Tratamento de Solo Contaminado com Derivados de Petrleo e

Ensaio de Toxicidade do Solo Tratado

A3

J. Cavalcanti1, M. Motta2, M. Loureiro2, C. Nascimento3. (1) Universidade Federal Rural de Pernambuco,

Unidade Acadmica de Garanhuns, Garanhuns, Brasil, jorgevcavalcanti@ig.com.br. (2) Universidade Federal
de Pernambuco, Departamento de Engenharia Qumica, Recife, Brasil.

The present research was based on treatment needs of soil

contaminated with organic pollutants from petroleum; it used the
Advanced Oxidation Process (AOP) as an alternative for the
treatment of this soil. The soil used in this study was collected in
municipality of Ipojuca (PE), where it is being built oil refinery
Abreu e Lima. This soil was contaminated with commercial diesel
fuel. The AOP used in the soil decontamination was derived from
the action of liquid hydrogen peroxide (H2O2). At first, it was made
an experimental design 33. In response to that, it was quantified
the conversion of the total organic carbon (TOC). It was also
quantified the reduction of PAH concentration in the soil using only
the satisfactory results of the experimental design. After, it was
used a mixing reactor. By the end, it was performed a toxicity test,
using wastewater of effluent treatment plant and Californian
Worms. In relation to the experimental design, the best result
shows a reduction greater than 60% of TOC and 75% PAH.
Introduo
A implantao de uma refinaria de petrleo no
Estado de Pernambuco, apesar do enorme
crescimento
econmico,
traz
consigo
a
possibilidade de ocorrer problemas srios de
contaminao de solos e guas. Frequentemente
so reportados casos de contaminao de solos e
guas envolvendo compostos derivados do
petrleo, em funo de acidentes no transporte e
na estocagem de combustveis [1,2].
A remediao de stios e solos poludos muito
importante no que se refere proteo do meio
ambiente. De fato, as atividades industriais
presentes e passadas provocaram a apario de
milhares de hectares de reas contaminadas em
todo planeta. Sabe-se que os solos desempenham
um papel fundamental na transferncia dos
poluentes. Eles controlam o transporte destes na
direo do subsolo e das guas subterrneas,
assim como a transferncia para a superfcie e em
particular na direo dos animais e vegetais, que
iro incidir diretamente sobre a sade humana.
Como uma alternativa para tratamento de solos
contaminados por derivados de petrleo,
apresentam-se
os
Processos
Oxidativos
Avanados (POA), com o objetivo de degradar tais
contaminantes presentes no solo. A grande
vantagem desse processo o fato de ser um tipo
de tratamento destrutivo, onde o contaminante
degradado atravs de reaes qumicas de xidoreduo [3].
Tendo em vista o desenvolvimento de um
processo de tratamento de solos contaminados por
compostos derivados de petrleo, seguido de sua
recuperao agrcola por uso de lodo retirado de
Estao de Tratamento de Efluente (ETE), colocouse no presente plano de trabalho de pesquisa os
seguintes objetivos: descontaminao de um solo
poludo sinteticamente com leo diesel comercial,
pela aplicao dos POA, utilizando-se o Processo
Fenton; aplicao de um planejamento fatorial

experimental 33, pautado na converso do carbono

orgnico total (COT) do sistema, utilizando-se
como variveis as concentraes iniciais do H2O2 e
do Fe2+, e o tipo de radiao UV utilizada; estudo
da degradao dos hidrocarbonetos poliaromticos
(HPA), com experimentos alicerados nos pontos
timos de remoo do COT; utilizao de um reator
de mistura construdo em ao inoxidvel, para
tratar quantidades maiores de solo; recuperao do
solo, j tratado com o POA, tornando-o novamente
agricultvel, aps correo de pH e insero de
lodo orgnico retirado de uma ETE; e ensaio de
toxicidade utilizando-se minhocas californianas
como indivduos testes.
Materiais e Mtodos
Iniciada a pesquisa, houve a retirada de algumas
amostras de solo da Refinaria Abreu e Lima,
PE/Brasil. Estas amostras foram misturadas, e o
resultado foi caracterizado e contaminado com leo
Diesel (300 mL de Diesel / 1 kg de solo). Esta
mistura foi repousada por 48 h e lavada com 5 L de
gua. O solo ento foi seco ao ar e armazenado.
Foi ento quantificado o COT do solo contaminado
e previsto o planejamento fatorial experimental para
a insero do oxidante, conforme ilustra a Tabela 1.
Tabela 1. Planejamento experimental para oxidao por
perxido de hidrognio.a
Nvel dos Fatores
Variveis
(-1)
(0)
(+1)
[H2O2]
1,10 M
3,85 M
6,60 M
[Fe2+]
0,00 M
7,20 M
14,40 M
Radiao
Iseno de
Luz Negra
Luz Solar
UV
Radiao
Artificial
a
Experimentos com 5 g de solo e 50 mL de soluo oxidante, em
-1
pH 2,5 3,0. M = mol.L

Em seguida, com o ponto timo de aplicao do

oxidante (dentre os 27 do planejamento 33),
quantificou-se a converso dos 16 HPA prioritrios
(USEPA), e repetiu-se a condio para uma

quantidade maior de solo, em um reator de mistura.

Para a quantificao dos HPA, foi realizada uma
extrao com solvente [4], uma purificao do
extrato (USEPA 3540), e uma quantificao por
CG/DIC, com uma coluna Zebron ZB-5 [5].
Para o uso do reator de mistura, utilizou-se 1 kg
de solo contaminado e 3 L de soluo (nas
melhores condies observadas no planejamento
experimental).
Para o ensaio de toxicidade, foram utilizadas
amostras de 300 g de solo tratado e 500 g de
esferas de vidro (bolinhas de vidro com dimetro de
1,5 a 2,0 cm) e populao de 10 indivduos
(minhocas californianas Lumbricus Rubellus) em
sacos de 1,5 L. Foram realizadas misturas do solo
tratado pelos POA com lodo de ETE. O sistema foi
colocado em repouso por 12 dias a 20C. Os
ensaios foram realizados da seguinte forma: Solo in
natura, em duplicata (1); Solo contaminado, em
duplicata (2); Solo descontaminado ps POA sem
correo de pH (3,8), em duplicata (3); Solo
descontaminado ps POA com correo de pH via
CaCO3, em duplicata (4); Solo descontaminado (pH
corrigido) com insero do lodo da ETE com
proporo mssica 2:1 solo/lodo, em duplicata (5);
Solo descontaminado (pH corrigido) com insero
do lodo da ETE com proporo 1:1, solo/lodo, em
duplicata (6).
Finalmente, quantificou-se o percentual de
mortalidade das espcies nos sistemas e o ganho
mssico das sobreviventes [6].
Resultados e Discusso
Inicialmente, foi realizada a caracterizao do
solo in natura, conforme ilustra a Tabela 2.
Ressalta-se que o COT do solo aps a
contaminao encerrou em 34,765 1,736 g.kg-1.
Os teores de areia, silte e argila encerraram em
55,12%, 8,00% e 36,88%, respectivamente. Logo,
a caracterizao apontou para um solo cido e
ligeiramente argiloso (com teor de argila superior a
35%). O teor elevado de argila no solo pode
representar uma dificuldade ao tratamento. As
argilas tendem a adsorver os contaminantes
orgnicos, diminuindo a sua disponibilidade para
reagir com os radicais hidroxila [7]. Embora haja
uma concentrao de ferro igual a 13,8 g.kg-1, no
significa que estes estaro necessariamente
disponveis para catalisar a reao de Fenton. A
degradao do COT est mostrada na Tabela 3,
sendo a influncia das variveis ilustrada na Figura
1 (grfico de Pareto). J a converso dos HPA est
ilustrada na Tabela 4, sendo a mesma
representada como o somatrio dos 16 HPA
prioritrios preconizados pela USEPA. Ressalta-se
que de entre as variveis, os ons ferrosos
destacaram-se como os mais representativos,
quando comparado com as outras variveis. A
comparao entre os resultados experimentais e os
resultados derivados do modelo matemticoestatstico (Equao 1) esto representados na
Tabela 5 (ANOVA).

Figura 1. Grfico de Pareto influncia das variveis do

processo. Consideram-se os ndices L e Q como
influncias linear e quadrtica das variveis.

Os resultados ilustram a grande influncia do

catalisador no meio oxidativo, com resultados
prximos a 60% de converso de COT.
Tabela 3. Degradao Percentual do COT
(Nveis dos Fatores)
Reduo (%) do
2+
(H2O2/Fe /UV)
COT
-1
-1
-1
28,1527 1,2901
-1
-1
0
32,1149 2,1237
-1
-1
+1
31,3231 0,3131
-1
0
-1
36,0793 0,3293
-1
0
0
42,2199 0,8479
-1
0
+1
41,7633 0,5207
-1
+1
-1
39,4063 2,2783
-1
+1
0
42,0661 2,8018
-1
+1
+1
43,0059 1,3508
0
-1
-1
30,3665 2,2401
0
-1
0
35,1140 1,5999
0
-1
+1
36,2561 1,9999
0
0
-1
46,1775 1,0442
0
0
0
54,9932 0,5862
0
0
+1
55,3725 0,5840
0
+1
-1
45,4585 0,1358
0
+1
0
56,9656 0,7944
0
+1
+1
57,0421 0,4461
+1
-1
-1
33,5732 1,6727
+1
-1
0
37,8326 0,6038
+1
-1
+1
38,6562 0,2253
+1
0
-1
49,6204 1,4341
+1
0
0
56,6709 1,4304
+1
0
+1
57,5168 2,2761
+1
+1
-1
50,2759 1,3557
+1
+1
0
57,6362 2,0706
+1
+1
+1
58,2762 2,6596

Aps o estudo em batelada, grandes quantidades

de solo foram processadas para o estudo da
toxicidade, utilizando-se o reator de mistura. Os
resultados esto ilustrados na Tabela 6 (percentual
de mortalidade e ganho mssico das espcies de
estudo).
Tabela 4. Concentrao mdia dos HPA no solo
Solo Tratado
Solo
0/+1/+1
Contaminado
Componente
(H2O2)
HPA
(mg.kg-1)

85,753

18,643

A Equao 1, que representa o modelo

matemtico-estatstico baseado nos resultados
experimentais obtidos para a converso do COT
(Tabela 3) est ilustrada a seguir.

a = 53,16043 + 5,82604 X1 + 8,20475 X2 + 3,39131

X3 3,34689 X12 7,12485 X22 2,99145 X32 +
1,85806 X1 X2
(1)
Sendo X1, X2 e X3, a representao matemtica
das variveis do processo (concentrao inicial de
perxido de hidrognio, X1, concentrao inicial de
Fe2+, X2, e insero de radiao UV, X3). Com
domnio pertencente ao intervalo [-1,+1], sendo D
(X1, X2) = {X R / -1 X 1} e D (X3) = {X Z / -1
X 1}.
A avaliao deste modelo (comparao dos

dados observados e preditos) foi realizada segundo

uma ANOVA, conforme ilustra a Tabela 5, com
coeficiente de determinao do modelo 0,92. Ou
seja, um bom ajuste entre os valores.
Em relao ao teste de toxicidade, o solo
contaminado com leo diesel foi txico para as
espcies, com 100% de mortalidade (sistema 2). J
o solo tratado com lodo de ETE e pH corrigido para
7,0, no encerrou em nenhuma morte dos
indivduos teste e representou um ganho mssico
de 15 % (sistemas 5 e 6).

Tabela 2. Caracterizao do solo in natura.

pH
Acidez Potencial
Carbono Orgnico
Matria Orgnica
(solo/gua 1:2,5)
(H+/Al3+)
(g.kg-1)
(g.kg-1)
4,83
6,31
1,53
2,63
+
+
2+
2+
2+
P
Na
K
Ca e Mg
Ca
(mg.dm-3)
(cmol.dm-3)
(cmol.dm-3)
(cmol.dm-3)
(cmol.dm-3)
2,00
0,64
0,07
0,80
0,50

Ferro Total
(g kg-1)
13,80
3+
Al
(cmol.dm-3)
2,87

Tabela 5. Tabela da ANOVA para ajuste do modelo (Equao 1), pelo mtodo dos mnimos quadrados
Nmero de Graus de
Fonte de Variao
Soma Quadrtica
Mdia Quadrtica
Liberdade
4993,2438
p1=7
Regresso
713,3205
421,9504
n p = 46
Resduos
9,1728
Falta de Ajuste
164,7702
m p = 19
8,6721
Erro Puro
257,1802
n m = 27
9,5252
5415,1943
n 1 = 53
Total
0,9221
% de variao explicada
% mxima de variao
0,9525
explicvel

Concluses
As principais concluses sobre o trabalho realizado so: boa eficincia de tratamento (Processo Fenton)
aplicado ao solo contaminado, com converso superior a 60% de COT e 75% de HPA; bom ajuste do
modelo matemtico que determina esta converso; ganho representativo na qualidade do solo aps a
insero de lodo de ETE e correo do pH do solo tratado (de 3,8 a 7,0) com uso de CaCO 3, mensurado
pelo ensaio de toxicidade realizado.
Agradecimentos
FACEPE, pelo apoio financeiro.
Referncias
[1] FARHADIAN, M.; DUCHEZ, D.; VACHELARD, C.; LARROCHE, C. Water Research, 42, (2088) 1325.
[2] DE NARDI, I. R.; RIBEIRO, R.; ZAIAT, M.; FOREST, E. Process Biochemistry, 40, (2005) 587.
[3] TIBURTIUS, E. R. L.; PERALTA-ZAMORA, P.; LEAL, E. S. Qumica Nova, 27(3), (2004) 441.
[4] CAVALCANTE, R. M.; LIMA, D. M.; CORREIA, L. M.; NASCIMENTO R. F. Qumica Nova, 31(6), (2008) 1371.
[5] CAVALCANTI, J. V. F. L. Tese de Doutorado, UFPE (2012), Recife, Brasil.
[6] COSTA FILHO, G.; TEIXEIRA, M. V.; BIDOIA, E. D. In: Congresso de Ecologia do Brasil, v. 1, (2009) 1.
[7] VILLA, R. D.; NOGUEIRA, R. F. P. Science of the Total Environmental, 37, (2006) 11.