6 - MOLECOLE POLIATOMICHE

A differenza delle molecole biatomiche in una molecola con pi atomi sono possibili strutture
geometricamente diverse. Quindi lo scopo della teoria anche quello di razionalizzare la geometria
delle molecole osservata sperimentalmente. Esempi tipici sono la struttura non lineare dellacqua
H2O, la struttura piramidale dellammoniaca NH3, la struttura tetraedrica del metano CH4, la
struttura planare delletilene CH2=CH2 , quella lineare dellacetilene HCCH.
H
O
H

N
H

H
H

C
H

Il metodo dellorbitale molecolare

Come per le molecole biatomiche gli orbitali molecolari di una molecola poliatomica si
costruiscono mediante la combinazione lineare degli orbitali atomici j
N

m cmj j

con m = 1, 2,, N

j 1

dove la somma estesa agli AO di tutti gli atomi della molecola e ogni MO delocalizzato su tutta la
molecola. Da un numero N di AO si ottiene un uguale numero di MO.
La presenza di pi di due nuclei in una molecola poliatomica implica che gli MO sono policentrici e
delocalizzati, cio spalmati su tutta la molecola.
Come per le molecole biatomiche descriviamo qualitativamente gli MO di due tipiche molecole
triatomiche, il berillio idruro e lacqua, come esempi di strutture spaziali differenti.
In questi casi si far uso della regola che per ogni MO lenergia cresce con il numero di nodi, ovvero
di superfici nodali fra atomi adiacenti, e quindi la forza di legame diminuisce allaumentare dei nodi.
La molecola BeH2
noto sperimentalmente che il berillio idruro ha la struttura lineare HABeHB.
Indichiamo schematicamente i sei AO di valenza:
Idrogeno
1sA 1sB

2s

Berillio
2py
2pz

2px

z
+

Su questa base le combinazioni LCAO-MO sono le seguenti:

1s A 1s B 2 s 1 ,

MO legante, senza nodi.

5-1

1s A 1s B 2s 1 * ,
+

1s A 1sB 2 p x 2 ,

+ -

- +

MO legante, con un solo nodo

1s A 1sB 2 px 2 *
+

MO antilegante, con due nodi.

MO antilegante, con tre nodi.

Infine i due AO 2pz e 2py del Be sono ortogonali agli 1s degli H e quindi sono due MO degeneri
non leganti.
I diagrammi di contorno dei due orbitali molecolari occupati, calcolati con un programma di tipo
LCAO-MO-SCF, sono riprodotti qui di seguito. Le regioni positiva e negativa sono rappresentate in
nero e in grigio rispettivamente.

MO 1

MO 2

5-2

La configurazione dei quattro elettroni ( 1 ) 2 ( 2 ) 2

Il diagramma delle energie il seguente:

2p

nb

2s

1s
2
1

Be

BeH2

La molecola H2O
noto sperimentalmente che questa molecola ha la struttura angolare con langolo HOH di
104.5.

HA

HB
O

Questo porta ad un cambiamento degli MO rispetto a quelli della molecola lineare del tipo BeH2.
5-3

Indichiamo schematicamente i sei AO di valenza:

Idrogeno
1sA 1sB

2s

Ossigeno
2py
2pz

2px

z
+

y
Nella struttura angolare lAO 2pz dellossigeno ha una certa sovrapposizione con 1s A e 1sB e dunque
entra nella LCAO, mescolandosi insieme con il 2s. Schematizziamo questa mescolanza graficamente
cos:

+
-

Su questa base le combinazioni LCAO-MO sono le seguenti:

1s A 1sB 2 s 2 pz 1 ,

MO legante, senza nodi.

+
+
-

1s A 1sB 2s 2 pz 1 * ,
+

MO antilegante, con due nodi.

+
+

1s A 1sB 2 p x 2 , MO legante, con un solo nodo

+
+ -

5-4

1s A 1s B 2 p x 2 * ,

MO antilegante, con tre nodi.

- +
Inoltre invece del z = p z si forma un MO debolmente legante,
1s A 1sB 2 s 2 p z z

+
+
-

Infine 2py dellossigeno ortogonale agli 1s degli H e quindi resta MO y non legante.
I diagrammi di contorno calcolati dei quattro orbitali molecolari occupati sono riprodotti qui di
seguito. Le regioni positiva e negativa sono rappresentate in nero e in grigio rispettivamente.

MO 1

MO 2

MO z

MO y

2
2
2
2
Gli otto elettroni sono distribuiti nella configurazione ( 1 ) ( 2 ) ( z ) ( y ) .

5-5

Il diagramma delle energie il seguente:

2
1s

2p

2s

H2O

Questo diagramma in accordo con lo spettro fotoelettronico dellacqua che costituito da quattro
bande corrispondenti a energie di ionizzazione di 12, 15, 18 e 32 eV:

10

1
20

30

5-6

eV

Struttura spaziale
La disposizione geometrica degli atomi nella molecola triatomica AH2 correlata al valore
dellenergia della struttura lineare o angolare, che dipende a sua volta dalle energie degli MO
occupati. Il calcolo LCAO effettuato in funzione dellangolo di legame HAH indica che in effetti le
energie degli MO variano con langolo di legame, ciascuna in modo diverso, come riportato nel
diagramma di Walsh che segue:
-10

-15

Energia - eV

-20

2
-25

-30

-35

-40
90

120

150

180

Angolo di legame - gradi

Si nota che il piegamento della struttura da 180 verso 90 rimuove la degenerazione dei due MO di
tipo , stabilizza z e 1 e invece destabilizza 2; lenergia di y praticamente invariante.
La molecola BeH2 ha la configurazione ( 1 ) 2 ( 2 ) 2 , per la quale il diagramma di Walsh indica
minore energia in corrispondenza dellangolo di legame di 180, dato che la stabilizzazione di 2
prevale sulla destabilizzazione di 1. Quindi comprensibile la struttura lineare osservata
sperimentalmente.
2
2
2
2
Invece la molecola H2O ha la configurazione ( 1 ) ( 2 ) ( z ) ( y ) e per questi quattro MO il
diagramma di Walsh indica una energia netta maggiore in corrispondenza dellangolo di legame di
180 rispetto alla forma piegata, evidentemente a causa del contributo di z . Questa stabilizzazione
della forma piegata in accordo con langolo di 104.5 determinato sperimentalmente.
Orbitali di legame
La delocalizzazione di ciascun MO (e quindi dei suoi elettroni) su tutti gli atomi della molecola uno
svantaggio quando si considera il singolo legame chimico covalente localizzato fra due atomi
individuali della molecola, che nelle formule di struttura si schematizza con un trattino.
Gi prima della introduzione della meccanica quantistica e del concetto di spin il legame covalente
era stato rappresentato da Lewis come condivisione da parte dei due atomi dei loro due elettroni di
valenza, il cosiddetto legame a due centri e due elettroni (2c-2e). Per esempio la struttura elettronica
della molecola di acqua si rappresenta con la formula di Lewis con due coppie elettroniche condivise
leganti latomo di ossigeno e ciascun atomo di idrogeno, pi due coppie solitarie non leganti,
localizzate sullossigeno.

5-7

:
..

Il legame covalente 2c-2e descritto quantisticamente dal metodo della coppia elettronica noto
comunemente come metodo del legame di valenza (in inglese Valence Bond, VB) introdotto da
Heitler e London per la molecola di idrogeno. Si tratta di un metodo di approssimazione alternativo
al metodo MO, che non fa uso di orbitali molecolari, ma solo di orbitali atomici. La funzione donda
VB dei due elettroni si approssima come prodotto degli orbitali atomici 1s dei due atomi
1s A (1)1s B ( 2) corrispondente alla configurazione
HA 1

2 HB

Ma dato che gli elettroni sono indistinguibili anche la configurazione

HA 2

1 HB

descritta dalla funzione prodotto 1s B (1)1s A ( 2) ugualmente probabile, quindi la funzione donda
VB completa la combinazione delle due
VB 1s A (1)1s B (2) 1s B (1)1s A ( 2)

La funzione simmetrica allo scambio dei due elettroni, pertanto per antisimmetrizzarla si moltiplica
per la funzione di spin antisimmetrica, corrispondente allo stato di singoletto con i due spin
antiparalleli:

VB 1s A (1)1s B (2) 1s B (1)1s A (2) (1) (2) (1) (2)

Questa combinazione si schematizza dicendo che si ha risonanza fra le due forme
H H H H
Lessenza del metodo VB che i due elettroni a spin antiparalleli dei due atomi corrispondono ad
uno stato molecolare di energia inferiore a quella degli atomi isolati, dando origine al legame
covalente. La formazione del legame dovuta alla interferenza costruttiva tra la forma donda
rappresentata dal termine1s A (1)1s B ( 2) e quella del termine 1s B (1)1s A ( 2) che provoca un
addensamento di carica elettronica fra i due nuclei. La distribuzione di carica ha una simmetria
cilindrica attorno allasse internucleare, da cui la designazione di legame .
Per una molecola poliatomica si impiegano funzioni simili a quella della molecola H2 per descrivere
ciascun legame bicentrico di due elettroni 2c-2e fra i vari atomi della molecola. Spesso in questo
procedimento, invece degli AO puri di tipo s e p si usano loro combinazioni, chiamate orbitali
atomici ibridi, che hanno il vantaggio di simmetrie conformi alla geometria della molecola.
Orbitali atomici ibridi
La combinazione matematica di diversi orbitali atomici di uno stesso atomo produce un orbitale
atomico ibrido
h c j j , dove c sono costanti numeriche
5-8

Linterferenza degli AO produce ibridi che hanno forma e orientazione diverse da quella degli AO di
partenza, definite dai valori delle costanti numeriche.
Per esempio, in un atomo di carbonio, mescolando in parti uguali un orbitale atomico 2s con uno 2pz
(lasciando gli altri due p inalterati) si hanno le due combinazioni
h1

1
(s p z )
2

h2

1
(s pz )
2

chiamate ibridi sp.

Analogamente, mescolando un orbitale atomico s con due p (lasciando laltro p inalterato) si
ottengono tre orbitali ibridi sp2
h1

1
(s 2 p y )
3

h2

1
s
3

3
px
2

1
py
2

h2

1
s
3

3
px
2

1
py
2

Infine mescolando un orbitale atomico s con tutti i tre p si ottengono quattro orbitali ibridi sp3
1
h1 ( s p x p y p z )
2
1
h3 ( s p x p y p z )
2

1
(s p x p y p z )
2
1
h4 ( s p x p y p z )
2
h2

La dipendenza angolare dei diversi orbitali atomici ibridi spn descritta nei seguenti diagrammi.

Orbitale ibrido sp

Orbitale ibrido sp2

Orbitale ibrido sp3

Si nota che gli orbitali ibridi spn hanno due lobi, analogamente agli orbitali p, ma il lobo positivo
maggiore del lobo negativo, e quindi rassomigliano anche ad un orbitale s. Lasimmetria dei lobi pi
accentuata nel caso dellibrido sp che ha il 50% di carattere s, e si attenua nei due ibridi sp2 ed sp3
aventi minore percentuale di carattere s, rispettivamente 33% e 25%.
Carattere direzionale degli orbitali ibridi
I lobi maggiori dei due AO ibridi sp sono diretti in versi opposti, invece quelli dei tre AO ibridi sp2
sono diretti verso i tre vertici del triangolo equilatero e infine i lobi maggiori dei quattro AO ibridi
sp3 sono diretti verso i quattro vertici del tetraedro regolare, come indicato nei seguenti diagrammi
schematici:

5-9

AO ibridi sp

AO ibridi sp2

AO ibridi sp3

Langolo fra gli ibridi sp 180, per questo si chiamano anche ibridi digonali. Langolo fra gli ibridi
sp2 120, per questo si chiamano ibridi trigonali. Infine langolo fra gli ibridi tetraedrici sp3
10927.
Orbitali ibridi pi complessi si possono costruire per gli elementi di transizione, in cui intervengono
anche AO di tipo d. Per esempio i sei orbitali ibridi sp3d2 sono diretti verso i vertici di un ottaedro
regolare, i quattro ibridi sp2d sono diretti verso i vertici di un quadrato.
Qui di seguito si riportano alcuni esempi di descrizione di molecole con ibridali ibridi.
La molecola del metano CH4
Lorbitale atomico del carbonio 2s si combina con i tre 2p per dare quattro ibridi sp3 equivalenti fra di
loro e aventi simmetria tetraedrica. Per sovrapposizione di ciascun ibrido con gli AO 1s di quattro
atomi di idrogeno si ottengono quattro funzioni donda localizzate, corrispondenti a quattro legami
tetraedrici CH, graficamente schematizzate cos

H
C

H
H

La molecola dellammoniaca NH3

Analogamente al caso del metano, lorbitale atomico dellazoto 2s si combina con i tre 2p per dare
quattro ibridi sp3 . Per sovrapposizione con gli AO 1s dei tre atomi di idrogeno si ottengono tre
legami bielettronici NH tetraedrici. Langolo di legame HNH osservato sperimentalmente per
lammoniaca di 106.7, vicino allangolo tetraedrico di 109.5. Lazoto ha cinque elettroni di
valenza, di cui tre sono impegnati nelle coppie condivise dei tre legami covalenti; quindi i restanti due
elettroni si assegnano al quarto orbitale ibrido, e sono classificati come coppia solitaria.

5-10

..

La molecola dellacqua H2O

Lorbitale atomico dellossigeno 2s si combina con i tre 2p per dare quattro ibridi sp3 . Per
sovrapposizione con gli AO 1s dei due atomi di idrogeno si ottengono due legami bielettronici OH
tetraedrici. Lossigeno ha sei elettroni di valenza, di cui due sono impegnati nei legami e quindi si
hanno due coppie solitarie distribuite su due orbitali ibridi.

..
:O
H

La molecola del boro idruro BH3

Lorbitale atomico del boro 2s si combina con i due 2p per dare tre ibridi trigonali sp2 . Per
sovrapposizione con gli AO 1s dei tre atomi di idrogeno si ottengono tre legami bielettronici BH
trigonali.
H
B
H

La molecola delletilene C2H4

Lorbitale atomico 2s dei due atomi di carbonio si combina con i due 2p per dare tre ibridi sp2 aventi
simmetria trigonale. Per sovrapposizione di ciascun ibrido di un C con gli AO 1s di due atomi di
idrogeno e con librido dellaltro atomo di carbonio si ottengono tre funzioni donda localizzate,
corrispondenti a tre legami disposti a 120, CH, CH e CC. Inoltre i due orbitali rimanenti 2p dei
due C formano un legame di tipo i cui lobi sono sopra e sotto il piano della molecola .

5-11

H
C

La molecola dellacetilene C2H2

Lorbitale atomico 2s dei due atomi di carbonio si combina con il 2p per dare due ibridi sp aventi
simmetria digonale. Per sovrapposizione di ciascun ibrido di un carbonio con gli AO 1s di un atomo
di idrogeno e con librido dellaltro atomo di carbonio si ottengono due funzioni donda localizzate,
corrispondenti a due legami disposti a 180, CH e CC. Inoltre i quattro orbitali rimanenti 2p dei
due C formano due legami CC di tipo
H

Il legame peptidico
Gli aminoacidi formano peptidi e proteine legandosi fra loro per mezzo del legame peptidico
H
N

C
O

Dalla diffrattometria a raggi X si sa che i quattro atomi sono sullo stesso piano. Per interpretare
questa struttura si possono utilizzare gli ibridi sp2 dellazoto e del carbonio, che possono formare tre
legami disposti a 120 . Lazoto e il carbonio mettono a disposizione tre elettroni ciascuno,
lidrogeno usa il suo elettrone e lossigeno usa un suo elettrone.
H
N

I restanti tre AO di tipo 2p di N C ed O sono perpendicolari al piano HNCO e possono combinarsi

per dare tre orbitali molecolari di simmetria delocalizzati sui tre atomi N, C ed O. I due MO a
energia pi bassa sono occupati dai restanti quattro elettroni (due dellazoto, uno del carbonio e uno
dellossigeno). Questi orbitali conferiscono al legame peptidico un parziale carattere di doppio
legame N=C, confermato dalla rotazione impedita e dalla lunghezza di legame 132 pm inferiore a
quella tipica di un legame NC singolo (149 pm).
A conclusione di questa esposizione si noti che libridizzazione non un fenomeno fisico, ma solo
una descrizione matematica per rappresentare coppie di elettroni condivise o solitarie. La geometria
di equilibrio di una molecola dipende dallenergia degli orbitali, come si visto nel trattamento MO
delle molecole di acqua e di berillio idruro.

5-12

5-13