See

discussions, stats, and author profiles for this publication at: http://www.researchgate.net/publication/26614331

Corrosin en caliente de un acero inoxidable

304h para calderas en presencia de sales fundidas
de vanadatos y sulfatos
ARTICLE JANUARY 2003
Source: DOAJ

DOWNLOADS

VIEWS

168

233

3 AUTHORS, INCLUDING:
Dario Yesid Pea Ballesteros
Industrial University of Santander
81 PUBLICATIONS 50 CITATIONS
SEE PROFILE

Available from: Dario Yesid Pea Ballesteros

Retrieved on: 08 September 2015

Dyna
Universidad Nacional de Colombia
dyna@unalmed.edu.co

ISSN (Versin impresa): 0012-7353

COLOMBIA

2003
Sonia Rincn / Jos Ruiz / Daro Pea
CORROSIN EN CALIENTE DE UN ACERO INOXIDABLE 304H PARA CALDERAS
EN PRESENCIA DE SALES FUNDIDAS DE VANADATOS Y SULFATOS
Dyna, julio, ao/vol. 70, nmero 138
Universidad Nacional de Colombia
Medelln, Colombia
pp. 37-46

Red de Revistas Cientficas de Amrica Latina y el Caribe, Espaa y Portugal

Universidad Autnoma del Estado de Mxico
http://redalyc.uaemex.mx

CORROSIN EN CALIENTE DE UN ACERO INOXIDABLE 304H PARA

CALDERAS EN PRESENCIA DE SALES FUNDIDAS DE VANADATOS Y
SULFATOS

SONIA RINCN
Escuela de Ingeniera Metalrgica y Ciencia de Materiales Universidad Industrial de Santander.

JOS RUIZ
Escuela de Ingeniera Metalrgica y Ciencia de Materiales Universidad Industrial de Santander.

DARO PEA
Escuela de Ingeniera Metalrgica y Ciencia de Materiales Universidad Industrial de Santander.
Recibido para revisar 27 de Septiembre 2002, aceptado 10 de Diciembre de 2002, versin final 17 de Diciembre de 2002.

RESUMEN: El presente trabajo busca indagar y establecer el tipo de mecanismo de dao que sufre el acero
inoxidable 304H en contacto con depsitos de sal fundida, junto con un estudio preliminar de la cintica de la
corrosin. Para ello, se analizarn los depsitos fundidos, la composicin qumica de stos y se medir la
prdida de material luego de ser sometido a perodos continuos de ataque, con el uso de la tcnica
gravimtrica en crisol. Con esto se pretende conocer las variables que influyen directamente sobre el deterioro
del acero 304H, para en un futuro, adoptar medidas predictivas y/o preventivas que incrementen su vida til,
aumentando de sta manera la eficiencia de las calderas y disminuyendo el tiempo entre paradas
programadas.

PALABRAS CLAVES: Corrosin en Caliente, Acero 304H, Calderas, Sales Fundidas, Vanadio.
ABSTRACT: The aim of this research was to determine the influential variables on corrosion rate of
austenitic stainless steel 304H in contact with ash corrosion of vanadates and sulfates at high temperature.
This stainless steel is used frequently in superheater and reheaters, both of them, important components in
boilers of the power generation and petrochemical industry. By using a preliminary analysis temperature,
exposure time and mixture percentage were evaluated to determine the most important variables in the
corrosion process of steel, by using the crucible gravimetric technique. The final tests were carried out based
on the predetermined variables to obtain the metal loss exposed to hot corrosion. Advanced SEM, DRX and
metallographic techniques were used to identify the different components formed during the process, as well
as, to evaluate the microestructural damage caused to the steel. It was established that, as the exposure time
and temperature increased the corrosion rate of the metal increased too. With this project, it was attempted to
widen the research on the behaviour metals used in boilers and vapor-generating systems in Colombia.
KEYWORDS: Hot Corrosion, Stainless Steel 304H, Boilers, Molten Salt, and Vanadates.

1.

INTRODUCCIN

Uno de los grandes problemas que enfrentan las

empresas termoelctricas es la inestabilidad de los

materiales de construccin para calderas en

medios ambientales agresivos, los cuales afectan
seriamente su eficiencia y rendimiento. En una
caldera, los tubos del sobrecalentador y del
recalentador estn sujetos, durante su operacin,
a la combinacin ms severa de esfuerzos,

DYNA, Ao 70, Nro. 138, pp. 37-46, Medelln, Marzo de 2003, ISSN 0012-7353

38

Rincn et al.

temperatura y medio ambiente corrosivo. La

corrosin del lado gases de combustin en las
calderas es una de las causas principales de falla
de estos tubos y consiste esencialmente en la
oxidacin acelerada de aceros por ciertos
componentes de los depsitos presentes en ese
lado de los tubos; estos depsitos estn
constituidos por productos de corrosin del metal
y por compuestos formados durante la
combustin. La corrosin asistida por los
depsitos reduce continuamente el espesor de la
pared de los tubos elevando continuamente los
esfuerzos a los que estn sometidos, por lo que el
tubo no puede soportar la presin ejercida por el
vapor que transporta, y eventualmente ocurre la
ruptura del mismo.

2. PROCESO CORROSIVO
El proceso corrosivo por cenizas de combustible
en turbinas a gas o en calderas que queman
combustibles fsiles est ligado con el sulfato de
sodio y en las calderas est relacionado
ntimamente con las sales de vanadio (Lai, 1990 y
Surez et al., 1994). Debido a la gran estabilidad
termodinmica que presenta en conjunto el sodio
y las impurezas de sulfuro en atmsferas
oxidantes, se forma el Na2SO4, que es el
componente dominante salino, formado a partir
del sulfuro (principal impureza del combustible) y
el sodio que es introducido en el aire de
combustin (Rapp et al., 1994).
Los compuestos de metales y aleaciones en
contacto con sales fundidas son oxidados para
formar una capa protectora de xido delgada que
depende de la misma estabilidad del xido en la
sal. Por lo tanto, la disolucin de esta pelcula
la formacin de una pelcula porosa causar
velocidades altas de corrosin. Por esta razn, un
conocimiento de la solubilidad de los xidos en
las sales fundidas es importante para
la
evaluacin de la resistencia de materiales a la
corrosin en caliente (Luthara, 1990).
El ataque corrosivo por depsitos depende
principalmente de la temperatura y se acelera
cuando las componentes operan a temperaturas
que alcanzan las del punto de fusin de alguno de
los componentes del depsito. Estos compuestos
ejercen una accin fundente sobre las capas de

xido protectoras, destruyndolas parcialmente

por disolucin y favoreciendo el el transporte de
especies, tanto del oxidante hacia el metal, como
de iones metlicos hacia afuera de la capa de
xido, para as continuar formando nuevas capas
de xido que le confieren proteccin temporal a
la aleacin; este ciclo se repite una y otra vez con
el paso del tiempo.
2.1. Mecanismo de corrosin por depsitos
de sales fundidas
A altas temperaturas, se produce una oxidacin
directa, sin necesidad de electrolito, llamada
comnmente como corrosin seca, pero la
presencia de sales fundidas en la superficie de
la aleacin, puede modificar el mecanismo de
reaccin,
hacindolo
de
naturaleza
electroqumica (Gonzlez et al., 1989).
Como este tipo de ataque se presenta con
frecuencia en atmsferas con gases de
combustin, es posible la formacin de depsitos
de Na2SO4, Ca2SO4, Mg2SO4 y quizs, puede
ocurrir una sulfuracin interna, que en realidad es
una reaccin del sulfato de sodio del depsito
con el metal base. El rango de temperatura,
aunque dependiente de la composicin de la
aleacin, est generalmente entre 700 y 950C,
donde la temperatura ms baja se cree que es el
punto de fusin de la sal y la ms alta el punto de
roco de la misma. Para el caso de nuestro
estudio, se trabaj la corrosin a baja
temperatura. Su morfologa se caracteriza por un
ataque no uniforme, con slo una pequea
formacin de sulfuros cerca de la interfase
aleacin/capa de xido y un pequeo
agotamiento de Cr o Al en el substrato de la
aleacin (Rapp, 1994; Lai, 1996; Luthara 1990).
La mayor parte de los procesos de corrosin
en caliente constan al menos de dos etapas: una
etapa de iniciacin donde existe la formacin de
todos los xidos termodinmicamente estables y
protectores, con una posterior difusin en fase
slida de los elementos a travs de la capa de
productos de corrosin, comenzando as las
reacciones de desplazamiento a travs de ella. La
etapa de propagacin est directamente
relacionada con las propiedades de los productos
del xido formados en la etapa anterior, y se
caracteriza por un fuerte ataque sobre el material.
Aqu, pueden presentarse dos diferentes procesos

Dyna 138, 2003

entre los depsitos fundidos y los xidos,
dependiendo de la composicin de la sal. S la
reaccin tiene lugar entre los xidos y los iones
procedentes del depsito fundido, se habla de
reaccin en condiciones de flujo bsico y s tiene
lugar entre los depsitos y los iones procedentes
de los xidos, ser del tipo flujo cido.
2.2. Corrosin por cenizas de combustible
fsil en calderas
A medida que los productos de combustin o
gases resultantes van enfrindose desde
temperaturas cercanas a los 1650C, en el lado de
la llama, hasta 121C en la chimenea, pueden
condensarse para formar lquidos y stos a su
vez, se solidifican rpidamente para formar
depsitos en las superficies, que se encuentran
fras con relacin a los gases de combustin; por
ejemplo, las paredes de los tubos de caldera y del
sobrecalentador.
La deposicin de cenizas es inevitable y se
lleva a cabo por diferentes procesos: por difusin,
por condensacin y/o procesos de impacto. Su
corrosividad depende de muchos factores, algunos
de ellos interdependientes: la composicin
qumica y propiedades fsicas del combustible y
sus cenizas, del diseo de la caldera y los
quemadores, los factores operacionales tales como
la temperatura de la llama, la temperatura de los
gases de combustin, la temperatura de la
superficie de los tubos intercambiadores de calor,
la velocidad del flujo de gases, la prctica del
soplado del holln y del grado de ensuciamiento
de la caldera.
Contaminantes causantes de la corrosin por
ceniza: El bajo grado del combustible y sus altas
concentraciones de vanadio, azufre y sodio son las
directas responsables de la corrosin en caliente.
En los depsitos de cenizas, se produce una
reaccin entre los xidos de vanadio en fase vapor
presentes en los gases de combustin (V2O5) y los
sulfatos de metal lcali, formando compuestos
eutcticos de bajo punto de fusin, que degradan
la capa protectora de xido de las superficies
metlicas (Robert et al., 1997; Porcayo, 1995) .
En conclusin, el V2O5 y sus complejos son
catalizadores de la oxidacin del metal
produciendo velocidades de corrosin altas. La
oxidacin rpida del metal reduce el espesor de la
pared, lo cual, a su vez reduce el rea que soporta

39

la carga, que conduce a un incremento de los

esfuerzos a travs de la regin adelgazada.
Llegar un momento en que la influencia
combinada del nivel de esfuerzos y de las altas
temperaturas del metal conducen a una falla por
rotura por flujo plstico.

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

El trabajo comprendi dos etapas: la primera fue

el diseo experimental donde se determinaron las
variables crticas del proceso corrosivo por sales
de V2O5NasSO4, y la segunda comprendi los
ensayos finales, en la cual, a partir de los
resultados de las pruebas preliminares, se
disearon las condiciones experimentales a
utilizar en la determinacin de la cintica de
corrosin en caliente del acero inoxidable 304H.
Las probetas del material evaluado fueron de
un acero inoxidable austentico 304H cortado en
forma de un paraleleppedo con dimensiones
estandarizadas de 10 x 6 x 4 mm, con un rea
superficial de 2.48 cm2 y acabado final a lija #
600. Su composicin qumica fue %C 0.0071, %
Mn 1.224, % Si 0.323, % P 0.023, %S 0.005, %
Cr 18.067, % Ni 8.147, % Fe balance. Su
microestructura se puede observar en la Figura 1.

Figura 1. Microestructura en estado de entrega

del acero 304 H. Ataque cido oxlico. 400x.
Se utiliz la norma ASTM G1(ASTM, 1990)
para la preparacin y limpieza de las probetas
antes y despus de cada ensayo.
La microestructura del acero 304H es una
fase nica austentica, de granos polidricos
equiaxiales, con presencia de maclas y de

Rincn et al.
El procedimiento para realizar todos los
ensayos se bas en la tcnica para la
determinacin de la corrosividad de depsitos
denominada prueba en crisol (Wong y Huertas,
1985; Wong, 1989; Wong et al., 1985).

4.

RESULTADOS

El anlisis de los efectos e interacciones de los

factores se realiz empleando un programa
estadstico computarizado. Se observ que el
efecto de la composicin de la mezcla en la
prdida del material fue mnimo, porque
existieron prdidas igualmente altas a los
porcentajes 80%-20% y 56%-44% de V2O5Na2SO4. La combinacin de una temperatura de
750C y 100 horas de tiempo fue la condicin
ms agresiva.
En cuanto a los resultados finales, en las
Figuras 2 y 3 se observan las velocidades de
corrosin del acero 304H en contacto con sales
fundidas de vanadato y sulfato.
En general, para una misma temperatura, al
aumentar el tiempo de exposicin se observ un
incremento en la velocidad de corrosin. Este
comportamiento es ms claro a 650C y 750C,
pero no se cumpli para 600C.
160
140
2

inclusiones de ferrita
de apariencia alargada y

de un color gris plomo.
Para las pruebas preliminares, la ceniza
corrosiva fue una mezcla de V2O5 Na2SO4 en
dos diferentes composiciones 56%-44% y 80%20% en peso respectivamente y luego de analizar
los resultados de la parte experimental, se decidi
manejar la composicin de 80%-20% en peso para
los ensayos finales.
Para realizar los ensayos se utiliz un horno
horizontal Linberg, previamente calibrado, con un
reactor metlico fabricado en acero 316L el cual
contena un portacrisol con sus respectivos
crisoles con las muestras del acero.
Un diseo experimental fue utilizado para
estimar el efecto de las diferentes variables en la
velocidad de corrosin. El mtodo empleado fue
el diseo factorial de dos niveles, 2n= N, donde n
es el nmero de variables y N la cantidad de
ensayos a realizar. La variable dependiente fue la
prdida de peso del acero, las variables
independientes controlables fueron la temperatura,
el tiempo de residencia y el porcentaje de
V2O5/NaSO4 en la mezcla. Los tiempos de
residencia del acero en contacto con la ceniza
fueron dos, con el fin de determinar s se logr el
equilibrio en la velocidad de corrosin despus de
50 horas. El valor de los dos niveles de
temperatura dependi de las condiciones normales
de operacin de los tubos y de los puntos de
fusin de los compuestos a formarse al mezclar
V2O5 y Na2SO4.
Los porcentajes de la mezcla escogidos fueron
56% V2O5- 44% Na2 SO4 y 80% V2O5- 20% Na2
SO4 debido a que en estudios realizados
anteriormente se encontr que estos dos tipos de
mezcla son los ms corrosivos cuando estn en
contacto con el acero inoxidable austentico
(Rodrguez et al., 1987; Otero et al., 1988; Lpez
et al., 1982; Wong y Peraza, 1984).
El nmero de experimentos necesarios segn
la ecuacin fue de 23 = 8 y se ejecutaron 4
adicionales como contramuestra, para cuantificar
el porcentaje de error experimental.
Las condiciones para los ensayos finales
fueron: porcentaje de mezcla 80%V2O520%Na2SO4, temperaturas entre 600 y 750C en
aire esttico y tiempos de exposicin entre 1 y 100
horas. La remocin de las muestras fue a 1, 5, 10,
50, 100 horas; tiempos en escala logartmica.

prdida de peso [mg/cm ]

40

120
100

600
650
700
750

80
60
40
20
0
0

20

40

60

80

100

120

tiempo [horas]

Figura 2. Comportamiento del acero 304H como

funcin del tiempo a las diferentes temperaturas
de exposicin.

Dyna 138, 2003

4.1

140

Prdida peso [ mg/cm2]

120

100

100 horas
50 horas
10 horas
5 horas
1 horas

80

60

41
Evaluacin metalogrfica:

La Figura 5 muestra las microestructuras del

acero luego de una exposicin de 50 horas a las
sales fundidas. Cabe aclarar que todos las
probetas fueron pulidas hasta pao y la
microestructura observada es en seccin
transversal.

40

20

0
500

600

700

800

Temperatura [C]

Figura 3. Influencia de la temperatura en la

corrosin del acero 304H.

(A)

En las 10 primeras horas, la mezcla se comport

similarmente a todas las temperaturas de ensayo.
Despus de 20 horas, la mayor prdida de peso
siempre fue observada a las temperaturas ms
altas. A 750C, se logr la mayor velocidad de
corrosin a todos los tiempos de prueba.
Con el fin de cuantificar el aporte de la
oxidacin a la velocidad de corrosin total del
acero 304H en contacto con las sales fundidas, se
realiz un ensayo a 750C a diferentes tiempos de
exposicin. La figura 4 muestra los resultados
obtenidos.

(B)

30,0000

(C)

Prdida de peso [mg/cm2]

25,0000

20,0000

oxidacin

15,0000

10,0000

(D)

5,0000

0,0000
0

20

40

60

80

100

120

Tiempo [horas]

Figura 4. Relacin de la prdida de peso del acero

304 H y tiempo bajo oxidacin en atmsfera
esttica.

Figura 5. Microestructura del acero 304H

sometido a 600C en contacto con la mezcla de
V2O5-Na2SO4. Ataque con cido oxlico. 1000x.
a) 600C, b) 650C , c) 700C y d) 750C.
Analizando los contenidos de carbono para todas
las temperaturas, por medio del SEM, se observ

Rincn et al.

42

un aumento del contenido de carbono en los

lmites de grano que es proporcional al
incremento en la temperatura. Adems, el material
experiment una recristalizacin y se observ una
disminucin del tamao de grano, el cual pierde
su forma polidrica. La precipitacin globular en
los lmites de grano es ms uniforme en todo el
material.
El contenido de cromo en el lmite de grano
aument al aumentar la temperatura de 600C a
650C, pero despus de esta temperatura,
desciende hasta 750C, con un contenido de
cromo menor al del material de entrega. En cuanto
a la variacin de contenido de hierro en los lmites
de grano y dentro de los granos, no se aument al
incrementar la temperatura de exposicin.

4.2.

difraccin de rayos x a una muestra sometida a

calentamiento a 600C por un tiempo de 50
horas. Los resultados se observan en la Tabla 1.
Tabla 1. Resultados del Anlisis.
Nombre
compuesto

Vanadil
vanadato de
sodio
Thenardite
Sulfuro de
hierro
Sulfato de
cromo
hidratado

Frmula

%
Concentracin
relativa

NaV6O15 ,
Na2O V2O4 5V2O5

78

Na2SO4

11

Fe1-xS

Na2SO4

Anlisis de los depsitos de ceniza

Despus del descostre manual se realizaron dos

decapados qumicos, segn norma ASTM G1, por
dos minutos cada uno, luego de este
procedimiento el acero fue pesado y los productos
de corrosin analizados.
Con el aumento de la temperatura, se aument
la fluidez de la sal y por lo tanto, su adherencia al
material. Esto se observ tambin, con el aumento
del tiempo de exposicin. El ataque debido al
depsito de la sal fue uniforme para todos los
ensayos. La Figura 6 muestra el estado final del
acero y de la costra formada despus de un
ensayo.

5.

ANLISIS RESULTADOS

Influencia de la temperatura sobre la velocidad

de corrosin: Con base en las curvas obtenidas
del comportamiento de la prdida de peso con la
temperatura, se determin que la velocidad de
corrosin es directamente proporcional al
aumento de la temperatura. este fenmeno se
puede explicar de las siguientes formas:

Figura 6. Estado de la probeta expuesta durante

100 horas a 750C. a) con costra adherida, b)
probeta descostrada manualmente, c) costra
retirada.

a) Al aumentar la temperatura, aumenta la

fluidez de la sal lquida, permitiendo
reacciones entre el xido de cromo protector
y la sal depositada, por lo que el xido es
eliminado constantemente. Esta afirmacin
se sustenta en el hecho que a 600C la
prdida de material fue baja, debido a que a
esta temperatura, la sal no alcanz totalmente
la fase lquida y a temperaturas mayores, se
observaron las velocidades de corrosin ms
altas. Adems, a mayores temperaturas, la
costra formada en la superficie contena
cromo, evidenciando que hubo difusin del
mismo desde el substrato hacia la sal.

En general, el anlisis del SEM-EDX mostr que

las diferentes capas formadas contenan vanadio,
oxgeno, hierro y cromo. Adicionalmente, se
realiz un anlisis de composicin qumica por

b) Con los resultados de la difraccin de rayos

X de la mezcla de V2 O 5 Na 2 SO 4 a
600C, se concluye que los compuestos
formados a partir de la mezcla de sales

Dyna 138, 2003

dependen de la temperatura, siendo la
corrosividad de los distintos tipos de
vanadatos dependiente de la solubilidad del
xido protector. As, a 600C la fase de
compuestos de bajo punto de fusin
identificada es del tipo NV6 y al aumentar por
encima de 700 C, empieza a aparecer un
compuesto del tipo NV3 , estos dos
compuestos de vanadio el NV6 y NV3, poseen
una alta capacidad de absorcin de oxgeno lo
que ocasiona que a temperaturas mayores a
700C la cintica de corrosin aumente
ostensiblemente.

5.1

Comportamiento del material

Al
observar
metalogrficamente
las
microestructuras, se puede afirmar que hubo
precipitacin de carburos en los lmites de grano
con un aumento de stos a medida que aument la
temperatura. Con base en la literatura, se concluye
que estos carburos son del tipo (CrFe)23 C6 con
una morfologa globular, que indican una
precipitacin caracterstica de la sensitizacin de
los aceros austenticos sometidos a temperaturas
en el rango de 500 a 900C.
Sin embargo, los contenidos de cromo en el
lmite de grano, segn espectros obtenidos, no
concuerdan con las evidencias metalogrficas. No
se hizo evidente un empobrecimiento del cromo
de la zona adyacente al lmite de grano, ni
tampoco un aumento del cromo en el lmite de
grano al aumentar la temperatura.
Esta falta de correlacin puede ser atribuida al
corto tiempo de exposicin, debido a que la
concentracin de carburos de cromo ocurri en los
lmites de la fase ferrita
(delta) presente y no en
los lmites de grano masivamente.
Otra razn por la que el porcentaje de cromo
reportado en los espectros no concuerda con los
esperados, es porque la cuantificacin del SEM
est directamente relacionada con la sensibilidad
puntual del detector, es decir, al evaluar el lmite
de grano el sensor pudo llegar a abarcar alguna
zona adyacente al mismo, y al promediar el
contenido de cromo en estas zonas, no se puede
reportar su verdadero porcentaje.
A pesar de la presencia de sensitizacin del
material no hubo evidencia de una corrosin
intergranular propia de este mecanismo. La

43

corrosin que present el acero 304 H fue del

tipo uniforme debido a que la sal fundida cubri
totalmente las probetas.

5.2

Dureza

La diferencia entre la dureza del material inicial

y el acero ensayado puede ser debido a que las
probetas provenan de un material laminado,
proceso de fabricacin que induce un aumento de
la dureza en el material inicial, y como fue
sometido a un calentamiento por encima de los
600C, la recristalizacin y reacomodacin del
grano produjeron una disminucin de la dureza.
Debido a que el acero 304H no fue
endurecido por un tratamiento trmico
preliminar, no present una variacin de la
dureza significativa, al aumentar la temperatura
entre los ensayos realizados.

5.3

Influencia del tiempo de exposicin

La formacin y comportamiento del xido de

cromo formado en el acero 304H estn
relacionados con el tiempo de permanencia del
metal en la sal fundida.
A las primeras horas de exposicin, para
todas las temperaturas, el comportamiento es
similar, ver Figura 2, la velocidad de corrosin
aumenta linealmente debido a que a este tiempo,
la reaccin dominante es la disolucin de los
xidos en la sal lquida.
A 600C, el aumento en la prdida de
material, al comienzo del proceso, no se debe a la
reaccin xido/sal, sino a que el mecanismo
dominante es la oxidacin del acero.
A 650C y despus de 10 horas, la cromita
(Cr2O3 ) se logr estabilizar y se form una
pelcula densa y protectora que impide
temporalmente la disolucin del metal, para as
lograr disminuir la velocidad de corrosin. Sin
embargo, al aumentar el tiempo de exposicin
(despus de 50 horas), comienza la disolucin de
la pelcula de cromita por la sal fundida,
impidiendo que sta siga creciendo, por lo que se
produce un nuevo ataque sobre el substrato.
A 700C y 750C, la disolucin del xido de
cromo en la pelcula de sal es ms rpida, esto se
debe a que aumenta la difusin de los

Rincn et al.

44

compuestos de vanadio a travs del xido. Por

esta razn, la adherencia de este xido con el
metal aumenta con el incremento del tiempo,
tanto es as, que ni con el decapado qumico es
posible retirarla completamente.
El tiempo de exposicin tambin influye en la
adherencia de las costras formadas sobre el
material. Despus de 650C, las costras gruesas
depositadas en cada probeta, pierden adhesin con
el paso del tiempo. Esto se puede explicar
observando las diferentes capas de crecimiento de
los vanadatos. Es decir, la primera etapa de
crecimiento es rica en elementos de la aleacin y
su morfologa es de agujas y de partculas finas de
poca compactacin, la segunda capa es de
cristales gruesos que contienen principalmente
vanadio. Esta diferencia de morfologa favorece
el agrietamiento y el desprendimiento de los
productos.

5.4

Anlisis del comportamiento cintico

Con base en los resultados observados (Figuras 2

y 3) se puede concluir lo siguiente:
A 600C se obtuvo un comportamiento lineal
entre 1 y 50 horas, indicando que existe un estado
estable en la velocidad de corrosin. Despus de
50 horas, la cintica de corrosin disminuye
posiblemente debido a la formacin de una capa
de xido lo suficientemente protectora.
A 650C el comportamiento es un poco ms
difcil de estudiar. En las primeras horas, existe
una corrosin acelerada luego de la cual, hay una
disminucin y posteriormente un aceleramiento de
la corrosin. El anterior comportamiento muestra
que existe una continua disputa entre los
mecanismos de proteccin y destruccin del xido
y parece ser que prevalece el ltimo mecanismo,
donde la ceniza, a medida que aumenta el tiempo
de exposicin, logra eliminar ms capa de xido.
Obviamente, se necesitan ms ensayos para
determinar cual mecanismo prevalece.
A 700C sucede algo similar en los tiempos
iniciales. La cintica de la corrosin es acelerada
al comienzo y despus de 10 hasta 50 horas
disminuye rpidamente despus de este tiempo.
Una vez ms, el ltimo comportamiento es similar
al encontrado a 600C.
Para 750C existen dos tipos marcados de
cintica en el ataque corrosivo por sales.

Inicialmente la velocidad de corrosin aument,

seguida de una disminucin con el tiempo. Esto
se puede explicar desde el punto de vista que la
ceniza funde rpidamente a 750C y desde un
comienzo, puede eliminar el xido formado y a
medida que el tiempo se incrementa, la velocidad
de corrosin tiende a seguir un estado estable
menor que la anterior.
Con el fin de analizar con ms detalle el
proceso de corrosin, la Figura 4, puede dar
algunas explicaciones sobre el comportamiento
del acero en contacto con la ceniza.
Para una hora de exposicin, prcticamente
se observa una disminucin del ataque, debido a
que el xido es estable a altas temperaturas y el
tiempo no es suficiente para eliminarlo del
substrato.
A medida que se incrementa el tiempo, se
empieza a observar un cambio en la cintica del
comportamiento del acero. Para tiempos
intermedios existen dos etapas; una de proteccin
del acero y otra donde el ataque se hace evidente,
para 100 horas se observa claramente que existen
unas temperaturas intermedias donde es posible
tener una disminucin del ataque corrosivo.

5.5

Anlisis del comportamiento

oxidacin a 750C

la

Este ensayo se realiz a la temperatura ms alta,

con el fin de cuantificar el aporte de la oxidacin
al dao por corrosin en caliente.
En general, hubo un aumento de la oxidacin
con el aumento del tiempo de exposicin. El
aporte, en promedio, es significativo a bajos
tiempos de exposicin y pierde importancia para
los tiempos mayores a 20 horas.
En las primeras 5 horas el comportamiento
de la prdida de peso respecto al tiempo es lineal,
en el perodo de 5 a 10 horas disminuye
abruptamente la prdida de material, debido a
una estabilizacin del oxgeno en la superficie,
protegiendo del deterioro al material. Luego de
10 horas el comportamiento logartmico es
producto de la formacin de un xido protector
que ocasiona una velocidad de deterioro ms
lenta.
Tratar de analizar conjuntamente la sinergia
xido/depsito de sal, es difcil de explicar, pero
se puede decir que para las primeras horas de los

Dyna 138, 2003

ensayos, antes que la sal se funda completamente,
la oxidacin juega un papel importante en la
velocidad de corrosin, debido a que evita que
la sal fundida lo elimine completamente de la
superficie del material. Despus de un
determinado tiempo, la sal moja completamente
al xido y empiezan a funcionar los mecanismo
de difusin de especies activas como el oxgeno,
vanadio y sodio a travs de la capa de xido, por
lo que el mayor aporte a la corrosin total, lo
realiza la sal fundida.

6.

CONCLUSIONES

El anlisis experimental preliminar sirvi para

determinar que las variables ms influyentes en el
proceso corrosivo por sales fundidas de
V2O5Na2SO4, son la temperatura y el tiempo de
residencia, igualmente la combinacin de su
efecto es de gran importancia en el mecanismo de
corrosin.
La corrosividad de la mezcla 80% V2O5-20%
Na2SO4 sobre el acero inoxidable 304H se
incrementa con el aumento de la temperatura de
exposicin, y a igual temperatura, se incrementa
con el tiempo de exposicin.
Los compuestos de vanadato formados de la
mezcla 80%V2O5-20%Na2SO4 responsables del
ataque qumico al acero 304H, luego de
someterlos a altas temperaturas son:
 Para temperaturas inferiores a los 700C es el
Na2OV2O45V2O5, NaV6O15 del tipo [NV6].
 A temperaturas superiores a 700C es el
NaV3O8 del tipo [NV3].
Un mecanismo de corrosin directamente
responsable del deterioro del acero 304H en
contacto con la mezcla de 80% V2O5--20%
Na2SO4 a las condiciones de ensayo realizadas,
fue la disolucin del xido protector Cr2O3,
seguido por un empobrecimiento del cromo del
substrato.
La reaccin prevaleciente entre la pelcula de
xido y la sal fundida fue del tipo cida, esto es
debido al alto porcentaje de vanadio en la ceniza,
lo que contribuy al ataque acelerado del Cr2O3
del acero 304H.

45

El acero 304H sometido a alta temperaturas

present un sensitizacin debido al largos tiempo
de exposicin a temperaturas superiores a 600C;
sin embargo, no hubo indicios de una corrosin
intergranular ocasionada por ste fenmeno, sino
que hubo una corrosin uniforme.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a PICAT por sus aportes

valiosos e ICP por los anlisis en el SEM y DRX,
a COLCIENCIAS y al Grupo de Investigaciones
en Corrosin-GIC de la UIS.

REFERENCIAS

Gonzlez J, et al., Oxidacin y corrosin a alta

temperatura de aleaciones de base nquel,
Centro
Nacional
de
Investigaciones
Metalrgicas (CENIM), Madrid, 1989.
Lai B., High temperature Corrosion of
engineering
Alloys,
Ash/Salt
Deposit
Corrosion, p 145-167.
Lpez D, et al., Mecanismo de Carburizacin de
aceros inoxidables en condiciones de quemado
de
aceites
residuales,
Instituto
de
Investigaciones Elctricas, Unam, Mxico,
1982.
Luthara K, Mechanism of low temperature hot
corrosion, General Electric Company, New
York.
Otero E, et al., Corrosin a alta Temperatura de
un acero inoxidable tipo 310 en contacto con
mezclas Na2SO4-NaCl, Departamento de
Metalurgia, Facultad de Ciencia Qumicas.
Universidad Complutense de Madrid, 1988,
Porcayo C, Proteccin contra corrosin a alta
temperatura por medio de recubrimientos en
base silicio aplicados por proteccin trmica,
[Tsis Doctoral], 1995.
Rapp R, et al., Hot corrosion of materials:
fundamental studies. December, p 47-45, 1994.
Rodriguez M. Et al., Caracterizacin del
potencial corrosivo de mezclas V2O5-NaSO4
sobre un acero 304H, Instituto de

46

Rincn et al.

Investigaciones
Elctricas,
Dpto
de
combustibles fsiles, Cuernavaca, 1987.
Robert et al., Guia NALCO para el anlisis de
fallas en calderas. Ed. Mac Graw Hill. Mxico
1997.
Standard Practice for Preparing, Cleaning, and
Evaluating Corrosion Test Specimens. ASTM
G-1, 1990.
Stringer J, High temperature corrosion problems
in the electric power industry and their solution,
Electric Power Institute, Palo Alto, California,
1980.
Surez B. Et al., Corrosin por cenizas de fuel-oil
en calderas, Instituto de Ingeniera Qumica,
Universidad Nacional del Sur Argentina, 1994.
Wong, Peraza, Corrosin de materiales en
atmsferas de gases de combustin, Divisin
fuentes de energa, Mxico, 1984.
Wong A, Huertas R., Determinacin de la
corrosividad de depsitos mediante pruebas en
crisol, Cuernavaca, Mxico.
Wong M., Investigacin sobre la corrosividad a
alta temperatura de depsitos de ceniza de
aceite residual de petrleo con altos contenidos
de Na, S y V. Instituto de Investigaciones
elctricas, DN de Fuentes de Energa
Departamento de Combustibles fsiles,
Memorias de X Internacional Conference in
Materials Technology, Cuernavaca, Mxico,
Abril 1989.
Wong M. Et al., Estudio comparativo de la
resistencia a la corrosion por cenizas del
combustible de acero usados en generadores de
vapor, Vll encuentro de investigacin
metalrgica instituto tecnolgico del Saltillo,
Saltillo - Coah, Septiembre 25 y 27 de 1985.