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CHAPTER 17

Carbonyl Compounds I
Problems

39. Indique el nombre de los compuestos siguientes:

CH2CH3

e. CH3CH2CH2CN(CH3)2

a. CH3CH2CHCH2CH2CH2COH

cido 5-etilpentanoico

CHCH2CNHCH3

h. CH2

N-metil-3-butenemida

N,N-dimetilbutanamida

b. CH3CH2COCH2CH2CH3

f.

Propanoato de propilo
c. CH3CH2CH2CH2C

CH3CH2CH2CH2CCl

CH2CH3
C

i.

H
CH2COOH

CH3

Cloruro de pentanolo

cido (S)-3-metilpentanoico

O O

Pentanonitrilo

g.

O O

COCCH3

Anhdrido benzoico metanoico

d. CH3CH2COCCH2CH3

CH2C

j.

CH3

H
CH2CH2CH3

(R)-3-metilhexanonitrilo

Anhdrido etanoico

40. Qu productos se formaran en la reaccin de cloruro de benzolo con los reactivos siguientes?
O
O
O
a. acetato de sodio

CH3

g. bencilamina

O
b. agua

h. 4-clorofenol

OH

O
C

O
c. dimetilamina

NHCH2

O
N(CH3)2

i. alcohol isoproplico

O
d. HCl acuoso

OH

O
j. anilina

e. NaOH acuoso

OH

O
f. ciclohexanol

Cl

NH

CH(CH3)

723

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41. a. Ordene los steres siguientes por reactividad decreciente en el primer paso (lento) de una reaccin de sustitucin nucleoflica en el
grupo acilo (formacin del intermediario tetradrico):

O
CH3CO

Cl > CH3CO

>

CH3CO

CH3

>

CH3CO
B

Entre ms dbil sea la base que est uinida al grupo acilo, ser ms fcil formar el intermediario tetradrico.
El para-clorofenol es un cido ms fuerte que el fenol as que la base conjugada del para-clorofenol es una
base ms dbil que la base conjugada del fenol y del metoxifenol.

b. Ordene los mismos steres por reactividad decreciente en el segundo paso (lento) de una reaccin de sustitucin nucleoflica en el grupo acilo (colapso del intermediario tetradrico).

O
CH3CO
D

O
Cl > CH3CO

O
>

CH3CO

CH3

>

CH3CO

El intermediario tetradrico decae eliminando el grupo OR del intermediario. Entre ms dbil sea la basicidad
del grupo OR, ms fcil ser eliminarlo.

42. a. Cul compuesto cree usted que tenga mayor momento dipolar, acetato de metilo o butanona?

CH3COCH3

CH3CCH2CH3

acetato de metilo

butanona

El actetato de metilo tiene un efecto de resonancia que la butanona no tiene, y este efecto hace que acetato de
metilo sea ms polar que la butanona. Ya que la butanona es menos polar, tiene un menor momento dipolar.
b. Cul compuesto cree usted que tenga punto de ebullicin ms elevado?

El acetato de metilo tendra el punto de ebullicin ms elevado ya que es ms polar, las fuerzas
intermoleculares del acetato de metilo se mantienen juntas y son ms fuertes.

44. Si se agrega cloruro de propionilo a un equivalente de metilamina, slo se obtiene un 50% de rendimiento de N-metilpropanamida. Sin
embargo, si se agrega el cloruro de acilo a dos equivalentes de metilamina, el rendimiento de N-metilpropanamida es casi de 100%. Explique estas observaciones.

La reaccin de metilamina con cloruro de propanolo genera un protn que protonar a la amina que no
reaccion, por lo tanto se desturira la nucleofilia. Si se utilizan las dos equivalentes de metilamina, un
equivalente quedar desprotonada y podr reaccionar con el cloruro de propanoilo para formar la Nmetilpropanamida.

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45. a. Cuando un cido carboxlico se disuelve en agua marcada isotpicamente (H2O18), el marcador se incorpora a ambos oxgenos del
grupo cido. Proponga un mecanismo que explique esto.

O18

O
18

CH3

OH

+ H2O

CH3

+ H2O
C 18
OH

b. Si se disuelve un cido carboxlico en metanol marcado isotpicamente (CH318OH) y se agrega catalizador, dnde estar el marcador
en el producto?

O
R

C 18
OCH3

El oxigeno que ser marcado ser el carboxlico. Slo un oxgeno marcado isotpicamente puede ser
incorporado al ster ya que el enlance formado entre el grupo metilo y el oxgeno marcado no se rompe, as
que de ninguna manera podra ser el oxgeno carbonlico el que quede marcado.

46. Qu reactivos usara usted para convertir propionato (o propanoato) de metilo en los compuestos siguientes?

a. propanoato de isopropilo

iso
pro
pan
ol
HC
l

b. propanoato de sodio
oso
acu
H
O
Na

O
C

CH3CH2CH2
H3
H 2C

H 2C

2N

c. N-etilpropanamida

OCH3

H2 O
HC
l

d. cido propanoico

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55. Indique cules son los productos de las reacciones siguientes:

a. CH3CCl + KF

f.

CH3CF

O
O +

HCl

H2O

HO

OH

exceso

O
b.

NH + H O
2

g. CH3CCH2OCCH3 + CH3OH

COH

CH3O

exceso

CNHCH

CH2COH

h.

(CH3C )2O

COH

O
O
d.

OH

O + H2O

O +

O
e. ClCCl +

OH

NH3

O
O

OH

NH2
O-

exceso

HO

O
i.

O
CH3

1. SOCl2
2. 2 CH3NH2

OH

NH3+ Cl-

O
c.

OH

HCl

j.

+
O

CH3OH

HCl

O
CH3

exceso

H 3C O

57. a. Identifique los dos productos que se obtienen en la reaccin siguiente:

O
O O

CH3

NH2

H 3C

CH3COCCH3 + CH3CHCH2CH2OH

N
H

exceso

O
O

CH3

H 3C

OH

b. Benjamn A. llev a cabo esta reaccin, pero la detuvo antes de que llegara a la mitad y aisl el producto principal. Se llev una sorpresa al encontrar que el producto que aisl no era alguno de los que se obtienen cuando se deja terminar la reaccin. Qu producto
aisl?

CH3 OH
H 3C

N
H
O

Ya que el grupo amino es un nuclefilo ms fuerte que el grupo OH. El producto predominante ser la
amida si la reaccin se detiene a la mitad.

58. Una disolucin acuosa de una amina primaria o secundaria reacciona con un cloruro de acilo para formar una amida como producto principal. Sin embargo, si la amina es terciaria, no se forma una amida. Qu producto se forma? Explique por qu.

Si la amina es terciaria, el tomo de nitrgeno en la amida no puede deshacerse de su cara postiva ya

que no tiene protones que puedan ser extraidos. Un amida con un grupo amino positivamente cargado
es una base dbil por lo tanto, un excelente grupo saliente. El agua reaccionra inmediatamente con
la amida, de esta manera se formar un cido carboxlico y una sal cuaternaria.

69. a. Ana Mida no obtuvo ster alguno cuando agreg el cido 2,4,6-trimetilbenzoico a una disolucin cida de metanol. Por qu? (Sugerencia: haga modelos).

El impedimento estrico que proporcionan los grupos metilo al cido carboxlico evitan que el alcohol
metlico pueda atacar al grupo carbonilo, por lo tanto no se forma el ster.
b. Habra encontrado Ana Mida el mismo problema si hubiera tratado de sintetizar el ster metlico del cido p-metilbenzoico de la misma forma?

No habra encontrado problema ya que no existira impedimento estrico en la molcula para que se
llevara acabo el ataque nucleoflico.
c. Cmo podra preparar el ster metlico del cido 2,4,6-trimetilbenzoico? (Sugerencia: vea la seccin 15.11).

OH

O
CH3

H3C

CH2N2

CH3
CH3

H3C

CH3

CH3

64. Indique cmo se podran preparar los compuestos siguientes a partir de los materiales de partida indicados. Puede usar cualquier reactivo
orgnico o inorgnico que sea necesario.

O
H2 O
H3C

acid/

NH2

b.

H3C

OH

SOCl2

H3C

H3C

O
SOCl2
H3C

OH

Cl

Cl

1.-CN
2. H2 O/HCl

H3C

HO

c.
H3C (CH2)9
1

SOCl2

H3C (CH2)9

H3C (CH2)9
1

H3C (CH2)9
1

1. NH2 NH2 /-OH

H3C (CH2)9
1

AlCl3

Cl

HO

H3C (CH2)9

NaOH

2. H2 SO4 /SO3

HO

S
O

Na -O

O
O

d.
O
CH3

KMnO4

O
OH

SOCl2

Cl

H2 SO4

O
2 CH3 NH2

Cl

e.

NH

O
NH2

Piridina

NH

H3C
Cl

CH3

CH3

H3C
Cl

AlCl3
H3C

NH

CH3

NH

CH3

1. HCl, H2 O

NH2

2. -OH
H3C

H3C

f.
CH3

Br

NBS

2. H2 O/HCl

CCl4

1. -CN
OH

65. La hidrlisis de acetamida, catalizada por cido es una reaccin reversible o irreversible? Explique por qu.

La hidrlisis catalizada por cido de la acetamida forma cido actico y el ion amonio. Es una reaccin irreversible
porque el pKa del cido actico es menor que el pKa del ion amonio. Por lo tanto es imposible tener al cido
carboxlico en su forma cida reactiva y el amoniaco en su forma bsica.
66. La reaccin de un nitrilo con un alcohol en presencia de un cido fuerte forma una amida secundaria. Esta reaccin se llama reaccin de
Ritter y no funciona con alcoholes primarios.

RC

N + ROH

H+

O
RCNHR

reaccin de Ritter

a. Proponga un mecanismo para la reaccin de Ritter.

b. Por qu la reaccin de Ritter no funciona con los alcoholes primarios?

Porque los alcholes terciarios no forman carbocationes, y para llevar a cabo la reaccin de Ritter es
necesario la presencia de un carbocatin.
c. En qu difiere la reaccin de Ritter de la hidrlisis de un nitrilo catalizada por cido para formar una amida primaria?

La nica diferencia entre las dos reacciones es el electrofilo que se adiciona al nitrgeno del nitrilo.
En la reaccin de Ritter es un carbocatin mientras que en la hidrlisis es un protn.
67. El compuesto intermediario que aqu se ve, se forma durante la hidrlisis del grupo ster activada por ion hidrxido. Proponga un mecanismo para la reaccin.

O
O
CH

CCOCH2CF3
N

O
C

CH3

HO
H2O

C
CH

C
N

+ CF3CH2OH

CH

C
CH3

CCO
N

O
C
CH3

68. Qu producto espera obtener en cada una de las reacciones siguientes?

O
OH

a. CH3CH2CHCH2CH2CH2COH

HCl

O
CH2COCH2CH3
b.

HCl

CH2OH

CH3

c.

CH2CH2COH

1.. SO 2
2.. Al 3
3.. 2O

69. Las sulfonamidas fueron los primeros antibiticos y su uso clnico se inici en 1934 (secciones 24.8 y 30.4). Indique cmo se puede preparar una sulfonamida a partir del benceno.

O
H2N

SNHR
O

una sulfonamida

O
+

HNO3

NH2

H2

SO3

Pd/C

H2 SO4

NH2

H2 SO4
O
S

HO

NH2
SOCl2

O
HO

NH2

S
O

O
Cl

NH2

2 NH2 R
O

S
O

RHN

S
O

70. a. Cmo se podra sintetizar la aspirina a partir del benceno?

O
CH3

CH3 Cl

CH3

HNO3

AlCl3

H2 SO4

O
O

KMnO4

OH

H2 SO4

O
O
H2

OH
+

OH

N
H3C

OH

H3 O

OH

HCl

NH2

NaNO2

Pd/C

O
O

OH

CH3

Aspirina

OH

OH

O
H3C

b. El ibuprofeno es el ingrediente activo en analgsicos como Advil, Mortin y Nuprin. Cmo se podra sintetizar ibuprofeno a partir del
benceno?

H3C

H3C

H3C

H3C

Cl

CH3 CH2 Br

NBS

CH3

AlCl3

CCl4

AlCl3
CH3

Br

H3C

CH3

O
CH3

O
H3C

Br

H3C

OH

CH3

O
OH

1. CN

1.NH2 NH2 /-OH

2.H2 O/HCl

CH3
O
CH3

Ibuprofeno

2.HCl
CH3
CH3

CH3
CH3

71. Se ha visto que el compuesto siguiente es inhibidor de la penicilinasa. Se puede volver a activar la enzima con hidroxilamina (NH2OH).
Proponga mecanismos que expliquen la inhibicin y la reactivacin.

CH2CNHCH2PO
O

COO

72. Para cada una de las reacciones que siguen, proponga un mecanismo que explique la formacin del producto.

HO
a.

HCl

NHCO2CH3

CO2CH3
N

O NO2

O
b.

H3C

CH3O Na+

OH

O Na+

NO2

H3C

NO2

NO2

73. Indique cmo se puede preparar novocana, anestsico que usan los dentistas con frecuencia (seccin 30.3), a partir del benceno.

CH3CH2

NCH2CH2OC

NH2

CH3CH2
Novocana

HNO3

H2 SO4

H3C

H2

NH2

Pd/C

KMnO4 HO
H2 SO4

CH3 Cl

NH2

NH2

SOCl2

Cl
NH2
O
CH3

Cl
NH2
O

NH2

H3C

AlCl3

HO

N
H3C

NH2

CH3

O
H3C

Novocana