Reactores

29/04/2010
Dr. Rogelio Cuevas Garca
Los pasos necesarios para que sea posible observar a reaccin:
B
A
1) Transferencia de masa del reactivo A desde el seno del fluido hasta la superficie
externa de la partcula cataltica. Este fenmeno se presenta a travs de la capa
lmite y es externo a la partcula del catalizador; por eso se conoce como
transferencia de masa externa o transferencia de masa interparticular.
2) Transferencia de masa del reactivo A desde la superficie de la partcula cataltica
hasta el sitio cataltico. Este fenmeno se presenta a travs del sistema poroso
dentro de la partcula del catalizador; por eso, se conoce como transferencia de
masa interna o transferencia de masa intraparticular.
29/04/2010
3. La reaccin en el sitio activo; formada a su vez por tres

pasos:
Quimisorcin de A en el sitio activo
Q
Reaccin superficial
Desorcin de B del sitio cataltico
4. Transferencia de masa interna del producto B desde

el sitio cataltico a la superficie de la partcula cataltica.
5. Transferencia de masa externa del producto B desde
la superficie externa de la partcula cataltica hasta el
seno del fluido.
29/04/2010
Consideramos a los poros como una serie de aberturas

p
variable.
tortuosas con reas de apertura
Boca del poro. Apertura que presenta un poro en la
superficie del pellet.
29/04/2010
29/04/2010
`a) Interconectados: el fluido puede alcanzar un punto

dentro del poro cuando menos por dos rutas.
`b)) Va cerrada. El fluido solo p
puede alcanzar un p
punto
dentro del poro por una nica va (boca del poro)
`c) Aislado, que es inaccesible al medio externo.
Cunningham, R. S. and Geankoplis, C. J. Ind. Eng. Chem. Fund., 7.535 (1968)
10
29/04/2010
11
El mecanismo de difusin de las condiciones predominantes y as

podemos tener los siguientes casos:
`
a).
) Difusin
Dif i hidrodinmica:
hid di i
D
Depende
d de
d los
l
gradientes
di
d presin.
de
i
Siempre que establecemos una diferencia de presin, los fluidos se
mueven.
b). Difusin molecular: Debida a la diferencia de concentraciones
como resultado del movimiento de las molculas individuales, a
travs de un medio, debido a la energa trmica que posee.
c). Difusin tipo Knudsen. Se presenta cuando la rapidez de difusin
esta gobernada por los choques de las molculas del fluido con las
paredes que forman los poros. Este tipo de difusin es
predominante cuando d/<0.2, donde = trayectoria libre media.
d). Difusin superficial: es un fenmeno que acompaa a la
adsorcin sobre la superficie de los poros del slido. En la difusin
activada e implica el paso de molculas adsorbidas de un sitio a
otro adyacente explicado por la migracin. Un intento par explicar
este fenmeno es la utilizacin de la analoga bidimensional de Fick
utilizando para ello la concentracin superficial con dimensiones
de moles/rea.
12
29/04/2010
a). Difusin hidrodinmica: Depende de los gradientes de

presin. Siempre que establecemos una diferencia de
presin,
i los
l fluidos
fl id se mueven.
13
Causada por la diferencia de concentraciones; como resultado

del movimiento de las molculas individuales, a travs de un
medio, debido a la energa trmica que posee. En un sistema
poroso se requiere
p
q
que la trayectoria
q
y
libre media () sea
menor al dimetro del poro (d).
La estimacin de DAB se realiza de acuerdo de la formula de ChapmanEnskog.
T 3
D AB = 0.0018583
MA
1
M B
PT AB 2 AB
14
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Difusin molecular
T 3
DAB = 0.0018583
MA
1
M B
PT AB 2 AB
Donde: DAB = difusin global, cm2/s.

T = temperatura, K
MA, MB = pesos moleculares de los gases A y B.
PT = Presin total de mezcla gaseosa, atm.
AB, AB = constantes de Lenard-Jones para la energa
potencial para el par de molculas A y B
B.
AB = integral de colisin, , AB=1 si las molculas son
esferas rgidas, AB = AB(kBT/AB) para gases reales.
15
De forma adicional se tienen las siguientes ecuaciones:
AB =
1
( A + B )
2
AB = ( A B ) 2
que sealan el hecho de que las estimaciones para el par

AB se realizan a partir de los valores respectivos de AA y
BB.
Cuando no existen constantes de fuerza respectivas se
pueden estimar de las expresiones:
1
k BT
T
= 1.3
= 1.18Vb 3
TC
16
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La difusin Knudsen se presenta si la trayectoria libre media ()

es de mayor longitud que el dimetro de los poros (d);
entonces es ms probable que una molcula choque con la
pared del poro antes de encontrarse otra molcula.
molcula
La difusin tipo Knudsen puede calcularse de la ecuacin:
2
(DK )A = av
3
Donde: (DK)A = Difusin Knudsen, [=] cm2/s

v = velocidad molecular promedio
a = radio de poro, cm
17
De la teora cintica de los gases: 1

8RT 2
v =
M A
Donde: R= constante de los gases,
T= temperatura de operacin, K
MA=Peso molecular del componente A.
Combinando ambas ecuaciones y substituyendo las constantes
respectivas obtenemos:
1
(D K ) A
T 2
= 9.7
9 7 (10 ) a
MA
3
La ecuacin anterior muestra que la difusin tipo Knudsen es

independiente de la presin.
18
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Ciertas fragmentos moleculares tienen la capacidad de moverse

sobre la superficie, despus de quimisorberse. Uno de los
fenmenos mejor descritos en este sentido es el llamado
spillover
p
de hidrogeno.
g
La determinacin experimental se convierte en algo difcil, puesto

que las determinaciones de las concentraciones superficiales son
difciles; Asociado a esto tenemos la presencia de los otros tipos de
difusin
19
Para detectar la difusin superficial se realiza una comparacin

para NA en un material donde se ha comprobado que no existe
la
adsorcin, contra el material donde se sospecha un
comportamiento en NA si se realiza la difusin superficial.
Si en el segundo material resulta que NA es mucho mayor a la
pronosticada, entonces se prueba que se la difusin superficial
esta presente.
Se estima que la difusin superficial se puede describir
utilizando una ecuacin anloga de la ecuacin de Fick.
N AS = DS
dC AS
dx
20
10
29/04/2010
Debido a su alta densidad, en comparacin con los gases, es de

esperarse que la trayectoria libre media en lquidos presente un
valor mucho menor que para los gases Es muy difcil encontrar
difusin Knudsen en lquidos.
l correlacin
la
l i de
d Wilkes
Wilk (basada
(b
d en la
l ecuacin
i de
d Stokes-Enstein)
S k
E
i )
1
es la ms usada.
2
M
T
(
)
DAB = 7.4 (108 )
Donde:
V A0.6
VA=volumen molar del soluto A, [=] cm3/gmol

= viscosidad de la solucin, centipoises
AB=Parmetro de asociacin para el disolvente B. los
valores recomendados son: agua=2.6, metanol=1.9, etanol=1.7,
b
benceno,
ter,
h
heptano
y otros solventes
l
no asociados=1.0.
i d
10
La ecuacin anterior se utiliza para bajas concentraciones del soluto

A y produce buenos resultados en el caso de los solventes no
asociados, en cuyo caso el error esta comprendido entre 10%.
21
Estrategia de solucin para considerar los fenmenos de

transferencia en la superficie interna de los poros.
22
11
29/04/2010
El problema que estamos manejando es la descripcin del

proceso de transferencia de masa:
N A = DA
dC A
dz
mol
L2 3 mol
[=]
[ ] L =
2
s L s*L
Sin embargo, se tiene que en este caso se presentan

(principalmente) dos tipos diferentes de difusin: la difusin
molecular DAB y la tipo Knudsen (D)K.
La solucin es el uso de la difusividad efectiva (DE).
Este tipo de difusividad debe estar basada en propiedades
fcilmente medibles. Entre ellas:
1)La superficie externa de la partcula.
2)Una distancia fcilmente determinable, por ejemplo el dimetro
de partcula.
23
Los fenmenos de transferencia (masa o energa) siempre se

miden por unidad de rea. Tmese por ejemplo una partcula
de catalizador esfrica. en condiciones normales el rea
donde puede ocurrir la trasferencia de masa es el rea
externa (r2); pero esa rea en catalizador incluye la boca de
los poros y superficie slida (donde no ocurre en realidad la
transferencia)
Se
han
definido
las
difusividades
y
conductividades
trmicas
efectivas q
que incluyen
y
esto
problemas
La
determinacin
ms
sencilla es por supuesto
experimental
24
12
29/04/2010
( N A )e =
( y A )2 ( y A )1
P
DE
RT
r
25
Pulso de gas
DE =
2
( r ) p
61
m1 = el primer momento estadstico que

se calcula como
1 =
( t ) tdt
( t ) dt
C
0
Difusin del
gas
26
13
29/04/2010
Cuando los datos experimentales no estn disponibles, se

deben estimar; pero se tienen las siguientes dificultades
1)
2)
3)
Cuando se compara ms de un poro resulta que ni la

distancia (z) que se recorre una molcula en su camino de
difusin es la misma, ni la seccin transversal del poro (d).
La trayectoria tortuosa y desordenada del sistema poroso
que no permite conocer el camino de la difusin.
En funcin las condiciones existentes (p, T, dP, tortuosidad,
etc.) pueden presentarse mecanismos de difusin distintos:
Difusin molecular,, difusin Knudsen,, difusin en la
superficie.
Por lo tanto, es muy difcil predecir la difusin efectiva a menos

que se utilic un modelo simplificado de la estructura porosa
27
Este modelo fue originalmente propuesto por Evans y cols

(1961), Scott (1962) y Rothfield (1963),
Estos investigadores sealan que la difusin se describe con la

ecuacin.
NA =
pT dy
D
RT dz
28
14
29/04/2010
D representa la difusin combinada, debe incluir la difusividad de

Knudsen y la molecular su vez definida como:
D=
(1+ y A ) +
D AB
( DK ) A
Depende de la difusin de los reactivos y esta definida como:
= 1+
NB
NA
B
Para una reaccin
P
i del
d l tipo
ti
A
=0. entonces:
D=
resulta
lt que NA = - NB;
1
1
1
+
D AB ( DK ) A
29
En el caso de que el radio de poros es grande (d>>l), entonces

(DK)A, 1/(DK)A0 y entonces
combinada se convierte en:
D=
DDAB.
La
difusividad
1
1
D AB
1
1
1
+
D AB D AB
Por lo tanto el flux molar definido con el modelo como:
NA =
Se convierte en:
NA =
pT dy
D
RT dz
pT dy
p
dy
D
= T ( DK ) A
RT dz
RT
dz
30
15
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Cuando el radio de poros es pequeo (d<<), entonces

(DK)A0, DAB es un valor grande, 1/ DAB0
D=
1
1
( DK ) A
1
1
1
+
D AB ( D K ) A ( D K ) A
En estas condiciones el flux molar es:
NA =
pT dy
D
RT ddz
Sin embargo, el modelo de un poro es evidentemente

incompleto
31
32
16
29/04/2010
La primera suposicin es que es posible representar al sistema

poroso como formado por poros cuya orientacin hacia la superficie
es paralela, adems el radio promedio se ajusta al radio de poros
promedio del sistema
Para calcular el radio promedio se utiliza:
a=
2Vg
Sg
33
La suposicin anterior nos lleva a que necesariamente los poros

se encuentran en una orientacin promedio de 45 y adems
longitud caracterstica (xL) es la longitud de los poros es
entonces:
xL = 2rP
Sin embargo, el sistema poroso siempre en

ms complicado; por ejemplo ese presentan
poros interconectados, poros cuya forma no es
exactamente cilndrica y entonces se utiliza el
factor de tortuosidad () como un parmetro
ajustable.
xL = rP
34
17
29/04/2010
xL = rP
Los diferentes valores que se han determinado para el factor de
tortuosidad son ~1<<6.
35
Recordando que la difusin siempre se mide basada en un rea

perpendicular al movimiento causa de la difusin. El rea ms fcil de
describir es la superficie externa (geomtrica) del catalizador.
36
18
29/04/2010
finalmente, es necesario convertir la difusin que ocurre a travs de la

seccin transversal (a) los poros a la difusin basada en el rea
total del grnulo cataltico.
cataltico
Este factor de correccin es la porosidad de la partcula,
P =
Vg s
volumen de espacios vacios (poros) de la partcula
=
Vg s + 1
volumen total de la partcula
Entonces
Donde
( N A )e = DE
DE =
dC A
dxL
37
En este caso la difusividad efectiva (DE) depende de los dos tipos de

poros :
DE = D M 2 M +
2 (1 + 3 M )
D
(1 M )
Donde: DM=Difusividad en los macroporos y

D=Difusividad en los microporos
38
19
29/04/2010
Las dos difusividades anteriores pueden obtenerse se obtiene

directamente de las definiciones de las difusiones combinadas:
En macroporos.
En microporos
1
1
1
=
+
DM DAB ( DK )M
1
1
1
=
+
D DAB ( DK )
39
20

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Causada por la diferencia de concentraciones; como resultado

La estimacin de DAB se realiza de acuerdo de la formula de ChapmanEnskog.

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Donde: DAB = difusin global, cm2/s.

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que sealan el hecho de que las estimaciones para el par

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La difusin Knudsen se presenta si la trayectoria libre media ()

La difusin tipo Knudsen puede calcularse de la ecuacin:

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Debido a su alta densidad, en comparacin con los gases, es de

DAB = 7.4 (108 )

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