LA MAYORA de los procesos en catlisis utilizan catalizadores slidos.

Estos
slidos, de composicin altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o
ms elementos en su frmula), pueden ser sin embargo descritos en forma de
tres componentes elementales: la fase activa, el soporte y el promotor.
La fase activa, como su nombre lo indica, es la directamente responsable de la
actividad cataltica. Esta fase activa puede ser una sola fase qumica o un
conjunto de ellas, sin embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a
cabo la reaccin en las condiciones establecidas. Sin embargo, esta fase activa
puede tener un costo muy elevado, como en el caso de los metales nobles
(platino, paladio, rodio, etc.) o puede ser muy sensible a la temperatura (caso
de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual se requiere de
un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas propiedades
mecnicas.
El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite
optimizar sus propiedades catalticas. Este soporte puede ser poroso y por lo
tanto presentar un rea superficial por gramo elevada (ver tabla 5).
TABLA 5

rea superficial baja (

10m2/gr)

no porosos

vidrio a - Al2O3 SiC

porosos

kieselguhr
piedra pmez

SiO2 - AL2O2 carbn

TiO2 ZnO

no porosos

Gran rea superficial

(

10m2 / gr )
porosos (
cm1 /gr)

0.2

arcillas naturales
Al2 O3 MgO SiO2

Esto es importante si la reaccin qumica es suficientemente lenta; el soporte

tambin debe tener resistencia mecnica elevada si se usan flujos muy
rpidos, o tener resistencia trmica si la reaccin es llevada a cabo en altas
temperaturas. En algunos casos como en la reformacin de gasolinas el
soporte acta tambin como una fase activa la cual sumada a la del platino
permite el proceso completo de deshidroci-clizacin (transformacin de
molculas lineales de bajo octanaje como el hexano o el heptano en molculas
cclicas aromticas como el benceno o el tolueno).
La forma fsica de este soporte tambin est definida por las condiciones de
reaccin (diseo del reactor) y puede ser en forma de esferas, palitos, anillos,
mallas, hojuelas e inclusive monolitos en forma de panal (Figura 15).
Los soportes pueden ser amorfos (SiO2, carbn), o cristalinos, como las zeolitas
o la almina.
Algunos de los soportes ms utilizados son:
alminas

zeolitas

slicas

slice-alminas

carbn

El promotor es aquella substancia que incorporada a la fase activa o al soporte

en pequeas proporciones, permite mejorar las caractersticas de un

catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o

estabilidad. Se conocen dos tipos de promotores: texturales los que
contribuyen a dar mayor estabilidad a la fase activa, yelectrnicos, los que
aumentan la actividad. Los casos ms conocidos como promotores son el
potasio (electrnico) y la almina (textural) en el catalizador de hierro para la
sntesis del amoniaco.
a)

b)

Figura 15. Aspecto fsico de soportes para catalizadores. (a) y (b).

Los slidos catalticos poseen en general fuertes campos interatmicos del tipo
inico o metlico. En general compuestos orgnicos covalentes son no
catalticos. Un requerimiento fundamental es que la estructura cataltica sea
estable bajo las condiciones de reaccin, por ejemplo el metal debe

permanecer en estado metlico y no formar un compuesto (inactivo) con la

molcula reaccionante.
Los metales que catalizan las reacciones de hidrogenacin usualmente
quimisorben el hidrgeno no muy fuerte y lo disocian homolticamente. Son
esencialmente metales del grupo VIII (Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Rh, etc.) y el cobre en
el grupo IV. Tambin algunos metales catalizan oxidaciones porque quimisorben
oxgeno, pero la mayora de los metales en general no pueden ser usados
como tal ya que se oxidan. Sin embargo en forma de xido muchos metales s
son buenos catalizadores de oxidacin (FeO, NiO, CuO, Cr 2O3, etc). El oxgeno
es ms fuertemente adsorbido por los metales que el hidrgeno, de manera
que se forman compuestos estables. Adems los enlaces metal-oxgeno
requieren energas ms elevadas que los enlaces metal-hidrgeno para ser
rearreglados y por lo tanto temperatura ms elevadas.
Los catalizadores xidos pueden ser clasificados en dos tipos: por estructura o
por su enlace con el oxgeno. Aquellos que son de estructura inica en los
cuales los tomos de oxgeno son fcilmente transferidos, la substancia puede
ser un buen catalizador de oxidacin parcial; en general la movilidad de los
tomos de oxgeno causa que se formen xidos no estequiomtricos, por
ejemplo MoO3 y mezclas de algunos xidos como Sb2O3- SnO2 Bi2O3 - MoO3, y
MoO3 - V2O5. Los xidos en los cuales el oxgeno est ms fuertemente
amarrado son estables aun en presencia de hidrgeno y pueden actuar como
catalizadores de deshidrogenacin en condiciones en las cuales los metales,
tradicionalmente usados para estas reacciones, son fcilmente desactivados
por depsitos carbonceos, por ejemplo Cr2O3, Fe2O3.
Otro tipo de slidos catalticos son aquellos que pueden contener en su
superficie grupos cidos debido al gradual removimiento de agua en los
tratamientos trmicos. Dentro de este grupo estn incluidas las zeolitas
(alumino-silcatos con estructura cristalina bien definida y con cavidades
peridicas dentro de su estructura, (ver figura 16).
En el caso de estos slidos la fuerza cida y la naturaleza de esta acidez
(Brnsted o Lewis) son determinantes.

Figura 16. Estructura de una zeolita (a) tipo A y (b) tipo Xo Y.

Otro tipo muy especfico de slidos catalticos son los sulfuros, los cuales
actan en reacciones de eliminacin de azufre, nitrgeno y metales de algunas
molculas. Estos slidos tienen la facilidad de aceptar el azufre o el nitrgeno y
cederlos como H2S o NH3regenerndose continuamente.
Para explicar el fenmeno cataltico heterogneo se han sugerido varias
teoras.
La teora geomtrica explica el acto cataltico como una correspondencia
geomtrica entre los tomos activos en la superficie del catalizador y los
tomos de la molcula o la parte de ella a ser modificada en el momento de la
reaccin. La principal contribucin a esta teora fue la teora de los multipletes
de Balandn que asuma que para hidrogenar benceno se requera de un
arreglo hexagonal de 7 tomos en la cara 111 de los metales (Figura 17). Si
bien se demostr que otros arreglos tambin llevan a cabo esa reaccin,
posteriores resultados han puesto de manifiesto la influencia definitiva de los
tomos en las esquinas, aristas o entre dos capas en formacin (sitios B5) para
ciertas reacciones. Esta teora establece entonces la importancia del arreglo
geomtrico de los tomos oensambles en la superficie del catalizador.

Figura 17. Modelo de adsorcin de benceno en una superficie de

nquel.
La teora electrnica se basa en el hecho de que la quimisorcin involucra
distorsin o desplazamiento de nubes de electrones. Esto puede ser analizado
en funcin de la teora de bandas o de la teora de orbitales moleculares. En el
primer caso, Volkenstein postul que la reaccin est controlada por la
disponibilidad de electrones u hoyos en el catalizador y que la actividad
depende de la facilidad o dificultad de remover o ceder un electrn de o hacia
la red. Esta teora relativamente antigua (1953) fue reemplazada por teoras de
orbitales moleculares las cuales hacen nfasis en la influencia de los vecinos
ms prximos en un tomo en el momento de la quimisorcin.
El punto de vista actualmente ms generalizado sera una combinacin lineal
de ambas teoras, con algunos dominios reservados en los cuales es ms fcil
la aplicacin de una teora que la otra.
El punto de vista qumico de la catlisis vigente desde los trabajos de Sabatier
en 1918, tambin merece ser reconocido. En esta ptica el catalizador es un
reactivo que junto con los otros forma una especie inestable, transitoria en su
superficie. Si la energa de formacin de este intermediario inestable es baja,
es decir existe poca afinidad entre catalizador y reactantes, entonces la
velocidad de la reaccin depender de la velocidad de formacin de ese
intermediario. Si por el otro lado esa afinidad es fuerte y el complejo es
estable, la velocidad de la reaccin depender de la velocidad de rompimiento
de este intermediario. De aqu se deduce el principal postulado de la teora
qumica: la velocidad de la reaccin es mxima cuando los enlaces entre el
complejo adsorbido y el catalizador no son ni demasiado fuertes para que se
quede permanentemente en la superficie ni demasiado dbiles para que no se
absorban.
Todas estas teoras estn interrelacionadas para responder a la pregunta
fundamental: Qu causa que la superficie de un slido adsorba a la molcula
reaccionante, rearregle sus enlaces y desorba los productos de su superficie?

Todos los slidos son no uniformes en el sentido que las propiedades fsicas y
qumicas varan con la localizacin en la superficie. Aun en un metal puro los
tomos en dislocaciones, esquinas y aristas son diferentes a los tomos de las
caras. La heterogeneidad de las superficies catalticas puede ser fcilmente
mostrada por varios mtodos como adsorcin, envenenamiento, etc. Esta
heterogeneidad condujo a H.S. Taylor en 1948 a proponer que la reaccin
cataltica slo se lleva a cabo en algunos lugares especficos los cuales
llam sitios activos. Estos sitios pueden ser activos para una reaccin pero no
para otra y es difcil de identificarlos claramente en una reaccin. Sin embargo,
s es posible estimar su nmero y se calcula que en los metales es del orden
1015 tomos por centmetro cuadrado y en los catalizadores cidos de
1011 tomos por centmetro cuadrado.
La aplicacin industrial de un catalizador heterogneo requiere de la
optimizacin de las tres principales caractersticas de un catalizador: actividad,
selectividad y estabilidad.
La actividad es la consecuencia directa del efecto acelerador, y se define como
una velocidad de reaccin en moles transformados por segundo y por gramo
de catalizador. En el caso de algunos catalizadores se prefiere dar esta
velocidad corregida por el rea del catalizador o mejor an normalizada por el
nmero de tomos de catalizador que estn en contacto con la reaccin
(turnover number). Esta ltima expresin de la velocidad ha sido muy til para
establecer una clasificacin de las reacciones catalticas. Reacciones "fciles" o
insensibles a la estructura y reacciones "exigentes" o sensibles a la estructura.
En el primer tipo de reacciones la velocidad depende tan slo del nmero total
de tomos de catalizador en contacto con el fluido, mientras que en el segundo
caso depende de slo algn tipo de tomo en particular, como por ejemplo
tomos en las esquinas de los cristales de catalizador, un arreglo geomtrico
de tomos (dos o tres), etctera.
En este tipo de expresin de la velocidad, la determinacin del nmero de
tomos superficiales de catalizador es la etapa crtica. Si bien en el caso de los
metales es relativamente fcil evaluar ese nmero a partir de la quimisorcin
de hidrgeno, en otros compuestos catalticos como los xidos y los sulfuros
esta determinacin no est an bien clarificada.
La selectividad de un catalizador est relacionada con el efecto orientador de
la reaccin en una direccin preferente. Esta cualidad es debida a que el
catalizador abre nuevos caminos de reaccin con menor energa de activacin,
los cuales desembocan en una mayor cantidad del producto o en nuevos
productos. Un catalizador es ms selectivo mientras da mayor cantidad del
producto deseado. La selectividad se puede definir como la cantidad de
producto constituido en funcin de la velocidad total de formacin de
productos.
En la reaccin:
A

B+C

la selectividad hacia B ser:

La estabilidad de un catalizador es la variable final a optimizar en su aplicacin

industrial y la que se relaciona directamente con la vida til del catalizador. La
vida de operacin de un catalizador debe ser evaluada en funcin de la
cantidad de productos formados, de manera que en el mnimo de tiempo debe
permitir amortizar el costo del catalizador y la operacin del proceso. Si bien en
las condiciones de uso de los catalizadores en la actualidad casi todos stos
sobrepasan largamente este mnimo de vida til, se requiere de una serie de
prevenciones para evitar que el catalizador se desactive prematuramente.
El fenmeno de la desactivacin est ntimamente ligada a la estabilidad del
catalizador. Las principales causas de desactivacin son:
1) Envenenamiento de la superficie cataltica por una molcula que se adsorbe
fuertemente.
2) Coquificacin (formacin de carbn) de la superficie por deshidrogenacin
de algunos hidrocarburos cclicos.
3) Reconstruccin trmica de la superficie con disminucin del rea activa
(sinterizacin).
4) Prdida de la fase activa por desgaste del catalizador. Cuando algunos
catalizadores se desactivan pueden ser regenerados para recuperar sus
propiedades (totalmente o en parte). El proceso de regeneracin est ligado al
proceso de desactivacin. Algunos catalizadores de procesos como el de
desintegracin cataltica se desactivan muy rpido por la formacin de carbn
en su superficie y deben ser continuamente regenerados. El proceso de
fluidizacin de la desintegracin cataltica obedece a la necesidad de trasladar
continuamente el catalizador del reactor al regenerador y viceversa (Figura
18).

Figura 18. Esquema de un reactor de lecho fluidizado

LA CATLISIS Y EL PETRLEO
Sobre el origen del petrleo existen las ms variadas teoras que intentan
explicar el problema, sin embargo, hasta la fecha no se ha llegado a aclarar
esta cuestin de manera definitiva y satisfactoria. Cierta corriente de
pensamiento supone para el petrleo una procedencia de
tipo mineral (inorgnico) explicando su formacin a travs de un proceso de
descomposicin de carburos metlicos existentes en el interior de la Tierra.
Hoy en da la opinin general se inclina a aceptar una teora de formacin del
petrleo de tipoorgnico. Segn esta teora, el petrleo se ha originado a partir
de restos de plantas y animales inferiores, los cuales en el transcurso de
millones de aos, en ausencia de aire y sometidos al calor de la Tierra y a
presiones elevadas, as como quiz tambin a determinados tipos de bacterias,
catalizadores e incluso a la accin de sustancias radiactivas, se han
transformado en hidrocarburos.
Los petrleos crudos que se extraen de los diferentes campos petrolferos de la
Tierra, incluso los que son extrados de distintas profundidades de un mismo
campo petrolfero, son de naturaleza muy variada incluso en su apariencia
externa. Aparte de las diferencias externas, los petrleos qumicamente se
asemejan unos a otros ya que son fundamentalmente mezclas
de hidrocarburos, es decir, combinaciones de carbono (C) e hidrgeno (H), de
naturaleza muy variada. El petrleo bruto es entonces una mezcla de
diferentes hidrocarburos (la mayor parte saturados) que pueden ser agrupados
por un lado en una de las tres familias siguientes: parafinas (e isoparafinas),
naftenos y aromticos, y por otra parte tambin pueden agruparse segn el
nmero de tomos de carbono que existen en la molcula o segn el punto de
ebullicin o voltilidad que depende fundamentalmente del tamao de la
molcula y de su conformacin.
El gas natural por ejemplo, consiste en molculas ligeras como el metano (CH 4)
de un tomo de carbono (C1), el etano (C2H6) de dos tomos de carbono (C2), el

propano (C3H8) que es un (C3) y butano (C4H10) que contiene cuatro tomos de
carbono (C4). La composicin tpica del gas natural es la siguiente: C 1 79%,
C2 6.5%, C3 6.2%, C4 2.3%, iC4 1.4% e iC+5 3%.
El gas natural viene acompaado de cido sulfhdrico (H 2S) que es corrosivo,
por lo que es necesario una purificacin para eliminarlo. Tradicionalmente el
gas natural es utilizado como combustible para uso domstico (estufas) e
industrial (generadores de vapor para turbinas). En la ltima dcada sin
embargo, su consumo para la produccin de hidrgeno se ha elevado. El
hidrgeno tiene mucha demanda en diferentes procesos de una refinera. La
reaccin tpica del metano con vapor de agua es:
CH4 + H2O

CO + 3H2

El hidrgeno se separa del CO y puede ser utilizado para la sntesis del

amoniaco a travs de la reaccin:

Estas dos reacciones requieren de catalizadores para su aplicacin industrial.

El tamao de las molculas de hidrocarburo que componen el petrleo vara
desde C1hasta C40 - C50 o aun mayores, de ah que tambin se le pueda
clasificar en crudos ligeros o pesados. El contenido de impurezas como azufre
(S), nitrgeno (N) y vanadio (V) de un petrleo tambin es muy importante ya
que determina la calidad y el precio del mismo.
El petrleo, una vez extrado, es enviado por oleoductos hacia las refineras. All
se almacenan y mezclan los diferentes tipos de crudos con el objeto de cumplir
con las especificaciones para las cuales fue construida la refinera. El crudo
mexicano pesado (tipo maya) requiere de instalaciones ms complejas. Las
cargas (crudos) son separadas inicialmente por destilacin (previo lavado para
eliminar las sales incrustantes). En este proceso aproximadamente 75% de los
compuestos son voltiles quedando un residuo llamado asfltico en el fondo.
La fraccin voltil se separa como sigue, en orden decreciente de punto de
ebullicin:
1) hidrocarburos gaseosos (metano o butano),
2) gasolina ligera,
3) gasolina pesada o nafta;
4) kerosina,
5) gasleo ligero,

6) gasleo pesado.
Generalmente los productos obtenidos en este proceso no son suficientes en
calidad ni cantidad para los requerimientos actuales. Por lo tanto se requiere
transformar estos productos en otros de uso ms conveniente. La mayor parte
de estos procesos soncatalticos (90%).
En relacin a la aplicacin de sus productos, el petrleo puede ser separado en:
1) combustible para automviles, aviones y mquinas diesel,
2) combustibles para calefaccin e industrias (calderas),
3) materia prima para la obtencin de hidrgeno y gas para cocina,
4) materia prima para productos qumicos y petroqumicos,
5) aceites lubricantes y grasas, sin olvidar un objetivo contemplado una dcada
anterior y que fue
6) obtener alimentos (protenas).
PROCESOS CATALCOS DEL PETRLEO
El objetivo de estos procesos es el de modificar las fracciones del petrleo para
la obtencin de productos en cantidad y calidad acorde con los requisitos del
mercado. Podemos clasificarlos en la siguiente forma: