COLECCIN DE EJERCICIOS RESUELTOS

Mtodo Diferencial
Problema 1
De la reaccin del cloruro de terbutilo (BuCl, C4H9Cl) con agua:
C4H9Cl (ac) + H2O (ac) C4H9OH (ac) + HCl (ac)
se obtuvo el siguiente conjunto de datos cinticos:
t (s)
0
50
100
150
200
300
400
500
800
CBuCl (mol/L) 0.1
0.0905 0.082 0.0741
0.0671 0.0549 0.0448 0.0368
0.02
a) trazar la grfica de CBuCl vs. t
b) determinar las velocidades instantneas de la reaccin respecto a BuCl a t= 0 y a t=
400 s
c) determinar el orden de la reaccin.
Respuesta: orden = 1.
Referencia Brown, problema 13.1
Problema 2
De la descomposicin trmica del acetaldehdo (CH 3CHO CH4 +CO) se obtuvo la
curva de velocidad instantnea respecto a la fraccin residual (C t/Co) del reactivo y se
obtuvieron los datos siguientes:
Frac. Res.
1.0
0.95 0.90 0.85 0.80 0.75 0.70 0.65 0.60 0.50
v(mm Hg/min)8.53 7.49 6.74 5.90 5.14 4.69 4.31 3.75 3.11 2.29
Trazar la grfica de log v vs. log (frac. residual), justificar la grfica y determinar el orden
de la reaccin.
Respuesta: orden de reaccin = 2
Referencia Laidler, problema 1.8
Problema 3
El dimetilter (CH3)2O se descompone a 500C segn la reaccin (CH3)2O CH4 + CO
+ H2 . Dada la naturaleza de los reactivos y la temperatura, la reaccin fue seguida
mediante la presin total al interior del reactor cargado inicialmente con el dimetilter
puro. Los datos cinticos obtenidos experimentalmente fueron:
P(Torr) 310.3 408
468
562
714
779
931
t(s)
0
390
665
1195 2240 3155 infinito
Mediante el mtodo diferencial determinar el orden de reaccin y valor de la constante de
velocidad especfica.
Respuestas: orden de reaccin = 1, k= 4.16 x 10-4 s-1
Referencia: Laidler, problema 1.8.

122

Problema 4
Los datos cinticos obtenidos de la reaccin 2NOCl(soln) 2NO(soln) + Cl2(soln) a 27
C en solucin clorofrmica fueron:
CNOCl,o (mol/L)
0.3
0.6
0.9
vo x 109 (mol/L.s)
3.6
14.4
32.4
a) Determinar el orden de reaccin y el valor de la constante de velocidad especfica
k.
b) cuntas veces debe aumentar vo si la concentracin inicial cambia de 0.3 a 0.45
mol/L?.
Respuesta: b) 2.25 veces
Referencia Brady, problema 11.57
Problema 5
Los datos obtenidos de la reaccin 2NO(soln) + Cl2(soln) 2NOCl en solucin
clorofrmica a 27 C fueron
CNO,o (mol/L)
0.1
0.1
0.2
0.3
CCloro,o (mol/L)
0.1
0.2
0.1
0.1
vo x 106 (mol/L.s)
2.53
5.06
10.1
22.8
Determinar los rdenes de reaccin y el valor de la constante de velocidad especfica k.
Respuesta: k = 2.52 x 10-3 L2mol-2s-1.
Referencia Brady, problema 11.37
Problema 6
La reaccin del in amonio NH4+ con el in nitrito NO2- :
NH4+(ac)+ NO2- (ac) N2(g) + 2 H2O()
fue analizada por el procedimiento de velocidades iniciales. Se obtuvieron los siguientes
datos:
Camonio,o (mol/L)
0.200 0.200 0.200 0.200 0.202 0.404
Cnitrito,o (mol/L)
0.010 0.020 0.040 0.060 0.200 0.200
7
vo x 10 (mol/L.s)
5.4
10.8 21.5 32.3 10.8 21.6
Hallar el orden de reaccin respecto a cada reactivo y el valor de la constante de
velocidad especfica.
Respuestas: amonio = 1 y nitrito = 1, k = 2.7 x 10-4 Lmol-1s-1
Referencia Brown, ejemplo 13.2
Problema 7
En una reaccin mAA + mBB Productos se han medido las siguientes velocidades
iniciales en un conjunto de concentraciones iniciales variables segn los datos siguientes:
CA,0 (mol/L)
CB,0 (mol/L)
vo (mol/L.s)
2.3 x 10-4
3.1 x 10-5
5.2 x 10-4
-4
-5
4.6 x 10
6.2 x 10
4.16 x 10-3
9.2 x 10-4
6.2 x 10-5
1.66 x 10-2
Determinar los rdenes de reaccin respecto a los reactivos A y B y la constante de
velocidad especfica k.
Respuestas: A= 2, B= 1 k = 3.17 x 108 L2 mol-2 s-1

123

Referencia Laidler, problema 1.4

Problema 8
La reaccin A + B Productos se estudi mediante el procedimiento de velocidades
iniciales con los resultados siguientes:
CA,0 (mol/L)
0.1
0.1
0.2
CB,0 (mol/L)
0.1
0.2
0.1
5
vo x 10 (mol/L.s)
4.0
4.0
16.0
demostrar que B = 0. Determinar el valor de la constante de velocidad especfica k.
Respuestas: A = 2, k = 4 x 10-3 Lmol-1s-1
Referencia Brown, problema 17.6

Mtodo Integral
Problema 9
Una reaccin del tipo A Productos result ser de segundo orden con un valor de k =
0.2981 mol L-1 s-1.
a) Trazar la grfica de concentracin vs. tiempo durante un periodo de 10 minutos,
en intervalos de 1 minuto, a partir de una concentracin inicial del reactivo de
0.15 mol/L
b) Trazar la tangente geomtrica a la curva anterior en el minuto 3
c) Calcular la velocidad instantnea (con la ecuacin de Gulberg y Wage) en el
minuto 3
d) Comparar la pendiente geomtrica con la velocidad instantnea calculada.
Respuesta: v3min = 8.21 x 10-5
Referencia: Los autores.
Problema 10
Los datos obtenidos de la reaccin 2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g) fueron:
t(min)
0
1
2
3
4
5
CNO2 x 104 (mol/L)
4.77 4.31 3.91 3.53 3.19 2.89
a) Determinar mediante el procedimiento tabular el orden de reaccin y el valor
promedio de la constante de velocidad especfica k
b) Trazar la funcin con respecto al tiempo, que corresponda a una lnea recta
respecto al orden de reaccin obtenido.
Respuestas: orden = 1, k = 0.1 min-1
Referencia: Daley y OMaley, problema 17.16
Problema 11
La reaccin de hidrlisis del acetato de etilo con hidrxido de sodio fue monitoreada
mediante la adicin de dos porciones iguales de 25 mL, una de cada reactivo, a la misma
concentracin y ambas a 20 C. Cada cierto tiempo se tomaron alcuotas de 5 mL de la
solucin reaccionante y fueron tituladas con HCl 0.106 molar, para monitorear el
hidrxido de sodio no reaccionado. Los datos cinticos obtenidos fueron:
124

t(min)

2.5

11.5

15

18

20

25
Vol(mL)
3
1.8
1.4
1.2
0.9
0.78 0.6
0.52 0.48
0.4
de la titulacin
Encontrar el orden de reaccin y la constante de velocidad especfica. Respuesta:
Respuesta:
Referencia: Original, con la colaboracin de la M. en C, Lilia Fernndez.
Problema 12
El dimetilter (CH3)2 se descompone a 500C segn la reaccin (CH3)2 CH4 + CO +
H2 . Dada la naturaleza de los reactivos y la temperatura, la reaccin fue seguida
mediante la presin total al interior del reactor cargado inicialmente con el dimetilter
puro. Los datos cinticos obtenidos experimentalmente fueron:
P(Torr) 310.3 408
468
562
714
779
931
t(s)
0
390
665
1195 2240 3155 infinito
Mediante el mtodo integral determinar el orden de reaccin y valor de la constante de
velocidad especfica.
Respuestas: orden de reaccin = 1, k= 4.44 x 10-4 s-1
Referencia: Laidler, problema 1.8.
Problema 13
Se encontr que la descomposicin del N2O5 en solucin clorofrmica es de orden 1 con
un valor de la constante de velocidad especfica k = 6.74 x 10 -4 min-1. Calcular la
concentracin residual del reactivo cuando se parte de una solucin de 5.3 x 10 -3 mol/L y
se deja transcurrir 126 minutos.
Respuesta: 4.87 x 10 -3 mol/L
Referencia: Daley y OMaley, problema 17.31
Problema 14
a) De una reaccin de orden 1 se encontr que k = 6.74 x 10-4 min-1. Calcular el valor
de k en h-1.
b) Calcular la conversin de la reaccin anterior a la 3 horas de iniciada.
c) Calcular el tiempo de vida media de la reaccin anterior.
Respuesta: el tiempo de vida media es 17.14 horas (17 horas 8 minutos o 1028 minutos)
Referencia: los autores.
Problema15
En la descomposicin de orden 1 del N2O5 en fase gaseosa se observ que las presiones
parciales de este compuesto, dentro de un reactor a volumen constante, a 2310 y 6580
segundos, fueron 0.562 y 0.277 atmsferas. Hallar el valor de k.
Respuesta: k = 1.65 x 10-4 s-1
Referencia: Daley y OMaley, problema 17.26

125

Problema 16
El acetato de etilo (AcOEt = CH3CO2C2H5) y el hidrxido de sodio (NaOH) reaccionan
en una mezcla de alcohol etlico/agua:
ACOET + H2O ACOH + ETOH
Cuando la concentracin inicial de ambos es 0.5 mol/L se obtuvo que el tiempo de vida
media es de 1800 s y t3/4 es de 5400 s.
Determinar el orden de la reaccin y el valor de la constante de velocidad especfica.
Determinar el tiempo en que se convierte el 10% de la cantidad inicial de los reactivos
Respuesta: El orden de la reaccin es 2. el tiempo para la conversin del 10% de los
reactivos es 200 segundos.
Referencia: Avery y Shaw (Bsico), Captulo 6, problema 10.
Problema 17
De la reaccin del cloruro de terbutilo (BuCl, C4H9Cl) con agua:
C4H9Cl (ac) + H2O (ac) C4H9OH (ac) + HCl (ac)
se obtuvo el siguiente conjunto de datos cinticos:
t (s)
0
50
100
150
200
300
400
500
CBuCl (mol/L) 0.1
0.0905 0.082 0.0741 0.0671 0.0549 0.0448 0.0368
determinar el orden de la reaccin y la constante de velocidad especfica utilizando el
mtodo integral (tabular o grfco)
Respuesta: orden = 1.
Referencia Brown, problema 13.1
Problema 18
En la cintica de orden 2 de A + B Productos con concentraciones iniciales iguales se
encontraron los datos siguientes:
CA,0 (mol/L)
0.05 0.10 0.15 0.20
t1/2 (s)
302
152
101
75
Hallar el valor de la constante de velocidad especfica k.
Respuesta: k = 0.06 L mol-1s-1
Referencia: Daley y OMaley, problema 17.17
Problema 19
Calcular el valor de la constante de velocidad especfica k de una reaccin de orden 2 del
modelo A Productos, cuando CA,0 = 0.123 mol/L y se encuentra que C A,10 min = 0.09
mol/L.
Calcular el tiempo de vida media.
Respuesta: t1/2 = 27.3 min
Referencia: Daley y OMaley, problema 17.15
Problema 20
La reaccin de neutralizacin entre los iones H+ y OH- (H+ + OH- H2O) tiene una
constante de velocidad especfica muy grande, k = 1.3 x 1011 Lmol-1s-1. Calcular el tiempo
de vida media para la reaccin entre un cido y una base fuertes cuando la concentracin
inicial de cada uno es 1 x 10-4 mol/L. Cul ser la conversin de la reaccin despus de 1
segundo?
126

Respuesta: t1/2 = 7.7 x 10-8 s

Referencia: Bares et al, problema 15, pgina 482.
Problema 21
La reaccin del ciclobutano: C4H8(g) 2 C2H4(g) a 438 C tiene una constante de
velocidad especfica k = 2.48 x 10-4 s-1. Iniciando la reaccin en un reactor a volumen
constante, en cunto tiempo la relacin molar C2H4/C4H8 es igual a 10?
Respuesta: 161 minutos
Referencia: Bares et al, problema 2, pgina 478.
Problema 22
A y B reaccionaron segn una cintica de orden 2. Se obtuvieron los siguientes datos
cinticos:
t(min)
0
10
20
30
40
Ca,t (mol/L) 0.1
0.0794
0.0631
0.0501
0.0398
La concentracin inicial de B fue de 2.5 mol/L. Hallar el valor de la constante de
velocidad especfica.
Respuesta: k = 9 x 10-3 Lmol-1s-1.
Referencia: Avery y Shaw (Bsico), captulo 6, problema 10.
Problema 23
En la hidrlisis de un ster se observ una conversin del 14.1% en 30 minutos y el
70.3% en 240 minutos. Hallar el pseudo orden de la reaccin, el valor de la constante
de velocidad especfica k y el tiempo de vida media.
Respuesta: t1/2 = 137 minutos.
Referencia: Avery y Shaw (Bsico), captulo 6, problema 11.
Problema 24
Una reaccin de segundo orden A + B Productos se sigui fotocolorimtricamente,
midiendo la absorbancia de la muestra cada cierto tiempo. Cuando la concentracin
inicial de ambos reactivos fue 0.1 mol/L, se obtuvieron los siguientes datos cinticos:
t (s)
0
355
638
949
1265 2870 infinito
Absorbancia 0.00 0.22 0.29 0.32 0.34 0.385 0.43
Demostrar que la reaccin es de segundo orden y obtener el valor de la constante de
velocidad especfica k.
Respuesta: k = 0.03 Lmol-1s-1
Referencia: Daley y OMaley, problema 17.18
Problema 25
El dimetilter (CH3)2 se descompone a 500C segn la reaccin (CH3)2 CH4 + CO +
H2 . Dada la naturaleza de los reactivos y la temperatura, la reaccin fue seguida
mediante la presin total al interior del reactor cargado inicialmente con el dimetilter
puro. Los datos cinticos obtenidos experimentalmente fueron:
t(s)
0
390
665
1195 2240 3155 infinito
P(Torr) 310.3 408
468
562
714
779
931

127

Calcular el valor de la constante de velocidad especfica k mediante el anlisis de

observables fsicos (la presin) (procedimiento tabular)
Respuestas: orden de reaccin = 2, k= 4.5 x 10-4 s-1.
Referencia: Laidler, problema 1.8.
Problema 26
La reaccin de descomposicin del perxido de hidrgeno: 2H 2O2(ac) 2 H20(l) + O2(g)
fue seguida mediante la presin generada por el oxgeno cuando la reaccin se desarrolla
en un reactor a volumen constante. Los datos cinticos obtenidos en un experimento
fueron:
t(s)
0
30
60
90
120
150
240
infinito
P(torr)
585
591
595
599
602
605
610
615
Demostrar que la reaccin es de orden 1. Calcular la constante de velocidad especfica k.
Respuesta: k = 7.12x10-3 s-1
Referencia: original
Problema 27
La reaccin de hidrlisis del acetato de etilo con hidrxido de sodio fue monitoreada
mediante la adicin de dos porciones iguales de 25 mL, una de cada reactivo, a la misma
concentracin y ambas a 20 C. Cada cierto tiempo se tomaron alcuotas de 5 mL de la
solucin reaccionante y fueron tituladas con HCl 0.106 molar, para monitorear el
hidrxido de sodio no reaccionado. Los datos cinticos obtenidos fueron:
T(min)
0
2.5
4
5
9
11.5 15
18
20
25
Vol(mL)
3
1.8
1.4
1.2
0.9
0.78 0.65 0.56 0.52
0.4
de la titulacin
Encontrar el orden de reaccin y la constante de velocidad especfica, tomando al
volumen de la titulacin como observable fsico de la reaccin (cul ser el volumen de
la titulacin a tiempo infinito?)
Respuesta: 4.2154 Lmol-1min-1.
Referencia: Original, con la colaboracin de la M. en C, Lilia Fernndez.

Cintica Terica, Efecto de la Temperatura sobre la velocidad de reaccin.

Problema 28
Se han obtenido los siguientes datos de una reaccin de orden 2 en fases lquida:
t (C)
0
7
15
25
-1 -1
-5
k (L.mol s ) x 10
4.04
7.72
12.9
25
Calcular la energa de activacin, el factor de frecuencia y la entropa de activacin a
25C.
Respuesta: La entropa de activacin es de -159 J mol-1 K-1

128

Referencia: Laidler I, pgina 92.

Problema 29
Para la reaccin de NH3 + NO2 Productos, de orden 1 para cada reactivo, se encontr
que a 600 y a 716 K, los valores de k son 3.85 x 10 2 y 1.6 x 104 mL.mol-1s-1,
respectivamente. Hallar
a) los valores de A y Ea
b) los valores de entalpa y entrotropia de activacin a 650 K
c) el valor de k a 650 K.
Respuesta: a 650 K, k = 2.25 x 103 mL.mol-1s-1.
Referencia: Bares et al, problema 15, pgina 482.
Problema 30
Para una reaccin de orden 1 se hall que k = 7.8 x 10 9 e-(159.83kJ/RT) s-1. Determinar a qu
temperatura el tiempo de vida media de esa reaccin es de 1 hora y hallar los valores de
entalpa y entropa de activacin a esa temperatura.
Respuesta: 340 C.
Referencia: Bares et al. Problema 17, pgina 482.
Problema 31
Las velocidades de descomposicin en fase gaseosa de los nitritos de metilo (CH 3NO2) y
de etilo (C2H5NO2) son, respectivamente 1 x 1013 e-(152.3 kJ/RT) s-1 y 1 x 1014 e (157.7 kJ/RT) s-1.
Determinar a qu temperatura son iguales los valores de k de ambas reacciones. Calcular
las energas libres de activacin de cada una de estas reacciones a la temperatura
determinada.
Respuesta: 151 kJmol-1
Referencia: Avery y Shaw (Bsico), problema 6.27
Problema 32
En la descomposicin de orden 2 del N2O (g) se hall que a 694 C y 294 Torr de presin
inicial en un reactor a volumen constante cargado con N 2O puro, el tiempo de media vida
de la reaccin es de 1520 segundos, a 757 C y 360 Torr, el tiempo de vida media es de
212 segundos. Hallar
a) los valores de la energa de activacin y del factor de frecuencia de la ecuacin de
Arrhenius.
b) Los parmetros del estado activado (entalpa, entropa y energa libre)
Respuestas: Ea = 2.3 x 105 Jmol-1, G* =2.72x105 Jmol-1.
Referencia: Avery y Shaw (Bsico), problema 6.22
Problema 33
Dos reacciones de orden 2 tienen iguales factores de frecuencia. La energa de activacin
de la primera es mayor en 10.46 kJmol-1 que la de la segunda. A 100 C la primera
alcanza un 30% de conversin en 50 minutos cuando CA,0 = CB,0 = 0.1 mol/L. Cunto
tiempo necesitar la segunda para alcanzar el 70% de conversin a la misma
temperatura, cuando CA,0 y CB,0 sean 0.05 mol/L?
Respuesta: 18.7 minutos.
129

Referencia: Avery y Shaw (Bsico), problema 6.23

Problema 34
La descomposicin de la sustancia A en solucin sigue una cintica de orden 1, con una
energa de activacin de 52.3 kJ/mol. La conversin al 10% de una solucin de A al 10%
a 10 C ocurre en 10 minutos. Qu conversin se alcanza cuando la solucin inicial tiene
una concentracin del 20%, en 20 minutos a 20 C?
Respuesta: 36%
Referencia: Avery y Shaw (Bsico), problema 6.24
Problema 35
En cierta reaccin, el valor de k a 35 C es el doble del de 25 C.
a) Calcular la energa de activacin
b) A qu temperatura el valor de k es el triple del valor de k a 25 C?
Repuestas: Ea =52.8 kJ/mol
Referencia: Avery y Shaw (Bsico), problema 6.26

Problema 36
Para una reaccin A(g) B(g) + C(g) de orden 1, se hall que a 552.3 K, k= 6.09 x 10 -5
min-1 y que a 602.4 K, k = 2.742 x10-3 min-1.
a) Calcular A y Ea
b) Calcular la Energa libre de activacin a 500 K
c) Calcular k a 500 K.
Respuesta: A = 4.605 x 1015 min-1
G* = 185.2 kJ/mol
Referencia: Bares et al, pgina 483.
Problema 37
Una reaccin de orden 2 en fase lquida se puede hacer catalizada o no catalizada. La
entropa de activacin de la no catalizada es 40 Jmol -1K-1 mayor que la de la reraccin
catalizada y la entalpa de activacin de la catalizada es 20 kJmol -1 menor. Calcular la
realcin kcat/kno-cat a 25 C.
Respuesta: 26
Referencia: Avery y Shaw (Superior), problema 5.7

Reacciones homogneas, no catalizadas, con ms de una etapa monodireccional.

Reacciones simultneas

130

Problema 38
El 214 83Bi sufre 9996 emisiones por cada 4 emisiones . La media vida del radionclido
es de 19.7 minutos. Hallar los valores de k y k.
Respuesta: k = 1.4 x 10-5 min-1
Referencia: Metz, problema 10.42.
Problema 39
La descomposicin de la ciclobutanona puede seguir dos rutas. En una se obtiene ceteno
(CH2=C=O) y eteno y en la otra se obtiene propeno y CO.
a) Escribir las reacciones qumicas correspondientes
b) Escribir la ecuacin de velocidad de las dos reaccines.
c) Calcular las constantes de velocidad de ambas reacciones a partir de los datos
siguientes:
Datos cinticos: Cciclobutanona,o = 0.0065 mol/L
Tiempo (minutos)
CC2H4 x 105 mol/L
CC3H6 x 107 mol/L
0.6
0.31
0.21
1.5
0.8
0.55
2.5
1.34
1.00
5.0
2.51
1.80
Respuesta: kap = 8.09x10-4 min-1
Referencia: Metz, problema 10.43
Problema 40
La descomposicin trmica del cido actico puede seguir dos rutas diferentes. En una se
obtiene CH4 y CO2 y en la otra se obtiene ceteno y agua. En la primera, la constante de
velocidad especfica k1 es 3.74s-1 y en la segunda k2 = 4.65 s-1 a 1189 C.
Calcular el tiempo en el que se descompone el 99% del cido actico.
Respuesta: 0.55 segundos
Referencia: Bares et al., pgina 480, No. 9
Reacciones opuestas (bidireccionales)
Problema 41
Para la reaccin de hidrgeno yodo: H2(g) + I2(g) 2HI(g), bidireccional, se encontr
que k+ = 30.2 mLmol-1s-1 y k- = 0.55 mLmol-1s-1. Si una mezcla inicialmente equimolar se
calienta a 700 K y 100 kPa por 10 minutos, cul ser la concentracin final de HI?
Respuesta: 7.55 mmol/mL
Referencia: Moore, problema 13.17
Problema 42
Calcular k+, k- y Keq para la trasformacin del cis estilbeno al ismero trans, con los
siguientes datos:
t(s)
0
630
1206 1806 infinito
% trans0
41.5 62.5 75.5 93.2
131

Respuesta: K = 13.7, k- = 6.29 x 10-5 s-1

Referencia:
Problema 43
Para la reaccin de eliminacin adicin: -hidroxibutrico butirolactona + agua, a
25C se obtuvieron los datos siguientes:
Tiempo (minutos)
0
21
50
100
220
infinito
CHBO (mol/L)
18.23
15.84
13.25
10.25
6.67
4.96
Determinar los valores de las constantes de velocidad directa e inversa y la constante de
equilibrio de la reaccin.
Respuesta: KC = 2.67, k- = 2.54 x 10-3 min-1.
Referencia: Bares, pg. 481, problema 13
Reacciones consecutivas.
Problema 44
Para las reacciones consecutivas A B C, los valores de las constantes de velocidad
especfica son k1 = 3x10-3 hr-1 y k2 = 2.06x10-5 min-1. Calcular el tiempo en el cual el
compuesto B alcanza su concentracin mxima y el valor relativo CB,/CA,o.
Respuesta: = 502.68 horas
Referencia: Bares et al., pgina 480, problema 11.
Problema 45
Demostrar que el punto de inflexin de la curva de C C,t, en las reacciones consecutivas
del tipo A B C, coincide con el tiempo en el cual la concentracin de B es mxima.
Respuesta: ver en la seccin de respuestas.
Referencia: original.
Problema 46
Por radioactividad el 20782Pb se transforma 20783Bi con un tiempo de vida media de 26.8
minutos, y el 207 83Bi se transforma en 20784Po con un tiempo de vida media de 19.7
minutos.
Cul ser la relacin de concentraciones Po/Pb y Po/Bi a los 100 minutos?
En qu tiempo se alcanza la concentracin mxima de Bi?
Respuesta: La concentracin mxima de Bi se alcanza a los 33 minutos.
Referencia: Metz, pgina 217, problema 10.5.

Mecanismos de reaccin y ecuacin de velocidad.

Problema 47
132

Las soluciones cidas de perxido de hidrgeno H2O2 se descomponen catalticamente

con trazas de in bromuro Br-. Se sugiere el mecanismo siguientes:
1)
H+ + Br- HBr
2)
H2O2 + HBr H2O + BrOH
3)
H2O2 + BrOH H2O + O2 + HBr
La etapa 1 se postula como una reaccin bidireccional (el equilibrio inico del cido).
Deducir la ecuacin de velocidad de la descomposicin del H2O2.
Respuesta: v =

dC H 2 O2
dt

k k
2 2 1 C H 2 O2 C C
H
Br
k 1

Referencia Avery y Shaw (Superior), problema 5.17

Problema 48
Para la descomposicin trmica del acetaldehdo se ha propuesto el siguiente mecanismo:
CH3CHO CH3 + CHO
Ea1
1)
CH3 + CH3CHO CH4 + CH3CO
Ea2
2)
CH3CO CH3 + CO
Ea3
3)
2 CH3 C2H6
Ea4
4)
Deducir la ecuacin de velocidad de formacin del metano CH4. Deducir la relacin
existente entre la energa de activacin global y las energas de activacin de las etapas
elementales.
Respuesta: Ea = Ea2 + (Ea1 Ea4)/2
Referencia: Laidler, pgina 171.
Problema 49
La reaccin trmica entre el bromo y el metano, Br 2 + CH4, se puede representar por el
siguiente mecanismo:
1)
Br2 2 Br
2)
Br + CH4 CH3 + HBr
3)
CH3 + Br2 CH3 Br + Br
Deducir una ecuacin de velocidad para la formacin del bromuro de metilo.
Respuesta:

dCCH 3 Br
dt

3/ 2
aC Br
CCH 4
2

bC HBr cC Br2

Referencia: Avery y Shaw (Superior), problema 5.12.

Catlisis homognea
Problema 50
Las hidrlisis de los acetales orgnicos son de orden 1 respecto al acetal y son catalizadas
por cido. El in H+ acta solamente como catalizador y su concentracin se mantiene
constante. A un pH de 1.7 se obtuvo los siguientes datos:
t(minutos)
0
9
21
48
81
128
168
133

Cacetal x 103
23.6 22.9 22.0 20.8 18.7 16.7 14.0
Calcular la constante observada de la reaccin y la constante especfica del catalizador.
Respuesta: kH+ = 0.15
Referencia: Daley y OMaley, problema 17.19
Problema 51
Para una reaccin catalizada por el in H+, se observaron los siguientes valores de la
constante de velocidad observada, en soluciones que contienen cido frmico 0.25 molL -1
(la constante de equilibrio de acidez es Ka = 1.77 x 10 -4) y formato de sodio FONa de
diferentes concentraciones:
CFONa (molL-1) 0.000
0.025
0.100
0.250
Kobser (min-1) 2.55
0.682
0.172
0.068
Hallar la constante de velocidad respecto al catalizador, kH+.
Respuesta: kH+ = 383.23 Lmol-1min-1.
Referencia: Maron y Lando, problema 16.34
Problema 52
La reaccin de yodo + acetona es catalizada por iones H+. La constante de velocidad con
respecto al catalizador, kH+ es 4.48 x 10-4 Lmol-1s-1. Trazar la grfica de log kobs vs. pH
entre los valores de pH 3 y 7.
Respuesta: debe dar una lnea recta con pendiente -1.
Referencia: Castellan, problema 31.6
Problema 53
a)La descomposicin del alcohol de diacetona se cataliza con iones OH - . La constante de
velocidad respecto al catalizador, kOH- es 1.31 x 1011e-9070/T Lmol-1s-1. a)Calcular el tiempo
de media vida de la reaccin a 30 C y pH =10. b)Calcular lo mismo para una reaccin a
20 C y pH = 11.
Respuesta a): t1/2 = 5.29 x 105 s a 30 C
Referencia: Moore, problema de ejemplo 14.1
Autocatlisis
Problema 54
En una reaccin de hidrlisis del ster nitrato de etilo 0.5 molar, catalizada con cido
ntrico 0.05 molar en solucin acuosa, se obtuvo los siguientes datos cinticos:
tiempo (minutos)
15.5 27.4 39.0 53.5 60.5 70.5 86.0
CHNO3, mol/L
0.105 0.171 0.252 0.361 0.405 0.456 0.506
Obtener el valor de la constante de velocidad especfica de la reaccin.
Respuesta: k = 0.1 Lmol-1min-1.
Referencia: original
Problema 55
En la reaccin de hidrlisis de un ster se obtuvo que cuando su concentracin inicial es
0.132 molar y la concentracin inicial del autocatalizador es 0.008 molar se obtuvo que el

134

valor de la constante de velocidad especfica es k = 0.2003 Lmol -1min-1. calcular el

tiempo de vida media.
Respuesta: t1/2 = 104 minutos
Referencia: original
Problema 56
Encontrar el tiempo en el que ocurre el punto de inflexin en la curva C ster y las
concentraciones de reactivo y autocatalizador, en la reaccin de hidrlisis de un ster en
medio acuoso, a partir de los datos siguientes:
Cster,0 = 0.05 molar, Cautocatalizador,0 = 0.005 molar,
k = 0.456 Lmol-1hr-1
Respuesta: xi 0.0225 moles/L
Referencia: original
Catlisis Enzimtica
Problema 57
Una reaccin catalizada con enzima fue estudiada por el mtodo de velocidades iniciales.
Cuando la concentracin de enzima se hizo igual a 1 x 10 -3 mol/L, se obtuvieron los datos
siguientes:
Conc. inicial de sustrato x 103 mol/L
1
2
3
4
velocidad inicial x 104 h-1
1.6
3.1
4.6
6.3
Se observ que para concentraciones de sustrato mayores que 1.5 x 10 -2 mol/L, la
velocidad inicial se haca constante e igual a 1 x 10-2 h-1. Hallar los valores de k2 y KM.
Respuesta: KM = 65.87
Referencia:
Problema 58
Se hall que las velocidades iniciales relativas de una reaccin catalizada con enzima a
concentraciones fijas de sustrato eran:
Concentracin de sustrato x 103 mol/L
1.0
1.5
2.0
3.0
4.0
5.0
6.67
Velocidad inicial relativa
1.5
2.0
2.33 2.8
3.1
3.35
3.56
Calcular la constante de Michaelis de esta reaccin.
Respuesta: KM = 2.4 x 10-3.
Referencia: Avery y Shaw (Superior), pgina 101, problema 28.
Problema 59
Los datos siguientes fueron obtenidos para la hidrlisis de la sacarosa catalizada por
sacarasa:
CA,0 mol/L
0.1370
0.0995
0.067
0.0262
0.0136
Vel. Inicial Relativa 22.0
20.5
19.0
12.5
9.0
Calcular la Constante de Michaelis y la velocidad relativa lmite para la reaccin.

135

Respuesta: KM =0.0269
Referencia: Avery y Shaw (superior), pgina 89
Problema 60
Considerar que en una reaccin enzimtica est presente el inhibidor I, tal que el
mecanismo de reaccin sea:
E + S ES
Etapa 1
ES E + P
Etapa 2
E + I EI
Etapa 3
(E = enzima, I = inhibidor, S = sustrato, P = producto)
Deducir la ecuacin de velocidad para la formacin de P. Haga CE,0 = CE,t + CES + CEI.
Deducir la ecuacin inversa de la anterior.
1

K C

S,t
M
M I I M 1 K C

Respuesta: C C C
I I
m
C S ,t m
t
m S,t
m S ,t
m S ,t
Referencia: Metz, captulo 10, problema resuelto 10.14

Fenmenos de Superficie. Adsorcin

Problema 61.
En la adsorcin de n butano C4H10 a 273K en wolframio se obtuvo:
P/Po
0.05 0.11 0.17 0.23 0.31 0.38
Vol. Ads. mL/g TPN
0.172 0.225 0.263 0.292 0.333 0.376
Calcular el area molecular del gas si la superficie del metal es de 3.1 m2/g
Respuesta:
Referencia: Avery & Shaw (superior), problema 7.2
62.
Una muestra de 1.21 g de un slido poroso adsorbe Kriptn a 90K, tal que a 1.11 torr el
volumen adsorbido en mL TPN es de 1.475 y a 3.078 torr es de 1.878. La presin de
vapor del kriptn a esta temperatura, Po, es de 19 torr y el rea molecular es de 2.1 x 10 -19
m2. Calcular la superficie especfica del slido.
Respuesta: 7.8 m2/g
Referencia: Avery & Shaw, problema 7.4
63.
El metanol en solucin bencnica es adsorbido por una muestra de carbn vegetal
activado (CVA) de 120 m2/g. Demostrar que los siguientes datos ajustan la ecuacin de
Langmuir y hallar el rea cubierta por cada molcula.
Ccetanol (mol/L)
0.011 0.034 0.070 0.102 0.130
Cads,metanol (mol/g) x 10622.1 46.2 63.4 72.6 77.6
Respuesta: = 2 x 10-18 m2/molcula
Referencia: Avery & Shaw, problema 7.11
64.

136

En la adsorcin de cido actico AcOH sobre carbn vegetal activado se obtuvo los
resultados siguientes:
CAcOH (mol/L)
0.065 0.145 0.23 0.34 0.42
4
CAds, AcOH (mol/g) x 10 1.12 1.34 1.48 1.62 1.70
Decidir si la formulacin de Freundlich o la de Langmuir ajustan mejor los datos.
Respuesta: Freundlich
Referencia: H. Sols
Problema 65.
Al adsorber Hidrgeno H2 sobre 1g de cobre en polvo, se hallaron los siguientes datos:
P(torr)
1.05 2.95 5.40 10.65 21.5 45.1 95.8
Vol. Adsor. (mL, TPN)
0.239 0.564 0.659 0.800 0.995 1.16 1.30
Hallar el nmero de moles adsorbidos.
Respuesta: 5.65 x 10-5 moles/g
Referencia: Smith y Van Ness, problema 9.3 A.
Problema 66.
El rea molecular del benceno C6H6 es de 2.1 x 10-19 m2. Hallar el rea especfica de un
carbn vegetal poroso con el que se obtuvieron los datos de adsorcin siguientes:
P(MPa)
0.405 0.982 1.36 1.93
Cant. Adsorbida, g C6H6/g de carbn
0.163 0.189 0.198 0.206
2
Respuesta: 987 m /g
Referencia: Moore, problema 14.10
Problema 67.
Calcular el rea especfica de un catalizador que al adsorber nitrgeno N 2 (rea molecular
igual a 1.67 x 10-19 m2/molcula) produce los siguientes resultados
PN2(kPa)
10
15
20
25
30
Vol. Ads., (mL TPN/g)
6.48 7.56 8.07 8.82 9.51
El valor de la presin de saturacin Po es de 100 kPa. Ajustan los datos la ecuacin de
BET?
Respuesta: 30.68 m2/g
Referencia: Moore, problema 14.12
Problema 68.
a) Demostrar que los siguientes datos ajustan la ecuacin de Langmuir (se trata de la
adsorcin de nitrgeno N2 sobre una mica):
PN2(atm)
2.8
4.9
12.8 17.1 23.5
Cant. Adsorbida de N2, (mol/g) x107
5.0
7.1
10.6 11.8 12.8
b) Estimar el rea molecular. La densidad del nitrgeno lquido es de 0.81 g/mL
c) Estimar la superficie especfica de la mica
Respuesta: 1572 m2/g
Referencia: Avery & Shaw (superior), problema 7.1
Problema 69.
137

Decidir el modelo de adsorcin que mejor se sigue (Langmuir/Freundlich) en la

adsorcin de metano CH4 sobre 1g de carbn vegetal, a partir de los datos siguientes:
PCH4(torr)
100
200
300
400
Vol ads., mL TPN/g
9.75 14.5 18.2 21.4
Respuesta: Freundlich
Referencia: Castellan, problema 18.7
Problema 70.
a) Hallar las constantes de la ecuacin de Freundlich en la adsorcin de cloruro de
etilo C2H5Cl sobre 1 g de carbn vegetal poroso.
b) Hallar las constantes de la ecuacin de Langmuir
c) Hallar la superficie especfica del carbn si el rea molecular del cloruro de etilo
es de 1 x 10-19 m2.
Datos:
PC2H5Cl (torr)
20
50
100
200
300
g ads de C2H5Cl/gCVA
3.0
3.8
4.3
4.7
4.8

138

Referencias:
Avery y Shaw (Bsico)

Avery H. L. y Shaw D. J.
Clculos Bsicos en Qumica Fsica.
Editorial Revert
Espaa, 1973

Avery y Shaw (Superior)

Avery H. L. y Shaw D. J.
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Editorial Revert
Espaa, 1974

Bares et al

Bare J., ern ., Fried V., Pick J.

Collection of problems in Physical Chemistry
Pergamon Press. Addison Wesley, 1961

Brady, Humiston

Brady J. E., Humiston G. E.

Qumica Bsica. Principios y estructura.
Editorial Limusa.
Mxico 1988.

Brown , LeMay
Burdge J. R.

Brown T. L., LeMay H. E. Jr., Bursten B. E.,

Qumica. La ciencia Central.
Pearson Education
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Castellan

Castellan G. W.
Fisicoqumica
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Daley y OMaley

Daley H. O. Jr., OMaley R. F.

Problemas de Qumica
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Espaa, 1979.

Laidler

Laidler K. J.
Cintica de las Reacciones. Tomo I.
Editorial Alambra
139

Espaa, 1975
Metz

Metz, Clyde
Fisicoqumica. Teora y problemas resueltos
McGraw Hill. Serie Schaum
Mxico, 1981.

Moore

Moore, J. Walter
Fisicoqumica Bsica
Prentice Hall Hispanoamericana
Mxico, 1986.

140

141