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Prof. Bernardo
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Prof. Adalberto
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Deparrtamento de
d Ciencia de
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Unive
ersidad Sim
mn Bolvar

Mayo 201
10

Parte I

INTRODUCCIN

1.1
1.2
1.3
1.4
1.5

Importancia del fenmeno

Tecnologa e ingeniera de la corrosin - una ciencia interdisciplinaria
Definicin del vocablo "corrosin"
Clasificacin de los Procesos de Corrosin
Evaluacin de la Corrosin

I.- INTRODUCCION.
La idea de esta Gua obedece a la necesidad de disponer de un instrumento ms, en
idioma castellano, para el estudio de la corrosin, disciplina de importancia cientfica y
tecnolgica creciente. Est dedicada a los estudiantes de pre- y post-grado de las ramas
de ingeniera de materiales, metalrgicos, qumicos y mecnicos.
Por su contenido, ms que el acopio de nuevos conocimientos sobre el tema, o la
profundizacin de ellos de acuerdo a su nivel, se pone el acento en lo bsico y
fundamental. La comprensin conceptual de los fenmenos permite al ingeniero
enfrentarlos en mejor forma haciendo uso de mayores, mejores y novedosas alternativas
de soluciones. Aunque su enfoque es esencialmente terico, se ilustrarn algunos
ejemplos prcticos y se desarrollarn algunos mtodos protectores, tan solo con la
finalidad de que el estudiante se sienta ms motivado viendo una clara relacin entre la
teora y la prctica.
El estudio del fenmeno denominado "corrosin" es, en su esencia, de naturaleza
interdisciplinaria. Por lo tanto, para que el lector obtenga una mayor utilidad del curso,
deber recurrir en algunos casos a revisar algunos tpicos de otras ramas bsicas del
conocimiento como Qumica, Fsica, Fsico-Qumica, etc.; o a algunas asignaturas
profesionales fundamentales propias de las carreras de ingeniera como pueden ser:
Ciencia de los Materiales, Metalurgia, Termodinmica, Cintica y Mecnica. Aqu solo se
tomarn algunos conceptos atingentes a nuestro estudio, evitando repetir y profundizar
en materias de competencias de otras ramas del saber. Se harn algunas
recomendaciones bibliogrficas para aquellos que desean ahondar en los distintos
tpicos tratados. Se ilustrar con problemas tipos los distintos temas expuestos y
propondrn otros para resolucin del lector.
En atencin a lo variado, extenso y aparente heterogeneidad de esta disciplina, surge la
necesidad imperiosa de introducir un "glosario de trminos" que permita uniformar el
lenguaje cientfico sobre esta materia y permita una fluida comunicacin y entendimiento
entre profesionales afines.

1.1.- Importancia del fenmeno.La destruccin de los materiales metlicos por la corrosin est muy lejos de ser un tem
despreciable, tanto en la economa de un pas como en la industria en particular. El Iron
and Steel Institute seala que un 40% del acero producido fue puesto fuera de servicio
por la corrosin. Si se asumiera que 2/3 de este acero se reciclara como chatarra, la
prdida neta de este material sera de aproximadamente un 10% [1]. T.P. Hoar [2] indica
que los daos ocasionados por la corrosin representan prdidas del 1,5% al 3,5% del
producto nacional bruto (PNB). R.H. Hausler [3] lleg a establecer que el costo de la
corrosin en Estados Unidos de Norteamrica fue de 700.000 millones de dlares en
l978, lo que equivali al 4,2% del PNB de ese pas.

1.2.-Tecnologa e ingeniera de la corrosin - una ciencia

interdisciplinaria
El fenmeno de corrosin es de naturaleza compleja. Las interacciones de los materiales
metlicos con su medio ambiente se complican en general por la gran diversidad de
factores que inciden en el proceso mismo. Junto con la consideracin de la naturaleza y
caractersticas del metal o aleacin, hay tambin tomar en cuanta la naturaleza y
particularidades del medio corrosivo. Se suma a lo anterior las solicitaciones mecnicas a
que stos materiales estn sometidos y las condiciones de su uso. Por ejemplo, se han
detectado fallas en materiales metlicos resistentes mecnica y qumicamente, como lo
son las aleaciones de Fe-Cr-Ni, en medios aparentemente inocuos, como el agua
destilada, y se ha encontrado que la causa result ser el contenido de algunas partes por
milln (ppm) de iones cloruro [4]. Existen innumerables casos de destruccin de
estructuras metlicas enterradas en donde la razn del deterioro se debi a la accin de
las llamadas "bacterias reductoras de sulfatos", fenmeno conocido como corrosin
bacteriana por los corrosionistas. Pues bien, para la mejor comprensin y solucin de
este tipo de problemas debe estar presente la "microbiologa" como rama del saber.
Modernamente se estn empleando el uso de ciertas aleaciones como implantes en el
organismo humano en reemplazo de elementos seos. El "medio corrosivo" estara
formado por los tejidos y humores del cuerpo humano. Resulta lgico en este caso la
ineludible participacin de la ciencia biolgica y la medicina.
En este mismo sentido, la corrosin bajo tensin (stress corrosion cracking) no puede ser
abordada a plenitud si no se toman en cuenta tanto los aspectos de la mecnica de la
fractura del problema, as como aquellos que tienen que ver con el medio corrosivo del
tipo qumico o electroqumico.
La Fsica del Estado Slido, la Termodinmica, la Metalurgia, la Cintica Qumica y
Electroqumica, la Electrnica y las ya nombradas disciplinas son algunas de las ramas
del conocimiento que deben estar presentes en el estudio de los procesos corrosivos. Por
esta razn, como corolario de lo dicho se puede concluir que la corrosin tiene un
carcter eminentemente multidisciplinario y, en consecuencia, el lector debe relacionarse
con ellas para as tener una mejor comprensin del tema.

1.3.- Definicin del vocablo "corrosin"

Por fenmeno de corrosin debe entenderse la destruccin de los metales y aleaciones
por interaccin, ya sea de tipo qumico o electroqumico, con el medio ambiente que los
rodea. Mediante esta interaccin los metales pasan a formas ms estables de existencia,
como lo son sus xidos o sales, liberando una cierta cantidad de energa. El proceso, as
descrito hace que los materiales metlicos pierdan parcial o totalmente sus propiedades
fsicas y mecnicas para lo cual fueron elaborados, constituyendo por este hecho un
fenmeno destructivo e indeseable. Una representacin esquemtica de esta definicin
se muestra en la figura 1, donde tambin se expresa al proceso corrosivo mediante una
ecuacin, lo que resulta muy til.

Figura 1. Representacin esquemtica del proceso corrosivo y ecuacin general que lo

representa.

En la ecuacin de la figura 1 se debe destacar que el sistema Material Metlico + Medio

Corrosivo son inseparables. Esto quiere decir que desde el punto de vista de la corrosin
no tiene sentido caracterizar a los metales o aleaciones independientemente del medio
en que acta y, al mismo tiempo, particularizar un medio corrosivo en que se omita el
material metlico de referencia. En virtud de esto resulta totalmente inapropiado decir, por
ejemplo, que el cido sulfrico es una sustancia muy corrosiva, o bien, que el acero
inoxidable AISI 304 es una aleacin muy resistente a la corrosin. Se sabe que, en el
primer caso, el cido sulfrico en concentraciones cercanas al 100%, prcticamente no
ataca al acero al carbono; en cambio, el cido diluido lo disuelve rpidamente. En
trminos generales, el acero inoxidable mencionado es excelente en medios acuosos y
gaseosos oxidantes, en cambio es inapropiado su uso en agua de mar o soluciones que
contengan iones cloruros o medios reductores.

1.4.- Clasificacin de los Procesos de Corrosin

La corrosin, considerada como una ciencia, se relaciona con otras disciplinas
cientficas. As por ejemplo, si se tiene en consideracin la definicin dada, en donde se
dice que se trata de una interaccin de tipo qumico, se relaciona en este caso
directamente con la Cintica Qumica. Si se la considera como una interaccin de tipo
electroqumico, obedecer, sin duda, a las leyes de la Electroqumica. Al mismo tiempo,
y debido a la variacin de energa que acompaa al proceso, tendr tambin que estar
relacionada con las leyes de la Termodinmica en general y con la Termodinmica
Qumica y Electroqumica en particular.

Lo mencionado anteriormente conduce, por razones didcticas, a clasificar al fenmeno

de corrosin para facilitar su estudio y comprensin.
1.4.1. Clasificacin segn la naturaleza de la interaccin.
Atendiendo a su naturaleza intrnseca, la corrosin puede dividirse en dos grandes
grupos: 1. Qumica. y 2. Electroqumica.
El primer tipo ocurre en ambientes no electrolticos y gases secos, obedeciendo a las
leyes de la cintica de las reacciones qumicas heterogneas. Corrientemente se
designa con este trmino a la corrosin de los metales a elevadas temperaturas.
La corrosin electroqumica tiene lugar en soluciones lquidas electrolticas y va siempre
acompaada de la existencia de una corriente elctrica inica. Es el tipo ms difundido
y corresponde al deterioro de los metales en aguas naturales, soluciones acuosas y
gases que permiten la condensacin de humedad en la superficie del metal o aleacin.

Figura 2. Efecto de la humedad relativa sobre la velocidad de corrosin del hierro en aire con
0,01% de SO2, exposicin de 55 das. La humedad crtica es alrededor de 60%.

En general, la corrosin seca a temperaturas ordinarias es muy lenta. La presencia de

humedad cambia el cuadro por completo. Por ejemplo, la velocidad del proceso corrosivo
del acero al carbono que tiene lugar en ambientes gaseosos con diferentes contenidos de
Humedad Relativa se indica en la figura 2. Se observa claramente que a valores
inferiores a una humedad relativa llamada "humedad crtica", la velocidad del proceso

corrosivo es insignificante comparado con el abrupto valor que se observa a valores

mayores al mencionado. En otras palabras el fenmeno del tipo corrosin qumica se ha
transformado en otro del tipo electroqumico.
1.4.2.- Clasificacin segn la naturaleza del medio corrosivo.
Atendiendo al medio corrosivo, la corrosin se clasifica en los cuatro grupos siguientes:
1). Corrosin gaseosa o seca; 2). Corrosin atmosfrica; 3). Corrosin lquida; 4).
Corrosin subterrnea.
La corrosin gaseosa se realiza sin condensacin de humedad en la superficie
metlica. Es el fenmeno que ocurre en forma muy manifiesta cuando los metales estn
sometidos a temperaturas elevadas. Es equivalente a la corrosin qumica de la
clasificacin anterior.
La corrosin atmosfrica es el tipo ms comn encontrado. Se acostumbra a
particularizarla como del tipo rural; urbana; industrial; etc. Asimismo, en ambientes
lquidos se habla de corrosin acuosa en soluciones cidas, alcalinas, salinas, sales
fundidas, etc. Se precisa adems el grado de inmersin en el medio lquido, por cuanto
esta situacin introduce peculiaridades propias al fenmeno. Tambin se considera si el
lquido est en contacto con la superficie a la forma de gotas, o bien existe un
movimiento relativo entre el elemento metlico y el medio lquido.
1.4.3. Clasificacin segn la morfologa del dao.
Atendiendo a la morfologa del dao Fontana y Greene (5) clasifican el fenmeno de
corrosin en ocho formas. Incluyen adems el "dao por hidrgeno" ("hydrogen
damage") como un tipo especial de deterioro cuya interaccin metal medio corrosivo no
corresponde en propiedad a un ataque del tipo qumico o electroqumico. Segn estos
autores se pueden resumir las caractersticas generales de cada tipo de la manera
siguiente:
Corrosin uniforme: Basa su nombre en que las reacciones que tienen lugar en la
interfase metal-medio corrosivo se desarrollan en toda el rea de contacto. El material
metlico disminuye sus dimensiones, por ejemplo su espesor, en forma uniforme. Por
esta razn, aunque la prdida de material en trminos de masa es importante, desde un
punto de vista tcnico este tipo de corrosin no es considerado un gran problema
debido a que es posible extender la vida til de las piezas metlicas tomando en cuenta
su geometra, establecindose durante el diseo un sobredimensionamiento que tome
en cuenta la corrosin y tomndose medidas de control que disminuyan esta velocidad
a un mnimo (inhibidores, proteccin catdica, etc.)
Corrosin galvnica: Se define con este trmino a los sistemas formados dos o ms
metales en contacto elctrico inmersos en un electrolito. Corresponde a un caso tpico
de corrosin electroqumica. Uno de los elementos metlicos se destruye a mayor
velocidad y el otro se vuelve ms resistente, si se comparan con el comportamiento

individual cuando se encuentran no acoplados. Las particularidades de estos sistemas

sern desarrollados en los captulos siguientes.
Corrosin en grietas o hendiduras ("crevice corrosion"): Corresponde a un ataque
localizado en ciertas reas o espacios confinados, formados entre dos piezas metlicas,
aunque el problema persiste si el espacio confinado est formado por una pieza
metlica y una no metlica (plstico, cermica, madera, etc.). El medio corrosivo
permanece en reposo en el interior de la hendidura o grieta. Este tipo de ataque
localizado tiene gran inters tecnolgico. Efectivamente, en ingeniera se emplean
tcnicas para unir piezas o unidades metlicas que implican necesariamente la
formacin de ranuras y espacios confinados. Tal es el caso de partes remachadas o el
uso de falanges en tuberas. Los sistemas son an ms vulnerables al ataque
localizado dentro de la hendidura cuando el electrolito contiene oxigeno disuelto. En
cuanto al tamao de la hendidura o grieta se requiere que sea lo suficientemente ancha
como para permitir el acceso del medio corrosivo y, al mismo tiempo, de la estrechez
adecuada como para que no haya renovacin del electrlito en su interior. En forma
general, este tipo de corrosin se genera en ranuras de anchos comprendidos entre
0,02 y 3 mm.
Corrosin por picadura ("pitting"): Es una forma extremadamente localizada del
ataque. Se manifiesta como pequeos huecos cuyo dimetro es por lo menos igual a la
profundidad del mismo, aunque pueden ser muy profundos. Su nmero vara desde
algunas picaduras esparcidas aisladamente en la superficie a grandes densidades de
poros que asemejan a una superficie rugosa. Su carcter "insidiosamente" daino
radica en que por lo general no resulta fcil detectarlos a tiempo. Los poros, de
diferentes profundidades, estn enmascarados por los productos de la corrosin,
dificultando su examen visual directo. Hay que tener en cuenta que bastara una
picadura, lo suficientemente profunda, para que inutilice un equipo, como pudieran ser
los tubos de un generador de vapor.
Corrosin intergranular: Se refiere a un ataque localizado alrededor de los bordes de
granos de una matriz metlica. Aunque los lmites de grano son zonas de mayor
energa, su reactividad, en trminos generales, no resulta mucho ms acentuada que
en el grano como para permitir un ataque localizado del medio corrosivo. Sin embargo;
los limites de granos son sitios singulares en donde pueden ocurrir otros fenmenos
que modifican grandemente la reactividad superficial, As, por ejemplo, puede ser centro
de acumulacin de impurezas o inclusiones, formacin de compuestos como los
carburos que en algunos casos conduce a un empobrecimiento o enriquecimiento de un
determinado elemento constitutivo de la aleacin. Cuando esto sucede el cuadro
cambia por completo. La reactividad diferencial entre el grano y el lmite de grano se
acenta permitiendo el ataque del medio corrosivo en esta zona preferencial. Este tipo
de dao, al igual que la corrosin por picadura, resulta extremadamente nocivo por su
difcil deteccin y porque conduce a una desintegracin de la aleacin con la
consiguiente prdida de sus propiedades mecnicas. Estos tipos de corrosin reciben
nombres especficos en algunos casos. As por ejemplo, se denomina como "corrosin
por soldadura" ("welding decay") a la corrosin intergranular que sucede con los aceros
inoxidables austenticos "sensibilizados" que conducen a un empobrecimiento del Cr en

los lmites de grano por formacin de los carburos de Cromo. Un fenmeno similar se
tiene con algunas aleaciones de Al-Cu (duraluminio) con precipitacin del compuesto
CuAl2 en los lmites de grano. Lo mismo sucede con algunas aleaciones de Mg y de Cu.
Ciertas aleaciones de Zn que contienen Al presentan tambin este fenmeno en vapor y
atmsferas marinas.
Corrosin selectiva ("selective leaching"): Es el trmino genrico con que se
describe la eliminacin paulatina de uno de los elementos componentes de una
aleacin. Recibe tambin nombres especficos de acuerdo al elemento que se remueve.
As por ejemplo, la disolucin del Zn en los latones (aleacin de Cu-Zn) se conoce con
el nombre "dezincificacin". En forma similar se habla de "desaluminizacin",
"decobaltizacin", etc. Aunque en forma impropia tambin se engloba con este trmino
el fenmeno de "grafitizacin". El nombre es inapropiado por cuanto el grafito est
presente en la fundicin gris antes de que el proceso de corrosin tenga lugar.
Corrosin-erosin: Con este concepto se define el proceso combinado de corrosin y
desgaste mecnico. Este ltimo efecto se produce por rpidos movimientos relativos
entre material metlico y medio corrosivo. El medio abrasivo lo pueden constituir las
propias partculas slidas que puedan encontrarse en el fluido o los mismos productos
de corrosin slidos que pudieran formarse. En ciertos casos el elemento abrasivo est
formado por burbujas de gas que chocan o se desprenden de la superficie metlica
(cavitacin).
Este tipo de dao ocurre con cierta frecuencia en turbinas hidrulicas, propelas de
barcos, propulsores de bombas y otros sistemas en que se tiene elevadas velocidades
de flujo y cambios de presin. En todo caso hay que considerar que el fenmeno es de
naturaleza sinergstica " .Ambos factores, el corrosivo y el mecnico, intervienen
simultneamente y el efecto producido es superior a la suma que se logra si estas
causas actuaran por separado.
Como un tipo particular de corrosin erosin se considera el fenmeno de "corrosin
con desgaste" ("fretting corrosion") que en la terminologa sajona recibe varias
denominaciones: "friccin-oxidacin"; ("friction oxidation"); "oxidacin-desgaste"; ("wear
oxidation"); "escoriacin"; ("chafing") etc. Con este concepto se describe el proceso
corrosivo que tiene lugar en piezas metlicas que estn en contacto fsico, bajo cargas
mecnicas y sujetas a vibracin y deslizamiento. Deslizamientos tan pequeos como
10-8 cm son causas de este fenmeno. Al mismo tiempo se requiere como particularidad
que el movimiento relativo de las partes sea de carcter repetitivo. Para el mejor
conocimiento de este tipo de dao se debe recurrir a la literatura especializada.
Corrosin bajo tensin: ("Stress-corrosion cracking") (SCC). Se refiere al
agrietamiento producido en una pieza metlica por la accin conjunta de esfuerzos
mecnicos en un medio corrosivo especfico. Aunque la morfologa del dao pudiera ser
semejante al producido por el hidrgeno ("hydrogen embrittlement"), ste ltimo no
debera agruparse como corrosin bajo tensin. Esta observacin es vlida si se tiene
en cuenta que los tratamientos para enfrentar ambos fenmenos son distintos. A modo
de ejemplo, se puede sealar que la proteccin catdica es un mtodo vlido para

enfrentar los problemas del primer tipo; en cambio resulta perjudicial para solucionar el
segundo.
Dos ejemplos clsicos de corrosin bajo tensin lo constituye el "agrietamiento
longitudinal" ("season cracking") que ocurre con los bronces en determinadas
circunstancias y la "fragilizacin custica" ("caustic embrittlement") que se presenta en
los orificios y partes remachadas de las calderas de vapor. Sin embargo, esta
terminologa se considera obsoleta y corresponde a un tipo nico que puede englobarse
con el trmino de corrosin bajo tensin.
No todos los sistemas material metlico-medio corrosivo sujetos a solicitacin mecnica
conducen a la corrosin bajo tensin. Este fenmeno tiene un carcter especfico. As,
los aceros inoxidables sufren este fenmeno en soluciones que contienen iones
cloruros y no en ambientes amoniacales. En cambio, para los bronces se tiene la
situacin contraria. Dejamos tambin a criterio de los intereses especficos del lector el
profundizar sobre este tipo particular de dao recurriendo a la profusa literatura que hoy
da se dispone sobre esta materia.
Otro caso especial de corrosin bajo tensin lo constituye el tipo de dao denominado
"fatiga-corrosin" ("corrosion fatigue"). Con el trmino "fatiga" se define la tendencia de
un material metlico a fracturarse bajo la accin de una carga cclica. Usualmente la
falla por fatiga ocurre a niveles de carga inferiores al lmite de fluencia del material.
"Fatiga-corrosin" se puede definir, entonces, como la reduccin de la resistencia a la
fatiga del material metlico debido a la presencia de un medio corrosivo. Algunos
autores consideran a este tipo de falla como un caso distinto de corrosin bajo tensin
debido a que las medidas preventivas difieren en ambos casos, lo que justificara un
tratamiento separado,
Dao por hidrgeno ("hydrogen damage"): Con este trmino se engloba al dao
mecnico que sufre un material metlico causado por la presencia o interaccin con el
hidrgeno. Se reconocen varios tipos que reciben distintos nombres: "ampollado por
hidrgeno" ("hydrogen blistering"); "fragilizacin por hidrgeno (hydrogen
enbrittlement. descarburizacin; ataque por hidrgeno ("hydrogen attack").
El ampollado por hidrgeno resulta de la penetracin del hidrgeno atmico en la
estructura del metal y su recombinacin posterior en lugares especficos. La
acumulacin de hidrgeno gaseoso puede ejercer una enorme presin en el interior del
metal ocasionando la formacin de ampollas y en muchos casos su ruptura. La
fragilizacin por hidrgeno tambin se produce por la penetracin del hidrgeno en el
metal, sin formacin de ampollas, pero en este caso su interaccin con el metal
conduce a la prdida de su ductilidad y resistencias a la traccin.
La descarburizacin es un fenmeno que consiste en la prdida de carbono en los
aceros con su consiguiente modificacin en sus propiedades mecnicas. El hidrgeno,
al igual que otros gases especficos, cuando se encuentra hmedo y a temperaturas
elevadas puede conducir a este proceso. Con el trmino "ataque por hidrgeno" se
define a la interaccin del hidrgeno con algn componente de una aleacin a elevadas

temperaturas, en virtud de esta interaccin el material cambia tambin sus propiedades

mecnicas. El dao por hidrgeno es un fenmeno de bastante frecuencia en la
prctica industrial. Es comn en la industria petrolera, procesos de decapado,
procesos qumicos, operaciones de soldadura procesos de corrosin electroqumica,
etc.
La figura 3, muestra esquemticamente algunos de los tipos de corrosin
mencionados anteriormente. En la tabla 1 se muestran los tipos de corrosin
clasificados segn la interaccin metal/medio corrosivo, el medio corrosivo y la
morfologa de ataque o tipo del mismo.

Figura 3. Representacin esquemtica de los tipos de corrosin encontrados en aplicaciones

ingenieriles de metales y aleaciones. Adaptado de Jones.

Tabla 1. Clasificacin general de la corrosin

SEGN LA
INTERACCIN
METAL-MEDIO
CORROSIVO
Qumica

SEGN LA NATURALEZA DEL MEDIO CORROSIVO

Subdivisin Subdivisin
Primaria
Secundaria
Gaseosa
Oxidacin
Sulfuracin
Carburizacin
Nitruracin
Mixtas

Subdivisin
Terciaria

Lquida

-Parcialmente
sumergida
-Totalmente
sumergidas
-Condensacin
en pelculas
delgadas
-Condensacin
en gotas

Electrlitos
acuosos:
cidos
Neutros
Alcalinos
Agua de mar
Aguas naturales
Sales fundidas
Electrlitos
orgnicos:
Lquidos
orgnicos
condensado,
petrleo,

Electroqumica

Atmosfrica

Rural
Marina
Urbana
Industrial
Tropical
Mixta

Subterrnea

Calcrea
Arcillosa
Bacteriana

-Flujo laminar
-Flujo
turbulento
-Fluidos
estticos

SEGN MORFOLOGA DEL DAO O

TIPO DE ATAQUE
Corrosin a altas temperaturas:
-Oxidacin
-Sulfuracin
-Carburizacin excesiva (metal
dusting)
-Ataque por haluros
-Nitruracin excesiva
Corrosin acuosa/electroqumica:
-Uniforme
-Galvnica
-En hendiduras (Crevice Corrosion)
-Por picaduras (Pitting Corrosion)
-Corrosin Intergranular
-Transgranular
-En soldadura (Weld decay)
-Corrosin selectiva
-Dezincificacin
-Corrosin-erosin
-Cavitacin
-Corrosin-desgaste (fretting)
-Corrosin bajo tensin (stress
corrosion cracking, SCC)
-Agrietamiento longitudinal
-Fragilizacin custica
-Corrosin-fatiga.
-Dao por hidrgeno:
-Ampollado por hidrgeno
(hydrogen blistering)
-Fragilizacin por hidrgeno
(hydrogen embrittlement)
-Decarburizacin
-Ataque por hidrgeno
(hydrogen attack)

1.5.-Evaluacin de la corrosin.
1.5.1. Consideraciones generales.
La cuantificacin de la corrosin no es un problema sencillo. Su complejidad se debe a
que el dao que se ocasiona en los materiales metlicos se manifiesta de mltiples
formas, como se ha indicado en la clasificacin propuesta en la seccin anterior. As,
los materiales metlicos pueden modificar sus dimensiones geomtricas, el dao puede

localizarse en ciertas reas preferenciales en forma singular o el fenmeno puede

manifestarse sin cambios aparentes externos, pero que afectan internamente al material
producindose cambios en sus propiedades mecnicas. Estas consideraciones, de por
si, nos induce a concluir que no puede haber una forma nica de evaluar el fenmeno.
Toda forma de cuantificacin debe estar relacionada con el tipo o forma de ataque
particular.
Un segundo aspecto que hay que considerar se refiere a que el dao ocasionado por
este fenmeno, en la gran mayora de los casos, no es directamente proporcional al
tiempo en que los materiales estn sometidos a la accin de los ambientes corrosivos.
Esta observacin tiene un significado prctico de enorme inters debido a que uno de
los objetivos de esta disciplina consiste en poder predecir en forma cientfica el
comportamiento de los materiales metlicos en condiciones de uso sin tener que
ensayarlos en todo el perodo de funcionamiento. Para obviar esta dificultad
recurriremos a la definicin de tres conceptos: "magnitud de la corrosin", "velocidad
promedio de corrosin", "velocidad instantnea de corrosin". La figura 4 muestra
esquemticamente estos conceptos.

Figura 4. Representacin esquemtica de los conceptos de magnitud de la corrosin, velocidad

promedio de corrosin y velocidad instantnea de corrosin. K1 es la magnitud de la corrosin a t1,
tg() es la velocidad promedio en el perodo de tiempo de cero a t1 y tg() es la velocidad instantnea a
t1.

Por magnitud" de la corrosin entenderemos a la variacin de la propiedad medida de

un material metlico sometido a corrosin en un tiempo determinado. La "velocidad
promedio" la definiremos como la variacin de la propiedad medida en la unidad de
tiempo correspondiente a un determinado perodo. Por ltimo, con el concepto de

"veloccidad instan
ntnea" se indicarla la
a variacin de
d la propie
edad medid
da en la un
nidad de
tiempo en cada instante
e del procceso corrossivo. En la figura 4 la lnea
a curva
corressponderla a la evoluccin de un proceso co
orrosivo real y arbitra
ario en funccin del
tiempo. En la ordenada se indica
a la variacin de la
a propieda
ad medida
a como
conse
ecuencia de
el proceso corrosivo. De acuerdo
o a las deffiniciones dadas, la ve
elocidad
prome
edio queda
ara represe
entada porr la tg() y la Instant
nea por la
a tg(), lass cuales
repressentan las pendientess de las recttas mostrad
das.
De essta representacin ressulta fcil de
educir lo errrneo en la
a extrapolacin de ressultados
para perodos
p
ms
m largos de
d ensayos. En efecto
o, para un tiempo t2 loss valores re
eales de
velociidad de co
orrosin correspondientes al punto P2 no coincidiran con los valores
extrap
polados a partir
p
de las velocidad
des promed
dio e instan
ntnea dete
erminadas para el
tiempo t1, P4 y P3, respecctivamente. Esto slo sera vlid
do si la cin
ntica del proceso
p
C
con
nclusin puede
p
ano
otarse que
e para po
oder predecir el
fuese lineal. Como
comportamiento de un matterial metlico resulta
a necesario
o observar las variacio
ones de
las prropiedades del mismo en perodo
os largos de
e tiempo (e
en lo que se
ea permisib
ble) y en
el con
nocimiento lo ms exxacto posib
ble de la ley
l
cintica
a del proce
eso corrosivo que
permita una extrrapolacin ms
m ajustad
da a la realidad.
f
grfic
ca de describir el mism
mo proceso
o representtado consisste en diagrramar la
Otra forma
velociidad del pro
oceso en fu
uncin del tiempo, tall como se indica
i
en la
a figura 5. En esta
figura
a, que reprresenta un caso en particular, se observa que las curvas tie
enen un
carcter descend
dente. Resulta fcil de
educir que para situacciones en que
q la magn
nitud de
uieran una ley como la
a que se muestra
m
en la figura
la corrrosin en funcin del tiempo sigu
4, lass correspon
ndientes cu
urvas de la velocidad de corro
osin en fu
uncin del tiempo
tendran un carcter desscendente (figura 5), es decir, la velocid
dad de co
orrosin
dismin
nuye con el transcurso
o del tiempo.

Figura 5. Representaci
R
n esquemticca de la veloccidad de corro
osin en funccin del tiempo
o

Figura
a 6. Represen
ntacin esque
emtica de va
arias cinticass de corrosin
n. La velocida
ad de corrosi
n: (1) es
constante, (2) decrrece con el tiempo, (3) aumenta
a
con
n el tiempo, (4) y (5) varan a lo larrgo de la
exposicin al medio
o corrosivo.

1.5.2. Indicadore
es de la corrrosin.
gura 6 pre
esenta otra
as cinticass de corrosin posib
bles, presen
ntadas en ambas
La fig
forma
as (magnitu
ud y velocidad de co
orrosin). La situacin
n que se acaba
a
de describir
d
corressponde a la
as curvas marcadas
m
c el nm
con
mero dos (2
2). La curva
a (1) repressenta el
caso en donde la velocida
ad de corrrosin es constante,
c
por lo tantto la magn
nitud de
nta linealme
ente con ell tiempo y la
l velocidad
d de corrossin (pendiente de
corrossin aumen
la reccta) es co
onstante. La curva (3
3) representa a un material cuya velocidad de
corrossin aumen
nta en el tie
empo. Los casos (4) y (5) muesstran situacciones en donde la
velociidad sufre cambios durante el tiempo
t
de exposicin. Estos cam
mbios pued
den ser
produ
ucidos por cambios
c
en
n el medio corrosivo
c
o del materia
al. Como conclusin
c
g
general,
se puede decir que
q las curvvas en que se represe
enta la mag
gnitud del dao en funccin del
tiempo tienen un
n carcter ascendente
e (u horizo
ontal como caso limite
e) debido a que el
fenm
meno de co
orrosin es de naturaleza irreverrsible, en cambio, las curvas en que se
repressentan la velocidad del processo versus el tiempo
o pueden tener
t
un carcter
c

ascendente o descendente en concordancia con la variacin de la magnitud de la

corrosin. Las curvas cinticas tienen enorme importancia en el estudio de los procesos
corrosivos pues nos ayudan a comprender los mecanismos por los cuales se desarrolla
un determinado proceso. Las interpretaciones del tipo de curvas mostradas en la figura
6 se desarrollarn en captulos posteriores.
Tanto la magnitud como la velocidad de corrosin pueden expresarse en variadas
formas y unidades de medida en concordancia con el tipo de dao. Estas diferentes
formas las llamaremos "indicadores de la corrosin" y sern discutidas separadamente
a continuacin:
a- Indicador por aumento de peso: K m+
Dado que el fenmeno de corrosin ha sido definido como una interaccin de tipo
qumico o electroqumico entre un metal y el medio que lo rodea, esta interaccin
conduce a la transformacin del material metlico en un compuesto qumico con su
consiguiente aumento de la masa segn las leyes de la estequiometra qumica. Si la
naturaleza del dao fuera ms o menos uniforme en toda el rea de contacto metalmedio corrosivo, dara origen a un tipo de corrosin uniforme. Por otro lado, si los
productos de corrosin generados permanecen adheridos al substrato metlico, sin
prdida de ellos, es posible seguir y cuantificar el avance del proceso corrosivo por el
aumento de peso (aumento de masa en trminos rigurosos) por unidad de rea y de
tiempo que experimenta el material metlico. La expresin matemtica de este
indicador sera entonces la siguiente:
K m+ =

En donde:
+
Km

Pf
P0
A
t

Pf PO
At

[masa/rea x tiempo]

(1)

= indicador de la velocidad de corrosin por aumento de peso.

= peso de la probeta con los productos de corrosin.
= peso inicial de la probeta de prueba.
= rea de La superficie de la probeta.
= tiempo de corrosin.

b- Indicador por prdida de peso: K m

Si se trata de un tipo de corrosin en que los productos de la corrosin no quedan
adheridos al substrato metlico. Por consiguiente hay prdida de ellos y no es posible
entonces adoptar el mtodo anterior. Para obviar esto, lo ms conveniente es pesar la
probeta metlica en examen y el peso final en el perodo considerado, en que los
productos de corrosin se han eliminado previamente por tcnicas adecuadas. La
expresin para calcular el indicador por prdida de peso sera:

K m =

PO Pf
At

[masa/rea tiempo]

(2)

En donde:
K m

Pf

= indicador de la velocidad de corrosin por prdida de peso.

= peso de la probeta una vez eliminados los productos de corrosin.

Los indicadores K m y K m+ pueden correlacionarse entre si siempre y cuando se

conozca exactamente la composicin del producto de corrosin formado. Para el caso
general en que el proceso corrosivo quede representado por la relacin siguiente:
mM + xX = Mm Xx

(3)

En donde M representa el metal, X el elemento corrosivo y m y x los respectivos

coeficientes estequiomtricos. La relacin entre los dos indicadores quedara
representada por la expresin siguiente:
K m = K m+

m PAM
x PAX

(4)

en donde, PAM y PAX son el peso atmico del metal y el peso atmico del elemento no
metlico que forma el producto de corrosin. Por regla general, esta relacin puede
aplicarse a productos de corrosin simples, como el caso de la corrosin del Zn o del Al,
que dan origen a compuestos del tipo ZnO o Al2O3, respectivamente, en su interaccin
con el oxgeno en condiciones normales. En cambio, el Fe puede dar origen a tres tipos
de xidos distintos como seran el Fe2O3 y el Fe3O4, a temperatura ambiente.
Las unidades de medida de estos dos indicadores son las mismas. En la prctica se
usan las siguientes: (g/m2 x hora); (mg/dm2 x da) que corrientemente se abrevia mdd, y
las correspondientes unidades sajonas.
El indicador por aumento de peso tiene la ventaja que el proceso corrosivo puede
seguirse por pesadas en el tiempo mediante una sola probeta. El ensayo no es
destructivo. Su limitacin radica en la poca universalidad. Solo puede ser usado cuando
se tenga la seguridad de que no hay prdida de los productos de corrosin, de manera
que puedan ser registrados con dispositivos de pesada. Tiene un gran uso en estudios
de corrosin seca realizados con termobalanzas.
El indicador por prdida de peso, por el contrario, tiene el gran mrito de su mayor
universalidad (puede aplicarse a la corrosin de tipo qumico y electroqumico), no
requiere la condicin de que los productos de la corrosin queden adheridos al
substrato metlico. El inconveniente que presenta es que los estudios cinticos de los
procesos corrosivos requieren de grandes cantidades de probetas de ensayos debido a
su carcter destructivo. La imposibilidad de que existan dos probetas totalmente iguales

hace que los resultados obtenidos sean menos confiables debiendo por lo tanto
emplear mayor cantidad de rplicas y hacer usos de valores promedios.
c- Indicador por prdida de espesor:
Un indicador muy importante desde el punto de vista cientfico y prctico para la
valoracin de la corrosin del tipo uniforme es el indicador por prdida de espesor, que
designaremos por . Puede ser determinado directamente midiendo los espesores
iniciales y finales de las probetas sometidas a corrosin con instrumentos adecuados en
relacin a la magnitud de la medicin. Su expresin simple sera:
=

En donde
o
f
t

O f
t

[longitud/tiempo]

(5)

= Espesor inicial de la probeta.

= Espesor final de la probeta.
= Tiempo de exposicin.

Resulta fcil deducir que entre el indicador K m y existe una relacin que puede
resolverse si se conoce la densidad del material metlico (dM). As, por ejemplo si K m se
mide en (g/m2 h), el indicador tendra la siguiente expresin:
K
= 8,76 m
(mm/ao)
(6)
dM
donde dM, es la densidad del metal en g/cm3. El coeficiente 8,76 resulta al considerar el
nmero de horas correspondiente a un ao (8760) dividido por 1000. Este coeficiente
sera distinto en relacin a otras unidades de medida.
El indicador tiene la ventaja de una visualizacin ms directa del dao causado por
la corrosin, como lo es la perdida de material. En ingeniera resulta de mucha utilidad a
fin de establecer los factores de seguridad para los espesores de los equipos sometidos
a velocidades de corrosin establecidas, y as pronosticar la durabilidad de los mismos
y tomar medidas para controlar los procesos corrosivos. Adems, desde un punto de
vista cientfico permite comparar las velocidades de corrosin de dos o ms materiales
distintos, independientemente de la naturaleza de stos. Las unidades de medidas ms
empleadas son: mm/ao (milmetros por ao); ipy (pulgadas por ao); mpy (milsimas
de pulgada por ao), m/ao (micrmetros por ao); etc. Las medidas de conversin de
velocidades de penetracin son:
1 mpy = 0,0254 mm/ao = 25,4 m/ao = 2,90 nm/h = 0,805 pm/s, donde
1m = 103 mm = 106 m = 109 nm = 1012 pm
En la tabla 2 se muestran las equivalencias entre mpy y otras medidas del sistema
mtrico para una clasificacin relativa de velocidades de corrosin basados en
velocidades tpicas para aleaciones ferrosas y de nquel.
Tabla 2. Comparacin entre velocidades de corrosin en mpy

y otros sistemas equivalentes de medicin.

Resistencia a la
corrosin relativa
Sobresaliente
Excelente
Buena
Aceptable
Pobre
Inaceptable

mpy
<1
1-5
5-20
20-50
50-200
>200

mm/ao
<0,02
0,02-0,1
0,1-0,5
0,5-1
1-5
>5

m/ao
<25
25-100
100-500
500-1000
1000-5000
>5000

nm/h
<2
2-10
10-50
50-150
150-500
>500

pm/s
<1
1-5
5-20
20-50
50-200
>200

d- Indicador volumtrico: Kv
Desde el punto de vista experimental existe un indicador muy til llamado "indicador
volumtrico" de la corrosin. Este indicador est basado en que ciertos metales en
contacto con ambientes cidos y en ausencia de oxgeno liberan hidrgeno gaseoso,
producto de la reaccin de reduccin de los protones. Para el caso del Fe en HCl se
tendra la siguiente ecuacin:
Fe + 2HCl= FeCl2 + H2

(7)

la cual es equivalente al siguiente par de reacciones electroqumicas:

Fe = Fe2+ + 2e-

(8)

2H+ + 2e- = H2

(9)

Le reaccin (7) representa la reaccin global y las reacciones (8) y (9) las reacciones de
oxidacin y de reduccin, respectivamente, tpicas de procesos de corrosin del acero
en medios cidos sin oxgeno. En proximos captulos esto se estudiar can mayor
profundidad. De la relacin global (ecuacin (6)) se deduce que por cada 55,85 g de Fe
(1 mol de Fe) que se disuelve se liberan 2 g de H2 (1 mol de hidrgeno). Un mol de
hidrgeno y en general de cualquier gas ocupan 22,4 litros en condiciones normales:
temperatura y presin de 0 C y 1 atm, respectivamente.
Midiendo entonces el volumen generado de hidrgeno y reduciendo su magnitud a
condiciones estndar se puede cuantificar indirectamente la cantidad de hierro que se
ha disuelto. El mtodo requiere por condicin la ausencia de oxgeno u otra especie
oxidante en el medio, pues se tendran otras reacciones de reduccin complementarias
a la reaccin (9), variando as la relacin estequiomtrica entre el Fe y el H2. La
expresin matemtica de este indicador sera la siguiente:
V0
(cm3/cm2 h)
(10)
At
donde Kv es el indicador volumtrico de la velocidad de corrosin, V0 volumen de
hidrgeno generado por la corrosin y reportado bajo condiciones normales. Al igual
KV =

que K m+ este indicador tiene la ventaja de estudiar cinticas de corrosin con una sola
probeta en algunos sistemas corrosivos especficos, es decir, permite el seguimiento
continuo del proceso de corrosin. El lector puede notar que se puede encontrar una
relacin entre el Kv y el K m .

K m =

V 0 PAM KV PAM
=
VN0 A t
VN0

(11)

donde PAM es el peso atmico del metal y VN0 es el volumen de un mol de gas bajo
condiciones normales (22,4 L = 22400 cm3)
e- Indicador analtico: KC
De la reaccin global (7) se deduce tambin la equivalencia estequiomtrica entre el
metal y el compuesto qumico que se forma. Si este compuesto fuera soluble totalmente
en el medio corrosivo se podra conocer el avance de la disolucin del metal midiendo
la variacin de concentracin inica del metal en la solucin en funcin del tiempo. Es el
llamado indicador analtico y cuya expresin sera:
KC =

C f C0
t

(g/lh)

(12)

donde KC es el indicador analtico, C0 es la concentracin inicial del in metlico, Cf es

la concentracin final del in metlico medida despus de transcurrido el tiempo t.
f- Indicador elctrico: KR
Otro indicador muy verstil usado tanto en laboratorio como en la industria lo constituye
el "indicador de resistencia elctrica". Est basado en que la conduccin de la
electricidad a travs de una probeta metlica es funcin de la seccin transversal del
flujo de corriente segn la expresin:
R=

L
A

(13)

donde R es la resistencia elctrica de la probeta metlica, es la resistividad especfica

del material, L es la longitud de la probeta y A su rea transversal.
Debido al proceso corrosivo, el cual puede causar disolucin del material o la formacin
de productos de corrosin que pueden ser no conductores o poco conductores
elctricos, la seccin transversal conductora disminuye y por ende se tienen variaciones
de la resistencia elctrica que proporcionan un procedimiento indirecto de medicin del

avance de la corrosin. Es un mtodo no destructivo y que tambin permite el estudio

cintico del proceso corrosivo mediante una sola probeta. En la industria se emplea
como mtodo de seguimiento de los controles aplicados para reducir el dao por la
corrosin en tuberas, equipos y unidades de procesos. La expresin matemtica de
este indicador se indica con la ecuacin:

KR =

(R

R0 )

R0

100

(%)

(14)

donde KR es el indicador elctrico de la velocidad de corrosin, Ro es la resistencia

elctrica de la probeta antes de la corrosin y Rf es la resistencia elctrica de la probeta
despus de la corrosin en el tiempo t.
g Indicador por picadura: Kp
Los indicadores anteriores no tienen significado fsico cuando se trata de un tipo de
corrosin tan especfico como la corrosin por "picadura" ("pitting"). En este caso se
pueden usar dos indicadores, en conjunto, que permiten visualizar la magnitud y avance
de la corrosin: 1) El nmero de "picaduras" por unidad de rea y por unidad de tiempo
(densidad de las picaduras) y 2) El "factor de picadura" que nos da una idea de la
profundidad de la picadura. El primer indicador se expresa como
KP =

NP
At

(15)

donde NP es el nmero de picadura, A es el rea evaluada y t el tiempo transcurrido. El

factor de picadura se expresa de la siguiente forma:
FP =

e
D

(16)

donde e es la prdida de espesor hipottico (o equivalente) del material calculado a

travs de un indicador de perdida de paso ( K m ) y D es la profundidad de la picadura.
La definicin del valor de D queda a criterio del investigador. En algunos casos, desde
un punto de vista cientfico-experimental, puede interesar el valor promedio estadstico
de la profundidad de las picaduras, en otros, desde un punto de vista de la ingeniera,
interesa la profundidad mxima alcanzada luego de un nmero significativo de
mediciones. En la figura 7 se esquematiza el significado de este indicador.

Figura 7 Representacin esquemtica del significado del factor de picadura (FP)

h- Indicador mecnico: K
Cuando el proceso corrosivo afecta a la estructura interna del material metlico, como el
tipo de corrosin bajo tensin, corrosin intergranular o dao por hidrgeno, todos los
indicadores mencionados anteriormente carecen de significado. En estos casos, dado
que el material metlico pierde parcial o totalmente sus propiedades mecnicas, se
hace uso del indicador mecnico como forma de cuantificar el dao. El ms empleado
mide la variacin del lmite de ruptura del material y cuyo clculo se realizara con la
frmula siguiente:

0f ff
K =
100
0f

(17)

donde K es el indicador mecnico del avance del proceso de degradacin en

porcentaje, 0f es el esfuerzo de fractura del material antes del proceso de degradacin
y ff es el esfuerzo de fractura despus de la exposicin al medio corrosivo durante un
tiempo determinado. Cabe destacar que los esfuerzos de fractura son los esfuerzos de
fractura ingenieriles, es decir, f= Pf/Ao, en donde P es la carga de fractura y Ao es el
rea inicial de la probeta.
En general, este indicador se complementa con otros que permiten evaluar en forma
mas completa el comportamiento del material metlico. As por ejemplo, en piezas
sometidas a solicitaciones mecnicas cclicas simultneamente con la accin de un
medio corrosivo (corrosin con fatiga) resulta de inters comparar los nmeros de ciclos
necesarios para producir la falla del material con y sin la accin del medio corrosivo. En
otros casos en que la falla se manifiesta con la aparicin de grietas en el material
tambin resulta significativo medir el tiempo de aparicin de stas, la evolucin de su
tamao o la velocidad de su propagacin.
i- Indicador electroqumico: i
Para el tipo de corrosin electroqumica y desde un punto de vista experimental y
terico, la velocidad de corrosin puede expresarse con el "indicador electroqumico",

que no es otro que la densidad de corriente que circula en un determinado sistema

electroqumico. Este mtodo est basado en la Ley de Faraday que establece que por
cada 96500 culombios de corriente que circula por una pila o celda electroqumica, se
disuelve o deposita en los electrodos un "equivalente electroqumico" de la sustancia
que interviene en el proceso, el cual a su vez puede expresarse en equivalentes, moles
o gramos segn interese. Este indicador es de enorme importancia para la comprensin
de los mecanismos de corrosin en ambientes electrolticos, y se expresa en unidades
tales como (A/dm2); (mA/cm2); (A/cm2); etc, que corresponden a unidades de densidad
de corriente (i) definida como corriente (I) entre rea (A).
La equivalencia del indicador electroqumico con el indicador por prdida de peso
estara dada por la ecuacin:

i=

K m n F
PAM

(18)

siendo i la densidad de corriente de corrosin (indicador electroqumico), K m es el

indicador por perdida de peso, F es la constante de Faraday, n es el nmero de
electrones transferidos por la reaccin y PAM es el peso atmico del metal.
Reordenando la ecuacin (16) y denominando Vcorr al indicador K m se encuentra que:

Vcorr =

i PAM
nF

(19)

La ecuacin (19) permitira relacionar el indicador electroqumico con los otros

indicadores, como por ejemplo, el indicador por prdida de espesor. Slo hay que
multiplicar el trmino derecho de la ecuacin por un factor de conversin de unidades
adecuado que incluya a F, adems de considerar la densidad del metal o aleacin (dM),
de este modo quedara:
Vcorr = K conversion

i PAM
n dM

(20)

donde Vcorr es la velocidad de corrosin expresado en distintas unidades dependiendo

de la seleccin del valor de la constante de conversin, Kconversin, como se muestra a
continuacin:
Vcorr = 0,129

i PAM
n dM

(mpy)

(21)

expresin en la cual las unidades de i (A/cm2), y dM (g/cm3) y PAM (g/mol) son

consideradas para conseguir el factor de conversin 0,129, factor que ser de 0,00327
y 3,27 para mm/ao y m/ao, respectivamente. La equivalencia para el hierro entre la
densidad de corriente de corrosin de 1 A/cm2 y mpy es:

1 A/cm2 = 0,129 (1) (55,8)/((2)(7,68))=0,46 mpy

Una lista de velocidades de penetracin equivalentes a 1 A/cm2 se muestra en la tabla
3 para diferentes metales y aleaciones.
Tabla 3. Equivalencias entre densidad de corriente y velocidad de corrosin en mpy para
diferentes metales puros y algunas aleaciones.
Metal/
Aleacin
Hierro
Nquel
Cobre
Aluminio
Zinc
Titanio
AA6061
AISI 304
AISI 316
600
C-276

Elemento/estado de
oxidacin
Fe/2
Ni/2
Cu/2
Al/3
Zn/2
Ti/2
Al/3, Mg/2
Fe/2, Cr/3, Ni/2
Fe/2, Cr/3, Ni/2, Mo/3
Ni/2, Fe/2, Cr/3
Ni/2, Fe/2, Cr/3, Mo/3, W/4

Densidad
(g/cm3)

Peso
equivalente

7,87
8,90
8,96
2,70
7,13
4,51
2,70
7,9
8,0
8,51
8,89

27,92
29,36
31,77
8,99
32,69
23,95
9,01
25,12
25,50
26,41
27,09

Vcorr equivalente
a 1 A/cm2
(mpy)
0,46
0,43
0,46
0,43
0,59
0,69
0,43
0,41
0,41
0,40
0,39

Es importante destacar que para establecer la relacin entre la velocidad de

penetracin y la densidad de corriente de corrosin para un metal o aleacin, es
necesario calcular su peso equivalente. Para el caso de metales puros, su peso
equivalente (PEM) es el peso atmico entre el nmero de electrones involucrados en la
reaccin de la aleacin, que en la ecuaciones de la (19) a la (21) viene dado por el
cociente PAM/n. Para el caso de aleaciones, el peso equivalente (PEaleacin) estara dado
en trminos de los pesos equivalentes de cada uno de los elementos que conforman
dicha aleacin. Un procedimiento generalmente aceptado incluye las siguientes
expresiones:

fn
N EQ = i i
PAi

PEaleacion =

1
N EQ

(22)

(23)

donde fi es la fraccin en peso, ni es el nmero de electrones intercambiados y PAi es el

peso atmico de cada elemento presente en la aleacin. Como ejemplo, se calcular a
continuacin el peso equivalente del acero inoxidable austentico AISI 304, el cual
contiene: 19% de Cr, 9,25% de Ni y 71,75% de Fe. Los estados de oxidacin para cada
elemento son: 3, 2 y 2, respectivamente. Con estos datos se tiene que:

(0,19)(3) (0,0925)( 2) (0,7175 )( 2)

+
+
= 0,03981
52,00
58,71
55,85
Entonces, el peso equivalente del acero AISI 304 es el inverso de 0,03981 o 25,12, tal
como se muestra en la tabla 3, junto con otras aleaciones comerciales.
N EQ =

j- Indicador de superficie: Ks
La interaccin metal medio corrosivo puede que no se manifieste simultneamente en
toda la superficie de contacto. En los periodos iniciales se forman ncleos con los
productos de la corrosin en zonas ms activas de la superficie metlica. Este proceso
de nucleacin puede expandirse en el tiempo cubriendo toda la superficie del material.
De acuerdo a este mecanismo se puede llegar al tipo de "corrosin por manchas".
Resulta ilustrativo el ejemplo que se observa en superficies metlicas cubiertas con
pinturas, sobre las cuales despus de un perodo aparecen manchas producto de la
eflorescencia de la corrosin desde el substrato. Con el fin de valorar este dao se hace
uso del indicador de superficie que consiste en valorar en forma porcentual el rea
afectada por la corrosin.
En forma complementaria tiene tambin significacin establecer el perodo necesario en
que aparece el primer sntoma de la corrosin. Tal mtodo se usa, por ejemplo, en la
valoracin de la calidad del proceso de "cromado" (recubrimiento de Cr), que
complementa al del galvanizado (recubrimiento de Zn), con la finalidad de mejorar la
apariencia del producto en perodos ms largos de tiempo. Tambin en forma
complementaria, al igual que en la corrosin por picadura, resulta til valorar el nmero
de "ncleos de corrosin" por unidad de rea que da una indicacin de la "densidad del
dao".
Finalmente, se puede mencionar que existen otros indicadores especficos que
permiten visualizar y cuantificar el avance del proceso corrosivo que obedecen a
estudios particulares con la finalidad de examinar determinadas variables que
intervienen en el proceso. En la tabla 4 se resumen los indicadores de la corrosin
discutidos anteriormente con la nomenclatura empleada en cada caso.

Tabla 1. Indicadores de la Corrosin

Denominacin

Designacin

Aumento de peso

K m+

Formula
+
m

K =

Perdida de peso

Prdida de
espesor

Volumtrico

KV

KV =

Analtico

KC

KC =

Elctrico

KR

K =
=

KR =

Unidades de medida

At
PO Pf
At
O f
t

V0
At
C f CO
t
R f RO

R0

Picadura

KP

N
KP = P
At

Factor picadura

FP

FP =

Mecnico

Electroqumico

Superficie

KS
t

[g/m2 h]; [mg/dm2 da]

[mdd]

Pf PO

100

t para aparicin

UNIFORME

[g/m2 h]
[mg/dm2 da]; (mdd)

UNIFORME

[mm/ao];
[pulg./ao]; (ipy)
[mils/ao]; (mpy)
[cm3/cm2 h]

UNIFORME

[g/l h]
[ppm/h]

UNIFORME

(%)

UNIFORME

[N de picaduras/cm2 h]

PICADURA

(Adimensional)

PICADURA

D
(%)
0f ff
K =

100
0f

K n F
i= m
PAM
S
KS = c
S

Tipo de
corrosin

UNIFORME

BAJO TENSIN

[A/m2], [A/cm2],
[mA/cm2]

ELECTROQUMICA

(%)

EN MANCHAS

[h]

Parte II

CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

TERMODINMICA

2.1 Generalidades
2.2 Clculos termodinmicos
2.3 Diagramas de Ellingham-Richardson
2.4 Sistema Fe-O
2.5 Sistema Fe-H-Hidrocarburo
2.6 Sistema hierro-hidrogeno-vapor de agua
2.7 Sistema Fe-CO2-CO
2.8 Mezclas de varios gases Diagramas de Darken
2.9 Ejercicios

II.- TERMODINAMICA DE LA CORROSION QUIMICA.

La corrosin qumica o corrosin a altas temperaturas consiste en la interaccin de
un metal o aleacin con un medio corrosivo gaseoso, que puede estar formado por gases
o mezclas de gases tales como: O2, H2, N2, S2, CO, CO2, SO2, SO3, H2O, CH4, etc. Es por
eso que a la corrosin a alta temperatura se le conoce tambin como oxidacin (reaccin
con oxgeno) o corrosin seca (por la ausencia de agua lquida).

2.1.-Generalidades
De acuerdo a la definicin dada de corrosin en el captulo anterior, el proceso de
corrosin qumica puede representarse por medio de la figura 2.1. En este caso, el medio
corrosivo es un gas o mezcla de gases y generalmente, los productos de corrosin son
xidos del metal, sulfuros o otros compuestos producto de la reaccin del gas con el
metal.

Figura 2.1 Representacin esquemtica del proceso de corrosin qumica

Una reaccin general de oxidacin puede escribirse de la siguiente forma:

M(s) + O2(g) MO2(s) + G

(2.1)

en donde M(s) es el material metlico, O2(g) representa al medio corrosivo, en este caso
oxgeno puro, MO2(s) es el producto de corrosin, en este caso un xido y G es la
energa que se libera por el proceso de corrosin. De esta relacin global se desprenden
varias preguntas fundamentales:

1.- Es posible o imposible la reaccin qumica tal como est escrita? O dicho de
otra manera. En qu sentido se realiza la reaccin?
2.- Hasta qu punto se desarrolla?
3.- A qu velocidad tiene lugar el proceso?
4.- Cul es el mecanismo por el cual se efecta?
5.- Qu factores afectan el proceso?
Estas son las preguntas fundamentales que deben ser respondidas en todo estudio de
corrosin. De la primera se preocupa la Termodinmica Qumica. La segunda tiene que
ver con las leyes que rigen el Equilibrio Qumico. La velocidad del proceso est vinculada
a la rama del saber denominada Cintica de las Reacciones Qumicas. Con el trmino
"mecanismo de la reaccin" se quiere hacer referencia a las etapas que tienen lugar en el
proceso. Si stas son sucesivas o en paralelo o ambas a la vez. Determinar la "etapa
controlante" del mismo. La forma en que difunden o mueven las partculas que
intervienen en el fenmeno. Por ltimo, los factores que afectan el proceso, que resultan
como corolarios de los tpicos anotados, nos permiten una visualizacin ms general del
fenmeno y una forma de influir en el mismo.
La Termodinmica permite conocer la posibilidad o imposibilidad de la realizacin de un
proceso qumico o electroqumico. Esta posibilidad viene dada por el signo de su
potencial termodinmico. Para este objetivo, en calidad de criterio, se emplea
corrientemente el potencial isotrmico-isobrico G que recibe el nombre de Energa Libre
de Gibbs. Todo proceso isotrmico e isobrico espontneo (direccin de izquierda a
derecha en la reaccin global) va acompaado de una disminucin de G. Si por el
contrario la variacin de energa libre del proceso resulta positiva el proceso corrosivo
sera imposible. Finalmente, si se diera la situacin que esta variacin sea nula, entonces
el sistema estara en equilibrio.
Por lo dicho anteriormente, la respuesta a la primera pregunta se reduce al clculo
termodinmico del valor de la variacin de la energa libre del proceso.

2.2.- Clculos termodinmicos

El mtodo ms general de clculo de G se realiza a partir de los datos sobre el equilibrio
qumico. La termodinmica qumica nos informa que si una reaccin qumica transcurre a
presin y temperatura constante como la siguiente:
aA + bB + ... = rR + sS +

G0

(2.2)

Entonces G queda definido segn la relacin:

a r a s ...
(2.3)
G = G 0 + RT ln Ra Sb
a A aB ...
donde G es el cambio de energa libre de Gibbs para la reaccin en el sentido como
est escrita, G0 es el cambio de energa libre de Gibbs estndar, R es la constante de

los gases (8,3144 J/mol K), T es la temperatura absoluta (K) y los ai son las actividades
de los productos y los reactantes del proceso en estudio. Como se mencion
anteriormente el signo y valor de G va a indicar la posibilidad o no de ocurrencia de la
reaccin como sigue:
Si G<0, la reaccin ocurre en el sentido como est escrita
Si G=0, la reaccin se encuentra en el equilibrio
Si G>0, la reaccin no ocurre en el sentido escrito, es decir, ocurre en el sentido
contrario si las especies del lado derecho de la ecuacin estn presentes.
En el equilibrio, la ecuacin (2.3) indica que:
a r a s ...

G 0 = RT ln Ra Sb
= RT ln K
a A a B ... equilibrio

(2.4)

donde K es la constante de equilibrio para la reaccin y el producto de las actividades

corresponde a aquel en el equilibrio. Tomando en cuenta que la constante de equilibrio K
de una reaccin qumica queda definida por la expresin:
a r a s ...
(2.5)
K = Ra Sb
a A aB ... eq
Y si se define Q como el producto de las actividades de las especies cuando se
encuentran fuera del equilibrio:

aRr aSs ...

Q = a b
a A a B ...

(2.6)

Entonces, reemplazando (2.4) y (2.6) en la ecuacin (2.3) se obtiene que:

Q
G = RT ln K + RT ln Q = RT ln
(2.7)
K
De la ecuacin 2.7 se pueden obtener los siguientes criterios para la determinacin de la
posibilidad de ocurrencia o no de la reaccin:
Si Q/K < 1, o Q<K, la reaccin ocurre en el sentido estudiado
Si Q/K > 1, o Q>K, la reaccin no ocurre en el sentido estudiado
Y si Q/K = 1, es decir, Q=K, la reaccin ha alcanzado el equilibrio.
Teniendo en cuenta que la interaccin de un metal con el oxgeno constituye un caso
particular de oxidacin y por consiguiente uno tambin de corrosin qumica, se estudiar
esta interaccin para ilustrar los conceptos termodinmicos importantes. La oxidacin
corresponde a la situacin ms estudiada y sobre la cual se dispone de mayor

informacin. Sin embargo, el procedimiento y aspectos generales del mismo pueden

aplicarse a otros sistemas en que el agente corrosivo sea distinto del oxgeno.
Para un metal puro bivalente la reaccin de oxidacin puede expresarse:
2M + O2(g) = 2MO + G

(2.8)

Aplicando la ecuacin (2.3) para el clculo de G se tendra

a2
G = G 0 + RT ln 2 MO
aM aO
2

(2.9)

Para un metal y xidos puros la actividad es unitaria (aM = aMO = 1) y para el caso del
oxgeno o cualquier otro gas, la actividad se toma aproximadamente igual a su presin
parcial (aO2 = PO2). Si se utilizan estas consideraciones y se coloca la ecuacin (2.9) de la
forma como se muestra en la ecuacin (2.7) se tiene que:

PO2
Q

G = RT ln = RT ln
1
K

PO2
eq

( )

PO2 eq

=
RT
ln

PO
2

( )

(2.10)

De esta expresin se deduce claramente que si:

Si PO2 > (PO2 )eq G < 0 , la reaccin de oxidacin ocurre

Si PO2 < (PO2 )eq G > 0 , la reaccin de reduccin ocurre

Si PO2 = (PO2 )eq G = 0 , la reaccin est en equilibrio

Por lo tanto, la oxidacin de un metal es posible cuando la presin parcial de oxgeno en

la atmsfera a la temperatura de servicio es mayor a la presin parcial de oxgeno en el
equilibrio con el xido metlico a la misma temperatura.
Conviene resaltar aqu que esta conclusin resulta independiente de la forma adoptada
en la escritura de la reaccin (2.8). A idntica conclusin se llega si ella hubiera sido
escrita a la forma de una reaccin de reduccin.
2MO = 2M + O2 + G

(2.11)

Las presiones parciales de oxgeno correspondiente al xido en equilibrio con el metal,

tambin llamadas presiones de disociacin de los xidos, son funciones de la
temperatura. En consecuencia, si se conocieran las presiones de disociacin de los
distintos xidos metlicos en funcin de la temperatura, la simple aplicacin de la relacin

(2.10) nos permitira saber en que condiciones se encuentra el sistema metal-oxgeno

sabiendo la presin parcial del oxgeno en la fase gaseosa. En la Tabla 2.1 se indican las
presiones de disociacin de algunos xidos metlicos en funcin de la temperatura segn
Tomashov(1).
Tabla 2.1 Presiones de disociacin de varios xidos metlicos
en funcin de la temperatura en (atm)
T (K)
300
400
500
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000

2Ag2O=4Ag+O2
8,4 10-5
6,9 10-1
1
24,9 10
36,0 101

2Cu2O=4Cu+O2
5,6 10-31
8,0 10-24
-16
3,7 10
1,5 10-11
-8
2,0 10
3,6 10-6
-4
1,8 10
3,8 10-3
-1
4,4 10

2NiO=2Ni+O2
1,8 10-46
1,3 10-37
1,7 10-26
8,4 10-20
2,6 10-15
4,4 10-12
-9
1,2 10
9,6 10-8
9,3 10-6

2ZnO=2Zn+O2
1,3 10-68
4,6 10-56
2,4 10-40
7,1 10-31
1,5 10-24
5,4 10-20
-16
1,4 10
6,8 10-14
9,5 10-12

2FeO=2Fe+O2

5,1 10-42
9,1 10-30
2,0 10-22
1,6 10-19
5,9 10-14
-11
2,8 10
3,3 10-9
1,6 10-7

De la tabla 2.1 se desprende que las presiones de disociacin de los xidos aumentan
con la temperatura. En otras palabras, la afinidad termodinmica del metal por el oxgeno
decrece con el aumento de la temperatura. Por ejemplo, la plata debera oxidarse en aire
(PO2 = 0,21 atm) hasta una temperatura de 300 K, no as a temperaturas de 400 K y
superiores. Para el caso del cobre se puede observar que la presin de disociacin es de
aproximadamente 0,44 atm a 2000 K, lo que implicara que no se oxidara en aire a esta
temperatura. En cambio, los metales restantes de la tabla Zn, Ni y Fe seran oxidables
por el aire a cualquier temperatura. Su estabilidad termodinmica a la oxidacin solo se
lograra reduciendo la presin parcial del oxgeno en la mezcla gaseosa o empleando
atmsferas inertes o reductoras exentas de oxgeno.

2.3.- Diagramas de Ellingham-Richardson

La expresin (2.4) puede representarse grficamente, en forma muy cmoda, haciendo
uso de las tablas termodinmicas. Esta expresin tiene la forma general:
G 0 = H 0 S 0T

(2.12)

donde el cambio en energa libre de Gibbs estndar (G0) es igual al cambio de la

entalpa de la reaccin (H0) menos el cambio de entropa asociado (S0) por la
temperatura absoluta (T). En las tablas termodinmicas esta expresin es encontrada de
la forma genrica:
G 0 = A + BT

(2.13)

Al graficar esta expresin con respecto a T se obtiene una curva con pendiente positiva,
como la lnea azul mostrada en la figura 2.2. Esta lnea representa el equilibrio M/MO
para las diferentes temperaturas y por lo tanto divide la figura en dos grandes reas: la

regin inferior en donde es estable el metal y la superior en donde es estable el xido.

Estos son los llamados diagramas de Ellingham. Para determinar el estado en el que se
encuentra un metal M se utilizan las lneas auxiliares que se superponen sobre el
diagrama de la figura 2.2 y que simplemente representan la siguiente ecuacin:
G 0 = RT ln PO 2

(2.14)

Esta ecuacin representa rectas de la forma G=mT, en donde m=Rln(PO2). Variando

las presiones parciales de oxgeno desde 1 atm (pendiente cero, lnea horizontal
superior) y disminuyndola paulatinamente se obtienen las lneas de pendiente negativa
que se muestran en rojo sobre el diagrama de la figura 2.2. Estas guas no son dibujadas
sobre los diagramas de Ellingham por razones obvias, lo que se muestra son el punto de
origen (O), que est a T=0 K, en la parte superior izquierda del diagrama y la intercepcin
con una escala externa al diagrama en donde se pueden encontrar los valores de la
presin de oxgeno entre 1 atm y valores ms pequeos a ste. El conjunto de esta
escala de presiones y los diagramas termodinmicos para los xidos metlicos es
conocido como los diagramas de Ellingham-Richardson.

Figura 2.2 Diagrama esquemtico de Ellingham para la oxidacin de un metal M en una

atmsfera conteniendo oxgeno principalmente

Para ilustrar la utilizacin de los diagramas de la figura se describirn las situaciones

mostradas en la figura 2.2. Supngase que se tiene a un metal M a una temperatura T1
(lnea vertical a T1). Si la presin parcial de oxgeno fuese PO2(1), la intercepcin de esta
presin con la temperatura T1 es el punto (1) de la figura. El metal M, bajo estas
condiciones (T1, PO2(1)), no podr oxidarse. Estas condiciones ubican al metal en la
regin en donde el metal es termodinmicamente estable. Si se aumenta la presin de
oxgeno manteniendo T1 constante llegar un momento en que se interceptarn en un

punto la lnea que representa la temperatura, la de la presin y la del equilibrio M/MO.

Este es el punto (2) y representa al equilibrio entre el metal y su xido. La presin es la
presin de equilibrio a T1: en la figura PO2eq a T1. Bajo estas condiciones particulares son
estables tanto el xido como el metal, es decir, ambos son termodinmicamente posibles.
Si se sigue aumentando la presin de oxgeno a PO2(3) y PO2(4) manteniendo T1
constante, se puede notar que la situacin del metal cambia: ahora quien es estable
termodinmicamente es el xido MO. Bajo estas condiciones, regin superior a la lnea
de equilibrio M/MO, el metal se oxidar hasta transformarse a MO en su totalidad si estas
condiciones se mantienen constantes en el tiempo.
Los ejemplos anteriores, muestran el efecto del cambio de presin parcial de oxgeno
sobre la estabilidad del metal y su xido. Sin embargo, es interesante conocer, cul es
el efecto de la temperatura si se mantiene la presin constante? Para ello se partir de la
situacin (3) a T1 y PO2(3), en la cual el metal se oxida. Si se aumenta la temperatura se
cruzar la lnea de equilibrio y ya el metal no se seguir oxidando. Si se mantiene al
sistema en la condicin (6) puede ocurrir que si haba xido MO este se descompondr o
se reducir formando metal, quien es ms estable bajo estas condiciones. Si el metal M
es colocado directamente bajo estas mismas condiciones no le suceder absolutamente
nada. Lo mismo ocurrira para la condicin (5).
La figura 2.3 se muestra un diagrama completo de Ellingham para la formacin de varios
xidos. Con la finalidad de facilitar su utilizacin para atmsferas diferentes a la de
oxgeno, como mezclas CO/CO2 y H2/H2O, se han adicionado al diagrama una escala
auxiliar a la izquierda que contienen las letras O, H y C (cuyo significado se explicar ms
adelante) y unas escalas auxiliares a la derecha con los valores de la presin parcial de
oxgeno y las relaciones de presin H2/H2O y CO/CO2. El punto de interseccin que
resulta de unir el punto O con la presin parcial de O2 y la vertical a la temperatura
correspondiente, como se explic anteriormente, a tres posibles situaciones en
dependencia si el punto se ubica encima, debajo o en la lnea de equilibrio. Por encima
de la lnea de equilibrio se tendran condiciones de oxidacin del metal. Por debajo
condiciones de reduccin del xido metlico. Sobre la lnea se presenta una situacin de
coexistencia entre el metal y su xido en condiciones de equilibrio a la temperatura de
trabajo.
Con el propsito de comparar la estabilidad de los metales a la oxidacin, el valor de G
se expresa en unidades energticas por mol de O2. Por esta razn, y de acuerdo a la
valencia del metal considerado, los coeficientes estequiomtricos del elemento metlico
pueden resultar nmeros fraccionarios. Del grfico tambin se desprende que a medida
que los equilibrios se desplazan hacia abajo, mayor es la estabilidad de los xidos
metlicos y por consiguiente mayor inestabilidad del metal. Esta conclusin se deduce
atendiendo a que aumenta el dominio de condiciones de oxidacin para una presin
parcial de oxgeno y temperatura determinada. Del carcter ascendente de las lneas de
equilibrio se puede sacar la conclusin de que la estabilidad termodinmica de un metal
aumenta con la temperatura. Esta estabilidad puede ser tal que para algunos metales,
como el mercurio, resulte imposible oxidarlos en oxgeno puro a temperaturas superiores
a los 450C

Figura 2.3 Diagrama de Ellingham-Richardson para diferentes metales.

2.4.- Sistema Fe-O

La oxxidacin de
el hierro prresenta alg
gunas comp
plejidades derivadas a que este
e metal
puede
e actuar con
n valencia dos
d o tres, dando origen a tres distintos xid
dos: FeO (w
wstita);
Fe2O3 (hematita
a) y Fe3O4 (magnetita
a). En la figura 2.4 se
s esquem
matiza el diiagrama
simpliificado de Ellingham
E
p
para
el siste
ema Fe-O, sobre
s
el cual se han colocado
c
differentes
situacciones de te
emperatura y presin de
d oxgeno.

Figura
a 2.4 Diagrama de Elling
gham simplifficado del sisstema Fe-O y morfologa
a esquemticca de los
prod
ductos de ox
xidacin depe
endiendo de
e la condicin
n en la que se
s encuentre
e el hierro o acero.
a

o se despre
ende del grrfico, existten cuatro dominios
d
de existencia
a estable del
d Fe y
Como
sus xxidos segn
n sea la tem
mperatura y presin pa
arcial del oxxgeno en la
a mezcla ga
aseosa.
Estos diagramas
s nos perm
miten adem
s predecir la naturale
eza qumica
a de los pro
oductos

de oxidacin; su morfologa en cuanto al nmero de capas que deberan formarse y, al

mismo tiempo, conocer la evolucin del sistema para cambios en P y T. Por ejemplo, si
se tiene un trozo de Fe bajo condiciones de T y P dadas por el punto (1) en la figura 2.4,
entonces el Fe se oxidara a Fe3O4 segn la reaccin:
3/2 Fe + O2 = 1/2 Fe3O4

(2.15)

La morfologa de los productos de corrosin con motivo de esta reaccin se podra

representar con un modelo que se esquematiza en la misma figura 2.4. Si ahora se
mantuviera la T de trabajo y se aumentara la concentracin de O2 en contacto con el
metal hasta alcanzar las condiciones dadas por el punto (2), entonces el Fe3O4 formado
se oxidara a Fe2O3 de acuerdo a la reaccin:
4 Fe3O4 + O2 = 6 Fe2O3

(2.16)

La morfologa del ataque quedara representada entonces por dos capas de xidos en
que la externa de Fe2O3 crecera en el tiempo a expensas de la de Fe3O4 inicial.
Si a continuacin se modificaran P y T de manera de tener una situacin cambiante dada
por la trayectoria entre el punto (2) y el punto (3) en el diagrama, el sistema evolucionara
de tal manera que el Fe2O3 formado se reducira a Fe3O4, al cruzar la lnea de equilibrio
Fe2O3/Fe3O4. Solo al alcanzar la temperatura y la presin de oxgeno correspondiente a
la interseccin de la horizontal con la lnea de equilibrio correspondiente a Fe3O4/FeO
sera posible la aparicin de la Wstita.
Hay que tener en cuenta que la morfologa de las capas formadas depende de la
velocidad con que se realizan los procesos mencionados. As, la morfologa dada por el
punto (3) se lograra si el Fe se oxidara directamente en las condiciones dadas por las
coordenadas de dicho punto; en cambio, si esta condicin se alcanzara a travs de una
transformacin que comenzara desde el punto (2), se podra tener una morfologa inicial
de 3 capas, inestable, en que a medida que el tiempo transcurre la hematita ira
desapareciendo transformndose en magnetita y esta ltima a su vez dara origen a la
Wstita para alcanzar finalmente la situacin representada con el punto (3), en donde
slo se observara una capa de FeO si el tiempo fuese lo suficientemente largo como
para permitir las transformaciones mencionadas.
Del diagrama del sistema Fe-O se puede deducir tambin que una morfologa de
oxidacin de 3 capas es posible bajo las condiciones como la del punto (4), en que la
temperatura es ligeramente superior a los 600C. En este caso se tendran
transformaciones continuas de unos productos en otros, sin la desaparicin de ninguno
de ellos y con espesores condicionados por las velocidades en que se realizan estas
transformaciones.
Para un mejor dominio sobre la construccin y uso de los diagramas de Ellingham,
remitimos al lector a la publicacin de Gaskell, Richardson y Darken.

Los diagramas de Ellingham pueden ser generalizados a otros medios oxidantes distintos
del aire u oxgeno. Un sistema de gran inters tecnolgico lo constituye la accin del
azufre y sus compuestos sobre los materiales metlicos. Tal es el llamado fenmeno de
"sulfuracin". Shatynski (9) y otros han publicado el diagrama correspondiente para
procesos de sulfuracin. Igualmente, el mismo autor ha construido los diagramas para la
formacin de carburos (carburizacin y descarburizacin) y Darken para la formacin de
nitruros y cloruros.
En la tecnologa moderna existen innumerables procesos en que los materiales metlicos
estn en contacto con gases, mezclas de gases y vapores a elevadas temperaturas. Por
ejemplo, el hidrgeno a temperaturas elevadas puede conducir a la remocin del carbono
de una aleacin (descarburizacin) con su variacin correspondiente de sus propiedades
mecnicas. Adems de lo anterior, el hidrgeno, en su condicin atmica, puede penetrar
directamente en el material metlico, formar hidrgeno molecular en su interior
ocasionando grandes presiones internas que pueden conducir a la fractura, ruptura o
sencillamente la "fragilizacin por hidrgeno". En medios que contienen carbono puede
darse el fenmeno de "carburizacin", inverso al de "descarburizacin" pero con igual
efecto en el material en cuanto al cambio en sus propiedades mecnicas. Examinaremos
a continuacin tan solo superficialmente algunos sistemas de importancia tecnolgica.

2.5.- Sistema Fe-H-Hidrocarburo

Si el acero se encuentra en contacto con H2 e hidrocarburo a temperaturas elevadas se
pueden crear las condiciones para que ocurran las siguientes reacciones:
C(Fe) + 2H2 = CH4

(2.17)

Fe3C + 2H2 = CH4 + Fe

(2.18)

Ambas reacciones son anlogas. Con C(Fe) se desea indicar el carbono disuelto en la
aleacin; en cambio, con Fe3C se denomina al carbono combinado con hierro formando
carburo de hierro en el material metlico. Tanto la velocidad (cintica) como la direccin
de la reaccin (termodinmica) dependen de las concentraciones (actividades) del
hidrgeno y metano presentes en la fase gaseosa y del contenido (actividad) de carbono
en la aleacin.
Para conocer el sentido de la reaccin que nos indicara si estamos en condiciones de
descarburizacin (reaccin hacia la derecha) o de carburizacin y dao por hidrgeno
(reaccin hacia la izquierda) se puede aplicar la ecuacin general (8) ya descrita y que
adquiere la forma:

PCH
G = G 0 + RT ln 2 4
PH a C
2

(2.19)

Se puede observar que esta expresin no puede ser representada grficamente en forma
sencilla por un diagrama del tipo Ellingham clsico. Adems de la variable temperatura, el
sistema depende de las presiones parciales del metano, hidrgeno y de la actividad del
carbono en la aleacin.
Esta situacin puede obviarse parcialmente si se considera a la mezcla gaseosa formada
solamente por hidrgeno y metano (H2+CH4=100%) y tomar como parmetro los distintos
contenidos de carbono en la aleacin. Diagramando entonces en un sistema coordenado
semi-logartmico el valor de la concentracin de CH4 (o H2) en las ordenadas y la
temperatura en las abscisas se llega a un "diagrama de Ellingham modificado" haciendo
uso de la informacin termodinmica que se dispone para estas reacciones. Este
diagrama, construido por Jones (10) y citado por Fontana (5) se incluye en la figura 2.5.

Figura 2.5 Diagrama de equilibrio Fe-CH4-H2

Este grfico resulta muy til para poder predecir las condiciones de carburizacin y
descarburizacin de aceros al carbono acuerdo al dominio que seale cada situacin
particular de T y concentracin de las especies reaccionantes. Por ejemplo, un acero
conteniendo 0,3% de C y a una temperatura de 900 C, necesitara de ms de 0,5% de
CH4 para ser carburizado (el lector puede confirmar usando el diagrama). Como es de

esperarse, a medida que el contenido de carbono en el acero se incrementa, es

necesaria la presencia en la atmsfera de una cantidad mayor de CH4 para poder lograr
la carburizacin. Entonces, se puede decir que cualquier acero en presencia de una
mezcla de H2 -CH4 y a una temperatura determinada, se carburizar si las condiciones se
ubican al lado derecho de las lneas de equilibrio y ocurrir lo contrario si se ubican en el
lado izquierdo de las lneas de equilibrio, como lo indica el diagrama.
La importancia tecnolgica de esta mezcla gaseosa y la necesidad de mantener a los
aceros dentro de los lmites permitidos de sus propiedades mecnicas han motivado
muchos estudios para controlar los fenmenos de carburizacin, descarburizacin y dao
por hidrgeno en estos materiales. Se ha encontrado que la adicin del cromo y
molibdeno en los aceros mejora su resistencia al agrietamiento y descarburizacin. Estos
estudios se han traducido en forma prctica en grficos como el indicado en la figura 2.6,
extrado de la publicacin de Nelson (11) en el cual se establecen los lmites
operacionales de presin y temperatura del hidrgeno para distintos tipos de aceros
aleados con Cr y Mo. No escapar al lector la importancia de esta informacin para la
seleccin adecuada de una aleacin que est sometida a este tipo de atmsfera.

2.6.-Sistema hierro-hidrogeno-vapor de agua.

Otra mezcla gaseosa de importancia tecnolgica la constituye el hidrgeno con agua
gaseosa. Ambos son capaces de reaccionar con el Fe, acero o sus componentes a
temperaturas elevadas. As por ejemplo, el hidrgeno hmedo puede descarburizar al
acero segn la siguiente reaccin, donde C(Fe) es el carbono disuelto en el acero:
C(Fe) + H2O(g) = H2(g) + CO(g)

(2.20)

(2.21)

PCO PH 2
G = G 0 + RT ln
PH O aC
2

El Fe en presencia de agua gaseosa y a temperaturas elevadas puede dar origen a la

reaccin que se indica a continuacin:
Fe + H2O(g) = FeO + H2(g)

PH
G = G 0 + RT ln 2
PH O
2

(2.22)
(2.23)

Por lo tanto esta mezcla puede descarburizar y oxidar al acero.

Aplicando la ecuacin que nos permite conocer el valor de la variacin de la energa libre
G del proceso se puede observar que la reaccin (2.20) no puede ser descrita
convenientemente en forma grfica debido al gran nmero de variables independientes
(sistema cuaternario).

Figura 2.6 Lmites operacionales de varios aceros en presencia de hidrgeno y altas

temperaturas. Diagrama basado en experiencia en planta.

La rea
accin (2.2
21) puede simplificarse
s
e y graficarrse adecuadamente si se asume
e que la
mezclla est co
ompuesta solamente
s
de hidrg
geno y agua gaseossa, es deccir, que
%H2+%H
+
0%. As, ha
aciendo uso
o de las tab
blas termodinmicas, lo
os equilibrio
os en el
2O=100
sistem
ma Fe-O-H pueden re
epresentarsse como el
e grfico de
d la figura
a 2.7 obten
nido del
Metalss Handboo
ok (12), que
e nos permite predecirr con una exactitud
e
ra
azonable el sentido
de la reaccin. A modo de ilustracin, el hierro a 538C co
omenzara a oxidarse en esta
mezclla solo cuando ella contenga porr lo menos un 20% de agua gase
eosa, dando
o origen
a la magnetita
m
co
omo produccto de corro
osin.

Figura 2.7
7 Diagrama de equilibrio
o del sistema
a Fe-H2-H2O

A con
nsecuencia de la reacccin (2.20) y de las secundaria
as que ocurren en flujos que
contie
enen C, H y O, el siste
ema global es muy se
ensible a lo
os cambios en la comp
posicin
de la mezcla ga
aseosa, lo que hace que en la
a prctica el materiall est som
metido a
ernadas de
e oxidaci
n y reducccin con un deteriioro rpido
o como
condicciones alte
conse
ecuencia fin
nal. Ms adelante se mencionar
m
n los diagra
amas de Darken, capa
aces de
manejjar una me
ezcla arbitrraria de attmsferas conteniend
c
o gases con C, H y O, en
diferentes formas
s.

2.7.- Sistema Fe-CO2-C

CO
Esta mezcla se encuentra presente en la combustin de todos los combustibles que
contie
enen carbon
no y es cap
paz de carb
burizar y descarburizarr al acero al carbono segn
s
el
sentid
do que tenga la reacci
n qumica:

C(Fe) + CO2(g) = 2CO(g)

(2.24)

2
PCO
G = G 0 + RT ln
PCO aC
2

(2.25)

Asimismo, esta mezcla de gases puede actuar directamente sobre el Fe oxidndolo o

bien reduciendo el xido formado, segn las condiciones imperantes, siguiendo la
expresin:
Fe + CO2(g) = FeO + CO(g)

P
G = G 0 + RT ln CO
PCO
2

(2.26)
(2.27)

Nuevamente aqu, si se supone un sistema que solo contenga CO y CO2, es decir,

%CO+%CO2=1OO%. Los equilibrios de ambas reacciones pueden llevarse a un
diagrama bidimensional haciendo uso de los datos termodinmicos disponibles. Esto es
lo que realiz Jones (11) y que se indica en la figura 2.8

Figura 2.8 Diagrama de equilibrio del sistema Fe-CO-CO2

2.8 Mezclas
M
de
d varios gases Diagrama
D
as de Darrken
Una manera
m
de trabajar
t
con
n atmsfera
as que contienen mezcclas de H2O,
O H2, O2, CO, CO2,
CH4, etc.
e es a tra
avs de la utilizacin de
d los diagramas de Darken.
D
Le figura 2.9 muestra
m
un eje
emplo para el hierro puro a 650 C.
Los ejess del diagra
ama son XO
O y XC, la fraccin
f
molarr de oxgeno
o y de carbono en la atmsfera,
a
r
respectivam
mente. Denttro del diagrrama se
presentan dos cu
urvas (una continua y otra segme
entada), cad
da una de las
l cuales divide
d
el
diagra
ama en dos
s regiones:
1- La currva continua
a divide al diagrama
d
en una regi
n superior oxidante, marcada
m
como O, y una regin
r
inferior reductora (R). Com
mo su nom
mbre lo indicca, si el
hierro se encue
entra en condiciones
c
s de oxida
acin, se formar el
e xido
correspondiente. Si lo contra
ario ocurre el
e hierro no
o se oxidar
.
2- La currva segmen
ntada divide
e el diagram
ma en una regin de carburizaci
c
n (C) y
otra de descarbu
urizacin (D
D). Depend
diendo de donde
d
se encuentre
e
e hierro
el
ubicad
do, se prese
entar uno u otro caso.
Los crculos marrcados con los gases H2, CH4, CO
O, CO2 y H2O, muestra
an las coord
denadas
que corresponde
en a las fraccciones mo
olares de esstos gases. De este mo
odo una atm
msfera
forma
ada por CO puro tendrr unas fracciones de XC=0,5 y XO=0,5. Pa
ara el caso de H2O
las fra
acciones im
mportantes son
s XO=1/3 y para el CH
C 4 XC= 0,2
2, por dar otros
o
ejemplos. Las
lneass que unen a estos crculos reprresentan me
ezclas en equilibrio
e
de
e los gasess en los
extrem
mos de cada lnea.

Figura
a 2.9 Diagra
ama de Darrken para el
e hierro purro a 650 C
C. Leyenda: O = oxidan
nte, R =
reducttora, D = de
escarburizan
nte, y C = carburizante.
c
La regin sombreada
s
representa aquellas
compo
osiciones de gas adecua
adas para el recocido brilllante del ace
ero al carbon
no.

mportancia prctica
p
de este diagrrama radica
a en la sen
ncillez con la cual se pueden
La im
manejjar muchos
s gases al mismo tiem
mpo y cono
ocer bajo qu
ue condici
n se encuentra el
materrial. Por eje
emplo, cuan
ndo se dessea aplicar un tratamiento trmicco al acero
o, no es

desea
able ni la oxidacin del
d mismo ni la deca
arburizacin. De este
e modo, la
a regin
sombreada mosttrada en el diagrama presenta
p
lass condicion
nes ideales para la rea
alizacin
del re
ecocido brillante del acero: una ligera
l
carbu
urizacin y condicione
es reductoras para
evitar la oxidaciin. Estas regiones van
v
a dep
pender de la tempera
atura como
o puede
aprecciarse en la figura 2.10 para el hierro puro a 500,
5
800 y 1000
1
C.

Figura
a 2.10 Influe
encia de la temperaturra sobre el diagrama de
d Darken para
p
hierro puro en
mezcla
as gaseosas
s a una pre
esin total de
d 1 atm. La
L regin de
e recocido brillante
b
se muestra
sombrreada sobre las figuras.

Para calcular las

s fraccioness molares de
d O, C e H (XO, XC y XH, respecctivamente) a partir
de la composicin de un gas expressada en po
orcentaje volumtrico se recomie
enda la
siguie
ente secuen
ncia de paso
os:
1- Se calcula el porccentaje tota
al de O, C e H en la atm
msfera gaseosa siguiendo la
siguien
nte relacin
n general suponiendo
s
una atmssfera con H2, H2O, CO
O, CO2,
O2 y CH
C 4:

N H = 2 %VH 2 + 2 %VH 2O + 4 %VCH 4

(2.28)

N O = 1 %VH 2O + 1 %VCO + 2 %VCO2 + 2 %VO2

(2.29)

N C = 1 %VCO + 1 %VCO2 + 1 %VCH 4

(2.30)

2- Para calcular la fraccin molar de O, C e H se utilizan las siguientes

N
N
N
expresiones: X H = H , X O = O , X C = C , donde N T = N H + N O + N C . Con
NT
NT
NT
estas coordenadas definidas se entran en los diagramas respectivos.

2.9 Ejercicios
1.- Considere la oxidacin del silicio con agua gaseosa a 800 C.
a) Encontrar la energa libre de formacin estndar del SiO2 y el H2O.
b) Combinar stas para computar el G para la reaccin:
Si + 2H2O = SiO2 + 2H2
c) Evaluar la constante de equilibrio y la relacin (H2/H2O) en equilibrio con silicio
y su xido a 800 C.
d) Computar la presin parcial de equilibrio de oxgeno en un sistema Si/SiO2.
e) Computar la presin parcial de oxgeno para una mezcla de (H2/H2O) que se
calcul en c.
f) Comparar los valores de presin en d y e.
2.- Usar el diagrama de Richardson-Ellingham para xidos para encontrar lo siguiente:
a) La presin de disociacin del CoO a 1000 C.
b) La constante de equilibrio para la formacin de SiO2 a 800 C.
c) La relacin CO/CO2 en equilibrio con Na y Na2O a 600 C.
d) Prevendr una atmsfera con una relacin H2/H2O igual a 105/1 a la oxidacin
del cromo a 1200 C
e) Encontrar la composicin de una atmsfera H2/H2O que contiene el mismo
potencial de oxgeno que una atmsfera con CO/CO2 = 103 a 900 C.
f) Encontrar el potencial de oxgeno en e.
3.- Del diagrama de Richardson-Ellingham:
a) El aluminio reduce Fe2O3 a hierro a 1200 C?
b) Puede una atmsfera con una relacin CO/CO2 de 0.006 oxidar al Ni a
800C?
c) El silicio oxida al Zn lquido a 700 C?
d) Reduce el sodio al agua, para formar O2 y H2 a 500C?

4.- Utilizando el diagrama de Ellingham:

a.- Encontrar la constante de equilibrio para la oxidacin del Zn a 700 C.
b.- Evaluar la presin de disociacin del oxido de Zn a 700 C.
c.- Calcule la presin parcial de oxgeno en una atmsfera que esta equilibrada a
700 C con xido de Zn y una aleacin oro-zinc con XZn = 0,005. Tomar a la
constante de la ley de Henry para esta solucin diluida como 8,5 a 700 C.
Excepto por su efecto sobre la actividad del Zn en solucin, el oro puede ser
tratado como inerte en este sistema.
5- A continuacin se muestra la composicin de gases (% volumen) en los cuales se
piensa realizar un tratamiento trmico de solucin para un acero inoxidable (aleacin
Fe-Cr). El tratamiento de solucin para el acero inoxidable se har a 1000 C.
Mezcla A: 70 H2O, 20 H2, 10 CO2
Mezcla B: 45 CO, 25 CO2, 20 H2, 10 H2O
Mezcla C: 45 H2, 35 CO, 15 CH4, 5 CO2
Mezcla D: 63 H2, 25 H2O, 12 CO
a.- Determine las fracciones atmicas de carbono y oxgeno, XC y XO,
respectivamente. Recuerde que para el H2O XO = 1/3 y para el CH4 XC =
0.2.
b.- Cual de las mezclas sealadas anteriormente puede utilizarse para
producir un recocido brillante.

Diagrama de Darken para el Cr a 1000 C.

6.- Estimar el potencial de oxgeno (esto es la presin parcial de O2) para una mezcla
gaseosa con una relacin CO2/CO de 10-4 a 1200 C.
7.- Cul es el mximo contenido de agua que podra ser tolerado en una atmsfera de
hidrgeno usada para prevenir la oxidacin de muestras de cobre que estn siendo
recocidas a 900 C?

8.- Se quiere hacer reduccin directa de xido de cromo Cr2O3 y xido de nquel NiO,
en un horno con atmsfera controlada. Utilizando el diagrama de Ellingham anexo:
a.- Una atmsfera con relacin CO/CO2 = 102 reducir ambos xidos?.
Explique.
b.- Utilizando una mezcla de gases se puede reducir la presin parcial de
oxgeno a aproximadamente 10-24 atm. Cul o cuales mezclas pueden producir
este efecto? Cul es ms conveniente? Explique.
c.- Cul es la temperatura mnima a la cual debe encontrarse el horno, con esta
mezcla de gases escogida por Usted, para garantizar la reduccin de ambos
xidos?
d.- En cual intervalo de temperaturas solo se reducira el NiO en esta mezcla de
gases? Y Cul es la mxima a la cual se puede mantener el horno sin que
ningn xido se reduzca?
9.- Se tienen Una aleacin Ni-Cr que va a ser utilizada a altas temperaturas.
a.- Una atmsfera con relacin CO/CO2 = 102 oxidar a la aleacin? Si se
oxida, cmo cree Usted que ser el xido? Explique.
b.- Utilizando mezclas de gases se puede reducir la presin parcial de oxgeno a
aproximadamente 10-22 atm. Cuales mezclas pueden ser utilizadas para producir esta
presin parcial de oxgeno?, bajo cuales condiciones atmosfricas y de temperatura la
aleacin no se oxidar?

Parte III

CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

MECANISMOS Y CINTICA

3.1. Etapas del proceso de oxidacin de un metal.

3.2 La formacin de xidos sobre metales
3.3 Naturaleza fsica de los productos de oxidacin
3.4 Leyes cinticas de oxidacin
3.5 Variables que afectan a la corrosin qumica.
3.6 Ejercicios

III.- CINETICA DE LA CORROSION QUIMICA

La termodinmica nos indica que la fuerza impulsora de la corrosin qumica est
constituida por la variacin de la energa libre de la reaccin global que consiste en la
interaccin del material metlico y el medio gaseoso. Sin embargo, nada nos dice con
relacin a la velocidad con que se realiza la reaccin, de los pasos o etapas intermedias
que tienen lugar ni tampoco de los mecanismos que operan en el proceso hasta llegar a
la formacin del compuesto que tan sencillamente pudiramos llamar xido MO. A fin de
comprender estas etapas se requiere revisar brevemente las estructuras de las diferentes
especies que intervienen en esta reaccin, pero antes se revisar de manera general las
etapas que ocurren durante el proceso de oxidacin de un metal.

3.1. Etapas del proceso de oxidacin de un metal.

La interaccin de un metal M con el medio ambiente no electroltico que lo rodea, y que
para simplificar supondremos que es oxgeno, se puede representar mediante la
ecuacin qumica siguiente:
M + 1/2O2 = MO - G

(3.1)

Con la letra M se expresa a un metal bivalente con cierta estructura cristalina. De la

molcula biatmica de oxgeno se ha tomado tan solo un tomo para dar origen a un
compuesto MO que tambin posee una determinada estructura cristalina, que se
discutirn ms adelante.
La reaccin (3.1), que muestra la formacin de un xido con un metal bivalente, descrita
en forma global, no puede ser tan sencilla como a primera vista parece, pues deben
existir etapas intermedias: ionizacin de las especies, difusin, conduccin electrnica,
etc. En efecto, el paso de una estructura metlica relativamente sencilla a una estructura
mucho ms compleja, como es el caso de compuestos cermicos (xidos, sulfuros,
oxisulfuros, etc.), no podra realizarse en forma instantnea o en un acto nico.
Se pueden considerar dos situaciones:
a) Metal desnudo-O2: que correspondera a la fase inicial del proceso corrosivo, y
b) Metal oxidado-O2: que se refiere a un estado avanzado en que se ha generado
una capa de productos de corrosin.
A continuacin se describirn las etapas que pueden suceder en cada caso.
3.1.1 Etapas de la oxidacin sobre el metal desnudo.
Dado que la interaccin ocurre en la interfase metal-gas, resulta lgico visualizar una
primera etapa en que las molculas de O2 difunden hacia esa interfase. Esta etapa, para

las condiciones corrientes de concentracin del gas, no tiene mayor importancia dada la
enorme cantidad de molculas que contiene el medio corrosivo. De manera que podra
asegurarse que la interfase est lo suficientemente abastecida de molculas de O2 en
condiciones de reaccionar y que por lo tanto esta etapa no jugara un rol "controlante".
Slo en casos muy especiales de atmsferas enrarecidas, o de concentraciones
extremadamente diluidas del agente corrosivo esta etapa pudiera tener el control de la
velocidad total del proceso.
Una vez que la molcula alcanza la interfase puede producirse la adsorcin de ella en la
superficie si las fuerzas de atraccin y enlace entre las molculas y el metal superan a la
energa cintica de la molcula. En caso contrario la molcula de oxgeno retornar al
seno del gas (desorcin). Se ha estimado que por cada centmetro cuadrado de la
superficie del metal existiran alrededor de 1015 sitios activos en donde ocurrira la
adsorcin del gas. De la teora cintica de los gases puede tambin estimarse que si
todas las molculas que chocan en la superficie metlica fueran adsorbidas, la formacin
de una monocapa en la interfase se formara en aproximadamente dos segundos a una
presin de 1,3 10-19 atm (1,3 10-14 Pa) a temperatura ambiente. Esta informacin nos
conduce a establecer que el concepto de "metal desnudo" exento de toda impureza
extraa en su superficie es muy difcil de alcanzar y que ms bien tiene un valor terico.
La adsorcin es un proceso exotrmico y, en consecuencia lleva aparejada una
disminucin de la energa superficial. En la llamada adsorcin fsica o "fisisorcin" el
enlace que se establece es del tipo de Van der Waals; en cambio, la del tipo qumico o
"quimisorcin" se quiere indicar un enlace de tipo qumico.
Para el caso de un metal desnudo en su interaccin con el oxgeno se pueden indicar las
siguientes etapas sucesivas que se esquematizan en la figura 3.1:
1.- Difusin del O2 hasta la interfase metal/gas.
2.- Adsorcin-desorcin del O2 en la interfase
3.- Atomizacin del O2
4.- Ionizacin del oxgeno atmico.
5.- Reaccin qumica.
6.- Nucleacin: formacin de celda unitaria.
7.- Crecimiento de la capa.

O2(g) = O2(ad)
O2(ad) = O(ad) + O(ad)
O(ad) + 2e = O-2(ad)
O-2 + M+2 = MO

La difusin esta destinada a abastecer la interfase con uno de los componentes que
intervienen en la formacin del compuesto. Depende del grado de agitacin, temperatura
y concentracin del medio corrosivo.
La adsorcin-desorcin se debe al grado de afinidad entre el metal y el medio corrosivo y
depende de P y T. La atomizacin del oxgeno se debera a un compromiso de los
tomos por alcanzar una mayor estabilidad ya sea por combinacin entre s (enlace O-O)
o ionizndose por captura de dos electrones aportados por el metal.
La reaccin qumica es el acto primario para la formacin del compuesto. La fuerza
impulsora que la motiva es la variacin de la energa libre que acompaa al paso
representado por la expresin termodinmica mostrada en el captulo anterior.

La nucleacin est vinculada a la formacin de la celda unitaria y ordenamiento

geomtrico espacial. No siempre esta estructura es perfecta observndose en algunos
casos "defectos cristalinos" y en otros casos estructuras "amorfas".

Figura 3.1 Mecanismo de la oxidacin de un metal desnudo

La agregacin de los cristales conduce a la formacin de capas con su engrosamiento

paulatino en funcin del tiempo. Las etapas del proceso de oxidacin en un perodo
avanzado en que se ha formado la capa de productos de corrosin (oxidacin con capa
gruesa) se visualizan en la figura 3.2 y se enumeran a continuacin:
1.- Difusin del O2 hasta la interfase xido/gas.
2.- Adsorcin-desorcin de O2 en la interfase.
3.- Atomizacin del O2.
4.- Ionizacin del O2 por captura de electrones suministrados por la capa.
5.- Difusin de las especies reaccionantes (O-2,M+2) a travs de la capa.
6.- Reaccin qumica de las especies reaccionantes.
M+2 + 2e- + 1/2O2 = MO
(interfase capa/gas)
M + O-2 = MO + 2e(interfase metal/capa)
7.- Nucleacin.
8.- Crecimiento de la capa.

Figura 3.2 Mecanismo de la oxidacin de un metal cubierto por capa de xido

Como puede observarse el modelo con capa gruesa se diferencia esencialmente del
anterior en que aparece una nueva etapa, la de difusin de las especies reaccionantes a
travs de la capa formada. Esta etapa juega un papel fundamental en la cintica del
proceso y constituye en la mayora de los casos el factor controlante de la velocidad del
mismo. Es por ello que resulta vital el conocimiento de la "naturaleza" de las capas
formadas y del mecanismo de difusin de las especies a fin de conocer como puede
influirse en la reaccin, es decir, como controlar la oxidacin del metal o aleacin.
La etapa 4 implica a su vez que este modelo solo es vlido si las capas formadas poseen
conductividad elctrica electrnica y inica simultneamente. Este es precisamente el
caso de los xidos, sulfuros, cloruros, etc., y la gran mayora de los llamados
"semiconductores". A continuacin se discutirn brevemente los diferentes tipos de
xidos semiconductores y las implicaciones de tipo prctico que cada tipo de xido u otro
producto de corrosin tiene sobre la resistencia a la oxidacin del material.

3.1.2 Los defec

ctos en lo
os xidos, el tipo de
e semiconductor y el
e mecanis
smo de
oxida
acin.
En al figura 3.2 se
s mostr que
q cuando
o existe una
a pelcula de
e xido sob
bre el metall que se
o
la
l difusin de las esp
pecies iniccas catio
ones metlicos y anio
ones de
est oxidando,
oxgeno, por ejemplo es una
u etapa importante a considera
ar dentro de
e los mecanismos.
En effecto, esta es la etapa
a que gene
eralmente controla
c
al proceso de oxidacin
n de un
metal o aleacin.
ual de las especies domina
d
el crecimiento
o de la pellcula de xido

es
Para conocer cu
cer los defe
ectos puntu
uales que se
s pueden presentar
p
e los xido
en
os o en
necessario conoc
generral en los compuestos
c
s inicos qu
ue se forma
an durante los processos de corrrosin a
alta temperatura
t
a. La figurra 3.3 mu
uestra esqu
uemticame
ente los dos
d
defecto
os ms
imporrtantes que pueden ser encontrad
dos en com
mpuestos in
nicos: el de
efecto Schottky y el
defectto Frenkel. El primero consiste en
e la asocia
acin de una vacancia
a metlica (V
VM) con
una vacancia
v
an
ninica (VO). Estas va
acancias tie
enen una carga
c
elcttrica asocia
ada: las
vacan
ncias aniniicas son po
ositivas y lass catinicass son negattivas, cuya magnitud depende
d
del esstado de ox
xidacin me
etlico y del tipo de anin. Por eje
emplo, una vacancia
v
de
e nquel
en xxido de nqu
uel (NiO) tendra dos cargas
c
nega
ativas y se puede reprresentar como V Ni" ,
donde
e la doble comilla
c
reprresenta a estas
e
dos cargas;
c
una
a vacancia de oxgeno
o puede

repressentarse co
omo VO . El defecto Frenkel
F
consiste en la asociacin
n de una vacancia
catin
nica (VM) y el catin interstticial (Mi), cuyas ca
argas neg
gativa y positiva,
p
respectivamente, van a dep
pender del estado
e
de oxidacin
o
del metal (va
alencia). Esstos dos
tipos de defecto van a presservar la ellectro-neutrralidad de los compue
estos inico
os. Pero
estos no son lo
os nicos defectos que
q
pueden formarse
e para ma
antener la electroneutra
alidad de lo
os compuesstos inicos..

Figura
a 3.3 Defecto
os en compu
uestos inico
os cristalinoss. (a) Defecto
o Schottky y (b) Defecto Frenkel.
Los crculos gran
ndes son los aniones y los peque
eos son ca
ationes. Vaccancias ani
nicas y
catinicas son los cuadros vaccos. El cati
n intersticial se presenta
a sombreado
o.

Los co
ompuestos inicos pueden ser esstequiomtricos y no-e
estequimtrricos. Los primeros
p
tienen
n la cantida
ad precisa de anione
es y catione
es que su formula qu
umica indiica. Por
ejemp
plo, si el Crr2O3 fuese estequiomtrico pose
eera una re
elacin Cr:O igual a 2:3.
2 Por
otro la
ado, los com
mpuestos no-estequim
n
mtricos, qu
ue la mayorra de los co
ompuestos inicos

lo son
n, presentan deficienccias aninicas y catin
nicas. Depe
endiendo de
e la especie
e inica
que domine el compuessto tendr ciertas caracterstic
c
cas que determinara
an sus
propie
edades de transporte
t
inico y electrnico. Essto definir el tipo de semiconduc
s
ctor que
se forrma: tipo n o tipo p, que
e se explica
arn a contiinuacin.
3.1.3 Estructura
a de los x
xidos
Los xidos forrmados so
obre superrficies mettlicas tien
nen alguna
as caracte
ersticas
estruccturales n
nicas que determinan
n el compo
ortamiento a la oxida
acin. Los xidos
puede
en ser de do
os tipos:
3.1.3.1 x
xidos con deficiencia
d
a catinica o metlica
a
Un xxido con defficiencia me
etlica, com
mo el xido de nquel (N
NiO) de la figura
f
3.4, contiene
c
2+
"
vacan
ncias catin
nicas ( V Ni ). Como se mencion
m
antes, la aussencia de un
u Ni deja
a atrs a
una vacancia
v
de
d carga relativa -2. Los cationes difund
den a trav
s de este
e xido
interca
ambiando lugares con
n estas vacancias, ess decir, la difusin ess dominada
a por el
transp
porte de ca
ationes va vacancia catinica.
c
C
Cada
vacan
ncia catinicca es neutralizada
elctricamente por
p un par de
d huecos electrnicos
e
s, que son equivalente
es a cation
nes Ni3+,
do una defiiciencia de un electrn
n o un exce
eso de carg
ga de +1. El
E hueco
cada uno teniend
nico tran
nsporta corriente al intercambiar electro
ones con cationes vecinos
electr
norma
almente ca
argados. Debido
D
a que la corriente ess transporrtada por huecos
electr
nicos de carga
c
positiiva, los xid
dos con de
eficiencia metlica son clasificado
os como
semicconductores
s tipo p.

Figura
a 3.4 Arreglo
o inico en una capa de xido de nquel NiO, el cual es un
u xido tipo
o p. Las
"
3+
+
vacancias catinic
cas ( V Ni ) son representa
adas por cua
adros. Los catines
c
Ni estn somb
breados.
Note que
q por cada
a V Ni" se form
man dos catines Ni3+, es decir, dos huecos electrrones.

Otro xido

tipo p es el xido
o con excesso de anion
nes o de oxgeno. Un ejemplo
e
es el xido
de urranio (UO2). En este caso,
c
el oxxgeno se encuentra
e
e los esp
en
pacios interssticiales
"
como oxgeno in
ntersticial ( Oi ) con do
os cargas negativas,
n
l cuales son compe
las
ensadas
elctricamente por
p la generracin de hu
uecos electtrnicos, qu
ue estaran representa
ados por

catine
es U5+. El tra
ansporte i
nico es rea
alizado a tra
avs de los espacios in
ntersticialess por los
"
aniones Oi .
ecimiento de
e la capa de
e xido va a dependerr del tipo de
e anin que se mueve a travs
El cre
de ellla. En el ca
aso de los xidos tipo
o p, cuando el xido es deficien
nte en catio
ones, la
pelcu
ula crece en
n la intercarra xido/gass. Por el co
ontrario, cua
ando el xid
do tiene excceso de
oxgeno, el xido
o crece en la intercara
a metal/xid
do. Esto ess de suma importancia
a, como
se verr ms ade
elante, para conocer de
e la estabilid
dad mecnica de la pe
elcula de xxido.
La pre
esencia de impurezass catonicass de diferen
nte estado de
d oxidaci
n dentro de
el xido
afecta
a a la conce
entracin de
e defectos puntuales como
c
las va
acancias metlicas. Un
n in de
Li+ en
n una red de
e NiO reem
mplazara a una vacanccia catinicca y manten
ndra la neu
utralidad
de ca
arga apare
ndose con
n un catin
n Ni3+ (huecco electrn
nico). Esto se debe a que el
catin
n de Li+ est
ocupando
o el lugar de
d una vaca
ancia con carga
c
-2, qu
uedando co
on carga
neta -1,
- que sera neutraliza
ada por el hueco elecctrnico exisstente. Con
nsecuentem
mente, la
conce
entracin de
e vacanciass metlicass es disminu
uida y por lo tanto la difusividad de Ni2+
tambin decrece
e. Esto significa que la
a cintica de
e oxidacin
n disminuye
e. Por otro lado, un
soluto
o de Cr3+ en
n la red de NiO,
N
con un
n exceso de
e carga possitiva, produ
ucir la crea
acin de
vacan
ncias catin
nicas para compensar
c
la carga, lo
o que aume
enta la difusividad de Ni2+, es
decir, aumentand
do la velocidad de oxid
dacin.
3.1.3.2 x
xidos con deficiencia
d
a aninica o de oxge
eno (caso de
d xidos)
Un xxido con de
eficiencia an
ninica o exxceso de metal,
m
puede tener cattiones interssticiales
(Mi) o vacancia de oxgen
no ( VO ). Lo
os cationes metlicos,, que son lo suficienttemente
peque
eos para ocupar los espacios intersticiale
es, saltan de
d un lugarr intersticial a otro
duran
nte la difusin. Un eje
emplo es ell xido de zinc, ZnO. En la figura 3.5 se muestra
m
esque
emticamen
nte el caso
o para el oxido de berilio, BeO
O. Los xidos con cationes
c
demasiado gran
ndes o con
n una muy alta estad
do de oxida
acin como
o para ocu
upar los
espaccios interstic
ciales, requ
uieren de va
acancias aninicas pa
ara formar una
u estructtura con
excesso de metal. Por eje
emplo, en ZrO2, los aniones migran
m
porr intercamb
bio con
vacan
ncias aninicas. En cua
alquier caso
o, la compe
ensacin de
e carga requ
uiere un excceso de
electro
ones de co
onduccin negativos,
n
lo
os cuales sern
s
los re
esponsabless de la conduccin
elctrica. Los xiidos de este
e tipo son clasificados
c
como semiiconductore
es tipo n.

Figura
a 3.5 Arreglo
o inico en un
u xido con
n exceso de
e cationes o semiconducctor tipo n, BeO.
B
Los
catione
es intersticia
ales estn so
ombreados, los
l electrone
es libres son indicados como e .

La adicin de impurezas o soluto dopante produce el efecto opuesto sobre los metales
con exceso metlico comparados con los xidos con deficiencia metlica. La adicin de
un soluto de valencia menor que la del xido incrementa los cationes intersticiales o la
concentracin de vacancias aninicas. Como consecuencia, la difusividad inica aumenta
y as se incrementa la velocidad de oxidacin. La adicin de un soluto de mayor valencia
decrece la difusividad inica por un mecanismo similar.
En la tabla 3.1 se resumen los tipos de xido que se han mencionado arriba. Los xidos
con deficiencia metlica son representados como Mb-mO (vacancia metlica) y MOa+y
(oxgeno intersticial); los que tienen exceso metlico son los MOa-x (vacancia de
oxgeno) y Mb+nO (metal intersticial).
Tabla 3.1 Tipos de xido no-estequiomtricos y lugar donde crece el mismo.
Tipo Subtipo
n MOa-x

Conduccin
electrica
Electrones libres

Intercara donde
crece el xido
Metal/xido

Ejemplos
Nb2O5, Ta2O5, TiO2, ZrO2, CeO2,
WO3, V2O5, Fe2O3

Mb+nO

xido/gas

Mb-mO

Huecos electrnicos xido/gas

MOa+y

Metal/xido

ZnO, BeO.
NiO, FeO, MnO, CoO, Cu2O
UO2

3.1.4 La estructura cristalina metlica y la del xido.

En el proceso de oxidacin de un metal o aleacin participan dos especies
fundamentalmente: las metlicas y el gas.
La estructura cristalina metlica ya ha sido descrita en cursos anteriores. Nos interesa
especialmente la naturaleza de su enlace metlico, con su correspondiente "nube
electrnica" y su notable conductividad elctrica y trmica, como sus propiedades ms
destacadas. Asimismo tiene especial importancia los conceptos de energa y tensin
superficial que nos brinda la fsica del estado slido, motivada porque el fenmeno de
corrosin se inicia o tiene lugar en la superficie de contacto entre el material metlico y el
medio corrosivo. Por ltimo, tiene tambin importancia la estructura cristalina de la cual
derivan muchas de las propiedades de los metales. Escapa a los objetivos de este
Captulo el de profundizar sobre esta materia. Remitiremos al lector a revisar la literatura
pertinente y otros captulos del libro cuando nos sea necesario.
La otra especie que interviene en la reaccin de oxidacin (ecuacin 3.1) es el oxgeno.
La qumica nos ensea que la molcula de este elemento est formada por dos tomos
(salvo la molcula de ozono que es triatmica) unidos entre s por un enlace del tipo
covalente. Posee 6 electrones en su capa externa y por consiguiente tiene un carcter
fuertemente electronegativo y tendencia a ionizarse capturando electrones.

El compuesto que resulta de la interaccin MO es de naturaleza mucho ms compleja

que las especies componentes. Ya hemos descrito en el diagrama de Ellingham del
sistema Fe-O (figura 2.4), que de acuerdo a las condiciones de temperatura y presin del
oxgeno pueden formarse tres tipos de xidos: la wstita (FeO), magnetita (Fe3O4) y
hematita (Fe2O3).

FeO

Figura 3.6 Estructuras cristalinas fundamentales de los xidos del hierro

En la figura 3.6 se incluyen las tres estructuras cristalinas de los xidos de hierro
indicados. La wstita tiene una estructura cbica centrada en la cara (FCC). De los
diagramas de Ellingham y de fases del sistema Fe-O se deduce que este compuesto solo
es estable a temperaturas superiores a 570-575C. Se conoce adems que la cantidad
de hierro que contiene es menor que el correspondiente a la estequiometra del
compuesto, es decir, una proporcin de Fe1-xO, y por consiguiente una elevada
concentracin de vacancias catinicas (semiconductor tipo p). Esta caracterstica de la
wstita crea condiciones muy favorables para la difusin del Fe2+ a travs de los espacios
vacantes y de los electrones por medio de un salto hacia su vecino segn la relacin:
Fe2+ - e = Fe+3

(3.2)

La he
ematita tiene una estru
uctura romb
bohdrica. De su frm
mula Fe2O3 se deduce
e que el
hierro
o acta con su valencia
a mxima de
d +3 y por lo tanto corrresponde al
a mayor esstado de
oxidaccin.
El xido ferroso--frrico mag
gnetita (Fe3O4) posee una estrucctura cbica
a del tipo "e
espinel"
que, como
c
puede observarrse en la fig
gura 3.6 tiene una con
nfiguracin muy complicada y
densa
a. El hierro acta con
n valencias +2 y +3. Por
P cada i
n Fe+2 se asocian dos Fe+3
segn
n una secue
encia regula
ar. Para un conocimien
nto ms pro
ofundo sobre la natura
aleza de
este tipo de compuestos puede consultarse la exccelente pub
blicacin de J. Benard (13).
El hie
erro, en parrticular, pue
ede formar tres capass de xido cada una con
c caracte
ersticas
especciales de tra
ansporte in
nico y electrrnico. Esto
o determina
a la cintica
a de crecimiiento de
cada capa. Otros
s ejemplos, se mostrarrn en la sig
guiente secccin.

3.2 La
L formac
cin de x
xidos sob
bre metalles
La formacin de
e xidos so
obre metales y aleacciones va a dependerr de la natturaleza
misma
a del meta
al y del tipo
o de xido
o que se fo
orme. De este
e
modo,, se puede
en tener
metales que fo
ormen un solo xido
o o varias capas de
e ellos dep
pendiendo de las
condicciones. Es posible tam
mbin que lo
os producto
os de la oxiidacin no sean
s
slido
os y hay
casoss en los que
e la solubiliidad del oxxgeno es muy
m alta en el metal. Estos
E
se disscutirn
brevemente a co
ontinuacin..
3.2.1 Sistemas que forma
an capas de
e xidos sencillas
s
3.2.1.1 Oxidaci
n del Nqu
uel
El nq
quel forma NiO,
N
el cual es un xid
do semiconductor tipo p con deficciencia catinica.

Fig
gura 3.7. Representacin esquemticade la oxid
dacin del nquel.

La fig
gura 3.7 mu
uestra su mecanismo
m
o de crecim
miento. En la intercara
a xido/gass puede
ocurrir la siguie
ente reacci
n, la cual describe la formacin de un xido tipo
o p con
deficie
encia de metal,
m
donde
e OO es el anin de oxgeno
o
en posicin aninica
a
y h es el
hueco
o electrnic
co:

1 / 2O2 = OO + V Ni + 2h

(3.3)

El Ni impuro se
e oxida ms rpido que el nq
quel puro. Esto se debe
d
al efe
ecto de
q aumentan la cantidad de vacancias
impurrezas de mayor valencia que la del xido que
de nq
quel en el xido.

3.2.1.2 Oxida
acin del Zinc
Forma
a ZnO, el cual
c
es un xido sem
miconductorr tipo n con
n exceso de
d metal, es
e decir,
tiene Zn2+ intersticial y elecctrones en la banda de
d conduccin. La figu
ura 3.8 mue
estra su
mecanismo de crecimiento
. La reaccio
c
on que desccribe al xido de Zn es la siguien
nte:

ZnO = Zni + 2e + 1 / 2O2

(3.4)

Figura 3.8.
3 Oxidacin del Zn.

3.2.2.. Oxidacin
n de metalles que forrman capas
s multiples
s
3.2.2.1 Oxida
acin del Hierro
H
El hie
erro forma varias
v
capa
as de xido
os en su su
uperficie. El
E nmero de
d capas depende
de la temperaturra. Por debajo de 600C forma dos
d capas: magnetita
m
( 3O4) y hematita
(Fe
h
(Fe2O3), siendo esta ltima
a la ms exxterna. Por encima de
e esta temp
peratura forrma tres
capass en el sigu
uiente orden
n: Fe/FeO/F
Fe3O4/Fe2O3. La prop
porcin de estos
e
xido
os es de
95:4:1
1, lo que indica que el crecim
miento del FeO es muy
m
rpida. Otra man
nera de
repressentar la magnetita es: FeOFe2O3 lo que indica que este xido es
e una
combinacin de los otros do
os, en este
e caso, una espinela in
nversa.
ormacin de las capa
as de xid
dos sobre hierro y acero
a
va a depender de la
La fo
tempe
eratura y de
d la presi
n parcial de oxgeno
o como se
e estudi en
e el diagra
ama de
Ellingham-Richa
ardson simp
plificado del captulo 2.
2 Las reaccciones que pueden occurrir en
cada intercara de la figura 3.9
3 son:

Interccara Fe/FeO
O:
Interccara FeO/Fe
e3 O 4 :

Fe = Fe 2+ + 2e
Fe 2+ + 2e + Fe3O4 = 4 FeO
F

(3.5
(3.6)

Interccara Fe3O4/Fe2O3:

2 Fe 3+ + 3O 2 = Fe2 O3

(3.7)

Fe n + + ne + 4 Fe2 O3 = 3Fe3 O4

(3.8)

1 / 2O2 + 2e = O
2 Fe 3+ + 6e + 3 / 2O2 = Fe
F 2 O3

(3.9)

Interccara Fe2O3/GAS:

(3.10)

Figura
a 3.9. Mecanismo de forrmacin de los xidos de hierro a T>600C.

3.2.2.2 Oxida
acin del Cobalto
C
El co
obalto, dependiendo de la temperatura y la presin
n parcial de
d oxgeno
o en el
ambie
ente, puede formar uno capa de CoO o dos xidos en el siguiente orden:
Co/Co
oO/Co3O4. Las dos ca
apas de xiido consiste
en principa
almente de CoO. El Co
o3O4 se
forma
a sobre el CoO
C
como una delgad
da capa. El mecanism
mo de formacin es siimilar al
del hierro: difusi
n de Co2+ a travs de la capa de
d CoO que
e es tipo p con deficie
encia de
metal y posiblem
mente de Co
o2+ y Co3+ en
e la capa externa
e
de Co3O4.
3.2.2.3 Oxida
acin de co
obre.
Al igu
ual que el caso
c
anterior, depend
diendo de la presin parcial de oxgeno, el
e cobre
puede
e formar Cu
C 2O cuan
ndo la pre
esin parciial de oxg
geno es menor
m
que
e la de
desco
omposicin de CuO. De lo conttrario la ca
apa de xido consistir en dos capas:
Cu2O//CuO, form
mada en un
n 99% por Cu
C 2O. El xido

Cu2O es tipo p con

c deficie
encia de
metal.
3.2.2.4 El ord
den en las capas
c
de xido

en multi-capas
m
s.
La rellacin oxgeno metal permite conocer el orrden de lass capas de xidos en el caso
de formacin de
e multicapa
as. El xido
o que pose
ea la mayo
or relacin oxgeno/m
metal se

ubicar en la pa
arte ms exxterna. Mien
ntras ms cercano
c
estte la capa de
d xido de
el metal
meno
or ser esta relacin. Ejemplo:
E
FeO/Fe3O4/Fe
e2O3 relaccin O/Fe: 1/1,3/1,5; respectivam
r
mente.
3.2.3 Sistemas que forma
an especies
s no slida
as.
n del crom
mo
3.2.3.1 Oxidaci
El cro
omo forma una capa de
d Cr2O3 co
on muy bue
enas propie
edades pro
otectoras. Por
P esta
razn el Cr es utilizado mu
ucho como elemento para
p
aleacio
ones de utiilizacin a elevada
e
eratura. Sin
n embargo,, el Cr a muy
m alta tem
mperatura y altas pressiones de oxgeno
o
tempe
puede
e formar CrO
C 3, el cu
ual es gasseoso. El Cr
C puede seguir
s
de esta mane
era una
oxidaccin paralineal, que se estudia
ar ms ad
delante. La capa de Cr2O3 alca
anza un
espessor determinado (ver figura
f
3.10).

Figura 3.10. Oxidacin y volatilizacin de los xidos

de Cr a altas T y PO2

acin del molibdeno

m
y tungsten
no
3.2.3.2 Oxida
A dife
erencia del Cr, que fo
orma una capa de esspesor limiitado, la vo
olatilizacin
n puede
ocurrir completamente. En el caso del Mo puede observarse
e el efecto de la volatilizacin
a tem
mperaturas tan bajas como 475
5C. A 725
5C la oxidacin es catastrficca pues
por debajo de 1000C
MoO2(s) y MoO3(l) forman eutctico lquido.
l
El tungsteno
t
C forma
xidoss slidos y por encima
a de esta te
emperatura la volatiliza
acin se ha
ace importa
ante.
s con alta solubilidad
s
d de oxgen
no
3.2.4 Sistemas
3.2.4.1

Oxida
acin del Titanio

La oxxidacin de
el Ti es muy
m
comple
eja. Varias capas de xido pue
eden ser estables
e
termo
odinmicam
mente y estto se une a su alta solubilidad de oxgen
no. La figu
ura 3.11
muestra las capas que pod
dran forma
arse termod
dinmicame
ente hablan
ndo. Sin em
mbargo,

A T< 1000C TiO

T 2 ha sid
do detecta
ado y a T=
=1200C en
e presencia de H2O se ha
encon
ntrado TiO y Ti2O3.

Figura 3.11.
3
Oxidaccin del Ti.

La tab
bla 1 muestra la solub
bilidad de oxigeno
o
en Ti,
T Zr y Hf. Esta solub
bilidad por oxgeno
o
hace que la cin
tica de oxid
dacin sea
a compleja y sea el ressultado de la combina
acin de
la oxid
dacin y la disolucin de oxgeno
o, como lo muestra
m
la siguiente ecuacin:
e

m
= K p (oxiddacion)t 1 / 2 + K p (oxigenoo)t 1 / 2
A

(3.11)

a prxima seccin
s
se
e discutir en mayor detalle loss modelos cinticos para la
En la
oxidaccin de me
etales y aleaciones. Para el caso
o del Ti, la cintica de
e oxidacin cambia
con te
emperatura
a y tiempo:

A T<400C
T
T entre
e
400 y 600

T entre
e
800 y 1000C

Cintica
a Logartmicca
Parablica o cbica
a, despus de
mbia a linea
al
largos tiempos cam
Lineal y luego decrrece la velo
ocidad
acin
de oxida

n de aleacio
ones
3.2.5 Oxidacin
En el caso de aleaciones
metlicas se
a
s puede hablar
h
de dos
d efectos de los ele
ementos
aleantes sobre la
a resistenciia a la oxida
acin:
1- Efecto
o de peque
as cantida
ades de xidos de elem
mentos ale
eantes disue
eltos en
el xid
do del meta
al mayoritarrio, que ya fue
f mencionado anterriormente.
2- Forma
acin de pelculas
p
de
e xido o mezclas de
d xidos de los ele
ementos
aleanttes y los ma
ayoritarios.

La resistencia a la corrosin a alta temperatura de las aleaciones se basa principalmente

en la formacin de una pelcula de xidos u otros compuestos protectores que reduce de
algn modo la velocidad de avance del proceso de oxidacin. Una pelcula protectora
debiera cumplir con varias o todas las siguientes caractersticas:
1- La pelcula debiera tener una buena adherencia para evitar desprendimientos.
2- El punto de fusin debiera ser alto, que siempre lo es para el caso de xidos.
3- El xido debiera tener baja presin de vapor para evitar evaporacin
4- La pelcula de xido y el metal debieran tener coeficientes de expansin
trmica similares
5- La pelcula debiera tener plasticidad a alta temperatura para acomodar las
diferencias en volmenes especficos y en coeficientes de expansin entre el
xido y el metal o aleacin
6- La pelcula debiera tener baja conductividad elctrica y bajo coeficiente de
difusin para los iones metlicos y el oxgeno.
Esta lista debe considerarse cualitativa. Es muy difcil establecer las propiedades de los
xidos in situ, por lo que se deben hacer estudios en forma emprica del comportamiento
a alta temperatura de metales y aleaciones, el cual no se puede predecir de las
propiedades del xido directamente. No obstante, la sola consideracin de los factores
mostrados en la lista de arriba permite un mejor entendimiento de los procesos envueltos
en la oxidacin a alta temperatura.
De los elementos aleantes que proporcionan una efectiva proteccin contra la oxidacin a
alta temperatura estn: el cromo, el aluminio y el silicio.
Para entender el efecto de los elementos aleantes sobre la resistencia a la oxidacin a
altas temperaturas de aleaciones es necesario primero comprender los mecanismos de
su formacin y hacer las consideraciones termodinmicas y cinticas correspondientes.
No todos los xidos son mutuamente solubles y por esa razn se puede esperar que
ocurra la oxidacin selectiva del elemento ms reactivo, lo cual es frecuente cuando se
tiene una gran diferencia en la estabilidad de los xidos. Sin embargo, esto no depender
nicamente de las diferencias entre las energas libres estndar de formacin sino
tambin de las actividades de las especies envueltas en la reaccin (composicin de la
aleacin y presin parcial de oxgeno).
Supngase una aleacin A-B en la cual B es el elemento aleante y A puede ser un metal
ms noble. Considrese que los xidos que pueden formarse son AO y BO. Para la
formacin del xido BO se tiene que:

1
B + O2 ( g ) = BO( s )
2

(3.12)

GBO = G 0 + RT ln
1
/
2
a PO
2
B

(3.13)

Donde B , es B disuelto en la aleacin A-B, y el resto tiene su significado usual. Se ha

considerado al xido BO como puro y por lo tanto su actividad es unitaria. AO y BO son
inmiscibles. La ecuacin 3.13 muestra a la actividad del elemento aleante en el
denominador en donde puede ejercer una influencia positiva sobre el GBO de la
reaccin, es decir, habr un valor de B crtico por debajo del cual no podr formarse BO.
Bajo estas circunstancias es posible que se forme inicialmente AO debido a que el GAO
es ms negativo. A medida que la oxidacin avanza, el B que no ha reaccionado se
acumula en la intercara hasta que GBO se vuelve comparable o menor que GAO, y
entonces BO nuclea por debajo de AO. Esto significa que para la mayora de estas
aleaciones se podr formar una sub-capa de soluto ms reactivo, por debajo de la capa
del xido o sulfuro ms noble. La figura 3.12 muestra esquemticamente la formacin de
una sub-capa de BO por debajo de AO. Ejemplos tpicos son las aleaciones Cu-Be, CuAl, Fe-Cr, Fe-Al y Ni-Cr.
Ahora bien, la sub-capa se forma cuando la concentracin del elemento ms reactivo es
relativamente baja. Cuando la concentracin es moderada, BO y AO competirn para
cubrir la superficie de la aleacin. Si BO crece rpido N se acumula en la intercara
aleacin/BO. En este caso NO no puede crecer por debajo de BO pues es menos
inestable, lo que significa que por debajo de BO, donde el potencial de oxgeno es
pequeo, no puede formarse. Si BO es permeable para N o la pelcula de BO se rompe,
N puede salir y formar NO cubriendo a BO.

Figura 3.12 Oxidacin selectiva cuando la actividad de B es pequea. El xido AO se formar

antes que BO. El aumento de B en la intercara produce la formacin de BO.

La situacin simplificada presentada hasta ahora se modifica debido a:

a- La existencia de solubilidad mutua entre AO y BO
b- Si son los aniones o los cationes las especies que difunden
c- La velocidad de difusin de A y B en la aleacin.

Figura 3.13 Representacin esquemtica de la oxidacin de aleaciones binarias bajo diferentes

circunstancias. El lector puede notar la gran variedad de morfologas de xidos dependiendo de
las caractersticas de los distintos sistemas.

La figura 3.13 muestra un resumen de las distintas morfologas encontradas en

aleaciones binarias reales. Se invita al lector a explorar la figura y considerar los
diferentes sistemas y as adquirir una idea de la complejidad de la oxidacin de
aleaciones binarias.

3.3.- Naturaleza fsica de los productos de oxidacin

La condicin bsica para que los productos de corrosin tengan, en principio, un cierto
carcter protector que retarde la oxidacin, lo constituye la propiedad llamada
"continuidad de la pelcula". Esta continuidad puede ser calificada a travs de la relacin
de Pilling y Bedworth, la cual fue propuesta en 1923 pero que todava se emplea como
primer acercamiento prctico al comportamiento de un metal ante la oxidacin.
Si el volumen de los productos de corrosin que componen la capa es menor que el
volumen del metal que le dio origen, entonces se debe esperar una capa discontinua,
porosa, de malas propiedades protectoras. Si por el contrario, sucede lo inverso, se tiene
entonces fundamento para esperar una capa continua, compacta y buenas propiedades
protectoras.
La relacin de Pilling y Bedworth se expresa matemticamente por la expresin:
RPB =

Vo xido
Wd
=
Vmetal nDw

(3.14)

En donde W y D son el peso molecular y la densidad del xido, respectivamente; w y d

son los del metal y n es el nmero de tomos del metal en la molcula del xido.
Si RPB < 1 se formara una capa porosa, discontinua, con malas propiedades protectoras.
En cambio, si RPB >1, se formara una capa compacta con propiedades potencialmente
protectoras. No obstante, un valor de RPB > 2 puede causar que el xido sea o no sea
protector como se explicar ms abajo. En la Tabla 3.2 se indica los valores de este
ndice para una gran variedad de metales y sus xidos.
En el segundo caso se dice "propiedades potencialmente protectoras" porque si la
relacin RPB es excesivamente elevada (RPB > 2) pueden darse simultneamente otros
fenmenos que puedan afectar las propiedades protectoras de la pelcula. La formacin
de un xido voluminoso puede afectar la estabilidad mecnica de ella misma debido a
perdidas de adherencia o fractura del xido. Esto puede ser causado por diferencias de
plasticidad con respecto al metal o aleacin, as como tambin por la acumulacin de
esfuerzos de tensin internos. El mecanismo de crecimiento de la pelcula de xido
agrava la situacin pues si el xido crece en la intercara metal/xido los efectos antes
mencionados son ms notorios y la capa tendera ms fcilmente a fracturarse y caerse.
Por ejemplo, para el caso de Tungsteno (W) con un RPB = 3,35 la capa de oxido WO3 es
quebradiza a temperaturas bajas y voltil a temperaturas elevadas y por lo tanto no
posee valor protector alguno. Muy distinto es el caso del Cr2O3 y Al2O3 que, como se

sabe, estos xidos ofrecen una excelente barrera protectora en ambientes oxidantes,
tanto para los metales puros (Al y Cr) como para las aleaciones donde se encuentren.
Tabla 3.2 Relacin de Pilling-Bedworth RPB (Vox/Vme) para varios metales y sus xidos

3.4.- Leyes cinticas de oxidacin

Como se estudi en el captulo anterior, la termodinmica puede indicarnos que un
proceso de oxidacin puede ocurrir o no. Sin embargo, no dice nada acerca de la
velocidad a la que ocurre, que desde un punto de vista de la ingeniera es de suma
importancia pues es lo que va a definir el tiempo de vida til de un material o parte de un
equipo. En esta seccin se estudiaran brevemente las leyes o modelos que describen la
cintica de la oxidacin.
3.4.1.- Ley lineal.
Se ha encontrado que para los metales que forman pelculas no protectoras en los que
RPB<1 la velocidad instantnea de oxidacin obedece a la expresin:

dy
= kL
dt

(3.15)

en donde y es el espesor de la pelcula, t es el tiempo y kL es la constante de oxidacin

lineal. Integrando la ecuacin 3.15 se tiene:

y = kL + A

(3.16)

En que A es una constante de integracin y que corresponde al espesor de la capa de

xido para t = 0. Este comportamiento se observa para los metales alcalinos y alcalinotrreos, como lo muestra la figura 3.14 para el caso de magnesio a diferentes
temperaturas.

Figura 3.14 Oxidacin lineal del Mg puro en O2 a varias temperaturas. Puede observarse que el
aumento de la temperatura produce un aumento de KL (pendiente de la recta).

Como puede notarse en la figura 3.14, el espesor de la capa de xido resulta

proporcional al tiempo de oxidacin y su velocidad de crecimiento independiente de l.
Podra pensarse entonces que el proceso podra estar controlado directamente por la
reaccin qumica. Sin embargo, esto no es as. En muchsimos casos la constante de la
reaccin qumica resulta superior a la constante de la oxidacin. En la figura se observa
que el aumento de la velocidad de oxidacin con la temperatura corresponde ms bien a
un aumento de la velocidad de un proceso difusivo que a uno controlado por la velocidad
de la reaccin qumica ya que se sabe que esta ltima aumenta de valores del orden del
70-100% para aumentos de temperaturas de unos 10C, mientras que los de difusin no
pasan ms all de un 10-30% para igual intervalo de temperatura.

Por esto y otras razones es que la explicacin que se ha propuesto es otra. Se piensa
que inicialmente, en la superficie limpia del metal, se formara una delgada pelcula de
xido "pseudoamorfa" que vendra a ser como una continuacin cristalogrfica de la red
cristalina no sujeta a tensiones debido a la distorsin que resultara si fuera un xido
propiamente. Sin embargo, cuando la capa alcanza un cierto espesor crtico apareceran
las tensiones internas y consiguiente conversin en el xido con sus verdaderos
parmetros cristalinos.
En otras palabras, la capa de oxidacin sera doble. Una interna contigua al metal y que
sera la principal responsable del retardo de la difusin, y una externa porosa que
ofrecera poca resistencia a la penetracin del oxgeno. El espesor de la primera capa
permanecera constante si la temperatura tambin lo fuera y, por lo tanto, la velocidad de
oxidacin permanecera tambin constante. Un esquema de la morfologa de un metal
alcalino-terreo que presenta este comportamiento lineal de su velocidad de oxidacin se
representa en la figura 3.15

Figura 3.15 Estructura porosa y seudo amorfa de un oxido con RPB<1

De la hiptesis anterior se deduce que el comportamiento lineal debera realizarse una

vez que se ha llegado a alcanzar el espesor crtico a que se ha hecho referencia luego de
un intervalo de tiempo determinado. Esto se aclara perfectamente en la figura 3.16. Para
el tiempo a el crecimiento de y no es lineal. La tangente a la curva para t = 0 (tg())
correspondera a la constante de velocidad de la reaccin qumica; en cambio la tg()
corresponde al valor de la velocidad lineal y constante despus del tiempo a. Todo este
anlisis se ve confirmado experimentalmente como es el caso de la oxidacin del bario
que se representa en la figura 3.17.

Figura 3.16 Representacin esquemtica de los inicios y el estado estacionario de la cintica de

oxidacin lineal. La tg() representa la constante cintica de la reaccin qumica y la tg() la de la
cintica lineal del crecimiento del xido.

Figura 3.17 Cintica de oxidacin del Ba en aire a 17 C.

El comportamiento lineal tambin lo siguen algunos metales que forman xidos voltiles a
temperaturas elevadas, como el molibdeno, tungsteno, vanadio. Sin embargo, ellos no

presentan el perodo inicial como en el caso anotado. Es por ello que algunos autores
denominan a esta ley como "paralineal" para diferenciarla de estos otros casos.
3.4.2.-Crecimiento parablico
Si como resultado de la oxidacin se forma una pelcula continua y compacta con un
valor de RPB>1, la velocidad de oxidacin decrecera en el tiempo ya que la difusin de
los agentes corrosivos a travs de la capa se vera retardada a medida que aumenta su
espesor.
Para fijar las ideas sea y el espesor de la pelcula de xido de un metal genrico en
proceso de oxidacin. Designemos con Cmo y Cog las concentraciones de O2 en las
interfases metal/xido y xido/gas, respectivamente. Si se asume a su vez que el proceso
est controlado por la difusin y la especie que difunde es el oxgeno, entonces se puede
aplicar la primera ley de Fick para resolver el problema. Entonces,

dC

J O = DO
dy

(3.17)

en donde JO es el flujo de oxgeno que difunde (g/cm2 s), DO es el coeficiente de difusin

del O2- (cm2/s) y dC/dy es el gradiente de concentracin de O2- (g/cm3 cm). Ya que se ha
asumido la formacin de una capa "continua", libre de poros o grietas, entonces se puede
reemplazar dC/dy en trminos diferenciales C/y o bien (Cmo-Cog)/ y. Si adems se
divide la expresin (3.17) entre o, la concentracin del oxgeno en la capa expresada
como (g/cm3) se llega a:

JO/O =

DO C mo Cog

O
y

(3.18)

En esta nueva expresin se tiene que Jo/o = dy/dt es la velocidad del proceso expresada
como aumento del espesor de la capa de xido por unidad de tiempo; (Cmo-Cog) = Cog ya
que Cmo 0, porque la velocidad de la reaccin del O2 en la interfase metal/xido es >>
que la velocidad de difusin del oxgeno que controla la velocidad del proceso. Adems,
se puede hacer que DO/O = k'. Finalmente, si el medio circundante de oxgeno no cambia
de concentracin en el tiempo, entonces k'CO resulta ser una nueva constante k'' y la
relacin (3.18) se transforma en:

dy k
=
dt y

(3.19)

Separando variables se llega a:

ydy = k dt

(3.20)

Integrando se llega finalmente a la expresin:

y 2 = k pt + A

(3.21)

Donde A es una constante de integracin y que se interpreta como el espesor de la capa

de xido para t=0. Para un metal desnudo A=0. kp es una constante que incluye al
coeficiente de difusin, concentracin del agente corrosivo y un factor numrico que toma
en cuenta las unidades de medida. Por lo tanto, bajo condiciones de oxidacin constantes
kp depende nicamente de la temperatura.

Figura 3.18 Cintica parablica de la oxidacin del Fe en aire a temperaturas elevadas.

La ley de crecimiento parablico de las pelculas de xidos ha sido ratificada en muchos

casos (Cu, Fe, Ni, etc). En la figura 3.18 se diagrama el caso de la oxidacin del Fe en
aire a temperaturas altas, confirmando el comportamiento parablico. Para reconocer un
comportamiento parablico se grafican los datos de la oxidacin en coordenadas log-log,
es decir, se aplica logaritmo en ambos lados de la ecuacin 3.21. Tal resultado se
muestra en la figura 3.19, en donde puede observarse que las curvas de la figura 3.18 se
observan ahora como lneas paralelas entre si.

Figura 3.19 Cintica parablica de la oxidacin del Fe en aire a temperaturas elevadas graficadas
en coordenadas logartmicas (log-log)

3.4.3.-Crecimiento logartmico y logartmico inverso

Este tipo de cintica de oxidacin puede presentarse a bajas temperaturas o al inicio del
proceso de oxidacin, cuando sobre la superficie del metal o aleacin es delgada (por
ejemplo, 100 nm de espesor). El proceso de transporte a travs de la pelcula delgada es
la etapa controlante, pero en este caso no es la difusin sino la migracin de las especies
bajo la influencia del campo elctrico que se forma entre la intercara metal/xido y
xido/gas. Una diferencia de potencial se establece entre la intercara del metal y la parte
externa de la pelcula, donde se encuentran los aniones de oxgeno. Para una pelcula de
xido de unos 10 nm el campo elctrico puede llegar a ser enorme, unos 106 V/cm. Al
ocurrir el engrosamiento de la capa este campo elctrico disminuye al igual que la
migracin de las especies involucradas en el crecimiento de la pelcula y cuando el efecto
del campo elctrico es pequeo puede ocurrir un cambio el cambio de mecanismo a
control por difusin. Este mecanismo fue propuesto por Cabrera y Mott. Otros
mecanismos que modifican a esta propuesta y consideran que la etapa controlante es el
transporte, va efecto tnel, de los electrones a travs de la pelcula delgada.
La ecuacin de la cintica logartmica es:
y = k e log(at + 1)

(3.22)

donde ke y a son constantes de ajuste. La ley de crecimiento logartmico ha sido

experimentalmente establecida para una amplia variedad de casos. Entre ellos la
oxidacin del Al y el Zn en aire a T<225C; Ni a T = 650C; Cu a 100C; Fe a 375C. Este
ltimo caso se representa en la figura 3.20 para el intervalo de temperatura comprendido
entre los 225-305C y en la figura 3.21 se muestra el mismo grfico en coordenadas
semilogartmicas que corrobora su naturaleza logartmica.

Figura 3.20 Cintica logartmica de la oxidacin del Fe en aire a temperaturas bajas

Figura 3.21 Cintica logartmica de la oxidacin del Fe en aire a temperaturas bajas en

coordenadas semi-logartmicas.

Adems de la cintica logartmica se ha reportado la existencia de la logartmica inversa,

la cual sigue la siguiente relacin matemtica:

1
= b k i log(t )
y

(3.23)

Donde b y ki son constantes. Bajo las difciles condiciones experimentales envueltas en

las mediciones en el intervalo de las pelculas delgadas, es casi imposible diferenciar el
comportamiento logartmico del logartmico inverso. La figura 3.22 muestra este
comportamiento de manera esquemtica.

Figura 3.22 Comparacin entre la cintica logartmica y logartmica inversa

Como se mencion antes, el mecanismo logartmica por el cual se realizara este proceso
es de naturaleza complicada y no existe una teora nica que lo explique. Se sabe que
por lo general ocurre a temperaturas bajas y en especial en el perodo inicial de
calentamiento. Est ligado a fenmenos de adsorcin, a la accin del campo elctrico, del
efecto tunel de los electrones en capas delgadas, al bloqueo de los caminos difusin,
mecanismos de nucleacin y crecimiento, etc. Se suma a esto las dificultades de su
estudio en la fase inicial, tcnicas de alto vaco y el logro del equilibrio trmico. Como
puede verse se trata de un estudio muy complejo que escapa a los objetivos ms
modestos de este Captulo.
3.4.4 Otras cinticas de oxidacin.
En el caso del crecimiento parablico de una pelcula de xido, si se asume que el
proceso est bajo control difusional de las especies que intervienen, se llega a la
expresin de una parbola cuadrtica. Sin embargo, existen muchos casos prcticos en
que la oxidacin de los metales no sigue rigurosamente esta ley. Resulta entonces ms

preciso describir el proceso por una ecuacin del tipo yn = kt, en que el exponente n
puede tener valores comprendidos entre 1<n<2 y 2<n<3.
Para explicar los valores de n<2, se asume que la capa de xido formada no es continua
debida a la presencia de poros, fisuras, grietas, etc. las que se formaran por los efectos
mecnicos que acompaan al crecimiento. Los valores 2<n<3 pueden atribuirse a una
mayor continuidad de la capa, formacin de fases que dificultan an ms la difusin, etc.
Se cree que estos otros tipos de cintica de oxidacin describen una combinacin de los
mecanismos mencionados en las secciones anteriores, ms que la ocurrencia de algn
nuevo mecanismo o proceso bsico. Una relacin cbica como la que se muestra en la
ecuacin 3.24, puede demostrarse matemticamente que corresponde a una etapa
intermedia entre la cintica logartmica y la parablica.

y 3 = kct

(3.24)

3.5.- Variables que afectan a la corrosin qumica.

Dando un sentido pedaggico, los factores que influyen en la corrosin qumica pueden
clasificarse en: 1) factores internos y 2) factores externos. Los primeros tienen que ver
con el material metlico, su estructura, composicin, solicitaciones mecnicas, estado de
la superficie, tratamientos trmicos, etc. Los segundos se refieren a la temperatura y sus
variaciones durante el proceso, naturaleza, concentracin y composicin del medio
corrosivo, contaminantes, la velocidad relativa material metlico-medio corrosivo, o dicho
de otra forma, el grado de agitacin del medio corrosivo, etc. De todas estas variables
solo examinaremos algunas del segundo grupo.
3.5.1.- Efecto de la temperatura.
Ha sido establecido experimentalmente que tanto la constante de las reacciones
qumicas como el coeficiente de difusin en los procesos difusionales aumentan
exponencialmente con la temperatura. Por esta razn fundamental, la oxidacin y la
cintica de la corrosin varan tambin exponencialmente con esta variable.
El efecto de la temperatura puede representarse matemticamente mediante la conocida
ecuacin de Arrhenius:
V=

dy
Q
= A exp

dt
RT

(3.25)

En donde V = dy/dt expresa la velocidad del proceso, A y Q son constantes, R representa

la constante de los gases y T la temperatura absoluta. La constante Q se conoce con el
nombre de energa de activacin y representa la energa que debe poseer una partcula
para que pueda reaccionar o cambiar de lugar. En otras palabras es la magnitud que
regula la velocidad del proceso de oxidacin en estos casos.

Aplicando logaritmo decimal a la expresin 3.25 se tiene:

log(V ) =

Q
+A
2,3RT

(3.26)

Por lo que si se diagrama el log V de la velocidad del proceso corrosivo en funcin del
valor recproco de la temperatura absoluta (1/T) se obtendra una relacin lineal en que la
pendiente de la recta tendra el valor de -Q/2,3R, pudiendo entonces, a partir de este
valor, calcular y conocer el importante valor de la energa de activacin del proceso
estudiado. En las figuras 3.23 y 3.24 se muestra el efecto de la T en la velocidad de
oxidacin del Fe en aire en coordenadas naturales y segn la expresin logartmica de
Arrhenius.

Figura 3.23 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de oxidacin del Fe en aire

Estos grficos no siempre resultan lneas rectas sino con quiebres o cambios bruscos de
pendiente como se muestra en la figura 3.25 en que se registra el proceso de oxidacin
del Fe ARMCO y el electroltico, en el intervalo de temperatura entre 400-1100C, en
coordenadas log V vs 1/T. Estas singularidades se interpretan como cambios en el
mecanismo de oxidacin del proceso estudiado. En el ejemplo sealado los puntos
correspondientes tienen que ver con la aparicin de la wstita, transformacin magntica
(punto de Curie) y conversin de ferrita en austenita.

Figura 3.24 Diagrama de Arrhenius de la oxidacin del Fe en aire.

Figura 3.25 Diagrama de Arrhenius de la oxidacin de Fe electroltico(a) y Fe Armco(b)

La temperatura no solo puede influir en la cintica del proceso sino que tambin
indirectamente en la naturaleza de los xidos formados. Para ello es suficiente remitirnos
a los diagramas de Ellingham ya vistos y las distintas estructuras cristalinas que se
forman en cada caso.
Los cambios de temperatura pueden promover la destruccin rpida de los metales por
oxidacin. Los coeficientes de expansin trmica de un metal, por regla general, es
considerablemente mayor que el de sus xidos (ver tabla 3.3). A consecuencia de ello se
desarrollan tensiones mecnicas entre el metal y la capa de xido que puede ocasionar la
ruptura o desprendimiento de la misma. Esto explica el llamado "choque trmico" con que
se conoce este fenmeno en la prctica industrial.
Tabla 3.3 Algunos coeficientes de dilatacin trmica de metales y sus xidos
Sistema
Fe/FeO
Fe/Fe2O3
Ni/NiO
Co/CoO
Cr/Cr2O3
Cu/Cu2O
Cu/CuO

xido
12,2 10-6
14,9 10-6
17,1 10-6
15,0 10-6
7,3 10-6
4,3 10-6
9,3 10-6

Metal
Metal/xido
15,3 10-6
1,25
15,3 10-6
1,03
-6
17,6 10
1,03
14,0 10-6
0,93
9,5 10-6
1,30
18,6 10-6
4,32
18,6 10-6
2,00

3.5.2.- Naturaleza del medio corrosivo

La naturaleza del medio corrosivo resulta en muchos casos decisiva en el
comportamiento de un material metlico. Se sabe por ejemplo que el Al y sus aleaciones,
el Cr y los aceros "inoxidables", con un elevado contenido de este elemento, son
resistentes en atmsferas que contienen oxgeno u otros agentes oxidantes. Sin
embargo, son severamente atacados en atmsferas que contienen cloruros, an en bajas
concentraciones. El Ni no resiste ambientes que contienen SO2, no as el Cu que ofrece
un buen comportamiento en este gas, an a temperaturas entre 700-900C. Esta
naturaleza selectiva se ilustra en la tabla 3.4.
La Tabla indica la naturaleza altamente agresiva del SO2 para el Fe a 900C, el Ni a 700900C y el Co a 900C. Para el Fe el problema es an mayor por la aparicin de
corrosin del tipo intergranular en esta atmsfera. Esta alta actividad puede explicarse en
el caso del Ni a la posibilidad de formacin de xidos y sulfuros eutcticos de bajo punto
de fusin. En contraste con ellos se nota la alta resistencia del Cr y Cu.
Un comportamiento ms detallado que en la tabla 3.4 puede ser observado en las figuras
3.26 y 3.27, en donde se muestran los comportamientos del Cr, Ni, Co, Cu, Fe y W en
atmsferas con oxgeno y en presencia de SO2. En la figura 3.27 destaca la aparicin de
un mximo alrededor de 800 C para el caso del sistema Ni/SO2.

Tabla 3.4 Velocidad de corrosin expresada como K m+ [mg/cm2/24h], de varios metales en

diferentes atmsferas segn Hatfield

Figura 3.26 Velocidad de oxidacin de varios metales en atmsferas de oxgeno

en funcin de la temperatura.

Figura 3.27 Velocidad de corrosin de varios metales en atmsferas de SO2

en funcin de la temperatura

Las tablas elementales y grficos primarios indicados nos orientan y sirven para enfrentar
el problema de corrosin desde el punto de vista de la seleccin del material metlico
para un determinado proceso en que intervienen gases a temperaturas elevadas.

3.5.3.-Efecto de la contaminacin ambiental

La contaminacin ambiental ejerce una marcada influencia en la corrosin del tipo
atmosfrico y en el gaseoso a temperaturas elevadas. En la tabla 3.5 se indica el efecto
de la contaminacin atmosfrica con SO2, precisamente el contaminante que caracteriza
a una atmsfera del tipo "industrial", derivado a que este compuesto se genera en la
combustin de prcticamente todos los combustibles que se emplean en la industria
como fuente de energa. Como se observa la velocidad del proceso corrosivo casi se
triplica por el efecto de este gas en un ambiente con tan solo un 5% de humedad.

Tabla 3.5 Efecto de gases industriales de diferente composicin en la corrosin gaseosa de

aceros al carbono (0,17 % C) a temperatura de 900 C.

El efecto de contaminantes slidos, como las partculas carbonosas en suspensin

ambiental, polvo, holln, etc. aceleran an ms la velocidad del proceso corrosivo. La
explicacin de ello es de fcil comprensin. No solo facilitan la condensacin de la
humedad en las superficies slidas sino que, adems, concentran los gases por
absorcin y transformacin posterior en cidos por la accin del agua.
Algunos "contaminantes naturales", como podra ser una atmsfera marina, pueden
originar daos catastrficos a altas temperaturas. Las atmsferas marinas, con su
contenido en cloruro de sodio y otras sales suspendidas en el aire en conjunto con los
contaminantes artificiales como el SO2, pueden dar origen a fenmenos especficos de
corrosin a alta temperaturas como el denominado "Corrosin en caliente" o "Corrosin
por sales fundidas" (Hot Corrosion). Este fenmeno se debe a la deposicin de sales
(Na2SO4 + NaCl + azufre) sobre la superficie del metal o aleacin, las cuales a altas
temperaturas y por la interaccin con el metal o elementos aleantes de la aleacin,
pueden dar origen a productos de bajo punto de fusin que modifican fundamentalmente
el sistema corrosivo acelerando catastrficamente su velocidad de deterioro. Es por ello
que algunos autores denominan tambin a este proceso como "Corrosin catastrfica".
Hay bsicamente dos tipos de corrosin catastrfica:
1- Tipo I: Interaccin entre las sales y el metal para formar productos de bajo
punto de fusin. Ocurre a T<884 C (punto de fusin del sulfato de sodio). Es
que se denomina Corrosin Catastrfica. Se manifiesta de manera localizada.
2- Tipo II: Interaccin ente las sales fundidas y los productos de oxidacin
protectores del metal o aleacin. Ocurre a T>884 C, y consiste en la disolucin
de la capa de xidos protectoras por la interaccin con la sal fundida.
Dependiendo de la cobertura de la sal, puede que se presente de manera
general en la superficie del metal o aleacin.
Algo similar ocurre con los "combustibles pesados" como ser los hidrocarburos ricos en
elementos tales como el Ni y el V. Los xidos que se generan en la combustin
interactan, ya sea con los elementos que componen el material metlico, y/o los
contaminantes naturales del ambiente para generar procesos corrosivos de gran
intensidad.

3.5.4.-Concentracin del medio corrosivo

Si restringimos nuestro estudio al caso de la accin del O2 se puede adelantar que el
contenido de este elemento en la atmsfera circundante al metal o aleacin va a
determinar si el proceso de oxidacin es posible y va a influir sobre la naturaleza de los
productos de la reaccin (ver diagramas de Ellingham).
Para muy bajas concentraciones, en que la zona de reaccin no se encuentra
suficientemente abastecida del agente corrosivo, y con la condicin de que el proceso
sea termodinmicamente posible, la velocidad del proceso de corrosin va a depender de
la concentracin del agente oxidante. Esta situacin se presenta en casos como el
comportamiento de metales en nitrgeno, que como se sabe pueden contener pequeas
cantidades de oxgeno por su obtencin desde aire lquido, determinando as la cintica
del proceso de oxidacin. Otros casos, de mayor complejidad, tienen que ver con la
disociacin de gases o mezclas de gases tales como el CO2, SO2 e incluso el H2O, que
en dependencia con la temperatura van a aportar los potenciales de oxgeno segn los
equilibrios siguientes:
2CO + O2 = 2CO2
S + O2 = SO2
H2 + O2 = H2O

(3.27)
(3.28)
(3.29)

Por lo tanto en el segundo ejemplo (ecuacin 3.28) se tiene un fenmeno de mayor

complejidad: 1) sulfuracin por estar en presencia de S y 2) oxidacin por la accin del
oxgeno derivado de la disociacin del SO2.
Para concentraciones de O2 lo suficientemente elevadas en que se tenga asegurado su
abastecimiento en la zona de reaccin y que a su vez se tenga la posibilidad
termodinmica de la reaccin hay que distinguir dos casos. En aquellos en que los
productos de corrosin son de naturaleza semiconductora del tipo n, como por ejemplo el
ZnO, la concentracin del O2 prcticamente no afecta la velocidad del proceso. Esto se
debe a que el mecanismo que controla el fenmeno corresponde a la difusin intersticial
de los cationes Zn2+ a travs de la capa, hasta su encuentro con el oxgeno en la
interfase capa/gas.
Para los metales que se oxidan dando origen a productos de corrosin de naturaleza
semiconductora del tipo p, la concentracin de O2 si afecta significativamente en la
velocidad del proceso derivado del hecho de que en estos casos el mecanismo de
difusin dependen de las concentracin de vacancias y stas, a su vez, dependen de la
concentracin de oxgeno.
3.5.5.-Velocidad del medio corrosivo
Este factor ejerce una marcada influencia en la etapa inicial del proceso antes que la
pelcula formada alcance un espesor que controle la difusin de las especies a travs de
l. Tambin tiene importancia en procesos de oxidacin en que la etapa controlante es la
de difusin de la especie activa desde la fase gaseosa externa al metal. A velocidades

muy elevadas y bajo regmenes turbulentos, como en las condiciones de trabajo de una
turbina a gas, pueden existir condiciones para la destruccin o desprendimientos de capa
asociados a incrementos elevados en la velocidad de degradacin del metal. En cambio,
a velocidades moderadas, este factor afectara tan solo al espesor de la "capa lmite"
favoreciendo o retardando los procesos difusivos en la fase gaseosa y por ende actuando
sobre la concentracin del agente corrosivo. Este caso entonces debe ser analizado
como lo obrado con la variable "concentracin del agente corrosivo".

3.6 Ejercicios.
1.- Una muestra metlica de escandio (densidad 2,99 g/cm3 y masa molar 45,0 g/mol)
tuvo una ganancia de masa de 14,7mg cuando se oxid a 500 C (930 C) por 24 h,
formando Sc2O3 (densidad 3,86 g/cm3 y masa molar 137,9 g/mol). Qu ganancia de
peso se podra esperar en 1000 h a 500 C?
2.- Podra el bario ser atacado rpidamente por N2 a alta temperatura si se forma
Ba3N2 slido?. Explique. Densidades: Ba = 3,59 Mg/m3; Ba3N2 = 4,78 Mg/m3; N2 = 0,44
kg/m3 a 500 C. Masas molares: Ba = 137,34 g; Ba3N2 = 440,03 g; N2 = 28,014 g.
3.- El niobio metlico puede reaccionar con aire para formar iones Nb2+, Nb4+ y Nb5+. A
300 C, el niobio forma Nb2O5. (a) Qu cintica de crecimiento del xido podra usted
esperar?. Explique. (b) Dnde en la capa de xido se forma el nuevo xido?
4.- El estao forma una capa de xido protectora de SnO2 a 200 C (una alta
temperatura para el Sn). Si una muestra de estao gana 14,3 g en 4 h, cunto podra
usted predecir que podra ganar en 24 h de oxidacin a la misma temperatura?
5.- El xido de tantalio Ta2O5 es un xido semiconductor con deficiencia aninica
principalmente (a) Cmo es la mayora de la corriente elctrica conducida a travs del
xido? (b) Calcular la relacin de Pilling-Bedworth para este xido. Volmenes molares:
Ta2O5 = 53,9 cm3 y Ta = 10,9 cm3.
6.- La relacin de volmenes molares In2O3/In es de 2,47. Es un xido protector el que
se forma? Explique. Compare los espesores para 1, 10 y 100 h.
7.- El manganeso se oxida a Mn2O3, una capa semiconductora y protectora, en la cual
una pequea fraccin de iones metlicos son Mn4+. (a) Cmo es la corriente conducida
a travs del xido?. (b) En cual intervalo cae su relacin de Pilling-Bedworth?. (c) De
la ecuacin cintica para la oxidacin.
8.- El estao forma un xido protector SnO en el cual una pequea fraccin de los
cationes tiene una valencia de +4. (a) Como un semiconductor, es el xido tipo p, tipo
n o anfotrico? Explique. (b) Dnde debera el xido crecer? Explique.

9.- El manganeso forma un xido protector MnO en el cual una pequea fraccin de los
cationes tiene una valencia de +3. (a) Como un semiconductor, es el xido tipo p, tipo
n o anfotrico? Explique. (b) Dnde debera el xido crecer? Explique.
10.- El xido de cobalto (CoO) es un xido semiconductor tipo p con una relacin de
Pilling-Bedworth de 1,74. (a) Es el CoO anin o catin deficiente o en exceso? (b) La
difusin de cual especie es primariamente responsable de del crecimiento del CoO? (c)
Qu ecuacin podra la cintica de la oxidacin seguir?
11.- El plomo (volumen molar 18,26 cm3) forma un xido Pb3O4 (volumen molar 75,1
cm3)(a) Calcular la relacin de Pilling-Bedworth para este xido. (b) Cul cintica de
oxidacin podra usted esperar que siga?
12.- En una prueba de oxidacin de una semana, una muestra de lantano gan 0,0112
g debido a la formacin de La2O3. Qu ganancia de peso podra usted esperar en un
ao a esta temperatura? Explique.
13.- El cromo se oxida a Cr2O3. Cmo espera usted que la oxidacin cambie con el
tiempo? Explique.
14.- A 1000 C el silicio forma los xidos SiO y SiO2. (a) Es el SiO2 un xido
semiconductor tipo n o p? (b) Cmo y donde crece el xido SiO2?
15.- El xido cuproso (Cu2O) es un xido semiconductor que contiene una pequea
cantidad de Cu bivalente. (a) Podra el xido ser uno tipo n o tipo p? (b) Podra el
crecimiento del xido ocurrir por difusin aninica, catinica o ambas?
16.- El calcio forma un xido tipo n, CaO. El cadmio forma tambin un xido tipo n,
CdO. Despus de la oxidacin por una hora una muestra de Ca y una de Cd tienen
cada una ganancia de 0,05000 g. Qu ganancia de masa se podra predecir despus
de 100 h?. Por qu? Explique.
18.- A 400 C el estao se oxida a SnO2, el cual contiene una pequea fraccin de
iones Sn2+. Ser el xido tipo n, tipo p o anfotrico? La oxidacin es controlada por
difusin Qu est difundiendo? Por cul va?
19.- El pentxido de vanadio (V2O5) es ms correctamente escrito V>2O5 por lo que
tiene un exceso catinico. (a) Es el xido un semiconductor tipo n, tipo p o anfotrico?
Explique. (b) Podra el crecimiento del xido ocurrir por difusin aninica, catinica o
de ambas formas?
20.- El litio metlico (volumen molar 13,0 cm3) reacciona en oxgeno para formar Li2O
(volumen molar 14,8 cm3), mientras que en agua gaseosa este forma LiOH (volumen
molar 16,4 cm3). (a) Cul ecuacin de velocidad de oxidacin podra usted esperar en
oxgeno? Explique. (b) La reaccin del Li en agua gaseosa no sigue una cintica
parablica. Cul es la ecuacin que se esperara que siguiera?

21.- El Mo se funde a 2623C y sera un metal excelente para servicios a 1000C

excepto porque no puede usarse en aire por encima de los 725C sin una capa
protectora. Capas de aluminio estn siendo utilizadas.
a. Por qu Mo no puede ser utilizado sin proteccin a 725C?
b. Ya que el aluminio funde a 660C, Cmo puede este otorgar
proteccin?
c. Sera este recubrimiento auto-reparable? Explique
21.- Se estn evaluando aleaciones Ni-Cr para una aplicacin a 1000C en aire. En la
tabla 1 se muestran los resultados.
Tabla 1. Oxidacin del Ni aleado con Cr, 1000C, aire
%Cr en peso
0,0
0,3
1,0
3,0
10,0

Kp [g2/cm4 s]
3,10 10-10
14,0 10-10
26,0 10-10
31,0 10-10
1,50 10-10

d. Estime la fraccin de Cr crtica en la aleacin Qu puede concluir

acerca de este valor?
e. A que se debe la variacin de la constante parablica con la
concentracin de Cr? Explique claramente tomando en cuenta como
es modificada la capa de xido

REFERENCIAS
Referencias consultadas y recomendadas (Primera Edicin).
(1).- Tomashov N. D. Theory of Corrosion and Protection of Metals. TheMcMillan Company. 2nd. Ed.
Pg.5. (1967).
(2).- Hoar T. P. Report of The Commitee on Corrosion and Protection. London. (1971).
(3).- Hausler R. H. Economics of Corrosion Control. Materials Performance June. Pg.9-12. (1978).
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Referencias consultadas y recomendadas (Segunda Edicin)

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(3)- Otero Huerta, E. Corrosin y degradacin de Materiales. Ed. Sntesis, Espaa, 2001.
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10.- Scully, J. C., The Fundamentals of Corrosion. 2nd Edition, Pergamon. England. 1975.
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13.- Metals Handbook, 9th Edition, Volume 13, Corrosion. ASM international, USA, 1987.