Tema 4 ST

QUMICA
GENERAL 1a Parte - NHD
QUMICA GENERAL
TEMA 4.- Equilibrio
Prof. ngel Orte Gu?rrez

Departamento de Fisicoqumica
Facultad de Farmacia
Universidad de Granada
TEMA 4.- Equilibrio
Procesos espontneos y equilibrio

Segunda Ley de la Termodinmica
Energa libre
Equilibrio Vsico
Equilibrio qumico y Ley de accin de masas
Origen termodinmico de la constante de equilibrio
Principio de Le Chatelier y Factores que modican el equilibrio
Composicin del sistema
Temperatura
Presin
Prof ngel Orte Gu?rrez - UGR
CC BY-SA 4.0
QUMICA GENERAL 1a Parte - NHD
Obje?vos
U?lizar el cambio de entropa total para determinar si un sistema est en equilibrio.
U?lizar el cambio de energa libre para determinar la espontaneidad de un proceso a
una temperatura dada.
Calcular la energa libre estndar de reaccin a par?r de las energas libres estndar de
formacin.
Escribir la constante de equilibrio para una reaccin balanceada.
Determinar la energa libre de reaccin a par?r del cociente de reaccin.
Calcular la constante de equilibrio a par?r de la energa libre estndar.
Calcular una concentracin o una presin de alguno de los productos o reac?vos en
equilibrio, u?lizando un cuadro de equilibrio.
Predecir la direccin de una reaccin, dada K y la concentracin de reac?vos y
productos.
U?lizar el Principio de Le Chatelier para predecir cmo la composicin de equilibrio de
una mezcla de reaccin se ve afectada por la adicin o extraccin de reac?vos,
compresin o expansin de la mezcla o cambios en la temperatura.
Predecir el valor de K a una temperatura diferente.
4.1.- Procesos espontneos y

equilibrio
La experiencia nos dice que existen procesos que suceden espontneamente, mientras
que otros no suceden.
En principio se pens que los procesos ocurran hacia mnimos energ?cos, lo que
parece sensato, pero
hay procesos espontneos que suceden incrementando la energa del sistema:
La disolucin de sales como el KNO3 absorbe calor del medio
El agua se convierte en vapor por encima de 100 C, absorbiendo calor del
medio.
En general, cualquier reaccin endotrmica, la energa del sistema se
incrementa, al absorber calor del medio.
Por tanto debe de haber otro criterio que explique por qu suceden unos procesos y
otros no.
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4.1.- Procesos espontneos y

equilibrio
Adems, existen una serie de reacciones qumicas con unas caracters?cas par?culares:
Son espontneas hasta una cierta extensin, pero luego se de?enen. Es decir, no
todos los reac?vos se convierten en productos.
Esto es bastante crucial para la industria qumica, ya que pueden
desperdiciarse reac?vos para obtener el producto deseado.
Se comprueba que bajo ciertas condiciones los productos formados pueden
descomponerse formando reac?vos. Es decir, son reacciones reversibles.
Estas son las caracters?cas de reacciones en equilibrio qumico.
En este tema estudiaremos cmo la Termodinmica se encarga de dilucidar los
procesos tanto Vsicos como qumicos que suceden espontneamente, a travs de la
Segunda Ley, y de cmo se relaciona esta Ley con las leyes generales del equilibrio
qumico.
4.1.1.- Segunda Ley de la

Termodinmica
El enunciado de la segunda ley de la Termodinmica es el siguiente:
La entropa de un sistema aislado aumenta en el curso de cualquier cambio
espontneo.
Entropa.
La entropa (S) es una funcin de estado que es una medida del desorden del
sistema.
A nivel molecular se relaciona con el nmero de diferentes estados
moleculares accesibles.
Los gases ?enen una entropa mayor que los lquidos, y los lquidos una
mayor entropa que las correspondientes formas cristalinas.
Los gases a baja presin ?enen mayor entropa que a altas presiones.
La entropa siempre aumenta con la temperatura.
Cuando una sustancia se disuelve en otra, aumenta la entropa total del
sistema.
Una reaccin qumica que produce un aumento en el nmero de moles de
gases est acompaada por un aumento en la entropa.
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Termodinmica
Entropa.
Aqu vemos como la entropa de un lquido es mucho mayor que la de un slido.
El carcter de funcin de estado de la entropa hace que el cambio en la entropa

de un proceso (S) no dependa de la trayectoria, tan solo depende de los estados
inicial y nal del proceso.
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Termodinmica
Entropa.
Las unidades de la entropa son J K-1.
Los valores de entropa molar estndar de cada sustancia qumica son conocidos
(la 3 Ley de la Termodinmica se encarga de ello, aunque esto queda fuera del
alcance de este tema), por lo que para cualquier proceso, puede conocerse el valor
de S.
Para un cambio Vsico o una reaccin qumica, la entropa de reaccin estndar (a

1 bar de presin):
!
!
!
Sr = n Sm (productos) n Sm (reactivos)
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Termodinmica
Desigualdad de Clausius. Criterio de Espontaneidad y Equilibrio.
La experiencia ha demostrado que el criterio de espontaneidad de un proceso o
una reaccin qumica no es la evolucin hacia un mnimo de energa, si no que
viene determinada por la desigualdad de Clausius:
q
T
Donde S es el cambio de entropa, q es el calor

intercambiado en el proceso, y T la temperatura.
Esto ?ene una consecuencia que es la denicin de la segunda ley de la

termodinmica:
Si el sistema est aislado, no hay intercambio de calor, y q = 0. Por tanto:
S 0
En un sistema aislado la entropa no puede disminuir.
As, cuando se considera el cambio de entropa total: Stot = Ssistema + Sentorno

Sistema + Entorno cons?tuyen siempre un sistema aislado, por lo que para
cualquier proceso espontneo se cumple:
Stot 0

Termodinmica
Desigualdad de Clausius. Criterio de Espontaneidad y Equilibrio.
En realidad la expresin de la desigualdad de Clausius se aplica tanto procesos
espontneos como a sistemas en equilibrio.
Un sistema en equilibrio se encuentra en una situacin estable que parece no
cambiar.
As, en el equilibrio:
S sistema =
q
T
Stot = 0
Mientras que para un proceso espontneo que no se encuentra en equilibrio:
S sistema >
q
T
Stot > 0
Es decir, un proceso o una reaccin qumica suceder con un aumento en la

entropa total (sistema + entorno) hasta llegar a un mximo de entropa, donde ya
no cambie (Stot = 0) y que indicar que se ha llegado al equilibrio.
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Termodinmica
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIN

1. U?lice los datos termodinmicos tabulados de entropa molar estndar para calcular
el cambio de entropa de los siguientes procesos (Asmase que la entropa molar
estndar no depende de la temperatura):
a. La vaporizacin de 1 mol de agua a 100 C.
b. La vaporizacin de 50 g de etanol, C2H5OH a 351.5 K.
Sol: (a) Svap = 118.9 J K-1; (b) Svap = 132.6 J K-1

2. La fusin de una cierta can?dad de agua implica un cambio en la entropa del
sistema de 22 J K-1. El proceso de fusin requiere el aporte de 6.01 kJ.
a. Cul es la temperatura de fusin del agua?
b. U?lice la desigualdad de Clausius para determinar si el proceso de fusin es
espontneo a 10 C.
Sol: (a) Tfus = 273 K; (b) Si, es espontneo.

4.1.2.- Energa Libre

El uso de la 2 Ley como criterio de espontaneidad y equilibrio no es un mtodo
directo, ya que implica calcular el cambio de entropa tanto del sistema como del
entorno.
Para facilitar esto, se dene una nueva funcin de estado denominada energa libre,
G, y que viene dada por:
G = H TS

(Unidades?)

Y para un determinado proceso o reaccin qumica a temperatura constante:
G = H T S

Puede demostrarse que, a presin y temperatura constantes, el cambio de energa
libre del sistema viene dado por:
G = T Stot
As, una funcin de estado del propio sistema, la energa libre, est relacionada
con el cambio en la entropa total (entorno + sistema).
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Por lo tanto, puede obtenerse que a presin y temperatura constante:
En un proceso espontneo:
G < 0

En un sistema en equilibrio:
G = 0
Un proceso espontneo sucede siempre con
una disminucin en la energa libre del sistema,
hasta llegar a un valor mnimo que indica el
equilibrio.

El uso de la energa libre explica por qu hay procesos espontneos que son
endotrmicos (H > 0) o que suceden con una disminucin en la entropa del sistema
(S < 0) (por ejemplo una condensacin).
Esto se puede resumir en la siguiente tabla:
Factores que favorecen la espontaneidad
Cambio en la entalpa
Cambio de entropa
Espontneo?
Exotrmico (H < 0)
Aumento (S > 0)
Si, (G < 0)
Exotrmico (H < 0)
Disminucin (S < 0)
Si, cuando |TS| < |H|
Endotrmico (H > 0)
Aumento (S > 0)
Si, cuando TS > H
Endotrmico (H > 0)
Disminucin (S < 0)
No, (G > 0)
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Energa libre de reaccin Gr.
Conocer el cambio de energa libre de una reaccin qumica, Gr, es importante
para saber
el sen?do de la reaccin.
las condiciones a las que la reaccin llega al equilibrio.
En primer lugar, se dene un estado de referencia, el estado estndar, para todas
las sustancias implicadas en la reaccin. Los estados estndar son los siguientes:
Slidos o lquidos puros, a una presin externa de 1 bar.
Especies gaseosas a una presin parcial de 1 bar.
Especies en disolucin a una concentracin de 1 mol L-1.
As, puede denirse la energa libre estndar de reaccin, Gr, que es aquella en
la que todas las especies implicadas en la reaccin, tanto productos como
reac?vos, se encuentran en su estado estndar.

La energa libre estndar de reaccin, Gr, puede conocerse u?lizando los datos
tabulados de energa libre estndar de formacin, Gf, en un procedimiento
similar al que se emplea para obtener entalpas de reaccin.
Gf es la energa libre estndar de reaccin por mol para la formacin de un
compuesto a par?r de sus elementos en su forma ms estable.
Los valores de Gf para los elementos, en su estado Vsico ms estable a 1
bar de presin, es cero.
As, puede usarse la siguiente ecuacin para obtener las energas libres estndar
de reaccin, Gr:
G ro = n G fo (productos ) n G fo (reactivos )
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Pero, cmo calculamos la energa libre de reaccin, Gr, cuando tenemos una
mezcla de reac?vos y productos en otras condiciones que no son las estndar?
Para la reaccin a A + b B D c C + d D, se puede demostrar, a par?r de la
denicin de potencial qumico (no se trata en este curso), que la energa libre de
reaccin, Gr, para cualquier mezcla de productos y reac^vos viene dada por:
(a )c (a )d
G r = G r! + R T ln C a D b
(a ) (a )
B
A
Gr es la energa libre estndar de reaccin, que se ob?ene de las tablas de

datos termodinmicos.
ai representa un concepto muy importante denominado ac^vidad de cada
una de las sustancias.

ai representa un concepto muy importante denominado ac^vidad de cada
una de las sustancias.
La ac?vidad viene dada por:
Para gases ideales: ai = Pi / P, donde Pi es la presin parcial del gas
expresada en bar, y P = 1 bar.
Para un soluto en disolucin ideal: ai = [i] / c, donde c = 1 mol L-1.
Para un slido puro o un lquido puro: ai = 1.
Para un disolvente casi puro (en disoluciones diluidas): ai = 1.
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Esta ecuacin permite calcular Gr para cualquier composicin de una mezcla que no
est en equilibrio.
Lo interesante es que el valor de la energa libre de reaccin, Gr, no slo indica si la
reaccin es espontnea o no, sino que tambin determina el sen^do de la reaccin:
Si Gr < 0 se produce la reaccin directa.
Si Gr = 0 la reaccin est en equilibrio dinmico.
Pero si Gr > 0, indica que la reaccin transcurre espontneamente en el sen?do
inverso. Se produce la reaccin inversa, es decir, los productos se convierten
preferentemente en reac?vos.


3. Por qu tantas reacciones exotrmicas son espontneas?

4. Explique cmo una reaccin endotrmica puede ser espontnea.

5. Verdadero o falso.
a. A cada muestra de un elemento puro, sin tener en cuenta su estado Vsico, se le
asigna una energa libre de formacin cero.
b. Una reaccin exotrmica que produce ms moles de molculas de gas que los
que se consumen ?ene una energa libre de reaccin estndar posi?va.
6. Calcular la energa libre estndar de la reaccin siguiente a 25 C. Es espontnea la
reaccin a esa temperatura bajo condiciones estndar?
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g)
Sol: Gr = -959.42 kJ mol-1

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7. La energa libre estndar de reaccin para 2 SO2 (g) + O2 (g) D 2 SO3 (g) es
Gr = -141.74 kJ mol-1 a 25 C. Si la presin parcial de cada uno de los tres gases es de
100 bar. Est la mezcla en equilibrio? Cul es la energa libre de reaccin con estas
presiones parciales? Cul es la direccin espontnea de la reaccin en estas
condiciones?
SOLUCIN: Gr = 153.15 kJ mol-1. Es nega?vo, por tanto la reaccin no est en
equilibrio, sucede espontneamente hacia la formacin del producto, SO3.
4.2.- Equilibrio Vsico

Las consideraciones de espontaneidad, y las implicaciones de la segunda Ley de la
Termodinmica, son completamente generales, y no se limitan tan slo a las reacciones
qumicas.
Efec?vamente, en un ejemplo anterior hemos visto cmo emplear la desigualdad de
Clausius para determinar la temperatura de fusin del agua.
As, los cambios de fase tambin vienen regidos por la termodinmica, y por las leyes
del equilibrio dinmico.
Un cambio de fase puede considerarse una reaccin en la que el reac?vo y el producto
es la misma sustancia, pero en dis?nto estado Vsico.
A (estado1) A(estado2)
El cambio de fase, como cualquier otro proceso, llevar implcito:
Un cambio de entalpa, H12 (Tema 3)
Un cambio de entropa, S12
Un cambio de energa libre, G12, que a presin y temperatura constante,
vendr dado por: G12 = H12 T S12
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4.2.- Equilibrio Vsico


8.
a. U?lice los datos termodinmicos tabulados de entalpa de formacin estndar y
entropa molar estndar para calcular la entalpa y entropa de vaporizacin del
agua en condiciones estndar.
b. Suponiendo que los valores de Hvap y Svap no varan con la temperatura,
calcule la energa libre de vaporizacin a 90 y 110 C, y discuta el sen?do
espontneo del proceso.
Datos: Hf(H2O, liq) = 285.83 kJ mol-1; Hf(H2O, gas) = 241.82 kJ mol-1; Sm(H2O, liq) =
69.91 J K-1 mol-1; Sm(H2O, gas) = 188.83 J K-1 mol-1

Sol: (a) Hvap = 44.01 kJ mol-1, Svap = 118.92 J mol-1 K-1; (b) Gvap(90 C) = 0.82 kJ
mol-1, Gvap(110 C) = 1.55 kJ mol-1

9. U?lizando los datos del ejercicio anterior calcule la temperatura de ebullicin del
agua lquida. a qu cree que puede deberse la diferencia con el valor conocido?
Sol: Teb = 370.1 K.

4.3.- Equilibrio Qumico y Ley de

Accin de Masas
Ya se ha comentado que hay reacciones qumicas que pueden llegar a un equilibrio
dinmico.
Para la industria qumica es muy importante conocer la composicin de las
mezclas en equilibrio porque nos dice cunto producto podemos esperar, controlar
el rendimiento de una reaccin, y cmo le afectan las condiciones de presin y
temperatura.
Son reacciones reversibles, que pueden darse en ambos sen?dos.
A + B C
A + B D C
C A + B
Estas reacciones llegan al equilibrio cuando las
velocidades de la reaccin directa y de la
reaccin inversa se igualan, por lo que no hay
un cambio neto.
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Accin de Masas
En este video vemos un ejemplo de reaccin reversible, en la que se dan la
reaccin tanto directa como inversa:
2 NO2 (g) D N2O4 (g)
El NO2 es un gas marrn, mientras que el N2O4 es incoloro. El cambio
en las condiciones externas de temperatura, hace que las reacciones
directa e inversa se den en dis?nta extensin, y se produzcan situaciones
diferentes de equilibrio.
hhp://cwx.prenhall.com/petrucci/medialib/media_porolio/text_images/068_NO2_N2O4Equil.MOV
hhp://bcs.whfreeman.com/chemicalprinciples3e/content/videos/V00026.mov

Accin de Masas
La Ley de Accin de Masas establece que la composicin de una mezcla en equilibrio
viene determinada por una constante.
Este resultado fue inicialmente descubierto de forma experimental por Guldberg y
Waage para la oxidacin del SO2 con O2.
No obstante, el resultado ?ene un fundamento termodinmico que veremos
posteriormente.
Esta constante de equilibrio ?ene la siguiente forma:
Para reacciones en fase gaseosa
a A (g) + b B (g) D c C (g) + d D (g)
Presiones EN EL

EQUILIBRIO
c
d

PC P o PD P o
KP =

a
b
PA P o PB P o

Donde PJ es la presin parcial de la especie J en el equilibrio, dividido por
la presin estndar P = 1 bar, y elevado a su correspondiente coeciente
estequiomtrico j.
(
(
)(
)(
)
)
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Accin de Masas
La Ley de Accin de Masas establece que la composicin de una mezcla en equilibrio
viene determinada por una constante.
Esta constante de equilibrio ?ene la siguiente forma:
Para reacciones en disolucin
a A (dis) + b B (dis) D c C (dis) + d D (dis)

Concentraciones
o c
o d

EN
EL EQUILIBRIO
[C ] c
[D ] c
KC =

a
b
[A] c o [B ] c o

Donde [J] es la concentracin molar de la especie J en el equilibrio,
dividido por la concentracin molar estndar c = 1 mol L-1, y elevado a su
correspondiente coeciente estequiomtrico j.
(
(
)(
)(
)
)

Accin de Masas
De forma general y ms correcta, la constante de equilibrio se expresa en funcin de la
ac^vidad , ai, de cada una de las especies i.
(aC )c (aD )d
a
b
(a A ) (aB )
K =
equilibrio
Ac?vidades EN EL
EQUILIBRIO
La ac?vidad de una sustancia i viene dada segn lo siguiente:

Para gases ideales: ai = Pi / P, donde P = 1 bar.
Para un soluto en disolucin ideal: ai = [i] / c, donde c = 1 mol L-1.
Para un slido puro o un lquido puro: ai = 1.
Para un disolvente casi puro (en disoluciones diluidas): ai = 1.
Qu unidades ^ene la constante de equilibrio?
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Accin de Masas
El valor de la constante de equilibrio da una idea de la extensin a la que se produce la
reaccin.
Cuando K ?ene valores altos (por encima de 103) los reac?vos se gastan casi
totalmente y los productos estn muy favorecidos.
Cuando K ?ene valores bajos (por debajo de 103) los reac^vos apenas se
consumen, produciendo muy poca can?dad de productos.
Reac^vos
Productos
K = 10-3 << 1
K = 1
K = 103 >> 1

Accin de Masas
EJERCICIO DE AUTOEVALUACIN

10.En una mezcla en equilibrio de los gases HCl, Cl2 y H2, a 500 K, el hidrgeno presenta
una presin parcial de 0.42 mPa y el cloro una presin parcial de 0.83 mPa. Cul es la
presin parcial del HCl, sabiendo que la constante de equilibrio a esa temperatura KP
es 41018 para la reaccin: Cl2 (g) + H2 (g) D 2 HCl (g)?
SOLUCIN: PHCl = 11.8 bar

11.Se colocan 3.12 g de PCl5 en un vaso de reaccin con un volumen de 500 mL, y se
permite a la muestra alcanzar el equilibrio con sus productos de descomposicin,
tricloruro de fsforo y cloro a 250 C. A esta temperatura K = 78.3. (a) Calcule las
presiones parciales de los tres gases en el equilibrio. (b) Cul es el porcentaje de
descomposicin del PCl5?
SOLUCIN: (a) PPCl5 = 0.02 bar, PPCl3 = PCl2 = 1.28 bar; (b) Se ha descompuesto el
98.5% del PCl5 inicial.
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4.4.- Origen termodinmico de la

constante de equilibrio
En la primera parte del tema se ha visto cmo la termodinmica constata qu procesos
suceden espontneamente, y cules no, y cuando se llega al equilibrio, a travs de la
variacin en la energa libre, G, del proceso.
Debe exis?r, por tanto, una relacin entre la constante de equilibrio y la variacin
de energa libre del sistema, que es lo que trataremos a con?nuacin.
Ya vimos que para una reaccin qumica, el valor de su
energa libre de reaccin, Gr, determinaba el sen?do de la
reaccin:
Si Gr < 0 se produce la reaccin directa.
Si Gr > 0 se produce la reaccin inversa.
Si Gr = 0 las reacciones directa e inversa estn en
equilibrio dinmico.

Ya hemos visto que, en una mezcla de reac?vos y productos de la reaccin reversible
a A + b B D c C + d D, la energa libre de reaccin viene dada por:
(a )c (a )d
G r = G r! + R T ln C a D b
(a ) (a )
B
A
= G r! + R T ln(Q )
Aqu, hemos denido el cociente de las ac?vidades de productos y reac?vos como

Q, al que denominamos cociente de reaccin.
Hay que tener claro que Q NO ES UNA CONSTANTE DE EQUILIBRIO, si no el
cociente de ac?vidades en cualquier etapa arbitraria de la reaccin.

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La expresin de Gr ?ene otras consideraciones an ms interesantes:
Sabemos que en el equilibrio Gr = 0; por tanto:
(a )c (a )d
Gr = 0 = Gr! + R T ln C a D b
(a A ) (aB )
= Gr! + R T ln(Q )equilibrio = 0
equilibrio
Cuando las ac?vidades (concentraciones o presiones parciales) son las

correspondientes al equilibrio, entonces el cociente de reaccin es igual a la
constante de equilibrio:
(a )c (a )d
(Q )equilibrio = K =
a
b
(a A ) (aB ) equilibrio
Esto nos lleva a uno de los resultados ms importantes de la termodinmica, que

relaciona la energa libre estndar de reaccin con la constante de equilibrio:
Gr! = R T ln(K )
Ya vimos que los valores de Gr pueden obtenerse a travs de las energas
libres estndar de formacin, Gf, de reac?vos y productos con los datos
termodinmicos tabulados. Esto permite obtener la constante de equilibrio de
cualquier reaccin a par?r de sus datos termodinmicos.


12.Calcular el valor de la constante de equilibrio a 25 C de la siguiente reaccin:
N2O4 (g) D 2 NO2 (g)
Conociendo, de las tablas de datos termodinmicos, las energas libres estndar de
formacin de productos y reac?vos a 25 C:
Gf (NO2) = +51.31 kJ mol-1
Gf (N2O4) = +97.89 kJ mol-1

SOLUCIN: K = 0.15
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La relacin entre Gr y K explica fcilmente la extensin de una reaccin.
Cuando K es muy grande (>> 1)
Ya vimos que la reaccin ?ende a formar productos.
La relacin Gr con K nos dice que Gr << 0. Por tanto espontnea hacia la
formacin de productos.
El mnimo de energa libre se encuentra muy desplazado hacia los productos, y
son reacciones que casi parecen completarse hacia los productos.
Gr! = R T ln(K )

La relacin entre Gr y K explica fcilmente la extensin de una reaccin.
Cuando K es muy pequea (<< 1)
Ya vimos que la reaccin favorece a los reac?vos.
La relacin Gr con K nos dice que Gr >> 0. Por tanto espontnea hacia la
formacin de reac?vos.
El mnimo de energa libre se encuentra desplazado hacia los reac?vos, y son
reacciones en las que prc?camente no se ob?enen productos.
Gr! = R T ln(K )
CC BY-SA 4.0

Ya hemos visto que en reacciones reversibles, el signo de Gr nos indica el sen?do de la
reaccin, o si sta se encuentra en equilibrio.
No obstante, con la denicin del cociente de reaccin, Q, y comparando su valor con el
valor de la constante de equilibrio, K, se puede determinar de forma cualita?va la misma
informacin.
Para unas condiciones concretas en una mezcla de reac?vos y productos, se
calcular el valor de Q, y se comparar con el valor de la constante de equilibrio de la
reaccin:
Si Q > K, la reaccin ?ende a formar reac^vos.
Si Q < K, la reaccin ?ende a formar productos.
En ambos casos, el valor de Q ir cambiando hasta llegar
a Q = K, cuando la reaccin llegue al equilibrio qumico.

Si Q > K, la reaccin ?ende a formar reac^vos.
Si Q < K, la reaccin ?ende a formar productos.
En ambos casos, el valor de Q ir cambiando hasta llegar
a Q = K, cuando la reaccin llegue al equilibrio qumico.
Q < K
Q = K
Q > K
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EJEMPLO:
Fe3+ (ac) + SCN- (ac) D FeSCN2+ (ac)
P a r ? e n d o i n i c i a l m e n t e d e u n a
concentracin 50010-5 M para cada una
de las tres especies:
Q=
[ FeSCN 2+ ]
= 200
[ Fe3+ ][SCN ]
Pero K = 1047 para esta reaccin.

Ya que Q < K, la reaccin transcurre hacia
la formacin de FeSCN2+.
Q v a i n c r e m e n t a n d o s u v a l o r
progresivamente hasta que Q = K.
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EJERICICIO DE AUTOEVALUACIN

13.Se introdujo una mezcla de hidrgeno, yodo y yoduro de hidrgeno, cada uno a 55
kPa, en un recipiente calentado a 783 K. A esa temperatura K = 46 para la reaccin H2
(g) + I2 (g) D 2 HI (g). Prediga si en esa mezcla est en equilibrio, o por el contrario el
HI ?ende a formarse o a descomponerse.
SOLUCIN: La reaccin transcurre hacia la formacin del producto HI.
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4.5.- Principio de Le Chatelier y

Factores que modican el equilibrio
Debido a que los equilibrios qumicos son dinmicos, responden a los cambios en las
condiciones en las cuales ?ene lugar la reaccin.
Cuando se desestabiliza un equilibrio, por ejemplo mediante la extraccin o adicin de
un reac?vo, se cambia el valor de Gr, y la composicin del equilibrio ir cambiando hasta
que de nuevo se llegue a la situacin en la que Gr = 0.
Fue el qumico francs Henri Le Chatelier el que empricamente iden?c el principio
general:
Cuando se aplica un cambio a un sistema en equilibrio dinmico, el equilibrio ?ende
a ajustarse para reducir el efecto de ese cambio.
Veamos cmo, siguiendo el Principio de Le Chatelier, el equilibrio qumico se afecta con:
La composicin del sistema
La temperatura
La presin
4.5.1.- Composicin del sistema

Intui?vamente, y siguiendo el principio de Le Chatelier, el equilibrio se desplaza para
contrarrestar la adicin o extraccin de reac?vos o productos.
Si se aaden reac^vos (o se re?ran productos), el equilibrio se desplazar hacia la
formacin de ms productos, para contrarrestar el exceso de reac?vos.
De la misma forma, si se aaden productos (o se re?ran reac?vos), el equilibrio se
desplaza hacia la formacin de reac^vos, para contrarrestar el exceso de producto.
CC BY-SA 4.0

Esto mismo tambin puede describirse termodinmicamente, en trminos de la
constante de equilibrio K y el cociente de reaccin Q.
Si se aaden reac^vos (o se re?ran productos), aumenta el denominador de Q, y se
hace Q < K, favoreciendo la formacin de ms productos, hasta que Q = K.
Si se aaden productos (o se re?ran reac?vos), aumenta el numerador de Q,
hacindose Q > K, favoreciendo la formacin de reac^vos, hasta que Q = K.

Adicin de reac?vo
K = Q
Exceso de reac?vo
Q < K
Se forma producto
K = Q
Adicin de producto
K = Q
Exceso de producto
Q > K
Se forma reac?vo
K = Q

El control del equilibrio mediante la adicin o extraccin de productos y reac?vos es un
aspecto muy importante en procesos industriales.
Por ejemplo, la reaccin puede forzarse a con?nuar si los productos se van
re?rando con?nuamente segn se forman.
Un ejemplo muy importante lo vemos en
la produccin industrial de amoniaco,
segn la reaccin:
N2 (g) + 3 H2 (g) D 2 NH3 (g)

La mezcla en equilibrio pasa por una
c o l u m n a d e r e f r i g e r a c i n d o n d e
nicamente el amoniaco se condensa.
Esto hace que haya exceso de N2 y H2 que
con?nan reaccionando para formar ms
amoniaco.
CC BY-SA 4.0
4.5.2.- Temperatura
Cualita?vamente, y segn el Principio de Le Chatelier, cuando aumenta la temperatura
de un sistema en equilibrio qumico, el equilibrio se desplazar en la direccin de la
reaccin en la que se absorbe calor.
EJEMPLO:
En el proceso de preparacin del metanol sint?co, la ecuacin termoqumica es la
siguiente:

CO + 2 H2 D CH3OH
Hr = 22 kJ mol-1
La reaccin es exotrmica hacia la derecha (libera calor), mientras que la
reaccin opuesta es endotrmica (absorbe calor).
En este ejemplo, cmo puede aumentarse el rendimiento de sntesis
del metanol, aumentando o disminuyendo la temperatura?

4.5.2.- Temperatura
No obstante, puede hacerse una descripcin ms cuan?ta?va, basndonos en
fundamento termodinmico del equilibrio.
En primer lugar, es necesario mencionar que la constante de equilibrio K es constante a
una temperatura dada, pero presenta variaciones con la temperatura.
Efec?vamente, sabemos que la constante de equilibrio viene dada por:
Gr = RTln(K)

Y los valores de Gr varan con la temperatura a travs de la denicin de la
energa libre:
Gr = Hr TSr

Uniendo ambas ecuaciones se llega a:
ln(K ) =
H ro S ro
+
R T
R
Esta ecuacin es muy importante ya que

es la que nos proporciona la variacin de la
constante de equilibrio con la temperatura.
CC BY-SA 4.0
4.5.2.- Temperatura
Si consideramos que Hr y Sr son prc?camente constantes con la temperatura (una
buena aproximacin en rangos de temperaturas usuales de trabajo), puede obtenerse la
siguiente tabla:*
Efecto de la Temperatura sobre la constante de equilibrio K

Reaccin
exotrmica
Hr < 0
Hr / (RT) > 0
ln(K ) =
H ro S ro
+
R T
R
Aumento Hr / (RT)
de T (h) disminuye (i)
K disminuye (i)
Favorece los reac^vos
Descenso Hr / (RT)
de T (i) aumenta (h)
K aumenta (h)
Favorece los productos
Hr / (RT)
Aumento
menos nega?vo,
de T (h)
aumenta (h)
K aumenta (h)
Favorece los productos
Reaccin
endotrmica Hr / (RT) < 0
Hr / (RT)
Hr > 0
Descenso
ms nega?vo,
de T (i)
disminuye (i)
K disminuye (i)
Favorece los reac^vos
* Ntese que el trmino Sr / R puede considerarse prc?camente constante con T, con lo que no afecta a las
consideraciones de la tabla.
4.5.2.- Temperatura
Cuando se conoce el valor de la constante de equilibrio a una temperatura, y la entalpa
de reaccin estndar, es muy sencillo predecir el valor de la constante de equilibrio a
cualquier temperatura a travs de la ecuacin de vant Ho.
A una temperatura T1: ln(K 1 ) =
H ro S ro
+
R T 1
R
A una temperatura T2: ln(K 2 ) =
H ro
S ro
+
R T 2
R
Restando ambas expresiones se llega a la ecuacin:*
K H ro
ln 2 =
R
K 1
1
1

T1 T 2
Esta ecuacin predice la constante de

equilibrio de una reaccin a cualquier temperatura
conociendo el valor de K1 a una temperatura dada
T1.
* NOTA IMPORTANTE: Esta ecuacin supone que tanto Hr como Sr son independientes de la temperatura, lo
que es una aproximacin bastante razonable para la mayora de las reacciones.
CC BY-SA 4.0
4.5.2.- Temperatura

14.La constante de equilibrio K para la reaccin 2 SO3 (g) 2 SO2 (g) + O2 (g) es
2.510-25 a una temperatura de 298 K.
1. U?lizando la ecuacin de vant Ho, prediga si la constante de equilibrio
disminuir o aumentar a temperaturas mayores de 298 K (ntese que necesita
calcular previamente el valor de Hr). a qu temperaturas se favorece la
formacin de productos, a altas o a bajas temperaturas?
2. Prediga su valor a 500 K.
SOLUCIN: K500K = 2.510-11

15.La constante de equilibrio K para la reaccin CO (g) + 2 H2 (g) D CH3OH (g) es 2.2104
a una temperatura de 298 K. U?lizando la ecuacin de vant Ho, prediga si la
constante de equilibrio disminuir o aumentar a temperaturas mayores de 298 K
(ntese que necesita calcular previamente el valor de Hr). a qu temperaturas se
favorece la formacin de productos, a altas o a bajas temperaturas?
4.5.3.- Presin y volumen

Un aumento o disminucin de la presin (o el volumen) va a inuir en una reaccin en
equilibrio en la que intervienen sustancias gaseosas, segn el Principio de Le Chatelier,
desplazando el equilibrio en el sen?do en el que se contrarresta el cambio externo.

De forma intui?va:
Un aumento de la presin (o disminucin del volumen) desplaza el equilibrio en el
sen?do en el que se reduce el nmero total de moles gaseosos.
Si se produce una disminucin de la presin (o expansin del volumen) el equilibrio
se desplaza en el sen?do en el que aumenta el nmero total de moles gaseosos.
Nota: La presin prc?camente no afecta a
reacciones que transcurren totalmente en
fase lquida o slida. Solo afecta a reacciones
que implican la formacin o el consumo de
especies gaseosas.
CC BY-SA 4.0

Sin embargo, la presin total no slo puede cambiar por el incremento o disminucin
del volumen del recipiente. Tambin puede incrementarse la presin total inyectando
un nuevo gas inerte (que no intervenga en la reaccin).
Para una reaccin entre gases genrica en equilibrio:
c
d
PC P o PD P o
a A (g) + b B (g) D c C (g) + d D (g)
KP =
a
b

PA P o PB P o
La presin total viene dada por:
P = PA + PB + PC + PD

Si ahora se inyecta un gas inerte, que no interviene en la reaccin, a una presin
parcial Pinert, la presin total es mayor, y viene dada por:
P = PA + PB + PC + PD + Pinert
(
(
)(
)(
)
)
Sin embargo, como Pinert no inuye en la expresin de la constante de equilibrio, que

solo depende de las presiones parciales de reac?vos y productos, el equilibrio no se
modica.


17.Considere el equilibrio SO3 (g) + NO (g) D SO2 (g) + NO2 (g). Prediga en qu sen?do se
desplazar el equilibrio (formacin de reac?vos o de productos) en los siguientes
casos:
a. Se adiciona NO.
b. Se extrae SO2.
c. Se adiciona NO2.
d. Se adiciona H2.
18.Considere el equilibrio H2O (g) + CO (g) D CO2 (g) + H2 (g).
a. Si se incrementa la presin parcial de CO2, qu sucede con la presin parcial de
H2?
b. Si la presin parcial de CO disminuye, qu sucede con la presin parcial de CO2?
c. Si disminuye la concentracin de CO, qu sucede con la concentracin de H2?
d. Si disminuye la concentracin de H2O, qu sucede con la constante de equilibrio
para la reaccin?
CC BY-SA 4.0


19.Determine si los siguientes enunciados son verdaderos o falsos. Si son falsos, explique
por qu.
a) Una reaccin se de?ene cuando se alcanza el equilibrio.
b) Una reaccin de equilibrio no se ve afectada por el aumento de las
concentraciones de los productos.
c) Si se comienza con una mayor presin de reac?vos, la constante de equilibrio
ser mayor.
d) Si se comienza con mayores concentraciones de reac?vos, las concentraciones de
equilibrio de los productos sern mayores.
BibliograVa
Principios de Qumica. 3 - 5 Eds. P. Atkins y L. Jones. Ed. Mdica Panamericana.
En 3 Ed: Temas 7 y 9; en 5 Ed: temas 8 y 10.
hhp://bcs.whfreeman.com/chemicalprinciples5e

Qumica General. 10 Ed. R. H. Petrucci, F.G Herring, J.D. Madura, C. Bissonnehe. Ed.
Pearson Pren?ce Hall. 2011.
Temas 19 y 15 (en ese orden).
hhp://www.ingebook.com/ib/NPcd/IB_BooksVis?cod_primaria=1000187&codigo_libro=1262
y los contenidos adicionales en:

hhp://cwx.prenhall.com/petrucci/medialib/media_porolio/index.html
CC BY-SA 4.0

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GENERAL 1a Parte - NHD

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TEMA 4.- Equilibrio

Procesos espontneos y equilibrio

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4.1.- Procesos espontneos y

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4.1.- Procesos espontneos y

4.1.1.- Segunda Ley de la

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4.1.1.- Segunda Ley de la

El carcter de funcin de estado de la entropa hace que el cambio en la entropa

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Para un cambio Vsico o una reaccin qumica, la entropa de reaccin estndar (a

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4.1.1.- Segunda Ley de la

Donde S es el cambio de entropa, q es el calor

Esto ?ene una consecuencia que es la denicin de la segunda ley de la

En un sistema aislado la entropa no puede disminuir.

As, cuando se considera el cambio de entropa total: Stot = Ssistema + Sentorno

4.1.1.- Segunda Ley de la

Mientras que para un proceso espontneo que no se encuentra en equilibrio:

Es decir, un proceso o una reaccin qumica suceder con un aumento en la

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4.1.1.- Segunda Ley de la

4.1.2.- Energa Libre

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4.1.2.- Energa Libre

4.1.2.- Energa Libre

Si, cuando |TS| < |H|

Si, cuando TS > H

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4.1.2.- Energa Libre

4.1.2.- Energa Libre

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4.1.2.- Energa Libre

Gr es la energa libre estndar de reaccin, que se ob?ene de las tablas de

4.1.2.- Energa Libre

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4.1.2.- Energa Libre

4.1.2.- Energa Libre

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4.2.- Equilibrio Vsico

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4.2.- Equilibrio Vsico

4.3.- Equilibrio Qumico y Ley de

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4.3.- Equilibrio Qumico y Ley de