UNIVERSIDAD NACIONAL DE

INGENIERIA
FACULTAD DE INGENIERA
GEOLGICA MINERA Y
METALRGICA

ELECTROQUMICA
PROF. ING. SESPEDES VALKARSEL SVITLANA
ALUMNO: QUISPE POMALAZA CARLOS YERSY
CODIGO: 20134116H
SECCION: S

LIMA-2014

ELECTROQUMICA
REACCIONES REDOX
Un tipo muy importante de reacciones son las denominadas de oxidacinreduccin, tambin llamadas redox o de transferencia de electrones. Hay que
destacar el inters terico de estas reacciones, ya que gracias al desarrollo de
esta parte de la Qumica se establecieron los primeros indicios de la relacin entre
electricidad, estructura atmica y enlace qumico.
Un ejemplo de las mismas son las reacciones de combustin, cuya importancia
energtica ya has estudiado, y tambin hay reacciones redox de tanto inters
industrial como la obtencin de metales (hierro mediante la reduccin con carbn
en un horno alto o aluminio por electrolisis), o la obtencin de energa elctrica de
bajo voltaje en pilas o acumuladores. La corrosin de metales, as como los
procesos biolgicos de la respiracin y la fotosntesis o los procesos que suceden
en las pilas son tambin reacciones de oxidacin-reduccin.
La primera forma de entender las reacciones de oxidacin y reduccin propona
que la oxidacin era la combinacin de una sustancia con el oxgeno y la
reduccin el proceso inverso, esto es, la disminucin del contenido de oxgeno de
una sustancia. Por ejemplo:

Con ese planteamiento, se dice que el metal M1 se ha oxidado, mientras que el

metal M2 se ha reducido. El trmino reduccin proviene precisamente de que, al
perder oxgeno, disminuye (se "reduce") la masa de los xidos metlicos.

Oxidacin
Es el fenmeno mediante el cual una especie qumica pierde electrones, por lo
tanto el nmero de oxidacin (N.O.) aumenta algebraicamente porque pierde
carga negativas.
Ejemplos:

Reduccin
Es el fenmeno mediante el cual una especie qumica gana electrones, por lo
tanto el nmero de oxidacin (N.O.) disminuye algebraicamente porque gana
carga negativas.
Ejemplos:

El agente oxidante, es la sustancia qumica que al reducirse provoca la oxidacin

de otro; por lo tanto la sustancia que se reduce es agente oxidante.
El agente reductor, es la sustancia quimia que al oxidarse provoca o causa la
reduccin de otro; por lo tanto la sustancia que se oxida es agente reductor.
A continuacin se ilustra en forma resumida una reaccin redox:

Descripcin del Proceso:

El tomo neutro del Zn (Zn0) pierde 2 electrones y se convierte en ion cinc (Zn+2)
segn la siguiente reaccin: Zn0 Zn+2 + 2e- . semireaccin de
oxidacin
Los dos tomos que pierde el Zn es ganado por el in ferroso (Fe+2) para
convertirse en atomo neutro (Fe0) Fe+2 + 2e- Fe0 .. semireaccin
de reduccin
El in Zn+2 es forma oxidada del Zn0 y el Fe0 es la forma reducida del Fe+2
El sulfuro ferroso FeS, se llama oxidante porque contiene al in Fe+2 , que al
reducirse provoca la oxidacin del Zn. Al sulfuro de Zinc, ZnS, se le llama forma
oxidada porque contiene al Zn+2 que es la forma oxidada del Zn0
Como usted puede apreciar en la ilustracin anterior, para reconocer que una
sustancia se oxida o se reduce, solo basta analizar como varia el nmero de
oxidacin de una especie qumica al pasar de reactantes a productos.
En toda reaccin redox se cumple:
El fenmeno de reduccin y oxidacin es simultneo, es decir la oxidacin y
reduccin no se presenta en forma aislada

#e- (ganados) = #e- (perdidos)

La igualdad justifica la ley de conservacin de carga elctrica.

Tipos de Reacciones Redox:

Las reacciones redox pueden ser clasificadas en tres grupos:
1 Reaccin Redox Intermolecular: Son las ms comunes, se caracterizan
porque el elemento que se oxida y el elemento que se reduce se encuentran en
sustancias qumicas diferentes, por lo tanto el agente oxidante y el agente reductor
son sustancias tambin diferentes.
2 Reaccin Redox Intramolecular: En este caso, el elemento que se oxida y el
elemento que se reduce se encuentran en el mismo compuesto, por lo tanto el
agente oxidante y el agente reductor es la misma sutancia
3 Reaccin Redox de dismutacin o desproporcin: Llamada tambin de
autoreduccin - oxidacin, es aquella donde un mismo elemento se oxida y se
reduce. Por lo tanto una misma sustancia qumica es oxidante y reductor.

CELDAS GALVNICAS O CELDAS VOLTAICAS

Cuando la reacciones redox, son espontneas, liberan energa que se puede
emplear para realizar un trabajo electrico. Esta tarea se realiza a travs de una
celda voltaica (o galvnica).
Las Celdas galvncias, son un dispositivo en el que la transferencia de electrones,
(de la semireaccin de oxidacin a la semireaccin de reduccin), se produce a
travs de un circuito externo en vez de ocurrir directamente entre los reactivos; de
esta manera el flujo de electrones (corriente electrica) puede ser utilizado.
En la siguiente figura, se muestran los componentes fundamentales de una celda
galvnica o voltaica:

Cmo funciona una celda galvnica?

En la semicelda andica ocurren las oxidaciones, mientras que en la semicelda
catdica ocurren las reducciones. El electrodo andico, conduce los electrones
que son liberados en la reaccin de oxidacin, hacia los conductores metlicos.
Estos conductores elctricos conducen los electrones y los llevan hasta el
electrodo catdico; los electrones entran as a la semicelda catdica
producindose en ella la reduccin.

Veremos a continuacin, un ejemplo de celda voltaica:

La pila galvnica, consta de una lmina de zinc metlico, Zn (electrodo andico),

sumergida en una disolucin de sulfato de zinc, ZnSO4, 1 M (solucin andica) y
una lmina de cobre metlico, Cu (electrodo catdico), sumergido en una
disolucin de sulfato de cobre, CuSO4, 1 M (solucin catdica).
El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidacin de Zn a
Zn2+ y la reduccin de Cu2+ a Cu se puede llevar a cabo simultneamente, pero
en recipientes separados por un puente salino, con la transferencia de electrones,
e-, a travs de un alambre conductor metlico externo.

Las lminas de zinc y cobre son electrodos.

Los electrodos son la superficie de contacto entre el conductor metlico y la
solucin de semicelda (andica o catdica). Si el electrodo no participan de la
reaccin redox (ni se oxida ni se reduce), se le llama electrodo inerte o pasivo .
Cuando participa de la reaccin redox, como es este caso, se denomina electrodo
activo.
Recordemos que:
El electrodo en el que se produce la oxidacin es el nodo y en el que se lleva a
cabo la reduccin es el ctodo.
Los electrones quedan libres a medida que el zinc metlico se oxida en el nodo;
fluyen a travs del circuito externo hacia el ctodo, donde se consumen conforme
el Cu2+(ac) se reduce.
Puesto que el Zn(s) se oxida en la celda, el electrodo de zinc pierde masa y la
concentracin de Zn2+(ac) en la solucin aumenta con el funcionamiento de la
celda. De manera similar, el electrodo de cobre gana masa y la solucin de Cu2+
(ac) se hace menos concentrada a medida que el ste se reduce a Cu(s).

nodo (oxidacin)
Ctodo (reduccin)

Zn(s)
Cu2+(ac)

Zn2+(ac)
2e-

+ 2eCu(s)

Debemos tener cuidado de los signos que adjudicamos a los electrodos de una
celda voltaica. Hemos visto que se liberan electrones en el nodo conforme el zinc
se oxida y fluyen al circuito externo. Puesto que los electrones tienen carga
negativa, adjudicamos un signo negativo al nodo. Por el contrario, los electrones
fluyen hacia el ctodo, donde se consumen en la reduccin del cobre. En
consecuencia, se confiere un signo positivo al ctodo porque parece atraer a los
electrones negativos.
Con el funcionamiento de la celda, la oxidacin del Zn introduce iones Zn2+
adicionales en el compartimiento del nodo. A menos que se proporcione un
medio para neutralizar esta carga positiva, no podr haber mas oxidacin. De
manera similar, la reduccin del Cu2+ en el ctodo deja un exceso de carga
negativa en solucin en ese compartimiento. La neutralidad elctrica se conserva
al haber una migracin de iones a travs un puente salino o como en este caso, a
travs de una barrera porosa que separa los dos compartimientos.
Un puente salino se compone de un tubo en forma de "U" que contiene una
solucin muy concentrada de un electrlito, (por ejemplo: NaNO3(ac),

NH4NO3(ac), NaCl(ac), KNO3(ac), entre otros) cuyos iones no reaccionan con los
otros iones de la celda ni con el material de los electrodos.
El electrlito se suele incorporar en un gel para que la solucin de electrlito no
escurra cuando se invierte el tubo en U.
A medida que se produce la oxidacin y la reduccin de los electrodos, los iones
del puente salino emigran para neutralizar la carga en los compartimientos de la
celda.
Los aniones emigran hacia el nodo y los cationes hacia el ctodo.
De hecho, no se producir un flujo medible de electrones a travs del circuito
externo, a menos que se proporcione un medio para que los iones emigren a
travs de la solucin de un compartimiento al otro, con lo que el circuito se
completa.

POTENCIAL ESTANDAR DE REDUCCION

El Potencial de reduccin es como se conoce a la tendencia de las especies
qumicas en una reaccin redox o de un electrodo en una celda galvnica a
adquirir electrones. Se produce por la reaccin de dos semiceldas que no estn en
equilibrio y se mide en milivoltios por comparacin con un electrodo de referencia
como el de hidrgeno. El potencimetro solo permite circular una corriente
pequea, de modo que la concentracin de las dos semiceldas permanece
invariable. Si sustituimos el potencimetro por un alambre, pasara mucha ms
corriente, y las concentraciones variaran hasta que se alcance el equilibrio. En
este momento no progresara ms la reaccin, y el potencial "E" se hara cero.
Cuando una batera (que es una celda galvnica) se agota (V=0) los productos
qumicos del interior han llegado al equilibrio, y desde ese momento la batera ha
muerto.
La diferencia de potencial que se desarrolla en los electrodos de la celda es una
medida de la tendencia de la reaccin a llevarse a cabo desde un estado de no
equilibrio hasta la condicin de equilibrio. El potencial de celda (Ecelda) se
relaciona con la energa libre de la reaccin, G, mediante:
G=-nFEcelda
Ejemplo:
2Ag+ + Cus 2Ags + Cu2+

Potenciales de semicelda
El potencial de una celda es la diferencia entre dos potenciales de dos semiceldas
o de dos electrodos simples, uno relacionado con la semireaccin del electrodo de
la derecha (Eder) y el otro, con la semirreaccin del electrodo de la izquierda
(Eizq). Por tanto, de acuerdo con el convenio de signos de la IUPAC, si el
potencial de unin lquida es despreciable, o no hay unin lquida, se puede
escribir el potencial de la celda, Ecelda, como:
Ecelda = Ederecha - Eizquierda
o bien se le conoce como:
Ecelda = Ereduccin - Eoxidacin
Aunque no se pueden determinar los potenciales absolutos de los electrodos
como tales, si se puede determinar con facilidad los potenciales de electrodo
relativos.

Descarga de una celda galvnica

La celda galvnica est en un estado de no equilibrio debido a que la gran
resistencia del voltmetro evita que la celda se descargue de manera significativa.
Cuando se mide el potencial de la celda no sucede ninguna reaccin y lo que se
mide es la tendencia a que suceda la reaccin, si se deja que proceda. Si se deja
que la celda se descargue al sustituir el voltmetro con un medidor de corriente de
baja resistencia, se lleva a cabo la "reaccin espontnea de la celda".

Tipos de electrodo
Electrodo de referencia estndar de hidrgeno
Para que los valores de potenciales relativos de electrodo tengan aplicacon
amplia y sean de utilidad, se emplea una semicelda de referencia frente a la cual
se comparan todas las dems. Un electrodo como ste debe ser fcil de fabricar,
ser reversible y sumamente reproducible. El Electrodo estndar de hidrgeno
(EEH), a pesar de que tiene una utilidad prctica limitada, se ha empleado en todo
el mundo durante muchos aos como electrodo de referencia universal. Es un
electrodo de gas comn.

Potencial de electrodo y potencial estndar de electrodo

Potencial de electrodo
Se define como el potencial de una celda que conste del electrodo en cuestin,
como el electrodo de la derecha, y el electrodo estndar de hidrgeno, como el
electrodo de la izquierda.
Potencial estndar de electrodo (E)
Se define como su potencial de electrodo cuando las actividades de todos los
reactivos y los productos sean la unidad.

Tabla de potenciales de electrodo

Ejemplos de algunos potenciales de electrodo

EFECTO DE LA CONCENTRACION EN LA FEM DE LA CELDA

Hasta ahora, la discusin se ha enfocado en las reacciones redox en la que los

reactivos y productos estn en sus estados estndar, pero a menudo es difcil, y a
veces imposible, mantener estas condiciones. No obstante, existe una relacin
matemtica entre la fem de una celda y la concentracin de reactivos y productos
de una reaccin redox en condiciones que no corresponden al estado estndar.

Esta es la Ecuacin de Nernst

Deduccin de la ecuacin de Nerst:

Puesto que G = - nFE y G0 = -nFE0, la ecuacin se expresa como:

Dividiendo la ecuacin entre -nF, se obtiene:

A 298 K y aplicando el Log en base 10 de Q, nos queda la ecuacin tal como la

conocemos.
Durante el funcionamiento de la celda electroqumica, los electrones fluyen del
nodo al ctodo, lo que da por resultado la formacin de los productos y una
disminucin en la concentracin de los reactivos. As, aumenta Q, lo cual significa
que E disminuye. Finalmente la celda logra el equilibrio. En el equilibrio no hay
transferencia neta de electrones, de modo que E = 0 y Q = K, donde K es la
constante de equilibrio.

Celdas de concentracin

Como el potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es

factible construir una celda con dos semiceldas hechas del mismo material, pero
que tengan distinta concentracin inica. A este tipo de celda se le conoce como
celda de concentracin.
Consideremos el caso en que se sumergen electrodos de zinc en dos disoluciones
acuosas de sulfato de zinc 0,10 M y 1,0 M. Las dos disoluciones se conectan con
un puente salino, y los electrodo se unen con un trozo de alambre. De acuerdo
con el principio de Le Chatelier, la tendencia para la reduccin:
Zn2+ (ac) + 2 e-

Zn (s)

Aumenta con la concentracin de los iones Zn2+. Por consiguiente la reduccin se

llevar a cabo en el compartimento ms concentrado y la oxidacin se producir
en el lado ms diluido. El diagrama de la celda es:

Espontaneidad de reacciones REDOX

Cu en solucin de Ag +

Proceso espontneo!

Cu en solucin de Zn2+

Proceso no espontneo!

ELECTROLISIS
Una celda galvnica se basa en reacciones espontneas para producir energa. A
la inversa, es posible utilizar energa para producir una reaccin REDOX no
espontnea.

No ocurre la oxidacin del

cobre ni la reduccin del
zinc.

Tanto la oxidacin del cobre como

la reduccin del zinc tienen lugar.

Para llevar a cabo una electrlisis se requiere:

Una fuente de corriente elctrica continua.

Un electrolito (sal fundida o solucin acuosa).
Una cuba o tanque.
Electrdos activos o inertes.
Cables conductores.

A diferencia de una celda galvnica, en una celda electroltica el nodo es

positivo y el ctodo es negativo.

Electrlisis de sales fundidas

Las sales haloideas de metales alcalinos y alcalinotrreos fundidas, se
descomponen en la electrlisis, produciendo el metal y el halgeno del que estn
compuestos.

Electrlisis en soluciones acuosas

En la electrlisis de una solucin acuosa es necesario establecer si es el soluto o
el agua (o incluso el electrodo) el que se va a reducir u oxidar. En general, debe
reducirse la especie que tenga mayor ERED, y debe oxidarse la que tenga mayor
EOX (menor ERED).

Electrlisis de NaCl diluido

Electrlisis de NaCl concentrado

Electrlisis de CuSO4 diluido

Aspectos cuantitativos de la electrlisis

Por estequiometra:

Aspectos cuantitativos de la electrlisis

Cuando a una celda electroltica, se aplica una corriente igual a la de 1 mol de
electrones, se deposita o libera 1 eq de sustancia.

Si los datos son I (intensidad de corriente) y t (tiempo):

Celdas mltiples
Cuando una carga elctrica circula por dos o ms celdas electrolticas, en cada
electrodo se deposita o libera el mismo nmero de equivalentes, siendo este
nmero igual a la corriente en Faraday.
Por ejemplo, en tres celdas en serie que contienen NaCl (l), CuCl2(l) y Al2O3(l) se
aplica una carga de 1 F. Entonces en cada ctodo se deposita un equivalente de
Na (23 g), un equivalente de Cu (31,75 g) y un equivalente de Al (9 g).

APLICACIONES DE LA ELECTROQUMICA
Fabricacin de pilas y baterias

Pila seca

Pila Ni-Cd

Pila Ag-Zn

Acumulador de plomo-cido

celda de
combustible

Refinacin
electroqumica

Obtencin electroltica de
metales alcalinos

Galvanoplastia

nodos de
sacrificio