4.161) deve ser entendido como um operador atuando em δ(~x0 −
~x) considerada como uma função de ~x0 . De modo geral, para sistemas com análogo
clássico, a equação (4.131) é verdadeira. Assim, a representação−x, o vetor Ĥ|ψ(t)i é
representado por
Z
h~x|Ĥ|ψ(t)i = d~xh~x|Ĥ|~x0 ih~x0 |ψ(t)i
~2 2
= − ∇ + V (~x) ψ(~x, t)
2m
≡ Ĥψ(~x, t) (4.162)
ˆ −→ i~∇
~x ~p (4.163)
h~
p|ψ(t)i ≡ ψ(~
p, t) (4.164)
tem-se que
Z
ψ(~
p, t) = d~x0 h~
p|~x0 ih~x0 |ψ(t)i
Z
1 0 − ~i ~
x0 ·~
= d~x e p
ψ(~x0 , t) (4.165)
(2π~)3/2
onde usamos as expressões (4.144), (4.164) e (4.125). Além disso, vê-se que
p̂k ψ(~
p, t) = pk ψ(~
p, t) (4.166)
e
∂
x̂k ψ(~
p, t) = i~ ψ(~
p, t) (4.167)
∂pk
124 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica
e note que,
Z
ψ(~x, t) = p0 h~x|~
d~ p0 ih~
p0 |ψ(t)i
Z
1 i 0
= 3/2
p0 e ~ ~x·~p ψ(~
d~ p0 , t) (4.168)
(2π~)
com
~
(∆ψ x̂i ) (∆ψ p̂j ) ≥ δij (4.172)
2
que devem ser satisfeitas em qualquer estado puro |ψ(t)i. A questão que podemos por
neste ponto é: existe um estado do sistema com funções de ondas ψ(~x, t) tal que o sinal
da igualdade da equação (4.172) se verifica? Tal estado, quando existe, é denominado de
um “pacote de ondas mı́nimo”. De acordo com o que fizemos anteriormente das equações
(4.64) e (4.66), deve-se ter neste caso,
x̂j − hx̂j iψ 1̂ |ψ(t)i = iλj p̂j − hp̂j iψ 1̂ |ψ(t)i j = 1, 2, 3 (4.173)
com
~ 2 (∆ψ x̂j )2
λj = = (4.174)
2 (∆ψ p̂j )2 ~
ou ainda,
∂
−~λj ψ(~x) = (xj − aj − iλj bj ) ψ(~x) (4.176)
∂xj
ou
3
( 2 )
Y 1 1 i
ψ(~x) = i1/4 exp − (xj − hx̂j iψ ) exp hp̂j iψ (x̂j − hx̂iψ )
h 2∆ψ xj 2~
j=1 2π (∆ψ xj )2
A conclusão disto tudo é que qualquer onda plana modulada por uma gaussiana repre-
senta um pacote de ondas mı́nimo.
4.11 Exercı́cios
1. Obtenha os autovalores e autovetores da matriz
cos θ sen θ
Ω=
−sen θ cos θ
com a1 , a2 e a3 ∈ R.
3. Sejam Â1 , Â2 , Â3 e Â4 operadores Hermitianos que obedecem à relação
Mostre que:
4. Sejam Â1 , Â2 , Â3 e Â4 operadores Hermitianos que obedecem à relação
Mostre que:
k k k
1 2
m m
(1) (2)
x0 x0
x1 (t)
|x(t)i =
x2 (t)
d2
2k k
dt2 + m −
D̂ = 2
m
k d 2k
− +
m dt2 m
Como vimos, as equações de movimento se escrevem como
D̂|x(t)i = |0i
9. Mostre que no caso de estado estacionário com espectro discreto o valor médio do
momento linear hp̂i = 0.
11. Desde que a equação de Schrödinger é de primeira ordem no tempo, ψ(t) é deter-
minado unicamente por ψ(0). Nós escrevemos esta relação na forma,
ψ(t) = Û (t)ψ(0)
d
i~ Û (t) = Ĥ Û (t)
dt
14. Nesta questão iremos obter o teorema do virial para uma partı́cula com Hamilto-
niano Ĥ = T̂ + V̂ , com operador energia cinética dado por
~2 2
T̂ = − ∇
2m
e o operador energia potencial dado por
V̂ = V (r)
i~ dV
[~rˆ · p~ˆ, T̂ ] = p~ˆ 2 e que [~rˆ · p~ˆ, V̂ ] = −i~r
m dr
(b) Considere ψE (~r), uma autofunção de Ĥ com autovalor E. Mostre que se Ĥ,
é um operador Hermitiano, que
Z
∗ ˆ ˆ
d~rψE [~r · p~, Ĥ]ψE = 0
1
hT i = hV i se o potencial é V (r) = mω 2 r2 .
2
e por
e2
2hT i = hV i se o potencial é V (r) = −
4π0 r
4.11. Exercı́cios 129
x2
15. Uma partı́cula é preparada em um estado com a função de onda ψ = N exp − ,
2Γ
1/4
1
onde N = . Calcule ∆x e ∆px , e confirme que o princı́pio da incerteza é
πΓ
satisfeito. Dados:
Z ∞ 1
2m −αx2 (2m)!π 2
dxx e = 1
−∞ 22m m!αm+ 2
Comente o seu resultado levando em consideração que tipo de sistema é repre-
sentado por essa função. É bom lembrar que este problema é semelhante a um
anterior.
16. Calcule o valor de ∆x∆px para uma função de onda que é nula em qualquer
lugar exceto
r na região do espaço de comprimento L, onde a função tem a forma
2 πx
ψ(x) = sen .
L L
p
~
Resposta: √ π 2 − 6.
2 3
17. Considere um observável  em uma base ortonormal representado pela matriz
i
0 − √ 0
i 2
√ i
A= 0 −√
2 2
i
0 √ 0
2
Determine os possı́veis resultados de  e os seus correspondentes autovetores.
x2
18. Uma partı́cula é preparada em um estado com a função de onda ψ(x) = N exp − ,
2β
onde N é o fator de normalização e β é uma constante real positiva.
(a) Determine a fator de normalização N ;
(b) A função de onda desta partı́cula é representada por uma gaussiana e neste
caso é denominado de pacote mı́nimo no qual o produto das incertezas entre
~
a posição e o momento linear é mı́nimo, ou seja, . Mostre por um cálculo
2
~
explı́cito, que o produto (∆x̂)(∆p̂) é igual a .
2
Dado:
Z ∞
2 (2m)!π 1/2
dxx2m e−αx = 1
−∞ 22m m!αm+ 2
19. Sejam as seguintes matrizes de Pauli
0 1 0 −i 1 0
σx = , σy = e σz =
1 0 i 0 0 −1
e as matrizes de spin
~ ~ ~
Sx = σx , Sy = σy e Sz = σz
2 2 2
130 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica
H = 1 + ασy
Momento Angular
p~ˆ2 ~2 ~ 2
Ĥ = + V̂ (r) = − ∇ + V̂ (r) (5.1)
2µ 2µ
Desde que as forças centrais não produzem torque em relação à origem, o momento
angular (orbital)
~ = ~r × p~
L (5.2)
~ˆ = ~rˆ × ~ ∇
L ~ (5.3)
i
~ˆ através das relações fundamentais
Veremos agora algumas propriedades do operador L
de comutação, ou seja,
131
132 Unidade 5. Momento Angular
~ˆ e ~rˆ
e assim as demais relações são todas similares aos outros comutadores que envolvem L
eL~ˆ e p~ˆ. Destas relações, podemos deduzir os comutadores que envolvem os componentes
~ˆ
de L,
ou ainda,
Desde que todos os componentes de L ~ˆ não comutam, o sistema não pode em geral assumir
valores definidos para todos os componentes simultaneamente. Se aplicarmos as relações
(5.9-5.11) ao princı́pio de incerteza, obtermos as desigualdades,
~
(∆L̂x )(∆L̂y ) ≥ |hL̂z i| cı́clicos (5.13)
2
Uma outra propriedade importante do momento angular é obtida se definirmos o quadrado
~ˆ
de L,
L ~ˆ
~ˆ · L
~ˆ 2 = L̂2x + L̂2y + L̂2z = L (5.14)
~ˆ 2 i ≥ hL̂z i
hL (5.15)
~ˆ
também que L̂z |ψi = 0, ou L|ψi = 0. Desde que
concluı́mos que
ou seja,
~ˆ 2 i > hL̂z i2
hL (5.19)
~ˆ
para todos os estados, exceto para a condição L|ψi = 0. Assim, podemos verificar que
exceto para o caso trivial em que todos os componentes de L~ˆ são nulos, a magnitude do
momento angular excede o valor máximo de qualquer uma de suas componentes. Vamos
verificar se L~ˆ 2 pode ser determinado simultaneamente com uma componente tal como
L̂z , ou seja
ou mais geralmente,
~ˆ 2 , L]
[L ~ˆ = 0 (5.22)
Uma outra natureza do operador momento angular é a sua conexão com “rotações”.
Suponha que f (~r) seja uma função diferenciável no espaço. Se o valor da função f (~r) é
deslocado por ~a para o novo ponto ~r + ~a, a nova função F (~r) é obtida tal que,
~ × ~r
~a = δ ϕ (5.25)
ou ainda,
i ~ˆ
δf = − δ ϕ
~ · Lf (5.27)
~
~ˆ
L
o operador é chamado de gerador de rotações infinitesimais. Da equação (5.27) e da
~
~ˆ = 0, segue que o estado ψ em que L̂x , L̂y e L̂z são definidos não se altera
equação Lψ
sob uma mudança de uma pequena rotação arbitrária, ou seja,
δψ(~r) = 0 (5.28)
134 Unidade 5. Momento Angular
L ~ˆ = 0
~ˆ V̂ (r) − V̂ (r)L (5.32)
ou seja, o momento angular comuta com a energia potencial para forças centrais.
ou seja,
~ 2 ~r · p~ 2
L
2
p = 2 + (5.34)
r r
Assim,
~ˆ 2 = r̂j r̂j p̂k p̂k − r̂j r̂k p̂k p̂j + 2i~r̂j p̂j
L (5.40)
portanto,
p~ˆ2 ~ˆ 2
L ~2 ∂
2 ∂
T̂ = = − r (5.42)
2µ 2µr2 2µr2 ∂r ∂r
~ˆ = 0
[Ĥ, L] (5.43)
está completa. Esta relação de comutação nos diz que o momento angular é uma cons-
tante de movimento.
~ˆ 2 ψλ = λ~2 ψλ
L (5.44)
Como L ~ˆ 2 comuta com qualquer função de r, segue das equações (5.44) e (5.46), usando
coordenadas polares esféricas, que todas as soluções da equação de Schrödinger são ob-
tidas como combinações lineares de soluções separáveis da forma
Aqui Y (θ, ϕ) é a solução da equação (5.44), e a autofunção radial R(r) satisfaz a equação
diferencial ordinária
~2 d λ~2
d
− r2 + + V̂ (r) R(r) = ER(r) (5.48)
2µr dr dr 2µr2
que é facilmente resolvı́vel e que é a equação diferencial parcial original (5.45). Este
processo é equivalente ao procedimento de separação de variáveis do operador lapla-
ciano em coordenadas polares esféricas com ênfase ao significado fı́sico do método. Pela
substituição
u = rR(r) (5.49)
portanto,
dR 1 du u
= − 2 (5.50)
dr r dr r
logo,
d2 R 2 du 1 d2 u 2u
= − + + 3 (5.51)
dr2 r2 dr r dr2 r
~2 d 2 u
2
λ~
− + + V̂ (r) u = Eu (5.52)
2µ dr2 2µr2
ou seja, encontramos que u obedece à equação radial acima. Esta equação é idêntica a
λ~2
equação de Schrödinger em uma dimensão exceto pela adição do termo na energia
2µr2
potencial. Este termo é algumas vezes chamado de potencial centrı́fugo, pois ele repre-
senta o potencial cujo o gradiente negativo é a força centrı́fuga. Com relação às condições
de contorno, se ψ é finita em qualquer lugar, u deve ser nulo em r = 0, de acordo com a
equação (5.49). A discussão para a resolução desta equação é semelhante ao feito para
o átomo de hidrogênio, pois também se trata de um problema de forças centrais.
5.4 ~ˆ 2
O Problema de Autovalor para L
Pela simetria, é conveniente expressar o momento angular como um operador diferencial
em termos das coordenadas esféricas definidas por
~ = ~er ∂ + ~eϕ 1
∇
∂
+ ~eθ
1 ∂
(5.56)
∂r rsen ϕ ∂ϕ r ∂θ
~ˆ 2
5.4. O Problema de Autovalor para L 137
~er = sen θ cos ϕ~ex + sen θsen ϕ~ey + cos θ~ez (5.57)
~eϕ = −sen ϕ~ex + cos ϕ~ey (5.58)
~eθ = cos θ cos ϕ~ex + cos θsen ϕ~ey − sen θ~ez (5.59)
Desta relação pode-se ver que L~ˆ comuta com qualquer função de r e com qualquer
derivada com respeito a r. Das equações (5.57-5.60), temos que
ˆ
~ ~ ∂ ∂
L = ~ex −sen ϕ − cos ϕ cot θ
i ∂θ ∂ϕ
∂ ∂
+ ~ey cos ϕ − sen ϕ cot θ
∂θ ∂ϕ
∂
+ ~ez (5.61)
∂ϕ
portanto,
~ ∂ ∂
L̂x = −sen ϕ − cos ϕ cot θ (5.62)
i ∂θ ∂ϕ
~ ∂ ∂
L̂y = cos ϕ − sen ϕ cot θ (5.63)
i ∂θ ∂ϕ
~ ∂
L̂z = (5.64)
i ∂ϕ
e ainda que,
1 d2 Φ sen 2 θ
1 d dΘ
− = sen θ + λΘ (5.68)
Φ dϕ2 Θ sen θ dθ dθ
desde que cada lado desta equação deve ser igual a uma constante, encontramos que,
d2 Φ
+ m2 Φ = 0 (5.69)
dϕ2
m2
1 d dΘ
sen θ − Θ + λΘ = 0 (5.70)
sen θ dθ dθ sen 2 θ
~ ∂
L̂z = (5.72)
i ∂ϕ
temos que
~ ∂ imϕ
L̂z eimϕ ≡ e = m~eimϕ (5.73)
i ∂ϕ
Desde que [L̂2 , L̂z ] = 0, sabemos que este dois operadores admitem autofunções si-
multâneos. Da mesma forma, temos também para L̂2 e L̂x ou L̂2 e L̂y , mas as auto-
funções correspondentes são mais complicadas de escrever quando o eixo z é usado como
eixo das coordenadas esféricas polares, porque L̂x e L̂y contém θ, enquanto que L̂z é
expresso apenas em termos de ϕ.
A equação (5.73) mostra explicitamente que os autovalores de L̂z são m~. Assim
uma medida de L̂z pode resultar somente os seguintes valores 0, ±~, ±2~, . . . O termo
número quântico magnético é freqüentemente usado para o número inteiro m porque
descre o efeito de um campo magnético uniforme sobre uma partı́cula em um campo
central, exemplo, o efeito Zeeman.
5.6 ~ˆ 2
As Autofunções de L
Retornando a equação (5.70) pela troca de variáveis, vem que
onde chegamos a
m2
d 2
dF
1−ξ − F + λF = 0 (5.75)
dξ dξ 1 − ξ2
|m|
é a equação dos polinômios associados de Legendre P` (cos θ) . Para o caso particular
em que m = 0, temos
d dF
1 − ξ2 + λF = 0 (5.76)
dξ dξ
é a equação diferencial dos polinômios de Legendre (P` (cos θ)). Já resolvemos este pro-
blema para o átomo de hidrogênio e chegamos a solução
Assim, os autovalores de L̂2 são os valores 0, 2~2 , 6~2 , 12~2 , . . . O número quântico mo-
mento angular assume os valores 0, 1, 2, . . . e são identificados para os orbitais S, P, D, F, . . ..
∂2
1 1 ∂ ∂
+ sen θ Y (θ, ϕ) = −λY (θ, ϕ) (5.78)
sen 2 θ ∂ϕ2 sen θ ∂θ ∂θ
resulta nos harmônicos esféricos que normalizados são escritos como
s
2` + 1 (` − |m|)! |m|
Y`m (θ, ϕ) = (−1)m eimϕ P` (cos θ) (5.79)
4π (` + |m|)!
tal que,
os harmônicos esféricos são normalizados e autofunções simultâneos de L̂z e L̂2 , tal que
onde −` ≤ m ≤ `, ou ainda,
Agora façamos,
ou seja,
portanto,
1 i
L̂x = L̂+ + L̂− e L̂y − = L̂− − L̂+ (5.89)
2 2
Assim,
vem que,
e que,
portanto,
e por fim,
|e|
~ s = −gs
µ ~s (5.97)
2m0
onde gs é o “fator g” do elétron que classicamente deveria ser igual a 1. O valor empı́rico
é gs = 2, 0023. A teoria de Dirac (relativı́stica) prevê gs = 2, a diferença entre este
valor e o empı́rico sendo entendida como devida a interação do elétron com o seu próprio
campo de radiação.
A experiência de Stern-Gerlach mostra que o spin só pode ter duas orientações
quando na presença de um campo magnético externo. O componente do spin na direção
5.7. A Experiência de Stern-Gerlach 141
do campo só pode ser paralelo ou antiparalelo a esta direção. Tomando a direção do
campo como na direção z, tem-se que
1
sz = ms ~ ms = ± ~
e (5.98)
2
µs = −gs ms µB = ±1, 00116µB (5.99)
A experiência original foi realizada com átomos de prata no estado fundamental, que
tem momento angular orbital L ~ = 0. Assim, a única contribuição do momento angular
para o momento magnético vem do spin do elétron de valência da camada externa (que
só tem este elétron). Todas as outras camadas estão saturadas. Note que o átomo é
eletricamente neutro, de modo que não fica sujeito à força de Lorentz. Esquematicamente
o arranjo experimental é como da figura 5.1.
~ não homogêneo
Os magnetos devem ter uma forma tal a produzir um campo B
como descrito na figura 5.2.
A energia potencial de interação é
U = −~ ~
µ·B , µ
~ = γ~s γ = razão giromagnética (5.101)
F~ = −∇U
~ = ∇(~
~ µ · B)
~ (5.102)
ou
∂Bx ∂By ∂Bz
Fx = µx , Fy = µy , Fz = µz (5.103)
∂x ∂y ∂z
142 Unidade 5. Momento Angular
~
∂B
com o eixo confinado no plano yz, tem-se que = 0 e desprezando os efeitos das
∂y
bordas, a única força que atua na partı́cula é
∂Bz
Fz = µz (5.104)
∂z
Para simplificar o arranjo de Stern-Gerlach será desenhado esquematicamente como na
figura 5.3,
z
Sz = +h̄/2 ≡ +
SGz
y
Sz = −h̄/2 ≡ −
x
1 2 3
Se outras direções estiverem envolvidas denotaremos | + xi, | − xi, etc., ou | + n̂i e | − n̂i.
O arranjo de SG serve para preparar partı́culas nos estados |+i ou |−i.
5.8. Construindo os Operadores e as Auto-funções de Spin 143
z
+ +
SGz SGz
y
− −
x
1 2
π
y rotação de em torno do eixo Oy
2
π
Figura 5.5: Arranjo experimental original e rotação de 2 em torno do eixo Oy
~
Ŝz = (|+ih+| − |−ih−|) (5.106)
2
144 Unidade 5. Momento Angular
~
Ŝz |±i = ± |±i (5.107)
2
A primeira coisa que devemos levar em conta é que o spin é um momento angular. Este
fato implica em dois pontos (em muitos na verdade): primeiro que o quadrado do vetor
~ˆ2 deve comutar com todos os seus componentes
S
~ˆ2 , Ŝi ] = 0
[S (5.108)
1 ~ = ~ S(S + 1) é um fato experimental, então,
p
levando em conta que S = , tal que, |S|
2
~ˆ2 = 3 ~2 1̂
S (5.109)
4
que são caracterı́sticas essenciais dos operadores de momento angular. Com isto já
resolvemos um de nossos problemas que é o de construir um conjunto completo de ob-
serváveis compatı́veis no espaço ES do spin: S ~ˆ2 e qualquer Ŝi . Vamos escolher Ŝ 2 e
Ŝz . Assim, em ES temos uma base ortonormal {|+i, |−i} e um conjunto completo de
observáveis compatı́veis {Ŝ 2 , Ŝz } que na base de Ŝz escolhida são representados por
~
Ŝz = (|+ih+| − |−ih−|) (5.111)
2
e
3 3
Ŝ 2 = ~2 (|+ih+| + |−ih−|) = ~2 1̂ (5.112)
4 4
Passemos agora à construção de (Ŝx , |x+i, |x−i) e (Ŝy , |y+i, |y−i). Neste sentido, con-
sidere o arranjo experimental da figura 5.6
N +
x+ N/2
SGz SGx
x− N/2
−
1 2
~
No primeiro SGz as partı́culas com Sz = − são bloqueadas de modo que no
2
~
SGx entram apenas aquelas com Sz = + . O feixe que emerge de SGx tem partı́culas
2
~
com Sx = ± , com iguais probabilidades. Se o feixe que entra em SGx fosse o outro
2
~
com Sz = − , o resultado seria o mesmo. Agora, vamos usar um terceiro SG, com
2
campo magnético na direção z, como analisador, ou seja, para fazer medidas (detetor de
partı́culas) como no arranjo da figura 5.7
5.8. Construindo os Operadores e as Auto-funções de Spin 145
+ x+
+
SGz SGx SGz
−
−
x−
~
Bloqueando as partı́culas com Sx = − , cada partı́cula que entra no analisador
2
está no estado |x+i. As medidas de Ŝz fazem com que o estado final da partı́cula seja
uma superposição de |z+i e |z−i com probabilidades iguais, ou seja,
|x+i = c+ |z+i + c− |z−i (5.113)
com,
1
c∗+ c+ = |hz + |x+i|2 = (5.114)
2
∗ 2 1
c− c− = |hz − |x+i| = (5.115)
2
segue que,
1 1
c+ = √ eiλ+ e c− = √ eiλ− (5.116)
2 2
onde λ+ e λ− são fases reais. As probabilidades (5.114-5.115) não nos dão informações
sobre estas fases. Podemos escrever então que,
eiλ+ eiλ−
|x+i = √ |z+i + √ |z−i (5.117)
2 2
ou, como um fator de fase global é irrelevante,
1 eiδ1
|x+i = √ |z+i + √ |z−i (5.118)
2 2
~
com Sx = + para este estado. A construção do estado |x−i é fácil: |x−i deve ser uma
2
superposição de |z±i ortogonal a (5.118), ou seja,
1 eiδ1
|x−i = √ |z+i − √ |z−i (5.119)
2 2
~
com Sx = − . Na base {|x±i}, o operador Ŝx tem a mesma estrutura que Ŝz dada por
2
(5.111)
~
Ŝx = |x+ihx − | − |x−ihx − | (5.120)
2
Usando as equações (5.113) e (5.119), obtém-se
~ 1
Ŝx = |z+i + eiδ1 |z−i hz + | + e−iδ1 hz − |
2 2
1
iδ1 −iδ1
− |z+i − e |z−i hz + | − e hz − |
2
~ −iδ1
= e |z+ihz − | + eiδ1 |z−ihz + | (5.121)
2
146 Unidade 5. Momento Angular
1 h −i(δ1 −δ2 ) i
e + ei(δ1 −δ2 ) = 0 =⇒ cos (δ1 − δ2 ) = 0 (5.128)
2
ou seja,
π
+
2
δ1 − δ2 = (5.129)
−π
2
O mesmo pode ser obtido de outras expressões. Tudo o que podemos fazer é fixar uma
fase. É convencional tomar
π
δ1 = 0 e δ2 = (5.130)
2
Esta escolha tem a ver com a orientação do sistema de coordenadas que estamos usando
que é compatı́vel com ela. Isto ficará claro quando estudarmos o comportamento dos
estados sob-rotações. A ambiguidade na solução (5.129) reflete a liberdade de podermos
escolher xyz no sentido horário ou anti-horário. Com a escolha da equação (5.130)
ficamos, finalmente, com
1
|x±i = √ |z+i ± |z−i
2
(5.131)
~
Ŝx = |z+ihz − | + |z−ihz + |
2
e
1
|y±i = √ |z+i ± i|z−i
2
(5.132)
~
Ŝy = − i|z+ihz − | + i|z−ihz + |
2
Destas expressões, podemos concluir que a representação matricial de Ŝx é real enquanto
que a de Ŝy é imaginária e Ŝz é real. Uma ilustração: no arranjo SG da figura 5.7, as
~
medidas de Ŝz mostram que as partı́culas são encontradas nos estados |z±i, com Sz = ±
2
com iguais probabilidades. Calculemos o valor médio de Ŝz no estado |x+i dado por
(5.118) ou (5.120),
Este resultado não coincide com nenhum dos resultados medidos, mas na verdade é o
que se espera obter para hŜz i. Isto significa que se tem uma incerteza nos resultados das
148 Unidade 5. Momento Angular
medidas: as partı́culas que emergem do último SGz têm iguais probabilidades de estar
nos estados |z+i e |z−i. Calculemos a incerteza:
2 2
∆Ŝz = Ŝ − 1̂hŜz i = hŜz2 i
mas,
~2
Ŝz2 = 1̂ (5.133)
4
2 ~2 ~2
∆Ŝz = hx + | 1̂|x+i = (5.134)
4 4
Vamos considerar agora a situação em que o SG que está sendo usado como
polarizador tem o seu campo magnético orientado segundo a direção de um vetor unitário
~n, definido pelos ângulos polares (θ, ϕ) como na figura 5.9
π
Figura 5.9: 0 ≤ θ ≤ 2 e 0 ≤ ϕ ≤ 2π.
~ˆ · ~n
Ŝn = S (5.135)
ou em componentes,
Usando as expressões de Ŝx , Ŝy e Ŝz das equações (5.111), (5.131) e (5.132),
~ˆ · ~n
~
S = (|+ih−| + |−ih+|) sen θ cos ϕ
2
~
+ i (−|+ih−| + |−i + |) sen θsen ϕ
2
~
+ (|+ih+| − |−ih−|) cos θ
2
~
sen θe−iϕ |+ih−| + sen θeiϕ |−ih+| + cos θ|+ih+| − cos θ|−ih−|
=
2
~ˆ · ~n na base de Ŝz , observe que,
que é a expressão de S
2
~ˆ · ~n
S = |+ih+| + |−ih−|
~2
= 1̂
4
~ˆ · ~n por |n±i a sua equação de autovalores é
Denotando os autoestados de S
~ˆ · ~n |n±i = ± ~ |n±i
S (5.137)
2
Consideremos |n+i e escrevamos a sua expressão na base de Ŝz
|n+i = α1 |z+i + β1 |z−i (5.138)
Substituindo (5.138) em (5.137) obtém-se
β1 sen θe−iϕ + α1 cos θ |z+i + α1 sen θeiϕ − β1 cos θ |z−i = α1 |z+i + β1 |z−i
ϕ ϕ
Vamos escolher λ1 = − , λ2 = que resulta em
2 2
|n+i = α1 |z+i + β1 |z−i
−i ϕ θ i ϕ θ
= e 2 cos |z+i + e 2 sen |z−i (5.143)
2 2
do mesmo modo obtém-se
iϕ θ iϕ θ
|n−i = −e sen
2 |z+i + e cos
2 |z−i (5.144)
2 2
calculemos alguns valores esperados
~ˆ
hn ± |S|n±i
~
= ± ~n (5.145)
2
ou seja, em componentes,
iϕ θ −i ϕ θ
hn + |Ŝx |n+i = e cos 2 h+| + e 2 sen h−|
2 2
" #
~
× |+ih−| + |−ih+|
2
ϕ θ ϕ θ
× e−i 2 cos |+i + ei 2 sen |−i
2 2
~
= sen θ cos ϕ (5.146)
2
onde, assumimos a seguinte notação daqui para frente
|+i ≡ |z+i e |−i ≡ |z−i (5.147)
da mesma forma,
~
hn + |Ŝy |n+i = sen θsen ϕ (5.148)
2
~
hn + |Ŝz |n+i = cos θ (5.149)
2
~
As expressões (5.146-5.149), a menos do fator , são iguais as componentes de um
2
momento angular clássico orientado segundo ~n, o que nos mostra uma relação entre a
Mecânica Clássica e a Mecânica Quântica em termos de valores médios. É importante
lembrar que nenhuma medida conduzirá a nenhum dos valores (5.146-5.149). Os únicos
resultados que podem ser encontrados nas medidas de qualquer componente do spin é
~
± . Os valores (5.1465.149) só serão obtidos como valores médios de um número muito
2
grande de medidas do mesmo observável no mesmo estado.
Os seguintes operadores são bastante úteis em algumas situações,
Ŝ± = Ŝx ± iŜy (5.150)
tal que
! !
~ ~
Ŝ± = |+ih−| + |−ih+| ± i i|−ih+| − i|+ih−|
2 2
!
~
= |+ih−| + |−ih+| ∓ |−ih+| ± |+ih−|
2
5.8. Construindo os Operadores e as Auto-funções de Spin 151
ou seja,
logo,
e ainda,
2
Ŝ± = ~2 |±ih∓|±ih∓| = 0 (5.154)
Ŝ+ |+i = ~|+ih−|+i = 0 (5.155)
Ŝ+ |−i = ~|+ih−|−i = ~|+i (5.156)
Ŝ− |+i = ~|−ih+|+i = ~|−i (5.157)
Ŝ− |−i = ~|−ih−|−i = 0 (5.158)
~
Ŝi = σi (5.159)
2
onde σi são matrizes 2 × 2. Da forma dos operadores de spin que construı́mos pode-se
verificar facilmente que estas matrizes devem satisfazer as seguintes propriedades
σi2 = 1 i = 1, 2, 3 (5.160)
2
σ ≡ σ12
+ + σ22 σ32 = 31 (5.161)
2
σ , σi = 0 (5.162)
Trσi = 0 (5.163)
Tr (σi σj ) = 2δij (5.164)
detσi = −1 (5.165)
[σi , σj ] = 2iεijk σk (5.166)
[σi , σj ]+ = 2δij (5.167)
σi σj = iσk i, j, k cı́clicos (5.168)
2 2
(~σ · ~a) = ~a 1 , ~a = vetor (5.169)
~ˆ σ · B
~ˆ = A
~ˆ · B
~ˆ + i~σ · A~ˆ × B
~ˆ
~σ · A (5.170)
~ˆ ~ˆ
i Na equação (5.170), A e B são operadores vetoriais que comutam com ~σ . Se
~ˆ B
~ˆ 6= 0 a ordem desses operadores é importante.
h
A,
Escolhendo como base os auto-estados de σ3 (≡ σz ),
1 0
|+i = e |−i = (5.171)
0 1
152 Unidade 5. Momento Angular
uma representação explı́cita das matrizes σi pode ser construı́da. O conjunto {1, σi }
i = 1, 2, 3 constitui uma base para as matrizes 2 × 2,
1 0 0 1 0 −i 1 0
1= , σ1 = , σ2 = , σ3 = (5.172)
0 1 1 0 i 0 0 −1
3
X
A = a0 1 + ai σi (5.173)
i=1
3
X 1
TrA = a0 Tr1 + ai Trσi ⇒ a0 = TrA (5.174)
2
i=1
3
X
Aσj = a0 σj + ai σi σj
i=1
3
X
Tr (Aσj ) = a0 Trσj + ai Tr (σi σj )
i=1
1
ai = Tr (Aσi ) (5.175)
2
os coeficientes ai em geral são números complexos. Serão reais se A for auto-adjunto. As
matrizes σi são denominadas de matrizes de Pauli. Em particular, das equações (5.143)
e (5.144)
ϕ θ ϕ θ
e−i 2 cos −e−i 2 sen
2 2
|n+i = , |n−i = (5.176)
iϕ iϕ
e sen 2θ
2 e 2 cos 2θ
como,
tem-se que,
ϕ
sen θe−i 2
cos θ
~ˆ · ~n = ~
S (5.178)
2 ϕ
sen θei 2 − cos θ
5.9. Representação da Álgebra dos Operadores Momento Angular 153
~ˆ · ~n é
A matriz unitária que diagonaliza S
−i ϕ ϕ
e 2 cos 2θ −e−i 2 sen 2θ
tem-se que
†
ˆ
~
~ 1 0 ~
U S · ~n U = = σ3 (5.180)
2 0 −1 2
como era de se esperar. Um detalhe interessante, dado |ψi ∈ Es , todos os valores espera-
~ˆ podem ser calculados. Por outro lado, como |ψi fica especificado por 2 números
dos hSi
complexos a e b que satisfazem
e ele tem três parâmetros independentes que sempre podem ser obtidos a partir de
~ˆ ψ (que são três quantidades). De outra maneira, ao invés de especificar a e b, pode-se
hSi
~ˆ · ~n , para algum ~n (unitário), do qual o estado e autovetor com autovalores
especificar S
~ˆ · ~n com autovalores ± ~ e |ψi é
~
± . Qualquer |ψi ∈ Es é um auto-estado de algum S
2 2
denominado de espinor.
tem-se que,
~ˆ Jˆ2 ] = 0
[J, (5.184)
ˆ
de modo que J~2 e qualquer uma de suas componentes podem ser medidas simultanea-
ˆ
mente, isto é, tem uma base comum. Escolhemos J~2 e Jˆz .
ˆ
5.9.1 O espectro de J~2 e Jˆz
Definamos os operadores não-Hermitianos
†
tal que Jˆ+ = Jˆx − iJˆy = Jˆ− , tem-se que
ˆ ˆ
h i h i
Jˆ+ , J~2 = Jˆ− , J~2 = 0 (5.186)
ˆ
Os operadores Jˆ+ , Jˆ− e Jˆz determinam J~ completamente e são mais convenientes para
calcular. É fácil verificar que
h i h i h i
ˆ ˆ
Jz , J+ = ˆ ˆ ˆ ˆ
Jz , Jx + i Jz , Jy
= i~Jˆy − ~Jˆx
= ~Jˆ+ (5.187)
e
h i† h i h i
† ˆ† †
Jˆz , Jˆ+ = Jˆ+ , Jz = Jˆ− , Jˆz = ~Jˆ+ = ~Jˆ−
h i
→ Jˆz , Jˆ− = −~Jˆ− (5.188)
e
h i h i
Jˆ+ , Jˆ− = Jˆx + iJˆy , Jˆx − iJˆy
h i h i
= −i Jˆx , Jˆy + i Jˆy , Jˆx
= 2~Jˆz (5.189)
= Jˆx2
− iJˆx Jˆy + iJˆy Jˆx + Jˆy2
h i
= Jˆx2 + Jˆy2 − i Jˆx , Jˆy
h i
mas, Jˆx2 + Jˆy2 = Jˆ2 − Jˆz2 e Jˆx , Jˆy = iJˆz , logo,
Jˆ+ Jˆ− = Jˆ2 − Jˆz Jˆz − 1̂ (5.190)
logo,
1 ˆ ˆ
Jˆ2 = J+ J− + Jˆ− Jˆ+ + Jˆz2 (5.192)
2
Denotemos os auto-estados comuns a Jˆ2 e Jˆz por |jmi, tal que
os autovalores de Jˆ2 são números positivos. Usando as equações (5.190) e (5.191) tem-se
que,
Jˆ+ Jˆ− |jmi = Jˆ2 − Jˆz2 + Jˆz |jmi
h i
= j(j + 1) − m(m − 1) |jmi (5.195)
e
h i
Jˆ− Jˆ+ |jmi = j(j + 1) − m(m + 1) |jmi (5.196)
†
Levando em conta que Jˆ+ = Jˆ− , tem-se que,
2
hjm|Jˆ− Jˆ+ |jmi =
Jˆ+ |jmi
≥ 0 (5.197)
2
ˆ ˆ
ˆ
hjm|J+ J− |jmi =
J− |jmi
≥ 0
(5.198)
j(j + 1) − m(m − 1) = j 2 + j − m2 + m + jm − jm
= (j + m)(j − m + 1) ≥ 0 (5.199)
e que
−j ≤ m ≤ j (5.201)
h i
ˆ ˆ
J+ J− |jm = −ji = j(j + 1) + j(−j − 1) |jm = −ji = 0 (5.203)
Observamos que,
Jˆ2 Jˆ+ |jmi = Jˆ+ Jˆ2 |jmi = j(j + 1)Jˆ+ |jmi (5.204)
o mesmo valendo para Jˆ− . Portanto, Jˆ± |jmi são autoestados de Jˆ2 com autovalores
j(j + 1), ou seja, Jˆ± não alteram o valor de Jˆ2 . Por outro lado,
h i
Jˆz , Jˆ+ = Jˆ+ ⇒ Jˆz Jˆ+ = Jˆ+ (Jˆz + 1̂) (5.205)
e
!
Jˆz Jˆ+ |jmi = (m + 1)Jˆ+ |jmi (5.206)
analogamente,
!
Jˆz Jˆ− |jmi = (m − 1)Jˆ− |jmi (5.207)
156 Unidade 5. Momento Angular
1 3
m = 0, ± , ±1, ± , . . . (5.212)
2 2
os autovalores de Jˆ2 são j(j + 1), e para cada valor fixo de j, m pode tomar 2j + 1
valores,
Conclusão: A partir de um único estado |jmi podemos gerar todos os 2j + 1 estados com
j fixo usando os operadores Jˆ+ e Jˆ− . Mostremos que esses estados são univocamente
definidos a menos de um fator de fase.
Seja o vetor Jˆ+ |jmi, podemos desenvolvê-lo segundo o sistema de autovetores
|jmi:
X
Jˆ+ |jmi = Cmm0 |jm0 i (5.214)
m0
e portanto,
ou seja,
onde
Assim,
∗
Jˆ+ Jˆ− |j, m + 1i = Jˆ+ αjm |jmi = |αjm |2 |j, m + 1i (5.222)
isto é,
h i
|αjm |2 = j(j + 1) − m(m + 1) (5.224)
com
Jˆ+ |jmi = ~
p
j(j + 1) − m(m + 1)|j, m + 1i
p
= ~ (j − m)(j + m + 1)|j, m + 1i (5.229)
158 Unidade 5. Momento Angular
Jˆ− |jmi = ~
p
j(j + 1) − m(m − 1)|j, m − 1i
p
= ~ (j + m)(j − m + 1|j, m − 1i (5.230)
os 2j + 1 vetores são transformados entre si pelos operadores Jˆ+ , Jˆ− , Jˆz e Jˆ2 . Neste sen-
tido, o espaço vetorial (2j + 1)−dimensional gerado por |jmi é um subespaço invariante
do espaço de Hilbert. Isto nos conduz a noção de “representação irredutı́vel do grupo de
rotações”. Note que de modo geral os estados são da forma |njmi onde n é um outro
número quântico, energia por exemplo. O que foi feito acima vale para n e j fixos.
Vejamos como obter os elemenetos de matriz de Jˆx , Jˆy e Jˆz . Escolhemos a base {|jmi}
em que Jˆz é diagonal e usemos
1ˆ
Jˆx = J+ + Jˆ− (5.233)
2
1ˆ
Jˆy = J+ − Jˆ− (5.234)
2
os elementos de matriz são
hj 0 m0 |Jˆi |jmi = δj 0 j Jˆi (5.235)
mm0
1 1 1
para j = ⇒ m = , − , vem que
2 2 2
!
1
hj 0 m0 |Jˆx |jmi = hj 0 m0 |Jˆ+ |jmi + hj 0 m0 |Jˆ− |jmi
2
~ p
= δj 0 j j(j + 1) − m(m + 1)δm0 ,m+1
2
!
p
+ j(j + 1) − m(m − 1)δm0 ,m−1 (5.236)
1
com j 0 = j =
2
r
1 1 ~ 3
h , m0 |Jˆx | , mi = − m(m + 1)δm0 ,m+1
2 2 2 4
r !
3
+ − m(m − 1)δm0 ,m−1 (5.237)
4
5.10. Exercı́cios 159
assim,
1 1 1 1 ˆ 1 1 ~
m0 = + ⇒ m = − e , Jx , − = (primeiro termo)
2 2 2 2 2 2 2
1 1 1 1 ˆ 1 1 ~
m0 = − ⇒ m = + e , − Jx , = (segundo termo)
2 2 2 2 2 2 2
(5.238)
os termos restantes são nulos. Denotando m0 = ı́ndice linha e m = ı́ndice coluna, vem
que
~ 0 1 ~
Jx = = σx (5.239)
2 1 0 2
o procedimento para as demais matrizes é análogo.
5.10 Exercı́cios
1. As relações de comutação para uma partı́cula em movimento em três dimensões
são
e todos os outros comutadores que envolvem x̂, p̂x , ŷ, p̂y , ẑ, p̂z são nulos. Estas
relações podem ser usadas para mostrar que os operadores do momento angular
orbital obedecem às seguintes relações
(a) Usando
verifique que
verifique que
(c) Usando
verifique que
[L̂2 , L̂z ] = 0
onde
implica em
5. Calcule os comutadores:
h i
(a) L̂2y , L̂x
h i
(b) L̂2y , L̂2x
h h ii
(a) L̂x , L̂x , L̂y
~ˆ (x̂2 + ŷ 2 + ẑ 2 ) = 0
h i
L,
8. Mostre que em um estado ψ com valor definido de L̂z , isto é, L̂z ψ = m~ψ, os
valores hL̂x i e hL̂y i são nulos.
(d) Tr(σi ) = 0
(e) Tr(σi σj ) = 2δij
(f) det(σi ) = −1
(g) [σi , σj ] = 2iεijk σk
(h) [σi , σj ]+ = 2δij
(i) σi σj = iσk , i, j, k cı́clicos
(j) (~σ · ~a)2 = ~a2 1, ~a = vetor
~ˆ σ · B)
(k) (~σ · A)(~ ~ˆ = A ~ˆ · B
~ˆ + i~σ · (A~ˆ × B)
~ˆ
Nesta ~ˆ e B ~ˆ são operadores vetoriais que comutam com ~σ .
h última expressão A
~ˆ 6= 0, a ordem destes operadores nesta expressão é importante.
~ˆ B
i
Se A,
10. Obtenha os elementos de matriz dos operadores Jˆx , Jˆy e Jˆz na base {|j mi} em
que Jˆz é diagonal para a partı́cula com j = 12 , sabendo que
(a) hj m|Jˆx2 |j mi
(b) hj m|Jˆx Jˆy |j mi
1 mω 2 2
p̂2x + p̂2y + p̂2z + x̂ + ŷ 2 + ẑ 2
Ĥ =
2m 2
p̂2 mω 2 2
e defina Ĥz ≡ z + ẑ . Calcule explicitamente as seguintes relações de
2m 2
comutação
Teoria de Perturbação
Independente do Tempo e
Métodos Aproximativos
em breve
163
Unidade 7
Processos Colisionais
em breve
164
Parte I
Apêndice
165
Apêndice A
Átomo de Hidrogênio em
Coordenadas Parabólicas
q2
V (~x) = − onde q 2 = Ze2 (A.2)
|~x|
166
167
~2 2
− ∇ + V (~x) ψ(~x) = Eψ(~x) (A.4)
2µ
porém, o problema deve ser resolvido em coordenadas parabólicas (u, v, ϕ), cuja trans-
formação de variáveis é,
√
x = uv cos ϕ (A.5)
√
y = uvsen ϕ (A.6)
1
z = (u − v) (A.7)
2
2q 2
V (~x) = V (u, v, ϕ) = − (A.9)
u+v
para o operador de Laplace, podemos utilizar a seguinte transformação de coordenadas
x, y, z → u, v, ϕ, tal que
2 1 ∂ qv qϕ ∂ ∂ qu qϕ ∂ ∂ qu qv ∂
∇ = + + (A.10)
qu qv qϕ ∂u qu ∂u ∂v qv ∂v ∂ϕ qϕ ∂ϕ
logo,
∂x 2
2 2
∂y ∂z
qu2 = + +
∂u ∂u ∂u
r 2 r 2 2
1 v 1 v 1
= cos ϕ + sen ϕ +
2 u 2 u 2
r
1v 1 1 v+u
= + ⇒ qu = (A.11)
4u 4 2 u
∂x 2
2 2
∂y ∂z
qv2 = + +
∂v ∂v ∂v
r 2 r 2 2
1 u 1 u 1
= cos ϕ + sen ϕ +
2 v 2 v 2
r
1u 1 1 v+u
= + ⇒ qv = (A.12)
4v 4 2 v
168 Apêndice A. Átomo de Hidrogênio em Coordenadas Parabólicas
∂x 2
2 2
∂y ∂z
qϕ2 = + +
∂ϕ ∂ϕ ∂ϕ
√ 2 √ 2
= − uvsen ϕ + uv cos ϕ + (0)2
√ 2 √
= uv ⇒ qϕ = uv (A.13)
substituindo (A.11), (A.12) e (A.13) em (A.10),
√ " r !
1 v + u√
r
2 4 uv ∂ u ∂
∇ = √ uv2 +
(v + u) uv ∂u 2 v v + u ∂u
r !
∂ 1 v + u√
r
v ∂
uv2 +
∂v 2 u v + u ∂v
r r !#
∂ 1 v+u1 v+u 1 ∂
√ (A.14)
∂ϕ 2 u 2 v uv ∂ϕ
e a equação em u e v torna-se,
m2 4µq 2 1
4 1 d d 1 d d
u U + v V − + 2 − α2 = 0 (A.21)
v + u U du du V dv dv uv ~ v+u
v+u
multiplicando por , nos dá que
4
m2 (u + v) µq 2
1 d d 1 d d v+u
u U + v V − + 2 − α2 =0 (A.22)
U du du V dv dv 4uv ~ 4
podemos reagrupar os termos da equação para dividi-la em duas,
m2 α2 u µq 2 m2 α 2 v
1 d d 1 d d
u U − − + 2 =− v V − − = β (A.23)
U du du 4u 4 ~ V dv dv 4v 4
o lado esquerdo só depende de u e o lado direito apenas de v. Por razões semelhantes à
separação anterior, podemos atribuir uma constante as duas igualdades, chamemo-la de
β, logo
2
α2 v
d d m
v V − + − β V (v) = 0 (A.24)
dv dv 4v 4
m2 α2 u µq 2
d d
u U − + − 2 + β U (u) = 0 (A.25)
du du 4u 4 ~
As equações (A.20), (A.24) e (A.25) devem ser resolvidas. Para a equação (A.20), a
solução pode ser escrita como Φ(ϕ) = Aeimϕ +Be−imϕ . Porém, tomaremos como solução
a exponencial com sinal positivo,
onde Nϕ é o fator de normalização. Além do mais, Φ(ϕ) deve ser unı́voa, o que implica
que
ou seja, ei2πm = 1, logo, cos(2πm) + isen (2πm) = 1. A parte imaginária deve ser nula e
ao mesmo tempo que a parte real deve ser igual à unidade. Para que esta equação seja
satisfeita, é necessário que a constante m assuma valores m = 0, ±1, ±2, ±3, . . ., ou seja,
esse número quântico é o mesmo para o átomo de hidrogênio em coordenadas esféricas.
Por outro lado, as equações (A.24) e (A.25) possuem a mesma forma e diferem apenas
por um termos constante, logo, é suficiente resolver apenas uma delas. Vamos resolver
a equação (A.25), mas antes vamos denotar
1
ξ = αu ⇒ du = dξ (A.28)
α
d d
para deixá-la adimensional, tal que U (u) = U (ξ). Portanto, = α e a equação
du dξ
(A.25) torna-se igual a
2
α2 ξ m2 α
d ξ d µq
α α U + −β− − U (ξ) = 0 (A.29)
dξ α dξ ~2 4α 4ξ
170 Apêndice A. Átomo de Hidrogênio em Coordenadas Parabólicas
dividindo por α,
µq 2 ξ m2
d d β
ξ U + − − − U (ξ) = 0 (A.30)
dξ dξ α~2 α 4 4ξ
e dividindo por ξ,
1 m2
1 d d λ β
ξ U + − − − 2 U (ξ) = 0 (A.31)
ξ dξ dξ ξ ξα 4 4ξ
µq 2 β
onde λ ≡ 2
e denotando λ1 ≡ λ − vem que,
α~ α
1 m2
1 d d λ1
ξ U + − − − 2 U (ξ) = 0 para 0≤ξ<∞ (A.32)
ξ dξ dξ ξ 4 4ξ
nos dá,
m2
1 d d β 1
η V + − − 2 V (η) = 0 (A.34)
η dη dη ηα 4 4η
β
denotando λ2 ≡ vem que
α
m2
1 d d λ2 1
η V + − − − 2 V (η) = 0 para 0≤η<∞ (A.35)
η dη dη η 4 4η
O que mostra de fato que as equações (A.32) e (A.35) são equivalentes. Vamos resolver a
que envolve a variável ξ, equação (A.32). como sabemos, a função de onda de ver finita e
para isso, vamos resolver a equação (A.32) pelo método polinomial que consiste analisar
a solução assintótica e multiplicá-la por um fator que é uma série de potências. Assim,
reescrevendo a equação (A.32),
d2 U λ1 1 m2
1 dU
+ + − − 2 U (ξ) = 0 (A.36)
dξ 2 ξ dξ ξ 4 4ξ
para grandes valores de ξ, a equação torna-se aproximadamente igual a
d2 U 1 1
= U (ξ) ⇒ U (ξ) = e± 2 ξ (A.37)
dξ 2 4
1
Para ξ → ∞, a solução deve ser finita e assim a solução assintótica deve ser U (ξ) = e− 2 ξ .
Pelo método polinomial, façamos,
1
U (ξ) = e− 2 ξ f (ξ) (A.38)
onde f (ξ) é uma série de potências em ξ. Devemos obter uma equação para f (ξ) e isso
é possı́vel para
dU − 12 ξ df 1
=e − f (A.39)
dξ dξ 2
171
d2 U d2 f
1 df
− 12 ξ 1 1 df
= e − + f+ 2 −
dξ 2 2 dξ 4 dξ 2 dξ
2
1 d f df 1
= e− 2 ξ − + f (A.40)
dξ 2 dξ 4
e substituindo na equação (A.32),
1
e− 2 ξ df
2
λ1 1 m2
− 12 ξ d f df 1 1 1
e 2
− + f + − f + − − 2 e− 2 ξ f = 0 (A.41)
dξ dξ 4 ξ dξ 2 ξ 4 4ξ
ou ainda, simplificando,
d2 f m2
1 df λ1 1
+ −1 + − − 2 f (ξ) = 0 (A.42)
dξ 2 ξ dξ ξ 2ξ 4ξ
como há singularidade em ξ = 0, tomemos uma forma para f (ξ) como,
f (ξ) = ξ s L(ξ) (A.43)
onde s é um parâmetro a ser determinado para eliminar a singularidade, e L(ξ) é uma
série de potências em ξ, ou seja,
X
L(ξ) = aν ξ ν (A.44)
ν
d2 f dL dL d2 L
= s(s − 1)ξ s−2 L + sξ s−1 + sξ s−1 + ξs 2
dξ 2 dξ dξ dξ
dL 2
d L
= s(s − 1)ξ s−2 L + 2sξ s−1 + ξs 2 (A.46)
dξ dξ
(A.47)
substituindo (A.43), (A.45) e (A.47) em (A.42), vem
2
s−2 s−1 dL sd L 1 s−1 s dL
s(s − 1)ξ L + 2sξ +ξ + −1 sξ L + ξ
dξ dξ 2 ξ dξ
2
λ1 1 m
+ − − ξsL = 0 (A.48)
ξ 2ξ 4ξ 2
multiplicando por ξ 2
2L
s s+1 dL s+2 d 2 s−1 s dL
s(s − 1)ξ L + 2sξ +ξ + ξ−ξ sξ L+ξ
dξ dξ 2 dξ
ξ m2
+ λ1 ξ − − ξsL = 0 (A.49)
2 4
ou ainda,
d2 L dL
ξ s+2 + 2sξ s+1 + ξ s+1 − ξ s+2
dξ 2 dξ
m2 s
1
+ s(s − 1) + s − sξ + λ1 ξ − ξ − ξ L=0 (A.50)
2 4
172 Apêndice A. Átomo de Hidrogênio em Coordenadas Parabólicas
mas,
X dL X d2 L X
L= aν ξ ν ; = νaν ξ ν−1 e = ν(ν − 1)aν ξ ν−2 (A.51)
dξ dξ 2
ν=0 ν=1 ν=2
portanto,
X X
ν(ν − 1)aν ξ s+ν + (2s + 1 − ξ) νaν ξ s+ν
ν=2 ν=1
m2
X
2 1
+ s − + ξ λ1 − s − aν ξ s+ν = 0 (A.52)
4 2
ν=0
ou ainda,
X X X
ν(ν − 1)aν ξ s+ν + (2s + 1) νaν ξ s+ν − νaν ξ s+ν+1
ν=2 ν=1 ν=1
m2 X
+ s2 − aν ξ s+ν
4
ν=0
X
1
+ λ1 − s − aν ξ s+ν+1 = 0 (A.53)
2
ν=0
podemos renomear os ı́ndices das somatórias: primeira, segunda e a quarta para ν →
ν + 1. Na quarta somatória, devemos separar o termo correspondente a ν = 0, pois
ν → ν + 1 para ν ≥ 1 e as somatórias nessa condição começarão de ν = 0. Logo,
X X X
ν(ν + 1)aν+1 ξ s+ν+1 + (2s + 1) (ν + 1)aν+1 ξ s+ν+1 − νaν ξ s+ν+1
ν=1 ν=0 ν=1
m2 m2
X
+ s2 − a0 ξ s + s2 − aν+1 ξ s+ν+1
4 4
ν=0
X
1
+ λ1 − s − aν ξ s+ν+1 = 0 (A.54)
2
ν=0
nas somatórias que se iniciam com ν = 0, podemos separar o termo correpondente a esse
valor e agrupar todas as outras somatórias numa única começando em ν = 1
X X
ν(ν + 1)aν+1 ξ s+ν+1 + (2s + 1)a1 ξ s+1 + (2s + 1) (ν + 1)aν+1 ξ s+ν+1
ν=1 ν=1
m2 m2
X
s+ν+1 2 s 2
− νaν ξ + s − a0 ξ + s − a1 ξ s+1
4 4
ν=1
m2 X
2 s+ν+1 1
+ s − aν+1 ξ + λ1 − s − a0 ξ s+1
4 2
ν=1
1 X
+ λ1 − s − aν ξ s+ν+1 = 0 (A.55)
2
ν=1
e agrupando as parcelas de potências em ξ,
m2 m2
2 s 2 1
s − a0 ξ + s + 2s + 1 − a1 + λ1 − s − a0 ξ s+1
4 4 2
X m2
+ aν+1 ν(ν + 1) + (2s + 1)(ν + 1) + s2 −
4
ν=1
1
+ aν −ν + λ1 − s − ξ s+ν+1 = 0 (A.56)
2
173
como esta expressão é uma identidade, cada termo que multiplica ξ deve ser nulo. Assim,
para a0 6= 0
|m|
s=± (A.57)
2
|m| |m|
ou seja, f (ξ) = ξ ± 2 L(ξ), mas a solução deve ser finita na origem, logo s = + deve
2
ser o valor para s e substituindo para o coeficiente de ξ s+1 , temos que,
|m| 1
(|m| + 1) a1 + λ1 − − a0 = 0
2 2
λ1 − |m| 1
2 − 2
⇒ a1 = − a0 (A.58)
|m| + 1
portanto,
λ1 − ν − 12 (|m| + 1)
aν+1 = − aν para ν≥0 (A.60)
(ν + 1)(|m| + ν + 1)
porém a série L(ξ) diverge exponencialmente, pois como ela é infinita, para ν → grande
aν+1 1
∼ (A.62)
aν ν
pois, para
1 2 X
eξ = 1 + ξ + ξ + ... = bν ξ ν (A.63)
2! ν
bν+1 1
∼ (A.64)
bν ν
1 |m| ξ
Assim, a função, U (ξ) = e− 2 ξ ξ 2 L(ξ) → e 2 , para ν → grande. Devemos, então truncar
a série para um certo valor ν = n1 , ou seja, para o termo ξ n1 e transformá-la em um
polinômio de grau n1 . O parâmetro λ1 é livre e descreve a energia através de α, como
sabemos, a equação de Schrödinger não admite qualquer valor para a energia. Assim,
para ν = n1 → an1 +1 = 0,
1 1
λ 1 − n1 − (|m| + 1) = 0 ⇒ n1 = λ1 − (|m| + 1) (A.65)
2 2
174 Apêndice A. Átomo de Hidrogênio em Coordenadas Parabólicas
d2 L
dL 1
ξ 2 + (|m| + 1 − ξ) + λ1 − |m| + 1 L = 0 (A.67)
dξ dξ 2
1
mas, λ1 = n1 + (|m| + 1),
2
d2 L dL
ξ 2
+ (|m| + 1 − ξ) + n1 L = 0 (A.68)
dξ dξ
como sabemos, a equação para os polinômios associados de Laguerre é
d2 s d
ρ 2
Lr + (s + 1 − ρ) Lsr + (r − s)Lsr (ρ) = 0 (A.69)
dρ dρ
onde Lsr é o polinômio de grau r − s. Comparando as duas equações
s = |m| s = |m|
=⇒ (A.70)
r − s = n1 r = n1 + |m|
|m|
portanto, as soluções de L são os polinômios associados de Laguerre Ln1 +|m| (ξ) e as
soluções para a equação em U (ξ) são,
1 |m| |m|
Un1 ,|m| (ξ) = Nu e− 2 ξ ξ 2 Ln1 +|m| (ξ) com ξ = αu (A.71)
λ2 − ν − 12 (|m| + 1)
aν+1 = − aν para ν≥0 (A.72)
(ν + 1)(|m| + ν + 1)
da mesma forma, a série deverá ser truncada para um valor ν = n2 , tal que
1 1
λ2 − n2 − (|m| + 1) = 0 =⇒ n2 = λ2 − (|m| + 1) (A.73)
2 2
onde n2 é também um número inteiro positivo ou nulo. Logo,
d2 |m| d |m| |m|
η 2
Ln2 +|m| (η) + (|m| + 1 − η) Ln2 +|m| (η) + n2 Ln2 +|m| (η) = 0 (A.74)
dη dη
e assim,
1 |m| |m|
Vn2 ,|m| (ξ) = Nv e− 2 η η 2 Ln2 +|m| (η) com η = αv (A.75)
β µq 2
λ2 = , λ=
α α~2
175
assim,
1 1
λ1 + λ2 = n1 + (|m| + 1) + n2 + (|m| + 1)
2 2
= n1 + n2 + |m| + 1
≡ n
n = n1 + n2 + |m| + 1 ≥ 1 (A.76)
µq 2 µ2 q 4
λ = λ1 + λ2 = n e = n ⇒ = n2 (A.77)
α~2 α 2 ~4
µZ 2 e4
En = − (A.78)
2~2 n2
0 ≤ |m| ≤ n − 1 (A.79)
para |m| > 0, há duas maneiras de escolhermos m, pois m = ±|m| e n − |m| maneiras
de escolhermos n1 e n2 , ou seja,
n
n = 2 ⇒ m = ±1 ⇒ n1 = 0 = n2 = 0
n
m = ±2 ⇒ n1 = n2 = 0
n=3⇒ (
n1 = 1 e n2 = 0
m = ±1 ⇒
n1 = 0 e n2 = 1
176 Apêndice A. Átomo de Hidrogênio em Coordenadas Parabólicas
portanto, para m = 0 temos n possibilidades no total e para |m| > 0 temos n − |m|
possibilidades multiplicada por dois com |m| ≤ n − 1. Assim, a degenerescência, p, é
n−1
X
p = n+2 (n − |m|)
|m|=1
n−1
X n−1
X
= n + 2n 1−2 |m|
|m|=1 |m|=1
(1 + n − 1)(n − 1)
= n + 2n(n − 1) − 2
2
= n2
onde
µZ 2 e4
En = − (A.81)
2~2 n2
e N é uma constante de normalização. Além disso, como λ = n
µZe2 µZe2
= n = n 1 + n 2 + |m| + 1 ⇒ α = (A.82)
α~2 ~2 (n1 + n2 + |m| + 1)
pois,
r−s
X (−1)k+1 (r!)2 ξ k
Lsr (ξ) = =⇒ L00 (ξ) = 1 (A.84)
(r − s)!(s + k)!k!
k=0
o que mostra que as soluções possuem simetria esférica e sem nós. De fato, pois a relação
entre as coordenadas parabólicas e esférica é
√
x = uv cos ϕ = rsen θ cos ϕ n √
√ → rsen θ = uv
y = uvsen ϕ = rsen θsen ϕ
1
z = (u − v) = r cos θ
2
logo,
1 1 1
r2 = (u − v)2 + uv = (u + v)2 ⇒ r = (u + v)
4 4 2
que é a relação entre as duas funções de onda.
Apêndice B
Am |m|
Y`m (θ, ϕ) = √ ` P` (cos θ)eimϕ (B.1)
2π
|m| d|m|
P` (cos θ) = sen |m| θ P` (cos θ) (B.2)
d(cos θ)|m|
Do mesmo modo que no caso dos polinômios de Hermite, vamos obter as relações do
polinômio e suas derivadas pela diferenciação da função geradora com respeito a t e a ξ.
Assim, diferenciando com respeito a t, temos
∂G ξ−t
= (B.4)
∂t (1 − 2tξ + t2 )3/2
178
B.1. Polinômios de Legendre 179
∂G X ` dP` t
= t = (B.9)
∂ξ
`
dξ (1 − 2tξ + t2 )3/2
que envolve as derivadas dos polinômios. Podemos obter outras relações simples a partir
das combinações de (B.8) e (B.11). Derivando a equação (B.8), obtemos
dP`+1
substituindo o termo de (B.11) em (B.12) nos dá
dξ
dP`−1 dP`
`P` (ξ) + −ξ =0 (B.13)
dξ dξ
dP`−1
substituindo o termo de (B.11) em (B.12), obtém-se
dξ
dP` dP`+1
(` + 1)P` (ξ) + ξ − =0 (B.14)
dξ dξ
dP` dP`−1
−ξ − `P`−1 (ξ) = 0 (B.15)
dξ dξ
dP`−1
Substituindo da equação (B.13) em (B.15) encontramos que
dξ
dP`
(1 − ξ 2 ) + `ξP` (ξ) − `P`−1 (ξ) = 0 (B.16)
dξ
180 Apêndice B. Funções e Polinômios Associados de Legendre
e substituindo o termo `P` (ξ) da equação (B.13) na equação (B.17), finalmente, chegamos
a
d dP`
(1 − ξ 2 ) + `(` + 1)P` (ξ) = 0 (B.18)
dξ dξ
d|m|+1 d|m|
2 dP`
(1 − ξ ) + `(` + 1) P` (ξ) = 0 (B.21)
dξ |m|+1 dξ dξ |m|
d|m|+1 d|m|
2 dP`
(1 − ξ ) = −|m|(|m| + 1) P` (ξ)
dξ |m|+1 dξ dξ |m|
d|m|+1
− 2(|m| + 1)ξ |m|+1 P` (ξ)
dξ
d |m|+2
+ (1 − ξ 2 ) |m|+2 P` (ξ) (B.22)
dξ
d|m|+2 d|m|+1
(1 − ξ 2 ) P ` (ξ) − 2 (|m| + 1) ξ P` (ξ)
dξ |m|+2 dξ |m|+1
d|m|
+ [`(` + 1) − |m|(|m| + 1)] |m| P` (ξ) = 0 (B.23)
dξ
que é a equação diferencial que satisfaz as funções associadas de Legendre. Após diversas
manipulações triviais, a substituição de (B.20) em (B.23) resulta em
|m|
" #
m2
d 2 dP ` |m|
(1 − ξ ) + `(` + 1) − P (ξ) = 0 (B.24)
dξ dξ 1 − ξ2 `
B.2. Funções Associadas de Legendre 181
|m| |m|
Agora, podemos obter a propriedade da ortogonalidade das funções P` (ξ) e P`0 (ξ).
|m| |m|
Para isso, multiplicamos a equação diferencial (B.24) satisfeita para P` (ξ) por P`0 (ξ),
ou seja,
|m|
" #
m2
|m| d 2 dP ` (ξ) |m| |m|
P`0 (ξ) (1 − ξ ) + `(` + 1) − P 0 (ξ)P` (ξ) = 0 (B.25)
dξ dξ 1 − ξ2 `
|m| |m|
e multiplicamos a equação diferencial (B.24) satisfeita para P`0 (ξ) por P` (ξ)
|m|
" #
m2
|m| d 2 dP `0 (ξ) 0 0 |m| |m|
P` (ξ) (1 − ξ ) + ` (` + 1) − P (ξ)P`0 (ξ) = 0 (B.26)
dξ dξ 1 − ξ2 `
portanto, se `0 6= `,
Z 1
|m| |m|
dξP`0 (ξ)P` (ξ) = 0 (B.29)
−1
este resultado é válido para qualquer valor de m, como também é verdadeiro para as
funções de Legendre P` (ξ), pois P`0 (ξ) = P` (ξ). Fazendo ` → ` − 1 na equação (B.8),
vem
1
P` (ξ) = [(2` − 1)ξP`−1 (ξ) − (` − 1)P`−2 (ξ)] (B.30)
`
logo,
Z 1 Z 1
1
dξP` (ξ)P` (ξ) = dξP` (ξ) [(2` − 1)ξP`−1 (ξ) − (` − 1)P`−2 (ξ)]
−1 ` −1
1 1
2` − 1
Z Z
= dξP` (ξ)ξP`−1 (ξ) − dξP` (ξ)P`−2 (ξ)
` −1 −1
1
ξP` (ξ) = [(` + 1)P`+1 (ξ) + `P`−1 (ξ)] (B.31)
2` + 1
182 Apêndice B. Funções e Polinômios Associados de Legendre
então,
1
2` + 1 1
Z Z
dξP` (ξ)P` (ξ) = dξP` (ξ)ξP`−1 (ξ)
−1 ` −1
Z 1
2` − 1 `+1
= dξP`−1 (ξ)P`+1 (ξ)
2` + 1 ` −1
2` − 1 1
Z
+ dξP`−1 (ξ)P`−1 (ξ)
2` + 1 −1
portanto,
Z 1 Z 1
1
dξP` (ξ)P` (ξ) = dξP0 (ξ)P0 (ξ) (B.33)
−1 2` + 1 −1
u = ξ ⇒ du = dξ
e
|m| d |m|
|m|
2
|m|
dv = 2P` (ξ) P` (ξ)dξ = d P` (ξ) ⇒ v = P` (ξ)
dξ
portanto,
|m|
" #
Z 1 Z 1 dP
|m|+1 |m|+1 |m| d 2
dξP` (ξ)P` (ξ) = − dξP` (ξ) (1 − ξ ) `
−1 −1 dξ dξ
Z 1
|m| |m|
− |m| dξP` (ξ)P` (ξ)
−1
Z 1 2
|m| ξ |m|
+ m2 dξP` (ξ) 2
P` (ξ)
−1 1−ξ
m2
d d |m| |m|
(1 − ξ 2 ) P` = − `(` + 1) − P
dξ dξ 1 − ξ2 `
portanto,
Z 1 Z 1
|m|+1 |m|+1 |m| |m|
= `(` + 1) − |m| − m2
dξP` (ξ)P` (ξ) dξP` (ξ)P` (ξ)
−1 −1
Z1
|m| |m|
= (` − |m|) (` + |m| + 1) dξP` (ξ)P` (ξ)
−1
deve-se agora usar os passos anteriores para reescrever a integral do lado direito em
|m|−1
termos de P` (ξ). Repetindo este processo chegaremos a uma integral em termos de
P` (ξ), tal que,
Z 1
|m| |m|
dξP` (ξ)P` (ξ) = (` − |m| + 1)(` − |m| + 2) · · · ` ×
−1
Z 1
(` + |m|)(` + |m| − 1) · · · (` + 1) dξP` (ξ)P` (ξ)
−1
e do fato que,
Z 2π
0
dϕei(m−m )ϕ = 2πδmm0 (B.39)
0
e queremos determinar Am
` de tal modo que,
Z 2π Z π
0
dϕdθsen θY`∗m
0 (θ, ϕ)Y`m (θ, ϕ) = δ``0 δmm0 (B.40)
0 0
para encontrar a equação diferencial satisfeita por esses polinômios Lr (ρ), procederemos
de maneira similar aos polinômios de Legendre, ou seja, pela diferenciação da função
G(ρ, t) em ρ e t. Ao diferenciarmos em relação à variável t, encontramos que
X Lr (ρ) X Lr (ρ)
(1 − 2t + t2 ) tr−1 = (1 − t − ρ) tr (C.2)
r
(r − 1)! r
r!
ou ainda,
X Lr (ρ) X Lr (ρ) X Lr (ρ)
tr−1 − 2 tr + tr+1
r
(r − 1)! r
(r − 1)! r
(r − 1)!
X Lr (ρ) X Lr (ρ) X Lr (ρ)
− tr + tr+1 + ρ tr = 0 (C.3)
r
r! r
r! r
r!
Renomeando o ı́ndice da segunda somatória para r → r−1 e multiplicando por r!, encon-
tramos uma série nula cujos coeficientes nos fornece a uma outra fórmula de recorrência,
d d
Lr − r Lr−1 + rLr−1 = 0 (C.6)
dρ dρ
185
186 Apêndice C. Funções e Polinômios Associados de Laguerre
d2
2
d d
Lr+1 = (r + 1) − Lr (ρ) (C.7)
dρ2 dρ2 dρ
d2 d2 2
d 2 d
Lr+2 + (ρ − 2r − 3) + 2 Lr+1 + (r + 1) Lr = 0 (C.8)
dρ2 dρ2 dρ dρ2
d2 d
ρ 2
Lr (ρ) + (1 − ρ) Lr (ρ) + rLr (ρ) = 0 (C.9)
dρ dρ
ds
Lsr (ρ) = Lr (ρ) (C.10)
dρs
vamos agora obter a equação diferencial que é satisfeita para o polinômio Lsr (ρ). Dife-
renciando s vezes a equação (C.9),
ds
2
ds ds
d d
ρ L r + (1 − ρ) Lr + r Lr = 0 (C.11)
dρs dρ2 dρs dρ dρs
Mas,
ds
2 2
d d d
ρ L r = ρ + s Ls
dρs dρ2 dρ2 dρ r
e
ds
d d
(1 − ρ) Lr = (1 − ρ) − s Lsr
dρs dρ dρ
d2 s d
ρ 2
Lr (ρ) + (s + 1 − ρ) Lsr (ρ) + (r − s)Lsr (ρ) = 0 (C.12)
dρ dρ
d2 2`+1 d 2`+1
ρ 2
Ln+` (ρ) + [2(` + 1) − ρ] Ln+` (ρ) + (n − ` − 1)L2`+1
n+` (ρ) = 0 (C.13)
dρ dρ
C.2. Funções e Polinômios Associados de Laguerre 187
d2 d
ρ 2
L(ρ) + [2(` + 1) − ρ] L(ρ) + (n − ` − 1)L(ρ) = 0 (C.14)
dρ dρ
tal que a função de onda em r, como vimos em (2.97), tem a forma,
1
R(r) = N e− 2 ρ ρ` L2`+1
n+` (ρ) (C.15)
Vamos agora calcular o fator de normalização da equação (2.97). Sabemos que a função
geadora dos polinômios de Laguerre é dada por
∞ ρu
X Lr (ρ) r e− 1−u
U (ρ, u) = u ≡ (C.16)
r! 1−u
r=0
multiplicando as equações (C.18) e (C.19) pelo fator e−ρ ρs+1 e integrando em todo
espaço, vem
Z ∞ ∞
ur v t ∞
X Z
−ρ s+1
dρe ρ Us (ρ, u)Vs (ρ, v) = dρe−ρ ρs+1 Lsr (ρ)Lst (ρ)
0 r,t=s
r!t! 0
Z ∞
(uv)s u v
= s+1 s+1
dρρs+1 e−ρ(1+ 1−u + 1−v )
(1 − u) (1 − v) 0
mas,
Z ∞
dρρs+1 e−βρ = β −(s+2) Γ(s + 2) (C.20)
0
e fazendo a substituição,
∞ ∞
ur v t ∞
Z
X
−ρ s+1 s s
X (s + k + 1)!
dρe ρ Lr (ρ)Lt (ρ) = (1 − u − v + uv) (uv)s+k
r,t=s
r!t! 0 k!
k
Queremos obter a normalização dos polinômios Lsr (ρ), para isso, devemos fazer t = r e
excluir os termos em que t 6= r, ou seja,
∞ ∞ ∞ ∞
(uv)r
Z
X X (r + 1)! X (r + 1)!
dρe−ρ ρs+1 Lsr (ρ)Lsr (ρ) = r
(uv) + (uv)r+1
r=s
(r!)2 0 r=s
(r − s)! r=s
(r − s)!
repare que o termo r = s na terceira parcela é cancelado pela segunda nessa nova
renomeação, caso contrário, terı́amos um fatorial de um número negativo. E finalmente,
Z ∞
1 (2r − s + 1)!r!
2
dρe−ρ ρs+1 Lsr (ρ)Lsr (ρ) =
(r!) 0 (r − s)!
e assim, a normarlização dos polinômios associados de Laguerre é
Z ∞
(2r − s + 1)!(r!)3
dρe−ρ ρs+1 Lsr (ρ)Lsr (ρ) = (C.24)
0 (r − s)!
e assim podemos obter o valor da constante de normalização N da expressão
1
R(r) = N e− 2 ρ ρ` L2`+1
n+` (ρ) (C.25)
1
notando que, ρ = 2αr ⇒ drr2 = dρρ2 e que s = 2` + 1 e r = n + ` em (C.24), o
(2α)3
valor de N é,
12
(2α)3 (n − ` − 1)!
N= (C.27)
2n {(n + `)!}3
C.2. Funções e Polinômios Associados de Laguerre 189
µq 4 2µE
En = − , α2 = − e q 2 = Ze2 (C.28)
2n2 ~2 ~2
e definindo,
~2
a≡ (C.29)
µe2
logo,
Z
α= (C.30)
na
(C.31)
s 3
2Z (n − ` − 1)!
N= (C.32)
na 2n {(n + `)!}3
Para obtermos a expressão de Lsr (ρ), procedemos da seguinte forma, vamos expandir a
exponencial da equação (C.16),
∞ ∞
X Ls r r s
X (−1)k
u = (−1) ρk us+k (C.33)
r=s
r! k!(1 − u)k+s+1
k=0
substituindo,
∞ ∞ X
∞
X Ls r r
X (−1)k+s (k + s + t)!
u = ρk us+k+t (C.35)
r=s
r! t!k!(k + s)!
k=0 t=0
a xi xα xi+1 b x
Z b
Figura D.1: A integral dxf (x) é a área entre a curva f (x), o intervalo (a, b) e as
a
ordenadas dos extremos a e b.
Z b
A integral f (x)dx é o limite da soma (D.1) quando fazemos tender a zero o
a
comprimento dos intervalos parciais
Z b X
dxf (x) = lim f (xα )(xi+1 − xi ) (D.2)
a ∆xi →0
i
Sejam agora duas funções, f (x) e g(x), representadas pelas curvas da figura D.2
A integral de Stieltjes de f (x) em relação à g(x) é definida pelo limite da soma
dos temos
190
D.1. Integral de Stieltjes 191
g(xi+1 ) − g(xi )
g(x)
f (xα )
f (x)
a xi xα xi+1 b x
Figura D.2: Para definir a integral de Stieltjes, toma-se o limite da soma de produtos
f (xα ) por g(xi+1 ) − g(xi ), xi ≤ xα ≤ xi+1 .
ou seja, para definir a integral de Stieltjes, tomamos o limite da soma de produtos f (xα )
por g(xi+1 ) − g(xi ), xi ≤ xα ≤ xi+1 . Quando g(x) = x, a integral (D.4) se reduz a (D.2).
Um caso particular interessante é aquele em que g(x) é a função de Heaviside ou
degrau
g(x) = 0 para a ≤ xi < x0
(D.5)
g(x) = 1 para x0 < xi ≤ b
ou seja, quando g(x) é a função de Heaviside, só o intervalo que envolve o ponto e
descontinuidade contribui à integral, conforme a figura D.3
f (x)
1 g(x)
a x0 b x
Figura D.3: Quando g(x) é a função de Heaviside, só o intervalo que envolve o ponto de
descontinuidade contribui à integral.
A função delta de Dirac é uma função imprópria e constitui na realidade uma nova
entidade matemática mais geral que a função definida por funcionais lineares. Ela tem
a seguinte propriedade,
δ(x − x0 ) = 0 se x 6= x0
(D.8)
δ(x − x0 ) = ∞ se x = x0
A derivada da função Heaviside é a função delta de Dirac, como podemos verificar através
da figura D.4 portanto,
d
Θ(x − x0 ) = δ(x − x0 ) (D.9)
dx
6Θ(x − x0 ) 6δ(x − x0 )
- -
x0 x0
(a) (b)
Figura D.4: Representação gráfica das funções: (a) Heaviside − Θ(x − x0 ) e, (b) delta
de Dirac − δ(x − x0 )
Se no ponto x0 não houver mais do que um elétron pontual e se tentarmos aplicar esta
definição de densidade, obtemos, figura D.5
ρ(x) = 0 para x 6= x0 ,
(D.12)
ρ(x) = ∞ para x = x0 ,
D.2. Definição usual da função imprópria de Dirac 193
A x0 B
e
∆x
Figura D.5: Um elétron no ponto x0 tem carga ∆q = e; fora desse ponto tem-se ∆q = 0.
já que, num intervalo que contenha o ponto x0 a carga é constante, ∆q = e e não tende
a zero quando ∆x → ∞. Por outro lado, é preciso, necessariamente, que a carga seja
a soma das densidades em uma dada região; no caso do elétron situado em x0 devemos
então:
Z ∞
ρ(x)dx = e (D.13)
−∞
As relações (D.12) e (D.13) não são compatı́veis com funções comuns. Introduzimos,
então um sı́mbolo particular, δ(x), que os fı́sicos chamam, contudo, “função” de Dirac,
assim definida:
com
(
Z b
0, x0 < a, x0 > b;
δ(x − x0 )dx = (D.15)
a 1, x0 ∈ (a, b), b > a
É a função imprópria de Dirac, que constitui na realidade uma nova entidade matemática
mais geral que a função, definida por funcionais lineares. Vamos, antes usar a linguagem
e o processo de cálculo introduzido por Dirac. Escreveremos, então, a densidade de carga
de um elétron pontual localizado no ponto x0 .
para uma dada função contı́nua f (x). Para justificá-la, devemos usar o teorema da média
Z ∞ Z x0 +
f (x)δ(x − x0 )dx = f (x0 + θ) δ(x − x0 )dx. (D.20)
−∞ x0 −
194 Apêndice D. A Função Imprópria Delta de Dirac
2
a
1
a
a
2
1 n
Figura D.6: A área do retângulo de base a e altura . O limite da altura correspon-
a a
a
dente a uma base quando n tende para infinito é a função imprópria de Dirac.
n
dΘ(x)
δ(x) = (D.25)
dx
D.3. Representação da função imprópria de Dirac por um integral de Fourier 195
∂u(x, )
δ(x) = lim (D.26)
→∞ ∂x
onde:
Z ∞
1 sen kx 1 x
u(x, ) = e−k dk = arctan (D.27)
π 0 k π
isto é:
∂u(x, ) 1 1
= (D.28)
∂x π + x2
Multiplicando (D.31) por u∗m (x) e integrando o produto em (a, b), temos, de acordo com
(D.30):
Z b Z X
f (x)u∗m (x)dx = an u∗m (x)un (x)dx = an (D.32)
a n
Portanto, a função δ pode ser representada por um série do tipo (D.34) se as funções un (x)
formarem um conjunto completo ortonormal. Um caso particular muito importante é
obtido quando as funções un (x) são dadas por:
1 inπx
un (x) = e ` , −` < x < ` (D.35)
(2`)1/2
que é a função de Dirac por uma integral de Fourier. Vmos que a função
Z k0
1
f (x, k0 ) = eikx dk (D.39)
2π −k0
existe e é igual a:
1 1 ikx k0
1 sen k0 x
f (x, k0 ) = e = (D.40)
2π ix −k0 π x
Ela é representada pela curva da figura (D.7). O primeiro zero, x0 , de f (x, k0 ) é obtido
f (x, k0 )
k0
π
0 x
π
k0
k0
para k0 x0 = π. Por outro lado, vemos que lim f (x, k0 ) = . Então, se fizermos k0
x→o π
tender a infinito, mantendo a área constante do retângulo de base kπ0 e altura kπ0 , o
limite de f é a distribuição δ(x).
Podemos mencionar as seguintes propriedades da função δ(x),
• δ(−x) = δ(x)
D.3. Representação da função imprópria de Dirac por um integral de Fourier 197
1
• δ(ax) = δ(x)
|a|
• δ 0 (x) = −δ 0 (−x)
• xδ(x) = 0
d
• x δ(x) = −δ(x)
dx
1
• δ(x2 − a2 ) = [δ(x − a) + δ(x + a)]
2a
Z
• δ(a − x)δ(x − b)dx = δ(a − b)
• f (x)δ(x − a) = f (a)δ(x − a)
•
Z Z
f (x)
f (x)δ [g(x)] dx = δ [g(x)] dg(x)
g 0 (x)
X f (xj )
=
|g 0 (xj )|
j
g(xj )=0
1
Um caso particular é a propriedade δ(x2 − a2 ) = [δ(x − a) + δ(x + a)]. Por outro lado,
2a
d 1
− ln x = − iπδ(x) (D.42)
dx |x|
A Equação Secular
Neste apêndice vamos mostrar, com um rigor maior, de onde vem a equação secular
O−1 não existe porque detO = 0. Logo, a condição de se ter autovetores não-nulos é
det Ω̂ − λ1̂ = 0 ou |Ω̂ − λ1̂| = 0 (E.5)
ou
X
hi| Ω̂ − λ1̂ |kihk|xi = 0 (E.7)
k
ou ainda,
X
hi|Ω̂|ki − λhi|ki hk|xi = 0 (E.8)
k
198
199
terá soluções diferentes da trivial, se e somente se, o determinante dos coeficientes das
incógnitas for nulo, e isto é precisamente a “equação secular”. Esta conduzirá a uma
expressão da forma
m
X
an λn = 0 (E.10)
n=0
A Desigualdade de Schwarz
Como (F.1) é válida para qualquer α, vamos fazer uma escolha particular
hφ|ψi
α=− (F.2)
hφ|φi
Se |ψi e |φi forem linearmente dependentes, então |ψi = a|φi para algum a ∈ C. Neste
caso, a igualdade é satisfeita. Inversamente, se a igualdade é verificada na expressão
final obtida acima, ela deverá ser feita em todos os estágios. Em particular, na equação
(F.1),
200
201
pela definição de produto interno, pois se hψ|ψi = 0 → |ψi = 0. Uma outra maneira
de demonstrar o teorema, um pouco mais sofisticada, é a seguinte. Na equação (F.1),
supondo que hψ|φi = 6 0, façamos,
|hψ|φi|
α=µ , µ real (F.7)
hψ|φi
obtém-se,
Esta expressão é um trinômio do segundo grau em µ, que pode ser positivo ou nulo.
Conseqüentemente, o seu discriminante, ∆, deve ser negativo ou nulo,
∆ = 4 |hψ|φi|2 − hψ|ψihφ|φi ≤ 0
(F.9)
|hψ|φi| |hψ|φi|2
µ=− =⇒ α = − (F.10)
hφ|φi hψ|φihφ|φi
|hψ|φi|2
hφ| |φi − |ψi = 0 =⇒ |φi = a|ψi (F.11)
hφ|φi
p
Por definição hφ|φi é a norma do vetor |φi. A notação usual é
1
k|φik = (hφ|φi) 2 (F.12)
Funções de Operadores e
Operadores que Dependem de um
Parâmetro
X d(n)
X
|ψi = |an , jihan , j|ψi (G.2)
n j=1
X d(n)
X
f (Â)|ψi = f (an )|an , jihan , j|ψi (G.3)
n j=1
Logo, se  expressa-se por sua representação espectral, tem-se que f (Â) expressa-se por
X d(n)
X
f (Â) = f (an )|an , jihan , j| (G.4)
n j=1
Note que se f (an ) é real para todo an , então f (Â) é auto-adjunto. As funções de
operadores que nos interessam são aquelas que podem ser expressas por uma série de
potências. Assim se,
∞
X
f (x) = an xn (G.5)
n=0
202
203
Esta definição fará sentido somente se a soma convergir para um limite bem definido.
Como ilustração suponha que  seja um observável na descrição de Schrödinger.
Tem-se que
∞
X
†
Û f (ÂS )Û = an Û ÂnS Û † (Û ≡ U (t, t0 ))
n=0
= a0 + a1 Û ÂS Û † + a2 (Û ÂS Û † )(Û ÂS Û † ) + · · ·
X∞
= an (Û ÂS Û † )n
n=0
X∞
= an [ÂH (t)]n
n=0
ou seja,
n
a1
an2
An = (G.10)
..
.
ank
de modo que
∞
X
1 n
a
n=0 n! 1
∞
X 1 n
a
n! 2
eA = (G.11)
n=0
..
.
∞
1 n
X
a
n! k
n=0
204Apêndice G. Funções de Operadores e Operadores que Dependem de um Parâmetro
Como cada soma nesta matriz converge para eaj , o operador e , nesta representação,
é bem definido pela série (G.8) nesta base. Pode-se mostrar que ele é bem definido
em qualquer base. Interessa-nos em particulas os operadores que depdendem continua-
mente de um parâmetro. Seja Â(t) um operador definido sobre H(x) . Diz-se que Â(t) é
diferenciável se para qualquer |φi ∈ H
!
Â(t0 + ∆t) − Â(t0 )
lim |φi −→ |ψi ∈ H (G.12)
∆t→0 ∆t
e sua ação é bem definida para todos os vetores para os quais o limite acima existe.
Desta definição segue que se Â(t) for representado por uma matriz em alguma base, os
elementos de matriz de Â(t).
Exemplo: consideremos o operador
Na base de Ω̂ o lado direito de (G.16) é uma matriz diagonal cujos elementos são
∞
X 1 n n
t Ωi ≡ etΩi (G.17)
n!
n=0
d tΩi
onde Ωi são os autovalores de Ω̂. Usando que e = Ωi etΩi segue que
dt
Ω1 etΩ1
d Ω2 etΩ2
Â(t) =
dt ..
.
Ωk etΩk
tΩ
Ω1 e 1
Ω2 etΩ2
=
.. ..
. .
Ωk etΩk
205
ou
d tΩ̂
e = Ω̂etΩ̂ (G.18)
dt
Este resultado vale para qualquer Ω̂, não necessariamente Hermitiano. De fato,
∞ ∞
!
d d X 1 n X 1
Â(t) = t Ω̂ = tn−1 Ω̂n
dt dt n! (n − 1)!
n=0 n=1
∞ ∞
X 1 X1
= Ω̂ tn−1 Ω̂n−1 = Ω̂ t` Ω̂`
(n − 1)! `!
n=1 `=0
= Ω̂etΩ̂ = Ω̂Â(t)
É evidente que
= f (eξ B̂e−ξ )
De fato, a relação
dB̂ n
[Â, B̂ n ] = [Â, B̂] (G.27)
dB̂
∞
X
Portanto, se f (B̂) = fn B̂ n ,
n=0
∞ ∞
X
n
X dB̂ n df (B̂)
[Â, f (B̂)] = fn [Â, B̂ ] = [Â, B̂] fn = [Â, B̂] (G.28)
n=0 n=0 dB̂ dB̂
Esta relação nos permite demonstrar (G.24). Vamos introduzir a famı́lia de ope-
radores
dĜ(ξ)
= Âeξ eξB̂ + eξ B̂eξB̂ =  + eξ B̂e−ξ Ĝ(ξ) (G.30)
dξ
De (G.25), obtém-se que
dĜ(ξ)
= Â + B̂ + [Â, B̂]ξ Ĝ(ξ) (G.32)
dξ
Esta equação tem como solução
1 2
Ĝ(ξ) = exp  + B̂ t + [Â, B̂]t Ĝ(0) (G.33)
2
Lembre-se que  + B̂ comuta com [Â, B̂]. Mas, Ĝ(0) = 1̂, donde se conclui que
(G.33) para t = 1 conduz a
1
e eB̂ = eÂ+B̂+ 2 [Â,B̂] (G.34)
[1] Claude Cohen-Tannoudji, Bernard Diu, Frank Lalo - Volumes I e II (John Wiley)
− Quantum Mechanics
[7] José Leite Lopes (UFRJ) − Estrutura Quântica da Matéria: do Átomo Pré-
Socrático à Partı́culas Elementares
207