Silvia Prez Casas

Termodinmica de Soluciones
TERMODINMICA DE SOLUCIONES.

Una disolucin es una mezcla homognea de especies qumicas

dispersas a escala molecular. Una disolucin puede ser gaseosa, lquida o
slida. Se dice que las soluciones son binarias cuando estn formadas por
dos

constituyentes;

terciarias,

cuando

estn

formadas

por

tres

constituyentes, etc. El constituyente ms abundante se conoce como

disolvente y el menos abundante como soluto, aunque por conveniencia
puede hacerse esta designacin de otra manera.

I) Potencial qumico

En este captulo vamos a estudiar la termodinmica de disoluciones de

no electrolitos en las cuales no ocurre ninguna reaccin. Recordamos que la
ecuacin fundamental para la energa libre de Gibbs para una sustancia pura
est dada por dG = VdP SdT.
Para una disolucin en la cual el nmero de moles de las sustancias
presentes vara, G = G(T, P, n1, n2, ...), y por lo tanto
G
G
G
G

dG
dn1
dP
dT
T P ,ni
P T ,ni
n1 T , P ,n j
n2

dn 2 ...
T , P ,n j

donde ni significa que todos los nmeros de moles son constantes en la

diferenciacin, mientras que nj significa que todos los nmeros de moles,
excepto el de esa derivada, permanecen constantes en la diferenciacin.

G
G
S y a
V y
En esta expresin identificamos a

T P ,ni
P T ,ni
definimos al potencial qumico como:

i
n

i T ,P
de esta manera tenemos:

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Termodinmica de Soluciones

dG SdT VdP 1 dn1 2 dn2 ...

Observamos que para una sustancia pura a temperatura y presin
constantes, el potencial qumico es su energa libre molar de Gibbs:

G
n

Podemos encontrar la definicin de potencial qumico en funcin de otras

propiedades termodinmicas de la manera siguiente:
G H TS y H U PV , entonces G U PV TS y por lo tanto:
dG dU PdV VdP TdS SdT
dU dG PdV VdP TdS SdT

y sustituyendo la expresin para dG tenemos:

dU SdT VdP 1 dn1 2 dn 2 ... PdV VdP SdT TdS

dU PdV TdS i dni

i

por lo tanto podemos definir al potencial qumico tambin como:

U

ni S ,V , n j

Dado que H U PV , tenemos que dH dU PdV VdP y sustituyendo

la diferencial de la energa interna, dH PdV TdS i dni PdV VdP , por
i

lo tanto:
dH VdP TdS i dni
i

y entonces podemos expresar al potencial qumico tambin como:

H

i
ni P , S ,n

Finalmente,

como

G H TS U PV TS A PV ,

tenemos

que

dG dA PdV VdP . Despejando dA y sustituyendo la dG obtenemos:

dA dG PdV VdP

dA SdT VdP i dni PdV VdP

i

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Termodinmica de Soluciones
dA PdV SdT i dni
A

n
i V ,T ,n

G
, el potencial qumico es el
Dado que su definicin es: i
n

i T ,P
criterio de espontaneidad y equilibrio entre fases ya que los cambios de
fase se realizan a temperatura y presin constantes. Los cambios de fase
espontneos son aqullos en los cuales el cambio de potencial qumico es
negativo y para que dos o ms fases estn en equilibrio es necesario que
el potencial qumico no cambie.
Tomando como ejemplo sencillo el agua, si tenemos cubitos de hielo a
0

25 C y 1 atm, sabemos por experiencia que todo el hielo se fundir

despus de un tiempo, es decir, el proceso es espontneo, por lo que el
cambio de potencial qumico es negativo:
H2O (slida) H2O (lquida)
(250C, 1 atm)

(250C, 1 atm)

0 es decir: (lquido) - (slido) 0; por lo tanto (lquido) (slido).

De aqu concluimos que la fase ms estable es aqulla que presenta el
menor potencial qumico. Si queremos tener en equilibrio hielo y agua
lquida a 1 atm, sabemos que la temperatura deber ser de 00C:
H2O (slida) H2O (lquida)
(00C, 1 atm)

(00C, 1 atm)

para que el hielo y el agua lquida estn en equilibrio, es necesario que

= 0, es decir, (lquido) - (slido) = 0, entonces (lquido) = (slido) y
concluimos que para dos o ms fases de una sustancia estn en equilibrio,
es necesario que el potencial qumico de la sustancia tenga el mismo valor
en todas las fases en que est presente.
En una disolucin de i constituyentes, G ni i , entonces
i

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Termodinmica de Soluciones

dG ni d i i dni SdT VdP i dni

i

dG ni d i SdT VdP
i

Esta expresin se conoce con el nombre de ecuacin de Gibbs-Duhem

y a temperatura y presin constantes se convierte en:

n d
i

Lo cual significa que si la composicin vara, los potenciales qumicos

no cambian independientemente sino de una manera relacionada.
Se puede demostrar mediante un procedimiento anlogo que las
variaciones con la composicin de cualquiera de las cantidades molares
parciales ( J i ) estn relacionadas por la ecuacin:

n d J
i

a temperatura y presin constantes.

II) Propiedades termodinmicas de las disoluciones ideales.

a) Cambios de energa libre, volumen, entalpa y entropa.

Consideremos que tenemos una disolucin de gases ideales. Para el

gas A a una presin P antes de ser mezclado:

dG VdP nRT

dP
P

GiA G A0 n A RT ln

P
P0

donde G A0 es la energa estndar del gas A (a la presin estndar P0).

Despus de haberse mezclado los gases manteniendo la presin total
constante P y la temperatura constante T, para el gas A tenemos:

G fA G A0 n A RT ln

PfA
P0
4

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Termodinmica de Soluciones

es decir, estamos considerando que la presin final de la disolucin es

igual a la presin que tena cada uno de los gases antes de mezclarse,
como se muestra en la figura siguiente:

H2 , 4 atm y 298.15K

Ar, 4 atm y 298.15K

H2 + Ar, 4 atm y 298.15K

Para cada uno de los gases que se mezclan, se aplican ecuaciones

equivalentes a las anteriores.
Para obtener el cambio de energa libre de la disolucin tenemos:

Gmexcla G f Gi
G A0 n A RT ln

PfA
P

+ G B0 n B RT ln

Gmezcla n A RT ln
Gmexcla

Pfa

n B RT ln

P
NRT xi ln xi

PfB
P

PfB
P

+... G A0 n A RT ln
...

P
P
G B0 n B RT ln 0 ...
0
P
P

nA N
n N
RT ln x A B RT ln x B ...
N
N

donde N es el nmero total de moles de la disolucin.

En esta ecuacin se observa que el cambio de energa libre de Gibbs
para una disolucin ideal, siempre es negativo (dado que los logaritmos de
las fracciones molares siempre son negativos), por lo tanto sus
componentes se mezclan en todas proporciones de manera espontnea.
A partir de esta ecuacin podemos calcular fcilmente los cambio de
entropa, volumen y entalpa de mezclado de manera sencilla:
5

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Termodinmica de Soluciones

G
S mezcla
NR xi ln xi
T T
G
Vmezcla
0
P T

H mezcla Gmezcla TS mezcla 0

De estas ecuaciones podemos ver que para una disolucin ideal el
cambio de entropa es siempre positivo, el volumen no cambia y no se
genera ni se absorbe calor. Obviamente es un comportamiento ideal! La
mayora de las disoluciones no se comporta as.

b) Ley de Raoult.

Consideremos ahora una disolucin formada por un soluto slido (es

decir, no voltil, cuya presin de vapor se puede considerar cero) y un
disolvente voltil (con alta presin de vapor). Si colocamos el lquido
voltil en un recipiente previamente evacuado y mantenemos la
temperatura constante, el espacio por encima del lquido ser ocupado por
el vapor del lquido puro, y la presin ser la presin de vapor del lquido
puro. Al aadir un soluto no voltil, la presin de vapor disminuye
proporcionalmente a la cantidad de soluto aadido siguiendo la Ley de
Raoult:

P P 0 x 2 P 0 P 0 1 x 2 xP 0
donde P es la solucin de la disolucin, P0 es la presin de vapor del
disolvente puro, x es la fraccin molar del disolvente y x2 es la fraccin
molar del soluto. Se considera que la disolucin se comporta idealmente si
cada uno de sus constituyentes cumple la ley de Raoult en todo el
intervalo de concentraciones. La figura

c) Ley de Henry.

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Termodinmica de Soluciones

Mientras que en una disolucin ideal la presin de vapor del

componente presente en pequeas concentraciones (el soluto) tambin
cumple la ley de Roult, en soluciones reales existen desviaciones. No
obstante, es conveniente suponer que la presin de vapor del soluto
depende aproximadamente en forma lineal de la cantidad de soluto
presente a bajas concentraciones. Esta suposicin es el contenido de la
ley de Henry, que establece que a bajas concentraciones la presin de
vapor del soluto cumple la ley de Henry:
P xk H

Los sistemas que obedecen la ley de Henry son menos ideales que los
que cumplen la ley de Raoult y se denominan soluciones ideales diluidas.

III)

Propiedades termodinmicas de disoluciones reales.

El modelo ms simple de una disolucin es aqul en el cual todos los

componentes obedecen la ley de Raoult en todo el intervalo de
concentraciones. Aunque hay algunas disoluciones que efectivamente se
comportan de esta manera, la mayora no lo hace as. Veremos que
mientras el comportamiento de los gases no ideales puede ser descrito
mediante la fugacidad, las disoluciones lquidas pueden describirse en
funcin de la actividad.

Propiedades molares parciales.

Si tenemos un recipiente muy grande de agua, digamos 1000 L, y le

agregamos 1 mol (18 g, o sea 18 mL) de agua, el volumen de nuestro
sistema se ver aumentado en 18 mL, es decir, el volumen del agua
despus de la adicin ser de 1000.018 L. Por otro lado, si tenemos un
recipiente de 1000 L de etanol y a este sistema le agregamos 1 mol de agua
(18 mL), el volumen de nuestro sistema se ver aumentado solamente en
14 mL, es decir, el volumen final del sistema ser de 1000.014 L, en este
7

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Termodinmica de Soluciones

caso 1 mol de agua agregada al alcohol solamente contribuye con 14 mL al

volumen total, decimos que el volumen molar parcial del agua en esta
disolucin es de 14 mL mol-1. Definimos el volumen molar parcial de una
sustancia i en una disolucin como:

V
P, T , n j
V i

n
i
i j
y el volumen total de la disolucin resultante est dado por:

V n1V1 n2 V 2 ...
V ni V i
i

El volumen molar parcial de un componente en una disolucin depende

de la naturaleza de la disolucin as como de su composicin. La figura
siguiente representa el comportamiento de la disolucin etanol + agua. Si
mezclamos 4 moles de etanol con 6 moles de agua, xetanol=0.4 y xagua=0.6.
De la grfica leemos que el volumen molar parcial del agua para esta
disolucin es aproximadamente 17 cm3 mol-1, mientras que para el etanol
es de aproximadamente 57 cm3 mol-1, entonces el volumen total de la
disolucin obtenida se obtiene as:

V 4mol (57cm 3 mol 1 ) 6mol (17cm 3 mol 1 )

Termodinmica de Soluciones

-1

58
3

-1
3

Volumen molar parcial del agua/cm mol

20

19
57
18
56
17
55
16
54
15
53
14
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

52
1.0

Volumen molar parcial del etanol/cm mol

Silvia Prez Casas

fraccin mol del etanol

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Termodinmica de Soluciones

De manera similar definimos la entalpa molar parcial del componente i

, la energa molar parcial del componente i en la

como: H i
ni T , P ,n
j

disolucin

, la entropa molar parcial del

U i
n

i T , P ,n j

como:

componente i en la disolucin como: S i

, la energa libre de
ni T , P ,n
j

Helmholtz

molar

parcial

del

componente

en

la

disolucin

como: Ai
, y la energa libre de Gibbs molar parcial del
n

i T , P ,n
j

componente i en la disolucin como: G i

. Se observa que en
ni T , P ,n
j

el caso de la energa libre de Gibbs molar parcial del componente i en la

disolucin, su definicin coincide con la definicin del potencial qumico
del componente i en la disolucin. Este es el nico caso en que ambas
cantidades coinciden, pero no es as con las dems propiedades molares
parciales. En general, para toda propiedad extensiva (X) de una disolucin
podemos escribir que:

X n1 X 1 n2 X 2 ... X i
i

donde X i es la cantidad molar parcial del componente i en la disolucin.

Esta expresin se conoce como regla de aditividad.

a) Fugacidad.

La fugacidad es la medida de la no idealidad de un gas.

Para un gas ideal a temperatura constante tenemos que:

10

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Termodinmica de Soluciones

dG VdP
d V dP
RT
d
dP RTd ln P
P

d RT

dP
P

0 RT ln

P
1

donde la presin inicial (P0) es 1 bar y 0 es el potencial estndar, que en

este caso ha sido tomado como 1 bar.
Para estudiar los gases reales se parte de esta ecuacin y se define la
fugacidad f de la manera siguiente:
d V dP RTd ln f

0 RT ln f
de donde se deduce que la relacin entre la fugacidad y la presin es:

f P
donde es el coeficiente de fugacidad.
Dado que para el gas ideal V ideal dP RTd

V real dP RTd

P
P0

y para el gas real

f
, la diferencia entre ellos es:
f0
P

(V

P0

real

f
P
V ideal )dP RT ln 0 ln 0
P
f

donde tomamos a P0 como una presin muy baja que tiende a 0, de tal
manera que en estas condiciones la presin y la fugacidad se igualan.

fP 0 P
RT ln 0 V real V ideal dP
f P 0

dividimos todo entre RT y el miembro de la derecha lo multiplicamos y

dividimos por P:
P
RT
f
1 PV real PV ideal
ln

dP
RT P RT 0
P

11

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Termodinmica de Soluciones

en esta expresin reconocemos al factor de compresibilidad Z

tambin que

PV real
y
RT

PV ideal
1 , por lo tanto tenemos:
RT
f
Z 1
ln
dP ln
P 0 P
P

a partir de esta ecuacin podemos obtener la fugacidad o el coeficiente de

fugacidad de un gas. Esta expresin tambin la podemos escribir en
funcin de la presin reducida y as nos queda:
R
Z 1
ln
dPR
P
R

Para casi todos los gases se tiene que el factor de compresibilidad es el

mismo si tienen dos de sus variables reducidas iguales (Principio de los
Estados Correspondientes). Basados en este Principio se construyen
grficas del coeficiente de fugacidad en funcin de la presin reducida y la
temperatura reducida como las que se

muestran a continuacin. Se

observa que cuando la presin tiende a cero, el coeficiente de fugacidad es

la unidad, es decir, el gas se comporta idealmente.

12

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Termodinmica de Soluciones

b) Funciones de Exceso.

Las funciones de exceso se definen como la diferencia entre el valor

de una propiedad termodinmica para una disolucin y el valor de esa
misma propiedad para una disolucin ideal en las mismas condiciones de
temperatura, presin y composicin. En consecuencia, la energa libre de
Gibbs de exceso, GE, se define como:
ideal
G E GTreal
, P , x GT , P , x

Las relaciones entre las funciones de exceso son idnticas a las

existentes entre funciones totales:
H E U E PV E
G E H E TS E
A E U E TS E

y las derivadas parciales de las funciones de exceso extensivas son

anlogas a las funciones totales, por ejemplo:

G E

V E
T , x

13

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Termodinmica de Soluciones

Las funciones de exceso molares parciales se definen de manera

anloga a las propiedades termodinmicas molares parciales. Entonces, si
M es una propiedad termodinmica extensiva, la propiedad molar parcial
E
M E
de exceso, se define como: m i
ni

y de acuerdo al teorema de
T , P ,n j

Euler:

M ni m i
i

M E ni m i

c) Actividad.

El potencial qumico de un componente i en una solucin lquida est

dado por:

iso ln 0 RT ln
Si

asumimos

que

las

presiones

Pi
Pi 0

de

vapor

involucradas

son

suficientemente bajas de tal manera que los vapores pueden ser

considerados como gases ideales (de no ser as, deberamos considerar
las fugacidades), se cumplira la ley de Raoult, P xP 0 y entonces
tendramos para la solucin ideal:

iso ln i0 RT ln xi
En el caso de las soluciones no ideales formadas por dos
constituyentes se encuentra empricamente que para el constituyente 1:

P1 x1 P10 exp x 22 x 23 ...

y por lo tanto :

iso ln 10 RT ln x1 RTx 22 RTx 23 ...

que es una expresin mucho ms complicada. Con la finalidad de
simplificar las expresiones que describen el comportamiento de una
disolucin real, Lewis introdujo la actividad, a.

14

Silvia Prez Casas

Termodinmica de Soluciones

iso ln i0 RT ln ai
que tiene la misma forma simple de la ecuacin que describe el
comportamiento de las disoluciones ideales.
La actividad de un sustancia indica qu tan activa es una sustancia
en relacin con su estado estndar porque es una medida de la diferencia
entre el potencial qumico de la sustancia en el estado de inters y el de su
estado estndar a la misma temperatura.
Comparando

esta

ecuacin

con

aqulla

que

describe

el

comportamiento ideal, vemos que para un vapor ideal:

Pi
P10

ai

aplicamos la ley de Raoult y tenemos que:

ai

x1 P10
x1
P10

Sin embargo para las disoluciones reales de dos constituyentes queda

representada empricamente por la ecuacin:

a1 x1 expx 22 x 23 ...
en donde se ve claramente que a1 1 cuando x1 1 y por lo tanto x 2 0 .
Para medir la desviacin de la solucin del comportamiento ideal,
definimos el coeficiente de actividad, , como:

ai
x

Si =1 para todo el intervalo de soluciones, la disolucin es ideal. Si 1,

la solucin no es ideal. Por ejemplo, las presiones parciales del
clorobenceno en equilibrio con 1-nitropropano a 750C son:

x1

0.119

P1/torr 19.0

0.289.

0.460

0.691

1.00

41.9

62.4

86.4

119

15

Silvia Prez Casas

Termodinmica de Soluciones

De acuerdo a estos datos, la presin de vapor del clorobenceno a 750C

es 119 torr, de tal manera que los coeficientes de actividad son:

x1

a P1

0.119

0.289.

0.460

0.691

1.00

0.160

0.352

0.524

0.726

1.00

1.34

1.22

1.14

1.05

1.00

0
1

a1 x

As como la fugacidad preserva la forma que tienen las ecuaciones

termodinmicas de los gases ideales cuando estudiamos gases reales, la
actividad lo hace con las disoluciones no ideales.
La actividad se puede considerar como otra manera de expresar el
potencial qumico porque las dos cantidades estn directamente
relacionadas mediante la ecuacin

0 RT ln a1
El coeficiente de actividad, i, es la relacin de la actividad de i con
respecto a alguna expresin conveniente de la concentracin de i,
generalmente la fraccin molar: i

ai
.
xi

Podemos tener dos tipos de soluciones binarias: una en la cual los dos
componentes son miscibles en todas proporciones y otra en la cual los
componentes no lo son. Al definir a la actividad de una disolucin ideal
como el cociente de dos presiones aplicamos la ley de Raoult, entonces
tomamos como estado de referencia (o estado estndar) al disolvente. Si
los dos constituyentes son totalmente miscibles se toma el disolvente
como estado estndar. Por otro lado, si uno de los constituyentes es
parcialmente

soluble,

basamos

el

estado

estndar

en

el

soluto

considerando que ste sigue la ley de Henry: Pj x j k H , j , donde Pj, es la

presin de vapor del soluto, xj

es la fraccin molar del soluto en la

16

Silvia Prez Casas

Termodinmica de Soluciones

disolucin y Kj es la constante de Henry, la cual depende de la naturaleza

del soluto as como de la temperatura, entonces tenemos:

soj ln 0j RT ln

Pj
Pj0

x j kH, j

0j RT ln

soj ln 0j RT ln

kH, j
Pj0

Pj0

cuando x j 0

RTlx j

y ahora definimos a la actividad del constituyente j como:

soj ln 0j RT ln

kH. j
Pj0

RT ln a j

de tal manera que a j x j cuando x j 0 . En el lmite cuando esto sucede,

soj ln 0j , entonces la actividad de un vapor ideal queda definida como:

aj

Pj
kH, j

y escogemos el estado estndar de tal manera que k H , j Pj0 . Este estado

estndar puede no existir en la prctica por lo que es denominado estado
estndar hipottico.
El valor numrico de la actividad o del coeficiente de actividad depende
del estado estndar elegido.

d) Clculo de la energa libre de Gibbs utilizando los coeficientes de

actividad.
Considerando que para el constituyente 1

soj ln 0j RT ln a j 0j RT ln x j RT ln j
fcilmente se puede demostrar que

Gmezcla RT xi ln xi xi ln i
i
i

donde la primera suma representa la energa libre de Gibbs de una

disolucin ideal. Adems

G E RT xi ln i
i

17

Silvia Prez Casas

Termodinmica de Soluciones

Problemas.

1) La entalpa molar de vaporizacin del benceno en su punto normal de

ebullicin (80.090C) es 30.72 kJ mol-1. Calcule el cambio de energa libre
molar de vaporizacin del benceno a 750C, 80.090C y 850C asumiendo
que el cambio de entalpa y el cambio de entropa para este proceso
permanecen constantes en este intervalo de temperaturas. Interprete
los resultados fsicamente.
2) Resuelva el problema 1) considerando que el cambio de entalpa y el
cambio de entropa para la vaporizacin cambian con la temperatura. El
Cp para el benceno lquido es 136.3 J K-1 mol

y para el benceno

gaseoso es 82.4 J K-1 mol-1. Comparar los resultados con el problema

anterior. Cambia la interpretacin fsica de los resultados? Por qu?
3) En una disolucin donde la fraccin molar del cloroformo es 0.4693, los
volmenes molares parciales de la acetona y el cloroformo son 74.166
cm3 mol-1 y 80.235 cm3 mol-1 respectivamente. Cul es el volumen de
una solucin cuya masa total es de 1.000 kg?
4) En una disolucin de lquidos A y B la fraccin mol de A es 0.3713 y los
volmenes molares de A y B son 188.2 cm3 mol-1 y 176.14 cm3 mol-1
respectivamente. Las masas molares de A y B son 241.1 g mol-1 y 198.2
g mol-1. Cul es el volumen de una solucin de 2.000 kg de masa?
5) A 250C, la densidad de una solucin al 50% en peso de etanol en agua
es 0.914 g cm-3. Dado que el volumen molar parcial del agua en la
solucin es 14.4 cm3 mol-1, calcule el volumen molar parcial del etanol.
6) A 200C, la densidad de una solucin de etanol al 20% en peso en agua
es de 968.7 kg m-3. dado que el volumen molar parcial del etanol en la
solucin es de 52.2 cm3 mol-1, calcule el volumen molar parcial del
agua.
7) El volumen de una solucin acuosa de cloruro de sodio a 250C fue
medida a diferentes molalidades b, y se encontr que el volumen puede
expresarse como V/cm3 = 1003 + 16.62b + 1.77b3/2 + 0.12b2 donde V es el

18

Silvia Prez Casas

Termodinmica de Soluciones

volumen de una solucin formada por 1.000 kg de agua y b es la

molalidad. Calcule el volumen molar parcial de los componentes en una
solucin de molalidad 0.100 mol kg-1.
8) A 180C el volumen total de una solucin formada por sulfato de
magnesio y 1.000 kg de agua queda expresado por la ecuacin: V =
1001.21 + 34.69(b - 0.070)2. Calcule el volumen molar parcial de la sal y
del disolvente en una solucin cuya concentracin es 0.05 mol kg-1.
9) En qu proporciones deberan mezclarse el etanol y el agua para
preparar 100 g de una disolucin al 50% en masa de etanol?
10) La energa libre de exceso del metilciclohexano y el tetrahidrofurano a
303.15K sigue la siguiente ecuacin:
GE = RTx (1-x) ( 0.4857 0.1077(2x-1) + 0.0191 (2x 1)2 )
Donde x es la fraccin mol del metilciclohexano. Calcule la energa libre
de Gibbs de la disolucin de 1 mol de metilciclohexano y 3 moles de
tetrahidrofurano.
11) A continuacin se presentan las densidades de diversas soluciones de
sulfato de cobre (II) a 200C. Determine y grafique los volmenes molares
parciales del sulfato de cobre (II) en ese intervalo de concentraciones
m (CuSO4) / g 5

10

15

20

/ (g cm-3)

1.107

1.167

1.230

1.051

Donde m(CuSO4) es la masa del sulfato cuproso disuelta en 100 g de

solucin.
12) Obtener ln usando la expresin de la expansin virial.
13) Encuentre la expresin para el coeficiente de fugacidad para un gas que
obedece la ecuacin de estado:

PV
qT
1
donde q es una constante.
RT
V

Haga la grfica de contra 4Pq/R.

14) La energa libre de Gibbs de exceso de una disolucin binaria es igual a
gRTx(1-x) donde g es una constante y x es la fraccin molar del soluto
A. Encuentre una expresin para el potencial qumico de A en la
disolucin y bosqueje su dependencia con la composicin.
19

Silvia Prez Casas

Termodinmica de Soluciones

15) Use la ecuacin de Gibbs-Duhem para derivar la ecuacin de Gibbs-

ln f B
ln f A

Duhem-Margules:
ln x A P ,T ln x B

donde f es la fugacidad. Use

P ,T

esta ecuacin para demostrar que cuando

las fugacidades son

reemplazadas por presiones, la ley de Raoul es cumplida por cada

componente.
16) Use la ecuacin de Gibbs-Duhem para demostrar que el volumen molar
parcial (o cualquier propiedad molar parcial) de un componente B
puede ser obtenida si el volumen molar parcial (u otra propiedad) de A
es conocida para toda concentracin . Haga esto demostrando que
VA x

V B VB0 0 A dV A
VA 1 x
A

17) Goodwin reporta los siguientes datos para el tolueno (J. Phys. Chem.
Ref. Data 18, 1565 (1989)) en funcin del facor de compresibilidad Z, a
diferentes presiones y temperaturas. A partir de estos datos determinar
el coeficiente de fugacidad del tolueno a 600K y a) 30 bar, b) 1000 bar

P/bar

0.500

1.013

2.00

3.00

5.00

0.99412

0.98896

0.97942

0.96995

0.95133

P/bar

10.00

20.00

30.00

42.4

50.0

0.90569

0.81227

0.70177

0.47198

0.22376

P/bar

70.0

100.0

200

300

500

1000

0.26520

0.34920

0.62362

0.88288

1.37109

2.48836

18) El factor de compresibilidad para el etano a 600 K se ajusta a la

siguiente expresin:
Z=1.0000-0.000612 (P/bar) +2.661 x 10-6 (P/bar)2 1.390 x 10-9 (P/bar)3
1.077 x 10-13 (P/bar)4
Para 0 P/bar 600. Use esta expresin para obtener el coeficiente de
fugacidad para el etano como funcin de la presin a 600 K.

20

Silvia Prez Casas

Termodinmica de Soluciones

19) Si la presin de vapor de los dos constituyentes de una disolucin

binaria estn dados por: P1 x1 P10 exp x 22 / RT y P2 x 2 P20 exp x12 / RT ,

demostrar que

G mezcla Gmezcla / n1 n2

x1 ln1 x2 ln x2 x1 x2

RT

S mezcla / R S / n1 n2 R x1 ln x1 x 2 ln x 2
H mezcla H mezcla / n1 n 2 x1 x 2

Una disolucin que satisface estas ecuaciones es llamada solucin

regular. Un modelo de termodinmica estadstica muestra que para una
solucin regular binaria, est dada por:

N A 11 22 12
donde ij es la energa de interaccin entre los componentes i y j. Hay que
observar que =0 si 12

11 22
2

, lo cual significa que energticamente

las interacciones entre las molculas 1 y 2

son similares a las

interacciones entre dos molculas del mismo componente.

20) Demostrar que G mecla , S mezcla y H mezcla de una disolucin regular son
asimtricas con respecto al punto x1=x2=1/2.
21) La Ley de Henry sirve para determinar diversas cosas y proporciona
una manera simple de encontrar la solubilidad de gases en lquidos. Por
ejemplo, Cul es la solubilidad del dixido de carbono en agua a 250C
cuando su presin parcial es: a) 0.1 atm, b) 1.0 atm? Para el CO2 la
constante de Henry es 1.25 x 106 mmHg.
22) Se midieron a 350C la presin de vapor y las presiones parciales de
vapor de una mezcla de acetona y cloroformo en el intervalo que va
desde la acetona pura al cloroformo puro. Los resultados fueron los
siguientes:
x(cloroformo)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

P(cloroformo)/mmHg

35

82

142

219

293

P(acetona)/mmHg

347

270

185

102

37

21

Silvia Prez Casas

Termodinmica de Soluciones

Confirme que la mezcla sigue la ley de Raoult para el componente en

mayor proporcin y la ley de Henry para el componente en menor
proporcin.

Bibliografa:

1) Atkins, P. Physical Chemistry. Sixth Edition. W.H. Freeman and Company.

New York, 1999. (tambin disponible en espaol en varias ediciones).
2) Castellan, G. Fisicoqumica. 2 edicin. Fondo Educativo Interamericano.
Espaa 1987.
3) Levine, I. N. Fisicoqumica. 4 edicin. Vol. 2. McGraw-Hill. Espaa, 1995.
4) McQuarrie, D. A.; Simon, J. D. Physical Chemistry. A Molecular Approach.
University Science Books. Sausalito, California, 1997.
5) Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N., Gomes de Azevedo, E. Termodinmica
Molecular de los Equilibrios de fases. Tercera edicin. Prentice Hall.
Espaa 2000.

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