Sunteți pe pagina 1din 12

1.

Introducere

Nanotuburile de carbon (CNT) sunt forme alotropice de carbon cu o nanostructura care poate
avea un raport lungime –diametru de mai mare de 10000. Aceste molecule cilindrice de carbon
prezinta proprietati ce le fac utile in multe aplicaţii în nanotehnologie, electronica, optica si alte
domenii de stiinta materialelor. Acestea manifesta o duritate si conductibilitate electrica foarte
bune si sunt deasemenea foarte buni conductori de caldura.
Nanotuburile fac parte din familia structurala a fulerenelor si se clasifica in nanotuburi cu un
singur perete si nanotuburi cu mai multi pereti.
Natura legaturilor dintr-un nanotub este descrisa de chimia cuantica aplicata, in special prin
hibridizare orbitala. Legaturile chimice din nanotuburi sunt compuse in intregime din legaturi sp²
, similare cu cele de grafit. Acest tip de legaturi , care sunt mai puternice decat legaturile de tip
sp³ gasite in structura diamantului asigura duritatea unica a moleculelor . Nanotuburile se aliniaza
natural in “franghii” tinute la un loc de forte Van der Vaals. Sub presiuni ridicate , nanotuburile
pot fuziona , cedand anumite legaturi sp² pentru legaturi sp³ , dand posibilitatea producerii unor
fire dure si cu o lungime nelimitata .

2. Nanotuburi cu un singur perete

fotoliu (n,n) vectorul chiral e indoit nanolegatura de grafin vectorul chiral e indoit
in timp ce vectorul in timp ce vectorul
de translatie nu se de translatie nu se
modifica modifica

zigzag (n,0) chiral (n,m) n si m pot fi numarate la nanolegatura de grafin


capatul tubului
Cele mai multe nanotuburi cu un singur perete (SWNT) au un diametru de aproape 1
nanometru , si o lungime a tubului care poate fi de mii de ori mai mare. Structura unui SWNT
poate fi conceputa prin invaluirea cu un strat de grafit de grosime atomica numit grafin , intr-un
cilindru.
Modul in care stratul de grafin este invaluit este reprezentat de o pereche de indici (n,m)
numit vectorul chiral. Numerele intregi n si m dau numarul vectorilor unitate de-a lungul a doua
directii in structura cristalului hexagonal al grafinului. Daca m=0 nanotuburile sunt numite
zigzag. Daca m=n, nanotuburile sunt numite „ fotoliu”. In rest , acestea sunt numite „chirale”.

3.Nanotuburile cu mai multi pereti

Nanotuburile cu mai multi pereti (MNWT) sunt formati din mai multe straturi de grafin rulate
in jurul propriei axe pentru a realiza o forma de tub.Exista doua modele ce pot fi folosite pentru a
descrie structurile MWNT.
In cazul modelului papusii rusesti(Matrioshka) , straturi de grafit sunt aranjate in cilindri
concentrici , de exemplu un SWNT de (0,8) cu un SWNT de (0,10).
Modelul pergament este realizat dintr-un singur strat de grafit rulat in jurul propriei axe ,
asemeni unui sul de pergament.
Este necesar deasemenea ca nanotuburile cu pereti dubli (DWNT) sa fie mentionate in
aceaste introducere , deoarece acestea prezinta o morfologie si proprietati comparabile cu cele ale
SWNT , dar totodata o imbunatatire a rezistentei fata de materialele chimice.Acest lucru este
foarte important cand functionalizarea este necesara pentru a conferi noi proprietati nanotuburilor
de carbon. In cazul SWNT, functionalizarea covalenta va rupe anumite legaturi duble C=C ,
creand „goluri” in structura nanotubului , astfel modificandu-i atat proprietatile macanice cat si
cele electrice ,pe cand in cazul DWNT, numai peretele exterior este modificat.

2.Rezistenta la tractiune a nanotuburilor de carbon sub actiunea


temperaturii si a tensiunilor reale

Nanotuburile de carbon prezinta proprietati mecanice exceptionale avand modulul lui Young
de aproximativ 1 Tpa , si deasemenea fiind foarte bune conductoare de electricitate.
Primele simulari dinamico-moleculare (DM) la scara atomica , realizata la nivele ridicate ale
solicitarilor , indica producerea unei solicitari de intindere a CNT care poate fi cu pana la 30 %
mai ridicata. Experimentele recente indica producerea unei solicitari de intindere mult mai mica ,
intr-o varietate de scenarii.
Cedarea CNT depinde in principal de aparitia si propagarea defectelor cum ar fi rotatia Stone
– Wales (SW) a legaturii sau tranzitia legaturilor sp2 in legaturi sp3 la locul cedarii.
Primul caz s-a semenalat in principal in cazul CNT solicitate la intindere , pe cand ultimul s-a
semnalat in principla in cazul CNT comprimate axial.
Studiile teoretice si numerice anterioare au aratat ca sub solicitari la intindere mari, rotatiile
legaturilor SW duc la formarea de defecte de tip pentagon-heptagon care sunt favorabile din punct
de vedere energetic la solicitari la intindere mai mici de 5%.
Totusi , barierele de energie mari (de aproximativ8-9 eV) de la formarea rotatiilor legaturilor
SW in calculele statice nu explica intru totul solicitarile scazute la intindere (masurate
experimental) ale SWNT sau MWNT.
O cale de a accelera procesele cinematice in simularea DM este de a mari temperatura
intervalului de tranzitie pentru un proces activ in acest caz este dat de relatia Arrhenius :

t=

unde : Ev=energia de activare


v=vibratia efectiva

La temperatura ridicata , o energie cinetica ridicata creste rata procesului pentru a depasi
barierele , iar intervalul de tranzitie este scurtat . Acest lucru mareste eficienta simularii DM a
procesului activat.
Simularea DM pentru SWNT implica solutia ecuatiilor lui Hamilton de miscare pentru intreg
sistemul, in cadrul diferitelor ansambluri termodinamice.
In acest studiu DM , schema fortei de frecare Langevin este utilizata pentru a controla
temperatura cinetica si pasul temporal este fixat la 0.5 fs.
Potentialul Tersoff-Brenner este utilizat pentru interactiuni C-C ce pot descrie formarea
legaturilor si dinamica ruperii in sistemele simetrice, care a fost parametrizat din grafit , diamant
si sisteme de hidrocarburi moleculare.
Simularea DM a solicitarilor de intindere implica intinderea continua a nanotuburilor prin
mutarea atomilor de la sfarsitul legaturii, urmata de relaxarea lor dinamice la temperatura si nivel
de solicitare constante. O solicitare de intindere de 0.25% este aplicata intr-un singur pas DM si
nivelul de solicitare este mentinut de intervalul de timp necesar pentru relaxarea sistemului
inainte ca urmatoarea solicitare de 0.25% sa fie aplicata. Un nanotub (10,0 )de 60 Å lungime cu
600 de atomi este utilizat pentru studiile de simulare (cu 40 de atomi de sfarsit utilizati pentru
aplicarea solicitarilor) , si CNT-ul este solicitat la rate variind cu 4 ordine de marime (de la 10-6ps
-1
la 10-2 ps-1) si la temperaturi variind de la 300 K la 2400K.
Configuratiile atomice si energetice ale CNT sunt monitorizate si inregistrate in timpul
simularii si este posibila observarea fluajului nanotuburilor. intre nivelele si de solicitare si
temperaturile simulate.
Energia de solicitare pe atom pentru temperaturi si rate de solicitare diferite , ca o functie a
solicitarilor la intindere , este indicata in figura 2(a). Deviatia abrupta a energiei de solicitare de la
comportamentul elastic la valori ridicate ale solicitarilor este datorata aparitiei rotatilor SW ale
legaturilor. Acest lucru este indicat in figura 2(b) prin plotarea unei traiectorii a schimbarii
energiei de solicitare a CNT (10,0) ca o functie a evolutiei temporale a DM apropiata curgerii .
Formarea unui defect SW intr-un nanotub sau retea de grafin implica o rotatie de legatura
similara cu ruperea a 2 legaturi de C-C existente si formarea altor 2 legaturi C-C noi. Numarul
atomilor de C impreuna cu cei 1 , 2 sau 3 vecini s-a schimbat in timpul traiectoriei de fluaj.
Corelatia dintre energii si schimbarea numarului de vecini arata ca fluajul CNT depinde de
rotatiile legaturii.
Rotatiile legaturilor multiple duc la defectele SW multiple , ceea ce poate duce la eventuale
gatuiri si ruperi ale CNT.
Exemplul din figura 2(b) este la T=800K cu o rata a solicitarilor de 3 ∙10-5 ps-1. Traiectoriile
la alte temperaturi si rate de solicitare arata rezultate similare.
In figura 3 este prezentata configurarea atomica a unui CNT (10,0) solicitat 11.5% aproape de
limita de curgere la T=1600 K
Configurarea din stanga arata un grup de pentagoane si heptagoane centrate de un octogon
care rezulta din cateva rotatii SW in regiunea conectata ; cea din dreapta arata inceputul ruperii
CNT (10,0).
Solicitarea de curgere ca o functie a ratelor de solicitare si temperaturi diferite , este
prezentata in figura 4 (a).
Figura arata ca solicitarea de curgere scade la temperaturi ridicate si la rate de solicitare mai
scazute ; acesta depinzand liniar de temperatura si logaritmic de rata de solicitare. Panta
dependentei liniare creste odata cu temperatura (comportarea Arrhenius ca o functie de
temperatura este valabila).
Fenomenul de fluaj la intinderea CNT poate fi descrisa de o teorie a proceselor activate,
astfel tranzitia sistemelor de la starea initiala de pre-fluaj la starea finala de post-fluaj apare printr-
o serie de procese activate cu o bariera efectiva ce defineste caracteristicile intregului fenomen.
In urmatoarea analiza, dezvoltam un model pe baza TST si aratam ca timpul solicitarii de
fluaj , limitat in scara de timp DM si de timp, permite parametrizarea modelului la toate
temperaturile si ratele de solicitare experimentale.
Conform teoriei Eyring , formula Arrhenius pentru un sistem solicitat poate fi modificata
astfel:
( Ev −VK e)
1 1 Kb T
(1) t= e
n v
site

unde t=timpul de tranzitie


e=tranzitia locala
nsite=numarul de faze valabile pentru o tranzitie
K=constanta de forta
v=volumul de activare

Rezulta:

( Ev −VK e)
1 1 Kb T
(2) = e
n ε
site

unde φ=rata de solicitare


ε=rata de solicitare intrinseca (constanta legata de vibratie)

Solicitarea la fluaj ca o functie de temperature si rata de solicitare poate fi exprimata astfel:

E K T
v b lnφ
+ (3) eY=
VK VK n ε
site
Pentru nanotuburi solicitate la intindere , se observa ca procesul de fluaj introduce o secventa
de rotatatie SW de legaturi in intervalul regiunilor local conectate.
Aceste tranzitii duc la o activare cinetica colectiva a mecanismului de cedare a solicitarii
CNT dincolo de limita elastic. Rata combinata pentru N tranzitii multiple poate fi astfel de forma
1/Nt unde 1/t este rata unei singure tranzitii . Astfel o energie de activare efectiva Ea pentru
procese multiple inlocuieste Ev pentru un singur proces:

E K T
a b lnNφ
(4) eY= +
VK VK n ε
site

Rezulta:
E K T  εn site  Kb T  φ 
ln 
a b
− + ln (5) eY=
VK VK  N∆e step  RT  ∆e 
   step 

ln  
φ
 eY=A(T) + B(T)
∆e
 step 

unde

A(T)= (Ea/VK)-(KB T/VK)ln(nsiteε /NΔestep)


B(T)=KbT/VK

sunt intersectia si panta a comportamentului liniar intalnit in figura 4(a) si Δestep este
schimbarea de solicitare la fiecare pas utilizat in simulari.
Dependenta liniara a lui A(T) si B(T) fata de intreaga temperatura este obtinuta prin
compararea expresiei de mai sus cu datele de la simularile la diferite temperaturi. Astfel , pentru
dependenta lui B(T) fata de T obtinem VK=18.04 eV .
Pentru CNT-uri unidimensionale , avand modulul lui Young de 1 TPa , volumul de activare
devine 2.88Å3.Compararea coeficientilor din A(T) da Ea/VK=0.20 iar KB T/VK)ln(nsiteε
/NΔestep)=3.66 x 10-5.Aceste valori corespund unei energii cinetice de activare Ea de 3.6 eV, care,
in cazul unei rotatii SW de legatura duce la cedarea nanotubului.In simularile noastre nsite~600 si
Δestep=0.25% iar ε/N~8 x 10 -3 ps-1. eY nu este dependent de Δestep, deoarece efectele se anuleaza in
A(T) si B(T).
Solicitarile de fluaj a CNT sub actiunea solicitarilor de intindere , cu rate de solicitare
experimental-fezabile poate fi estimat din modelul de mai sus. De exemplu , la T=300 K si la o
rata de solicitare de 1%/h solicitarea de fluaj pentru un CNT (10,0) cu o lungime de 16
micrometri devine 10±1 % conform eY=20.21 + (0.21±0.02) lnε ps-1 din datele indicate in figura
4. Mai mult, efectele lungimii experimentale ale unui CNT conform valorilor prezise ale lui eY pot
fi:
(6) Δe=

unde nsite este liniar dependent de lungimea CNT. Pentru un CNT (10,0) lung de un
micrometru solicitarea de fluaj scade cu pana la 9±1%.
In ecuatia (4) am notat ca solicitarea de fluaj al unui CNT zig-zag sau fotolui sunt calculate
cu ajutorul legaturii C-C care se roteste pe suprafata CNT-ului si care relaxeaza sistemul la
tensiune si temperature nule.Rezultatele sunt indicate in figura 5 . SE observa ca un CNT zig-zag
cu diametru mic are o energie de activare mai mica decat in cazul unui CNt zig-zag cu diametru
mare.Aceste diferente nu apar si in cazul CNT de tip fotoliu.
Solicitarea de fluaj a unui CNT solicitat la intindere depinde de temperatura si rata de
aplicare a solicitarilor.
Solicitarile de fluaj la rate de solicitare si temperature reduse sunt echivalente cu solicitarile
la fluaj realizate la rate de solicitare si temperature ridicate.. Din ecuatia (4) reiese ca:

T1 T2
 φ 1 N   φ 2 N 
=
 nsite φ   n site φ 
   

care arata ca procesul de producer poate fi accelerat prin realizarea simularilor DM la


temperature si rate de solicitare ridicate.

3.Concluzie

Experimentul arata ce rezistenta la intindere este de 40-50 Gpa pentru legaturile SWNT si
MWNT chiar daca solicitaril de fluaj sunt diferite :5-6 % pentru SWNT si 12% pentru MWNT.
Mai mult, modelul indica faptul ca un SWNT fara defecte , lung de un micrometru, la 300 K
, intins cu o rata de 1%/h , curge la o solicitare de intindere de aproximativ 9±1% , pentru un CNT
cu diametru mic , si cu 2-3 % mai ridicata pentru un CNT cu diametru mai mare.
Figura 1.Defect de rotatie Stone-Wales pentru un CNT de tip fotoliu datorat intinderii
Figura 2(a) Energia de solicitare pentru atom ca functie a solicitarii la intindere pentru CNT
(10,0) la temperature si rate de solicitare diferite.Solicitarea la care derivatia abrupta a energiei de
solicitare de la comportamentul elastic este definite ca solicitare de fluaj (b).

Figura 3.Configuratiile atomice ale CNT (10,0) solicitat in proportie de 11.5% aproape de
punctul de fluaj la T=1600 K. In stanga: un grup de pentagoane si heptagoane centrate de un
octogon care rezulta din rotatiile SW din regiunea conectata. In dreapta: inceputul cedarii CNT
(10,0).
Figura 4. Solicitarea de intindere pana la fluaj pentru CNT (10,0) ca o functie a ratei de
solicitare la temperaturi diferite , care descreste odata cu cresterea temperaturii si scaderea ratei
de solicitare.Coltul de sus: A(T) si B(T) definite in ecuatia (5) ca functii de T.
Figura 5 (a) Energia de activare statica a rotatiilor Stone – Wales de legaturi ca o functie de
diametre pentru CNT-uri de tip zig-zag si fotoliu , folosind potentialele Teresoff-Brenner.Tuburile
de tip zig-zag cu diametre mici cum ar fi (10,0) are o energie de activare mai scazuta in
comparatie cu tuburile cu diametre mari. (b) si (c): solicitarea de fluaj a lui (10,0) (cerc si linie
ingrosata ) , (20,0)(romb si linie punctata), (5,5)(cerc si linie punctata) si (10,10)(romb si linie
punctata).CNT-urile ca functii ale ratei de solicitare la T=2400 K . Liniile sunt reprezentari liniare
a solicitarii de fluaj la logaritmul solicitarii de intindere pentru datele experimentale indicate de
cercuri si romburi.Diferenta in energia de activare statica asa cum este aratat in (a) este reflectata
de solicitarea de fluaj.