C.

Jacoboni

DSM01 - Chimie : Loxydo-rduction

Loxydo-rduction
I - Les ractions redox. Dfinitions
Une raction chimique qui modifie le degr doxydation dun des lments est une raction redox. On dfinit
loxydant: il capte des lectrons pour se rduire, par exemple : Fe 3+ + e Fe 2 + . On a donc un couple redox:
oxydant/rducteur (Fe3+/Fe2+). Chaque couple redox est reprsent par la demi-raction : Oxydant + ne Rducteur
Une raction redox engage toujours 2 couples redox suivant le schma : ox1 + red 2 red1 + ox 2 ; par exemple :
Fe3 + + e Fe 2 +
Ce 3+ Ce 4 + + e
Fe 3+ + Ce3 + Fe 2 + + Ce 4 +
La dismutation : Cest lclatement dun degr doxydation instable en degrs doxydation plus stables (lun plus
grand, lautre plus faible); par exemple: Mn VI O 24 Mn VII O 4 + Mn IV O 2 ou 2 N IV O 2 N V O 3 + N II O . La
retrodismutation est la raction inverse.

II - La pile lectrochimique, le potentiel redox

Une pile lectrochimique est constitue par 2 demi-piles (2 couples redox) relies par un pont ionique ou une
membrane (permettant la circulation des ions). On mesure une force lectromotrice (fem=E12) aux bornes de la pile.
On convient de reprsenter la chane dlectrolytes constituant la pile en disposant gauche le ple - et droite le ple
+. Une pile dcrite par la squence: Zn Zn 2+ KCl Cu 2+ Cu ou Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu correspond la demi-pile
Zn2+/Zn associe la demi-pile Cu2+/Cu par lintermdiaire dun pont ionique de KCl.

1. Lquation de Nernst
Dans les conditions standard (25C, P=1atm = TPN) l enthalpie libre dun systme (tat initial - tat final)
scrit: G 0 = H 0 TS0 avec G 0 Enthalpie (ou nergie) libre, H 0 Enthalpie, S0 Entropie et T la temprature.
Dautre part : G 0 = RT log K = nFE 0 . Pour une raction lectrochimique, on crit :
Pour ox1 + red 2 red1 + ox 2 avec Q =

[red1 ] [ox 2 ]
[ox1 ] [red 2 ]

et si E est la fem de la pile

G = n F E = G 0 + RT Log Q = n F E 0 + RT Log
E = E0 +

on obtient
Pour une demi raction:
E = E0 +

RT
[ox ] [red 2 ]
Log 1
nF
[red1 ] [ox 2 ]

[red1 ] [ox 2 ]
[ox1 ] [red 2 ]

ox1 + ne red1

RT
[ox1 ] = E0 + 0.059 log [ox1 ]
Log
n
nF
[red1 ]
[red1 ]

Equation de NERNST

2. La pile DANIELL
Elle est forme par les couples Cu/Cu2+ et Zn/Zn2+ (llectrode du mtal plonge dans
une solution dun de ses sels). On mesure une fem de 1.1 Volt dans les conditions
standard (25C) si les concentrations des ions Cu2+ et Zn2+ sont gales (mlange
quimolculaire). On constate que llectrode de zinc est attaque (dissolution) et que du
cuivre se dpose sur llectrode de cuivre (augmentation de sa masse), ce qui correspond
aux demi-ractions et au bilan ractionnel suivants :
Pole +

Pole

Bilan

Cu 2 + + 2e Cu
Zn Zn 2 + + 2e
Cu 2 + + Zn Cu + Zn 2 +

La pile dbite jusqu disparition de llectrode de zinc, mais son potentiel varie car
la concentration des ions volue.

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3. Echelle des potentiels standards E0:

On choisit comme rfrence llectrode hydrogne normale forme par une
lectrode de platine plongeant dans une solution normale dions H+ balaye par de
lhydrogne gazeux sous une pression de 1 atmosphre ([H+]=1M,
pH2=1atm): H + + e 1 2 H 2
E 0H + / H = 0.0 Volt
2

Le potentiel standard E dun couple redox est le potentiel de la chane

lectrochimique constitue par la demi-pile forme par la solution de concentration
unitaire ([Ox]=[Red] ) et la demi-pile H+/H2 (cest donc la fem de cette pile):
Les tables rassemblent les valeurs des potentiels standards; le signe du potentiel est celui pris par llectrode dans
la pile ralise avec llectrode hydrogne.