CAPITULO 5. LAS REACCIONES QUMICAS.

Introduccin.
Cada minuto, millones de reacciones qumicas estn ocurriendo a nuestro alrededor, que pueden pasar
inadvertidos para los que no son especialistas en la disciplina. Algunas de ellas son producto de procesos
naturales; otras son el resultado de la accin del hombre.
En el lenguaje qumico se usa la expresin reaccin qumica cuando nos referimos a los fenmenos
qumicos que se presentan en la naturaleza, en los cuales las sustancias que estn presentes al principio
aparentemente desaparecen y se forman otras muy diferentes. Veamos algunos ejemplos:

Las plantas verdes, absorben dixido de carbono (CO2) de la atmsfera y con la energa proveniente
del sol, el agua y la clorofila (pigmento que le da el color verde), son capaces de producir azcares y
dioxgeno libre. Este complicado proceso qumico de la naturaleza se llama fotosntesis y puede
representarse:
la
H 2O
+
Luz
solar
+
a es + O2
Los animales que se alimentan de plantas verdes, ingieren azcares y otros productos qumicos
elaborados por las plantas, y de esta manera obtienen la energa que requieren para el desarrollo de
sus funciones vitales. Este cambio qumico, que ocurre en los animales, devuelve al ambiente agua y
dixido de carbono en la expiracin.
El proceso de digestin en nuestro propio cuerpo involucra una serie de reacciones qumicas que
buscan fraccionar los alimentos en pequeas partes para obtener la energa que requerimos para vivir.
Difcilmente se puede estar consciente, por ejemplo, de las innumerables reacciones qumicas que
ocurren en nuestro cuerpo relacionadas con el crecimiento, la reproduccin, etc.
La reaccin bioqumica ms importante para el mantenimiento de la vida es la respiracin y tiene
lugar en todos los seres vivos. Se trata de un proceso parecido a la combustin aunque no necesita
altas temperaturas para realizarse, ni arde ninguna sustancia ponindose incandescente y generando
una llama. En general, se parte de los azcares, que contienen carbono e hidrgeno, y tras varias
reacciones qumicas se produce dixido de carbono y energa. Esta energa se utiliza para realizar otras
reacciones, en las que, por ejemplo, se forman compuestos imprescindibles para construir los tejidos o
segn las necesidades de cada organismo, para producir movimiento, regular la temperatura corporal.
La respiracin en forma de ecuacin qumica podra representarse as:
Las expectativas de vida se han incrementado gracias a la produccin de nuevos medicamentos.
Muchas enfermedades mortales han sido eliminadas debido al desarrollo de mtodos qumicos y
bioqumicos para su control y desaparicin. La insulina humana se produce en los laboratorios por la
accin de bacterias. Actualmente, cientos de profesionales se dedican afanosamente a la bsqueda de
frmacos y/o vacunas para el sndrome de inmunodeficiencia adquirida (SIDA).
Tambin es importante reconocer que existen procesos qumicos y tecnolgicos perjudiciales para la
salud de los seres vivos, por ejemplo, la contaminacin, la produccin de basura, los efectos
secundarios de algunos pesticidas, etc., que amenazan a nuestro planeta y pueden causar que se
vuelva inhabitable.

El estudio de las reacciones qumicas parece remontarse al siglo XI, debido a un gran resurgimiento
intelectual en Europa Occidental, estimulado en parte por los intercambios culturales entre los estudiantes
rabes y cristianos en Sicilia y Espaa.
Posteriormente en la primera mitad del siglo XVII se empezaron a estudiar experimentalmente las
reacciones qumicas.
El conocimiento de las reacciones qumicas es importante, no slo para los especialistas sino tambin
para la sociedad, ya que ayuda a crear una conciencia sana y responsable en la preservacin de nuestro medio
ambiente y, en trminos generales, de la vida en nuestro planeta.
Para el caso de la medicina es de particular importancia, pues el organismo humano desde el punto de vista
fisiolgico es una mquina que funciona con mayor o menor perfeccin dependiendo de que ocurran o no
determinadas reacciones y que lo hagan a la velocidad requerida.
Estas reacciones pueden liberar o absorber energa, pueden ocurrir de forma espontnea o no,
pueden ser lentas o rpidas, de eso trataremos en el estudio de este tema, conocimientos que servirn de
base para la comprensin de asignaturas posteriores, fundamentalmente bioqumica y fisiologa.

5.1 Reacciones qumicas.

Una reaccin qumica es la modificacin experimentada por una o varias sustancias reaccionantes para
dar como producto de la reaccin nuevas sustancias qumicas, trayendo aparejado el rompimiento de
unos enlaces y la formacin de enlaces nuevos. Cuando ocurre una reaccin qumica en ocasiones pueden
observarse algunos de los siguientes cambios:
Desprendimiento de un gas.
Formacin de un slido (precipitado).
Disolucin de un precipitado.
Cambio de coloracin.
Absorcin o desprendimiento de calor.
En temas anteriores hemos visto que las sustancias tanto simples como compuestas se representan por
sus frmulas qumicas, las reacciones qumicas se representan por medio de ecuaciones qumicas.
Veamos cmo debemos escribir las ecuaciones qumicas a partir del ejemplo de la reaccin del dihidrgeno
con el dioxgeno para formar agua.
1.
En el primer miembro (a la izquierda) se colocan las frmulas de las sustancias que reaccionan a las
cuales se les llama reaccionantes (en muchas ocasiones reactantes) y en el segundo(a la derecha) las
de las sustancias que se obtienen que se nombran productos de la reaccin 1, y se coloca una saeta
entre ellas.
H 2 + O2
Sustancias
reaccionantes

H2O
Producto de
la reaccin

2. Los estados de agregacin se indican colocando a la derecha de la frmula y entre parntesis las letras (s)
si es slido, (l) para los lquidos puros, (g) para el estado gaseoso y (ac) para las sustancias en disolucin
acuosa.
H2(g) + O2(g) H2O(l)
3. Se iguala el nmero de tomos de cada elemento que aparecen a ambos lados, colocando delante de las
frmulas nmeros a los cuales se le denomina coeficientes. Esto se hace siempre para evidenciar el
cumplimiento de la ley de conservacin de la masa. Se acostumbra a omitir el nmero 1. Esta operacin se
llama ajuste de la ecuacin por tanteo. Nunca se deben modificar los subndices de las frmulas. Siempre
que est ajustada una ecuacin se coloca un signo de igual (=) entre los reaccionantes y los productos.
2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)
4. Si la ecuacin no est ajustada, en lugar de signo de igualdad se coloca una flecha
( ). En las reacciones donde intervienen sustancias orgnicas, generalmente se obtiene una mezcla de
varios productos, por lo que en las ecuaciones de estos procesos se coloca una flecha para separar los
reaccionantes de los productos y se escriben las frmulas de aquellas sustancias que se obtienen en
mayor proporcin. Estas ecuaciones son muy difciles de ajustar por los mtodos tradicionales que adems
no son objeto de nuestro curso.
Las ecuaciones qumicas, por lo tanto, nos brindan determinada informacin al leerlas. Desde un punto de vista
cualitativo nos informan acerca de las sustancias que reaccionan y se producen, y en ocasiones (cuando as
aparece indicado) su estado de agregacin.
Tambin es muy importante la informacin cuantitativa que se puede obtener a partir de una ecuacin qumica,
ya que en ella est expresada la mnima relacin entre el nmero de partculas (tomos, molculas, iones) que
intervienen en una reaccin qumica. A partir de esa interpretacin podemos inferir la relacin en que se
combinan o se obtienen las sustancias, en trminos de cantidad de sustancia, de masa o volumen. En el caso
del ejemplo visto:

En muchas reacciones puede haber un solo reaccionante y varios productos o viceversa.

5.2 Ley de conservacin de la masa.

La ley de conservacin de la masa es la aplicacin, de la ley de conservacin de la materia (ms general), a un
caso particular, el de las reacciones qumicas.
A lo largo de la historia el descubrimiento de esta ley se les atribuye a varios cientficos. Se dice que en
la primera mitad del siglo XVII, cuando se empezaron a estudiar experimentalmente las reacciones qumicas,
Jan Baptista Van Helmont2, utiliz la balanza en un experimento para demostrar que una cantidad definida de
arena poda ser fundida con un exceso de lcali formando vidrio soluble, y cuando este producto era tratado con
cido, regeneraba la cantidad original de arena (slice) y que esos fueron los fundamentos de la Ley de
conservacin de la masa.
Aunque es conocida como la ley de Lavosier 3 pues fue l quien recogiendo los trabajos de los que le
precedieron y sus propias experiencias la enunci con precisin divulgando su empleo sistemtico en la ciencia.
Esta ley plantea que en una reaccin qumica la suma de las masas de las sustancias que
reaccionan es igual a la suma de las masas de las sustancias que se producen.
Por ejemplo:
CuSO4 (ac) + 2 NaOH(ac)

Cu (OH)2(s) + Na2 SO4(ac)

En este caso un mole de sulfato de cobre (II), reacciona con dos moles de hidrxido de sodio
obtenindose como producto de la reaccin un mole de hidrxido de cobre (II) y un mole de sulfato de sodio.
Utilizando los datos de las masas atmicas relativas de los elementos que aparecen en la tabla 5.1
podemos calcular las masas molares M(X) para cada una de las sustancias representadas en la ecuacin:
M(CuSO4 ) = [63,5 + 32,0 + (4 .16)] = 159,5 g. mol-1
M(NaOH) = (22,9+ 16,0 + 1,0) = 39,9 g.mol-1
M(Cu (OH)2) = [63,5 +2 (16,0 +1,0)] = 97,5 g.mol-1
M(Na2 SO4) = [2 (22,9)+ 32,0 + 4 (16)]= 141,8 g.mol-1
Recordando que m(X) = n(X).M(X) y volviendo a la ecuacin:
CuSO4 (ac) + 2 NaOH
=
Cu (OH)2 + Na2 SO4
1mol
2 mol
1mol
1mol
159,5 g mol-1 79,8 g. mol-1
97,5 g mol-1 141,8 g mol-1
59,5 g
2(79,8) g
97,5 g
141,8 g
239,3 g =
239,3 g
El hecho de que la masa no vara durante las reacciones qumicas se debe a que el nmero de tomos
de cada elemento qumico y sus correspondientes masas son iguales antes y despus de la reaccin.
n(X)
M(X)
m(X)

Elementos

Masas atmicas
relativas

Cu

63,5

Jan Baptista Van Helmont (1580-1644), fsico y qumico Belga, fue pionero en la experimentacin y en una forma
primitiva de bioqumica llamada iatroqumica.
22
Antoine Laurent de Lavosier (1743-1794) qumico francs est considerado como el padre de la qumica moderna.
Public sus resultados en 1789. Se interes sobre todo por los experimentos que permitan medir la materia.
3

S
O
Na
H

32,0
16,0
22,9
1,0

Tabla 5.1 Masas atmicas de los elementos seleccionados.

5.3 Reacciones reversibles e irreversibles.
Cuando las sustancias reaccionantes en una reaccin se transforman totalmente en productos, es decir, que la
reaccin ocurre en un solo sentido, en el de la formacin de productos, se les nombra irreversibles:
2 Na(s )+ Cl2(g) = 2 NaCl(s)
Aquellas reacciones en las cuales los productos pueden originar de nuevo los reaccionantes se
denominan reacciones reversibles y quedan representadas mediante una doble flecha entre los
reaccionantes y los productos:

La mayor parte de las reacciones conocidas son reversibles pues no todos los reaccionantes se
transforman en productos; pero cuando al detenerse la reaccin los reaccionantes se encuentran en
cantidades despreciables comparadas con los productos, la reaccin se considera como irreversible. Por otra
parte una reaccin reversible puede convertirse en irreversible dependiendo de las condiciones.
Imaginemos un tubo de ensayo cerrado como el mostrado en la figura 5.1 en el que colocamos
carbonato de calcio (CaCO3) slido y suministramos energa en forma de calor. El CaCO 3 se descompondr
dando como producto de la reaccin, xido de calcio y dixido de carbono. En esta reaccin ocurre dos cambios
opuestos, porque el xido de calcio puede reaccionar con el dixido de carbono para obtenerse nuevamente
carbonato de calcio, por lo que esta reaccin es reversible.

Figura 5.1 Reaccin reversible dentro de un recipiente cerrado.

Si le quitramos el tapn al tubo de ensayo el CO 2(g) se escapara a la atmsfera, entonces la reaccin
sera irreversible.
En un recipiente abierto esta reaccin es irreversible porque solo puede ocurrir en un sentido, en el de
la formacin de productos.
5.4. Cambios energticos asociados a las reacciones qumicas.
La ocurrencia de las reacciones qumicas se acompaa de variaciones de energa debido a que en el
transcurso de las mismas se rompen unos enlaces en las sustancias reaccionantes (asociados con absorcin
de energa) y se forman nuevos enlaces en las sustancias productos (liberacin de energa). Del balance
energtico de estos dos procesos resulta un intercambio energtico de la reaccin con el medio que le rodea.
La termodinmica qumica estudia los intercambios de energa en forma de calor y trabajo que tienen
lugar durante los procesos qumicos.
Para el estudio de los fenmenos energticos en general, la termodinmica se basa en leyes y algunos
conceptos generales que estudiaremos a continuacin.
Se llama sistema termodinmico, al cuerpo, conjunto de cuerpos o sustancia, que se desea
estudiar.
Todo lo que queda fuera de los lmites del sistema constituye el medio exterior o alrededores. Los
lmites que se le imponen a un sistema pueden ser reales o imaginarios (Fig. 5.2).
Un sistema termodinmico puede ser una reaccin qumica, en que se consideren las sustancias reaccionantes
y los productos de la reaccin, en determinadas condiciones de presin y temperatura.
Los sistemas pueden ser cerrados, abiertos o aislados. Los sistemas cerrados son aquellos en que no
hay intercambio de masa con el medio ambiente. Por ejemplo la descomposicin del carbonato de calcio en un
recipiente cerrado.

En los sistemas abiertos hay intercambio de masa con el medio exterior. Por ejemplo si la reaccin anterior
ocurre en un recipiente abierto el dixido de carbono (CO 2) pasara al medio ambiente, por lo que hay
intercambio de masa.
Se consideran aislados aquellos que no intercambian ni masa ni energa con los alrededores. Estos
sistemas solo existen como modelos ideales pues en la prctica no se pueden lograr. El nico sistema aislado
real es el universo como un todo.
Los organismos vivos son sistemas abiertos, porque intercambian materia y energa con el medio
exterior y, al hacerlo, lo transforman.
5.4.1 Parmetros termodinmicos fundamentales para definir el estado de un sistema.
Las propiedades de cada sistema se caracterizan por una serie de magnitudes que se les nombra de forma
general parmetros termodinmicos o parmetros de estado del sistema en un instante dado. Los principales
parmetros de estado son la temperatura, la presin, el volumen especfico y la concentracin.
El conjunto de los valores de estos parmetros determina el estado en que se encuentra un sistema. La
variacin de uno de ellos conduce a la variacin del estado del sistema en su conjunto.
Si consideramos una reaccin en la que todas las sustancias reaccionantes se transforman en
productos cuando transcurre un tiempo determinado, podemos definir dos estados para su estudio, el inicial y el
final. El estado inicial lo componen las sustancias reaccionantes a determinada temperatura, presin y
concentracin. El estado final lo componen los productos con su valor de temperatura, presin y concentracin.
Los sistemas abiertos pueden alcanzar un estado sostenido donde no hay cambios apreciables en los
parmetros de estado durante un perodo de tiempo porque la composicin del sistema se mantiene constante
con el tiempo, debido a que la velocidad de transferencia de materia y energa hacia el exterior del sistema es
igual que hacia el interior del mismo. A este estado caracterstico de algunos sistemas abiertos, como nuestro
organismo, se le llama estado estacionario.
5.4.2. Ley de la conservacin de la energa.
La energa es la capacidad de los cuerpos o sistemas de cuerpos para efectuar un trabajo. Todo sistema
que pasa de un estado a otro produce fenmenos fsicos o qumicos que no son ms que
manifestaciones de alguna transformacin de la energa, pues esta puede presentarse en diferentes
formas: cintica, potencial, elctrica, mecnica, qumica, etc.
La ley de conservacin de la energa, tambin conocida como primer principio de la
termodinmica establece que aunque la energa se puede convertir de una forma a otra no se puede
crear ni destruir.
Siempre que se produzca una cantidad de una clase de energa se deber consumir una cantidad
exactamente equivalente de otra clase o clases.
Cuando un sistema se encuentra en un estado particular se caracteriza por un valor de su
energa interna que es la sumatoria de la energa cintica y potencial de todas las partculas que
componen el sistema. Al tomar la energa interna como un todo, no es necesario especificar los
diferentes tipos de energa intrnsecos de las partculas componentes. Esto significa que cualquiera que
sean las interacciones del sistema con los alrededores, la energa que este cede o recibe de ellos se
traduce exclusivamente en un aumento o disminucin de su energa interna (U) lo cual simplifica
extraordinariamente el estudio del sistema y sus interacciones. La energa interna (U) se mide en Joule
(J).

Consideremos un sistema representado por los estados A y B (Fig.5.3).

Figura 5.3. Procesos representados en un diagrama p-V.

Las coordenadas en el punto A son las propiedades observables, por ejemplo p(presin) y V(volumen) que
determinan el contenido energtico. Supongamos que se alteran las condiciones a lo largo del camino I de
manera que el estado del sistema quede representado por el punto B. Despus el sistema vuelve a su estado
original mediante una serie de cambios indicados por el camino II 4.
Como consecuencia del primer principio, el cambio total de energa interna del sistema en el camino I
debe ser de magnitud idntica, pero de signo opuesto, al que tiene lugar en el camino II siempre que los
alrededores permanezcan invariables. Si no fuera as se creara o destruira la energa.
As por ejemplo, si el incremento de energa de
A
B es mayor que la disminucin de B A,
el sistema retornara al estado inicial; pero habra un residuo de energa, esto significa que se habra creado
energa lo que es contrario a la ley de conservacin de la energa.
Del anlisis del grfico podemos concluir que: el cambio de energa de un sistema, asociado con el
paso de un estado a otro, depende solamente de los estados inicial y final y es independiente del camino
seguido.
Decimos que la energa del sistema es una funcin de estado porque la magnitud de su diferencia entre
un estado y otro del sistema no depende del camino recorrido.
5.4.3. Calor y trabajo
El sistema intercambia energa con los alrededores por dos vas: calor y trabajo. Por ello el calor y el trabajo son
formas de trnsito de energa de un sistema al pasar de un estado a otro. El sistema no almacena calor y
trabajo, slo almacena energa. El valor del calor y el trabajo dependen del camino seguido pues slo tienen
sentido en un proceso o cambio de estado. El calor y el trabajo no son funciones de estado.
El trabajo se puede convertir totalmente en calor y el calor se puede convertir parcialmente en trabajo.
Los tipos fundamentales de trabajo presentes en nuestro organismo son qumico, mecnico, osmtico y
elctrico: el qumico se realiza en la sntesis de macromolculas a travs de reacciones especficas y el
mecnico es producto del movimiento de las partes y rganos del cuerpo y se realiza por los msculos al
contraerse. Por otra parte, el osmtico es el realizado para el transporte de diferentes sustancias a travs de las
membranas desde una regin de menor concentracin a otra de mayor, mientras que el elctrico se realiza en
la generacin de biopotenciales y en la conduccin de la excitacin por las clulas.
La fuente fundamental de energa en el organismo para la realizacin de todos los tipos de
trabajos, lo constituye la energa qumica de las sustancias alimenticias liberada en su oxidacin; pero
esta no es fuente directa. La energa de los alimentos se transforma en la energa de los enlaces
macroenergticos de algunas sustancias como el ATP. A expensas de la energa liberada en la hidrlisis del ATP
se realizan los diferentes tipos de trabajo en el organismo.
En nuestro organismo constantemente se forma calor. Este calor convencionalmente se divide en dos
tipos: calor primario o fundamental y calor secundario o activo.
El calor primario se obtiene como resultado de la disipacin trmica directa de la energa durante la
ocurrencia de los procesos bioqumicos y biofsicos que tienen lugar en la realizacin de cualquier tipo de
4

El trmino cambio significa cambio en el estado del sistema y el trmino camino o proceso se refiere al medio por el cual
se ha verificado el cambio de estado. Se puede lograr un cambio particular siguiendo diferentes caminos. Ejemplo: a
volumen constante, a presin constante, a temperatura constante, etc.

trabajo. No toda la energa necesaria para esos procesos se utiliza para realizar trabajo til, parte de la energa
se disipa en forma de calor. As, por ejemplo, no toda la energa de los alimentos se utiliza para la sntesis del
ATP, parte de ella se disipa en forma de calor. De modo semejante, parte de la energa que contiene el ATP se
disipa como calor primario al ser utilizado este como fuente de energa para realizar cualquier trabajo biolgico.
Paralelamente con cada proceso de trabajo se forma cierta cantidad de calor primario proporcional a la
intensidad del proceso e inversamente proporcional a su eficiencia. La formacin de calor primario es el
resultado de que todos los procesos en el organismo transcurren con una eficiencia menor al 100 %.
La energa til consumida en la produccin de trabajo en el organismo es transformada finalmente en
calor. As, por ejemplo, la energa utilizada por el corazn para hacer circular la sangre por lo vasos sanguneos
(realizacin de trabajo mecnico) se disipa en el vencimiento de la friccin en los vasos y se transforma en
calor. De manera similar, la energa elctrica se disipa en el vencimiento de la resistencia elctrica de los tejidos
durante la circulacin de la corriente y tambin a fin de cuentas se transforma en calor. Este calor en el cual se
transforma la energa de todos los procesos del organismo se denomina calor secundario. La formacin de calor
secundario es directamente proporcional a la actividad de los tejidos.
De esta forma, el calor primario es el resultado de la disipacin trmica directa de la energa y el
secundario es el resultado del paso a calor de aquella parte de la energa que, en un inicio, se utiliz para la
realizacin de trabajo. Como en el organismo se realizan constantemente diferentes tipos de trabajo, entonces
tambin constantemente se forma calor primario y secundario.
La formacin de calor en el organismo no es posible considerarla absolutamente un proceso intil; el
organismo humano necesita en cantidades significativas de la energa trmica para el mantenimiento de la
temperatura corporal. La produccin de calor en el cuerpo se regula a travs de la variacin de la velocidad de
formacin de calor primario y secundario. Por ejemplo, en el sobreenfriamiento se incrementa la velocidad de
formacin de calor primario como resultado de la conmutacin de la va fundamental del metabolismo oxidativo
a la va colateral. Esta ltima va es menos econmica ya que se forma menor cantidad de ATP y por lo tanto
mayor cantidad de calor primario. Adems, la cantidad de calor producido en el organismo aumenta a expensas
del incremento de la cantidad de calor secundario liberado en los procesos activos como el temblor muscular.
Nuestro organismo no constituye en s una fuente de energa. La oxidacin de las sustancias
alimenticias libera en el organismo una energa igual al calor producido por el mismo, pues todos los tipos de
trabajo se transforman en calor. As, se manifiesta la ley de conservacin de la energa.
Todo lo concerniente a la transformacin de la energa en el organismo se puede resumir en el
esquema siguiente:

5.4.4. Entalpa.
Al calor intercambiado por el sistema con los alrededores, cuando tienen lugar una reaccin qumica se le llama
calor de reaccin. Aunque este calor no es una magnitud definida por no ser una funcin de estado, una vez
que se fije el camino, queda definido y se convierte en funcin de estado.

La mayora de las reacciones qumicas ocurren a presin constante. Bajo estas condiciones, el calor de
reaccin medido es una funcin de estado y recibe el nombre de variacin de entalpa (H)5.
Es decir que en una reaccin que ocurre a presin constante el calor absorbido o cedido por el
sistema es igual a la variacin de entalpa.
Si consideramos el estado final como el de los productos de la reaccin y el estado inicial como el de
las sustancias reaccionantes podemos plantear:
H2-1 = H productos H reaccionantes (I)
De acuerdo con la formula I pueden darse dos situaciones:
1. Si la H productos es menor que la H reaccionantes, entonces H 2-1 < 0 por lo tanto, el
sistema cede calor y las reacciones se clasifican entonces como exotrmicas. (Figura 5.4 A).
2. Si la H productos es mayor que la H reaccionantes, entonces H2-1 > 0 por lo tanto el
sistema absorbe calor y se clasifican a esas reacciones como endotrmicas.
(Figura 5.4 B).

Figura 5.4 Representacin de las reacciones exotrmicas y endotrmicas.

5.4.5 Estado de referencia para la entalpa.
La entalpa absoluta de un estado no puede determinarse, aunque s pueden calcularse las variaciones de
entalpa entre dos estados. Para poder comparar los cambios energticos asociados a las diferentes
reacciones, se debe estandarizar primero las condiciones de reaccin. Por convenio las condiciones estndar
de reaccin se definen como: temperatura 298,15 K, presin 101,3 kPa y en cuanto a la composicin, todos
los componentes en su estado estndar definido.
El estado estndar es aquel en que existe la sustancia como sustancia pura a una temperatura de
298,15 K y una presin de 101,3 kPa (comnmente a estas condiciones de temperatura y presin se les
representa como TPEA). Si las sustancias estn en disolucin acuosa, la concentracin de 1mol / L se
considera el estado estndar.
La temperatura de un estado normal o tipo es adaptable mientras que la presin o la concentracin
segn el caso son fijas y se referir por ejemplo: H0298; H01000.
La entalpa estndar de formacin H0f de un compuesto es la variacin de entalpa asociada a la
formacin de un mole del compuesto en su estado estndar a partir de sus sustancias simples en su estado
estndar. La entalpa de cualquier sustancia simple en su estado estndar se define arbitrariamente como cero
y esto significa que el H0f de un compuesto es igual a la entalpa de un mole de ese compuesto en su estado
estndar.
Existen tablas que registran los valores de H0f de la mayora de los compuestos orgnicos ms
comunes los cuales estn referidos a un mole de sustancia. Es importante tener en cuenta la estequiometra de
5

La entalpa (H) es una funcin de estado que se define: H=U+pV

Como U, p y V son parmetros de estado del sistema , sus valores dependen del estado del sistema y no de su historia
previa y por lo tanto para el cambio de estado 1 2: H = H2 - H1

la reaccin para calcular las entalpas totales. A partir de esos valores se puede calcular el H0 de una reaccin
por diferencia:
H0 = (suma de los valores de H0f de los productos, teniendo en cuenta los coeficientes de la ecuacin
ajustada.) - (suma de los valores de H0f de los reaccionantes teniendo en cuenta los coeficientes de la
ecuacin ajustada.)
Ejemplo: Calcular la variacin de la entalpa de la reaccin que se muestra a 298 K a partir de las entalpas de
formacin de reaccionantes y productos.
C6H12O6 (ac) 2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g)
Datos:
H0f del C6H12O6 (ac) = -1259,2 kJ/mol.
H0f del C2H5OH(l) = -277,6 kJ/mol
H0f del CO2(g)
= -393,5 kJ/mol
Solucin:
H0 reaccin

= H0f productos - H0f reaccionantes

H0 reaccin = [2 (- 277,6) + 2 (- 393,5)] [-1259,2]

H0 reaccin = - 83 kJ
Lo que suele expresarse a continuacin de la ecuacin ajustada:
C6H12O6 (ac)

2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g)

H0 = -83 kJ

En este ejemplo tambin se evidencia la ley de conservacin de la energa. La reaccin qumica produce una
determinada cantidad de energa que se libera como calor (H= - 83 kJ) este flujo de energa resulta de una
disminucin de la energa potencial almacenada en los enlaces de la glucosa (C 6H12O6) cuando se fermenta
para producir etanol (C2H5OH) y dixido de carbono (CO 2). La energa potencial se transforma en energa
trmica, pero el contenido energtico del universo permanece constante.
La aplicacin de la ley de conservacin de la energa es muy til para responder preguntas tales como:
Cunta energa acompaa al cambio de estado de un sistema?, La energa fluye hacia o desde el sistema?,
Qu forma final toma la energa?
Pero esta ley no nos brinda informacin alguna de por qu un determinado proceso ocurre
espontneamente en una direccin determinada y no ocurre en la direccin opuesta.
5.4.6 Espontaneidad de los procesos y entropa.
Un proceso o cambio es espontneo si ocurre sin intervencin externa. Ejemplos de estos procesos son:

una pelota rueda cuesta abajo, pero nunca lo hace espontneamente cuesta arriba.

Si se expone un objeto de hierro a la intemperie, el hierro se corroe. Sin embargo, el xido de

hierro presente en el herrumbre no se transforma espontneamente en hierro y dioxgeno.

Un gas llena completa y uniformemente el recipiente que lo contiene, nunca un determinado

espacio del mismo.

A temperaturas menores que 00 C el agua se congela y a mayores que esta el hielo funde
espontneamente.
Cul es la causa de que todos los procesos descritos anteriormente, al igual que muchos otros (como
la vida misma) ocurran de manera espontnea en una sola direccin?
Despus de muchos aos de observacin los cientficos han concluido que la caracterstica comn a
todos los cambios espontneos es el incremento de entropa. La entropa es una medida del desorden. La
progresin natural de los procesos es de orden a desorden, es decir, de menor a mayor entropa. Por ejemplo,
nuestra habitacin tiende naturalmente a desordenarse, porque una habitacin ordenada requiere que todo est
en su lugar mientras que existen muchas ms formas para que las cosas estn fuera de lugar que en un sitio
determinado.
La entropa es una funcin de estado que se representa por la letra S y describe el nmero de arreglos
que son posibles para un sistema en un estado dado.

La idea clave es que a mayor nmero de formas que pueda alcanzarse un estado, mayor es la
probabilidad de que ese estado se logre. Los procesos naturales proceden espontneamente hacia los estados
que tienen las ms altas probabilidades de existencia.
Estas observaciones han permitido enunciar el segundo principio de la termodinmica: En cualquier
proceso espontneo siempre hay un aumento de entropa del universo. Este principio nos permite predecir
la direccin espontnea de los procesos.
Si dividimos el universo en un sistema y sus alrededores, tendremos que:
S universo = Ssistema + Salrededores
Cuando S universo > 0 el proceso ser espontneo en la direccin escrita mientras que si S universo < 0,
entonces lo ser en la direccin opuesta.
Para predecir la espontaneidad debemos considerar los valores de la variacin de entropa del sistema y
de los alrededores. El S del sistema se relaciona con el nmero de formas (microestados) posibles en que
puede alcanzarse un estado de un sistema determinado:
Ssistema > 0 cuando el cambio de estado se asocia a un incremento en nmero de formas en que puede
lograrse el estado final en relacin con el inicial.
Ssistema < 0 cuando el estado final tiene menos posibles formas de existencia que el estado inicial.
El Salrededores est determinado principalmente por el flujo de energa hacia o desde el sistema en forma
de calor. Cuando ocurre un proceso exotrmico la energa se transfiere en forma de calor hacia los alrededores
donde se convierte en energa trmica, esto es, energa cintica asociada al movimiento catico de las partculas
presentes; as este flujo de energa incrementa la entropa de los alredededores (Salrededores > 0). Cuando el
proceso que tiene lugar es endotrmico se produce el efecto opuesto. De modo que el signo de Salrededores
depende de la direccin del flujo de calor:
Si H < 0
Si H > 0

entonces Salrededores > 0

entonces Salrededores < 0

De aqu el principio general que se establece en trminos de energa: Los sistemas tienden a alcanzar
la mnima energa posible ya que de esta forma se incrementa la entropa de los alrededores contribuyendo a la
espontaneidad del proceso.
La magnitud de Salrededores depende de la temperatura y de la cantidad de energa transferida en forma
de calor segn la expresin:
Salrededores =-

H
T

Esta expresin permite calcular la variacin de entropa de los alrededores a partir de la variacin de
entalpa de una reaccin qumica.
El segundo principio de la termodinmica establece que en todos los procesos espontneos la entropa
crece. El crecimiento y desarrollo de los organismos vivos se acompaa por un aumento de la complejidad de
su organizacin lo cual determina una disminucin de entropa y esto aparentemente contradice el segundo
principio. En realidad la direccin de los procesos espontneos se determina por el incremento de la entropa del
sistema ms la de los alrededores y no para un sistema abierto. Por lo tanto, el desarrollo de los organismos
vivos ocurre con una disminucin de entropa porque en otras partes del medio externo se producen procesos
acoplados con incremento de entropa y el aumento en los alrededores siempre es mayor en valor absoluto que
la disminucin en el organismo.
5.4.7 Energa libre.
La energa libre se representa por la letra G y para un sistema a presin y temperatura constante se
determina por:
G = H TS

Donde:
G - Energa libre del sistema.
H - Entalpa del sistema.
T - Temperatura absoluta del sistema.
S - Entropa del sistema.

10

Si se considera dos estados distintos del sistema manteniendo constante la temperatura y la presin:
G = H TS
Donde:
G - Variacin de energa libre.
H - Variacin de entalpa.
S - Variacin de entropa.
T - Temperatura absoluta.
Todas estas magnitudes se refieren al sistema. En lo adelante, cuando no se incluyan subndices en
las magnitudes nos referiremos al sistema.
Para establecer su relacin con la espontaneidad, dividimos por T:

G
H TS

T
T
T

y teniendo en cuenta que:

H
S alrededores
T

S universo

G
T

De modo que para que el proceso sea espontneo a temperatura y presin constantes (S universo > 0)
necesariamente G tiene que ser menor que cero.
Como la mayora de los procesos qumicos ocurren a presin y temperatura constante es muy comn para los
qumicos usar el valor de G como criterio para determinar la espontaneidad de los procesos.
Si G < 0 el proceso es espontneo en la direccin escrita (de reaccionantes a productos) y la reaccin
es exergnica.
Si G > 0 el proceso no es espontneo en la direccin escrita y la reaccin es endergnica.
Si G = 0 El sistema se encuentra en estado de equilibro qumico. (se estudiar en el prximo captulo).
A pesar de que los valores de la variacin de energa libre nos dicen si los reaccionantes o los productos estn
favorecidos bajo determinadas condiciones, esto no significa que el sistema proceder hasta los productos (si
G< 0 ) o quedar como reactivos solamente (si G>0 ). En su lugar el sistema alcanza espontneamente la
posicin de equilibrio que tiene la mnima energa libre posible para el sistema. Para ilustrar esto analicemos el
ejemplo de mecnica que se ilustra en la figura 5.5.
En ambos casos el punto B tiene menor energa que el A. En el caso a) la pelota rueda hasta B. esto es
anlogo a un cambio de fase, por ejemplo el hielo se convierte en agua a 25 0C porque el agua tiene la mnima
energa posible, en este caso el agua lquida es la nica opcin, no hay un estado intermedio de ms baja
energa libre.
La situacin es diferente para una reaccin qumica, como en el caso b). La pelota no alcanza el punto
B porque existe el punto C de ms baja energa potencial. Como la pelota, las reacciones qumicas buscarn la
ms baja energa libre posible, que es el estado de equilibrio en el que coexisten las sustancias reaccionantes y
los productos.

11

Figura 5.5 Pelota que rueda cuesta abajo.

La energa libre de un estado termodinmico no se puede determinar en valores absolutos al igual que la
entalpa, las energas libres tabuladas, que tienen aplicacin en los clculos termodinmicos son valores de
energas libres especficas relativas a un nivel de referencia que se establece por convenio.
El estado de referencia para la energa libre consiste en considerar que la energa libre de los
elementos o sustancias simples en su estado normal presin 101,3 kPa) en su forma ms estable y a
cualquier temperatura es igual a cero. A partir de este criterio se definen las energas libres de formacin G0f.
Debido a que en los sistemas biolgicos participa normalmente el ion H + en concentraciones muy
lejanas de 1 mol.L-1, los bioqumicos definen una constante G0 que es la variaciacin de energa libre estndar
biolgico que se corresponde con c(H+) = 1,10-7 mol.L-1(pH = 7).
La energa libre de formacin, es la variacin de energa libre que tiene lugar cuando se obtiene un
mole de una sustancia compuesta a partir de sus elementos en estado normal y en sus formas ms estables. Al
igual que para la entalpa las tabuladas estn referidas generalmente a un mole de sustancia.
La propiedad que tiene la energa libre de poseer carcter aditivo permite el acoplamiento entre
reacciones. Esto significa que si en un sistema reaccionante ocurren dos reacciones consecutivas, la variacin
de energa libre total ser igual a la suma algebraica de las variaciones de energa libre de cada una de las
reacciones por separado, por ejemplo, si se tiene la reaccin:
R S
G = - 37 kJ/mol
Y esta ocurre simultneamente con la reaccin:
S U

G = + 20 kJ/mol

Entonces la variacin de energa libre de la reaccin final ser:

RU

G = -17 kJ/mol

En estos casos puede suceder, como en el ejemplo anterior, que una de las reacciones sea
endergnica; pero si la suma total es menor que cero, estas reacciones endergnicas ocurren por acoplamiento.
Esta situacin es muy comn en las reacciones metablicas que ocurren en las clulas de nuestro organismo y
es por lo que con frecuencia escuchamos decir que el ATP es la fuente de energa de los procesos biolgicos.
Los compuestos en cuya hidrlisis se libera una cantidad significativa de energa libre reciben el
nombre de macroenergticos. El ATP constituye el compuesto macroenergtico fundamental en nuestro
organismo. Con su concurso es posible realizar todo un conjunto de trabajos y procesos tales como: la
contraccin muscular, el transporte contra gradiente, la biosntesis proteca, etc. El criterio que permite
comprender tal capacidad es precisamente debido a que posee una G0 de hidrlisis lo suficientemente
negativa:
ATP + H2O =

ADP + Pi

G0 = -30,7 kJ/mol
a pH = 7 y temperatura 370C

Al acoplarse a otra reaccin o proceso, aun cuando estos no sean exergnicos, el balance neto da por resultado
una disminucin de la energa libre total (G0< 0).

12

Tambin el ADP presenta una energa libre de hidrlisis apreciable. Todos los compuestos que poseen
valores negativos de energa libre de hidrlisis (entre 16 y 28 kJ.mol -1) se consideran ricos en energa y se
utilizan en las reacciones acopladas de los organismos vivos, actuando como reservorios energticos.
Utilizando las tablas donde aparecen los valores de variacin de energa libre estndar de formacin
puede calcularse G0 de la reaccin por:
G0 = G0f productos - G0f reaccionantes.
G0f. productos: Suma de las variaciones de energas libres de formacin de los productos teniendo en
cuenta los coeficientes de la ecuacin ajustada.
G0f reaccionantes: Suma de las variaciones de energas libres de formacin de los reaccionantes teniendo
en cuenta los coeficientes de la ecuacin ajustada.
Si el valor de G0 de una reaccin es negativo ( G0<0), la reaccin se clasifica como exergnica
y ocurrir espontneamente en condiciones estndar. Si G0 es positivo ( G0>0) se clasifica en
endergnica y no ocurre de forma espontnea en condiciones estndar.
El valor de G0298 nos indica en qu direccin y hasta qu punto transcurrir la reaccin para alcanzar el
estado de equilibrio cuando la concentracin inicial de cada componente es 1 mol.L -1 y la temperatura 250C. As
G0298 es una constante que tiene un valor caracterstico para cada reaccin. Sin embargo, la variacin de
energa libre real G, de una reaccin qumica determinada es una funcin de las concentraciones y de la
temperatura que se dan realmente durante la reaccin, que no tienen por qu ser necesariamente las
condiciones estndar definidas anteriormente.
Para cualquier reaccin aA + bB = dD + eE G y G0 estn relacionadas por la ecuacin:

G G 0 RT ln

c d ( D).c e ( E )
c a ( A).c b ( B )

, donde los trminos de concentraciones representan las

concentraciones reales y T la temperatura a la que transcurre la reaccin en grados Kelvin.

Una reaccin con G0>0 puede ser exergnica y transcurrir en la direccin escrita si G<0. As la
espontaneidad de un proceso real est determinada por el valor de G y no por el de G0.
Adems de ser importante cualitativamente para predecir la espontaneidad de los procesos, la variacin
de energa libre tambin es importante cuantitativamente porque nos dice cunto trabajo puede realizarse
mediante un proceso dado.
La variacin de energa libre (G) representa para un proceso espontneo la energa que est
disponible para realizar trabajo til. Por otra parte, para un proceso no espontneo, el valor de G
significa la mnima cantidad de trabajo que debe gastarse para que ste ocurra.
Los organismos vivos no pueden utilizar la variacin de entalpa, (H) como fuente de energa porque
esta solo puede transformarse en trabajo a presin constante, cuando el calor se transfiere de una fuente de
mayor temperatura a otra de menor temperatura. Los organismos vivos se mantienen a presin y temperatura
constante, por lo que la forma til de energa en las clulas es la energa libre, que es la nica en estas
condiciones de realizar trabajo.
En dependencia de la edad, el sexo, el trabajo fsico que realice, el clima etc., el ser humano necesita
determinada cantidad de energa para el transporte de compuestos a travs de las membranas, la sntesis de
biomolculas, la transmisin del impulso nervioso, la contraccin muscular etc. Existe un conjunto de reacciones
que liberan energa ,una parte se utiliza para llevar a cabo las reacciones que no ocurren espontneamente,
otra se conserva como enlaces qumicos en forma de trifosfato de adenosina o ATP y otra se pierde, en forma
de calor, el cual transferimos al medio ambiente.
Los procesos metablicos estn sujetos a un control exacto, esto queda demostrado por el equilibrio
dinmico que las clulas y tejidos mantienen. Clulas y tejidos mueren continuamente pero el metabolismo
aporta todo lo necesario para reponer y crear clulas y productos celulares nuevos.
5.5 La velocidad de las reacciones qumicas.
Hemos realizado el estudio de las reacciones qumicas desde el punto de vista termodinmico, el cual nos
permite entender si una reaccin ocurre o no espontneamente, as como las manifestaciones energticas de
estos procesos. Sin embargo, hay reacciones que a pesar de ser exergnicas, en la prctica no ocurren de una
manera apreciable.

13

Por ejemplo, una mezcla de dihidrgeno y dioxgeno pueden permanecer indefinidamente en un recipiente
cerrado a temperatura ambiente sin que aparentemente se observe cambio alguno, a pesar de que la sntesis
del agua es un proceso espontneo.
De forma similar la corrosin de una cabilla de acero a la intemperie ocurre en el transcurso de muchos
das. Sin embargo, si aadimos una granalla de cinc en un tubo de ensayo que contiene cido clorhdrico, al
instante se observa el desprendimiento de dihidrgeno gaseoso. La experiencia prctica indica que la mayora
de las reacciones inorgnicas, especialmente las que se verifican entre iones, se desarrollan con gran rapidez y
corrientemente se les denominan instantneas. Sin embargo, cada una de ellas tiene una velocidad definida. La
mayora de las reacciones orgnicas, las cuales se verifican entre compuestos covalentes, tienen efecto con
mayor lentitud.
Todo lo anterior nos permite arribar a la conclusin de que las reacciones qumicas transcurren a
diferentes velocidades, independientemente de que sean procesos espontneos.
La rama de la qumica que estudia la velocidad o la rapidez con que se lleva a cabo la reaccin y el
camino que esta sigue se denomina Cintica Qumica. El conocimiento relacionado con este aspecto de las
reacciones es de vital importancia, tanto en los procesos industriales como en los que ocurren en los
organismos vivos. Por consiguiente es muy conveniente saber a qu velocidad se producir una reaccin en
determinadas condiciones y cmo deben variarse esas condiciones a fin de que la reaccin se realice a la
velocidad deseada. Por supuesto, no siempre es necesario aumentar las velocidades de las reacciones, a
veces es preciso disminuirlas.
La velocidad de una reaccin se define como la variacin en el tiempo de la concentracin de
cualquiera de las especies que intervienen en el proceso, ya sean reaccionantes o productos.
A medida que cualquier reaccin progresa, la concentracin de los reaccionantes disminuye mientras
que la de los productos aumenta.
As por ejemplo, para la reaccin de descomposicin del tetrxido de dinitrgeno
N 2O4
empleando mtodos experimentales es posible determinar la variacin de la concentracin de la
(g) = 2 NO2 (g)
cantidad de sustancia de las muestras de sustancias que intervienen en dicha reaccin.

Figura. 5.6 Representacin grfica de la variacin de las concentraciones en funcin del tiempo para la
descomposicin de N2O4 y formacin del NO2.
Para determinar experimentalmente la velocidad de una reaccin es preciso sealar qu sustancia se va a
tomar como referencia para medir la variacin de su concentracin en un tiempo determinado.
Podemos usar el cambio final de concentracin, c 2 (X) c1(X), en un intervalo de tiempo (t2- t1) para los
cuales se consideran los cambios de concentracin y determinar, de tal manera, la velocidad de reaccin v
(velocidad media) en el intervalo de tiempo dado:

c( X ) c2 c1

t
t2 t1

La relacin (c2 (X) c1(X) / (t2 t1) puede ser positiva o negativa, segn c(X) represente la concentracin de una
de las sustancias reaccionantes o de uno de los productos de la reaccin.

14

Como no tiene sentido hablar de una velocidad de reaccin negativa, en caso de expresar la velocidad
de reaccin en funcin de un reaccionante, la relacin se afecta por un signo negativo. De esta manera las
velocidades medias de reaccin siempre sern positivas y el smbolo de las unidades en que se expresa es
mol. L-1. s -1.
Para la reaccin representada en la figura 5.6, la velocidad media de reaccin expresada en trminos
del aumento de la concentracin de NO2 sera:

c( NO 2 )
t

La velocidad media de la reaccin puede expresarse tambin en funcin de la disminucin de la

concentracin del N2O4 y entonces sera:

c ( N 2 O4 )
t

Para la reaccin que se est estudiando (Figura 5.6) por cada mole de N 2O4 que se descompone se forman dos
moles de NO2, y como el volumen del recipiente que los contiene es el mismo, la variacin de la concentracin
de NO2 (su formacin) es dos veces ms rpida con relacin a la rapidez con que vara la concentracin de
N2O4 (su desaparicin). Lo mismo ocurrir al comparar los valores absolutos de las velocidades medias de
reaccin que puedan determinarse con respecto a cada una de estas sustancias:

Lo anterior se deduce del anlisis que puede realizarse a partir de la relacin de transformacin entre las
cantidades de sustancias expresadas en la ecuacin qumica.
Si calculamos la velocidad media de esa reaccin a partir de la variacin de concentracin del N 2O4
para el intervalo de tiempo t1 = 0 y t2 = 30 s, entonces:

c( N 2 O4 )
t
3.10 3 mol.L1 6.10 3 mol.L1
v
30 s 0s
v

v 1.10 14 mol.L1 .s 1
Si en lugar de tomar como referencia a la sustancia reaccionante se escoge el producto de la reaccin para
calcular la velocidad media, su valor difiere en este caso aunque se utilice el mismo intervalo de tiempo:

c ( NO2 )
2.10 4 mol.L1.s 1
t

La diferencia que se aprecia entre los valores absolutos de las velocidades medias de las reacciones
anteriores corrobora lo que habamos predicho: 2. 10 4 mol. L-1. s-1 es el doble de 1. 10-4 mol. L-1.s-1.
Por todo lo anterior es necesario especificar con respecto a qu sustancia se est expresando la
velocidad de la reaccin qumica.
Las velocidades de reaccin se determinan siempre a partir de estudios experimentales de cada
reaccin qumica en particular.
Obtener los datos experimentales para medir la velocidad de una reaccin es a menudo muy difcil. Los
mejores mtodos para hacer las determinaciones de la variacin de concentracin en el tiempo, se basan en
medir continuamente una propiedad que cambie a medida que transcurre la reaccin, como la presin, el color,
la acidez, la conductividad elctrica, etctera.
Cada reaccin ocurre a una velocidad caracterstica cuando se fijan ciertas variables o factores. Entre los
factores externos que influyen en la velocidad de una misma reaccin qumica; los fundamentales son:

15

a) Superficie de contacto entre las sustancias reaccionantes

b) Concentracin de las sustancias reaccionantes
c) Temperatura
d) Presencia de un catalizador
e) Energa radiante
La teora de las colisiones es un modelo til para explicar de qu manera los factores externos
relacionados con anterioridad afectan la velocidad de las reacciones. Su premisa bsica es que toda reaccin
exige para producirse una colisin entre las partculas reaccionantes. Para que la sustancia A reaccione con la
sustancia B se necesita que las partculas de A (molculas, tomos o iones), choquen con las de B. Como
resultado de esas colisiones se van formando las sustancias productos en un tiempo determinado.
El choque entre partculas microscpicas es diferente al que se produce en el macromundo. Al
acercarse las partculas se produce la repulsin entre las nubes electrnicas de igual carga y los ncleos, que
hacen que se vayan deteniendo, por lo que la energa cintica de las partculas en su mutua aproximacin se va
transformando en energa potencial del conjunto de las partculas que chocan. Se asume adems, que el
choque simultneo entre dos partculas, y no entre ms, son las que con mayor probabilidad posibilitan el
cambio qumico.
Si en estas colisiones se efecta una reorganizacin de los tomos y de los electrones; se reajustan
los enlaces, todo ello conduce a la formacin de nuevas especies qumicas que constituyen las sustancias
productos.
Por lo tanto todos los factores que posibilitan un aumento en la frecuencia de choques entre las
partculas de las sustancias reaccionantes favorecern un aumento en la velocidad de la reaccin.
Cuando reaccionan sustancias slidas con sustancias gaseosas, lquidas o en disolucin
acuosa, el grado de divisin del slido influye sobre la velocidad de la reaccin qumica. Mientras ms
dividido est el slido aumenta su superficie de contacto con las dems sustancias reaccionantes,
favoreciendo el contacto entre sus partculas, por lo que aumenta la probabilidad de choques y de aqu
la velocidad de la reaccin. Un ejemplo de ello es la formacin de herrumbre por oxidacin del hierro,
reaccin heterognea con una fase slida, el metal, y una gaseosa, el dioxgeno del aire. Cuando la superficie
de contacto es pequea, como el caso de una varilla de hierro, la reaccin es lenta, mientras que es mucho ms
rpida si la varilla se reduce a polvo, con lo que se hace mayor la superficie de contacto entre el hierro y el
dioxgeno del aire.
Otro ejemplo que corrobora lo anterior, es la masticacin de los alimentos slidos que
constituye la primera fase de los procesos mecnicos que, durante la digestin, modifican los alimentos
en su trayecto a travs del tracto digestivo. La trituracin se lleva a cabo por la accin directa de las
piezas dentarias con lo que se aumenta la superficie de contacto de los alimentos con las enzimas que
contribuyen a su degradacin, facilitndose as su transformacin posterior en sustancias ms simples
capaces de ser utilizadas por las clulas.
5.6. Influencia de la concentracin de las sustancias reaccionantes en la velocidad de las reacciones.
Ley de la velocidad.
La velocidad de una reaccin, considerando fijas las dems variables, depende generalmente de la
concentracin de las sustancias reaccionantes. Todo aumento de concentracin provoca un acercamiento entre
las partculas de la mezcla reaccionante por lo que se logra aumentar el nmero de colisiones entre ellas.
La variacin de la concentracin de la cantidad de sustancia, c(x), se logra variando la cantidad de
sustancia o el volumen de la muestra de sustancia. En las disoluciones se puede lograr disolviendo ms soluto
o aadiendo disolvente a la disolucin.
Por lo tanto un aumento en la concentracin de las sustancias reaccionantes, est relacionado
con una mayor frecuencia de los choques o interacciones entre ellas al incrementarse el nmero de
partculas por unidad de volumen y, de acuerdo con esto, debe provocar un aumento en la velocidad de
la reaccin que se considere a una temperatura determinada.
Para cada reaccin qumica puede determinarse experimentalmente a temperatura constante una expresin
matemtica, que evidencia la relacin entre la velocidad de la reaccin y la concentracin de las sustancias
reaccionantes denominada ley de velocidad.
Si suponemos una reaccin hipottica representada por la ecuacin:

16

aA (g) + bB (g)= cC (g) + dD (g)

a partir de datos experimentales puede llegarse a la siguiente relacin que se conoce como la expresin de la
ley de velocidad:
v = k . cx (A) . cy (B)
Donde:
k es la constante especfica de velocidad de reaccin o velocidad de reaccin
vara con la temperatura.
c(A) y c(B) son las concentraciones, en mol. L-1, de los reaccionantes.
x orden de reaccin con respecto a A.
y orden de reaccin con respecto a B.
(x + y) orden de reaccin total.

especfica y que slo

El orden de reaccin con respecto a cada reaccionante no coincide en general con los coeficientes
estequiomtricos a y b de la ecuacin ajustada que representa la reaccin; se determina nicamente a partir de
datos experimentales y puede ser un nmero positivo, negativo, entero o fraccionario. Si toma valor cero se
infiere que la variacin de la concentracin de esa sustancia no influye directamente en la velocidad de la
reaccin.
En la Tabla 5.2 aparecen representadas algunas ecuaciones qumicas y la expresin de la ley de
velocidad determinada experimentalmente.
Ecuacin de la reaccin qumica
1.
2.
3.
4.

Ley de Velocidad

2N2O5 (g) = 4 NO2 (g) + O2 (g)

2NO (g) + O2 (g) = 2 NO2 (g)
H2O2 (ac) + 2 KI (ac) + H2SO4 (ac) = K2SO4 (ac) + I2 (s) + 2H2O
4HBr (g) + O2 (g) = 2H2O (g) + 2Br2 (g)

v = k. c (N2O5)
v = k. c2 (NO). c(O2)
v = k. c (H2O2). c(KI)
v = k. c (HBr). c(O2)

Tabla 5.2 Ecuaciones qumicas y su ley de velocidad.

La interpretacin de la ley de velocidad de la reaccin permite conocer la accin de cada sustancia reaccionante
sobre la velocidad de reaccin.
Por ejemplo, del anlisis de la expresin de la ley de velocidad correspondiente a la reaccin 2 (tabla
5.2), se deduce que es de orden dos con respecto al monxido de nitrgeno y de orden uno con respecto al
dioxgeno, lo que permite afirmar que la velocidad de la reaccin ser ms afectada por una variacin de la
concentracin de monxido de nitrgeno. Si duplicamos la concentracin de NO, manteniendo constante la
concentracin de la otra sustancia reaccionante, la velocidad se cuadruplica porque vara de acuerdo con su
cuadrado, mientras que si hacemos lo mismo con la concentracin de O 2, la velocidad solo se duplica
En el tercer caso (reaccin 3) la velocidad de la reaccin depender solo de la concentracin de dos de
las sustancias reaccionantes, produciendo el mismo efecto al variar la concentracin de cualquiera de las dos,
pues la concentracin del H2SO4 puede variar y no se afecta la velocidad de la reaccin.
A partir de la Ley de velocidad podemos decir que la reaccin 2 es de tercer orden, mientras que las
reacciones 1 y 3 que aparecen en la Tabla 5.2 son de primer y segundo orden respectivamente.
5.6.1 Reacciones de orden cero y de primer orden.
La ley de velocidad que hemos estudiado expresa la velocidad de reaccin en funcin de las concentraciones
de los reaccionantes.
Existe otra forma de expresar la ley de velocidad conocida como Ley integrada de velocidad o
ecuacin integrada de velocidad que expresa cmo las concentraciones de los reaccionantes varan durante
el transcurso de la reaccin (tiempo).
Cada ley de velocidad se corresponde con una ecuacin integrada y viceversa. Por ello si determinamos la ley
de velocidad para una reaccin dada, automticamente conocemos las formas de la ecuacin integrada. La
forma que seleccionamos para determinarla experimentalmente depende del tipo de datos que se pueda medir
y tabular con mayor facilidad. Si es posible medir cmo vara la velocidad al cambiar la concentracin,
determinamos la ley de velocidad. Si es ms conveniente medir cmo cambia la concentracin en el tiempo, se

17

determina la ecuacin integrada. En la tabla 5.3 se resumen las leyes de velocidad y sus correspondientes
ecuaciones integradas para reacciones del tipo S P segn el orden de reaccin.
Orden
0
1

Ley de velocidad
v=k
v = k. c(S)

Ley integrada o ecuacin de velocidad

c(S) = -k.t + c0 (S)
ln c ( s ) k.t + ln c0 (S)

v = k. c2(S)

1
1
kt
c( S )
c0 ( S )

v = k. c3(S)

1
1
2kt 2
c (S )
c0 ( S )
2

Tabla 5.3 leyes de velocidad para reacciones con un solo reaccionante y diferentes rdenes de
reaccin.
El estudio de la catlisis enzimtica, que juega un importante papel en los organismos vivos, requiere de un
anlisis de reacciones de primer orden y de orden cero, por lo que nos detendremos en el anlisis de las leyes
de velocidad de estos tipos de reacciones.
Si la reaccin es de primer orden la ley de velocidad sera v = k.c(S) lo que nos dice que la velocidad
de reaccin vara linealmente con la concentracin del reaccionante.
A esta ley de velocidad le corresponde la ecuacin integrada:
ln c(S) = -kt + ln c0(S)
Donde:
c(S)= concentracin de S para el tiempo t
c0(S)= concentracin inicial de S
Esta ecuacin integrada tiene la forma y = mx + b que es la ecuacin de una lnea recta con el
intercepto b en el eje de las ordenadas, como se muestra en la figura 5.7:
y = ln c(S); x = t; m = -k y b = ln c0(S)

Figura 5.7 Representacin grfica de una ecuacin de primer orden.

En la catlisis enzimtica un incremento de la concentracin del reaccionante (sustrato) provoca que se
saturen los centros activos de la enzima y a partir de ese momento, la velocidad de reaccin no
aumenta ms aunque la concentracin del sustrato contine aumentando. En estas condiciones la
velocidad de reaccin es independiente de la concentracin del reaccionante y la reaccin es de orden
cero. La ley de velocidad para este tipo de reaccin responde a la ecuacin:

18

v = k c 0 (S) por lo tanto v = k

La ecuacin integrada correspondiente a este tipo de reacciones es: c(S) = -kt + c 0(S) que
tambin corresponde a una lnea recta y = mx + b donde y = c(S), m = -k, x = t y b = c 0(S) como se
muestra en la figura 5.8.

Figura 5.8 Representacin grfica de una reaccin de orden cero

La expresin matemtica de las leyes de velocidad para las reacciones de primer orden y de orden cero,
as como sus correspondientes representaciones graficas son de gran utilidad prctica para el estudio
de la cintica de las reacciones enzimticas, las que son vitales en nuestro organismo.
5.7. Mecanismo de reaccin.
De la interpretacin de la ley de velocidad de una reaccin es posible tener tambin una idea de cmo
transcurre la misma.
Se conoce por evidencias experimentales que la mayora de las reacciones qumicas no se producen en
una sola etapa. Si analizamos la ecuacin 4 que aparece en la Tabla 5.2 observamos que de acuerdo con la
informacin cuantitativa de la ecuacin, para que la reaccin se produzca deben interactuar cuatro molculas de
bromuro de hidrgeno con una de dioxgeno, o sea, se requiere del choque simultneo de cinco molculas, lo
que contradice el hecho, de acuerdo con la ley de velocidad, de que la velocidad de la reaccin ser afectada
por igual al variar la concentracin de cualquiera de las dos sustancias reaccionantes.
Para explicar este hecho suponemos que la reaccin transcurre a travs de una serie de etapas o
pasos sucesivos en cada uno de los cuales se requiere solo el choque entre dos partculas, lo que garantiza
una mayor probabilidad de que se produzcan cambios estructurales y que resulta improbable entre cinco
partculas en un solo paso. Una de las etapas es la determinante en la velocidad de la reaccin. As por
ejemplo, se propone que las etapas por las que transcurre la reaccin antes mencionada son las siguientes:
1ra etapa
2da etapa
3ra etapa

HBr
+ O2
HOOBr + HBr
HOBr + HBr
HOBr + HBr
Ecuacin total 4 HBr + O2

HOOBr
lenta
2 HOBr
rpida
H 2O + Br2 rpida
H2O + Br2
2 H2O + 2 Br2

La representacin anterior es compatible con los hechos experimentales. La accin semejante de cada
reaccionante sobre la velocidad de la reaccin est representada en la primera etapa y es la misma que
expresa la ley de velocidad de la reaccin. Por ello la primera etapa es la ms lenta y por lo tanto determinante
de la velocidad de la reaccin total, ya que todas las dems por muy rpidas que sean estn condicionadas a la
velocidad de esta etapa lenta. La suma de las etapas elementales nos da la ecuacin total representativa de la
reaccin.
Resumiendo, la velocidad de los distintos pasos no es la misma, y la velocidad de la reaccin como un
todo es la del paso ms lento del mecanismo de reaccin.
El mecanismo de reaccin es la representacin del conjunto de etapas por las que se supone, de
acuerdo con los hechos experimentales, que transcurre la reaccin.

19

Se conoce la existencia de reacciones que ocurren en una sola etapa y se les llama reacciones
elementales. Las reacciones que tienen lugar en varias etapas se denominan no elementales o complejas.
5.8. Influencia de la temperatura en la velocidad de las reacciones.
Las reacciones qumicas son bastante sensibles a los cambios de temperatura. Se ha comprobado
experimentalmente, si los factores restantes permanecen constantes, que un aumento de la temperatura tiene
un efecto muy pronunciado en la velocidad de las reacciones qumicas acelerndola, y que la disminucin de
este factor provoca un descenso de dicha velocidad.
Como ya sabemos, la teora de las colisiones propone en primera instancia, que las reacciones
qumicas se producen al chocar entre s las partculas de las sustancias reaccionantes.
Si el nico requisito para que ocurra una reaccin qumica fuese el choque entre dos partculas de los
reaccionantes, (esto es, si la velocidad de la reaccin dependiera solamente del nmero de choques) las
diversas reacciones, en particular las que tienen lugar entre gases, se produciran todas de forma instantnea lo
que se contradice con la prctica. Cmo explicar entonces, que las molculas de dioxgeno y de dihidrgeno
pueden estar indefinidamente chocando entre s, en un recipiente cerrado que los contenga a temperatura
ambiente, sin que se aprecie reaccin alguna, pero al acercarle una llama la reaccin ocurre al instante de
manera explosiva?
Esto nos hace pensar que adems del nmero de colisiones entre las partculas reaccionantes, hay que
considerar la energa de las mismas en el instante del choque como otro aspecto determinante de la velocidad
de la reaccin.
Podemos entonces postular que no todos los choques entre las partculas reaccionantes son eficaces
para producir cambios qumicos, sino que para que se produzca la reaccin (colisin efectiva), el valor de la
energa de cada una de las partculas involucradas en una colisin debe ser tal que permita que los enlaces
existentes se rompan y se formen otros enlaces nuevos, lo que ocurre nicamente si estas poseen energas
iguales o mayores que un cierto valor, conocido como energa de activacin y que es caracterstico para cada
reaccin. Las partculas que cumplan con esta condicin energtica se les denominan partculas activadas.
La energa de activacin (Ea) es por lo tanto la energa mnima que se requiere para que se
produzca una reaccin qumica. Cuando una reaccin es no elemental la velocidad global est determinada
por la etapa cuya energa de activacin es la ms alta, a esta etapa se le denomina etapa limitante de la
velocidad. El valor de la energa de activacin propio de cada sistema reaccionante es como una barrera
energtica que tienen que vencer las partculas reaccionantes para que ocurra cada reaccin en particular.
Afortunadamente esta barrera maravillosa se interpone en el camino de la catstrofe qumica
universal que se producira si todas las reacciones qumicas, sin ninguna excepcin, empiezan a desarrollarse
a una gran velocidad. Estas barreras energticas son cruciales para la propia vida; la estabilidad de una
molcula aumenta a medida que es mayor su barrera de activacin. Sin tales barreras energticas, las
molculas complejas se convertiran espontneamente en formas moleculares muchos ms sencillas. Debido a
esto no podran existir ni las estructuras complejas y altamente ordenadas, como son por ejemplo, las protenas,
ni tampoco los procesos metbolicos que ocurren en cada clula.
La energa de activacin explica, adems, por qu a una misma temperatura las reacciones qumicas se
completan en intervalos de tiempo muy diferentes, ya que las que posean un alto valor de Ea presentarn muy
pocas partculas reaccionantes con la energa suficiente para reaccionar (menor nmero de partculas
activadas), y estas reacciones procedern lentamente en comparacin con aquellas reacciones que posean un
valor bajo de su Ea, donde ms partculas reaccionantes tendrn la energa suficiente que involucren colisiones
efectivas (mayor nmero de partculas activadas).
En forma resumida todo lo anterior puede expresarse de la forma siguiente: si las energas de las
partculas reaccionantes involucradas en una colisin son iguales o mayores que la energa de
activacin (Ea) correspondiente, la reaccin ocurre; pero si son menores no tiene lugar la reaccin.
Es necesario, para que ocurra una reaccin qumica, no solamente que las partculas que chocan posean
energas iguales o mayores a un cierto valor Ea, sino adems que estn orientadas especialmente de una
manera determinada, en una disposicin adecuada, especfica. Para que la reaccin tenga lugar, el choque
debe producirse de forma que la mayor parte de la energa sea aplicada al enlace que se desea romper y no
consumir parte de ella en debilitar otros enlaces que no van a ser rotos; esto obliga a que las partculas
reaccionantes al chocar lo hagan con una orientacin adecuada.
La figura 5.9 est relaxcionada con la reaccin cuya ecuacin hipottica es:
2AB(g) = A2 (g) + B2 (g)

20

Es fcil ver que la orientacin de las molculas reaccionantes de AB, al chocar, en el caso (a), no es
adecuada y no conduce, por lo tanto, a su transformacin en A 2 y B2. Por el contrario, el caso (b), s produce la
reaccin representada.

Figura. 5.9 Representacin general de la posible colisin entre partculas activadas:

(a) no efectiva; (b) efectiva.
Entonces para que la colisin entre partculas de las sustancias reaccionantes sea efectiva es necesario
que estn activadas y que la orientacin de estas en el instante del choque sea favorable. Cumplidos estos
requisitos en una colisin se lograrn los debilitamientos, rompimientos y formaciones de enlaces necesarios lo
que constituye la esencia de la reaccin qumica.
En la figura 5.10 se representan las curvas de distribucin probable de energa cintica media por
fraccin de molculas de una mezcla reaccionante en fase gaseosa, a dos temperaturas diferentes. Del anlisis
de las curvas se puede concluir que a la temperatura T 1 una gran parte de estas partculas tienen determinado
valor energtico medio Ec1 , pero tambin existen otras partculas con diversos valores de energa, algunas
con valores inferiores a este valor medio y otras con valores superiores (debido al enorme nmero de
colisiones, algunas partculas se aceleran, mientras que otras pierden velocidad). Una fraccin de estas
partculas, las comprendidas en el rea sombreada bajo la curva T 1 tendrn energa igual o superior a un valor
mnimo de energa (partculas activadas). Estas partculas son las que pueden producir colisiones efectivas.
Si a esta temperatura T1, la fraccin de partculas con suficiente energa es pequea la reaccin es lenta
y s, por el contrario, la fraccin es elevada la reaccin es rpida. Lo anterior explica que a cualquier
temperatura existe un determinado nmero de partculas activadas en la mezcla reaccionante que posibilita la
reaccin qumica

21

Figura 5.10 Efecto de incrementar la temperatura sobre el nmero de partculas con energas iguales o
superiores a la Ea para una reaccin qumica.
Si se aumenta la temperatura al valor T2, la curva de distribucin de energa se desplaza hacia la derecha y
habr un mayor nmero de partculas activadas. Esto, lgicamente determina un aumento en la velocidad de la
reaccin.
Al aumentar la temperatura de una mezcla reaccionante se incrementa la velocidad del
movimiento de las partculas y por lo tanto su energa. 6 Esto trae como resultado que sea mayor el
nmero de partculas con un valor de energa igual o mayor al de la energa de activacin y por ello se
incrementa la posibilidad de un mayor nmero de colisiones efectivas, por lo que la reaccin ocurre
ms rpida.7
De esta manera la velocidad de todas las reacciones, ya sean exotrmicas o endotrmicas, aumentan
cuando la temperatura se eleva. Las velocidades de reacciones que son casi imperceptibles a temperaturas
normales, pueden aumentar notablemente y llegar a ser explosivas a temperaturas elevadas.
La variacin de la velocidad con la temperatura se expresa por un cambio de la constante especfica k,
(incluida en la expresin de la ley de velocidad), que en toda reaccin aumenta siempre, cuando la temperatura
se eleva. En cuanto al valor de este cambio no puede darse regla alguna, pues es distinto de unos procesos a
otros. En general, y utilizando esta norma con precaucin, se admite que la velocidad de la mayor parte de las
reacciones se duplica, aproximadamente, por cada 10 0C que aumenta la temperatura.
Ahora estamos en condiciones de explicar por qu una mezcla de los gases dihidrgeno y dioxgeno no
reacciona apreciablemente a temperatura ambiente, a pesar de que la frecuencia con que pueden chocar sus
molculas es alta. La energa en forma de calor desprendida por la llama de la cerilla es suficiente para iniciar la
reaccin y como esta es exotrmica, el calor desprendido calienta an ms las regiones prximas y hace que la
velocidad de la reaccin siga aumentado progresivamente hasta que en fracciones de segundo llega a ser tan
rpida que se manifiesta en forma explosiva
Otra forma de analizar la influencia de la energa de las partculas en la ocurrencia de la reaccin es
mediante la teora del complejo activado. Esta teora es ms moderna que la de las colisiones y, a diferencia de
esta ltima plantea que no es necesario el choque entre las partculas reaccionantes con ciertas energas para
que comiencen a producirse modificaciones estructurales, sino que postula que estos cambios comienzan
desde el momento en que estas partculas se encuentran a distancias tales (an mayores que las
6

La energa cintica media de cada partcula se puede representar por la ecuacin Ec

m.v 2
2

Cuando las sustancias reaccionantes que intervienen en una reaccin qumica son muy complejas o en la mezcla
reaccionante las sustancias tienen diferentes estados de agregacin la explicacin no es tan sencilla.

22

correspondientes a una colisin clsica) que comienzan a influenciarse mutuamente, sucedindose una serie de
cambios en las posiciones de los tomos a medida que los reaccionantes se aproximan entre s.
Evidentemente, estos cambios continuos en la disposicin de los tomos van acompaados por cambios de
energa que en una primera etapa corresponden a un aumento de la energa potencial del sistema de
partculas. Finalmente las sustancias reaccionantes adquieren determinadas configuraciones especficas, antes
de convertirse en los productos resultantes de la reaccin (Figura 5.11).
Esas configuraciones especficas que adquieren las sustancias reaccionantes, antes de convertirse en
los productos finales, poseen energa definida y se denominan complejos activados o estados de transicin. Su
formacin no asegura la reaccin, pues tiene alguna probabilidad de descomponerse para formar las
sustancias reaccionantes, mejor que los productos.
A2 (g) + B2 (g) = 2 AB (g)
A

B
2AB

+
A

Reaccionantes

Complejo
Activado

Producto

Figura. 5.11 Representacin de la formacin del complejo activado.

El complejo activado no es una sustancia que puede separarse o detectarse, simplemente es un estado
de transicin en el cual comienzan a debilitarse los enlaces existentes en las partculas de los
reaccionantes y a favorecerse la formacin de los enlaces en los productos.
Este ordenamiento especial de alta energa formado momentneamente por los tomos, puede
considerarse como una "barrera de energa" entre reaccionantes y productos por lo que la E a puede definirse, a
la luz de esta nueva teora, como la energa que es necesaria para transformar los reaccionantes en el
complejo activado. Solo cuando las partculas reaccionantes tengan la energa suficiente para vencer la
"barrera" impuesta para alcanzar los ordenamientos inestables, es que podr tener efecto la reaccin.
Una vez formado el complejo activado a partir de la serie de cambios energticos mencionados, este
puede transformarse en los productos de la reaccin, en cuyo proceso vuelven a manifestarse cambios
energticos en sentido contrario, es decir, disminuye la energa potencial del sistema de partculas.
La teora que establece la existencia del estado de transicin o complejo activado unida al concepto de
energa de activacin, puede resumirse en los grficos que expresan la variacin de la energa potencial del
sistema reaccionante con el transcurso de la reaccin (figura 5.12).
En estos grficos se representa, en el eje vertical la energa potencial (Ep) y su variacin desde el
estado inicial de reaccionantes hasta el estado final de productos, y en el eje horizontal el curso de una
reaccin elemental. El punto de mxima energa potencial del sistema corresponde a la formacin del complejo
activado. La energa de activacin (E a ) de la reaccin directa es, como se ve la diferencia de energa entre la
energa del complejo activado y la energa de los reaccionantes(Ep 2). Las partculas reaccionantes que no
tienen un exceso de energa sobre el valor promedio o energa potencial inicial (Ep 2) igual o mayor que Ea no
podrn formar el complejo activado y no reaccionan.

23

Figura 5.12. Curvas de variacin de la energa potencial (Ep) durante el transcurso de una
reaccin elemental: (A) exotrmica; (B) endotrmica
Como se observa en los grficos se pueden presentar dos situaciones:
a) que la formacin de los productos a partir del complejo activado se produzca con la disminucin de
la energa potencial mayor que el aumento de energa potencial producido en la formacin de dicho
complejo (reaccin exotrmica, H 0 );
b) que la formacin de los productos a partir del complejo activado se produzca con una disminucin
de energa potencial menor que el aumento de energa potencial producido en la formacin de este
complejo (reaccin endotrmica H 0 ).
La energa luminosa es suficiente en ciertas reacciones qumicas (reacciones fotoqumicas), para aumentar su
velocidad. Por ejemplo, la luz solar o artificial acelera las reacciones que impresionan las pelculas fotogrficas.
Otro ejemplo de reaccin fotoqumica y la ms importante, sin dudas, es el proceso de fotosntesis en las
plantas, la cual puede definirse como el proceso de combinacin de compuestos inorgnicos (CO 2 y H2O) para
generar molculas orgnicas (carbohidratos) mediante la absorcin de la radiacin solar, y de la que depende la
existencia continuada de la vida en la Tierra.
Algunas reacciones son iniciadas o inducidas, y otras, aceleradas por la accin de la energa radiante
porque al ser la luz una onda electromagntica que transporta energa (E = h ), provoca en las
sustancias reaccionantes que absorben luz, un incremento de la energa de sus partculas (estado de
mayor excitacin), lo que se traduce en un aumento en la velocidad de la reaccin.
Lo anteriormente expuesto es particularmente importante en medicina ya que para la conservacin
ptima de algunos medicamentos se hace imprescindible envasarlos en recipientes de cristal de color mbar
para evitar que las sustancias que contienen se descompongan rpidamente.
5.9 Efecto de los catalizadores sobre la velocidad de la reaccin.
Hemos analizado que un aumento de la temperatura incrementa notablemente la velocidad de la reaccin. Sin
embargo en las clulas de los seres vivos, ocurren reacciones muy complejas a una temperatura relativamente
baja y prcticamente constante, pues si se eleva por encima de cierto valor (37 0C para los seres humanos)
causara la muerte de las clulas qu es lo que hace posible que se realicen de modo continuo multitud de
reacciones en los organismos vivos a temperaturas razonablemente bajas?
Muchas reacciones se producen lentamente cuando se mezclan exclusivamente los reactivos y cuya
velocidad aumenta, a veces muy marcadamente, cuando se introducen, adems, otras sustancias.
Existen sustancias llamadas catalizadores que al intervenir en las reacciones aceleran su velocidad sin
experimentar cambios en su naturaleza y que son a la vez reaccionante y producto de la misma reaccin. As,
pues, catlisis es el proceso en el cual se vara la velocidad de una reaccin mediante un catalizador.
Por ejemplo, la mayor parte de las plantas crecen por la conversin del agua y el dixido de carbono en
celulosa, bajo la influencia del catalizador llamado clorofila.

24

En el organismo humano las reacciones bioqumicas complejas ocurren a velocidades apropiadas

debido a la presencia de ciertas sustancias elaboradas por las clulas llamadas enzimas, conocidas como
catalizadores biolgicos y que facilitan la ocurrencia de cada una de estas reacciones de alta complejidad a la
temperatura corporal. Sin las enzimas esas reacciones no pudieran ocurrir a velocidades apreciables porque se
necesitara, entre otras cosas, de temperaturas muy altas.
El papel de la catlisis no solo es de extraordinaria importancia para el desarrollo de los procesos
biolgicos. As, el estudio minucioso de muchos procesos industriales ha demostrado que casi todos ellos estn
ntimamente vinculados a fenmenos catalticos debido a que con la ayuda de catalizadores, es posible efectuar
fcilmente reacciones que de otra forma sera improductiva, pues el empleo de una pequea cantidad de
catalizador es suficiente para aumentar la velocidad de una reaccin entre grandes cantidades de reactivo,
haciendo posible obtener rendimientos de las sustancias productos en un tiempo determinado. Ejemplo de ello
tenemos en las industrias petroqumica, del plstico, la farmacutica, la industria alimenticia, para transformar
los aceites en manteca, etc.
Por qu los catalizadores aumentan la velocidad de las reacciones qumicas?
Un catalizador tambin provoca que se incremente el nmero de partculas con energas
iguales o superiores a la requerida para que tenga lugar la reaccin qumica; pero este incremento en el
nmero de partculas activadas no es producido por un suministro de energa trmica adicional a las partculas,
como ocurre cuando se eleva la temperatura de una mezcla reaccionante, sino que esto ocurre porque la
presencia de un catalizador permite que la reaccin transcurra por un nuevo mecanismo, donde el valor
de la energa de activacin es ms pequeo que la correspondiente a la reaccin no catalizada.
El menor valor de energa de activacin para una reaccin en presencia de un catalizador se debe a
que ahora dicha reaccin transcurre preferentemente a travs de un nuevo mecanismo, donde en cada una de
las etapas se requiere de la formacin de un complejo activado diferente, de menor contenido energtico
(Figura 5.13). De manera que a la misma temperatura, una fraccin mayor de partculas reaccionantes en
interaccin poseer esta menor energa de activacin para formar el complejo activado. El nuevo complejo
activado, formado ms fcilmente, se descompone para dar los productos de la reaccin ms el catalizador en
su estado original.
Resumiendo, la presencia del catalizador posibilta un camino diferente o mecanismo nuevo al
proceso, con una energa de activacin menor a la misma temperatura, lo que implica un aumento de la
velocidad pues en estas condiciones muchas ms partculas reaccionantes pueden formar el complejo
activado.
En el grfico de la Figura 5.13 se representa la influencia de un catalizador en una reaccin elemental
(en un solo paso) o en general, en uno de los pasos de un mecanismo de reaccin. Se deduce tambin del
grfico que la energa de activacin (Ea) de la reaccin catalizada, tanto para una reaccin exotrmica como
para una endotrmica, es menor que cuando no est presente el catalizador y, tambin, que la presencia del
catalizador no influye en el valor de la variacin de entalpa de reaccin (H)8
Todos los procesos vitales en plantas y animales dependen de la accin cataltica de las enzimas, que
son generalmente protenas de masa molar muy elevada, oscilando su temperatura ptima de accin entre 35
y 55C.

La presencia de un catalizador no afecta los valores de ninguno de los parmetros termodinmicos de la reaccin
( H, S y G)

25

Figura 5.13. Influencia de un catalizador en una reaccin elemental

exotrmica (A) y endotrmica (B)
Las enzimas son catalizadores extraordinarios. Comparados con la accin de los catalizadores inorgnicos son
mucho ms efectivas y especficas. Su mayor efectividad est dada por los enormes aumentos de la velocidad
de las reacciones que ellas catalizan. (Tabla 5.5)
Enzima
Anhidrasa carbnica
Fosfoglucomutasa
Succinil-CoA transferasa
Ureasa

Orden en que aumenta la

velocidad de la reaccin
107
1012
1013
1014

Tabla 5.4 Algunos incrementos de velocidad producida por las enzimas.

Una de las caractersticas ms sobresalientes de la accin cataltica de las enzimas es su marcada
accin especfica; esto significa que poseen la capacidad de seleccionar una de las diversas reacciones
posibles y catalizar solamente esa. nicamente para esta reaccin se disminuye la energa de activacin; la
enzima solo cataliza una de las numerosas transformaciones termodinmicamente posibles de una determinada
sustancia. Por ejemplo, en la saliva existe una enzima, la tialina, cuya presencia acelera la reaccin de hidrlisis
parcial del almidn (degradacin) en glucosa (alimento energtico) a la temperatura del cuerpo humano; la
trombina interviene en el proceso de coagulacin de la sangre y, en el jugo gstrico la pepsina cataliza el
proceso de hidrlisis parcial de las protenas.
El factor que diferencia realmente a las enzimas de la mayora de los catalizadores no enzimticos es la
formacin de un complejo enzima-sustrato (ES) especfico, lo que puede representarse de la forma siguiente:
E+ S

ES

EP

E +P

Donde E es la enzima, S el sustrato (reaccionante) y P el producto.

La interaccin entre la enzima y el sustrato en este complejo ES est canalizada por interacciones
inicas, hidrofbicas y de Van der Waals. La formacin de cada interaccin dbil en el complejo ES se
acompaa de la liberacin de una pequea cantidad de energa libre que proporciona un cierto grado de
estabilidad a la interaccin. La energa proveniente de esta interaccin enzima-sustrato se denomina energa de

26

fijacin. La energa de fijacin es la principal fuente de energa libre utilizada para disminuir la energa de
activacin de las reacciones. La energa disponible a partir de la formacin de una sola interaccin dbil se
calcula generalmente entre 4 y 30 kJ.mol -1. La energa global disponible a partir de varias interacciones de este
tipo puede disminuir los 60 a 80 kJ.mol -1 de energa de activacin requeridos para justificar los grandes
aumentos de velocidad observados en muchas reacciones enzimticas.
La energa libre (energa de fijacin) liberada por la formacin de las interacciones enzima-sustrato en
el estado de transicin atena parcialmente la energa requerida para formar el estado de transicin. La suma
de la energa desfavorable (que es la energa de activacin sin catalizador) y la energa de fijacin favorable
(negativa) da como resultado una energa de activacin neta menor (Figura 5.14)

Figura 5.14 Papel de la energa de fijacin en la catlisis enzimtica

La misma energa de fijacin que aporta energa para la catlisis hace tambin que la enzima sea
especfica. Su especificidad se refiere a la capacidad de discriminar entre dos sustratos competitivos. Si el sitio
activo de una enzima tiene grupos ordenados de manera ptima para formar una serie de interacciones dbiles
con un sustrato determinado en el estado de transicin, la enzima no podr interactuar tan bien con otro
sustrato. La especificidad est dada asimismo por la formacin de mltiples interacciones dbiles entre la
enzima y muchas partes, o todas, de una molcula de sustrato especfico.
De la misma manera que ciertas sustancias aumentan la velocidad de reaccin, otras llamadas
inhibidores, retardan o inhiben la velocidad de reaccin lo que permite utilizarlas para disminuir la velocidad de
las reacciones perjudiciales, tanto en los procesos industriales como en lo organismos vivos. La funcin de los
inhibidores consiste en eliminar una sustancia reaccionante determinada o el catalizador.
Los antibiticos como la penicilina, la eritromicina y la tetraciclina, son inhibidores de los procesos
vitales de bacterias y hongos perjudiciales a plantas y animales. La funcin de los antibiticos es eliminar
enzimas que catalizan reacciones fundamentales para la vida de los organismos nocivos y por tanto estos
mueren. Su funcin inhibidora generalmente es especfica y no afecta a los animales y plantas superiores, pero
en algunos casos bloquean procesos qumicos fundamentales no slo para los microbios sino tambin para el
hombre o los animales, por ello deben utilizarse los antibiticos slo cuando el mdico lo indique.
5.10. Las reacciones redox.
En la naturaleza existen millones de posibles reacciones qumicas. Para estudiar adecuadamente tantas
reacciones se hace necesario agruparlas en determinados tipos; donde cada tipo rene reacciones que tienen
algo en comn. Una de esas clasificaciones de las reacciones qumicas es agruparlas segn sean de oxidacin
reduccin o no.
Hemos estudiado que hay muchas sustancias que son inicas, por ejemplo el cloruro de sodio (NaCl).
El cloruro de sodio se forma por la reaccin del sodio metlico con el dicloro gaseoso:
0

+1

-1

2 Na(s) + Cl2 (g) = 2 Na Cl(s).

27

En esta reaccin se transfieren electrones desde los tomos de sodio hacia los tomos de cloro, dando
como resultado iones Na+1 e iones Cl-1.
Las reacciones en que, como en la anterior, ocurre la transferencia total o parcial de uno o ms
electrones se llaman reacciones de oxidacin-reduccin o simplemente reacciones redox.
Por otra parte existen reacciones en las que intervienen fundamentalmente sustancias inicas en las
que no hay transferencia de electrones alguna, ocurre simplemente un intercambio inico y por lo tanto no son
de oxidacin reduccin. Por ejemplo:
AgNO3 (ac) + KCl (ac) = AgCl (s) + KNO3 (ac)
Un caso particular de este tipo de reaccin es el de las reacciones de neutralizacin, donde tambin se
produce un intercambio inico entre un cido y una base formndose una sal y agua, por ejemplo:
HCl (ac) + NaOH (ac) = NaCl (ac) + H2O
Muchas reacciones que tienen lugar en la prctica diaria y en los organismos son procesos redox: las
reacciones usadas para producir energa, la corrosin, la fotosntesis y las que se verifican durante el proceso
de respiracin celular entre otras.
5.11. Oxidantes y reductores.
Las reacciones de oxidacin reduccin involucran dos procesos opuestos que ocurren simultneamente: la
oxidacin que se define como la prdida total de electrones y la reduccin como la ganancia total o
parcial de electrones.
A la especie que cede los electrones (se oxida) se le llama agente reductor o simplemente
reductor y a la especie que gana los electrones (se reduce) se le denomina agente oxidante o
simplemente oxidante.
As en la reaccin entre el sodio slido y el dicloro gaseoso analizada en el epgrafe anterior:
Na (s): pierde electrones (se oxida) y es el agente reductor.
Cl2 (g): gana electrones (se reduce) y es el agente oxidante.
Existen diversos recursos para determinar a partir de la ecuacin qumica si una reaccin es redox o no
y en caso de serlo, determinar el agente oxidante y el agente reductor. Uno de los recursos ms sencillos es el
criterio de los nmeros de oxidacin, por ejemplo:
0
1.

+1 +5 -2
2.

+1 -1

Na(s) + Cl2 (g) = NaCl (s)

+1 -1

+1 -1

+1 +5 -2

AgNO3 (ac) + K Cl (ac) = AgCl (s) + K NO3 (ac)

+1 -1

+1 -2 +1

+1 -1

+1 -2

H Cl (ac) + Na OH (ac) = NaCl (ac) + H2O (l)

Las reacciones 2 y 3 no son redox pues no se producen variaciones en los nmeros de oxidacin y la
reaccin 1 es redox ya que hay variaciones en los nmeros de oxidacin. Segn el criterio del nmero de
oxidacin aquella especie que contiene al elemento que aumenta el nmero de oxidacin se oxida y por tanto
ser el agente reductor y la especie que contiene al elemento que disminuye el nmero de oxidacin se reduce
y es el agente oxidante.
3.

Este recurso del nmero de oxidacin es muy til para reacciones en las que la transferencia de
electrones es parcial como ocurre cuando se forman enlaces covalentes, ejemplo:
0

+1 -2

2 H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l)

El hidrgeno aumenta su nmero de oxidacin, entonces el dihidrgeno es la sustancia que se oxida y
es el agente reductor.
El oxgeno disminuye su nmero de oxidacin y por ello el dioxgeno es la sustancia que se reduce y es
el agente oxidante.
En la mayora de las reacciones que ocurren en los seres vivos se hace muy difcil y trabajoso el clculo
de los nmeros de oxidacin, por lo que se emplean otras vas para determinar si la reaccin es redox o no y
para identificar oxidantes y reductores.
En algunas de estas reacciones redox la transferencia electrnica se efecta acompaada de
transferencia de hidrgeno, ejemplo: AH2 + NAD = AH + NADH. En estos casos la deshidrogenacin es
equivalente a oxidacin. En este ejemplo:

28

A H2 = Pierde hidrgeno, se oxida, es el agente reductor.

NAD = Gana hidrgeno, se reduce, es el agente oxidante.

En otras reacciones redox la transferencia electrnica est acompaada de transferencia de oxgeno.

Ejemplo:
2 Al (s) + Cr2O3 (s) = Al2O3 (s) + 2 Cr (s)
Al
= Gana oxgeno, se oxida, es el agente reductor.
Cr2O3 = Pierde oxgeno, se reduce, es el agente oxidante.
En los procesos biolgicos el criterio ms til de los manejados es generalmente el de la ganancia o
prdida de hidrgeno, pues en la mayora de los procesos redox biolgicos, la transferencia de electrones va
acompaada de transferencia de tomos de hidrgeno.
5.12. Formas oxidadas y reducidas
En las reacciones redox, por lo general, participan dos sustancias, una que se oxida a expensas de la
otra que a su vez se reduce 9 y ambos procesos ocurren simultneamente, ejemplo:
0

+2 -1

Ca (s) + Cl2 (g) = CaCl2 (s)

En una reaccin redox se denomina par redox a la pareja formada por una sustancia en su estado
oxidado (forma oxidada) y esa misma sustancia en un estado reducido (forma reducida). As en la
reaccin representada arriba el Ca y el Ca 2+ constituyen un par redox donde el Ca 2+ es la forma oxidada y el Ca
es la forma reducida. De la misma manera el dicloro (Cl 2) y los iones cloruro (Cl-) constituyen otro par redox
donde los iones Cl1- son la forma reducida y el Cl2 la forma oxidada.
En toda reaccin redox intervienen dos pares redox, lo que significa que intervienen dos formas
oxidadas y dos formas reducidas. La forma reducida de un par reacciona con la forma oxidada del otro y
producto de la reaccin se producen una forma oxidada y una forma reducida.
Si analizamos la ecuacin siguiente para seleccionar los pares redox:
Fe2+(ac) + Cu2+(ac) = Fe3+(ac) + Cu+(ac)
Tendremos que:

El Fe2+ se oxida:

El Cu2+ se reduce:

Formas oxidadas: Cu2+ y Fe3+

Formas reducidas: Cu+ y Fe2+
Los pares redox en esta reaccin con Cu2+/ Cu1+ y Fe2+/ Fe3+

Fe2+ =
Forma
reducida

Fe3+ + 1e- por lo que es el reductor

Forma
oxidada

Cu2+ + 1e- = Cu+ por lo que es el oxidante

Forma
Forma
oxidada
reducida

Los criterios analizados en el ejemplo anterior son vlidos para cualquier reaccin redox an cuando la
va que se emplee para el anlisis sea otra, por ejemplo, para la reaccin:
AH2 + NAD+ = AH + NADH

El AH2 se oxida a AH porque pierde hidrgeno y por ello es el reductor.

Se conoce la existencia de reacciones redox donde una misma sustancia es el agente oxidante y el agente reductor. Estos
son los casos de reacciones redox intramoleculares y las reacciones de autoxidacin- reduccin.

29

El NAD+ se reduce a NADH porque gana hidrgeno y por ello es el oxidante.

Formas oxidadas: AH y NAD+
Formas reducidas: AH2 y NADH
Los pares redox son: AH2/AH y NAD+/NADH

Como se puede apreciar en toda ecuacin qumica representativa de una reaccin redox hay dos
formas oxidadas y dos formas reducidas; pero solo hay un agente oxidante y un solo agente reductor que
coinciden respectivamente con la forma oxidada y la forma reducida que se encuentran representadas en los
reaccionantes.
Existen dos formas para representar los pares redox: de manera abreviada y mediante semiecuaciones.
En el primer caso las formas oxidadas y reducida de un mismo par redox se escriben separados por una
diagonal y por convenio entre los qumicos se representa primero la forma oxidada:
Forma oxidada / Forma reducida
(F.O)
(F.R)
Ejemplo:

Fe3+ / Fe2+

Cu2+ / Cu+

Para representar pares redox por medio de semiecuaciones se incluyen adems de las formas oxidadas
y reducida, los electrones que se pierden o ganan durante la transformacin de una forma en otra y otras
especies como H1+, OH1- y H2O que estn presentes en el medio y que permiten el ajuste de las
semiecuaciones.
Ejemplo:

Fe3+ + 1e- = Fe2+

O2 + 2H+ + 2e- = H2O

Las semiecuaciones redox se distinguen de las ecuaciones redox en que en las primeras se representan los
procesos de oxidacin y reduccin por separado y por ello en las semiecuaciones aparecen electrones y en las
ecuaciones no. Las semiecuaciones redox tambin se conocen como medias ecuaciones redox y se
clasifican como semiecuaciones de oxidacin o de reduccin segn el proceso represente una prdida
o una ganancia de electrones. As las semiecuaciones representadas arriba constituyen semiecuaciones de
reduccin; pero si las escribimos en sentido inverso resultan semiecuaciones de oxidacin:
Fe2+ = Fe3+ + 1e2H2O = O2 + 2H+ + 2eCuando dos pares redox se acoplan en una reaccin redox en uno de los pares ocurre el proceso de
oxidacin y en el otro par el proceso de reduccin y por tanto la ecuacin redox del proceso ser la combinacin
de una semiecuacin de oxidacin con una de reduccin.
Ejemplo: Para la reaccin redox representada por:
Fe2+(ac) + Cu2+(ac) = Cu +(ac) + Fe3+(ac)
Las semiecuaciones redox que se combinan son:

5.13. Potenciales de reduccin estndar.

Cuando en un recipiente se encuentran presentes las especies Zn (s), Zn2+(ac), Cu+2(ac) y Zn(s) se observa que el
Zn(s) se oxida espontneamente provocando la reduccin de los iones Cu 2+(ac). Por qu esta es la reaccin que
ocurre y no la oxidacin del Cu(s) y la reduccin del Zn2+(ac)?

30

La tendencia a ocurrir de este tipo de reaccin depende de las relativas afinidades electrnicas
(tendencia que tiene una especie a ganar electrones reducindose) de los aceptores (oxidantes) en cada par. El
potencial de reduccin es una medida de esa afinidad bajo determinadas condiciones y para determinar su
valor se escoge un electrodo de comparacin o referencia al que se le llama electrodo estndar de hidrgeno
(E.E.H) que contiene una disolucin cida de c(H +)=1mol.L-1 y dihidrgeno gaseoso a una presin de 101,3 kPa
(1 atm) ligados por la semiecuacin:
2 H1+ (ac) + 2 e- = H2 (g)
Se ha convenido internacionalmente que condiciones como las anteriores (concentracin 1mol/L para
las especies inicas en disolucin y presin de 101,3 kPa para sustancias gaseosas) sean llamadas
condiciones estndar. Por ello los potenciales que se determinan bajo estas condiciones se les llaman
potenciales estndar de reduccin y se representan como E0. La Figura 5.15 muestra como se miden
experimentalmente los valores de E0 para diferentes pares redox conjugados.
El puente salino cierra el circuito elctrico. Al electrodo estndar de hidrgeno (EEH) se le asigna
arbitrariamente un valor de E0 = 0,00 V. Los electrones pueden fluir desde o hacia la celda de prueba. El
voltmetro indica la diferencia de potencial entre la simicelda de prueba y el electrodo estndar de hidrgeno.
Esta diferencia de potenciales corresponder con el valor de E 0 para el par redox que se investiga. Si los
electrones fluyen hacia la semicelda de prueba se le asigna un valor positivo al E 0 medido indicando la mayor
facilidad para ganar electrones de la forma oxidada de este par redox que el H +(ac) en el EEH. Si los electrones
fluyen desde la semicelda de prueba se le asigna un valor negativo al E 0 medido. Procediendo de esta manera
se pueden determinar los valores de E 0 para los pares redox que se desee. De esta forma se construyen las
Tablas de Potenciales Estndar de Reduccin (Tabla 5.5) en las cuales las semiecuaciones se disponen de la
manera siguiente:

Figura 5.15. Determinacin experimental del E0 para un par redox conjugado Mn+(ac)/M(s)
Dado que prcticamente no se registra ninguna reaccin bioqumica importante a
c (H+) = 1mol/L, se ha adoptado un electrodo de referencia secundario en el cual c(H +) = 1 . 10-7 mol/L y para el
que a 250C E0 '= -0,424 V. Tomando como referencia a este electrodo se han podido determinar los potenciales
de reduccin estndar biolgicos que se representan por el smbolo E 01 (Tabla 5.6)

SEMIECUACIN
F2 (g) + 2 e- = 2 F- (ac)
Cl2 (g) + 2 e- = 2 Cl- (ac)

31

E0 ( Voltios)
2,87
1,36

O2 (g) + 4 H+ (ac) + 4 e- = 2 H2O

Br2 (l) + 2 e- = 2 Br- (ac)
Ag+ (ac) + 1 e- = Ag (s)
Fe+3 (ac) + 1 e- = Fe+2 (ac)
O2 (g) + 2 H+ (ac) + 2 e- = H2O2 (ac)
I2 (s) + 2 e- = 2 I- (ac)
+
2 H (ac) + 2 e- = H2 (g)
Pb+2 (ac) + 2 e- = Pb (s)
Sn+2 (ac) + 2 e- = Sn (s)
Ni+2 (ac) + 2 e- = Ni (s)
Fe+2 (ac) + 2 e- = Fe (s)
Zn+2 (ac) + 2 e- = Zn (s)
Al+3 (ac) + 3 e- = Al (s)
Mg+2(ac) + 2 e- = Mg (s)
Na+ (ac) + 1 e- = Na (s)
Ca+2 (ac) + 2 e- = Ca (s)
K+1 (ac) + 1 e- = K (s)
Li+1 (ac) + 1 e- = Li (s)

1,23
1,09
0,80
0,77
0,68
0,54
0,00
- 0,13
- 0,14
- 0,23
- 0,44
- 0,76
- 1,66
- 2,37
- 2,71
- 2,76
- 2,92
- 3,05

Tabla 5.5 Potenciales estndar de reduccin a 25 0C para algunos pares redox

E0 ' (V)
SEMIECUACIN
O2 (g) + 2 H+ (ac) + 2 e- = H2O
Citromo a: Fe+3 + 1 e- = Fe+2
Fumarato + 2 H+(ac) + 2 e- = Succinato
FAD + 2 H+ac) + 2 e- = FADH2
Oxalacetato + 2 H+(ac) + 2 e- = malato
Piruvato + 2 H+(ac) + 2 e- = lactato
Acetaldehdo + 2 H+(ac) + 2 e- = etanol
Aceto acetato + 2 H+(ac) + 2 e- = L-B-hidoxibutirato
NAD+ + 2 H+(ac) + 2 e- = NADH + H+
NADP+ + 2 H+(ac) + 2 e- = NADPH + H+
2 H+(ac) + 2 e- = H2 (g)

0,82
0,29
0,031
0,00
- 0,17
- 0,19
- 0,20
- 0,27
- 0,32
- 0,32
- 0,42

Tabla 5.6 Potenciales estndar de reduccin biolgicos a 25 0 C

para algunos pares redox de uso comn en bioqumica
Como el valor del potencial de reduccin es una medida de la afinidad por los electrones del agente
oxidante, se puede deducir que a mayor valor del potencial, ms fcil se reduce la forma oxidada y por tanto
ser mejor oxidante. En la medida que un agente oxidante es ms enrgico su agente reductor conjugado ser
ms dbil y viceversa. De modo que, a medida que disminuye el valor del potencial de reduccin disminuye el
poder oxidante de la forma oxidada y aumenta el poder reductor de la forma reducida.

5.14. Pilas electroqumicas.

El dispositivo representado en la Figura 5.15 se conoce como pila electroqumica o celda electroqumica y no
solo se emplea para determinar los potenciales de reduccin estndar sino que permite medir la diferencia de

32

potencial entre dos pares redox cualesquiera. As por ejemplo si los pares redox son Cu 2+(ac)/ Cu(s) y Zn2+(ac)/ Zn (s)
se construye la pila cinc-cobre (Figura 5.16)
Cada par redox constituye un electrodo, semicelda o semipila. Al electrodo donde ocurre el proceso de
oxidacin se le denomina nodo y al electrodo donde ocurre la reduccin se le denomina ctodo.
A la diferencia de potenciales entre el nodo y el ctodo se le conoce como fuerza electromotriz de la
pila (fem) pues esta diferencia de potenciales es la que provoca el movimiento de los electrones desde el nodo
hacia el ctodo. El valor de la fem para una pila particular puede calcularse segn:
fem = E ctodo E nodo

Figura. 5.16 Pila cinc-cobre

Donde E ctodo y E nodo son los potenciales de reduccin para los pares redox que se comportan como
ctodo y nodo respectivamente.
Las pilas electroqumicas son un ejemplo de transformacin de energa qumica en energa elctrica,
pues a partir de una reaccin redox se genera corriente elctrica.
Las pilas o bateras comerciales operan bajo este mismo principio y la diferencia de potenciales que
producen dependen de los pares redox que se acoplen y de las condiciones en que estos se encuentren.
5.15. Prediccin de la direccin en que ocurre espontneamente una reaccin redox.
Conocidos los valores de los potenciales de reduccin estndar es posible determinar en qu sentido ocurrir
espontneamente una reaccin en condiciones estndar.
As por ejemplo, si analizamos los valores de los E01 de los pares:
Oxalacetato + 2 H+ + 2 e- = malato
NAD+ + 2 H+ + 2 e- = NADH + H+

E 0 ' = - 0,17 V
E0 ' = - 0,32 V

Podemos inferir que entre el NAD+ y el oxalacetato(posibles agentes oxidantes), el mejor agente
oxidante ser el oxalacetato por ser la forma oxidada del par redox de mayor E 0 '. Entre el malato y el NADH
(posibles agentes reductores) el mejor reductor ser el NADH por ser la forma reducida del par de menor E 0'.
Esto da como resultado que, si las especies que aparecen en los dos pares redox se encuentran en un
mismo sistema, el oxalacetato se reducir a malato y el NADH se oxidar a NAD + lo que pudiera representarse:

Oxalacetato + 2 H+ + 2 e- = malato
A.O

E 0 ' = - 0,17 V

33

NAD+ + 2 H+ + 2 e- = NADH + H+
A.R

E0 ' = - 0,32 V

Para obtener la ecuacin representativa de la reaccin que se verifica es necesario sumar el miembro
izquierdo de la semireaccin de mayor E0 ' con el miembro derecho del par de menor E 0 ' y as obtenemos los
reaccionantes. Sumando los otros dos miembros y simplificando tendremos la ecuacin total:
oxalacetato + 2 H+ + 2 e + NADH + H+ = malato + NAD+ + 2 H+ + 2 e
oxalacetato + NADH + H+ = malato + NAD+
5.15.1 Los procesos redox y la energa libre.
Cuando los electrones fluyen espontneamente de un par redox conjugado a otro se libera energa libre que
puede ser empleada para producir trabajo. La cantidad de energa libre que se libera en un proceso redox
espontneo depende de la diferencia de potenciales que existe entre los dos pares redox conjugados que se
acoplan o reaccionan. Esta diferencia de potenciales, se llama fuerza electromotriz (fem) para reacciones redox
que se producen en una pila, se representa como E y est directamente relacionada con la variacin de
energa libre que tiene lugar en el proceso redox a travs de la siguiente ecuacin:
G = -n. F. E
donde:

G = variacin de energa libre / J

n = nmero de electrones transferidos en el proceso.
F = constante de Faraday (96500 C.mol-1)

E = E (oxidante) E(reductor)
E oxidante = Potencial de reduccin del par redox que contiene el agente oxidante (forma oxidada que
reacciona)
E reductor = Potencial de reduccin del par redox que contiene el agente reductor (forma reducida que
reacciona).
Esta frmula permite calcular la variacin de energa libre dependiendo de las condiciones en las cuales se
efecta la reaccin redox.
As para el ejemplo analizado en el epgrafe anterior tendramos:
E0 ' = E0 oxidante - E0 reductor,
= - 0,17 - (-0,32)
= 0,15 V
y entonces:
G0 ' = - 2. 96500 C. mol-1. 0,15V
= - 28950 C.V. mol-1
= -28950 J. mol-1
-29 kJ.mol-1
Como se puede apreciar, se obtiene un valor negativo para G0 ' lo que indica que es un proceso redox
exergnico o lo que es lo mismo, que ocurre espontneamente.
Esta relacin entre la variacin de energa libre (G) y la diferencia de potenciales(E) es de gran
utilidad prctica para determinar la direccin en que una reaccin redox ocurre espontneamente ya que del
anlisis de la frmula podemos concluir que:

Si E > 0, entonces G < 0 y el proceso redox ser espontneo

Si E < 0, entonces G > 0 y el proceso redox ser no espontneo.

Por ejemplo: reaccionarn espontneamente el malato y el piruvato cuando ambos se encuentren bajo
condiciones estndar biolgicas?

34

Haciendo uso de la Tabla 5.6 podemos apreciar que el reductor es el malato y que el oxidante es el
piruvato y por tanto al aplicar la formula:
E0 ' = E0 oxidante - E0 reductor
= -0,19 V - (-0,17) V
= -0,02 V
Como E < 0, entonces G > 0, lo que nos permite predecir que estas sustancias no reaccionarn entre s bajo
las condiciones establecidas.
El uso de los valores de los potenciales de reduccin estndar tiene dos aplicaciones prcticas
fundamentales:

Prediccin de la direccin en que ocurrir espontneamente una reaccin redox cuando dos pares redox
estn acoplados (reacciona el mejor reductor y el mejor oxidante).
Prediccin de la ocurrencia espontnea o no de una reaccin redox cuando se mezclan un oxidante y un
reductor dados. La reaccin ocurrir espontneamente si E 0.

5.16. El potencial de reduccin en condiciones no estndar. La ecuacin de Nernst.

Hasta aqu hemos considerado los potenciales de reduccin bajo condiciones estndar y a 25 0C, es decir,
considerando concentraciones 1 mol.L-1 para todas las especies en disolucin; pero en la prctica es muy raro
encontrar este valor para las concentraciones tanto en las condiciones de laboratorio como en las condiciones
de funcionamiento biolgico de los seres vivos. Las concentraciones biolgicas son en general inferiores al valor
estndar y adems la temperatura corporal se mantiene constante a 37 0C y no a 250C. Cmo calcular el valor
del potencial de reduccin en estas condiciones fisiolgicas? Esta pregunta se puede responder aplicando la
ecuacin de Nernst:

E E0

RT
ln Q
nF

Donde:
R = 8,31 J.mol-1. K-1 (0,082 atm.L.mol-1.K-1)
T = Temperatura / K (temperatura (0C + 273)
F = Constante de Faraday = 96500 C.mol-1
E = Potencial de reduccin en condiciones reales.
E0 = Potencial de reduccin en condiciones estndar (tabulado)
n = nmero de electrones involucrados en el proceso.
Q = cociente de reaccin.
El cociente de reaccin se define para una reaccin general:
a A(s) + b B(ac) = d D(ac) + e E(ac)
como Q

c d ( D ).c e ( E )
cb ( B)

Como se puede apreciar solo se incluyen los valores de las concentraciones de aquellas sustancias que
se encuentran en disolucin. Si aparecen sustancias en estado gaseoso se incluyen sus presiones parciales 10
Como R y F son dos constantes y generalmente la temperatura tambin permanece constante, la
ecuacin de Nernst se puede simplificar. As a: T = 298 K (25 0C) se reduce a:

E E0

0,059
log Q
n

10

La presin parcial es la presin que ejerce un gas determinado en una mezcla de gases. Para incluir estas presiones
parciales en el cociente de reaccin se hace necesario expresarlas en atmsferas (1atm = 101,3kPa) o lo que es equivalente,
si estn expresadas en kPa dividir cada presin parcial entre el valor 101,3.

35

Usando la ecuacin de Nernst podemos calcular el potencial de reduccin de una semiecuacin en la

que algunos de sus componentes o todos ellos no se encuentran en condiciones estndar. Por ejemplo, si
aplicamos la ecuacin de Nernst a la siguiente semiecuacin:
Zn2+ (0,01mol.L-1) + 2 e- =

E 0,76

Zn(s)

E0 = -0,76 v

0,059
1
log
2
0,01

0,059
log100
2
0,059
2
E 0,76
2

E 0,76

E 0,819
E 0,82V

En el caso de slidos y lquidos puros se sustituyen sus concentraciones por la unidad.

Como vemos, una concentracin inferior a la estndar de los iones Zn +2 provoca una disminucin del
potencial de reduccin del par redox. Esto nos lleva a concluir que en la medida que aumentamos la
concentracin de la forma oxidada y/o disminuimos la de la forma reducida de un par redox conjugado se
incrementa el valor del potencial de reduccin.
La ecuacin de Nernst es una herramienta valiosa para bilogos y bioqumicos, pues en condiciones
biolgicas, las concentraciones de la mayora de las especies presentes se encuentran muy por debajo de las
condiciones estndar.
Adems esta ecuacin nos permite predecir la existencia de una diferencia de potencial entre dos
regiones que se encuentran separadas por una membrana si a ambos lados de la membrana se encuentra una
misma especie; pero a diferentes concentraciones (Figura 5.17).

Figura 5.17 Pila de concentracin de plata

Dos placas de plata se han unido por un alambre conductor y cada una de ellas se ha introducido en
una disolucin de AgNO3. Las dos disoluciones de AgNO 3 tienen diferente concentracin. Debido a que las
concentraciones de iones Ag+ son diferentes en ambos compartimientos, tambin sern diferentes los
correspondientes potenciales de reduccin de la semiecuacin: Ag1+ (ac) + 1 e- = Ag (s)
Como los potenciales de reduccin para esta semirreaccin son diferentes en cada compartimiento, se
crea una diferencia de potencial (fem de la pila) que provoca un flujo de electrones entre los electrodos de plata.
En qu sentido se movern los electrones?
Las concentraciones de iones Ag+(ac) tienden a igualarse en los dos compartimientos y esto puede lograrse
cuando los electrones fluyen del compartimiento que contiene iones Ag 1+ 10-2 mol.L-1 al que contiene iones Ag1+
10-1 mol.L-1 (de derecha a izquierda en la Figura 5.17)

36

Esta transferencia electrnica producir Ag+ en el compartimiento derecho al oxidarse la plata metlica
del electrodo y consumir iones Ag + en el compartimiento izquierdo para formar plata metlica. Pasado un
tiempo se observar que el electrodo de plata del compartimiento derecho se desgasta y el de la izquierda
incrementa su masa. Esto continuar ocurriendo hasta que las concentraciones de iones Ag + se igualen en
ambos compartimientos, cuando esto ocurra la fem ser cero y la pila dejar de funcionar.
Una pila como esta se denomina pila de concentracin porque la diferencia de concentraciones es lo
que provoca la aparicin de la fem de la pila. La diferencia de potencial en una pila de concentraciones es
tpicamente pequea. La fem inicial de esta pila puede calcularse aplicando la ecuacin de Nernst:
fem = E = E oxidante E reductor
(ctodo)
(nodo)

RT
ln c1 ( Ag )
nF
RT
0

Ereductor E Ag / Ag
ln c2 ( Ag )
nF
Eoxidante E 0 Ag / Ag

c1 (Ag+) > c2(Ag+)

E E 0 Ag / Ag
E

RT
RT
ln c1 ( Ag ) E 0 Ag / Ag
ln c2 ( Ag )
nF
F

RT
ln c1 ( Ag ) ln c2 ( Ag )
F

Donde el trmino

RT c1 ( Ag )
ln
F
c2 ( Ag )

c1
RT
es una constante para cada temperatura y por tanto: E k ln
c2
F

De acuerdo con la ecuacin obtenida podemos predecir que una diferencia de concentracin de iones a travs
de una membrana semipermeable puede, en condiciones apropiadas, favorecer la creacin de una diferencia
de potencial entre ambos lados de la membrana. A esta diferencia de potencial para el caso de las membranas
biolgicas se le llama potencial de membrana. La magnitud de este potencial est determinada por la
proporcin entre las concentraciones del ion en los dos lados de la membrana. La ecuacin de Nernst aplicada
a un ion monovalente a la temperatura corporal normal de 370C queda en la forma:

E (mV ) 61log

c(int erior )
c(exterior )

Donde el valor constante 61 resulta de sustituir todos los valores constantes (R,T,F) as como de hacer
las conversiones de logaritmos naturales a logaritmos en base 10 (ln x = 2,03 log x) y de voltios a milivoltios (1V
= 103 mV)
Cuando se emplea esta ecuacin, por convenio se asume que el potencial en el exterior de la
membrana permanece constante e igual a cero y la diferencia de potencial que se calcula es igual al valor del
potencial en el interior de la membrana. El signo de potencial es positivo si el ion considerado es negativo y
viceversa.
Ejemplo: Calcule el potencial interior de membrana cuando la concentracin de iones potasio es 10 veces
mayor en el interior que en el exterior de la membrana:

37

E 61log

10
1

61log10 61mV

61mV
En la prctica hay pequeas diferencias entre el potencial calculado aplicando la ecuacin de Nernst y el real,
pues la ecuacin de Nernst no tiene en cuenta la permeabilidad de la membrana. Esto ha llevado a los
fisilogos a introducir modificaciones a esta ecuacin, que no est dentro de los objetivos del presente texto.
5.17. Oxidacin biolgica.
En las reacciones redox el intercambio de energa libre es proporcional a la tendencia de las sustancias
reaccionantes para donar o aceptar electrones. El flujo de electrones en las reacciones redox es responsable
directa o indirectamente de todo el trabajo que hacen los organismos vivos. En los organismos que no son
fotosintticos la fuente de electrones son los alimentos. El camino seguido por el flujo de electrones en el
metabolismo es complejo: los electrones se mueven de los alimentos por medio de varios transportadores de
electrones a travs de reacciones catalizadas por enzimas. Los transportadores electrnicos especializados
ms comunes son: NAD+, NADP, FMN y FAD. Estas sustancias experimentan reacciones redox metablicas.
Son en general de estructuras muy complejas. La Figura 5.18 muestra la estructura del NAD + (Nicotinamida
adenina dinucleotido) que puede experimentar reduccin (ganando electrones o tomos de hidrgeno)
transformndose en NADH.

Figura 5.18 Estructuras del NAD + y del NADH.

Estas especies tienen cada una roles metablicos especficos. Se conoce que ms de 200 enzimas catalizan
reacciones en las cuales NAD+ o NADP se reducen por la accin de un sustrato reductor o NADH y NADPH se
oxidan por la accin de un sustrato oxidante. Las reacciones generales son:
A H2 + NAD+ = A + NADH + H+
A H2 + NADP = A + NADPH + H+
Estos transportadores de electrones, a su vez, darn electrones a aceptores que tienen mayor afinidad
electrnica. El flujo de electrones es espontneo (el dioxgeno tiene mayor afinidad por los electrones que los
transportadores intermediarios) y por ello se libera energa libre (proceso exergnico) que se emplea para
sintetizar ATP que posteriormente se emplea para realizar trabajo biolgico. La conversin de esta energa en
trabajo biolgico requiere de transformadores moleculares (como los motores que convierten el flujo de
electrones en trabajo mecnico).
En un circuito electromecnico la fuente de electrones es una batera que contiene dos especies
qumicas que defieren en su afinidad electrnica, los alambres elctricos proporcionan un camino para que los
electrones fluyan de especies qumicas en un polo de la batera, a travs del motor, hacia las especies qumicas
que se encuentran en el otro polo de la batera. Los electrones fluyen espontneamente a travs del circuito;

38

pero para transformar la energa liberada en trabajo necesitan de un transformador de energa apropiado (el
motor en este caso).
En un circuito biolgico la fuente de electrones (los alimentos, ejemplo: glucosa) es enzimticamente
oxidada y los electrones cedidos fluyen espontneamente, a travs de los transportadores intermediarios
especializados hacia el dioxgeno. Parte de la energa libre liberada en este proceso exergnico es atrapada por
los transformadores moleculares (las mitocondrias) que la transforman en energa biolgicamente aprovechable
en forma de ATP como se muestra en la Figura 5.19.
La oxidacin biolgica de los alimentos est ntimamente acoplada con la fosforilacin del ADP
(conversin en ATP), pues la oxidacin biolgica no puede proceder por la va de la cadena respiratoria en las
mitocondrias sin la fosforilacin del ADP. Existen varias condiciones que pueden controlar la velocidad de
respiracin en las mitocondrias, pero la ms comn en el estado de reposo es la disponibilidad de ADP. De esta
forma la disponibilidad de ADP hace que la oxidacin biolgica ocurra de forma escalonada y controlada en
lugar de explosiva y sin control como en muchos procesos no biolgicos. De modo que, la forma en que ocurre
el proceso de oxidacin biolgica hace posible que la energa libre sea capturada de forma eficaz
(aproximadamente un 68% de la energa liberada) y el por ciento restante se libera en forma de calor.

RESUMEN

Una reaccin qumica es la modificacin experimentada por una o varias sustancias reaccionantes
para dar como producto de la reaccin nuevas sustancias qumicas, trayendo aparejado el
rompimiento de unos enlaces y la formacin de nuevos enlaces.
Las reacciones qumicas se representan por medio de una ecuacin que tiene dos miembros
separados por un signo. En el primer miembro, a la izquierda, se colocan las frmulas de las
sustancias reaccionantes que son de las cuales se parten y en el segundo a la derecha las frmulas
de las sustancias que se obtienen de la reaccin que se nombran productos de la reaccin.
En las reacciones qumicas la suma de las masas de todas las sustancias reaccionantes, es igual a la
suma de las masas de las sustancias productos.
Las reacciones en las que las sustancias reaccionantes se convierten en productos y los productos a
su vez pueden dar lugar a los reaccionantes se nombran reversibles.
Las reacciones en dependencia de si absorben o desprenden calor se clasifican en: endotrmica
H > 0 o exotrmica H < 0 .
Si para una reaccin G > 0 la reaccin se clasifica como endergnica, si G < 0 la reaccin se
denomina exergnica lo que significa que G de los productos de la reaccin es menor que la de
los reaccionantes y entonces la reaccin ocurre espontneamente.
Las ecuaciones qumicas no nos informan acerca de la velocidad ni de las etapas por las que transcurre
una reaccin.
La expresin de la ley de velocidad es caracterstica para cada reaccin y se determina
experimentalmente. A partir de ella es posible conocer el efecto de la variacin de la concentracin de
los reaccionantes en la velocidad de la reaccin.
La mayora de las reacciones qumicas no ocurren en un solo paso, es decir, no son elementales sino
complejas. Al conjunto de etapas por las que transcurre una reaccin compleja se le denomina
mecanismo de reaccin y requiere normalmente del choque entre dos partculas en cada una de ellas.
De todas las etapas por la que transcurre una reaccin compleja, y que se verifican a velocidades
distintas, habr una lenta de la que depender la velocidad de la reaccin global o total.
En la expresin de la ley de velocidad aparecen las concentraciones de las especies que determinan la
velocidad de la reaccin.
El aumento de la concentracin de las sustancias reaccionantes, fundamentalmente de aquellas que
aparecen en la ley de velocidad, provoca un incremento en la velocidad de reaccin debido a que
aumenta el nmero de choques entre sus partculas.
El aumento de la temperatura provoca un aumento en la velocidad de las reacciones qumicas, por el
contrario una disminucin provoca un descenso de dicha velocidad.
La energa de activacin es la energa mnima que se requiere para que se produzca una reaccin
qumica.

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Las reacciones ocurren cuando las energas de las partculas reaccionantes involucradas en una
colisin son iguales o menores que la energa de activacin.
El complejo activado es un estado de transicin en el que comienza a debilitarse los enlaces en las
partculas de los reaccionantes y a favorecerse la de los productos.
Los catalizadores son sustancias que varan la velocidad de las reacciones qumicas sin experimentar
cambios en su naturaleza.
En las reacciones redox ocurre la transferencia total o parcial de uno o ms electrones. Los procesos de
oxidacin y reduccin son opuestos y ocurren simultneamente.
La sustancia que se oxida pierde electrones o aumenta el nmero de oxidacin de alguno de los
elementos que la forman. La sustancia que se reduce experimenta los procesos opuestos.
Los procesos de oxidacin y reduccin en el campo biolgico ocurren generalmente acompaados de
transferencia de oxgeno o hidrgeno. La oxidacin se caracteriza por la ganancia de oxgeno o por la
prdida de hidrgeno. La reduccin se caracteriza por la ganancia de hidrgeno o la prdida de
oxgeno.
Se denomina par redox a la pareja formada por una sustancia en su estado oxidado (forma oxidada) y
esa misma sustancia en su estado reducido (forma reducida). En una reaccin redox intervienen dos
pares redox lo que significa que se presentan dos formas oxidadas y dos formas reducidas. La forma
reducida de un par reacciona con la forma oxidada del otro y es el agente reductor. La forma oxidada
que reacciona se reduce y es el agente oxidante. Los pares redox tambin se representan mediante
semiecuaciones redox cuando se incluyen los electrones involucrados.
Los agentes oxidantes de diferentes pares redox difieren en su tendencia a ganar electrones. El
potencial de reduccin es una medida de esa tendencia a ganar electrones. A mayor valor del potencial
de reduccin mayor tendencia a ganar electrones y es ms enrgico el agente oxidante presente en el
par redox.
Los potenciales estndar de reduccin se determinan a presin 101,325 kPa para los gases y
concentracin 1 mol.L-1 para las sustancias en disolucin acuosa tomando como referencia al electrodo
estndar de hidrgeno, mientras que los potenciales estndar biolgico se determinan con un electrodo
de hidrgeno secundario con c(H+) = 1. 10-7 mol-1.
Los valores de los potenciales de reduccin se emplean para determinar la direccin en la que ocurren
los procesos redox, teniendo en cuenta la relacin G = -nFE donde E = E (A.O) - E (A.R). Una
reaccin ocurrir espontneamente en el sentido directo cuando E > 0.
Los valores de los potenciales de reduccin en condiciones diferentes a los estndar se pueden calcular
aplicando la ecuacin de Nernst.

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