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FISICAS
Y MATEMATICAS
ESCUELA DE POSTGRADO
UNIVERSIDAD DE CHILE
2007
Resumen
El presente trabajo de tesis explora la electrodeposicion de cobre sobre pelculas organicas
y las potenciales aplicaciones a la micro y nanotecnologa.
El desarrollo del trabajo experimental puede ser dividido en dos partes. En la primera
se prepararon superficies metalicas nanoestructuradas modificadas con una capa organica por
medio del autoensamblado de distintos tipos de alcanotioles (C3 H7 S H, C6 H13 S H, CH3 (CH2 )11 S H,
HS (CH2 )10CO2 H). Se analizaron principalmente tres aspectos (a) el nivel de cubrimiento por
parte de la monocapa autoensamblada, (b) la capacidad electrica del sistema metal/monocapa
organica/cobre, donde este u ltimo se deposita tanto por medio electroqumico como por deposicion fsica en fase vapor y (c), su empleo en la replicacion de estructuras bajo una escala
micrometrica y nanometrica.
La segunda etapa fue el estudio de la estructura y propiedades de pelculas de melanina formadas electroqumicamente a -1,0 V (v/s ECS) sobre un sustrato de oro. La melanina
corresponde a un biopolmero que se compone principalmente de dos monomeros, el 5,6dihidroxiindol (DHI) y 5,6-dihidroxiindol-acido carboxlico (DHICA). Los resultados obtenidos
entregan un dependencia entre el crecimiento del espesor de la pelcula de melanina formada
sobre el oro con respecto al tiempo de polarizacion del electrodo. Por otra parte, las pruebas
electroqumicas reafirman la existencia de 3 pares redox, donde uno de ellos esta asociado a
la existencia de trazas de Fe en la pelcula, situacion determinada por tecnicas de absorcion
atomica, espectroscopa de electrones Auger, XANES y AFM magnetico.
Tambien se observaron propiedades electrocatalticas en la pelcula de melanina, que afectan
la reduccion del peroxido de hidrogeno. Esto se verifico tanto en un medio basico (0,1 M
NaOH) como en un amortiguador (buffer) fosfato a pH = 7. Finalmente, experiencias realizadas con espectroscopa tunel, STS, demostraron el comportamiento semiconductor de las
pelculas de melanina.
Agradecimientos
Partire agradeciendo a mi nucleo familiar que lo integran mis padres Jose y Estela y
mis hermanos, Leo y Alexis por su infinita generosidad tanto anmica como economica que
tuvieron con mi persona, en especial en aquellos largos anos sin beca y apoyo ninguno de
parte de mi querida e indiferente patria. Un especial reconocimiento tambien para mi abuelita
Gregoria por su incondicional apoyo a la distancia.
A mi novia Montse, por su infinita paciencia, comprension y companerismo en los momentos difciles que pase mientras me encontraba en la etapa de redaccion de la tesis. Le
agradezco haber viajado a Sudamerica y estar conmigo justo en una de las etapas de mi vida
mas tristes, sin ti seguro que hoy no sera lo que soy.
No puedo dejar pasar esta ocasion aunque seguro habran muchas mas y siempre mi opinion, carino y respeto sera el mismo GRANDE ARGENTINA. GRANDE ha sido conmigo la
ARGENTINA quien gracias a su gente me hizo recuperar la alegra, las ganas de levantarme,
seguir adelante para sacar este trabajo experimental y poder decir tarea cumplida.
Agradezco infinitamente a mi profesor gua el Dr. Roberto Carlos Salvarezza por su abnegada paciencia conmigo, por esas interminables horas y dinero que invirtio en m para que yo
lograra realizar un buen trabajo y pudiera doctorarme. Yo pensaba que hoy en da los lderes
no existen o tal vez s, pero al menos yo nunca me haba topado con alguno de ellos, y que
mayor satisfaccion al tener que emigrar de mi pas para continuar mis estudios y saber que
s existen y que son gente de un nivel realmente envidiable.
A todos aquellos amigos que deje con tristeza al partir de Argentina y que siempre me
brindaron el mayor de los apoyos Marisa, Pepe, Coco, Ruso, Abuelo, Flavio, Polpi, Edu y
Osvaldo. A la gente del Instituto de Fisicoqumica Teorica y Aplicada (INIFTA), en especial
al Dr. Bentez que desde un primer momento me adopto como un hermano introduciendome al
mundo del Squash y tambien gracias a e l conoc a mi amada Montse. A Ignacio quien siempre
que lo vea se rea y me dejaba jugar con e l. A Patri por su enorme ayuda durante todo el
proceso, por su infinita paciencia, sus sensatos consejos y por concederme la oportunidad de
trabajar en un grupo de primer nivel mundial. A mis amigas y companeras de Laboratorio,
Ce y Carito quienes me bancaron cada comentario machista y desatino que hice durante estos
anos. A mis companeros becarios, son tantos que solo nombrare a los mas cercanos, a Matas
Rafti quien me introdujo en la pasion que genera el futbol argentino en especial la pasion
tripera, a Vero, Edgar, Henry, la Nati, Santiago, Lucho, Antonieta, Fede (quien ahora es Doctor), Gaston entre otros. Al personal del INIFTA, Santiaguito, Alicia, el hermano Mazarutti,
Coco y Ana. A los investigadores del Laboratorio, la Dra. Mara Elena Vela una excelente
persona y gran amiga, a la Dra. Barbara Blum por sus infinitos datos u tiles, al Dr. Mariano
Fonticelli que de no ser por e l nunca hubiese conocido Italia jajajajaj!!!! (broma interna) y a
la Dra. Carolina Vericat una amiga de esas que cuesta mucho encontrar, siempre me apoyo y
aconsejo incluso estando ella en el viejo continente, de verdad se los agradezco me hicieron
sentir como en el living de mi casa.
A la Dra. Mirfico y al Dr. Jose Luis Vicente, ambos siempre tuvieron solo palabras de
aliento y la mejor de las disposicion para hacer de mi estancia en el Instituto lo mejor. A
mi amigo bostero el Dr. Pasquale quien me soporto casi 2 anos en su Laboratorio con la
A mi familia y a Montse.
Nombre en Ingles
Nombre en Espanol
AES
AFM
CNTs
CV
CVD
DHI
DHICA
DNA
FFM
FFT
GIXD
HOPG
IR
LB
LDOS
LEED
LEM
MBE
MEMs
MFM
OPD
PVD
PSD
RMS
SAMs
SEM
SFG
SPM
STM
TPD
UHVTEM
UPD
XANES
XAS
XPS
XSW
5,6-Dihidroxiindol-2-Acido
Carboxlico
Acido Desoxirribonucleico
Microscopa de Fuerza de Friccion
Transformada de Fourier Rapida
Difraccion de Rayos-X con Incidencia Razante
Grafito Piroltico Altamente Orientado
Infrarojo
Pelculas de Langmuir-Blodgett
Densidad de Estados Local
Difraccion de Electrones de Baja Energa
Microscopa de Fuerza Lateral
Crecimiento epitaxial por haces moleculares
Sistemas Microelectromecanicos
Microscopa de Fuerza Magnetica
Deposicion a Sobrepotenciales
Deposicion Fsica en Fase Vapor
Densidad Espectral de Potencia
Desviacion Cuadratica Media
Monocapas Autoensambladas
Microscopa Electronica de Barrido
Espectroscopa de Generacion
de Frecuencia de Suma
Microscopa de Sonda de Barrido
Microscopa Tunel
Desorcion Termal Programada
Microscopa Electronica de Transmision
de ultraalto vaco
Deposicion a Subpotenciales
Absorcion de Rayos-X en la
estructura cercana al borde
Espectroscopa de Absorcion de Rayos-X
Espectroscopa de Fotones de Rayos-X
Rayos-X de Ondas Estacionarias
Prologo
Debido a la actual tendencia a la miniaturizacion de los sistemas, es la razon por la cual
se abordo un trabajo de investigacion acerca del estudio de metodos precisos y de bajo costo
para preparar estructuras con tamanos que van desde el micrometro hasta el nanometro. En este
contexto, especial interes ha generado la fabricacion de nanopartculas de forma y tamano controlado. Existen varias rutas establecidas para su preparacion. El metodo mas tradicional son
aquellas preparadas por medio de una molienda muy fina, tal es el caso de las nanopartculas de
o xido de zinc utilizadas en los pantallas solares. Trabajos mas recientes son las investigaciones
que muestran la formacion de nanopartculas metalicas sobre superficies nanoestructuradas utilizando superficies autoensambladas con bloques polimericos. Otros aspectos de interes actual
son las nanopartculas con caractersiticas semiconductoras, los nano/microhilos metalicos,
los nanotubos de carbono, superficies con patrones en la dimension de la nano/microescala y
la formacion de pelculas moleculares autoensambladas sobre distintos materiales. Las aplicaciones de este tipo de estructura son muy variadas, algunos ejemplos podran ser los sensores y
biosensores, dispositivos para optoelectronica, microelectronica, transporte de farmacos, electrocatalisis y almacenamiento de informacion.
Uno de los sistemas mas estudiados es el de las pelculas organicas moleculares autoensambladas (del ingles Self-assembled monolayers, SAMs) adsorbidas sobre substratos solidos,
debido a sus multiples aplicaciones. Las pelculas moleculares mas utilizadas son alcanotioles
(con diferentes grupos terminales), alquilsilanos, a cidos carboxlicos, etc. Estas monocapas
son utilizadas para modificar las propiedades superficiales como as tambien para anclar distintos tipos de moleculas, biomoleculas (enzimas, ADN, anticuerpos), nanopartculas, etc. Las
aplicaciones posibles de estos sistemas moleculares incluyen la proteccion de metales contra
la corrosion, pelculas antiadherentes y lubricantes, dispositivos para bioelectronica molecular,
biocatalizadores y biosensores.
Las monocapas autoensambladas son, en s mismas, nanoestructuras con propiedades u tiles.
Por ejemplo, el espesor de estas monocapas se encuentra entre 1 y 3 nm y proporciona la forma
mas elemental de una pelcula delgada organica en la escala del nanometro. Uno de los aspectos a tener en cuenta al trabajar con SAMs es que la pelcula presenta defectos cuyo tamano
depende de las propiedades de la cadena hidrocarbonada como as tambien del substrato, el
metodo de preparacion (solvente, temperatura) y del tiempo de autoensamblado. En algunos
casos, tales como la prevencion de la corrosion o la electronica molecular, es indispensable
minimizar la cantidad de defectos. Sin embargo, en otros casos, la presencia de ellos permite
utilizar los sistemas sustrato/SAM para preparar nanopartculas confinadas y nanocontactos
y para transferir patrones mediante tecnicas electroqumicas. Este u ltima tecnica es la que se
utilizara para alcanzar los objetivos de la presente propuesta de trabajo.
Por otro lado, uno de los materiales mas utilizado en tecnicas de electrodeposicion es el cobre, debido a su bajo costo y a la relativa facilidad para obtener laminas y pelculas por tecnicas
electroqumicas. Entre sus aplicaciones de mayor impacto se encuentra el electrogalvanizado
de las tarjetas soportadoras de circuitos electronicos (printing wiring boards) y el cambio de
aluminio a cobre, ambos utilizados en la tecnologa de interconexion de semiconductores.
Otro tipo de moleculas que ha despertado gran interes cientfico por sus posibles apli-
SAM-metal. En el captulo 5 se utilizan los defectos de las SAMs como un efecto positivo,
en primer lugar obteniendose el crecimiento confinado de nanopartculas de Cu y luego su
uso en la deposicion de Cu para el moldeo y replicacion de patrones con dimensiones en la
nano/microescala. El captulo 6 hace una breve introduccion acerca de la importancia de la
melanina, describiendo su estructura y propiedades fsicas y qumicas. Se reporta la formacion
de pelculas de melanina sobre el Au(111) como a su vez la caracterizacion electroqumica
de estos sistemas. Se establece una dependencia de crecimiento lineal entre el espesor de la
pelcula y el tiempo de polarizacion. Finalmente, el capitulo 7 presenta un analisis detallado
de las propiedades magneticas y electrocatalticas de las pelculas de melanina y como e stas
se relacionan con la existencia de trazas de Fe al interior de la matriz organica.
Indice
general
1. Introduccion
1.1. Nanociencia y nanotecnologa . . . . .
1.2. Algunas aplicaciones . . . . . . . . . .
1.2.1. Nanomateriales . . . . . . . . .
1.2.2. Biotecnologa y la nanomedicina
1.3. Objetivos planteados en la presente tesis
1.3.1. Objetivos generales . . . . . . .
1.3.2. Objetivos especficos . . . . . .
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Bibliografa
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INDICE GENERAL
3. Tecnicas experimentales
3.1. Voltamperometra Cclica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2. Forma de los Voltamperogramas Cclicos (VC) . . . .
3.2. Espectroscopa de Electrones Auger (AES) . . . . . . . . . .
3.2.1. Mecanismo del Proceso Auger . . . . . . . . . . . . .
3.2.2. Arreglo Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Espectroscopa de Absorcion de Rayos-X . . . . . . . . . . .
3.3.1. Aspectos Generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2. Espectros de Absorcion de Rayos-X . . . . . . . . . .
3.4. Microscopas de sonda de barrido . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2. Introduccion a la microscopa tunel de barrido . . . . .
3.4.3. Aspectos Instrumentales . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.4. Resolucion del STM . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.5. Arreglo Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.6. Introduccion a la Microscopa de Fuerza Atomica . . .
3.4.7. Principios y Modos de Operacion . . . . . . . . . . .
3.5. Analisis topografico derivado de las imagenes de AFM y STM
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Bibliografa
4. Electrodeposicion de Cobre sobre monocapas autoensambladas
4.1. Introduccion a las pelculas organicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. El concepto de autoensamblado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1. Algunas tecnicas utilizadas para estudiar SAMs . . . . . . . . . .
4.3. Monocapas autoensambladas sobre Au(111) . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1. Tioles sobre otros tipos de sustratos . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4. Estabilidad electroqumica de las SAMs . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5. La Influencia de los defectos en la calidad de las SAMs . . . . . . . . . .
4.5.1. Defectos causados por variaciones en la superficie del sustrato . .
4.5.2. Reconstruccion de la superficie durante el autoensamblado . . . .
4.5.3. Composicion de las SAMs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.4. Defectos inducidos por la dinamica estructural de las SAMs . . .
4.6. Preparacion Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.1. Preparacion del electrodo de Au . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.2. Preparacion de las SAMs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.3. Preparacion del electrolito y descripcion de los equipos utilizados
4.7. Caracterizaciones electroqumicas de las SAMs . . . . . . . . . . . . . .
4.8. Mediciones de Capacidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8.1. Descripcion del metodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8.2. Preparacion Experimental de las Muestras . . . . . . . . . . . . .
4.8.3. Analisis de los resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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134
INDICE GENERAL
Bibliografa
135
146
146
146
159
163
169
Bibliografa
171
147
149
154
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193
220
10
INDICE GENERAL
Indice
de figuras
226
Indice
de cuadros
237
A. Tecnicas Experimentales
238
A.1. Modos de operacion del STM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
A.2. Tipos de fuerza en el AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
A.3. Arreglo experimental AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
Bibliografa
249
11
Captulo 1
Introduccion
1.1.
Nanociencia y nanotecnologa
12
1. Introduccion
Un nanometro es un punto magico en la dimension de escala. Las nanoestructuras son la concurrencia de los dispositivos hechos por humanos
y las moleculas mas grandes de las cosas vivas. La ciencia
mas pequenos
en la nanoescala y la ingeniera aluden aqu a la comprension fundamental y a los avances tecnologicos resultantes alcanzados desde la explotacion
de nuevas propiedades fsicas, qumicas y biologicas de sistemas que se encuentran en la zona intermedia entre los a tomos aislados y moleculas y el
volumen del material, en donde las propiedades de transicion entre los dos
lmites pueden ser controladas.
Aunque ambos campos trabajan con cosas muy pequenas, la nanotecnologa no debera ser
confundida con su hermana, que es el campo de los sistemas microelectromecanicos (MEMS).
Los cientficos e ingenieros que trabajan en MEMS estan interesados en robots muy pequenos
con brazos manipulados que puedan hacer cosas tales como; entrega de farmacos (drugs delivery) y reparacion de tejido humano a traves del flujo sanguneo. Estos minusculos robots
podran tener otro tipo de aplicaciones includas en la manufactura, autoensamblado y en
la reparacion de sistemas mas grandes. Por ejemplo, las MEMS se utilizan para gatillar los
mecanismos de airbags en los automoviles. Sin embargo, por mucho cruzamiento que tengan
las MEMS con la nanotecnologa no significan lo mismo. Desde un punto de vista de las dimensiones, las MENS se ubican en un rango de 1 000 a 1 000 000 de nanometros, por cierto
muy superior incluso al lmite superior de la nanoescala.
Con el advenimiento de la nanotecnologa se logro dispositivos mas pequenos y trajo consigo un interes mayor en hacer mas cosas a un nivel atomico (0.2 nm), debido a que es el
13
1. Introduccion
mayor rango de trabajo en que se puede conseguir modificar las propiedades de los materiales
y observar su efecto a un tamano mesometrico. Hay dos razones principales para el cambio en
el comportamiento de los materiales, las que son el aumento de a rea superficial por unidad de
masa y el predominio de los efectos cuanticos. Ahora bien, entrando en mayor detalle, en el
primer caso un aumento del a rea superficial por unidad de masa resultara en un aumento en la
reactividad qumica, logrando que algunos nanomateriales puedan ser empleados como catalizadores para mejorar la eficiencia de por ejemplo las celdas de combustibles o las bateras. Por
otra parte, como el tamano de la materia se ve reducido a unas decimas de nanometro o menos,
los efectos cuanticos empiezan a jugar un rol importante, lo que trae consigo un cambio en las
propiedades electricas, magneticas y o pticas de lo materiales. Las propiedades dependientes
del tamano han sido explotadas por siglos, como por ejemplo el caso de las nanopartculas
de oro y plata (con diametros menores a 100 nm) empleadas como pigmentos colorantes en
las ceramicas y vidrios oscuros 1 . Si observamos en el extremo superior dentro de la misma
escala (100 nm) podemos apreciar otro tipo de efectos tal como la tension superficial, cuya
modificacion logra causar importantes cambios en las propiedades fisicoqumicas.
Luego dicho de otra manera la nanociencia esta ntimamente relacionada con la comprension de tales efectos y su influencia en las propiedades de los materiales. Por otra parte, el
objetivo de la nanotecnologa es la explotacion de dichos efectos a fin de producir estructuras,
dispositivos y sistemas con propiedades y funciones novedosas.
Dependiendo del a rea de trabajo nanociencia y nanotecnologa no son palabras nuevas.
Muchos productos y procesos qumicos tienen caractersticas propias de la nanoescala. Muy
conocido es el caso de la industria de los plasticos en la cual se ensamblan pequenas unidades
de tan solo decenas de nanometros (monomeros) para formar estructuras mucho mayores como son los polmeros. Un ejemplo de esto es el caso del polietileno. El mundo natural cuenta tambien con sus ejemplos con caractersticas de nivel nanometrico, por ejemplo la leche
esta compuesta por coloides nanometricos y de ah podemos pasar a sofisticadas protenas nanoestructuradas que controlan un rango amplio de actividades biologicas, tales como el gasto
de energa y la reparacion celular.
A pesar de todo lo anterior, solamente hace poco mas de dos decadas con el desarrollo de
herramientas sofisticadas se ha comenzado a estudiar con mayor profundidad la manipulacion
de la materia a un nivel nanometrico con el consiguiente efecto en el mundo real en que vivimos. Los primeros pasos que se dieron en esta direccion fueron primero en el ano 1982 con
la invencion del microscopio de barrido de efecto tunel (STM) y segundo en 1986 con la invencion del microscopio de fuerza atomica (AFM) 4;5 . Estas herramientas que realizan pruebas
a nivel nanometrico, haciendo representaciones de superficies a nivel atomico, tambien son
capaces de levantar, deslizar o arrastrar a tomos o moleculas sobre las superficies construyendo
nanoestructuras rudimentarias. Estas herramientas han sido empleadas en campos mas alla de
la ingeniera, conocido es el caso del AFM y sus aplicaciones en la biologa.
Hay muchos metodos que se utilizan regularmente en nanotecnologa para producir nanomateriales, sin embargo hay dos que destacan por sobre el resto. Se conocen como top-down y
bottom-up. El metodo top-down corresponde a comenzar con una estructura grande y a traves
de procesos distintos tales como el etching o la molienda se obtiene la estructura deseada.
Por el contrario, el bottom-up es comenzar con entidades individuales y por medio del au-
14
1. Introduccion
toensamblado de sub-unidades se logra una estructura superior. El desafo principal para una
fabricacion del tipo top-down es la creacion de pequenas estructuras pero con una precision
muy alta, mientras que la bottom-up es lograr hacer una estructuras los suficientemente grande,
y de una calidad aceptable de manera tal que sean empleadas como materiales. Ambos metodos han tenido un desarrollo gradual y por separado, alcanzando caractersticas de tamano
similar, conduciendo a la fabricacion de materiales hbridos novedosos.
1.2.
Algunas aplicaciones
1.2.1.
Nanomateriales
15
1. Introduccion
Las dos causas principales de que las propiedades de los nanomateriales difieran de manera significativa de los materiales de escala no nanometrica son un aumento relativo en el
a rea superficial y los efectos cuanticos. Las razones anteriores pueden cambiar o mejorar considerablemente la reactividad, la dureza y las caractersticas electricas. Cuando una partcula
disminuye en tamano, una proporcion mas grande de a tomos se encuentran en la superficie en
comparacion con las que se encuentran en su interior. Por ejemplo, una partcula de 30 nm de
tamano tiene el 5 % de sus a tomos sobre su superficie, si su tamano es de 10 nm entonces la
superficie cuenta con un 20 % de sus a tomos, y si el tamano es de 3 nm entonces su superficie
cuenta con con el 50 % de sus a tomos. As, las nanopartculas poseen una a rea superficial mucho mayor por unidad de masa que las partculas de tamano mas grande. Una clara aplicacion
de esto es en la catalisis, donde una cierta cantidad de nanopartculas sera mucho mas reactiva
que aquel compuesto en partculas mas grandes.
En relacion a los efectos cuanticos, se sabe que pueden dominar las propiedades de la
materia a medida que el tamano se va reduciendo hasta llegar a un nivel nanometrico. Estos
efectos se ven reflejados en el comportamiento o ptico, electrico y magnetico de los materiales.
Algunos de ellos incluyen los quantum dots y laseres para la optoelectronica.
En otros materiales como en el caso de los solidos cristalinos, como el tamano de sus componentes estructurales disminuye, el a rea interfacial es mucho mas grande dentro del material;
esto puede afectar notablemente las propiedades mecanicas y electricas de dicho material. Por
ejemplo, muchos metales estan compuestos de pequenos granos cristalinos; los bordes entre
los granos desaceleran o detienen la propagacion de los defectos cuando el material es tensionado, entregandole as resistencia. Si dichos granos pueden ser hechos mas pequenos, por
ejemplo hasta una escala nanometrica, el a rea interfacial dentro del material aumenta considerablemente, mejorando su resistencia.
Los nanomateriales no solo implican la miniaturizacion de las partculas del material, sino
que involucran diferentes formas de produccion.
La nanociencia en los nanomateriales
A continuacion se describen algunos ejemplos de nanomateriales y las a reas de la nanociencia que estan orientadas a conocer sus propiedades. Algunos de estos materiales estan bien
estudiados mientras que otros presentan aun grandes desafos.
(a) Una dimension en la nanoescala (Pelculas delgadas, capas y superficies)
Las pelculas delgadas y las superficies reestructuradas se han desarrollado y empleado
por decadas en los campos de la manufacturacion de dispositivos electronicos, qumica
e ingeniera. En la industria de circuitos integrados sobre silicio, por ejemplo, muchos
de los dispositivos estan desarrollados sobre la base de la buena operacion de las pelculas delgadas. A su vez, el control del espesor de la pelcula aproximandose a los niveles
atomicos es algo rutinario. En algunos de los campos de la qumica es comun obtener
pelculas delgadas. Las formacion y propiedades de estas capas se comprenden bastante
inclusive en estructuras tan complicadas como son los lubricantes. Los estudios se orientan hacia aumentar la comprension acerca del control en la composicion y la planicidad
en las superficies y desde luego, el tipo de crecimiento de las pelculas.
16
1. Introduccion
Las superficies con propiedades adaptadas tales como a rea superficial grande o reactividad especfica son aplicadas de manera rutinaria en varias aplicaciones como por
ejemplo las celdas de combustible y la catalisis.
Si bien existen bastantes avances en la busqueda del desarrollo de posibles aplicaciones,
hay sectores con cierta ventaja en donde los nanomateriales se pueden utilizar de manera
mas rapida y con retornos a la inversion casi inmediatos, ellos son el sector qumico
y el energetico. Otro con bastante impulso, sin embargo de menor escala es el sector
farmaceutico.
(b) Dos dimensiones en la nanoescala (nanotubos de carbono, nanowires y biopolmeros)
Los nanotubos de carbono (CNTs) fueron observado por primera vez por Sumio Iijima
en 1991 6 . Hay dos tipos de CNT: Un tubo u nico (single-walled) o los multi-tubos (multiwalled). Ambos son tpicamente de unos pocos nanometros en diametro y de varios
micrometros a centmetros de largo. Los CNTs tienen un rol protagonico en el contexto
de los nanomateriales, ya que poseen propiedades muy novedosas tanto qumicas como
fsicas. Por ejemplo son mecanicamente muy fuertes (su modulo de Young esta sobre 1
terapascal, haciendolos tan rgidos como el diamante), flexibles, y pueden conducir la
electricidad bastante bien. Debido a tales propiedades de los CNTs, sus aplicaciones son
bastante amplias y van desde los sensores a dispositivos utilizados en la nanoelectronica.
Su disponibilidad comercial aun es limitada. Sin embargo, las produccion selectiva y
uniforme de los CNTs con dimensiones especficas y propiedades fsicas determinadas
aun esta bajo desarrollo.
En el caso de los nanoalambres (nanowires) se pueden definir como alambres ultrafinos
o arreglos lineales de dots, formados por autoensamble (self-assembly). Ellos pueden
estar hechos de un rango amplio de materiales. Los nanowires del tipo semiconductor
hechos de silicio, nitruro de galio y forsfuro de indio presentan caractersticas o pticas,
magneticas y electronicas. Algunas aplicaciones potenciales de los nanowires son en
el almacenamiento de datos de alta densidad, ya sea como cabezas lectoras magneticas
o como medio de almacenamiento nanoestructurado y en nanodispositivos optoelectronicos, para interconexiones metalicas de dispositivos cuanticos y nanodispositivos.
La preparacion de los nanowires esta basada en tecnicas de crecimiento muy sofisticadas, que incluyen procesos de autoensamblado, deposicion qumica desde el vapor
(Chemical vapor deposition, CVD) sobre sustratos nanoestructurados, electroplating o
haz molecular epitaxial (Molecular beam epitaxy, MBE).
Finalmente, la variabilidad y el reconocimiento de los sitios de los biopolmeros, tales
como las moleculas de ADN, ofrecen un rango amplio de oportunidades para la autoorganizacion de alambres nanoestructurados dentro de estructuras (patterns) mucho mas
complejas. Por ejemplo, se sabe que el soporte del ADN (backbone) puede unirse a un
metal. Ellos ofrecen la oportunidad de unir la nano con la biotecnologa, por ejemplo,
sensores biocompatibles de tamano molecular. El autoensamblado de la nanoestructura
del backbone organica es a menudo controlada por interacciones debiles, tales como
puentes de hidrogeno, interacciones hidrofobicas o enlaces de van der Waals y por lo
17
1. Introduccion
tanto, requiere estrategias de sntesis muy diferentes a las empleadas en los CNTs. La
combinacion de las nanoestructuras en una dimension consistentes de biopolmeros y
compuestos inorganicos abre un gran numero de oportunidades cientficas y tecnologicas.
(c) Tres dimensiones en la nanoescala (Nanopartculas)
Se denominan nanopartculas a aquellas con un diametro menor a 100 nm y cuyas
propiedades son factibles de ser afectadas al variar su tamano (diametro). Ellas se encuentran ampliamente en la naturaleza, un ejemplo de esto son las generadas producto
de la actividad volcanica y aquellas producidas por plantas y algas. Sin embargo, hay
otras que tambien estan presentes en la naturaleza pero de manera artificial, tal es el
caso de las generadas en autos mal carburados, o las liberadas al cocinar carne en un
asador. Dichas nanopartculas producidas con una determinada finalidad son las menos
abundantes.
Partculas de dioxido de titanio u o xido de zinc llegan a un nivel de tamano que son casi
transparente en la escala nanometrica, no obstante son capaces de absorber y reflejar la
luz UV, logrando fuertes aplicaciones en todo lo relacionado con pantallas de proteccion
solar. Otras aplicaciones se han implementado en el a rea de los cosmeticos, textiles
y pinturas. Proyectando un horizonte mayor en terminos de estudio son vitales en el
transporte de farmacos drug delivery. El caso del aumento del a rea superficial consigue
sus mayores logros en el campo de la catalisis.
Las nanopartculas no son un producto de manufacturacion propiamente tal sino mas
bien, sirven como materia prima, ingredientes o aditivos para lograr otros productos.
Un ejemplo de ello, es la nueva lnea de refrigeracion de la compana Samsung, ellos
incorporan las nanopartculas de plata como agentes bactericidas.
Se conocen como quantum dots a nanoestructuras semiconductores con efectos cuanticos. Los primeros estudios teoricos se remontan a la decada del 70, pero no fue hasta la decada del 80 cuando se produjeron experimentalmente. Si las partculas de los
semiconductores se hacen lo suficientemente pequenas, los efectos cuanticos vienen a
jugar un rol en los lmites de la energas, en que los electrones y huecos pueden existir
en las partculas. Como la energa esta relacionada con la longitud de onda (o color),
esto significa que las propiedades o pticas de la partcula pueden ser sintonizadas finamente dependiendo de su tamano. De esta manera, las partculas pueden ser hechas tanto
para emitir o absorber longitudes de onda de luz especficas solamente controlando el
tamano. Recientemente, los quantum dots se han aplicado en compuestos, celdas solares y en etiquetas biologicas fluorescentes (por ejemplo para identificar una molecula
biologica) que emplean tanto tamanos de partculas pequenos como niveles de energa
sintonizables.
Aplicaciones
A continuacion, se presentan algunas aplicaciones con alcances a corto y largo plazo en
nanomateriales.
18
1. Introduccion
1. Pantallas
cosmeticos
solares
2. Compositos
3. Recubrimientos y superficies
Tanto las partculas de dioxido de titanio como de o xido de zinc son empleadas como pantallas solares, debido a su capacidad de absorber y reflejar los rayos ultravioleta (UV). Por
otra parte, se utilizan nanopartculas
de o xido de hierro en algunos tipos de
lapices labiales.
Un
tipo
muy
particular
de
nanocomposito es aquel en que
las nanopartculas actuan como
relleno en una matriz; por ejemplo, las
nanopartculas del negro de humo se
emplean para llenar y as reforzar los
neumaticos.
Recubrimientos con espesores controlados a un nivel nanometrico, son rutinarios en algunas aplicaciones optoelectronicas. Desarrollos de aplicaciones muy recientes incluyen vidrios
auto-limpiables, los que estan recubiertas de dioxido de titanio altamente activado y trabajado de manera que sea altamente hidrobobico
y anti-bacteriales, los recubrimientos
estan basados en nanopartculas de
o xidos que catalticamente destruyen
los agentes qumicos 7
19
1. Introduccion
1. Pinturas
2. Celdas de combustible
3. Catalisis
La incorporacion de nanopartculas en
pinturas podra mejorar su rendimiento, por ejemplo haciendolas mas
ligeras y entregandoles propiedades
diferentes. Un recubrimiento de pintura ultra delgado esta siendo estudiado para aplicarse sobre las alas de los
aviones y de esta manera, reducir el peso beneficiando el medioambiente.
Las superficies de las estructuras son
muy importantes en las celdas de combustible, donde las propiedades externas y la porosidad influyen en el
rendimiento de la misma. El uso potencial de membranas nanoestructuradas
ayudara a mejorar la eficiencia debido a que intensificara los procesos
catalticos en los hidrocarburos en la
reformacion cataltica.
En general, ya sabemos que las
nanopartculas tienen un a rea superficial muy alta y por esto, poseen un
alta actividad cataltica. La nanotecnologa podra hacer cambios de manera tal que, controle la produccion de
las nanopartculas y el soporte donde
ellas residiran.
Algunas investigaciones en el a rea energetica se han enfocado en analizar
el rendimiento en los combustibles
al adicionar nanopartculas de o xido
de cerio. Supestamente disminura la
degradacion del combustible.
20
1. Introduccion
Tabla 1.3: Otras aplicaciones en desarrollo y con posibilidades de ser implementadas en el futuro
1.
Compositos de CNTs
2.
Lubricantes
3.
Materiales Magneticos
4.
Implantes medicos
5.
21
1. Introduccion
1.2.2.
Biotecnologa y la nanomedicina
22
1. Introduccion
vez mas. En un perodo corto de tiempo puede ser posible utilizar protenas, DNA y otros
biopolmeros directamente en aplicaciones nanoelectronicas y en biosensores, pero factores
de biocompatibilidad y robustez pueden ocasionar obstaculos complicados de sortear.
23
1. Introduccion
y en este contexto los materiales organicos tienen una marcad ventaja por sobre los inorganicos en la diversidad de estructuras autoensambladas que pueden ser producidas.
La evolucion en el mundo natural ha producido una variedad asombrosa de dispositivos
biomoleculares, y comparado con las tecnologas convencionales, muchos dispositivos
moleculares naturales proveen una amplia funcionalidad. Entre los ejemplos mas sorprendentes de las estructuras sinteticas que estan hoy en da siendo fabricadas se encuentran las estructuras geometricas basadas en ADN (incluyendo cristales artificiales)
y nanomaquinas que funcionan basadas en el ADN.
Las nanomaquinas hbridas, compuestas tanto de material biologico como inorganico
son muy estudiadas con fines de ser aplicadas en el transporte de componentes no biologicos u otros materiales, sin embargo ellas son construcciones muy basicas si se
compara con una celula simple. Aunque estas nanomaquinas hbridas tienen la habilidad de moverse si se les proporciona el combustible qumico, los investigadores no han
logrado resultados convincentes de que la autoreplicacion se lleve a cabo, caracterstica
intrnseca de los organismo vivos hasta el momento.
(d) Transporte de farmacos (Drug delivery)
Hay un enorme potencial para la nanotecnologa cuando se habla de genes y transporte
de farmacos. El vehculo puede ser una nanopartcula funcionalizada capaz de apuntar
a celulas enfermas especficas, conteniendo tanto agentes terapeuticos que son liberados
al interior de la celula y un sensor que regule la salida de los mismos. Diferentes etapas
ya han sido logradas, pero la combinacion entre lograr el blanco y la regulacion de la
entrega de farmacos esta acompanada de mucha complejidad. La eficiencia y el uso de
este tipo de tecnicas estaran limitadas a las regulaciones farmaceuticas existentes.
(e) Desarrollo de drogas
Las tecnicas de la nanotecnologa ofrecen la posibilidad de estudiar las interacciones
entre farmaco-receptor a un nivel de una molecula en particular, por ejemplo utilizando
el AFM o optical tweezers, tal que se logre una aproximacion mas directa de la droga
en uso. Por ejemplo, este tipo de aproximacion permite el descubrimiento de una enfermedad a un nivel de celula u nica, con bastante anterioridad a que se manifiesten los
sntomas. Esto ha sido posible por cambios en el monitoreo en la fuerza atomica o por la
conductancia ionica de un receptor individual o un canal de iones cuando un farmaco es
adherido a la molecula. Sin embargo, los procesos industriales requeriran el desarrollo
de grandes arreglos como de instrumentos trabajando en paralelo, para lograr imagenes
dealta resolucion.
(f) Nanotecnologa y tratamiento del cancer
Algunas organizaciones de los Estados Unidos de America (USA) que trabajan en nanotecnologa han declarado que para el ano 2015 podran existir avances muy grandes en
la identificacion y tratamiento de tumores, evitando as los decesos, mediante el empleo
de tecnicas nanotecnologicas 8 . Tales dichos son bastante audaces y muy optimistas, sin
embargo suena razonable esperar que algunas medidas basadas en contribuciones de la
24
1. Introduccion
1.3.
1.3.1.
Objetivos generales
1.3.2.
Objetivos especficos
25
Bibliografa
[1] Ratner M and Ratner D. NANOTECHNOLOGY: A gentle introduction to the next big idea.
Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, 2003.
[2] Feynman R.
Theres plenty of
www.its.caltech.edu/feynmann/plenty.html.
room
at
the
bottom.
1974.
[3] Taniguchi N, editor. On the basic concept of nanotechnology, In Proceedings of the international Congress on Prod. Eng., Tokio, Japan, 1974.
[4] Binning G and Rohrer H. Helv. Phys. Acta, 55:726, 1982.
[5] Binning G, Rohrer H, Quate C F, and Gerber Ch. Phys. Rev. Lett., 56(9):930, 1986.
[6] Iijima S. Nature, 354:56, 1991.
[7] Royal Society, London, UK. Laking the UK safer: detecting and decontaminating chemical and biological agents, 2004.
[8] Rocco M C. J. Nano. Res., 6:1, 2004.
26
Captulo 2
Algunos aspectos generales de la
electroqumica
2.1.
Potenciales en el electrodo
Cuando un metal M se sumerge en una solucion acuosa que contiene iones de ese metal
M z+ , habra un intercambio de iones metalicos entre dos fases, el metal y la solucion. Algunos
iones M z+ provenientes de la red cristalina entran en la solucion, como a su vez otros iones de
la solucion ingresan en la red cristalina. Inicialmente, una de estas reacciones puede que ocurra
mas rapidamente que la otra. Supongamos que las condiciones sean de manera tal que, mas
iones M z+ salen que los que entran en la red cristalina. En tal caso, hay un exceso de electrones
sobre el metal con lo cual adquiere una carga negativa, q M (carga sobre el metal por unidad
de a rea). En respuesta al exceso de carga en la cara del metal expuesta a la interfaz, debera
haber un reordenamiento de las cargas en el lado de la solucion expuesta tambien a la interfaz.
La carga negativa sobre el metal atrae iones cargados positivamente M z+ de la solucion, y
repele aquellos iones cargados negativamente Az . El resultado de esto es un exceso de iones
positivos M z+ en la solucion y en la vecindad de la interfaz. Por lo tanto, en este caso, el lado
de la solucion expuesta a la interfaz adquiere una carga igual y opuesta, qS (carga en el lado
de la solucion por unidad de a rea). Esta carga positiva en el lado de la solucion de la interfaz
baja lentamente la velocidad de los iones M z+ que abandonan la red cristalina (debido a la
repulsion), y acelera la velocidad de los iones entrantes en la red cristalina. Despues de un
cierto tiempo, un equilibrio dinamico resultara entre el metal M y sus iones en la solucion,
ecc. 2.1
(2.1)
M z+ + ze
M
donde, z es el numero de electrones involucrados en la reaccion. Esta reaccion consume electrones en su paso de izquierda a derecha, y se le conoce como una reaccion de reduccion. Por
otra parte, la reaccion que libera electrones se llama reaccion de oxidacion. En el equilibrio
dinamico igual numero de iones entrantes M z+ ,
n, e igual numero de M z+ iones dejan la red
n , en la Figura 2.1 y en la ecc. 2.2:
cristalina,
27
Solucion
Metal
n =
n
(2.2)
(2.3)
(2.4)
Para medir la diferencia de potencial a traves de una interfaz, necesariamente debe ser conectada a otra, formando una celda electroqumica. La diferencia de potencial, a traves de esta
celda electroqumica, s puede ser medida. El potencial E del electrodo M z+ /M es una funcion
de la actividad (ver ecc. 2.6) de los iones metalicos en la solucion segun la ecuacion de Nernst:
E = E0 +
RT
ln a(M z+ )
zF
(2.5)
RT
lg a(M z+ )
zF
(2.6)
donde, R,T,z,y F son la constante de los gases, temperatura absoluta, numero de electrones
involucrados en la reaccion 2.1 y, la constante de Faraday (96 500 coulombs), respectivamente.
La actividad del ion, a(M z+ ), esta definida por
a(M z+ ) = c(M z+ )
(2.7)
28
donde, c(M z+ ) es la concentracion de M z+ en moles por litro, y (M z+ ) es el coeficiente de actividad de M z+ ; cuando la concentracion de una solucion es baja, como por ejemplo 103 molar
o mas baja aun, la actividad puede ser reemplazada por unidades de concentracion (moles por
litro). El coeficiente de actividad es una cantidad adimensional que depende de la concentracion de todos los iones presentes en la solucion (fuerza ionica). Los coeficientes de actividad
individual de las especies ionicas especficas no pueden ser medidos experimentalmente, pero
pueden ser calculadas. Las cantidades medibles experimentalmente corresponden al promedio
de la actividad ionica total :
= +
(2.8)
que no es otra cosa, que la media geometrica de los coeficientes de actividad de las especies
ionicas individuales 2 . Cuando la actividad de M z+ en la solucion es igual a 1, entonces de las
ecs. 2.4 y 2.5, ademas ln 1 = 0,
E = E0
(2.9)
donde E 0 es el potencial del electrodo estandar con respecto a un electrodo de hidrogeno. La
tiene las dimensiones de voltaje y a 25 C tiene el valor de 0,0257 V y 2, 303 RT
=
cantidad RT
F
F
0, 0592V. Con estos valores la ecc. 2.6 queda como
E = E0 +
0, 0592
lga(M z+ )
z
(2.10)
Fuente: G. Millazo and S. Caroli, Tables of Standard Electrode Potentials, Wiley, New York, 1978.
29
2.2.
2.2.1.
Cuando un electrodo forma parte de una celda electroqumica en donde esta pasando corriente, su potencial diferira del potencial de equilibrio. Si el potencial de equilibrio (potencial
en ausencia de corriente) es E y el potencial del mismo electrodo como resultado del paso de
un flujo de corriente es E(I), entonces la diferencia entre estos dos potenciales
= E(I) E
(2.11)
(2.13)
30
F
RT
(2.14)
De las eccs. 2.12 y 2.13 podemos obtener que para = 0, i = i0 . Por lo tanto, cuando un
electrodo esta en equilibrio, hay un intercambio constante de portadores de carga (electrones
o iones), a traves de la interfaz metal-solucion (ecc. 2.2).
A 25 C,
f = (96487Cmol1 )/(8, 3144JK 1 mol1 298K) = 38, 9V
(2.15)
Cambios pequenos en el sobrepotencial producen cambios grandes en la densidad de corriente,
debido al tipo de relacion exponencial entre sus exponentes (ver Figura 2.3). Otra forma de ver
las expresiones anteriores, es aplicando logaritmo a las eccs. 2.12 y 2.13, y con un simple
manejo matematico obtenemos la ecuacion de Tafel:
= a b log |i|
(2.16)
500
j, mAcm
-2
400
300
200
100
0
0
-50
-100
-150
-200
-250
(mV)
Figura 2.3: Relacion exponencial entre la densidad de corriente y el sobrepotencial para la electrodepositacion de cobre a partir de una solucion acuosa de 0,15 N CuS O4 y 1,0 N H2 S O4 1 .
donde a y b son constantes e |i| es el valor absoluto de la densidad de corriente. Los signos
se asocian a los procesos anodico y catodico, respectivamente. El valor teorico de la constante
a, para el proceso catodico (ac ), es
ac =
2, 303RT
log |i0 |
zF
(2.17)
31
y para bc es
bc =
2.2.2.
2, 303RT
zF
(2.18)
La relacion corriente-potencial definida por las eccs. 2.12, 2.13 y 2.16 es valida para el
caso en que la transferencia de carga, ecc. 2.1, es un proceso lento. Esta relacion tiene un
lmite donde la velocidad de la reaccion de deposicion esta limitada por el transporte de iones
M z+ . Una relacion general de I V se muestra en la Figura 2.4. La densidad de corriente lmite
o maxima 2 , esta dada por:
iL =
nFD
cb
(2.19)
Densidad de Corriente
Relacin Exponencial
Butler-Volmer
iL
Potencial
32
Concentracin
C (X)
O
Co
Capa de
difusin
Concentracin actual
(perfil de actividad)
Figura 2.5: Variacion de la concentracion del reactante durante la electrolisis en estado no estacionario 3 ; C b ox es la concentracion en el bulk; Cox (x) es la concentracion en la superficie.
Para densidades de corriente lmite, las especies M z+ son reducidas tan pronto como ellas
alcanzan la superficie del electrodo. En estas condiciones, la concentracion del reactante M z+
en el electrodo es nula, y la velocidad de la reaccion de deposicion es controlada por la velocidad de transporte de los reactantes, M z+ , al electrodo. Si una corriente externa mas grande
que la corriente lmite, iL , se fuerza a traves del electrodo, la doble capa se carga aun mas y
el potencial en el electrodo cambiara hasta otro proceso, otro en donde la reduccion de M z+
pueda ocurrir. La iL tiene gran importancia practica en los procesos de deposicion, debido a
que ella influye en la calidad del deposito metalico de manera directa.
2.2.3.
Ley de Faraday
33
(2.21)
w = ZIt
(2.22)
Segun la Ley de Faraday la produccion de un equivalente-gramo de un producto en un electrodo, Weq , en una celda requiere 96 487 coulombs. La constante 96487, es el termino acunado
como constante de Faraday. El coulumb es la cantidad de electricidad transportada por el flujo
de un ampere, en un segundo.
La constante de Faraday representa un mol de electrones y su valor puede ser evaluado de:
F = NA e
(2.23)
(2.24)
Un equivalente, weq , es aquella fraccion de un mol de reaccion que corresponde a la transferencia de un electron. Por ejemplo, weq para la Ag es el peso atomico en gramos de plata, ademas
en la reduccion de Ag+1 se requiere solo un electron. La deposicion del Cu2+ a partir de sales,
involucra dos electrones, y el weq para el cobre es (peso atomico del Cu)/2. En general,
AAt
weq =
(2.25)
n
donde, AAt es el peso atomico del metal depositado sobre el catodo y, n el numero de electrones
involucrados en la reaccion de deposicion.
De las ecs.2.20 y 2.22 cuando el valor de Q = 1 coulomb, o Q = 1 ampere por segundo,
entonces
wQ=1 = Z
(2.26)
Por lo tanto, el equivalente electroqumico de un metal M, Z(M) es el peso en gramos producido, o consumido, por un coulomb. La combinacion de las ecuaciones 2.20 y 2.26 entrega
w = wQ=1 Q
(2.27)
El valor de Z, o wQ=1 , puede ser evaluado de la siguiente manera. Se requieren 96487 coulombs
para la deposicion de un equivalente de un metal, weq , de la ecc. 2.20 queda
weq = 96487Z
y
Z = wQ=1 =
weq
weq
=
96487
F
AAt
nF
(2.28)
(2.29)
(2.30)
AAt Q
nF
(2.31)
34
2.2.4.
Eficiencia de Corriente
Qj
Qtot
(2.32)
wj
wtot
(2.33)
donde, w j es el peso del metal j efectivamente depositado, y wtot correspondera aquella cantidad depositada si todas las corrientes hubiesen sido utilizadas para depositar el metal j
Por lo tanto, en general, en una EC bajo el 100 %, el remanente de la corriente es utilizada
en procesos laterales, tales como la reduccion del hidrogeno y los iones nitrato como en el
ejemplo anterior.
2.2.5.
El espesor del deposito puede ser evaluado considerando el volumen del mismo. El volumen del deposito es V, igual al producto del a rea superficial (superficie recubierta) a, y la
altura h (espesor), luego V = a h. Por medio de la densidad del material depositado, podemos relacionar las variables peso del deposito (w) y V del deposito, la definicion de densidad,
d = w/V. Por lo tanto,
V
w
h= =
(2.34)
a ad
Con el valor de la densidad de corriente, y el tiempo utilizado en formar el deposito (t) (en
segundos, s) se puede saber el espesor de este u ltimo. Introduciendo la ecuacion de Faraday
(ecc. 2.31) en la ecc. 2.34 y se obtiene:
h=
ZQ ZIt
w
=
=
cm
ad
ad
ad
(2.35)
had
s
ZI
(2.36)
t=
35
2.2.6.
(red)
(2.37)
Esta reaccion es acompanada por la transferencia de z electrones desde una fuente de electrones
externa (e.g. fuente de poder) a la nube de electrones en el metal M. Antes de discutir los procesos individuales atomissticos que conforman el proceso de electrodeposicion total, ecc. 2.37,
es necesario tener presente las caractersticas basicas del bulk, y las estructuras superficiales de
los metales 2 . Un metal puede considerarse como una red fija de iones positivos, rodeados por
una nube de electrones libres. Los iones positivos corresponden a los nucleos atomicos (cores),
mientras que las cargas negativas son los denominados electrones de valencia. Por ejemplo,el a tomo de Cu tiene un configuracion (estructura electronica) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 con
un electron de valencia (4s). El nucleo atomico del Cu tiene la configuracion dada arriba,
menos el electron de valencia 4s1 . Los electrones libres forman lo que es conocido como
la nube de electrones 4 en el metal y, se mueven libremente muy cercanos por el volumen del
metal. Cada a tomo metalico contribuye con su electron de valencia al gas de electrones en el
metal. Las interacciones producidas entre los electrones del gas y los iones positivos estan muy
relacionados en la formacion del enlace metalico.
1
3
7
5
4
Figura 2.6: Algunos defectos simples encontrados sobre una cara de cristal de bajo ndice: 1, una
cara plana perfecta; 2, una dislocacion helicoidal emergente; 3, una vacancia en la terraza; 4, un
adatomo sobre la terraza; 5, un escalon monoatomico en la superficie; 6, una vacancia en el borde;
7, un sitio kink. 1
Las superficies pueden ser divididas en dos: Reales e Ideales. Una superficie ideal no presenta ningun tipo de defectos en la red cristalina (vacancias, impurezas, bordes de grano, dislocaciones,etc.). En cambio, las superficies reales tienen una variedad de defectos. Por ejemplo,
36
Solucin
H2O
Sitio kink
Figura 2.7: Etapas finales e iniciales en la deposicion metalica. 1
(2.38)
37
Sitio kink
H2O
Escaln
Figura 2.8: Mecanismo de transferencia de iones en un S tep edge 1 .
38
M
H2O
Solucin
posicion difunde sobre la superficie, buscando una posicion de mas baja energa. La posicion
final es un sitio kink.
En vista de estos dos mecanismos, el step-edge y la transferencia de los iones a la terraza,
la densidad de corriente total, i, se considero que esta constituda por dos componentes:
i = i se + ite
(2.39)
donde i se e ite son las componentes step-edge y terraza de la densidad de corriente, respectivamente.
Lorenz 5;6;7;8 dio el tratamiento teorico inicial para los mecanismos de electrodeposicion.
Mehl y Bockris 9;10;11 fueron los primeros en estudiar de forma experimental los procesos de difusion superficial. Conway y Bockris 12;13 calcularon las energas de activacion para los procesos de transferencia de iones en varios sitios superficiales. Finalmente, trabajos de simulacion
en crecimiento de cristales via difusion superficial, fueron discutidos por Gilmer y Bennema 13 .
2.3.
Mecanismos de Crecimiento
Hay dos mecanismos basicos para la formacion de un deposito coherente 14;3;15 : crecimiento
por capas y, el crecimiento de cristalitos en tres dimensiones (3D) (o crecimiento de nucleacion
39
2.3.1.
Los aditivos afectan los procesos tanto de deposicion como aquellos de construccion del
cristal, tales como adsorbatos (sustancias adsorbidas) sobre la superficie del catodo. Hay dos
40
(a)
(b)
(c)
Figura 2.10: Representacion esquematica 15 del crecimiento de las capas (a,b) y mecanismo de
coalescencia y nucleacion (c).
41
tipos basicos de adsorcion: la quimisorcion (abreviacion de la adsorcion qumica) y la fisisorcion (abreviacion de la adsorcion fsica).En la quimisorcion, las fuerzas de atraccion qumicas
de la adsorcion actuan entre la superficie y el absorbato (usualmente e stas son del tipo de enlaces covalentes). Por lo tanto, hay una combinacion qumica entre el sustrato y el adsorbato
donde, los electrones son compartidos y/o transferidos. Nuevas configuraciones electronicas
pueden ser formadas por esta comparticion de electrones. En la fisisorcion las fuerzas fsicas
de adsorcion, van der Waals o fuerzas electronicas, actuan entre la superficie y el adsorbato;
no hay transferencia de electrones ni comparticion de los mismos.
La energa de adsorcion para especies quimisorbidas es mas grande que aquella para especies fisisorbidas. Valores tpicos para la quimisorcion estan en el rango de 20 a 100 kcalmol1
y para la fisisorcion, alrededor de 5 kcalmol1 .
2.3.2.
Los aditivos adsorbidos afectan la cinetica de la electrodeposicion y el mecanismo de crecimiento cambiando la concentracion de los sitios de crecimiento sobre una superficie, la concentracion de adiones sobre la superficie, el coeficiente de difusion D y, la energa de activacion
de la difusion superficial de adiones. En la presencia de aditivos adsorbidos, el camino libre
medio para la difusion lateral de adiones disminuye, lo que es equivalente a una disminucion
en el coeficiente de difusion D de adiones. Esta disminucion en D puede resultar en un incremento en la concentracion de adiones en estado estacionario y, por lo tanto, un aumento en la
frecuencia de la nucleacion 2D entre adiones difusivos.
Los aditivos pueden tambien influenciar la propagacion de microsteps y generar amontonamiento y la formacion de macrosteps. El tipo de depositos obtenidos a densidad de corriente
constante puede depender de la superficie cubierta por los aditivos.
42
2.3.3.
Nivelacion (Leveling)
2.3.4.
Brillo (Brightening)
43
Superficie Irregular
Superficie Plana
(a)
(b)
Figura 2.12: Refleccion difusa y especular 1 . Inicialmente los haces estan en direccion paralela
pero al chocar contra la superficie irregular generan distintas direcciones de refleccion (a). A su vez,
una superficie lisa tipo espejo, hace que los hacen incidentes que llegan paralelamente unos con
otros sean reflectados de igual forma (b).
2.3.5.
El consumo de aditivos
Un aditivo puede ser consumido en el catodo por la incorporacion al interior del deposito
y/o, por la reaccion electroqumica en el catodo o en el a nodo. Por ejemplo, el caso del coumarina fue estudiado ampliamente en la deposicion del nquel desde un bano de Watts. Rogers
y Taylor 24 encontraron que las concentraciones de coumarina disminuyen linealmente con el
tiempo, y que la velocidad de su consumo es funcion de la concentracion. La velocidad de
consumo aumenta, con el aumento del coumarin en el volumen de la solucion. Por lo tanto,
en la electrodeposicion del nquel desde un bano de Watt, la densidad de corriente total es la
suma de las densidades de corriente para la deposicion del nquel, evolucion del hidrogeno, y
reduccion del aditivo.
En general, el control de una solucion de electrodeposicion involucra monitorear la concentracion de aditivos, a traves de los productos generados en el catodo por la reaccion de los
aditivos.
2.4.
44
el metal depositado es Cu. Sin embargo, existen otras aplicaciones como son las tarjetas para
circuitos electronicos, en donde se deposita sobre un sustrato con caractersticas semiconductoras. Otro ejemplo, es la deposicion de Ni sobre Cu para fabricar plataformas de contacto en
la industria de circuitos electricos.
El mecanismo de crecimiento del metal M sobre un sustrato metalico ajeno, S, esta determinado por dos parametros principalmente: (1) la energa de enlace entre M y M y M y S y
(2), el desajuste cristalografico entre M y S. En este caso, tres son los mecanismos posibles,
donde ellos estan relacionados a estos dos parametros. El primer mecanismo es la nucleacion
de cristales en 3D y su posterior crecimiento, o el mecanimso Volmer-Weber. Este mecanismo
es operativo cuando la energa de enlace entre los adiones del metal M (Mad j ) y el sustrato M,
(Mad j M), es mas grande que aquella entre Mad j y el metal S, (Mad j S )
(Mad j M) >> (Mad j S )
En el caso, el desajuste cristalografico no tiene ningun efecto. El desajuste cristalografico (mf )
esta definida por:
aS a M
mf =
(2.40)
aM
donde aS y a M son los espaciamientos de la red para el sustrato S y el deposito M, respectivamente.
Una caracterstica comun de los mecanismos 1 y 2 es la relacion entre las energas de
enlace, y la diferencia esta en el desajuste. As, si:
(Mad j M) (Mad j M)
podemos distinguir dos tipos de mecanismo:
1. Si aS a M , el desajuste es cero, el mecanismo de deposicion es capa por capa o un
mecanismo de crecimiento Frank-Van der Merve.
2. Si aS , a M el desajuste esta presente, de manera positiva o negativa, luego el crecimiento procede por mecanismo Stranski-Krastanov, el que se compone de dos etapas.
En la primera etapa una sobrecapa 2D de Mad j sobre S se forma, y en el segundo paso
cristalitos 3D crecen en la zona superior de esta sobrecapa predepositada (Figura 2.13).
45
M, 3D
Sobrecapa, M adj
Sustrato
Figura 2.13: Mecanismo de Stranski-Krastanov 25 .
2.5.
Deposicion a subpotenciales
Anteriormente se dijo que para depositar un metal, M, sobre un electrodo desde una solucion con iones M n+ , es necesario que el potencial del electrodo, E, sea mas negativo que el
potencial de Nernst del electrodo M/M n+ . Sin embargo, se conoce la posibilidad de depositar
muchos metales sobre un sustrato metalico S desde una solucion de iones M n+ a potenciales
mas positivos que el potencial de Nernst de M/M n+ . Este tipo de electrodeposicion se denomina deposicion a subpotenciales (del ingles Underpotential deposition, UPD). De esta manera,
en terminos del potencial del electrodo real E ante la deposicion y el potencial de equilibrio de
Nernst E(M/M n+ ) y su diferencia E = E E(M/M n+ ), distinguimos dos tipos de electrodeposicion:
1. Deposicion a sobrepotenciales, (Overpotential Deposition, OPD)
E < E(M/M n+ )
2. Deposicion a subpotenciales, (Underpotential Deposition, UPD)
E > E(M/M n+ )
Algunos sistemas de UPD estudiados experimentalmente se presentan en la Tabla 2.2. Finalmente, si se realiza un agotamiento (stripping) sobre la monocapa depositada bajo condiciones
de UPD el resultado consistira de uno o mas picos, dependiendo de la energa de enlace de los
a tomos.
46
Tabla 2.2: Algunos sistemas estudiados experimentalmente bajo condiciones de UPD extrados de
la referencia 15 .
Sustrato
Au
Pt
Ag
Rh
Cu
Pd
Metales
Ag, Bi, Cd, Cu, Hg, Ni, Pb, S b, T e, T l
Ag, Bi, Cu, Pb, Rh, T l
Bi, Cd, Pb, T l
Ag, Cu, Pb
Cd, Pb, T l
Cu
47
Bibliografa
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[18] Dukovic J O and Tobias C. J. Electrochem. Soc., 137:3748, 1990.
48
BIBLIOGRAFIA
49
Captulo 3
Tecnicas experimentales
3.1.
Voltamperometra Cclica
3.1.1.
Introduccion
La voltamperometra cclica es una de las tecnicas mas utilizadas dentro de las tecnicas de
barrido (sweep tecniques), ya que entrega bastante informacion acerca de los distintos procesos
electroqumicos, a traves del llamado espectro electroqumico. A diferentes velocidades de
barrido pueden identificarse las reacciones que ocurren en la interfaz electrodo/solucion. La
adsorcion es otro fenomeno observado en la voltamperometra cclica. Por estas razones, la
voltamperometra cclica se ha convertido en una tecnica favorita dentro de los investigadores
para hacer estudios de datos cineticos de nuevos sistemas electroqumicos.
Una publicacion clave fue la de Nicholson y Shain 1 que permitio aplicar un criterio simple para el analisis de los voltamperogramas sin la necesidad de un analisis completo de la
forma del voltamperograma. La tecnica mas simple de este grupo de tecnicas de barrido es
la voltamperometra de barrido lineal (VBL), esto implica el barrido del electrodo entre los
50
3. Tecnicas experimentales
lmites de potencial E1 y E2 a una velocidad de barrido conocida, (ver Figura 3.1). En el caso
de la voltamperometra cclica (VC) su grafica es inicialmente igual a la de VBL, pero una vez
alcanzado el potencial E2 , el barrido regresa nuevamente a E1 con la misma velocidad de barrido. Nuevamente en E1 , existen varias posibilidades. El barrido potencial puede ser detenido,
repetir el mismo camino, o alternativamente continuar a un valor mas alla E3 . En ambos experimentos, VBL y VC se registra la corriente celda como una funcion del potencial aplicado
(se debera notar, que la variable tiempo tambien correspondera a un eje). Las velocidades
de barrido utilizadas en los experimentos van desde unos pocos mV s1 hasta unos cientos de
V s1 . Se han empleado velocidades con o rdenes de la unidad de mil V s1 se han empleado,
pero el problema es que introduce dificulatdes experimentales anexas (e.g. se carga la doble
capa y los efectos de la cada de iRu pueden ser muy grandes) lo que restringe su empleo. Los
metodos para registrar los voltamogramas dependen de la velocidad de barrido; hasta 0.5 V s1
y el registro de la forma X Y es el mas conveniente.
t
E
(a)
(b)
Figura 3.2: Dibujo esquematico de una grafica 3D con relaciones caractersticas de corrientepotencial-tiempo para respuestas cronoamperometricas y de estado estacionario. La seccion
transversal que genera el plano que intersecta la figura 3D corresponde a un voltamperograma de
barrido lineal.
Los estudios empleando esta tecnica requieren de muchas pruebas previas, para as dar
con los mejores ajustes tanto de velocidad como de escala para representar el problema y
as obtener datos cineticos del sistema en estudio. Por ejemplo, en un estudio tpico cualitativo
es usual registrar voltamperogramas sobre un rango amplio de velocidades de barrido () y para
distintos valores de E1 , E2 , y E3 . Generalmente, habran varios picos y la observacion de como
ellos aparecen o desaparecen, en donde los lmites de potencial estan variando en conjunto con
las velocidades de barrido, y notando tambien las diferencias entre el primer y los subsiguientes
ciclos, es posible determinar como los procesos representados por los picos estan relacionados.
Al mismo tiempo, pueden ser identificadas la dependencia de las velocidades de barrido con las
amplitudes de los picos relacionados con los procesos que ocurren en el electrodo. Informacion
muy u til entregan las diferencias entre el primer voltamperograma y los siguientes sucesivos.
51
3. Tecnicas experimentales
No obstante, los datos cineticos solo pueden ser recogidos del primer ciclo.
3.1.2.
La forma caracterstica de las respuestas de corriente voltamperometricas reversible esta gobernada por los procesos de transporte/difusion de masa en fase solucion. Para entender el origen de la forma pensemos lo siguiente: la respuesta de corriente observada en cada uno de los
potenciales se compone de dos respuestas de corrientes mas simples basadas en (i) un transiente convencional o una tecnica de pulso de potencial (Cronoamperometra), en donde el
decaimiento de la corriente a un potencial dado se registra como una funcion del tiempo, y
(ii) la tecnica de estado estacionario convencional (Polarografa o metodos en microelectrodos) en donde la corriente es independiente del tiempo. Reinmuth 2 represento el concepto de
voltamperometra cclica en una grafica 3D, como se presenta en la Figura 3.2 (a). El delineamiento de la corriente en la seccion transversal (ver Figura 3.2 (b)) muestra caractersticas
similares a las reconocidas en cualquier voltamperograma. Ademas, en ella se combinan caractersticas tanto de tecnicas de transiente como de estado estacionario en un solo experimento,
la VC crea la necesidad de analisis mas complejos en los experimentos. Sin embargo, tiene la
ventaja de obtener informacion de dos tecnicas distintas en un solo experimento.
Respuesta de
Corriente
Potencial de simulacin
Perfil de Concentracin
c
Estado Estacionario
t
c
d aumenta
Pulso de Potencial
Voltamperometra Cclica
d aumenta
Figura 3.3: Graficas de simulaciones de potenciales aplicados en experimentos de estadoestacionario, cronoamperometra, y voltamperometra cclica junto con la respuesta de corriente
resultante y los perfiles de concentracion en la vecindad de la superficie del electrodo.
En la Figura 3.3 se comparan las cualidades mas representativas de (a) procesos en estado
estacionario, (b) un experimento dado por un pulso de potencial, y (c) un voltamperograma
52
3. Tecnicas experimentales
cclico. El experimento en estado estacionario es independiente del tiempo y entrega una respuesta de forma sigmoidal. Mayor relevancia es el alcance en que el perfil de concentracion
penetra en la solucion. Para un proceso en estado estacionario, no hay una dependencia en el
tiempo y el espesor de la capa lmite, , permanece constante. En una cronoamperometra o
un experimento de pulso de potencial, el espesor de la capa difusiva contnuamente cambia al
interior de la solucion. Durante el curso inicial de un experimento de voltamperometra cclica,
la capa de difusion cambia tambien al interior de la solucion. Sin embargo, esto desde luego
es seguido por un segundo cambio en la concentracion generada despues de revertir la direccion de la velocidad de barrido. El espesor de la capa de difusion para un proceso reversible
electroqumicamente en el tiempo cuandoqel pico ocurre es un punto de referencia u til y entregado aproximadamente por pico = A
RT D
,
nFv
Figura 3.4: Comparacion de la caracterstica respuesta de corriente para un voltamperograma cclico analogico y para un voltamperograma en escalera cclico. El muestreo y su promedio es utilizado
en los voltamperogramas en escalera cclicos para entregar un voltamperograma convencional para
pulsos de potencial lo suficientemente pequenos.
53
3. Tecnicas experimentales
en lugar de aplicar una rampa de potencial analogica, aplican un potencial en escalera. Las
medidas son tomadas en la u ltima parte del intervalo del pulso. La respuesta de la corriente
desde desde un voltamperograma en escalera puede ser vista oscilar arriba y abajo de la corriente esperada para un voltamperograma cclico convencional. Eligiendo pulsos de potencial
e intervalos lo suficientemente pequenos, se obtiene respuestas de corriente esencialmente
identicas a las obtenidas en una voltamperometra cclica del tipo analogica. Sin embargo, la
distorsion de la senal voltamperometrica puede ser atribuda al uso de pulsos grandes y, en
efecto, pueden ser aplicados de manera u til para ciertos propositos.
Las limitaciones de la voltamperometra cclica, tales como una resolucion baja con respecto a la informacion estructural, hacen necesario acompanarla de tecnicas de otro tipo, es
decir tecnicas con mayor riqueza informativa en la parte estructural como es el caso de las
tecnicas espectroscopicas o bien, otras que cumplan condicion similar. Generalmente, la descripcion detallada de procesos de transferencia electronica (donde ocurren cambios qumicos
y estructurales) se efectua tanto por voltamperometras cclicas acompanadas con aplicaciones
simultaneas de varios tipos de tecnicas, como espectroscopicas 7 , tecnicas de difraccion 8 , microbalanza de cuarzo 9 y resonancia de plasmones.
Las aplicaciones de la voltamperometra cclica son extensas e incluyen el analisis de solidos 6 como tambien soluciones, medios con y sin electrolito de soporte, emulsiones y suspensiones 10 , polmeros 11 , menbranas y sistemas lquido/lquido 12 , y en sistemas biologicos tales
como enzimas 13 o cultivos de bacterias 14 .
3.2.
La espectroscopia de electrones Auger representa hoy en da una de las tecnicas mas importantes para el analisis qumico de superficies conductoras. El metodo se basa en la excitacion
de los llamados electrones Auger. Existen antecedentes ya en el ano 1923 de Pierre Auger 15
donde se describio la emision de electrones debido a la ionizacion de un gas bajo el bombardeo
de rayos-X. El proceso de ionizacion puede ser provocado de dos maneras, por electrones comunmente conocido como el proceso Auger - o por fotones. Hoy en da AES se basa en el
uso de electrones primarios con energas tpicas entre 3 y 30 keV y la posibilidad de enfocar y
barrer el haz de electrones primarios en el rango del nanometro y micrometro analizando las
capas atomicas mas cercanas a la superficie del material. Los electrones Auger emitidos son
parte del espectro de electrones secundarios obtenidos bajo un bombardeo de electrones, con
una energa caracterstica que permite identificar los elementos emitentes. El configuracion
experimental es muy similar al que posee el microscopio de barrido electronico (SEM), con
la diferencia que los electrones no son solamente empleados para recrear la imagen, sino que
para la identificacion qumica de la superficie del material. Los electrones Auger entregan
principalmente informacion acerca de la composicion elemental de la primeras 2 y 10 capas
atomicas. En la Figura 3.5 se presenta esquematicamente la distribucion de electrones, es decir,
primero los electrones Auger y los retrodispersados (del ingles backscattering) junto con los
rayos-X caractersticos emitidos bajo un bombardeo de electrones. Los electrones Auger con
energas de hasta 2 000 eV, tienen una alta probabilidad de escapar solo de unas pocas primeras
monocapas debido a su restringida energa cinetica. Un segundo detalle importante se muestra
54
3. Tecnicas experimentales
en la Figura 3.5 revelando que el diametro de la zona analizada puede ser mas grande que el
diametro del haz primario debido a los electrones dispersados.
Has de electrones
Electrones Auger
excitados por
retrodispersin y
capaces de ser
emitidos.
Electrones primarios
retrodispersados y capaces
de ser emitidos con alguna
prdida
Haz de electrones
excitados por un haz
incidente y capaces
de ser emitidos
3.2.1.
Un a tomo ionizado en uno de los estados mas internos (core) puede retornar a su estado
basal electronico va uno de los siguientes procesos:
(a) Un electron de un nivel mas alto energeticamente salta a uno de lo huecos interiores, de
este modo la energa es emitida como un quantum de radiacion x caracterstica (Figura
3.6 (a)).
(b) El hueco del interior es llenado por un electron mas externo, pero la energa disponible es
transmitida en un proceso no radiativo a un segundo electron el cual puede luego dejar
el a tomo con una energa cinetica caracterstica (Figura 3.6 (b)).
55
3. Tecnicas experimentales
Excitacin
LIII
LII
LI
Des excitacin
Rayos X
Auger
LIII
LII
LI
LIII
LII
LI
hn
K a1
e
KL IL II
(a)
(b)
Figura 3.6: Proceso para la des-excitacion de huecos cores atomicos. (a) Emision de la radiacion
de rayos-X. (b) Emision de un electron Auger.
Los electrones Auger son clasificados refiriendose a los niveles de energa involucrados
en su produccion. El punto de partida es un hueco del interior creado por la ionizacion del
a tomo. La manera de hacerlo no es importante; los mismos procesos se observan despues de
la excitacion con electrones o rayos-X, tambien en la conversion nuclear y la captura K. Este
hueco - por ejemplo en el nivel K - puede ser llenada por la transicion desde un nivel mas
alto, digamos L2 . Si el electron emitido, excitado por transferencia de energa, surge desde el
nivel L3 , luego este electron Auger se denomina un electron KL3 L3 en una notacion estandar.
Similarmente, para un electron Auger KL2 M1 el electron emitido surge del nivel M1 . El conjunto completo de transiciones posibles del tipo KXq Yr forma los electrones K-Auger. Entre
los electrones Auger un tipo merece una mencion especial. Los electrones del tipo W p Wq Xr
son creados por la accion de la transiciones llamadas Coster-Kronig donde la energa es transferida entre dos subniveles teniendo el mismo numero cuantico principal. Tales procesos son
> h contribuir considmuy rapidos y pueden a traves del principio de incertidumbre E t
erablemente a la energa dispersada de los electrones emitidos (ensanchamiento del tiempo
de vida). Las transiciones de Coster-Kronig son observadas en una parte limitada de la tabla
periodica.
La Figura 3.7 muestra el espectro de los electrones Auger L2,3 MM del krypton gaseoso
16;17
como lo midio Siegbahn et al.
. La ionizacion primaria fue simulada por impactos de electrones.
56
3. Tecnicas experimentales
Figura 3.7: Espectro de electrones Auger del kripton gaseoso. Las lneas principales estan indexadas por la notacion usual. (Note que la distribucion de energa N(E) es registrada y no dN(E)/dE.
Extrado de la referencia Siegbahn et al. 16
Existe una necesidad clara de tener un sistema para ordenar la multiplicidad de las lneas
de emision presentadas en la Figura 3.8 y ademas tener al menos una estimacion teorica de los
numeros, energas e intensidades de las posibles transiciones Auger para los distintos elementos. Esto debe estar basada en algun tipo de conocimiento acerca del mecanismo de transicion.
L3
L2
L1
2p
1s
3 2
2p1 2
2p
El esquema del nivel de energa de la Figura 3.8 muestra la correlacion entre la notacion
para las transiciones Auger y el concepto de numero cuantico de la espectroscopa de rayosX. Siguiendo este esquema seis tipos diferentes de transiciones KLL deberan ocurrir: KL1 L1 ,
KL1 L2 , KL1 L3 , KL2 L2 , KL2 L3 y KL3 L3 . En ocasiones, nueve diferentes transiciones del tipo
KLL (que significa una ionizacion primaria del nivel K y el estado final con dos vacancias en
57
3. Tecnicas experimentales
el nivel L) son observadas experimentalmente. La razon es que la notacion del nivel de los
rayos-X mantiene estrictamente solo las interacciones fuertes spin-orbita para los electrones
que toman parte, es decir, en el caso del acoplamiento j-j. Sin embargo, para un rango de
energa de interes en AES (menor que unas pocas keV) la interaccion coulombiana entre los
electrones es mucho mas fuerte que la interaccion spin-orbita as conduce a un acoplamiento
L-S, de manera que dos estados finales 2s1 p5 son posibles para el a tomo doblemente ionizado
despues de una transicion KL1 L2 :
3
P0
2s1
2p5
2s1
2p5
P1
Los estados finales para todos los tipos de transiciones KLL se presentan en la Tabla 3.3.
Un cuadro completo se ilustra en la Figura 3.9 donde la senergas relativas de los diferentes
estados son graficados versus el numero atomico Z. En el caso de acoplamientos puros L-S
(Z 20) algunos de los niveles diferentes degenera. En un rango intermedio (acoplamiento
intermedio)deberan ocurrir nueve energas diferentes, fenomeno observado en los espectros
Auger del Zr por Hornfeldt et al 18 . Para numeros a tomicos mayores (Z 80) el numero de
transiciones se reduce nuevamente debido al acoplamiento j-j. En todos los casos donde no
hay un acoplamiento fuerte j-j, ocurre la convencion usual es incluir el estado atomico final en
la notacion de la transicion, es decir, KL2 L3 (1 D2 ).
Tabla 3.1: Configuraciones electronicas y estados finales para todos los tipos de transiciones KLL.
Al trabajar la tecnica AES como una herramienta en el analisis de superficies, las energas
involucradas estan restringidas en la practica bajo los 1.5 keV. Ademas, la energa de cualquier
tipo particular de transicion (digamos KLL) aumenta rapidamente con el numero atomico.
58
Energas Relativas
3. Tecnicas experimentales
Nmero Atmico
Figura 3.9: Energas relativas de las transiciones Auger KLL como una funcion del numero atomico. La configuraciones electronicas ionizadas doble estan dadas sobre la izquierda. Extrado de
Siegbahn et al 16;17 .
Hasta ahora se han discutido solamente los electrones Auger emitidos desde a tomos aislados. En el caso de la materia condensada ocurren mayores complicaciones debido a que los
niveles de valencia existen como bandas de energa con mas o menos estados electronicos
deslocalizados y un ancho de energa finita. Por ejemplo el Si, el espectro LMM es reemplazado por las transiciones LVV, ademas para este eelemento los estados M forman la banda de
valencia. El proceso de emision de electrones Auger en tales casos se ilustra esquematicamente en la Figura 3.10. Despues de la ionizacion del nivel L el hueco se llena por un electron
desde la banda de valencia y otro electron se emite desde la banda de valencia al vaco. Dos
puntos mas a tener en consideracion:
(a) La energa cinetica del electron disminuye debido a la funcion de trabajo del material
solido.
(b) La forma de la lnea de la distribucion de energa de los electrones Auger sera influenciada
por la distribucion del estado inicial, es decir, por la estructura de banda, una muy buena
referencias acerca de este tema se puede encontrar en 19;20
59
3. Tecnicas experimentales
e
Vaco
OV
EF
Densidad de
Estados
V1
V
13
V2
Primario
99
L2,3
140
L1
1839
Figura 3.10: Diagrama de los niveles de energa para el Si ilustrando un proceso Auger LVV.
3.2.2.
Arreglo Experimental
Se puede resumir que las partes que componen un espectrometro Auger son una fuente de
excitacion primaria, la muestra y un analizador y sistema de deteccion.
La Fuente de Excitacion
Hoy en da los sistemas Auger utilizan tres tipos de fuentes de electrones con una resolucion lateral creciente: (a) Filamento de tungsteno, (b) crystal de LaB6 o (c) un cano n de emision
de campo. En el caso del filamento de tungsteno se alcanza un diametro de haz mnimo de 3 5 m. Solamente el LaB6 y el cano n de emision de campo entregan haces con diametros 20
nm y la energa de su haz de electrones primarios ha sido elevada a 20 - 30 keV. Un cano n de
emision de campo permitira diametros menores, pero es muy fragil y demanda un control mas
exhaustivo del vaco.
60
3. Tecnicas experimentales
Analizador Semiesfrico
Lentes II
Detector
Diafragma
Lentes I
hv
rea
q
Figura 3.11: Tipos de analizadores existentes en el mercado para AES. (a) Analizador Cilndrico.
(b) Analizador semiesferico.
Analizadores
En la Figura 3.11 (a) se muestra un ejemplo de un espectrometro Auger simple utilizando
un analizador cilndrico (CMA) con un potencial aplicado variable entre el cilindro mas interno
y el mas externo, resultando en una senal que es proporcional tanto al numero de electrones
detectados, N, como a la energa cinetica E. El otro tipo de analizador utilizado en AES, es
decir, el semiesferico (HPA), se muestra en la Figura 3.11 (b), muy comun en el los XPS.
En general, los HPAs entregan una mejor resolucion de energa. El haz de electrones puede
ser estatico (AES estatico) o de barrido (Scanning Auger Microprobe (SAM)). La resolucion
lateral depende de la o ptica electronica aplicada (lentes electromagneticos o magneticos)
La Muestra
En principio, cualquier solido o policristal puede ser usado como muestra. Una superficie
lisa mejora la calidad del espectro, pero no es una condicion necesaria. Importante es que la
muestra se encuentre bien posicionada con respecto al analizador. Si existe una conductancia
pobre en la muestra (semiconductor o aislante) es necesario producir suficiente portadores de
carga para compensar el exceso de carga. En la mayora de los casos esto se logra automaticamente por los electrones primarios de alta energa los cuales expulsan suficientes electrones
secundarios. Tambien es posible registrar espectros en muestra a elevadas temperaturas. El
calentamiento es posible, por ejemplo, por radiacion desde un filamento detras de la muestra,
por laser o por conduccion desde un calentador resistivo.
61
3. Tecnicas experimentales
3.3.
3.3.1.
Aspectos Generales
Muestra
Referencia
Ref
62
3. Tecnicas experimentales
3.3.2.
XANES
La Figura 3.13 muestra un espectro de absorcion para el Ni(OH)2 tomado en el borde
K del Ni (8333 eV). La parte cercana al borde del espectro esta referido a la absorcion de
rayos-X en la estructura cercana al borde (XANES). Las oscilaciones, partiendo en 50 eV
por sobre el borde, son la absorcion de rayos-X extendida para estructura fina (EXAFS). La
estructura fina en la region de XANES puede ser explicada en terminos de (a) transicion del
fotoelectron eyectado a estados desocupados en la vecindad del nivel de Fermi, y (b) al largo
del camino libre medio de los fotoelectrones de baja energa, el cual resulta en dispersiones
multiples alrededor del a tomo excitado. La forma del borde entrega informacion de ambos
tipos y simetra de los ligandos alrededor del a tomo excitado. El borde cambia debido a las
interacciones core-hueco, que son indicativas de cambios en el estado de oxidacion. Por lo
tanto, XANES entrega importante informacion qumica acerca del a tomo absorbente.
Figura 3.13: Bordes de absorcion del Ni para una lamina de Ni y un electrodo de Ni. (1) lamina
de Ni; 2 datos ex-situ para un electrodo sin carga y un electrodo in-situ; 3, despues de la primera
descarga; 4, despues de la primera carga; 5, despues de la segunda carga. Extrado de la referencia 21
63
3. Tecnicas experimentales
son reproducibles en los espectros de forma que pueden ser tratados como huellas digitales
para la identificacion de fases mediante la comparacion con el espectro de una sustancia conocida. Estudiando el cambio en la posicion del borde del absorcion se puede determinar el
estado de valencia; las alturas y posiciones de los picos previos al borde de absorcion permiten
establecer tambien empricamente el estado de oxidacion y la coordinacion qumica.
El mecanismo fsico del XANES puede ser entendido desde la regla dorada de Fermi,
donde la probabilidad (w) de una transicion de un estado inicial |i > a un estado final < f | por
la accion de una perturbacion H 0 esta dada por:
w=
2 2
(Ei )
~
(3.1)
donde (Ei ) es la densidad de los estados finales en la energa del estado inicial Ei y H 0 = Aeikr ,
el foton de los rayos-X. En la aproximacion de dipolo la transicion esta restringida por la regla
de seleccion L = 1. De esta manera en los bordes K de los elementos de transicion de la
primera fila en su mayora estados desde el 1s al 4p. Los picos pequenos del pre-borde (debido
al cuadrupolo mas debil L = 2) son observados a menudo en casos donde hay una inversion
de simetra (e.g., estructura cubica de la sal). Estas corresponden a transiciones 1s a 3d, pueden
ser observados en la Figura 3.14. Efectos de division del campo cristalino pueden introducir
caractersticas en los XANES. En la simetra octaedrica los estados p son tripletes degenerados.
Llendo a la simetra tetragonal los niveles p estan divididos. Esto introduce hombros en los
XANES. Los enlaces covalentes pueden resultar en una mezcla de orbitales p y d, los cuales
introducen tambien caratersticas y distorsiones en los XANES.
Figura 3.14: Datos de XANES en el borde K del manganeso 21 y para varios o xidos de Mn y para
el K MnO4 .
64
3. Tecnicas experimentales
3.4.
3.4.1.
Introduccion
El Microscopio Tunel de Barrido (STM) desarrollado por el Dr. Gerd Binnig y su colega en 1981 en los laboratorios de investigacion de Zurich de IBM, Rueschlikon, Suiza, es el
primer instrumento capaz de obtener directamente imagenes en tres dimensiones (3D)de superficies solidas con una resolucion atomica 22 . Binnig y Rohrer recibieron el Premio Nobel
en fsica en el ano 1986 por su invencion. Los STMs pueden ser utilizados para estudiar superficies electricamente conductoras en alguna medida. Basados en su diseno del STM, en el
ano 1985, Binnig et al. 23 desarrollaron un Microscopio de Fuerza Atomica (AFM) para medir
fuerzas ultrapequenas ( < 1 N) presentes entre la superficie de la punta del AFM y la superficie de la muestra 23;24 . Los AFMs pueden ser utilizados para medidas en todo tipo de
superficies,tanto aislantes como conductoras. El AFM ha llegado a ser un perfilometro bastante popular para medidas topograficas y de fuerza normal sobre una escala a nivel micro y
nanometrico 25 . Los AFMs modificados con el fin de medir fuerzas tanto normales como laterales, son llamados Microscopios de Fuerza Lateral (LEMs) o Microscopios de Fuerza de
Friccion (FFMs) 26;27;28;29;30;31 .
Los AFMs tambien se han utilizado para estrellar, gastar y para medidas de propiedades
mecanicas plasticas/elasticas (tales como la indentacion, dureza y los modulos de elasticidad) 31;32;33;34;35;36 . Otras aplicaciones conocidas en estos equipos son la manipulacion de a tomos de Xenon 37 , moleculas 38 , superficies de silicio 39 , y superficies polimericas 40 . Finalmente,
aplicaciones de nanofabricacion y nanomaquinacion son muy utilizadas hoy en da, por sus
aplicaciones directas en la industria electronica 31;35;32 . Los STM y AFM son utilizados con aumentos dentro de los rangos de 103 a 109 , en las direcciones de x, y y z. Estos equipos pueden
ser utilizados en cualquier ambiente tales como, aire 22 , varios gases 41 , lquidos 42 , vaco 22 , a
bajas temperaturas (menor a 100 K) 43;44 y altas temperaturas 45;46 . Imagenes en medios lquidos
permite el estudio de muestras biologicas y de esta manera se eliminan las fuerzas capilares
del agua presentes en el aire del ambiente en la interfaz punta-muestra. Imagenes a bajas temperaturas ( Temp. HeLiq ) son u tiles para estudiar materiales biologicos e inorganicos y el
estudio de fenomenos de baja temperatura como la superconductividad u ondas con densidad
de carga. La operacion a bajas temperaturas es muy ventajosa para el mapeo de fuerzas con
una alta sensibilidad, debido a que se disminuye la vibracion termica de la muestra. La ciencia
de la Nanoescala y la tecnologa estan fuertemente conducidas por los Microscopios de Sonda
de Barrido que permiten la manipulacion e investigacion a un nivel de escala atomica. Con
el crecimiento de la comprension de los mecanismos de interaccion, los SPM han encontrado
campos de aplicacion fuera de la ciencia basica.
La produccion comercial de los SPM comenzo con el STM en 1987 y el AFM en 1989
por Digital Instruments Inc. Para comparaciones de los SPM con otros tipos de microscopio
vea la Tabla 3.2. Los numeros de esos instrumentos estan divididos equivalentemente entre los
Estados Unidos, Japon y Europa, con la siguiente division industria/universidad y laboratorios
gubernamentales: 50/50, 70/30, 30/70, respectivamente. Es claro que la investigacion y las
aplicaciones industriales de los SPM se expanden muy rapidamente 47 .
65
3. Tecnicas experimentales
Magnificacion
Precio dolares
Edad
Tecnologica
Aplicaciones
Mercado (1993)
Tasa de
Crecimiento
3.4.2.
Optico
103
10k
SEM/TEM
107
250k
Confocal
104
30k
200 anos
40 anos
20 anos
Omnipresente Science and Technology No - plegable
800 M
400 M
80 M
10 %
10 %
30 %
SPM
109
100k
20 anos
Cutting edge
100M
70 %
Como se introdujo en la seccion previa el Microscopio de Efecto Tunel (STM) fue inventado por Binnig y Rohrer (ver Figura 3.15) 48;49 . Utilizando la combinacion de transductores
piezoelectricos rudimentarios y una punta metalica muy puntiaguda, se traslada de manera
muy proxima a la muestra. La distancia entre la punta y la muestra es solamente unos pocos
nanometros de separacion, lo que significa que la funciones de onda de los electrones de la punta y la muestra comienzan a superponerse. Un voltaje de polarizacion (Bias) entre la punta y la
muestra produce que los electrones tuneleen a traves de la barrera. La corriente tunel esta en el
rango de los picoampere (pA) y los nanoampere (nA) se mide con un preamplificador 1 .Esta es
la senal de salida del lazo de retroalimentacion (feedback loop), que esta disenado para mantener la corriente tunel constante durante el barrido en el plano x y. La senal de salida es
amplificada (amplificador de voltaje alto) y conectado a un piezo en z. Segun el voltaje de salida del feedback y de la sensibilidad del piezo (generalmente en nm/V) la punta se mueve hacia
adelante o hacia atras, manteniendo siempre constante la corriente tunel durante la adquisicion
de la imagen. Este modo de operacion se denomina modo de corriente constante.
Existen otros modos, tal es el modo de altura constante, donde la punta se mueve siempre a
la misma altura sobre la muestra y se mide la variacion de corriente. El movimiento de la punta
en el plano x y es controlado por un computador. La posicion z (salida del feedback) se mide
en posiciones discretas (x y). Los datos z(xi , yi ) pueden ser desplegados de varias maneras:
imagen con lneas de barrido, imagen con escalas de grises o bien, una imagen codificada de
colores 2 . La imagen con lneas de barrido es la forma mas natural de representar los datos,
porque cada lnea representa el barrido de la punta en la direccion xy. Sin embargo, la imagen
1
Conversores I V son utilizados para convertir la corriente tunel en un voltaje. Una realizacion posible
consiste de un amplificador operacional (e.g., Burr Brown OPA 111) y un resistor R, donde el voltaje de salida
esta dado por Vout = RIt . Con un resistor del orden de R = 100 M - 1G, corrientes del orden de los nanoamperes It 1 nA, son medibles. Corrientes mas pequenas del orden de los 0.1 pA son mas difcil de medir. Los
transistores de efecto de campo son necesarios muy cercanamente a la punta.
2
La seleccion del numero de puntos de datos esta es definida por el usuario, e.g., 400 400, 500 500
o 1000 1000. Si estan disponibles algoritmos rapidos de Fourier, potencias de dos, 2N , son favorables, e.g.,
256 256, 512 512 o 1024 1024.
66
3. Tecnicas experimentales
Muestra
Figura 3.15: Diagrama esquematico del microscopio de barrido tunel. Un escaner piezoelectrico
se mueve en xyz manteniendo constante la corriente tunel.
Las a reas de observacion estan limitadas por la eleccion del escaner piezoelectrico y el
voltaje de salida maximo Vmax del amplificador de voltaje alto. Con una sensibilidad tpica de
3 nm/V y un Vmax = 250 V, se puede alcanzar un rango de observacion maximo de 750 nm.
Algunos escaners comerciales estan disenados para rangos de hasta 100 m. Sin embargo, estos escaners son inadecuados para obtener imagenes de escala atomica. As, el rango maximo
de observacion de equipos de STM de alta resolucion esta en 1000 nm = 1 m. Si el microscopio alcanza o no la resolucion atomica, dependera de la estabilidad del instrumento y de
la aislacion vibracional del mismo. Generalmente, la construccion mecanica del STM debera
ser rgida con una frecuencia de resonancia alta ( 1 kHz) y la aislacion vibracional debera
tener una frecuencia de resonancia baja ( 1 Hz) con un factor Q bajo ( 1).
Tunneling : Un Efecto Mecanico Cuantico
Segun la mecanica cuantica, una partcula con una energa E puede penetrar una barrera
> E (ver Figura 3.16). En la region prohibida clasicamente, la funcion de onda decae
exponencialmente,
p
2n( E)z
(z) = (0)exp
,
(3.2)
~
donde m es la masa de la partcula y ~ = 1,05 1034 Js. En el STM la barrera esta dada por
la brecha del vaco, entre la muestra y la punta. Luego la corriente tunel It puede ser calculada
67
3. Tecnicas experimentales
2n( E)z
It V s (E F )exp 2
V s (E F )e1,025 z ,
~
(3.3)
donde la altura de la barrera esta en unidades de eV y z en unidades de nm. Con una altura
de barrera tpica de = 5 eV, que corresponde a la funcion de trabajo del oro, la corriente
tunel decae en un orden de magnitud cuando la brecha del vaco cambia en un 0,1 nm.
Ym
Yn
EF
EF V
S
Figura 3.16: Las funciones de onda tanto de la muestra como de la punta se superponen. Cuando se
aplica un voltaje de polarizacion (Bias) es aplicado los electrones pueden circular desde la punta a
la muestra (tunneling hacia el interior de la muestra) o desde la muestra a la punta (tunneling desde
los estados llenos de la muestra). La altura de la barrera esta determinada de manera aproximada
por la funcion de trabajo . A distancias muy pequenas la barrera puede colapsar.
Aunque la prediccion teorica del tunel del vaco fue hecha en los anos 30 50 , tomo un largo
tiempo observarlo experimentalmente. Young et al. 51;52 presento la primera evidencia para el
tunel de vaco. La corriente versus las curvas de voltaje adquiridas con su topografino, un predecesor del STM, mostraron una transicion desde el regimen de emision de campo al regimen
tunel. En 1982, Binnig et al. presentaron curvas versus distancias con alturas de barrera del
orden de 0,6 a 3 eV 53 . En 1983, Binnig y Rohrer presentaron las primeras imagenes exitosas
del Au(110) y Si(111)7 7. Posteriormente imagenes superficiales lograda de los arreglos de
adatomos de Si 22 . Esto contradeca modelos anteriores de las superficies y constituyo un paso
importante hacia el analisis estructural completo de esta compleja superficie, que fue finalmente determinada por Takayanagi et al. 54 con el analisis de un microscopio electronico de
transmision de ultra alto vaco (UHVTEM). Lo mas importante, es que tanto Binnig como
68
3. Tecnicas experimentales
Rohrer comenzaron sus estudios en microscopa en espacio real, abriendo la puerta al mundo
del nanometro tanto para la ciencia como para la tecnologa. En los comienzos del STM, muchos cientficos estaban muy escepticos acerca de este trabajo, debido a que no se esperaba que
se alcanzara la resolucion atomica en espacio real. Sin embargo, Binnig y Rohrer convencieron
exitosamente a mas y mas grupos, para que trabajaran en este campo, hasta que finalmente, el
STM llego a ser una de las herramientas mas importantes en la ciencia de superficies moderna.
El modelo descrito arriba es valido para una dimension. Sin embargo, el STM corresponde
a una geometra tridimensional. Fue el trabajo de Tersoff y Hamann 55;56 quienes primero demostraron que la ecuacion 3.3 es valida en tres dimensiones, bajo el supuesto que la funcion
de onda tunel de la punta puede ser aproximada por una funcion de onda s esferica y s (E F )
es la densidad de estados locales de la muestra (LDOS) en el borde de Fermi a una distancia
s + R, donde s es la distancia entre el a pice de la punta y la superficie de la muestra, y R es el
radio de la curvatura de la punta. As, LDOS de la muestra esta en el centro de la punta (ver
Figura 3.17). Este modelo tambien explico la alta resolucion sobre los metales, tales como
Au(110). Sin embargo, alturas con una coarrugacion mayor, como el Al(111), Au(111) o el
Cu(111), no podran ser explicadas cuantitativamente 3 . El modelo de Tersoff-Hamann es el
modelo estandar para los STM, constituyendo un modelo de primer orden elegante para STM.
rC
R
S
Figura 3.17: Esquema del modelo Tersoff-Hamann. La punta fue aproximada por una onda s. La
corriente tunel es proporcional a la densidad de estados locales de la muestra en el nivel de Fermi,
LDOS (E F ), a una distancia r0 = R + s, que corresponde al centro de la curvatura de la punta.
El Modelo de Tersoff-Hamann
El modelo de T-H 55;56 esta basado en la aproximacion Hamiltoniana de la transferencia,
que fue introducida por Bardeen 57 para explicar corriente versus curvas de voltaje de barreras
de o xido entre superconductores. Bardeen mostro que la corriente tunel entre dos electrodos
3
En este contexto, la altura de la coarrugacion corresponde a la diferencia de altura entre el sitio vaco (hollow
site) y el sitio mas alto (top site) en modo de corriente constante.
69
3. Tecnicas experimentales
(3.4)
(3.5)
1+
es la funcion de Fermi, s , t son la densidad de estados de la muestra y la punta, e es la carga
del electron, ~ = h/(2), y h es la constante de Planck. Bardeen mostro que el elemento de la
matriz tunel M esta dado por
!
Z
t
~
t
M=
s
dS ,
(3.6)
2m sur f ace S z
z
e(EEF )/(kB T )
donde s , t son las funciones de onda de la muestra y la punta. As, el problema esta resuelto
para la muestra y la punta separadamente y luego el elemento de matriz esta determinado segun
la ecuacion 3.6. Se remarca que la integral esta para ser calculada entre los electrodos (integral
de superficie). Para voltajes bajos, la ecuacion 3.6 se simplifica a:
Z
4e eV
It =
s (E F eV + )t (E F + )M 2 d
(3.7)
~ 0
En el caso de una punta LDOS plana, en donde t es constante en el rango de energa estudiada,
la parte dependiente de la energa de la corriente tunel esta determinada por la muestra sola:
It V s (E F eV),
(3.8)
Extensiones del modelo de T- H pueden ser encontrados en la literatura. Baratoff presento calculos de corriente tunel dependientes del vector de onda 58 y Chen lo extendio al modelo de T-H
a funciones de onda s 59 . Ademas, el formalismo de las funciones de Green ha sido introducido
por numerosos autores 49 .
3.4.3.
Aspectos Instrumentales
70
3. Tecnicas experimentales
Figura 3.18: Imagenes de SEM con dos puntas de STM. Las dos puntas fueron desgastadas electroqumicamente por 60 s con 12 V AC y luego con 2 V AC hasta que ocurriera la fractura. Figura
sacada de la referencia 60 .
71
3. Tecnicas experimentales
3.4.4.
Se entiende por resolucion a la distancia mas pequena para los cuales dos objetos diferentes pueden ser distinguidos como tales. A partir de la dependencia exponencial de la corriente tunel con la distancia, es posible hacer una estimacion de la resolucion del instrumento. Suponiendo que la forma geometrica de la punta puede ser descrita aproximadamente
por una parabola, la altura de un punto de la punta sobre una muestra plana, esta dado por
h = d + x2 /(2R), donde d es la distancia mnima entre la punta y la muestra, R es el radio de
curvatura de la punta y x es la distancia lateral del punto medida desde el eje de la parabola.
La corriente de este modelo unidimensional es:
!
x2
I exp
(3.9)
R
3. Tecnicas experimentales
3.4.5.
Arreglo Experimental
Componentes
Un microscopio tunel consiste principalmente de un cilindro piezoelectrico responsable del
movimiento tanto horizontal como vertical de la punta relativo a la muestra, un portamuestra
en el cual la muestra debe permanecer estable, un sistema de aproximacion que debe aproximar
la punta a la superficie hasta una distancia en la que pueda empezar el proceso de tunel y algun
sistema de movimiento horizontal (como ser tornillos micrometricos o tubos piezoelectricos
como en los STM tipo Besocke) que permita cambiar la zona macroscopica de observacion. El
microscopio debe tener ademas algun sistema que lo mantenga lo mas aislado posible de las
vibraciones mecanicas del medio. Por u ltimo, existe en el microscopio un sistema electronico
responsable de mantener constante la corriente tunel a lo largo del barrido, generar los voltajes
necesarios a los piezoelectricos, convertir la senal de la corriente tunel en una imagen tridimensional, etc. El microscopio a describirse de manera sucinta, corresponde a un Nonoscope
III manufacturado por Digital Instruments, Santa Barbara, California.
73
3. Tecnicas experimentales
Cubierta del
circuito preamplif.
Cabeza
Porta Punta
Tubo piezoelctrico
Portamuestra
Aro soporte
Base
Tornillos para
ajuste de mov. Lat.
Tornillos de ajuste
Manual 1era. Apr
Soporte
0.1
Conexin a unidad
de control
74
3. Tecnicas experimentales
3.4.6.
Al igual que el STM, el AFM se basa sobre una tecnica de barrido para producir imagenes
en tres dimensiones de las superficies de las muestras con una alta resolucion. El AFM mide
fuerzas ultra-pequenas (<1 nN) presentes entre la punta del AFM y la muestra. Estas pequenas
fuerzas son medidas midiendo el movimiento de una viga muy flexible de masa ultra-pequena.
Mientras que el STM requiere que la superficie a ser medida sea electricamente conductora,
los AFM son capaces de investigar superficies tanto conductoras como aisladoras.
Muestra
Constante F o F
Sensor de
Defleccin
Traductor xyz
Cantilever
Figura 3.20: Principio de operacion del AFM. La muestra se monta sobre un escaner de un tubo
piezoelectrico y se escanea mientras las deflecciones de la viga, producto de la interaccion de la
punta con la muestra, se detectan por la defleccion de un laser reflejado.
El AFM combina los principios del STM en conjunto con la operacion de una viga (ver
Figura 3.20). En el AFM se detecta la fuerza entre la muestra y la punta. El AFM puede ser
utilizado tanto en un modo dinamico como estatico. En el modo estatico, nos referimos a un
modo repulsivo o de contacto 48 , una extremidad aguda al final del cantilever se pone en contacto con la superficie de la muestra. Durante el contacto inicial, los a tomos en el final de
la punta experimentan una fuerza repulsiva muy debil debido a la superposicion orbital electronica con los a tomos en la superficie de la muestra. La fuerza actuando sobre la aguja causa
una defleccion en el cantilever la cual se mide por detectores tuneles, capacitivos u o pticos.
La defleccion puede ser medida para 0,02 nm, para cantilevers con constantes de resorte de
10 Nm1 y con una fuerza tan baja como 0.2 nN. En el modo dinamico de operacion para el
AFM, tambien referido al modo imagen de no contacto o de imagen de fuerzas atractivas, la
punta se mantiene proxima (a unos pocos nm) y no en contacto con la muestra. La viga se
hace vibrar deliberadamente ya sea en modo de modulacion de amplitud (MA) 65 o modo de
modulacion de frecuencia (MF) 65;66;67 . En la interfaz punta-muestra estan presentes fuerzas
atractivas debiles, del tipo van der Waals. Aunque en esta tecnica, la presion normal ejercida
en la interfaz es cero (deseando evitar cualquier deformacion superficial), es difcil usar, y es
raramente utilizada fuera de los ambientes de investigacion. En los dos modos, la topografa
superficial de la muestra se mide por barridos laterales bajo la punta mientras simultaneamente se mide la separacion dependiente de la fuerza o el gradiente de fuerza (derivativo)
entre la punta y la superficie (Figura 3.20). En el modo de contacto (estatico), la interaccion de
fuerza entre la punta y la muestra se evalua midiendo la defleccion del cantilever. En el modo
75
3. Tecnicas experimentales
3.4.7.
76
3. Tecnicas experimentales
su energa para permitir lograr su estado de equilibrio. Notemos, sin embargo, que mientras
la fuerza de un resorte es lineal con la compresion, en el caso de la interaccion punta-muestra
esta fuerza es inherentemente no-lineal.
Es de cuidado poner atencion a los terminos de atractivo y repulsivo, ademas ellos estan
definidos aproximadamente en el AFM. Normalmente, los terminos atractivo y repulsivo se refieren al signo de la fuerza, esto es, la interaccion es llamada atractiva si la fuerza (total) de los
puntos sobre la punta hacia la superficie (fuerza negativa) y repulsiva de la otra manera (fuerza
positiva). Sin embargo, algunas veces los terminos atractivos y repulsivo estan definidos atendiendo a la pendiente de la curva de fuerza, cual resulta en una definicion diferente (esta
definicion se utiliza normalmente en el AFM dinamico).
V(d)
d0
d
E0
Fuerza Intermolecular
Energa de cohesin
Distancia de enlace
E0
d0
Figura 3.21: Un potencial intermolecular tpico (V) como una funcion de la distancia entre las
moleculas (d).
Los regimen atractivo y repulsivo del potencial intramolecular esencialmente definen dos
maneras diferentes de operacion: modo contacto y modo dinamico. En el modo contacto la
punta esta siempre en contacto con la muestra. Esta situacion esta menos definida en el modo
dinamico donde la punta esta muchas de las veces (y en ocasiones todo el tiempo) fuera
de contacto con la muestra. Estrictamente hablando el opuesto del modo dinamico podra ser
el modo estatico y del modo contacto podra ser el no contacto. En este contexto, el modo
contacto evidentemente implica contacto continuo de la punta y la muestra mientras que el
modo dinamico no necesariamente implica ausencia de contacto, la punta y la muestra pueden
estar en contacto intermitente.
Mediciones Espectroscopicas
Cuatro modos de imagenes espectroscopicas son comunes utilizando microscopios de
fuerzas: Medicion de fuerzas laterales, F/z, resolucion espacial F/x, y medicion de fuerzas
versus curvas de distancia. Las fuerzas laterales pueden ser medidas detectando la defleccion de un cantilever en una direccion ortogonal a la direccion normal. Las mediciones de las
fuerzas laterales entregan indicaciones de fuerzas de adhesion entre la punta y la muestra.
Mediciones de F/z investigan la elasticidad local de la superficie de la muestra. En
muchos casos, la cantidad medida deriva de un volumen de unos pocos nanometros cubicos.
77
3. Tecnicas experimentales
F/z o senal de rigidez local es proporcional al modulo de Young, en tanto, se pueda definir
esta cantidad. La rigidez local se mide a traves de vibraciones pequenas en la viga, en la
direccion del eje z.
Una tercera cantidad espectroscopica es la rigidez local. Se mide aplicando una modulacion pequena en la direccion x sobre el cantilever. La senal es o ptima nuevamente cuando el
ablandamiento lateral del cantilever empareja la rigidez de la muestra. La rigidez lateral esta,
por turnos, relacionada al modulo de corte de la muestra.
Se puede obtener informacion detallada de la interaccion de la punta y la muestra midiendo
fuerzas versus curvas de distancia. Es necesario tener cantilevers con ablandamientos lo suficientemente altos para evitar inestabilidades debido a las fuerzas atractivas sobre la muestra.
A continuacion, profundizaremos este punto ya que es fundamental en los microscopios de
fuerzas y cualitativamente simple.
Fuerzas versus Curvas (F-z)
Las fuerzas versus curvas de distancias en el AFM juegan un papel similar a la corriente
versus la curva de distancia en el STM. Esta curva representa la variacion de la fuerza normal
con la distancia de la punta a la muestra. Como en la curva I z el lazo de retro-alimentacion
es momentaneamente interrumpido, para permitir las variaciones de distancia entre la punta y
la muestra. Esta grafica entrega informacion sobre el potencial de interaccion punta-muestra
pero esta informacion esta limitada debido a, las inestabilidades relacionadas a los cantilevers
con constante de fuerza baja, comunmente utilizados en los AFM.
La Figura 3.22 muestra la secuencia de eventos durante en un proceso de medicion de
curva de fuerzas versus distancia.
1. El sistema de retro-alimentacion es interrumpido.
2. Se aplica un salto de voltaje al actuador piezoelectrico z, aproximando la punta a la
muestra.
3. Cuando el gradiente de interaccion es mas grande que la constante de fuerza del cantilever, el sistema llega a ser inestable y la punta golpea en la superficie (d2 Uz /dz2 > k).
4. Una vez que la punta esta en contacto con la superficie, la extension del actuador piezoelectrico z crece la carga en el contacto punta-muestra segun la ley de Hook. Si la muestra es
de un material blando se puede producir una deformacion puede ser producida en este
regimen. La rigidez de la muestra sera caracterizada por una variacion en la pendiente
de la curva distancia fuerza en el regimen de contacto. Finalmente, si la constante de
fuerza de la viga es lo suficientemente grande, puede producirse la deformacion plastica
sobre la superficie (indentacion) (ver Figura 3.22).
5. El voltaje sobre el actuador piezoelectrico en z es invertido, reduciendo la carga en el
contacto punta-muestra.
6. La defleccion del cantilever es cero en este punto. Sin embargo, la fuerza de adhesion
mantiene la punta en contacto con la superficie.
78
3. Tecnicas experimentales
7. El cantilever tiene una defleccion negativa produciendo una fuerza suficientemente grande
para superar la adhesion punta-muestra.
8. La punta esta nuevamente separada de la superficie, el cantilever recobra su situacion de
defleccion cero pero ahora la fuerza aplicada es cero.
Observemos que en cualquier punto despues de que la punta golpea, la fuerza entre la
punta y la muestra es la suma del cantilever cargado mas la fuerza de adhesion. Cuando el
experimento es ejecutado al aire, la contribucion mas grande es aportada por las fuerzas de
capilaridad, debido a la absorcion de capas de agua tanto en la superficie de la punta como en la
muestra, resultando en una fuerza fuerte de varios nanometros. Al contrario, si el experimento
es ejecutado en ultra alto vaco o en lquidos, las fuerzas de capilaridad no estan presentes,
luego las fuerzas de adhesion presentes en el sistema provienen de fuerzas de van der Waals y
de enlaces qumicos resultando en una fuerza de adhesion mucho mas debil. En los lquidos se
cancelan las fuerzas de van der Waals, y la adhesion en el sistema punta-muestra es solo va
fuerzas de enlaces qumicos.
Dependiendo del modo de trabajo, la variacion de otras magnitudes fsicas tales como, la
fase o la amplitud de oscilacion del cantilever puede medirse tambien como una funcion de la
elongacion del actuador piezoelectrico z.
79
3. Tecnicas experimentales
Figura 3.22: Una secuencia de la curva F-z en un AFM. La figura en la parte superior representa
la secuencia de pasos para medir en una curva F-z en un AFM, en la figura inferiror muestra como
es el tipo de fuerza efectuado por la punta en funcion de la extension del piezotubo. (a) Situacion
inicial. (b) La muestra es aproximada a la punta por el piezotubo. (c) En este punto la punta es
atrada por la superficie. Se realiza un contacto entre la punta y la muestra. (d) La extension del
piezotubo mientras la punta esta en contacto con la muestra genera un aumento en la fuerza F. (e) El
voltaje aplicado al piezotubo da marcha atras tal que ahora esta contrado. (f) Este punto muestra la
elongacion del piezotubo donde la fuerza del cantilever supera la fuerza de adhesion punta-muestra.
(g) Retorno a la posicion inicial.
3.5.
Un parametro de suma utilidad para caracterizar la topografa de un material es su rugosidad. En este aspecto el STM y AFM son las u nicas herramientas capaces de estimar variaciones
especiales en el rango del nanometro con suma precision, no solo en las coordenadas x e y sino
tambien en el eje z. Es por esto que, a traves de estas tecnicas, es posible crear imagenes tridimensionales de una superficie cubriendo a reas de hasta 180 m2 y variaciones de altura de
hasta 7 . En lo respectivo a las corrugaciones, estas tecnicas son capaces de medir alturas
monoatomicas sin mayores dificultades ? .
Una descripcion cuantitativa de la topografa es necesaria para una completa descripcion
de la superficie. Las topografas de las superficies generalmente han sido descritas mediante
mediciones de rugosidad promedio o la rugosidad pico a valle. El parametro mas frecuente-
80
3. Tecnicas experimentales
N
1X
|zi hzi|
N i=1
(3.13)
Si una superficie posee un perfil con grandes desviaciones de la altura media, la RMS de
la rugosidad y la rugosidad media no proporcionaran un vaor adecuado de la rugosidad de
la superficie. Puesto que los grandes valles o picos contribuiran al calculo de la RMS de la
rugosidad, esto puede hacer su valor significativamente mas grande que la rugosidad promedio.
En estos casos, es u til calcular la diferencia pico a valle promedio,
M
1 X
Rt =
(zmax zmin )k
M k=1
(3.14)
donde, M, es el numero de picos o valles que son considerados en el calculo. Sinembargo, estas
simples mediciones dan solamente informacion acerca de las alturas de las muestras, siendo
esto insuficiente para caracterizar completamente la superficie. Especialmente, en el caso de
topografas no uniformes la aplicacion de tratamientos estadsticos simples se torna, por s sola, en una herramienta muy limitada para el analisis topografico ? . Es as, que generalmente
el analisis de rugosidad comunmente se complementa con un analisis de la distribucion de
frecuencias. La densidad espectral de potencia (del ingles Power spectral density,PSD) es una
tecnica sumamente u til para obtener dicha informacion acerca de las frecuencias contenidas
en una superficie rugosa ? . Dicho de otra manera, la PSD proporciona una representacion conveniente de la periodicidad y amplitud de la rugosidad.
Mientras, que la RMS de la rugosidad entrega informacion primaria acerca de la topografa
superficial, la informacion mas importante acerca de la distribucion de rugosidad intrnsecamente contenida en la superficie la provee el analisis de frecuencias contenidas en los perfiles
81
3. Tecnicas experimentales
superficiales. un perfil superficial se denomina estacionario cuando todas las frecuencias contenidas en la superficie estan contenidas en el perfil superficial. Un perfil superficial se denomina estacionario cuando todas las frecuencias contenidas en la superficie estan contenidas en
el perfil superficial. Esto implica que el contenido de las frecuencias no cambia con el tamano
de barrido con el que ha sido muestreada la superficie. De acuerdo a la teora de Fourier, es
posible, separar las frecuencias individuales de los perfiles superficiales y realizar una transformacion del dominio espacio-amplitud al dominio frecuencia-amplitud. Esta transformacion
es conocida como transformada de Fourier (FT). La transformada de Fourier de una senal
estacionaria continua z(x) para una determinada frecuencia f esta definida como:
Z
1 +
z(x)exp(2i f x)dx
L( f ) =
(3.15)
N
donde, N, es el numero de puntos tomados. Generalmente, lo que se realiza es una forma
discreta de la transformada de Fourier, la cual se a denomina habitualmente transformada
rapida de Fourier (FFT):
Z
2
1 +
(3.16)
L( f ) = 2
zk exp(2iN f k)(N)
N
82
3. Tecnicas experimentales
Figura 3.23: Imagen AFM de una superficie de alumina nanoestructurada (a) 1,8 1,8 m2 . (b)
500 500 nm. (c) Representacion grafica de la densidad espectral de potencia de la superficie
nanoestructurada.
En este caso, la PSD de la imagen de la superficie nanoestructurada muestra claramente cuatro frecuencias caractersticas (A, B, C y D), las cuales estan asociadas, a su vez, a distancias
caractersticas de la superficie. Del analisis topografico de dicha superficie puede desprenderse
que el pico A, que corresponde a una distancia caracterstica de 91 nm, refleja la distancia entre
cavidades. A su vez, la frecuencia que corresponde al pico B, esta asociada a una distancia caracterstica de 53 nm, que es el diametro medio de las cavidades. Para analizar el origen de las
frecuencias C y D, que corresponden a distancias caractersticas de 46 y 34 nm, corresponden
a la distancia entre lobulos y el diametro medio de los lobulos, respectivamente.
Finalmente, es necesario destacar la importancia de comparar cuantitativamente rugosidades o topograficas utilizando imagenes que fueron adquiridas con la misma tecnica o hasta
incluso con la misma punta (PtIr, Si, o S i3 N4 ). Las puntas utilizadas en AFM en modo intermitente generalmente poseen un radio entre los 5 y 40 nm. Estas diferencias en los radios de
las puntas pueden conducir a analisis comparativos diferentes.
83
3. Tecnicas experimentales
Tecnica
AES
Aplicacion
Composicion elemental
VC
STM
AFM y MFM
XANES
84
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88
Captulo 4
Electrodeposicion de Cobre sobre
monocapas autoensambladas
4.1.
Existen muchas razones para considerar que las pelculas de origen organico poseen un
gran interes debido al uso que se les ha otorgado en los u ltimos anos, no obstante sus races se
remontan casi 200 anos antes, cuando Franklin observo cierta influencia por parte del aceite
sobre el agua 1 . Ya en el siglo XIX otros trabajos relacionados a la preparacion de monocapas
son realizados por Pockels 2;3;4;5 seguidos de Rayleigh 6 , Hardy 7 , Devaux 8 , entre otros. Posteriormente, aquellas monocapas de moleculas anfiflicas sobre la superficie del agua, fueron
denominadas como Langmuir 9;10 .
Blodgett fue el primero en trabajar sobre sustratos solidos donde deposito a cidos carboxlicos de cadenas largas 11;12 . La formacion de monocapas con moleculas anfiflicas fue tambien
utilizada con el fin de controlar la humedad en los platos metalicos de los condensadores, que
eran utilizados en maquinas de vapor en aquella e poca 13;14;15 . Trabajos realizados por Zisman 16 y Dewar 17 analizan con una mayor profundidad estos sistemas.
El interes en estas estructuras se centro principalmente en estudiar las propiedades macroscopicas tales como la tension superficial y las propiedades de mojabilidad. Con el paso del tiempo
y el desarrollo de nuevas herramientas, el panorama ha cambiado en relacion a lo que interesa
estudiar, por ejemplo, hoy en da se puede correlacionar las propiedades microscopicas con
las macroscopicas, es decir, cambios en la energa superficial influenciados por cambios generados en la estructura molecular. Por lo tanto, se experimento un resurgimiento en el campo
de la modificacion superficial y la mojabilidad, como a su vez la gran capacidad por parte de
estas pelculas de controlar la humedad 18;19;20 .
Estos materiales tambien presentan otras propiedades interesantes desde el punto de vista
de las aplicaciones, en especial en el campo de la Ciencia de los Materiales, entre ellas estan
las o pticas, electricas, mecanicas y qumicas.
Estas pelculas organicas poseen un concepto modular desde el punto de vista de la qumica, es decir, sus propiedades pueden ser alteradas de manera selectiva al modificar sus grupos
funcionales especficos, dejando el resto de la molecula inalterada. Un muy buen ejemplo, es
89
el cambio del grupo terminal CH3 por el grupo OH . Lo que antes era hidrofobico ahora es
hidroflico.
En vista de la gran cantidad de compuesto organicos conocidos, y su correspondiente amplia variedad de propiedades moleculares, no es sorprendente que haya diferentes rutas para
la preparacion de estas pelculas organicas. En la Figura 4.1 se presenta un esquema de los
metodos mas comunes para la formacion de pelculas cristalinas de moleculas relativamente
pequenas.
1. Las pelculas de Langmuir consisten de moleculas anfiflicas esparcidas sobre una superficie lquida como el agua 18;19 . La parte hidroflica tiene afinidad con el agua mientras
que la parte hidrofobica, es decir, la parte final del grupo sobresale del otro lado.
2. Las pelculas de Langmuir-Blodgett (LB) son preparadas transfiriendo pelculas de Langmuir sobre un sustrato solido 20 . En el caso de las multicapas, estas son preparadas por
repeticiones periodicas de inmersion del sustrato en las soluciones adecuadas.
3. OMBD (en ingles organic molecular beam deposition) o OMBE (organic molecular
beam epitaxy) es una tecnica muy similar a una evaporacion en una camara de ultraalto-vaco (UHV) para materiales inorganicos. Por ejemplo, moleculas aromaticas tales
como los derivados del perileno que forman cristales moleculares en el bulk, son sistemas tpicos para el OMBD 22;23 . En OMBD, un tema relevante ademas del crecimiento
epitaxial como en MBE inorganico, es el crecimiento de mayor espesor en la direccion
normal al sustrato 22;24 .
4. Las SAMs crecidas desde solucion o desde la fase gas, representan una clase mayor de
pelculas organicas delgadas. La caracterstica que define este grupo es la quimisorcion
(o, generalmente, un tipo de interaccion fuerte) de la cabeza del grupo debido a una
afinidad especfica con el sustrato (ver Figura 4.2).
Algo que debemos resaltar es que los lmites de estas tecnicas no son rgidos, es decir,
pueden haber combinaciones entre ellas. Por ejemplo, algunos sistemas preparados desde la
fase gas, particularmente en el regimen de la monocapa, en principio pueden ser considerados
tanto un sistema OMBD como una SAM. Tambien, se debe hacer hincapie en las diferencias
entre ellas, como lo existe entre las capas de Langmuir y las SAMs. Las capas de Langmuir
estan sobre superficies lquidas y comunmente, unidas al sustrato de manera debil. Las SAMs
como las definimos estan sobre un sustrato solido y quimisorbidas, es decir, enlazadas fuertemente. Un caso intermedio interesante podra ser moleculas sobre un sustrato lquido con
fuerte interaccion, tal como los alcanotioles sobre mercurio lquido 25 . Una vez que la temperatura es disminuida y el sustrato enfriado, esto puede ser considerado como una transicion
desde una capa de Langmuir a una SAM.
En este captulo introduciremos algunos conceptos y propiedades fundamentales de las
SAMs. Un e nfasis especial sera dado a las moleculas autoensambladas sobre un sustrato de
Au(111). Por otra parte, se reportan algunos resultados del comportamiento electroqumico
de algunas SAMs (dodecanotiol (C12), hexanotiol (C6) y propanotiol (C3)) sobre Au(111),
en una ventana de potencial donde ocurre la electrodeposicion a subpotenciales del Cu sobre
90
Pelculas de Langmuir
Molculas amfiflicas en interfases
Lquido/gas.
Monocapas Autoensambladas
Pelculas crecidas desde la solucin.
UHV
UHV
Monocapas Autoensambladas
Pelculas crecidas desde la fase vapor.
OMBE
Similares a las MBE inorgnicas.
Figura 4.1: Revision de varias rutas de preparacion de pelculas delgadas organicas cristalinas. Las
pelculas de Langmuir estan formadas por moleculas anfiflicas dispersas sobre superficies lquidas.
Las pelculas de LB son preparadas transfiriendo pelculas de Langmuir sobre un sustrato solido.
OMBD o OMBE utilizan tecnicas de evaporacion en UHV, similar al crecimiento de las SAMs, e sta
conducida por una afinidad especfica de la cabeza de la molecula con el sustrato, se puede hacer
tanto en solucion como en UHV. (Extrado de Schreiber 21 .)
91
Interfaz Orgnica
(a)
Grupo Funcional
Cadena de Alcanos
Ligando o cabeza
del grupo
Sustrato Metlico
(b)
D Eg
D EHidr
D E Ads
D Ecorr
Figura 4.2: (a) Representacion esquematica de una SAM. Los crculos de color naranja corresponden a las cabezas del grupo que estan quimisorbidas en el sustrato metalico, las elipses de color
azul representan a grupos funcionales con ciertas propiedades. (b) Representacion esquematica de
las diferentes energas participantes. Eads relativa a la energa de adsorcion, Ecorr corrugacion
del potencial del sustrato experimentado por molecula, Ehyd interaccion de van der Waals o de
las cadenas hidrocarbonadas, Eg energa de defectos gauche (generalmente, es la desviacion del
cuerpo de la columna). (Extrado del trabajo de Schreiber ? .)
92
Au(111). Finalmente, se evalua la capacidad de las monocapas para formar sistemas metalSAM-metal utilizando medidas de capacidad.
4.2.
El concepto de autoensamblado
93
objetos de todos los tamanos y son componentes crticos en algunos casos, para estabilizar e incorporar nuevas funciones logrando formar objetos con tamanos nanometricos,
por ejemplo pelculas delgadas, nanoalambres, coloides, entre otras nanoestructuras, (3)
ellas pueden unir el medio externo a las propiedades electronicas (respuestas corrientevoltaje, electroqumica) y o pticas (ndice refractivo local, frecuencia de plasmones superficiales) de las estructuras metalicas y (4), ellas vinculan las estructuras de un nivel
molecular a fenomenos interfaciales macroscopicos, tales como la humedad, adhesion y
la friccion.
4.2.1.
La formacion de las SAMs puede efectuarse por medio de diferentes tecnicas experimentales, algunas de ellas se presentan en esta seccion en forma muy general.
Preparacion de la muestra
El concepto de autoensamblado utilizado generalmente saca provecho de la orientacion
preferencial y del fuerte enlace que une a uno de los grupos funcionales de la molecula con el
sustrato, por ejemplo, el enlace S Au, que permite en principio, la preparacion tanto desde
soluciones como fase gas, necesariamente implica una reaccion precursora en la solucion. Ambos tipos de autoensamblado (fase gas y solucion) presentan diferencias considerables desde
el punta de vista cinetico. No obstante, en esta tesis no se abordaran mayormente.
Sustratos
Ademas de la naturaleza qumica del sustrato existen otras variables a ser consideradas
como el tipo de monocapa que va ser depositada, la cristalinidad y la calidad requerida. Los
monocristales metalicos son utilizados frecuentemente en estudios de ciencia de superficie, ya
que ellos constituyen sustratos muy bien definidos y ofrecen la posibilidad de trabajar en una
orientacion cristalografica a nuestra eleccion.
En particular, el Au(111) ha sido muy utilizado como monocristales para el trabajo con
tioles. Otros sustratos empleados son las pelculas de oro evaporadas sobre mica o vidrio.
Segun sean las condiciones de evaporacion y el tratamiento termico aplicado son alguno de los
parametros de los que va a depender la calidad de la cristalinidad y la densidad de defectos.
Para estudios estructurales con tecnicas de sonda como la microscopa de barrido tunel (del
ingles Scanning Tunneling Microscopy, STM) esto podra no ser un problema, pero s puede
afectar, como ha sido determinado con tecnicas que promedian espacialmente, la comparabilidad de los parametros cineticos del crecimiento de las SAMs.
Un tratamiento por sputtering y posterior recocido se utiliza como receta en la limpieza
de las superficies metalicas, metodo clasico para estudiar monocristales bajo condiciones de
UHV. En el caso del Au(111), una superficie limpia no solo se considera aquella clasificada con
ausencia
de contaminacion superficial, sino que tambien aquella que posee la reconstruccion
42
22 3 . Otro alternativa para la limpieza del Au es por medio de un flameo con llama de
hidrogeno. Los contaminantes organicos son otro tipo de impureza encontrada muy frecuente,
94
el metodo mas tradicional para eliminarlas es el uso de la solucion conocida como pirana
(compuesta de H2 S O4 y H2 O2 en una razon 7:3 concentrada).
El silicio es otro sustrato muy popular para lograr SAMs de silanos. La superficie de silicio
posee una capa de o xido nativo al entrar en contacto con la atmosfera y es justamente este
o xido nativo, el que permite la union del silano con el sustrato de silicio. En este caso, la
comparabilidad de la estructura y morfologa es un problema menor, a pesar de que la capa de
o xido de silicio es no cristalina, e sta es lo suficientemente lisa. As sucesivamente, con otros
sistemas existen otros metodos de limpieza especficos.
Es interesante resaltar que cada sistema tiene su sistema de limpieza especfico, segun
las necesidades que signifique formar las monocapas autoensambladas. Un ejemplo clasico
puede ser encontrado en la referencia 43 , donde se explica la preparacion de las monocapas
autoensambladas sobre superficies de silicio terminadas con un H.
Deposicion en solucion
Su facil preparacion y el bajo costo para depositar va solucion, son las razones mas importantes para la popularidad adquirida de las SAMs. Si partimos de que la superficie se encuentra
lo suficientemente limpia, en principio, es simplemente hacer una inmersion dentro de la correspondiente solucion por cierto perodo de tiempo, obteniendose como resultado la formacion
del autoensamblado. Un ejemplo son los alcanotioles en solucion etanolica, donde las concentraciones varan en un rango de micro a milimolar, que se colocan en contacto con una
superficie metalica limpia.
Naturalmente, es muy importante controlar cuidadosamente la qumica de la solucion, la
que en algunos casos puede ser difcil. Para las monocapas de silanos, el contenido de agua se
torna crucial para su apropiada preparacion. As, en algunas ocasiones, es aconsejable burbujear las soluciones con nitrogeno durante cierto perodo antes de realizar el autoensamblado.
Deposicion en fase gas
El principio de la deposicion en fase gas es tambien muy simple. El sustrato se pone en una
camara generica de UHV, que permite su limpieza por medio de sputtering y/o recocido como
se hace en los monocristales metalicos, la diferencia radica solamente en que se necesita un
puerto adicional para utilizarlo como valvula, a traves de la cual las moleculas se introducen
en la camara va un flujo controlado desde un pequeno recipiente (ver Figura 4.1) 44;45;46;47;48;49 .
Si bien es un metodo atractivo, el empleo de una camara de UHV tiene asociado un costo
mas elevado. Por ello se prefiere las SAMs formadas a partir de una solucion. Una posible
ventaja de la camara de UHV por sobre las SAMs logradas por inmersion podra ser un nivel
de impurezas inferior lo que facilitara la aplicacion de un gran numero de tecnicas analticas
en ciencia de superficies, algunas de ellas se presentan a continuacion.
Tecnicas experimentales para la caracterizacion de las SAMs
Las pelculas autoensambladas han sido estudiadas a traves de una gran cantidad de tecnicas de ciencia de superficies, tanto in-situ como ex-situ. Algunas de ellas bajo condiciones
95
de UHV, son XPS (del ingles X-ray photon spectroscopy), AES (del ingles Auger electron
spectroscopy), LEAD (del ingles Low energy electron diffraction), TPD (del ingles Thermally
programmed desorption), GIXD (del ingles Grazing-incidence X-ray diffraction). En el a rea
de la espectroscopa podemos mencionar el IR (del ingles Infrared spectroscopy) y el Raman
como las mas conocidas. Finalmente, el AFM y STM son las tecnicas de microscopas por
excelencia (ver Tabla 4.1). Una buena descripcion de las estructuras de las SAMs puede ser
obtenida al combinar el promedio de las tecnicas de analisis superficial descritas en la Tabla
4.1 y la informacion local aportada por las imagenes de STM/AFM 50 . Un problema que surge
es la contradiccion entre los trabajos reportados en este campo, ya que el uso de una gama
amplia de tecnicas induce en ocasiones a intrepretaciones distintas.
Con respecto al STM (del ingles Scanning tunneling microscopy), esta tecnica fue desarrollada en los anos 80 (ver Captulo 3) y rapidamente se extendio su uso al estudio de diferentes
tipos de superficies entre ellas las SAMs. Niveles de resolucion molecular pueden ser logradas
de manera rutinaria con el STM e inclusive en algunos equipos de AFM (del ingles Atomic
force microscopy) en el modo contacto. Al contrario de las tecnicas de difraccion, el STM permite ver imagenes de estructuras no periodicas tales como los defectos del sustrato (vacancias,
steps, dislocaciones, kinks, etc.) y de las capas del adsorbato (vacancias moleculares, filas faltantes, etc.) Informacion mas detallada acerca del STM puede ser encontrada en varios libros
especializados 51;52;53;54 .
Hoy en da, un poco mas de dos decadas de su invencion el STM junto con el AFM permiten investigar las estructuras superficiales con altsima resolucion. Pese al hecho de que
las imagenes de STM resultan de una convolucion entre efectos topograficos y electronicos
que requieren una cuidadosa interpretacion, su elevada resolucion espacial comparada al AFM
hacen de ella la tecnica mas popular para explorar las SAMs a un nivel molecular.
Otras tecnicas
Muchas otras tecnicas han sido aplicadas ademas de las ya mencionadas 20;48 . Algunas de
ellas son las que miden el a ngulo de contacto 20;55 para determinar las energas superficiales
y el comportamiento de humectabilidad; varias tecnicas relacionadas a la determinacion del
espesor y cubrimiento, tales como la espectroscopia de plasmones superficiales (SPS) 56;57 ,
elipsometra 58 y el uso de la microbalanza de cristal de cuarzo (QCM) 59 ; espectroscopia electronica inducida metaestable (MIES) 60 ; resonancia magnetica nuclear (NMR) 59 ; resonancia de
espn electronico (ESR) 61 . Finalmente, debemos decir que cada una de estas tecnicas realiza
un promedio espacial.
96
Tabla 4.1: Tecnicas de ciencia de superficies utilizadas para estudiar las SAMs de alcanotioles
sobre el Au(111).
Tecnica
AES
Composicion elemental y el
estado qumico del cubrimiento de la SAM
Estructura 2D de las SAM
(tambien para caractersiticas no periodicas)
Estructuras 2D de las SAM
distancias adsorbato-sustrato
Orientacion molecular
Cristalinidad de la SAM
propiedades vibracionales de las SAMs
Estructuras 2D de las SAM
(periodicas)
Estructuras 2D de las SAM
(periodicas)
Orientacion molecular
propiedades vibracionales de las SAMs
Orientacion molecular
Cistalinidad de las SAMs
Propiedades vivracionales de las SAMs
Estructuras 2D de las SAMs
(tambien para caractersiticas no periodicas)
Defectos de las SAMs
Estructura electronica
Composicion energas
de adsorcion/desorcion de las SAMs
Composicion elemental y estado qumico
Cubrimiento de las SAMs
Espesor de las SAMs
Distancias adsorbato-sustrato
AFM
GIXD/XRD
Espestroscopa
IR
LEAD
LEED
Espectroscopa
Raman
SFG
STM
TPD
XPS
XWS
4.3.
Referencia
62
63;64;65;66
21;67;68;69;70;64
71;72
62
73
67;74
62
75
62;21;67;76;77
78;79;80;81
82;83;84;85;86;87;88
21
21;74;89
90;91
Los sistemas mas populares son los alcanotioles sobre Au(111) y el de las monocapas
formadas por moleculas de organo-silanos sobre superficies hidroxiladas, que por cierto, no
exhiben tpicamente el mismo grado de ordenamiento de largo alcance que aquellas observadas en los alcanotioles. Una representacion esquematica de algunas moleculas se muestra
en la Figura 4.3. El sistema alcanotiol/Au(111) sera utilizado como sistema modelo de las
97
(1)
CH2
HS
CH2
CH2
(2)
CH2
HS
(3)
CH2
HS
HS
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
OH
CH2
(4)
CH2
HS
CH2
CH2
(5)
HS
(6)
CH3 CH2
CH2
CH2
CH2
OH
CH2
CH3
CH2
(7)
CH2
CH2
Cl 3Si
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
S
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
CH2
CH3
CH2
CH2
Figura 4.3: Algunos compuestos mas utilizados en la formacion de las SAMs. 21 (1) nalcanotiol: HS (CH2 )n1CH3 ; (2) - -alcanoditiol: HS (CH2 )n1 S H; (3) -mercaptoalcanol:
HS (CH2 )n OH4 ; (4) a cido carboxlico -mercaptoalcano: HS (CH2 )nCOOH; (5) 4-metil4-mercaptobifenil (MMB): HS (C6 )H4 )2CH3 ; (6) 1,1-dialkil- disulfuro: H3C(CH2 )n1 S
S (CH2 )n1CH3 ; (7) alquil-triclorosilano: Cl3 S i(CH2 )n1CH3
98
Una molecula de tiol consiste de tres partes: la cabeza azufrada, la cadena hidrocarbonada
(con un largo variable), y el grupo terminal, (HG), el que puede tener diferentes funcionalidades (ver Figura 4.4). La energa relacionada con cada parte de la molecula posee un orden
de magnitud distinto; 50 Kcal/mol para la interaccion entre la cabeza de S y el sustrato (un
enlace tiolato); 1 - 2 Kcal/mol por grupo metileno para las interacciones del tipo van der Waals
entre las cadenas hidrocarbonadas; finalmente la energa relacionada con el grupo terminal
es de unas pocas kT 92 . Sin embargo, las tres partes en total de la molecula contribuyen a la
estructura y a las propiedades fsicas y qumicas de las SAMs. En general, se acepta que los
tioles se adsorben sobre el oro como especies tiolato, segun la siguiente reaccion:
Au + HS (CH2 )n X Au S (CH2 )n X + 1/2H2
(4.1)
Hay evidencias por espectroscopa IR, Raman y XPS, entre otras 92 , del clivaje de la union
S-H, aunque en realidad no se ha podido detectar las presencia de H2 . La reaccion dada por la
ecuacion 4.1 es la que seguramente tiene lugar para SAMs formadas desde la fase vapor.
No se conocen muchos detalles acerca del mecanismo involucrado en la reaccion dada
por la ecuacion 4.1. A su vez, la naturaleza de las especies adsorbidas ha generado (y sigue
generando) mucha controversia. A pesar de que en general se acepta que las especies tiolatos
son las que se adsorben, existen algunos estudios experimentales que sugieren que en realidad
los tiolatos se adsorben a temperatura ambiente sobre la superficie del Au(111) como dmeros
(disulfuros), en el caso de cubrimientos altos 70;75 . Sin embargo, no se ha podido encontrar mas
evidencias experimentales contundentes que respalden esta hipostesis.
El autoensamble del alcanotiolato sobre el oro es facil de realizar y puede ser hecho tanto
en fase gas como en ambientes lquidos (a partir de soluciones con distintos solventes). En
general, para la adsorcion del alcanotiol sobre oro se utilizan soluciones de tiol con una concentracion entre 10 - 1000 M en solventes diferentes dependiendo de la naturaleza del tiol, y
para diferentes tiempos de adsorcion (2 - 12 hs para tioles con cadena larga; y al menos 24 h
para tioles con una cadena corta) 93 .
Varios factores afectan la calidad de la SAM. En el caso de SAM formadas en solucion se
puede mencionar la cristalinidad y rugosidad del sustrato oro (como tambien su limpieza), la
naturaleza del adsorbato (el largo de la cadena hidrocarbonada, la funcionalidad del grupo terminal, etc.), la temperatura a la cual el tiol es adsorbido, el solvente utilizado (etanol, metanol,
tolueno, hexano, agua, etc.), el tiempo de inmersion, la concentracion del adsorbato, entre
otros 27;62;93 . Debido a los factores mencionados anteriormente, la idea de concebir una monocapa autoensamblada perfecta esta lejos de la realidad, debido a la existencia de diferentes
tipos de defectos (tema abordado con mayor profundidad en la seccion defectos en las SAMs).
Hasta hace muy poco, la formacion de las SAMs fue pensada como un proceso que se
rega por una cinetica del tipo Langmuir simple. Sin embargo, el descubrimiento reciente de
la existencia de fases densas con moleculas paralelas a la superficie (llamadas fases striped
o en espanol fases recostadas) y medidas de la velocidad de adsorcion del tiol sobre el oro
(va STM, XRD, y LEED) estaran indicando que el crecimiento de las SAMs en fase vapor
ocurre en dos etapas 67 . Un estudio reciente con AFM confirma esta situacion para SAMs
formadas a partir de soluciones conteniendo butanotiol 63 . Para esquematizar la situacion de
la manera mas sencilla podemos decir: inicialmente hay un proceso de fisisorcion, seguido
99
por la quimisorcion de las moleculas sobre el Au por medio de la cabeza de S (porceso que
solo tarda minutos), y finalmente una formacion lenta de dominios ordenados (proceso que
puede tomar horas o eventualmente das) 44;63;67;94 . La habilidad de los alcanotioles tanto para
fisisorber a traves de las interacciones de van der Waals y quimisorber a traves de la cabeza
azufrada entrega una oportunidad para estudiar el rol del estado precursor fisisorbido en la
cinetica de quimisorcion.
z
t
Figura 4.4: Esquema de una molecula de alcanotiol adsorbida sobre una superficie de Au 69 . El
a ngulo t se refiere al a ngulo de inclinacion de la molecula con respecto a la normal a la superficie.
t define una direccion de orientacion, pero se deriva de una proyeccion de la molecula sobre el
plano. El a ngulo twist se le designa a , describe la rotacion aproximada de los ejes de la molecula.
Los a ngulos utilizados para describir la orientacion de la molecula son t = 30 , = 55 y t = 14 .
100
(a)
(b)
(c)
Figura 4.5: Representacion esquematica para las estructuras de las SAMs sobre el Au(111). (a)
Esquema mostrando la red 3 3R30 . (b) Esquema zig-zag de la red c(4 2). (c) Esquema
rectangular de la red c(4 2) segun el modelo dado por Scoles et al. 73 .
son la 3 3 R30 96;97;98;99;100 y su super-red relacionada con la c(4 2) 68;73 , aunque otras
tales como las fases recostadas pueden encontrarse en el caso de cubrimientos mas bajos (ver
Figura 4.5).
Sin embargo, a pesar de los imnumerables estudios el conocimiento de las SAMs de alcanotioles sobre el Au(111) es incompleto. Inclusive en el caso de las conocidas estructuras
101
4.3.1.
denomina ( 7 7)R19 (ver Figura 4.6). Por otra parte, Dirhani et al. 107 propuso que los
alcanotioles con cadenas largas como cortas se quimisorben inicialmente de manera similar
(( 7 7)R19 ) sobre la Ag(111). Sin embargo, cuando la monocapa alcanza un determinado cubrimiento, las interacciones del tipo van der Waals entre cadenas carbonadas fortalecen
102
Figura 4.6: Representacion esquematica de la red 7 7R19,1 formada por los alcanotioles
autoensamblados sobre superficies de Ag(111) 106 . Los crculos blancos corresponden a los a tomos
de Ag. Los crculos de color azul corresponden a las moleculas organoazufradas en diferentes sitios
de coordinacion.
la interaccion adsorbato-adsorbato. Esto promueve que para cadenas largas haya un mayor
103
capa reconstruda, ocurre frecuentemente en las caras (111) de metales con estructura cristalina cubica centrada en las caras. Estudios posteriores realizados de manera similar pero con
octanotiol sobre Cu(111), se observaron fases similares a la encontrada en el sistema metanotiolato/Cu(111), con excepcion de la fase hexagonal encontrada a cubrimientos altos 110 . El
modelo de las estructuras encontradas por Driver y Woodruff para describir la estructura del
tipo panal de abeja y pseudo (100) se encuentra representado en la Figura 4.7.
Figura 4.7: Esquemas de las fases bidimensionales propuestas para el autoensamblado de los
alcanotioles sobre superficies de Cu(111) 110;111 .
Love et al. 112 , estudiaron los alcanotioles sobre un sustrato de Pd. Ellos lograron ver que
las SAMs en ese tipo de sistema se comportan de manera superior que aquellas SAMs sobre el
Au, incluso observaron su resistencia a la disolucion qumica (etching). Entre las diferencias
con respecto al Au fue la relacion al tipo de enlace, el cual incluye una interfaz de sulfuro de
paladio.
En el caso de sustratos semiconductores, generalmente las SAMs se utilizan con GaAs. La
movilidad de los tioles sobre este tipo de sustrato esta limitada por la alta reactividad de los
enlaces no saturados (dangling bonds), lo que implica la no existencia de ordenamientos de
moleculas a largo alcance, esto puede ser visto como una ventaja o desventaja de este sistema,
todo dependera del posible uso que quiera entregarsele. Por otra parte, desde el punto de vista
tecnologico la pasivacion o la funcionalizacion de las capas superiores sobre ciertos materiales,
puede ser utilizada para estudios en desarrollos en microelectronica. Los primeros que tratan
este sistema son el grupo de Allara 113 . Interesante es el trabajo realizado por Ulman et al. 114
en este tipo de aplicaciones.
Otra interesante aplicacion de las SAM, es el recubrimiento (del ingles capping) de partculas pequenas, tales como las nanopartculas de Au, microesferas en soluciones coloidales, o
semiconductores como el CdTe 115 . En este caso, las SAMs son utilizadas para proteger las
104
nanopartculas, actuando por ejemplo para evitar la coalescencia entre ellas, o bien para ajustar las interacciones con el medio que lo rodea.
Los alcanotioles sobre metales lquidos son sistemas interesantes, que se encuentran entre
las pelculas de SAM y de Langmuir en que la subfase es lquida, no obstante el grupo tiol
puede igualmente ser quimisorbido. Un tema importante en este sentido sera, saber si existe un
predominio del ordenamiento de las moleculas o bien el desorden del sustrato. En los primeros
estudios, no se encontro un orden en el plano 25 , pero con un mejoramiento en la preparacion
y el control del cubrimiento, los resultados muestran que las monopacas de alcanotiol sobre
mercurio pueden presentar o rdenes de largo alcance, donde las moleculas estaran orientadas
dependiendo del cubrimiento, la temperatura y el largo de la cadena hidrocarbonada 116 .
SAMs en sistemas con silanos
Las SAMs de silano son sistemas muy estudiados 29 . Si se comparan sus propiedades con
las presentadas por los tioles sobre Au exhiben notables diferencias. El ejemplo mas clasico es
el triclorosilano que se enlaza irreversiblemente a una superficie hidroxilada (por ejmeplo, una
superficie de o xido de silicio). En este proceso, los acompanantes de los grupos (los a tomos
de cloro u otros) son separados y las moleculas son enlazadas a la superficie y a otra molecula
de Si-O-Si como una especie de red (ver Figura 4.8 (b)). Esta qumica diferente del proceso de
adsorcion es acompanada por una sensibilidad significativa a la temperatura, pH y al contenido
de agua en la solucion 21;117 . Silberzan et al. 118 han examinado la influencia de la concentracion
de agua en la solucion sobre la reaccion de silanizacion, y demostraron que se obtenan monocapas autoensambladas de buena calidad cuando la cantidad de agua contenida en el solvente
era muy pequena. Por otra parte, Angts et al. 119 han encontrado que la hidratacion del o xido
termico influencia sensiblemente el grado de cubrimiento superficial y el empaquetado de las
moleculas. Un enfoque similar fue descrito por Hair y Tripp 120 . Ellos demostraron que la cantidad de especies alquiltriclorosilanos adsorbidas sobre el S iO2 /S i depende sensiblemente del
contenido de agua inicialmente presente en la superficie.
105
(a)
3 H 2O
Si
Si
OH
OH
3 HCl
3 H 2O
OH
OH
Si
Si
Cl
Cl
Cl
OH OH OH
(b)
Si
Si
Si
O O O O O O O
Figura 4.8: Reaccion de hidrolisis del clorosilano 92 que puede conducir a la formacion de especies
polimericas en solucion (a) o a la formacion de la monocapa autoensamblada del alquilsilano (b).
Desde una perspectiva fsica las principales diferencias son; estructuras menos definidas
(no hay un orden de largo alcance en un sentido cristalino; solamente el a ngulo de orientacion
presenta algun grado de ordenamiento) y la movilidad de las monocapas en la superficie es
bastante limitada (debido al enlace fuerte y localizado de la red Si-O-Si). Esto implica que la
estructura no puede ser cambiada facilmente a traves de un recocido, luego podra hablarse una
estructura mas robusta. Sin embargo, presentan algunas ventajas con respecto a los tioles, por
ejemplo se desorben a una temperatura cercana a los 400 C y no se oxidan al entrar en contacto
con el aire. En el caso de la dinamica de crecimiento, un numero de pasos diferentes (cada uno,
asociado a su propia escala de tiempo) tienen que ser tenidos en cuenta. Algunos de ellos son
la adsorcion, difusion, el injerto (grafting) y el entrecruzamiento (croos-linking) 121 . Schwartz
y su grupo han investigado experimentalmente el crecimiento y la dinamica de nucleacion con
sus respectivas funciones de correlacion asociadas 117 .
Recientemente, se reporto la aparicion de una nueva estrategia para la formacion de SAMs
utilizando fosfonatos sobre las superficies de o xido de silicio, TiO y acero inoxidable reemplazando as las moleculas de silano 122 .
El concepto de las SAMs no solo se limita al caso de tioles sobre Au, ni tampoco al de
los silanos sobre las superficies oxidadas de silicio, sino que existen mas sistemas y con rutas
qumicas diferentes, incluso algunas de ellas involucran la irradiacion con luz para generar la
formacion de los enlaces. Los temas fsicos en general como el crecimiento y la estructura
son muy similares a los de arriba. Ellos dependen principalmente, de si los enlaces son mas
localizados como ocurre en el caso de los sistemas que incluyen silanos o deslocalizados, es
decir, una corrugacion debil del potencial experimentado por los adsorbatos, como es el caso
para los tioles sobre el Au(111) y tambien sobre el proceso de ordenamiento asociado con la
cadena (flexibilidad versus rigidez).
106
4.4.
A pesar de permanecer quimisorbidas las monocapas, esto no las deja ausente de algun tipo
de deterioro. Por ejemplo, los tioles al entrar en contacto con el aire se oxidan lentamente y
con temperaturas superiores a los 90 C comienzan a desorberse. Por otra parte, las monocapas
autoensambladas tambien se ven afectadas con la aplicacion de ciertos rangos de potencial
donde pueden experimentar algun tipo de transformacion. Esta situacion depende del tipo de
alcanotiol, la naturaleza del sustrato y por cierto el medio electroltico, donde los lmites de
esta zona de potencial pueden sufrir alteraciones, ya sea aumentando o disminuyendo. En la
Figura 4.9 se presenta un esquema con las zonas en donde las SAMs de alcanotioles pueden
sufrir transformaciones electroqumicas debido a un potencial aplicado.
Los tioles soportados sobre pelculas metalicas tales como Au, Cu y Ag, experimentan una
desorcion reductiva a potenciales muy negativos 123;124;125;126;127;128;129 . El mecanismo postulado
para este proceso esta dado por la siguiente ecuacion:
R S Me + e = R S + Me
(4.2)
Zona de estabilidad
- 0.8
0.0
Electrodesorcion
Oxidativa
Electrodesorcion
Reductiva
En este caso, tanto el tiolato como la superficie del oro desnudo llegan a estar solvatados y
el tiolato difunde lejos de la superficie. Este proceso es reversible: removiendo el potencial
aplicado pueden resultar en una readsorcion de los tiolatos sobre la superficie metalica 130 .
Los potenciales donde ocurren tanto la desorcion como la readsorcion de los tioles dependen
de varios factores (largo de la cadena hidrocarbonada, naturaleza del sustrato, grupo terminal, etc.) y por lo mismo, sera diferente para cada tiol existiendo cierta complicidad entre el
tiol/metal y el tiol/tiol.
0.8
E / V v/s ECS
Figura 4.9: Esquema cualitativo donde se delimitan las diferentes regiones en donde las SAMs
pueden sufrir transformaciones electroqumicas por efecto del potencial aplicado 130 . Los valores de
potencial asociados a los lmites de estas regiones son similares a los hallados en alcanotioles de
cadena corta autoensambladas sobre electrodos de Au.
107
Los resultados acerca del numero de picos en la desorcion reductiva son muy variados, en
especial para los tioles sobre Au. Algunos de ellos dicen que los tioles de cadena corta presentan solo un pico de desorcion reductiva, mientras que, los tioles de cadena larga multiples
picos dependiendo de los defectos del Au y la temperatura 131 . Otros grupos contradicen tales
resultados, al presentar correlaciones diferentes para la multiplicidad de picos en la desorcion
reductiva y el largo de la cadena hidrocarbonada 132 .
Por otra parte, a potenciales anodicos se produce la desorcion oxidativa de los tioles,
fenomeno menos estudiado que su contraparte, la desorcion reductiva. Los alcanotioles sobre un electrodo de Au pueden ser removidos en una ventana de potencial que va entre + 0,5
y + 1,0 V (v/s ECS). Dependiendo del largo de la cadena se postulan dos tipos de reacciones
para explicar lo que pasa, la primera esta dada por:
Au S R + 4OH 7 Au0 + R S O2 + 3e + 2H2 O
(4.3)
(4.4)
La situacion para una monocapa autoensamblada sobre Au(111) puede ser descrita de la siguiente manera. La tecnica utilizada para mostrar tanto la electrodesorcion reductiva como oxidativa es una voltamperometra cclica. Cuando comienza el barrido en la direccion catodica a
partir de 0,0 V (v/s ECS) (ver Figura 4.10) se observa un pico significativo en -1,2 V, esta senal
corresponde al proceso de transferencia de carga entre la superficie del Au(111) y la monocapa
autoensamblada en la interfaz Au(111)/SAM generandose de esta manera la electrodesorcion
reductiva. El valor del potencial asociado a este pico catodico, E P , establece una magnitud
que se adopta como criterio para representar la estabilidad electroqumica de las SAMs, bajo condiciones catodicas. Luego, cercano a los -1,4 V comienza la reaccion de evolucion de
hidrogeno (REH). Esta senal limita la extension del barrido en la direccion catodica, por lo
tanto la voltamperometra cclica comienza el barrido en la direccion anodica. En la zona cercana a un potencial de -1,0 V (Figura 4.10) puede observarse la formacion de un pico anodico,
este corresponde a la readsorcion del alcanotiolato proveniente de las micelas ubicadas en
las cercanas del electrodo. La aparicion de las micelas ocurre inmediatamente despues de la
electrodesorcion reductiva 130 . La readsorcion del alcanotiolato se denomina electroadsorcion
oxidativa y procede de acuerdo a la reaccion:
Me + RS 7 RS Me + e
(4.5)
108
Electroadsorcin Oxidativa
-2
80
Acm
Electrodesorcin Reductiva
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
Figura 4.10: Voltamperometra cclica en una solucion 0,1 M NaOH para una SAM de hexanotiol
sobre Au(111) a una velocidad de barrido de 50 mV s1 .
Algo interesante tiene relacion con la magnitud de la carga anodica involucrada en el proceso de readsorcion de estas micelas. Esta carga esta directamente relacionada con el largo de
la cadena hidrocarbonada del alcanotiol. La explicacion es la siguiente, el numero de micelas
de alcanotiolato que pueden ser reabsorbidas es proporcional a las que se encuentran cercanas
a la superficie del electrodo o bien fisisorbidas en el mismo, como la cadena posee un caracter
hidrofobico (grupos metilos) mientras mas larga sea la cadena hidrocarbonada del alcanotiol
menor sera lo solubilidad en el medio acuoso y por lo tanto, mayor sera el numero de micelas
que se formen sobre el electrodo. Finalmente, esto implica que el numero de micelas readsorbidas electroqumicamente sera mayor sobre el electrodo (ver Figura 4.11).
Cada barrido extra que se realiza en SAMs con largos de cadena n < 16, se traduce en
una electroadsorcion mas ineficiente, debido a que parte de las moleculas del tiol pasan al bulk
de la solucion quedando lejos de la superficie del electrodo y por lo tanto, incapaces de ser
nuevamente reabsorbidas electroqumicamente.
Como se menciono anteriormente, el parametro E P es importante en relacion a la estabilidad electroqumica de las SAMs de alcanotioles. Se sabe desde hace bastante tiempo atras, que
E P esta relacionado con el largo de la cadena hidrocarbonada (n) para medios acuosos alcalinos, hecho reportado por Porter y colaboradores 134 . Ellos reportan que a medida que crece el
valor de n, los potenciales a los que aparece E P son mas negativos, es decir, aumenta la estabilidad electroqumica de la SAM con largos de cadena mayor. La explicacion fue el transporte de
los iones a traves de las cadenas hidrocarbonadas, no se hizo mayor hincapie al posible efecto
109
por parte de las fuerzas intermoleculares de las cadenas. Estudios posteriores concluyeron que
la dependencia de E P con respecto a n era debido especficamente a las fuerzas intermoleculares laterales de las cadenas, sin considerar el efecto de las fuerzas hidrofobicas 135 . Hoy en
da, existe un acuerdo generalizado de que esta dependencia entre E P y n esta asociada fundamentalmente a dos efectos: las fuerzas hidrofobicas y las interacciones del tipo van der Waals.
A medida que crece el largo de la cadena del alcanotiol, las fuerzas hidrofobicas aumentan permitiendo que las moleculas sigan estando en la monocapa, de esta manera atenua las fuerzas
repulsivas que sufren por parte de la solucion acuosa. Las interacciones del tipo van der Waals
aumentan ya que son interacciones cadena a cadena, mientras mas largas son, mayor sera el
efecto de este tipo.
(a)
Monocapa
autoensamblada
(b)
Electrodesorcion
Reductiva
(c)
Formacion de micelas
en la superficie del
electrodo
(d)
Readsorcin oxidativa
de dominios
autoensamblados
Figura 4.11: Representacion esquematica del proceso de electrodesorcion. La SAM (a) es desorbida electroreductivamente (b) formandose micelas (c) en torno a la superficie del electrodo. Luego
al revertir el sentido del barrido de potencial una parte de la monocapa, previamente desorbida, se
readsorbe (d).
Por otra parte, se torna interesante saber los valores de E P , ya que es fundamental saber en
que rangos de potencial los alcanotioles son estables para su posterior utilizacion en electrodeposicion. Algunos resultados de E P v/s n se encuentran reportados 136;137;138 , tanto en medio
110
a cido (pH = 3) como para medio alcalino (pH = 13). En estos trabajos la estabilidad de las
SAMs era mayor a medida que n crece, como se dijo anteriormente esto es ocasionado por las
interacciones moleculares del tipo van der Waals (entre las cadenas) y a las fuerzas hidrofobicas, debido a las moleculas de agua en la solucion de trabajo 139 . Una tendencia del tipo lineal
ha sido observada en el medio a cido para E P v/s n donde el valor de la pendiente es 4 kJmol1
por unidad de carbono, que es aproximadamente 1 kJmol1 por unidad de carbono mas alta
que la observada en soluciones alcalinas. En efecto, la solubilidad mas baja de las moleculas de
alcanotioles en medio a cido es un factor adicional que estabiliza las SAMs versus la desorcion.
Sin embargo, para un tiolato dado el valor de E P en medio a cido esta siempre mas positivo que
aquel medido en las soluciones alcalinas 140 , esto es, las SAMs de los alcanotiolatos son mas
estables en soluciones alcalinas. Por otra parte, para un valor constante de n la estabilidad de
los alcanotiolatos aumenta en el siguiente orden Au < Ag < Cu 136;137;138 .
Con calculos provenientes del uso de Teora Funcional de Densidad 136;137;138 , se obtiene
el potencial de electrodesorcion para un determinado alcanotiol autoensamblado sobre distintos metales. Este potencial de electrodesorcion resulta de un balance entre la energa de
adsorcion de la molecula organica sobre la superficie metalica (que vara en el rango de 40
- 60 kcalmol1 ), la energa involucrada para introducir un electron al interior del sistema
alcanotiolato-metal y la solvatacion de la superficie metalica.
4.5.
111
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 4.12: Ilustracion esquematica de algunos de los defectos intrnsecos y extrnsecos encontrados en las SAMs formados sobre sustratos policristalinos 27 . (a) Defecto en los escalones (steps),
(b) impurezas superficiales, (c) defectos en las fronteras de los dominios, (d) vacancias tipo islas y,
(e) defectos en los bordes de grano.
4.5.1.
Los sustratos sobre los cuales las SAMs se autoensamblan presentan defectos. Por ejemplo, el caso del oro policristalino presenta una estructura de grano caracterizada por densos
arreglos en sus bordes de grano, faceteados, oclusiones, twins, y otros tipos de estructuras que
producen algun tipo de irregularidad. Aun para muestras que presentan una textura orientadamente fuertemente en el plano (111) hay desalineaciones de manera similar, a las que existen
en otras texturas con ndices cristalograficos mas bajos. Otro elemento clave, es la existencia
en los sustratos metalicos de una gran densidad de escalones atomicos (steps), que influyen de
manera directa en los futuros defectos que aparecen en las SAMs. Existen numerosos estudios
de defectos realizados con STM 48;141;142 .
112
4.5.2.
normalmente una reconstruccion (23 3);la densidad superficial de los a tomos de oro en esta
reconstruccion es mas grande que la ideal de un plano (111) 142 . La adsorcion de los tioles sobre
una superficie de oro desnudo lleva a la reconstruccion e induce un cambio en la densidad de
a tomos en la superficie. La formacion de vacancias de a tomos u nicos permite la relajacion
de la superficie; estos pasan a ser defectos posteriormente, nucleando y creciendo dentro de
vacancias mas grandes (tipo islas) que son posteriormente visibles a traves de estudios con
STM 48;142 .
4.5.3.
En terminos simples la formacion de la SAM es una forma de seleccion qumica. El proceso de autoensamblado involucra un equilibrio termodinamico entre los adsorbatos sobre la
superficie y sus precursores libres en la solucion. La composicion de una SAM debe reflejar,
por lo tanto, una union dependiente de la concentracion de las especies de adsorbatos presentes
en la solucion (o fase gas) muy fuerte que interactuan y se utilizan para prepararlas. Las impurezas en los solventes y reactivos pueden complicar la cinetica de la formacion y por tanto,
la estructura final de una SAM. Estos defectos son extrnsecos y con un debido control en la
parte de su preparacion pueden disminuirse de manera significativa. Por ejemplo, cuando se
realiza un analisis por XPS sobre una monocapa autoensamblada la senal del S 2p presenta
una senal principalmente a 162 eV que corresponde a las especies tiolatos (S Au) (que son
aquellas existentes en su gran mayora). Otra senal aparece a los 163 eV correspondiente a las
especies tiol-tiol (S sin unir al Au) por efecto de las fuerzas de van der Waals. Por otra parte,
si la muestra se expone al aire por perodos largos de tiempo, los tiolatos se descomponen en
especies alkyl-sulfonatos que originan una senal entre los 167 y 168 eV. Con un lavado es
posible lograr disminuir parte de las especies tiol-tiol, observable con una atenuacion en la
senal en el espectro de XPS. En el caso de las especies alkyl-sulfonatos, e stas son eliminadas
completamente, debido a que su adsorcion al Au es mas debil.
4.5.4.
Las SAMs presentan otro tipo de defectos que son menos apreciables que aquellos que
tienen relacion con las caractersticas del sustrato o la pureza de los adsorbatos utilizados en
su preparacion. Estos tipo de defectos son intrnsecos a la naturaleza dinamica de la SAM
por s misma 143;144;145;146 . En este aspecto, uno debo considerar tanto la dinamica estructural
extrnseca (es decir, fases) de las SAM y las restricciones impuestas termodinamicamente a
su estabilidad. Las SAMs forman un ensamble entre los adsorbatos y la superficie/interfaz
va una fuerza termodinamica. Donde la interaccion adsorbato-sustrato es lo suficientemente
113
fuerte (como es el caso de las capas organicas formadas por los alcanotioles sobre el Au),
sin embargo puede ser removida completamente por medio de tecnicas electroqumicas, como se presento en la seccion anterior. Aunque las SAMs pueden ser cineticamente estables
en ausencia de un flujo de adsorbato, un cubrimiento alto del adsorbato es, en efecto, termodinamicamente inestable. Solamente, en un caso donde la velocidad de desorcion es cero
de manera rigurosa podra esperarse que la SAM exista para un perodo indeterminado fuera
de la solucion que fue utilizada en su preparacion.
Gran interes ha despertado tratar de entender en las SAMs la movilizacion de impurezas
y su estabilidad, ya que son aspectos u nicos relacionados a la competitividad de los sistemas
adsorbato-sustrato. Esta estabilidad esta, sin embargo, limitada por el enlace M-S y por la
susceptibilidad del sistema de tiolato mas simple hacia reacciones de descomposicion (va
una degradacion oxidativa u otro camino disociativo) que son sensibles a los ambientes en
el cual las SAMs suelen ser utilizadas. Aun, el asunto principal en relacion a la estabilidad
se encuentra en la desorcion. En el caso de sistemas tiolato-Au para SAMs simples, el lmite
de la estabilidad termica debido a la desorcion no es muy elevado, pero u til absolutamente
al momento de ser preparadas ( 100 C), especialmente en aquellas realizadas a temperatura
ambiente 147 .
Entre los defectos mas comunes que presentan las SAMs de alcanotiolatos sobre el Au(111)
estan: (i) las filas faltantes (del ingles missing rows), encontradas especialmente en alcanotioles de cadena corta (Figura 4.13 (a)); (ii) islas de Au vacantes producidas durante el proceso
de autoensamblado (Figura 4.13 (b)); (iii) defectos moleculares, donde las moleculas de alcanotiolato estan ausentes o desordenadas (Figura 4.13 (c)) y (iv) bordes de dominio, donde las
moleculas exhiben desordenes mayores (ver Figura 4.14).
Los defectos moleculares estan presentes aun en dominios de alcanotiolatos cristalinos
y bien ordenados. Los defectos en este tipo de SAMs son las vacancias moleculares (tambien
llamadas pinholes), o bien en regiones donde las moleculas no estan bien organizadas, es decir,
regiones donde las cadenas hidrocarbonadas no estan completamente extendidas, o tienen una
orientacion diferente.
114
(a)
(b)
(c)
Figura 4.13: Defectos tpicos en las SAMs sobre Au(111). Imagen de STM de 11.5 11.5 nm2 .
Faltan filas con moleculas de propanotiolato (a). Imagen de STM in situ de 20 20 nm2 . Defectos
adyacentes de diferentes redes (( 3 3)R30 y la c(4 2)) o bien, dos dominios con iguales
tipos de redes ordenadas pero con un a ngulo diferente (ver Figura 4.4). En general, se puede
resumir que los bordes de dominio consisten simplemente en un desajuste de las redes.
Por otra parte, las islas oscuras (ver Figura 4.12 (d) y 4.13 (c)) no son defectos de las SAMs
en estricto rigor corresponden a islas de vacancias del Au producidas durante la adsorcion del
tiol de altura monoatomica (0,24 nm) o diatomica (0,48 nm) cuyos fondos estan recubiertas
por moleculas de alcanotioles bien ordenadas. Son muy observables en las caracterizaciones
por STM para SAMs, formadas tanto en fase gas como en solucion 51;63;149;84 .
Un tipo de explicacion para la formacion para este tipo de agujeros (pit) podra ser, la
disolucion de a tomos de oro debido a un debilitamiento de los enlaces Au-Au causada por la
presencia del alcanotiolato adsorbido. Estos agujeros tambien aparecen en las SAMs obtenidas
en fase gas, una de las explicaciones que se postula es que se producen debido a una reconstruccion del sustrato. Cualquiera sea el caso, lo que si esta muy reportado es que la densidad
de estos agujeros crece con un aumento en la concentracion del alcanotiol y disminuye con el
aumento en el largo de la cadena hidrocarbonada. Los sustratos del Au, ademas de las vacancias, tienen otros defectos estructurales, como los escalones (en ingles steps) y para el caso de
las pelculas de oro policristalino, los bordes de grano tambien son generadores de defectos.
La densidad de defectos en las SAMs depende marcadamente del tiempo de adsorcion,
del largo de la cadena hidrocarbonada, la naturaleza de los grupos terminales, temperatura y
la calidad del sustrato, entre otros. La introduccion de grupos terminales diferentes al grupo
115
Figura 4.14: Imagen de STM de 20 20 nm2 exhibiendo bordes de dominio entre los dominios
rotados de la red c(4 2). Las condiciones a las que se obtuvo la imagen fueron de E Bias = 200 mV,
it = 740 pA. (Extrado del trabajo Vericat et al. 50 )
Algunos metodos pueden conducir a la mejora en la calidad de las SAMs. Por ejemplo,
una eleccion cuidadosa del solvente 93;62 , o hacer repetidas inmersiones seguidas por voltamperometras cclicas 93;62 o bien, controlar el potencial electroqumicamente 151 . A pesar de lo
anterior, estas SAMs con potenciales controlados no superan en calidad a las monocapas autoensambladas obtenidas por simple inmersion 152;153 .
En general, la calidad obtenida por simple inmersion en condiciones estandar es suficiente
para la mayora de las aplicaciones. No obstante, en otras la densidad de defectos y el tipo
de estos juegan un papel fundamental. La electronica y espintronica son un ejemplo clasico
donde se necesita una SAM de gran calidad. Igual es cierto que los alcanotiolatos no son los
mejores candidatos para ser empleados en este tipo de aplicaciones (por su alta movilidad
y baja conductancia), no obstante se encuentran defectos similares en tioles no saturados y
feniles que prometen ser muy u tiles para este tipo de aplicaciones 154;155 . En el caso de la
electronica molecular y la espintronica, a menudo se hace necesario la metalizacion de la
SAM para construir diferentes dispositivos. Sin embargo, durante la metalizacion desde la fase
gas, los defectos de las SAMs permiten la difusion de los adatomos metalicos, conectando de
esta manera la capa de metal depositado con el sustrato. Otro elemento importante a tener en
cuenta, es la degradacion en la calidad de las SAMs durante una deposicion fsica en fase vapor
(PVD) debido a la temperatura que debe ser siempre inferior a los 100 C.
En las secciones siguientes, se utilizan tecnicas electroqumicas para caracterizar los defectos presentes en las monocapas autoensambladas sobre Au(111). Para observar la presencia
de defectos en las monocapas autoensambladas sobre Au(111) se utilizo la deposicion de Cu a
subpotenciales (UPD) sobre el Au(111). Las medidas realizadas en estas condiciones nos permitieron estimar la cantidad de oro no cubierto por la SAM y su dependencia con el largo de la
116
cadena. Finalmente, una vez seleccionado el tiol mas adecuado lo utilizamos para implementar
sistemas metal-SAM-metal.
4.6.
Preparacion Experimental
4.6.1.
Los electrodos utilizados corresponden al oro abastecido por la casa ArrandeeT M . Este oro
esta conformado por un sustrato base llamado Robax que es un tipo de vidrio especial, en el
cual se deposita un capa de 2 nm de espesor de Cr con el fin de evitar que el oro evaporado por
una tecnica de deposicion fsica desde fase vapor (del ingles Physical vapor deposition, PVD)
se despegue. La cantidad de oro evaporada es aproximadamente de 200 nm en espesor. Posteriormente, para aumentar el tamano de grano y orientar las terrazas en la direccion (111) se
realiza un tratamiento termico. Este tratamiento termico es un flameo con llama de hidrogeno
en un rango de temperatura entre 700 - 900 C, hasta conseguir un rojo sombra. Este procedimiento se hace ya sea por etapas o bien de un solo paso. Finalmente, se sumerge el sustrato en
una solucion de etanol para evitar cualquier impureza del ambiente y luego se seca bajo una
corriente de nitrogeno ultrapuro.
4.6.2.
El proceso de autoensamblado de las moleculas de alcanotioles sobre superficies metalicas limpias toma lugar, a traves de un proceso redox, que puede ser descrito por la siguiente
reaccion 156 :
1
X(CH2 )n S H + Me [X(CH2 )n S Me] + H2 + e
2
Donde Me corresponde al sustrato metalico, X representa el grupo terminal y lo que se encuentra entre corchetes es el alcanotiolato adsorbido al metal. Entre los metodos existentes se
utilizo el autoensamblado en solucion. La Figura 4.15 muestra en forma esquematica este proceso. La calidad de la SAM formada dependera fuertemente del tiempo de inmersion utilizado
y de las concentraciones. En nuestro caso, todos los tiempos de inmersion fueron por perodos
de 24 h. Las SAMs utilizadas fueron alcanotioles de C3, C6 y C12 preparadas en soluciones
etanolicas 5 mM en todos los casos. Posteriormente fueron retiradas y puesta en una solucion
de etanol libre de tioles por un perodo de 1 h, de esta manera se evita las multicapas fisiadsorbidas. Una vez retiradas, se les aplica una corriente de nitrogeno para secarlas encontrandose
listas para ser utilizadas en la celda electroqumica. Todos los reactivos utilizados fueron de
grado analtico y abastecido por la compana Aldrich, el etanol empleado fue abastecido por
Fluka puriss.
117
(a)
S
S
S
S S
(b)
S
Tiempo
(c)
S
S
S
S S S
(d)
S S SSSS S S
Figura 4.15: Esquema mostrando el autoensamblado de las moleculas de alcanotiol sobre un sustrato metalico (Au(111)) desde una solucion lquida. (a) El alcanotiol en solucion, (b) sustrato antes
de la adsorcion, (c) la primera etapa de adsorcion y (d) formacion de la SAM.
4.6.3.
Los electrolitos utilizados fueron elegidos como estan descritos en la literatura para el desarrollo del UPD de cobre. La solucion de trabajo fue 103 M CuS O4 + 0, 5MH2 S O4 , todos los
reactivos son de grado analtico y el agua utilizada fue bidestilada (Milli-Q). La celda electroqumica es una celda convencional de tres electrodos. Los electrodos de referencia utilizados
en las mediciones electroqumicas fueron de dos tipos; un alambre de Cu para las medidas
realizadas a subpotenciales (caso del UPD de Cu) y un electrodo de calomel saturado (ECS
v/s EHS = 0,242 V a 25 C) en las mediciones restantes. El contraelectrodo fue una lamina de
platino policristalino. Antes de cada experiencia la solucion de trabajo fue desgasada bajo una
corriente de nitrogeno ultrapuro por un perodo de 2 h. El potenciostato utilizado para hacer
las medidas electroqumicas fue un 362 PAR (Princeton Applied Reserach). Un microscopio
Nanoscope III E (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) se utilizo en los analisis de STM
en el modo de altura constante. Las puntas utilizadas fueron de Pt-Ir compradas a la misma
compana. Los analisis de espectroscopia Auger se realizaron en un equipo con un analizador
de espejo cilndrico (CMA, Physical Electronics).
118
4.7.
A traves de una revision en la literatura es posible encontrar que las monocapas autoensambladas sobre superficies metalicas (electrodos metalicos) poseen la capacidad de actuar como
una pelcula aislante. Esto se debe, a que la cadena hidrocarbonada actua impidiendo el acceso
de las especies en solucion 157 , logrando una impermeabilidad de la superficie del electrodo.
Sin embargo, la capacidad aislante de la monocapa autoensamblada dependera del largo de la
cadena autoensamblada y del numero de defectos que presenta la SAM 158 .
(a)
220
-0,4
-2
Acm
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
E / V v/s ECS
0.5
-2
Acm
(b)
-0,4
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
E / V v/s ECS
119
en una solucion 0,1 M H2 S O4 . En el caso de la Figura 4.16 (a) se observa dos picos en la zona
de potencial de + 1,0 y +1,5 V asociados a la formacion de la monocapa de AuO dada por:
Au + H2 O + H + AuO + 2e
(4.6)
120
(a)
(b)
121
corresponde a una SAM de C3. En ambas, presentan diferencias si las comparamos con respecto a la SAM de dodecanotiol, ya que a medida que disminuye el numero de C en la cadena
mejor se definen los picos del UPD de Cu. La presencia de defectos en las monocapas autoensambladas se evidencia en un aumento de la carga de la deposicion de Cu a UPD (ver Tabla
4.2).
Para el calculo del a rea no cubierta por la SAM de tiol (area de defectos) se toma la carga
de la monocapa de Cu sobre el Au(111) (Figura 4.17 (a)) como 400 Ccm2 . Se puede observar
un significativo aumento del a rea de defectos a medida que disminuye el numero de a tomos
de C. Es interesante notar que la reaccion de place-exchange no sucede para las condiciones
de nuestro sistema, ya que si la capa de tiol flotara la carga de UPD de Cu sera los 400
Ccm2 .
No obstante, podra darse la posibilidad de que haya place-exchange en un experimento en similares condiciones, pero donde la velocidad de barrido fuera tan baja que el tiempo
. Un sistema muy conocido de place-exchange es aquel que ocurre en monocapas autoensabladas sobre Ag 170;171 .
(a)
(b)
122
Tabla 4.2: Valores de cubrimiento obtenidos para distintos sistemas de Au(111)/SAM en zona de
UPD para el Cu sobre Au(111).
Sistema
Carga catodica Acm2
Au(111)/C12
2
Au(111)/C6
8,4
Au(111)/C3
86,5
Porcentaje de Au descubierto
0,5
2
21
La calidad de la SAM fue tambien evaluada a traves de medidas de capacidad (Cd ). Primero,
se obtiene la capacidad para un sistema compuesto por un sustrato de Au(111) y una SAM de
C12, luego se evaluo para un sistema en serie compuesto de un Au(111)/SAM/Cu, donde las
SAM son de distinto largo de cadena y grupo funcional. Finalmente, el Cu se deposita electroqumicamente y por deposicion fsica desde el vapor (PVD).
4.8.
Mediciones de Capacidad
La posibilidad de formar uniones electricas por medio de moleculas ha generado gran interes 172;173;174;175;176;177 , debido a los posibles usos en circuitos nanoelectronicos. Sin embargo,
especular acerca de lo anterior podra ser muy prematuro, debido a que existen topicos importantes por ser resueltos (estabilidad termica, interconectividad entre otros) todava para que
logren hacer realidad el uso de moleculas como verdaderos hilos conductores 178 .
Uno de los temas que ha sido punto de partida en esta a rea es el estudio de las caractersticas que presentan la capacidad en sistemas moleculares. Durante la u ltima decada, grandes
esfuerzos han sido orientados con el fin de establecer medidas de transporte a traves de las
moleculas 172;179;180;181 .
Los estudios acerca de las propiedades electricas en capas moleculares se restringen generalmente a sistemas donde el sustrato es de tipo metalico. Una de las primeras investigaciones
acerca de la capacidad en varias capas moleculares fue realizada por Polymeropoulus y Sagiv 182 . Ellos obtuvieron un acuerdo relativamente razonable entre la parte experimental y la
teora, no obstante nunca lograron eliminar las contribuciones por contacto ni las imperfecciones del sistema. Trabajos mas recientes abarcan efectos mecanico cuanticos, tales como la
densidad finita de estados en sistemas de nanoescala y la longitud de apantallamiento finito de
interacciones electron-electron 183 .
La electroqumica ha sido tambien una herramienta u til a la hora de medir capacidad en
sistemas metal/molecula. Un tipo de sistema muy utilizado para tales sistemas son las SAMs,
debido a su facil preparacion y la versatilidad que presentan, ya que permiten modificaciones a
partir de cambios en su grupo terminal y en el largo de la cadena. Cuando una SAM de cadena
larga (n > 9) se deposita sobre un electrodo, la corriente de carga en una voltamperometra
cclica baja drasticamente llegando a ser constante con el potencial del electrodo 62 . Esta observacion es consistente con la presencia de una capa con una constante dielectrica baja entre
el electrolito y el electrodo. La capacidad interfacial total (CT ) se obtiene dividiendo la corriente de carga por la velocidad de barrido 147 . En general, las capacidades interfaciales en la
123
mayora de las SAMs de alcanotioles con un largo de cadena de 10 o mas unidades de CH2 se
encuentran en un rango de 1 a 5 Fcm2 , que es un orden de magnitud mas pequeno que las
tpicas capacidades interfaciales para oro desnudo.
Por otra parte, los campos de la electronica molecular y espntronica 147;184;185;186;187 estan
interesados en saber como se comporta la interfaz metal-SAM, pero mas atractivo aun es el
caso de la uniones metalicas tipo sandwich, donde la zona intermedia corresponde a una capa molecular de escala nanometrica (MSM), donde esta u ltima se desea que actue como un
aislador ideal. El problema radica principalmente en que aun no se ha desarrollado ningun
metodo de medicion preciso. Por tal razon los posibles resultados sobre sistemas MSM existentes seguiran sometidos a debate. Algunos trabajos teoricos sobre el transporte electrico en
sistemas MSM indican que la impedancia en la union se ve afectada de manera significativa
por los contactos metal-molecula 188;189;190 . En particular, la presencia de barreras al paso del
electron conduce a saltos en el potencial electrostatico de la interfaz metal-molecula y de esta
manera afecta la impedancia de los contactos. A excepcion de los dispositivos conformados
por nanotubos de carbono 191 , son muy pocos los trabajos que miden directamente los efectos de estas uniones moleculares 192;193 . Por otra parte, el interes existente por comprender las
caractersticas (V I) en uniones formadas por sandwiches moleculares se remonta al trabajo
de Lambe y Jaklevic en la decada de los sesenta, donde sus sistemas estaban conformados
por una pelcula organica evaporada sobre una superficie de o xido de aluminio mas un metal
en la cara superior, por ejemplo Au, Al o Pb 194;195;196 . Los trabajos de Mann y Kuhn tambien
fueron pioneros en este campo. Ellos fabricaron uniones tuneles desde pelculas de LangmuirBlodgett a partir de a cidos grasos, donde mostraron que la conductancia en la union disminuye
exponencialmente con el numero de capas 197 . Algunos adelantos realizados en este campo demostraron que las uniones metal-molecula-metal, (MMM), formadas por tecnicas de LB o
SAMs pueden presentar un comportamiento electrico u til para la rectificacion 198 o la resistencia diferencial negativa 199 . Si bien existen estudios interesantes acerca de las caractersticas
I V de los sistemas MMM, una comprension acabada de las propiedades electricas de las
uniones de este tipo sigue siendo una meta importante 200;201;202;203;204;205 . Los mecanismos de
transporte son poco consistentes, en particular, cuando los grupos redox estan presentes en las
uniones y como se dijo anteriormente, la poca claridad acerca del tipo de contacto electrico
entre las uniones metal-molecula. Actualmente, no es posible calcular las caractersticas I V
a priori para un sistema MMM 1 .
El grupo del Dr. Frisbie de la Universidad de Minesota es uno de los pioneros en tratar
de dar respuesta a interrogantes tales como resistencia en los contactos de uniones MMM utilizando SAMs alifaticas y su dependencia con la distancia del efecto tunel a traves de medidas
hechas sobre SAMs utilizando un AFM con punta conductora (CPAF M) 188;189;190 . El sistema
es bien sencillo y se muestra a traves del siguiente esquema:
1
Una dificultad clave que se presenta en los calculos caractersticos de I V es la estimacion de la posicion
relativa del nivel de Fermi con respecto a la frontera de los orbitales moleculares. Generalmente, la posicion del
nivel de Fermi se toma como un ajuste parametrico entre los resultados que entrega la parte teorica y experimental
para las caractersticas I V. Resultados teoricos pueden ser encontrados en algunos artculos citados en las
referencias 200;201;202;203;204;205
124
Tip recubierto
con Au
I
S
VTip
Sustrato de Au
Figura 4.19: Esquema del sistema MMM utilizando un PC AF M 206 .
La union MSM esta formada por un sustrato de Au con una SAM y en la parte superior
una punta de un AFM. Los voltajes son aplicados a la punta; y el sustrato se mantiene fijo a
tierra. Observemos que la punta en este bosquejo no esta a escala. Los resultados obtenidos
con esta implementacion pueden ser utilizados para probar transporte en uniones moleculares
en funcion de las dimensiones moleculares y de su estructura 206 . Tambien permite demostrar
la relacion existente entre la funcion trabajo de SAMs alifaticas y la resistencia de contacto
a voltajes bajos 207 . El problema que tienen los resultados obtenidos con este metodo es que
solamente recoge informacion local de la muestra, es decir, el tip del CP AF M recolecta
datos que no necesariamente representan o equivaldran a una tecnica con promedio espacial.
125
qM
qS
Plano de Helmholtz
Iones
hidratados
(a)
Solucin
Potencial
(b)
Metal
, Distancia desde la
Superficie del electrodo
XPH
Figura 4.20: (a) Modelo de Helmholtz de la doble capa: q M , exceso de la densidad de carga del
metal, qS , exceso de la densidad de carga en la solucion, sobre HP; (b) variacion lineal del potencial
en la doble capa con la distancia desde el electrodo.
Grunze y sus colaboradores estudiaron las propiedades electronicas de las SAMs de [1,1;4,1terfenil]-4-4-dimetanetiol (HS CH2 (C6 H4 )3CH2 S H, T PDMT ) polimerizadas y soportadas sobre un sustrato de Au(111). Las herramientas fueron mediciones electroqumicas tales como voltamperometras cclicas y espectroscopia de impedancia. Mediciones similares fueron
hechas en este sistema con la adicion de un deposito de Ni a tasas muy pequenas mediante
PVD en la parte superior, formandose un dispositivo tipo sandwich. Los resultados presentaron un comportamiento aislante en la union Cl-TPDMT/Au mejor que en la SAM original de
TPDMT/Au. En el caso de los sistemas MMM, el sistema Ni/Cl-TPDMT/Au presento un aislamiento electrico completo del Au. La capa de Ni depositada en la parte superior mostro ser
conductora y estable en una ventana de potencial amplia para la solucion de electrolito, similar
a un electrodo de Ni.
Las capacidades para sistemas SAM/Au han sido medidas anteriormente con la tecnica de
voltamperometra cclica 167 . Luego, tomando como base el metodo empleado en los sistemas
SAM/Au se miden las capacidades para sistemas en serie, es decir, MSM donde la molecula
corresponde a una monocapa autoensamblada. El metodo se basa principalmente en el modelo
de Helmholtz para la doble capa y mediciones de voltamperometra cclica en la region de
126
4.8.1.
El modelo dado por Helmholtz en 1879 es el modelo mas simple para interpretar la estructura de la interfaz metal-solucion. Segun este modelo, todo el exceso de carga del lado de la
solucion de la interfaz, qS , se alinea en el mismo plano a una distancia fija del electrodo, llamado el plano de Helmholtz (ver Figura 4.20). Esta distancia fija, xH , determinada por las esferas
de hidratacion de los iones, se define como el plano de los centros de los iones hidratados.
Todo el exceso de carga sobre el metal, q M , se ubica en la superficie del metal.
qM
qS
d
Figura 4.21: El equivalente electrico de la doble capa de Helmholtz; un capacitor de placas paralelo.
As, segun este modelo, la interfaz consiste de dos capas opuestas e iguales en carga, una
sobre el metal (q M ) y la otra en solucion (qS ). Este par de capas cargadas es la comunmente
denominada doble capa, equivalente a un condensador de placas paralelo (Ver Figura 4.21).
La variacion del potencial en la doble capa con la distancia desde el electrodo es lineal (Figura
4.20). Un condensador de placas paralelo tiene una capacidad por unidad de a rea dada por la
siguiente ecuacion:
c=
4d
Donde, , es la constante dielectrica del material entre las placas separadas a una distancia d.
Para valores constantes de y d, el modelo de Helmholtz predice una capacidad independiente
127
del potencial. Este supuesto esta en contradiccion con los experimentos, ya que en ellos la
capacidad depende de la naturaleza de la doble capa y es funcion del potencial. A pesar de
lo anterior, utilizaremos este modelo asumiendo que la capacidad no vara mayormente con
pequenos cambios en el potencial.
4.8.2.
El sustrato utilizado es el Au abastecido por la casa ArrendeT M . Por medio de un tratamiento termico denominado proceso de flameado con llama de hidrogeno se orienta las terrazas
internas del los granos de tamano micrometricas en el plano (111).
Las soluciones electrolticas fueron hechas utilizando reactivos de grado analtico provistos
tanto por Merck como Aldrich. Todas las soluciones fueron desgasadas con una corriente de
nitrogeno ultrapuro por un espacio de 2 h antes de cada experiencia electroqumica. El cobre
utilizado en la evaporacion por PVD fue de grado analtico (nivel de pureza de 99,9 %) proporcionado por la casa Merck. En todas las muestras los espesores depositados por evaporacion
sobre las muestras Au(111)/SAMs fueron de aproximadamente 200 nm.
Los tioles utilizados fueron adquiridos en Aldrich. El metodo de autoensamblados fue
por inmersion en una solucion de etanol. La concentracion de tioles utilizada en todas las
experiencias fue de 50 M. El proceso de autoensamblado de las soluciones de tioles sobre el
Au(111) fue por un perodo de 24 h, posteriormente se mantuvieron las muestras durante 1 h
en una solucion de etanol puro para evitar el excedente de las monocapas fisiabsorbidas.
Un electrodo de hidrogeno reversible fue utilizado como electrodo de referencia en todas
las medidas electroqumicas. Las razones para usar este tipo de electrodo son evitar saltos de
potencial en la union lquida que facilmente podran ser decenas de milivolts y evitar cualquier
tipo de contaminacion no deseada por parte de iones disueltos en la solucion de trabajo. Los
equipos electroqumicos utilizados en esta seccion son los mismos descritos en la seccion
experimental previa.
4.8.3.
128
150
B
100
j /
A
50
-50
-100
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
129
Tabla 4.3: Valores de corriente para las distintas velocidades de barrido en el sistema Au(111)/Cuel
Corriente, i / A
1,2
2,0
3,8
8,7
17,0
33,0
Con los datos de la Tabla 4.3 se dispone de todo lo necesario para realizar el calculo de la
capacidad del sistema Au(111)/Cuelect . El procedimiento de calculo se detalla a continuacion:
j = C(
dE
) = Cd v
dt
(4.7)
i
= vCd
Area
(4.8)
i 1
Area v
(4.9)
La relacion entre la corriente (i) y la velocidad de barrido (v), estara dada por la pendiente, m,
obtenida de la Tabla 4.3. Luego definimos m como:
m=
i
v
(4.10)
1
m
Area
(4.11)
130
Tabla 4.4: Valores de corriente para las distintas velocidades de barrido en un lamina de Cu.
Corriente, i / A
7,25
13,25
23,25
40,00
Como ya sabemos los valores de capacidad tanto del Au(111), del sistema Au(111)/Cuelect
y del Au(111)/C12 podemos evaluar la capacidad del sandwich molecular, es decir, el sistema
Au(111)/C12/Cuelect . La capacidad del sistema sandwich se realizo con la misma metodologa
con que se evaluo el sistema Au(111)/Cuelect .
Tabla 4.5: Valores de corriente para las distintas velocidades de barrido en el sistema
Au(111)/C12/Cuelect
Corriente, i / A
0,6
1,1
2,0
4,5
9,3
18,0
131
Se deposito en similares condiciones Cu sobre la monocapa de dodecanotiol autoensamblado sobre Au(111). El a rea electrodepositada fue 0,8 cm2 . El valor de la pendiente m para
el sistema sandwich, se obtiene de los datos de la Tabla 4.5 y esta dada por:
m = 89AsV 1
Luego, reemplazando el valor del a rea electrodepositada y el valor de la pendiente en la
ecuacion 4.11, obtenemos el valor de la capacidad:
Cd =
1
89 111Fcm2
0, 8
La capacidad final para este sistema estara dado por el valor obtenido despues de ser corregido
con el factor de rugosidad (R = 3). Luego, se tiene:
Cd 37Fcm2
Los valores de capacidad tanto en el sistema Au(111)/C12/Cuelec como el Au(111)/Cuelec
son mayores al valor reportado para la capacidad del Au en dos y tres veces, respectivamente.
Interesante resultado es aquel observado en el sistema con un dodecanotiol como capa intermedia, ya que en este caso la capacidad baja casi a la mitad del valor que se observo en el
sistema sin capa intermedia, es decir, Au(111)/Cuelec . Luego, podemos pensar que:
A pesar de que una SAM de dodecanotiol presenta un comportamiento aceptable como
monocapa aislante para el Au(111), ella presenta defectos en su conformacion principalmente debido a la topografa del sustrato. Luego, cuando se electrodeposita sobre
ella, los iones de Cu2+ son capaces de llegar a ellos e ingresar al interior de las cadenas hidrocarbonadas formando verdaderos hilos metalicos conductores entre el Cu y el
Au(111) anulando el efecto aislante de la monocapa. Por tal motivo, el valor superior en
el sistema Au(111)/C12/Cuelec al valor de la capacidad del Au desnudo.
El proceso de electrodeposicion no es lo suficientemente rapido, lo cual permite que los
iones ingresen y contacten el sustrato.
Para tratar de disminuir los problemas anteriores se realizaron pruebas en otros sistemas.
Las SAMs utilizadas tenan cadenas de largo mayor y grupos funcionales terminales distintos
al grupo metilo en algunos casos. Por otra parte, para evitar el problema difusivo de los iones
de Cu en el proceso de electrodeposicion, se utilizo una camara evaporadora. Debido a que este
proceso ocurre casi de manera instantanea, similar a un flash, el tiempo de contacto entre el Cu
y el sistema Au(111)/SAM es muy inferior al involucrado en el proceso de electrodeposicion.
La cantidad evaporada no fue superior a los 200 nm.
132
1,6
Evaporado
1,5
1,4
1,3
-2
Electrodepositado
Fcm
80
1,1
60
P - TPDMT
CL-TPDMT
Ni/P-TPDMT
Ni/CL-TPDMT
Fcm
1,2
40
Au(111)/Cu
HSC12
MUA
HSC15COOH
HSC16
Figura 4.23: Medidas de capacidad para un sandwich metalico con una SAMs como capa intermedia (Au(111)/SAM/Cu). Los valores asociados a () corresponden a las muestras con una
metalizacion de Cu va PVD. Los valores asociados a () son metalizadas con Cu va electroqumica. La Figura inserta corresponde a los valores de capacidad para sistemas Au(111)/SAM y
Au(111)/SAM/Ni obtenidos a traves de mediciones de especroscopa de impedancia electroqumica.
Estos resultados son reportados por Noda et al. 209 .
133
izan su superficie con fotones provenientes de un sistema XPS, esto impide que los iones
puedan ser permeados a traves de ellos y logren hacer contacto con la superficie metalica. El
comportamiento aislante de la capa organica la demuestran con pruebas electroqumicas en
solucion con o sin la presencia de especies redox. A traves de medidas de impedancia electroqumica, ellos encuentran valores de capacidad en el orden de la unidad tanto para los sistemas
Au(111)/SAM y los sistemas Au(111)/SAM/Ni (ver recuadro inserto en la Figura 4.23). Al
comparar los valores de capacidad obtenidos en el sistema empleado en este trabajo experimental y el reportado por el grupo de Grunze hay una diferencia de un orden de magnitud
mayor en nuestros resultados.
Finalmente, los motivos posibles para que no se aprecie una gran diferencia entre el sistema
Au(111)/C12/Cuel y Au(111)/C12/Cuevap podran ser:
La evaporacion de cualquier metal implica la aplicacion de una elevada temperatura en un
medio de ultra alto vaco. Esta elevada temperatura puede provocar deterioro en la monocapa con lo cual se introducen defectos en ella, permitiendo que el Cu evaporado penetre
en las zonas defectuosas de la monocapa y haga contacto con el Au(111) formandose
nanocontactos.
La deposicion de Cu por PVD si bien es mas rapida que su contraparte electroqumica, no
impide que los a tomos de Cu difundan a traves de los defectos de las cadenas y hagan
contacto con la superficie del Au(111) cortocircuitando el sistema, y dejando sin efecto
la capacidad aislante de las SAMs sobre Au(111).
4.9.
Conclusiones
La formacion de SAMs se puede realizar ya sea en fase gas o por inmersion en una solucion
que las contenga. Este segundo metodo es ampliamente utilizado por no requerir equipamiento
costoso y es el que hemos utilizado en este trabajo.
El comportamiento electroqumico de las SAMs de alcanotioles en la zona de UPD para el
Cu sobre un Au(111) es absolutamente distinto que el UPD de Cu sobre Au(111).
Las cargas asociadas a los picos de deposicion/disolucion de Cu a UPD disminuyen a
medida que aumenta el largo de la cadena. En la escala de tiempo de los experimentos no se
observa place-exchange de las moleculas de tiol. La separacion de los picos entre los picos de
deposicion/disolucion indica un proceso altamente irreversible.
Las SAMs de alcanotioles contienen defectos ya sea por las caractersticas de la topografa
del sustrato base o bien por la dinamica estructural asociada a su formacion. La existencia de
tales defectos disminuye, al menos en el caso de las cadenas alqulicas, a medida que el largo
de la cadena es mayor.
Los sistemas Au(111) S AM Cu preparados para distintos alcanotioles indican que a
pesar de que el numero de defectos es menor para tioles de cadena larga la difusion de los iones
Cu2+ (electroqumico) o bien de a tomos de Cu (PVD) lleva a formar filamentos que conectan
el sustrato del Au al deposito de Cu.
134
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J. Phys. Chem. B,
145
Captulo 5
Deposicion electroqumica sobre SAMs de
alcanotioles
5.1.
Introduccion
5.2.
146
concentraciones para las SAMs varan segun el tipo de aplicacion en que se las utilizo. En
el caso de la formacion de las nanopartculas de Cu las concentraciones se centraron en un
rango entre 5 - 7 mM, mientras que en el caso de los autoensamblados para replicacion de
nanoestructuras se utilizo una solucion de 50 M, ambas disueltas en etanol.
La electrodeposicion metalica se realizo en una celda electroqumica convencional de tres
electrodos, donde los electrodos de trabajo fueron superficies micro y nanoestructuradas, una
lamina de platino como contraelectrodo y un electrodo de calomel saturado (ECS) como electrodo de referencia. Todos los valores de potencial estan referidos al ECS.
En el caso del moldeo electroqumico, el Cu fue electrodepositado en condiciones galvanostaticas utilizando una densidad de corriente, j, que vario dentro de un rango de 1 a 10
mAcm2 . La solucion de trabajo contena 0,6 M CuS O4 5H2 O + 0,5 M H2 S O4 + 0,025 mM
tiourea a temperatura ambiente 1 . En el caso de las nanopartculas de Cu se realizo una deposicion a subpotenciales, donde la solucion empleada fue 103 M CuS O4 + 0,1M H2 S O4 .
Se hizo necesario el uso de pinzas delgadas y muy pequenas (similares a las empleadas en
la manipulacion de muestras en las tecnicas de sondas de barrido) para despegar los moldes
como las replicas del master cubierto por la SAM. En general, el procedimiento empleado no
produce danos importantes en la replica ni en el master, sin embargo, el uso de una cinta de
scotch puesta sobre la cara externa del deposito es un metodo muy efectivo para hacer igual
procedimiento.
Todos los electrolitos fueron desgasados por 2 h con nitrogeno ultrapuro, antes de realizar
cualquier tipo de prueba electroqumica. Las imagenes obtenidas por Microscopa de Barrido
de Efecto Tunel (STM) fueron a corriente constante y en la Microscopa de Fuerzas Atomicas
(AFM) se empleo el modo contacto. Los equipos utilizados fueron un Nanoscope III (Digital
Instruments, Santa Barbara, CA) utilizando puntas Pt-Ir (STM) y S i3 N4 (AFM). Finalmente,
todos los analisis de composicion qumica superficial fueron realizados por espectroscopa de
electrones Auger (AES) utilizando un analizador cilndrico (CMA, Physical Electronics).
5.3.
El proceso de la electrodeposicion metalica consiste en dos etapas, la primera es la llamada transferencia de carga, mientras que la segunda es la transferencia de masa (ver Captulo
2). Muchos estudios publicados describen los fenomenos y mecanismos involucrados en la
transferencia de carga a traves de las SAMs 2;3;4 . Porter y sus colaboradores 4 fueron pioneros
en tratar de explicar el mecanismo de la transferencia de carga en electrodos modificados con
SAMs, a traves de la voltamperometra cclica. Una de sus conclusiones fue que la transferencia electronica a traves de los autoensamblados se lleva a cabo por medio de dos mecanismos: efecto tunel o a traves de los defectos de las monocapas. Finklea et al. 2 sugirieron que
la corriente faradaica podra ser separada en tres distribuciones. A sobrepotenciales bajos, la
transferencia de carga ocurre directamente en las zonas descubiertas de la superficie del electrodo. Una segunda contribucion a la corriente total es la transferencia de carga por efecto
tunel en las zonas donde la SAM esta parcialmente colapsada (lmites de dominio, plegamien-
147
to de cadenas en bordes de escalones del Au(111), etc). En estos casos la corriente tunel vara
exponencialmente con el espesor de la pelcula molecular. Finalmente, la tercera contribucion
es la transferencia de carga por efecto tunel a traves de las regiones de la monocapa libre de
defectos. Otro estudio es el efectuado por Chidsey et al. 3 , donde analizan la transferencia de
carga por efecto tunel en las monocapas pero con un grupo funcional terminal electroactivo.
Los resultados acerca de la dependencia de la cinetica de transferencia de carga con la distancia donor-aceptor utilizando alcanotioles de diferentes largos de cadena demostraron que la
contribucion por efecto tunel se hace importante cuando la distancia donor-aceptor es inferior
al nanometro, es decir una cadena del orden de 3 a 4 grupos metilo. Por encima de esta distancia, la transferencia de carga se hace despreciable en las regiones de las monocapas libres de
defectos. Luego la transferencia de carga solo se hace predominante en zonas defectuosas del
autoensamblado molecular, donde claramente el espesor ha sido reducido drasticamente. De
lo anterior, podramos concluir que el proceso de electrodeposicion sobre electrodos modificados con alcanotioles de cadena larga la transferencia de carga solo se llevara a cabo en los
defectos de la monocapa.
j / mAcm
-2
-2
-4
-6
-8
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
E / V v/s ECS
Figura 5.1: Curvas de densidad de corriente (j), versus potencial aplicado, E, para la electrodeposicion de Cu sobre Au(111) (
) y Au(111) cubierto por dodecanotiolato (4), desde un electrolito 0,6
M CuS O4 5H2 O + 0,5 M H2 S O4 + 0,025 mM tiourea a temperatura ambiente. (Extrado del trabajo
de Schilardi et al. 5 )
En el caso de la electrodeposicion de Cu, los perfiles de densidad de corriente, j, y potencial, E, son muy distintos para electrodos de Au con y sin cubrimiento de dodecanotiol.
Estos perfiles (Figura 5.1) muestran que el alcanotiolato sobre el oro obstaculiza fuertemente
la electrodeposicion de Cu ya que para obtener la misma densidad de corriente (j) se necesita
148
trabajar a potenciales mas negativo que aquellos utilizados para depositar Cu en ausencia de
la SAM 6 . En soluciones concentradas, como las utilizadas para depositar Cu masivo (OPD)
en este trabajo, donde el control del proceso electroqumico esta dado por la transferencia de
carga el sobrepotencial que introduce la SAM puede estar relacionado con la dificultad de
la transferencia electronica a traves de las cadenas hidrocarbonadas. Tambien, el numero de
sitios de Au disponible para la nucleacion de Cu en una superficie recubierta por una SAM es
mucho menor que aquel que esta presente en un substrato de Au descubierto. Por lo tanto, en
presencia de la SAM la velocidad de nucleacion se reduce marcadamente. Ademas de formar
nucleos de Cu en sitios del Au, los iones de Cu difundiran y/o migraran por un medio altamente hidrofobico. La presencia de sobrepotenciales originados por las SAMs es importante
y debe ser considerada ya que en condiciones galvanostaticas se pueden alcanzar valores de
potencial al cual el tiol se desorbe mediante desorcion reductiva.
5.4.
149
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 5.2: Representacion esquematica de los pasos involucrados en la electrodeposicion metalica sobre los sustratos cubiertos con SAMs. Sitios defectuosos en las SAMs (a); nucleacion y crecimiento del metal dentro de la SAM (b); crecimiento en tres dimensiones fuera de la SAM (c) y
finalmente, la formacion de una pelcula metalica continua sobre la SAM (d).
150
Figura 5.3: Imagen STM de 70 70 nm2 con su respectiva seccion transversal. En ella se puede
apreciar las nanopartculas de Cu crecidas a subpotenciales sobre el Au(111) cubierto con una SAM
de propanotiol. Las dimensiones de las nanopartculas son 0,3 nm en altura y 5 - 7 nm en diametro.
El mecanismo mostrado en la Figura 5.2 esta soportado por distintos datos experimentales. En efecto, las imagenes de STM (Figura 5.3 y Figura 5.4) y los datos de espectroscopa
de electrones Auger (AES) (Figura 5.5) tomados en etapas iniciales de la electrodeposicion de
Cu sobre Au(111) cubierto por propanotiolato o hexanotiolato (etapas (b) - (c) en la Figura 5.2)
a subpotenciales revelan la presencia de unas pocas partculas de Cu de tamano nanometrico
(diametro 4 - 6 nm y una altura 0,3 nm). Es interesante observar que las nanopartculas en
estas imagenes en particular, se ubican cerca de los escalones (steps) del Au(111) y en mayor
numero en el sistema autoensamblado con propanotiol que aquel con hexanotiol. Esto concuerda con todo lo que se ha dicho anteriormente, es decir, las SAMs presentan cierto grado
de desorden en el entorno de los escalones del substrato. Como hemos demostrado anteriormente (captulo 4) la cantidad de defectos a iguales condiciones de preparacion de las SAMs
(concentracion, temperatura, tiempo de deposicion, etc) es mayor en la SAM de propanotiol
que en aquella de un hexanotiol. La razon principalmente esta en el largo de la cadena hidrocarbonada, ya que una cadena corta tiene mayor grado de desorden dejando zonas del electrodo
sin cubrir, en especial en la zona de los bordes de escalon. De esta manera, el cation metalico se
encuentra con una menor resistencia por parte de la capa organica y llega con mayor facilidad
a la superficie del electrodo.
151
Figura 5.4: Imagen STM de 120 120 nm2 con su respectiva seccion transversal. En ella se puede
apreciar las nanopartculas de Cu crecidas a subpotenciales sobre el Au(111) autoensamblado con
hexanotiol. Las dimensiones de las nanopartculas son 0,292 nm en altura y 4 - 6 nm en diametro.
152
(c)
dN/dE, [u.a.]
x 4
Cu
(b)
LMM
KLL
x 4
Cu
KLL
LMM
(a)
Au
NVV
200
400
600
800
1000
Figura 5.5: Espectros de electrones Auger. (a) Espectro de Au(111). (b) Au(111) autoensamblado
con una monocapa de propanotiol durante 3 h y sobre el cual se electrodeposito Cu en condiciones
de subpotencial (upd) por un perodo de 30 min. (c) Au (111) autoensamblado con una monocapa
de hexanotiol durante 1 h sobre el cual se electrodeposito Cu en condiciones de subpotenciales por
un periodo de 40 min. En ambos casos, el electrodo se polarizo a 0,0 V v/s alambre de Cu.
Sin embargo, aun en el caso del dodecanotiol, los nanocontactos actuan de manera eficaz
permitiendo una rapida metalizacion de todo el sustrato. Esto concuerda con las medidas de
capacidad realizadas para depositos electroqumicos descritas en el captulo anterior. En conclusion los defectos existentes en las SAMs presentan tambien aspectos positivos ya que nos
permiten la preparacion de nanopartculas metalicas (etapa (a)), nanocontactos y la preparacion
de sistemas sandwich metal depositado-SAM-substrato. Dada la baja adherencia de los metales a los grupo metilos terminales es facil predecir que el deposito metalico tendra una muy
baja adherencia al sistema SAM-substrato. Esto permite la preparacion de pelculas metalicas
autosoportadas 13 y el moldeo electroqumico como se vera a continuacion.
153
Au
-1,2
Cu
-1,6
/ V vs ECS
-0,8
-2,0
6
10
12
14
16
5.5.
154
feridas esta limitado por la rugosidad superficial de la capa antiadherente. El otro problema
que acontece al trabajar con materiales rgidos, es la rugosidad superficial del deposito, que
tambien limita la resolucion de los procesos de transferencia de la estructura a replicar. Por lo
tanto, este tipo de tecnicas han sido utilizadas mayormente para moldear materiales polimericos que presentan adherencia relativamente baja 16;17 . Bajo esta perspectiva, el desarrollo de
nuevas rutas para la micro y nanoestructuracion de metales, aleaciones, o xidos, semiconductores y materiales ceramicos por tecnicas de moldeo, debera ser una meta tecnologica con
impacto inmediato en procesos de produccion masivo, tales como, CDs, DVDs, celdas solares
o dispositivos de almacenamiento magneticos.
Figura 5.7: Representacion esquematica del metodo para replicar microestructuras va electrodeposicion. (a) Superficie con cierto patron a replicar y modificada con una SAM. (b) Deposicion
electroqumica de una pelcula metalica. (c) La pelcula metalica es despegada. (d) Se emplea esta pelcula como molde para una posterior deposicion. (d) Se deposita nuevamente sobre el molde
nanoestructurado, y (f) obtencion de una replica del master.
Un buen punto de partida es extender el concepto de moldeo para la micro y nanoestructuracion, a un amplio rango de materiales y tecnicas de deposicion. Para llevar a cabo tal
objetivo, se emplearon matrices (masters) de materiales metalicos, modificados con una SAM
con propiedades antiadherente y cuya rugosidad es de dimension molecular 13;20 . En particular,
el tipo de material que logra cumplir con este requisito son las capas de alcanotioles y silanos.
Es bien conocido que cuando el grupo terminal de las SAMs es un grupo metilo, la adherencia de los diferentes tipos de materiales (polmeros rgidos, metales, ceramicos, o xidos)
155
al sustrato se reduce dramaticamente 13;20;21 . Otra propiedad interesante de las SAMs, es que
exhibe una rugosidad extremadamente baja en los defectos moleculares que presenta, situacion
inversa a lo que ocurre con otros agentes anti-adherentes 11 . En efecto, el tamano y la altura del
defecto estan bien por debajo de los 50 nm. Con este escenario en mente, es claro porque los
alcanotiolatos de las SAMs pueden ser utilizados como agentes claves en la transferencia de
estructuras con una resolucion a nivel de la nanoescala.
A su vez, el problema relacionado con la rugosidad superficial de los materiales depositados que limitan la capacidad para transferir patrones en la nanoescala se puede controlar,
utilizando altas velocidades de deposicion combinadas con el uso de agregado de aditivos de
origen organico 22 .
El procedimiento de nano/microestructuracion que fue utilizado para desarrollar los objetivos planteados en este Captulo se muestra en la Figura 5.7. El master modificado previamente en una solucion conteniendo las moleculas de alcanotiol o silanos para formar la monocapa autoensamblada es utilizado como substrato para depositar un material de tipo metalico, ceramico o semiconductor. Finalmente, despues de alcanzar un espesor preestablecido, el
deposito se despega del sustrato siendo la cara interna un negativo del master (el molde).
En principio, la extension del procedimiento descrito en la Figura 5.7 para la micro y
nanoestructuracion de metales por electrodeposicion parece ser simple y muy atractivo. En
efecto, la electrodeposicion metalica es un tecnica muy conocida, que involucra equipamiento
con un costo relativamente bajo y accesible para cualquier laboratorio qumico, por tal motivo
es hoy en da utilizada en muchas aplicaciones tecnologicas. Materiales y arquitecturas que
no pueden ser construidas por tecnicas tradicionales se desarrollan con tecnicas de electrodeposicion. Algunos ejemplos desarrollados con este metodo son; nanocompuestos, pelculas
metalicas depositadas epitaxialmente y materiales ceramicos 23;24 .
A continuacion, se muestran algunos puntos claves para fundamentar lo factible de realizar
el metodo descrito en la Figura 5.7 para el moldeo electroqumico en las dimensiones de la
micro y nanoescala:
Las SAMs sobre masters metalicos son estables en un amplio intervalo de condiciones de
electrodeposicion.
El tamano de los defectos y la densidad de los mismos en la pelcula molecular, son compatibles para la transferencia de un pattern en la nano/micro escala.
El tamano de grano y la rugosidad de la pelculas metalicas resultante de la electrodeposicion sobre masters cubiertos con SAMs, son compatibles con la transferencia de patterns
en la nano y microescala.
Analicemos la etapa del despegado de la pelcula electrodepositada desde un master de Au
recubierto de una SAM de alcanotioles. En el caso de una superficie de Au, la energa involucrada en el paso (c) del metodo (despegue del electrodeposito desde el sustrato, Figura 5.7) es
muy cercano a la energa de cohesion del Cu/Au, 3,81 eV 25 . Cuando la electrodeposicion se
realiza en presencia de las SAMs la conectividad entre el sustrato y el deposito esta dada solamente por la electrocristalizacion de los nucleos crecidos en los defectos de las SAMs. Estos
156
(5.1)
Los sustratos cubiertos por SAM pueden ser descritos como superficies binarias con dominios cubiertos y descubiertos. En el caso de los electrodos de Cu las energas superficiales
del electrodo sin cubrimiento es Cu y para la parte cubierta por SAM es S AM . Suponiendo
una combinacion lineal de sup , obtenemos:
sup = S AM S AM + Cu Cu
(5.2)
(5.3)
Esto significa que el W pell requerido para despegar una pelcula de Cu de un sustrato cubierto con dodecanotiol es 1/25 mas pequeno, que el necesario para despegar una pelcula
de Cu desde una superficie sin cubrimiento.
Por lo tanto, una pelcula electrodepositada de Cu puede ser facilmente despegada desde
el master cubierto por la SAM, utilizando unas pinzas o cinta scotch sin introducir mayores
danos al master o a la pelcula de Cu depositada.
157
5.6.
En general, cuando realizamos depositos sobre un master plano a escala nanometrica tanto
las resoluciones vertical como lateral en la transferencia de estructuras dependeran principalmente de dos factores: tamano de grano (d) (ver Figura 5.8) y de la rugosidad de la pelcula
depositada. Una herramienta muy u til para analizar el crecimiento de las interfaces durante deposicion es el escalado dinamico 29 . Aqu, la desviacion estandar de las alturas (proporcional
a la rugosidad superficial), W, depende del tiempo de deposicion,t, la rugosidad del sustrato y
del tamano de la muestra, L, segun:
W t
(5.4)
W L
(5.5)
d t1/2
(5.6)
l/z /
(5.7)
donde , y z son llamados exponentes de la rugosidad, crecimiento y dinamico, respectivamente. Para la cara interna del electrodeposito (aquella que esta en contacto con el master
cubierto por el alcanotiolato) cuando el tiempo de electrodeposicion t 0 (ecuaciones 5.4 y
5.6) W 0 y d 0. Esto significa que la cara interna del electrodeposito exhibe las mejores
condiciones en relacion al tamano de grano y rugosidad. Por otra parte, la ecuacion 5.5 nos
habla acerca de las restricciones para la estructuracion a gran escala cuando W crece con el
tamano del sistema.
158
Figura 5.8: Representacion sencilla empleada para esquematizar la relevancia del tamano de grano
presente en el deposito de la replicacion y su corrugacion superficial.
Valores mas pequenos de y implican una calidad mejor para el deposito y tambien
una buena tendencia para producir deposicion conformal con la estructura del sustrato 30 . En
general, los aditivos organicos deben ser agregados al bano platinado para permitir interfaces
estables con valores bajos de y 22;31 . La presencia de aditivos organicos evita el aparecimiento de inestabilidades durante la electrodeposicion conduciendo a superficies lisas con
tamano de grano nanometrico.
5.7.
Las condiciones mas eficientes para transferir estructuras en la escala del micrometro mediante electrodeposicion requieren tamano de grano nanometrico y una rugosidad pequena.
Estas propiedades para el deposito electroqumico requieren el uso de densidades de corriente
relativamente altas, en el caso del Cu en el orden de 10 a 20 mAcm2 . A estas densidades de
corriente el sustrato alcanza valores de potencial cercanos a los - 1,2 V. Por lo tanto, el master
se cubre con una SAM de dodecanotiolato debido a su gran estabilidad a potenciales negativos
elevados. A continuacion, se discute un ejemplo de transferencia de patrones en la microescala.
En este caso, se empleo un master de Au que presentaba un pattern periodico con una longitud
de onda de 1,35 m (L). Utilizando este master se obtuvieran moldes por va electroqumica y
a modo de comparacion por medio de PVD (Deposicion Fisica en Fase Vapor).
159
Figura 5.9: Imagenes de AFM de 10 10 m2 con sus respectivas secciones transversales. (a)
Imagen 3D del molde de Au obtenido por PVD y corte transversal. (b) Imagen 3D de un molde de
Cu obtenido por PVD y su corte transversal (b).
El master fue sumergido en una solucion de etanol conteniendo dodecanotiol (50 M) por
24 h para lograr el autoensamblado de la SAM de dodecanotiol. Una vez derivatizada la superficie del master se procede a depositar sobre ella 200 nm de Cu mediante PVD en espesor.
Luego, se deposita electroqumicamente Cu aproximadamente 10 m para entregar una mayor
estabilidad mecanica al master. Finalmente se despega la pelcula electrodepositada. La Figura 5.9 muestra los moldes de Au y Cu con sus respectivas secciones transversales obtenidas
con este procedimiento. Es interesante notar que en ambos casos el crecimiento es del tipo
conformal, no obstante en el caso del molde de Cu se observa que hay una disminucion de los
canales mucho mayor que en el caso del molde de Au, a pesar de que ambos son obtenidos del
mismo master.
160
161
(d)
(c)
(b)
(a)
25 nm
4
6
L / mm
Figura 5.11: Secciones transversales a lo largo de las cimas y valles de la superficie periodica,
obtenidas de imagenes de AFM. (a) La rugosidad del master es de 5,8 nm, en este caso se mide en
la cima por ser el pattern de donde se obtienen los moldes. En las letras (b) y (c) que corresponden
a los moldes de Au y Cu evaporado respectivamente, su rugosidad fue 9,3 nm. Finalmente, en el
caso del molde obtenido por electrodeposicion la rugosidad fue 1,5 nm. En las letras (b), (c) y (d)
las medidas de rugosidad se efectuaron paralelos a sus valles.
Los valores de W medidos paralelos a la direccion de los canales tanto para el master como
para los tres moldes se presentan en la Figura 5.11.
Los valores de rugosidad obtenidos para los moldes obtenidos por el metodo de evaporacion (Au y Cu) a partir del master son coherentes, es decir, aumenta su rugosidad de 5.8 nm
a valores de 9 nm. Este aumento en la rugosidad no incide mayormente en la replicacion del
master a partir de estos moldes si consideramos que la altura de la periodicidad esta por sobre
los 80 nm caso del Au y sobre los 40 nm en el caso del Cu. Situacion no muy distinta sucede en
el caso del molde obtenido por electrodeposicion de Cu, donde la rugosidad estuvo por debajo
de la del master. Por lo tanto, cualquiera que sea la tecnica empleada (evaporacion o electrodeposicion) en la replicacion de estructuras a un nivel de la microescala por este metodo,
sera efectivo.
162
5.8.
Por lo discutido anteriormente, obtener transferencia de estructuras a un nivel de la nanoescala implica que el tamano de grano del electrodeposito y su rugosidad sean lo suficientemente pequenos para permitir replicar estructuras en esa escala. En caso de la electrodeposicion de Cu, el uso de aditivos organicos ha posibilitado obtener tamanos de grano con
dimensiones de 15 a 20 nm. Esto genera un rugosidad muy baja en este tipo de depositos 31;32
y por lo tanto, adecuada para transferir patrones en esa escala.
(a)
45 nm
30 nm
5 nm
50 nm
Figura 5.12: (a) Representacion esquematica de una vista lateral de la superficie de S iO2 /S i nanoestructurada, en donde se detallan las dimensiones caractersticas de las nanoestructura. (b) Imagen TEM de la superficie nanoestructurada de S iO2 /S i [Cortesa de M. Varela y C. Ballesteros,
Universidad Carlos III de Madrid].
En la actualidad, los metodos para transferir patrones a este nivel son muy costosos. Un
caso tpico es la erosion con iones de Ne+ de superficies monocristalinas que requiere un
sofisticado equipamiento o la litografa mediante un haz de electrones 33;34 . Otras alternativas
mas economicas, tales como el uso de alumina nanoestructurada como molde (template) para
la construccion de nanohilos 35 , requiere la destruccion del molde en cada proceso de fabricacion. La escritura con la punta de un AFM (Chad Mirkin dip pen) o STM (Dieter Kolb) es
extremadamente lenta, ya que la fabricacion de cada nanostructura se realiza uno por uno.
Para lograr estudiar el metodo propuesto y ver su factibilidad en la transferencia de patrones en la escala nanometrica, se hace necesario utilizar algun tipo de superficie nanestructurada. El Au es un candidato natural para ser empleado como master nanoestructurado. Las
SAMs sobre Au son muy cristalinas, ordenadas y con una densidad de defectos muy baja. El
master de Au utilizado en el moldeo electroqumico se fabrico como un molde de un sustrato de silicio (ver Figura 5.12) nanoestructurado. Este molde presenta un arreglo de puntos de
tamano nanometricos, dots, que se producen al bombardear el Si con iones de Ar+ . Este sustrato fue preparado en el Departamento de Fsica e Ingeniera de Superficies del Instituto de
163
(a)
(b)
(c)
(e)
Despegado de la Pelicula
Modificacin Superficial
Evaporacin Metlica
(d)
Electrodeposicin Metlica
Para fabricar el master de Au se utilizo como capa antiadherente una monocapa de silanos.
Los silanos se autoensamblan facilmente sobre superficies oxidadas, en particular superficies
de silicio, mediante inmersion. Para ello se utilizan soluciones de silanos en hexano en ausencia
de trazas de humedad. A fin de obtener una superficie de Si recubierto con una capa homogenea de S iO2 se lo sumergio en una solucion conocida como pirana (7/3, H2 O2 /H2 S O4 ) por
alrededor de 10 minutos. Acto seguido, se introduce en una solucion de octadeciltriclorosilano (OTS) en hexano para formar una SAM de silanos que actua como pelcula molecular
antiadherente similar a la de los alcanotioles. El tiempo de autoensamblado es de 30 minutos
aproximadamente. Luego, unos minutos de sonicacion en hexano puro son suficientes para
separar cualquier molecula fisisorbida.
164
(a)
2 nm
100
200
300
400
500
L / nm
(b)
2 nm
100
200
300
400
500
L / nm
(c)
2 nm
100
200
300
400
500
L / nm
Figura 5.14: Imagenes de AFM 1,5 1,5 m2 . En el lado izquierdo, sus respectivas secciones
transversales. (a) Master deAu con una SAM de dodecanotiolato. (b) Cara interna de la pelcula de
Cu replicada con respecto al Si obtenida a partir de (a) despues de su despegue. La formacion de la
pelcula en (a) fue realizada en una solucion electroltica 0,6 M CuS O4 5H2 S O4 + 0,5 M H2 S O4
+ 0,025 mM tiourea a una densidad de corriente de 10 mAcm2 a temperatura ambiente. La figura
(c) corresponde a una estructura de ripples obtenida a partir de (a) despues de su despegue. En
este caso, las condiciones de electrodeposicion son iguales que en (b), sin embargo la densidad de
corriente utilizada fue de 1 mAcm2
.
Una vez modificada la superficie con el OTS, se introduce en una camara evaporadora
165
dN(E)/dE, (u.a)
Au
(a)
(b)
100
200
300
400
Energa Cintica, eV
Figura 5.15: Espectros Auger tomado de un master de Au cubierto por dodecanotiolato (a) antes
de la electrodeposicion y, (b) despues de despegar el deposito del master. Las senales de C y S se
indican y permanecen casi inalteradas.
El master de Au fue luego cubierto por una SAM de dodecanotiolato y utilizado como
electrodo de trabajo para la electrodeposicion de Cu a una densidad de corriente de 5 mAcm2
desde banos a cidos conteniendo tiourea como aditivo 17;21 . Despues de la electrodeposicion de
la pelcula de Cu (10 m en espesor) y del despegado se tomaron imagenes de AFM de la cara
interna de pelcula de Cu depositada (aquella en contacto con la SAM). Estas imagenes ( Figura
5.14 (b)) muestran una superficie de Cu estructurada consistente de arreglos de dots con un
arreglo hexagonal de corto alcance tal cual se esperaba, a partir de los nanohuecos del master
de Au. La seccion transversal correspondiente muestra la manera en que las caractersticas del
master ( Figura 5.14 (a)) se transfirieron a la superficie de Cu ( Figura 5.14 (b)). En efecto, los
dots de Cu estan entre los 51 2 nm en tamano (del analisis de la PSD) y una altura de 2
166
0,5 nm, ambas figuras estan en concordancia con lo que se midio en la superficie del master.
El valor de W del deposito de Cu estructurado con dots medido a partir de imagenes de AFM
de 1 m es de 1,2 - 1,6 nm, ligeramente mas alto que aquel medido en las imagenes del master
de Au. Esto significa que algun aumento de rugosidad tiene lugar durante la electrodeposicion
de Cu y/o durante la etapa de despegue. Como el espesor de la SAM de dodecanotiol sobre
Au es 1,7 nm los nanocontactos de Cu rotos durante el paso de despegue, podran ser los
responsables del aumento de rugosidad observado.
Los espectros AES tomados para un master de Au cubierto con un dodecanotiolato antes de
la electrodeposicion ( Figura 5.15 (a)) y despues de su despegue ( Figura 5.15 (b)), muestran
relaciones similares de S /Au. Esto demuestra que la SAM del alcanotiolato permanece adsorbido sobre el master de Au durante la electrodeposcion electroqumica y posterior despegue. Se
obtuvieron resultados similares utilizando masters de Cu tambien preparados mediante PVD.
La presencia de la SAM sobre el master es un tema importante, porque implica que el mismo
master puede ser utilizado en varios procesos de transferencia de estructuras. Por otra parte,
la superficie de la pelcula estructurada se observa relativamente libre de impurezas de la capa
de alcanotiolato tanto de S como de C.
167
(b)
z / nm
20 nm
100
200
300
400
500
600
dN(E)/dE, (u.a.)
L / nm
(c)
Cu
(d)
Co
200
400
600
800
1000
Energa Cintica, eV
Figura 5.16: Imagen de AFM en 3D de 1,5 1,5 m en la parte superior con su respectiva seccion
transversal y analisis de espectro Auger. (a) Deposito de Cu realizado a una densidad de 5 mAcm2
presentando su estructura de ripples con 3 monocapas de Co sobre ella. (b) Seccion transversal de
la (a), donde se aprecia su estructura de canales. (c) y (d) Espectros Auger en donde se exhibe las
senales de Cu y Co respectivamente.
El efecto de la densidad de corriente de electrodeposicion sobre la transferencia de los patrones del master al molde se investigo preparando depositos de Cu a diferentes densidades
de corriente entre 1 - 20 mAcm2 . Para una densidad de corriente de 10 mAcm2 el proceso de
electrodeposicion resulta en dots de Cu de calidad aceptable. Por otra parte, para densidades
de corriente inferiores, es decir, 5 mAcm2 la estructura de los dots se transforma en una estructura de ripples, estructura en forma de bandas, de 50 nm en tamano, y una profundidad
del canal de 2 0,5 nm (Figura 5.14 (c)). La transformacion de dots a ripples tambien fue
168
5.9.
Conclusiones
Las monocapas autoensambladas (SAMs) pueden ser utilizadas para transferir estructuras
con una resolucion nanometrica. El metodo basado en el moldeo electroqumico sobre las
SAMs es capaz de construir micro y nanoestructuras estables, en tres dimensiones y a un
bajo costo. El metodo permite moldear/replicar sobre metales y aleaciones por medio de un
procedimiento de dos etapas, utilizando tecnicas y equipamientos disponibles en cualquier
laboratorio electroqumico.
El moldeo electroqumico puede ser utilizado para preparar recubrimientos metalicos nanoestructurados ultradelgados sobre diferentes metales. En efecto, antes del paso del despegue,
la cara mas externa de la pelcula metalica electrodepositada puede ser utilizada como un sustrato para electrodeposicion electroqumica de un metal diferente o aleacion, simplemente
cambiando el bano de electrodeposicion. De manera similar, la cara mas externa de la pelcula electrodepositada (antes de despegar del master) puede ser utilizada como sustrato para
evaporar otros materiales ya sea mediante (PVD), reaccion qumica en fase vapor (CVD), o
sputtering reactivo. El despegue del master deja un cubrimiento metalico nanoestructurada
ultradelgado sobre un material distinto a e l. As, por ejemplo es posible preparar un material
ceramico (sputtering reactivo) recubierto por un material metalico nanoestructurado. Tambien
es posible fabricar sistemas de pelculas metalicas micro y nanoestructuradas sobre semiconductores (ablasion laser) o polmeros (casting).
Actualmente, el metodo ha sido aplicado para moldear y replicar
nano/microestructuras con una razon de tamano altura/lado relativamente baja. La posibilidad
de extender la nano/microestructuracion electroqumica a arquitecturas mas complejas debera
ser motivo de estudio.
169
La mejora en la calidad de la SAM permitira disminuir el tamano y la densidad de defectos y por consiguiente aumentar la resolucion lateral del metodo. Ademas, sera importante
desarrollar metodos simples para producir SAMs estables y de buena calidad sobre metales
mas duros tales como el Ni. Los metales mas duros son importantes para aumentar el tiempo
de vida de los moldes que son objeto de utilizarse durante la deposicion y los respectivos ciclos
de despegue.
La posible aplicacion de la electrodeposicion metalicas en la fabricacion de nanopartculas
y nanocontactos sobre sustratos conductores es otro interesante campo a ser explorado en el
futuro.
170
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173
Captulo 6
Formacion electroqumica de pelculas de
melanina autoensambladas sobre Au(111)
6.1.
Introduccion
En los u ltimos anos, las moleculas biologicas han despertado un gran interes debido a la
posibilidad de ser utilizadas como unidades funcionales en dispositivos para reconocimiento
molecular, biosensores, biocatalisis y electronica molecular 1;2;3;4;5 . Algunos de los sistemas
mas estudiados comprenden enzimas con propiedades redox, anticuerpos y a cidos nucleicos.
Muchos materiales biologicos pueden transferir moleculas desde un punto a otro y conducir
corriente electrica. Tambien son capaces de producir verdaderas cascadas que pueden ser utilizadas para amplificar senales tanto o pticas como electronicas, o cambiar su color o producir
reacciones qumicas especficas por aplicacion de radiacion o potencia. Un biopolmero interesante desde el punto de vista de sus propiedades fisicoqumicas es la melanina, que se
encuentra presente en diferentes regiones dentro de los organismos vivos 6;7;8;9;10;11 .
La melanina se produce en los melanocitos donde la tirosinasa cataliza dos reacciones
sucesivas: hidroxilacion de la tirosina y oxidacion del producto L-DOPA. La oxidacion del
DOPA produce un intermediario el 5,6-dihidroxiindol (DHI), el cual es altamente reactivo, y
por oxidaciones siguientes genera los polmeros eumelannicos va una ruta de acoplamiento
de radicales.
Estos polmeros, que son pigmentos de color negro, pueden ser considerados como una
mezcla de polmeros mas o menos similares, altamente poli-ionicos, formados por unidades estructurales diferentes, unidos por enlaces heterogeneos no-hidrolizables. Otro elemento que los
distingue es que contienen radicales libres organicos que indican la presencia de monomeros
del tipo semiquinona, los que son intermediarios entre los estados de oxidacion del quinol y
quinona 9;12;13 .
Ademas de la eumelanina, existen otros dos tipos de melanina, una es la feomelanina, que
corresponde a pigmentos de color rojizo y cuya estructura, presenta cistenas en el esqueleto
del polmero. En este caso los DHI no se encuentran presentes y en su lugar la molecula
presenta cisdopas (moleculas resultantes de la reaccion entre la cistena y el DOPA) que se
incorporan a la estructura en forma de 1,4-benzotiazina. Finalmente, se habla de un tercer
174
tipo con caractersticas fsicas similares a los dos anteriores, no obstante no presenta actividad
biologica y se le conoce como alomelanina, un pigmento que resulta de la polimerizacion de
polifenoles 9 .
Si bien existe cierta informacion general acerca de la estructura primaria de cada tipo de
melanina, la informacion acerca de como los monomeros se disponen en el espacio para dar
forma al polmero es muy escasa. Algunos modelos se han propuesto en la literatura para la estructura de la melanina polimerizada. El primero, que carece de evidencia experimental directa,
sostiene que la estructura posee un entramado de filamentos polimericos entrecruzados siguiendo un esquema de Raper-Mason 6 ; el segundo modelo propone que la eumelanina consiste
en una estructura jerarquica formada a partir del agregado de pequenas unidades de tamano
nanometrico (4 a 5 unidades de DHI) 14;15 . Finalmente, se considera a las melaninas como una
mezcla de polmeros mas o menos similares formados por diferentes unidades estructurales
unidas por medio de enlaces no-hidrolizables heterogeneos. Estos seran el resultado de la
polimerizacion de anillos de tipo indol, tanto en los estados de oxidacion de la quinona como
la hidroquinona aleatoriamente entrecruzados y apilados 16;17 .
Con el desarrollo de tecnicas mas sofisticadas de caracterizacion tales como el AFM y el
STM, el estudio de materiales biologicos ha logrado avances sorprendentes hasta una escala
atomica 18 . La estructura predominante usualmente observada mediante AFM consiste en agregados de 100 - 200 nm en tamano que a su vez estan formados por pequenas sub-unidades de
10 - 25 nm en tamano 15;19 . Existen muchos estudios teoricos sobre las posibles estructuras
de la melanina a partir de sus monomeros presentados en la Figura 6.1 (DHI y DHICA). Sin
embargo, no se ha podido elaborar un modelo que sea aceptado ampliamente. Se ha logrado
realizar una optimizacion acerca del numero de unidades de DHI (4-5) que permiten el mejor
comportamiento semiconductor 20 .
(a)
(b)
Figura 6.1: Estructura de los monomeros que componen la melanina. (a) 5,6 - dihidroxiindol (DHI)
y (b) 5,6 - dihidroxiindol-acido carboxlico (DHICA).
175
de los granulos de melanina en partculas mas pequenas. Los resultados reportados en relacion
al tamano de las partculas oscilan en un rango de 1 - 2 nm 21 a agregados fractales filamentosos
con cientos de nanometros 22 .
La estructura del biopolmero esta estrechamente relacionada con sus propiedades fsicas y
qumicas. En efecto, se ha observado que la eumelanina en su estado polimerizado ofrece proteccion al ser irradiada con UV, pero cuando esta bajo la forma de oligomeros puede presentar
el efecto opuesto generando radicales libres 23 . Esta dualidad en el comportamiento esta estrechamente relacionada con la estructura y por tanto, su conocimiento es crucial para entender
su actividad biologica y sus potenciales aplicaciones tecnologicas. En efecto, en el ano 1960
Longuet y Higgins haban propuesto que el comportamiento de conduccion electrica de las
melaninas solidas podra coincidir con el esperado para polmeros semiconductores 24 . Posterioremente McGuinness, Corry y Proctor demostraron que la melanina se comportaba como un
semiconductor amorfo 25 . Estudios posteriores concluyeron que efectivamente las melaninas
condensadas en estado solido eran semiconductoras 26 , propiedad exclusiva hasta ese entonces
de los polmeros inorganicos. Las propiedades de transporte de carga en los semiconductores
inorganicos no cristalinos son afectadas por el desorden estructural, por lo que, para comprender el comportamiento semiconductor de la melanina es necesario dilucidar la estructura de
este polmero. El conocimiento de las estructuras basicas en la eumelanina permitira producir
avances en la ingeniera molecular a la hora del diseno de biosensores o celdas fotovoltaicas
biomimeticas 27 .
Las propiedades fsicas de la melanina explican algunas de sus propiedades biologicas 28 .
Las melaninas son fotoprotectoras y no-fluorescentes, porque la energa del foton absorbida
puede ser transformado en calor 29;30 . Este hecho explica la presencia de melaninas en a reas
transductoras de energa, tales como la retina, el pelo y la parte mas interna del odo. La
melanina tambien podra ser un producto toxico para las celulas, por medio de mecanismos
activados electronicamente 31 . Esto tendra una gran relevancia en algunas enfermedades tales
como, el Parkinson, la degeneracion macular senil, y la sordera senil.
Las propiedades fsicas y qumicas de las melaninas vuelven este pigmento muy atractivo
desde el punto de vista de la ciencia de los materiales. La melanina es un material fotoactivo,
en que sus propiedades o pticas varan con el tamano de partcula 32 . Tambien, se ha observado
que el espectro o ptico tiene contribuciones de dispersion y absorcion 32 . Las melaninas poseen
una banda fuerte de absorcion, son qumica y fotoqumicamente estables, y ademas facilmente
sintetizables. Por lo tanto, la melanina es un interesante material con un amplio rango de
aplicaciones tecnologicas posibles en el desarrollo de dispositivos electronicos, biosensores
fotoactivos y de almacenamiento de energa.
Uno de los desafos para la utilizacion de biomoleculas en dispositivos nanotecnologicos
consiste en poder inmovilizarlas sobre superficies solidas. Por este motivo es importante comprender aspectos basicos del autoensamblado de estructuras biologicas complejas, y explorar
sus propiedades fisicoqumicas bajo condiciones experimentales bien definidas.
La posibilidad de inmovilizar y manipular melanina sobre sustratos conductores es un punto decisivo para sus posibles aplicaciones tecnologicas, as como tambien para el conocimiento
de sus propiedades redox, un campo de interes para una comprension profunda de algunas funciones de la melanina en organismos vivos. Sin embargo, es una tarea bastante difcil debido
176
6.2.
Para preparar pelculas de melanina soportadas sobre Au(111) se utilizo eumelanina sintetica
(M8631 SIGMA), la que se disolvio en solucion de NaOH 0,1 M en diferentes concentraciones. La formacion de las pelculas de melanina soportada sobre Au(111) se logra por un
metodo electroqumico. El Au(111) se introduce en la celda electroqumica convencional, la
177
que contiene la solucion de melanina; 0,03 gL1 de melanina para caracterizaciones electroqumicas y 0,3 gL1 para formacion de pelculas con espesores mayores.
Un espectro UV registrado para este medio, estuvo en total acuerdo con los ya reportados para los diferentes tipos de melaninas 14;33 . Las caractersticas de la melanina soluble
reportadas muestran que ella consiste en diferentes productos del tipo hidroxindol 43;44 . En la
region visible del espectro UV, el decaimiento indica la presencia de agregados con una funcion de distribucion de tamano amplio 14;33 . Sin embargo, es difcil evaluar la contribucion
del fenomeno de dispersion al espectro de adsorcion, debido al tamano no-uniforme de las
partculas de melanina, y posibles variaciones de ndices refractivos 22 . El radio promedio de
las unidades de melanina mas pequenas inferido por dispersion de rayos-X de a ngulo pequeno
(del ingles Small angle X-ray scattering, SAXS) a partir de soluciones, estuvo en el rango
de tamano de 1-2 nm 26;43 , no obstante esto, tambien se observaron agregados de cientos de
nanometros.
Se realizaron estudios de absorcion atomica a la melanina contenida en la solucion 0,1
M NaOH para ver la existencia de cationes metalicos, las condiciones de la solucion fueron
iguales a la que se utilizara posteriormente en la formacion de las pelculas gruesas de melanina soportadas sobre el oro, es decir, 0,3 gL1 de melanina sintetica disuelta en una solucion
0,1M NaOH, tales estudios entregaron la cantidad de 0,028 ppm de Fe.
Las mediciones electroqumicas fueron hechas en una celda electroqumica convencional
de tres electrodos. El electrodo de trabajo fue un sustrato metalico de Au abastecido por la
casa comercial ArrendeeT M . Todas las medidas se realizaron empleando como referencia un
electrodo de calomel saturado (ECS), y como contraelectrodo se utilizo una lamina de platino.
En todas las experiencias, la solucion fue previamente desgasada con nitrogeno ultrapuro por
2 h, con la finalidad de eliminar todo el oxgeno presente. Los experimentos electroqumicos
fueron ejecutados a temperatura ambiente (25 C). Todos los potenciales, E, en este captulo
estaran referidos a la escala del ECS.
El sustrato de Au se recuece con llama de hidrogeno, de modo de obtener una superficie con
cristales micrometricos orientados preferentemente en el plano (111), en los que se observan
terrazas triangulares atomicamente lisas, separadas por escalones de altura monoatomica 45 .
La altura de tales escalones (0,24 nm) fue utilizada para calibrar el piezotubo del STM en la
direccion z. Las imagenes de AFM y STM fueron tomadas en modo contacto y altura constante,
respectivamente en un Nanoscope III E (Digital Instruments, Santa Barbara, CA). Se utilizaron
puntas de S i3 N4 y de PtIr fueron utilizadas en AFM y STM respectivamente. La composicion
qumica de la pelculas de melanina formada sobre los sustratos metalicos de Au(111), fue
analizada por espectroscopa de electrones Auger (AES), utilizando un analizador cilndrico
(CMA, Physical Electronics).
6.3.
Las pelculas de melanina fueron caracterizadas por AES. En la Figura 6.2 se pueden ver
espectros Auger y una imagen de SEM de una pelcula de melanina, crecida con el metodo de
178
179
(II)
(e)
C
dN/dE, [u.a.]
(d)
(c)
(b)
Au
200
400
Fe
600
(a)
800
Na
1000
Figura 6.2: (I) Imagen de SEM obtenida tras la evaporacion de 0,025 mL de disolucion de melanina 0,0066 gL1 en metanol, a 20 C sobre el Au(111) a un aumento de 1500X. (II) espectros Auger
para diferentes pelculas de melanina soportadas sobre Au(111). Pelcula de melanina obtenida por
evaporacion a partir de una solucion metanolica (a). Pelcula de melanina crecida electroqumicamente por 3 h (E = -1,0 V y c = 0,3 gL1 ) sin lavar con agua Milli-Q (b). La misma pelcula de
melanina de (b) pero con un lavado en agua Milli-Q (c). Pelcula de melanina crecida electroqumicamente por 2.5 hs (E = -1,0 V y c = 0,3 gL1 ) con un lavado en medio a cido (15 minutos en 0,1 M
H2 S O4 ) (d). Es la misma pelcula de (d) en que solo se le realizo un lavado con agua Milli-Q (e).
180
interesante para destacar es la aparicion de las senales Auger para el Fe especialmente en (II)
(c) y (e). En el espectro (II) (a) que es la pelcula de melanina obtenida por evaporacion y cuya
estructura esta representada en la imagen de SEM, la diferencia de la senal de Fe en relacion a
(c) y (e) es apreciable.
Esta situacion lleva a pensar que la incorporacion del Fe esta de alguna manera beneficiada
en el metodo electroqumico, siendo incorporado durante el autoensamblado. Para saber si
este Fe era solamente incorporado en la superficie se realizo un lavado en medio a cido (0,1
M H2 S O4 ) por 15 minutos a la muestra (II) (e), el resultado es el espectro Auger de (II) (d)
donde el Fe es arrastrado por el a cido, sin embargo, no se puede asegurar que haya sido capaz
de eliminarlo completamente, debido a que si se piensa en un autoensamblado de crecimiento
por capas de melanina necesariamente debe existir mucho Fe incorporado dentro de la pelcula
de melanina.
Au
dN/dE [u.a.]
(c)
(b)
(a)
N
C
200
400
Fe
O
600
800
1000
Figura 6.3: (a), (b) y (c) corresponden a espectros Auger de melanina depositada sobre Au para
diferentes tiempos (polarizadas a E = -1,0 V y c = 0,03 gL1 )) 40 min, 9 y 15 h, respectivamente.
181
6.4.
La electroqumica de las pelculas de melanina no se conoce muy bien, debido a la baja solubilidad de los pigmentos. Algunas caracterizaciones electroqumicas se realizaron utilizando
melanina incorporada sobre electrodos de carbono y en soluciones a pH = 7 36;37 . En este caso,
se observo una cupla redox a un potencial proximo a 0,0 V (vs ECS).
Daz et al. 39 reportaron el crecimiento de pelculas de melanina autoensamblada sobre
un sustrato metalico va una ruta electroqumica. Nuestro interes es tomar como punto de
partida tal informacion y lograr pelculas de melanina autoensamblada de mayor calidad, y
caracterizarlas en profundidad.
E/V
Figura 6.4: Voltamperograma cclico registrado para el Au(111) a una velocidad de barrido de 0,1
V s1 en una solucion 0,1 M NaOH.
182
E/V
Figura 6.5: Voltamperogramas del Au(111) en un electrolito 0,1 M NaOH, ambos se registran a
una velocidad de barrido de 0,1 V s1 . (a) Voltamperograma en la zona de potencial de la doble capa
del Au para un electrodo de Au desnudo. (b) Voltamperograma de un electrodo de Au cubierto por
melanina (E = -1,0 V, c = 0,3 gL1 y t = 100 min) en la zona de potencial de la doble capa del Au.
183
cupla reportada a -0,0 V para soluciones neutras 35;36 . Cuando t aumenta, el pico de la corriente
involucrada en AI y AII/CII aumenta, mientras que el AI se observa con mayor intensidad
pasando a ser el pico mas representativo. Sin embargo, las especies involucradas en AI y AI
son electroreducidas en un pico u nico CI indicando que dichas especies estan relacionadas
en forma muy cercana. Por otra parte, la cupla redox cercana al potencial de - 1,05 /- 1,1 V
(AIII/CIII) precediendo la reaccion de evolucion del hidrogeno (REH) crece tambien con el
aumento de tiempo (t) de autoensamblado. Si se hace un lavado en medio a cido, los picos AIII/CIII desaparecen mientras que los otros picos permanecen visibles. Por lo tanto, AI - AI/CI
y AII/CII pueden ser asignados al proceso de oxidacion/reduccion de la melanina, mientras
que los picos de AIII/CIII pueden ser asignados a las trazas de o xido de Fe presentes, incorporadas dentro de la pelcula de melanina. El crecimiento de la pelcula de melanina inhibe la
formacion de la monocapa de AuO.
E/V
Figura 6.6: Voltamperogramas registrados a 0,02 V s1 en una solucion 0,1 M NaOH entre -1,3 V
y 0,0 V para electrodos de Au, cubiertos con melanina autoensamblada por tiempos de (a) 900 y (b)
300 s.
184
a partir de soluciones tanto etanolicas como de NaOH. En ambos casos, los resultados fueron
insatisfactorios. Las pelculas preparadas a partir de soluciones etanolicas no presentaron mayor actividad electroqumica en el rango de trabajo anteriormente mencionado. En el segundo
caso, no se logro la pelcula de melanina, debido a que la pelcula se desprende al lavar el
electrodo con agua Milli-Q.
Como ha sido sugerido por Daz et al. 39 , las cuplas redox asociadas al crecimiento de la
pelcula de melanina, AI - AI / CI y AII / CII pueden ser asignadas de forma tentativa, a los
siguientes procesos redox 42 , que se indican en el siguiente esquema:
Sin embargo, este esquema no contempla la contribucion de las cuplas redox del Fe que se
encuentra presente en las pelculas depositadas
6.5.
Las reacciones de los picos CII - CI pueden ser vistas como el autoensamblado electroreductivo de la pelcula 39 . Existe la propuesta de que los agregados de melanina soluble en
soluciones de NaOH conteniendo oxgeno, son principalmente oxidados a la forma quinona.
Este supuesto es consistente con los valores para potenciales de circuito abierto del Au en
este medio, ubicandose en el rango de potencial de - 0,1 / - 0,2 V, es decir, a potenciales mas
positivos que la cupla AI - AI / CI.
185
Figura 6.7: (a) Esquema mostrando el oligomero de protomelanina. El color gris corresponde al
carbono, el color rojo al oxgeno, el blanco al hidrogeno y finalmente el azul al nitrogeno. (b) Es
la unidad monomerca basica que compone la eumelanina. (c) Ocupacion por parte de los orbitales
LUMO. (d) Ocupacion de los orbitales HOMO (Extrado del trabajo Daz et al. 39 ).
En efecto, el oxgeno reacciona con los iones hidroxilos de las sub-unidades de DHI, con la
formacion del peroxido de hidrogeno (H2 O2 ) y la quinona. Por otra parte, cuando el potencial
se mueve desde los - 0,4 V a - 1,0 V los grupos quinona de los agregados son electroreducidos
a especies del tipo quinol, explicando en cierta manera la corriente catodica en los transitorios
de corriente 39 . Por lo tanto, la etapa inicial de la formacion de la pelcula desde melanina soluble involucra la electrorreduccion de los grupos de quinona oxidada presentes en agregados
pequenos tipo protomelanina (ver Figura 6.7) a grupos quinol con adsorcion simultanea sobre
la superficie del Au. Este mecanismo se apoya en los transitorios de corriente 39 , y tambien en
imagenes de STM (Figura 6.8(b)) en las que se ven partculas de 2 y 3 nm de diametro en
promedio.
186
(a)
(b)
Es muy conocido que las moleculas del tipo anillo que poseen en su estructura N, tal como
la piridina, se adsorbe sobre superficies de Au(111) cargadas negativamente a traves de los
orbitales , adoptando una configuracion plana 47;48 . La segunda etapa en la formacion de la
pelcula, involucrara el crecimiento de la protomelanina adsorbida, por el agregado de nuevas
unidades de protomelanina bajo la forma quinol, o bien, por la electroreduccion directa e
incorporacion de protomelaninas bajo las formas de quinona y semi-quinona conduciendo a
unidades mayores de 6 - 8 nm en tamano. Las unidades mas grandes exhibiran una estructura
como el grafito con una separacion de 0,3 - 0,4 nm (Figura 6.8 (b)) que concuerda con la
separacion entre las capas de grafito observadas por STM 18 .
En la Figura 6.8, se presentan imagenes de una pelcula de melanina crecida electroqumicamente durante 4 h en una solucion de 0,1 M NaOH conteniendo 0,3 gL1 de melanina, polarizada a un potencial de E = - 1,0 V. La Figura 6.8(a) exhibe regiones en donde se distinguen
los bordes de grano del Au(111). Tambien se observa que el tipo de deposito no es homogeneo.
La imagen STM de la Figura 6.8 (b) presenta el cubrimiento de melanina en su etapa inicial
sobre uno de los granos del Au. El analisis de la imagen utilizando la densidad espectral de
potencia indica que el tamano de grano medio es 2,7 nm y que la rugosidad alcanzada fue de
0,4 nm.
187
40
2
L /
3
m
Figura 6.9: Imagen de AFM y su respectiva seccion transversal. Pelcula de melanina crecida
electroqumicamemnte (E = -1,0 V y c = 0,3 gL1 ) sobre un Au(111) durante 45 h.
En la Figura 6.9 se presenta una pelcula de melanina soportada sobre Au preparada polarizando el electrodo durante 45 h, donde se aprecia que los bordes de grano desaparecen,
no existiendo influencia ninguna del substrato base. A medida que avanza el crecimiento de
melanina sobre la capa que cubre el oro, forma aglomerados con tamanos de orden de los 50
nm.
A partir de las medidas de STM y AFM se obtuvieron los valores de tamano de grano y
espesor de pelculas para tiempos de 4, 24 y 64 h de autoensamblado electroqumico de melanina sobre Au(111). Los espesores de pelcula se estimaron a partir de secciones transversales
en las regiones de la interfaz entre el Au sin cubrir por la melanina (enmascarado) y el cubierto
por la melanina. El diametro promedio del tamano de las partculas tambien fue estimado por
dos metodos, el primero utilizando la PSD y por medio del analisis de secciones transversales.
188
T/h
T/h
Figura 6.10: (a) Grafico indicando los espesores estimados de las pelculas crecidas electroqumicamente (E = -1,0 V y c = 0,3 gL1 ) sobre un Au(111). (b) Grafico que exhibe el diametro promedio
del tamano de grano de la melanina depositada sobre el substrato de Au(111).
Los resultados que se presentan en la Figura 6.10 indican que el crecimiento comienza
a partir de las unidades mas basicas que como se dijo anteriormente son las protomelaninas
con dimensiones del orden de 2 nm. A medida que aumenta aumenta t, la melanina es
incorporada a las unidades hasta llegar a diametros promedios de tamano de grano cercano a
189
los 300 nm para tiempos cercanos a las 64 h de autoensamblado electroqumico. Otro elemento
utilizado para apoyar que los espesores de la melanina autoensamblada aumentan a medida
que los tiempos de polarizacion son mayores, fue el analisis por espectroscopia Auger. Este
analisis, si bien es mas cualitativo, es indicativo de que existe un crecimiento del espesor de
las pelculas de melanina crecidas sobre el Au(111) con respecto al tiempo de polarizacion. En
la Figura 6.11 se muestra la evolucion del grosor de una pelcula de melanina en funcion del
tiempo de polarizacion a -1,0 V. El cociente Ln(R/R + 1) en ordenadas, es aproximadamente
proporcional al grosor de la pelcula, donde R es igual a:
R=
IN
IAu
es decir, es la relacion entre las alturas de pico del N respecto al Au en la pelcula y R es:
R =
IN
IAu
Ln(R/R +1)
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
0
400
800
1200
t / min
Figura 6.11: Evolucion de los espesores de las pelculas de melanina electrodepositadas para diferentes tiempos de polarizacion a E = -1,0 V.
Se puede apreciar como la relacion de senales N/Au va aumentando a medida que aumenta
el tiempo de electroadsorcion, indicando que se esta depositando una pelcula de melanina
sobre el sustrato y que tiene una tendencia lineal positiva de crecimiento, en especial en las
primeras horas.
Los resultados obtenidos podran interpretarse utilizando el mecanismo propuesto para la
electroformacion de las pelculas de melanina, a partir de melanina soluble 39 .
190
6.6.
Conclusiones
191
La electroqumica es una tecnica muy eficiente para la preparacion de pelculas conductoras de melanina soportadas sobre superficies metalicas. Esto abre la posibilidad de manipular
la melanina para la preparacion de dispositivos electronicos de escala nanometrica y para la
construccion de dispositivos fotoactivos.
192
Bibliografa
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193
BIBLIOGRAFIA
194
BIBLIOGRAFIA
195
Captulo 7
Propiedades electroqumicas, magneticas,
electrocatalticas y semiconductoras de las
pelculas de melanina-Fe sobre Au(111)
7.1.
Introduccion
Dentro del ambiente cientfico la melanina ha despertado gran interes debido a la funcion que cumple la melanina en el cuerpo humano. Claramente la funcion de las melaninas
(sin tomar en cuenta el sitio donde se ubique en el cuerpo humano) esta definida por sus
propiedades fisicas y qumicas 1 . Estas propiedades, las que incluyen caractersticas tales como
un comportamiento anti-oxidante y almacenador de radicales libres, absorbente en un rango
amplio tanto del UV como el visible, comportamiento semiconductor amorfo en su estado
solido y su actividad electroqumica son algunas de ellas 2;3;4 . Un fenomeno que hace de la
melanina una sustancia muy particular es su gran capacidad para atrapar cantidades elevadas
de cationes metalicos, tales como Cu, Al, Zn y Fe 5;6 . Existen estudios en el a rea de la medicina
que revelaran la influencia en la zona cerebral de la melanina ntimamente relacionada con el
hierro presente 7;8 . A pesar de la importancia de estos resultados, el conocimiento acerca del
estado y el tipo de agregacion del hierro en la melanina es poco o casi nulo 9 . Estudios realizados con tecnicas de espectroscopia fina de absorcion de rayos-X (del ingles X-ray absorption
fine-structure, XAFS) y espectroscopia infrarroja sugieren que el hierro en las neuromelaninas
estara enlazado al oxgeno desde los grupos fenolicos en una configuracion octaedrica 9 .
Los sistemas metal-melanina presentan una actividad catalitica similar a la de la peroxidasa
y promoveran la formacion de especies de oxgeno reactivas 10;11;12;6 . Por otro lado, se reportaron cambios estructurales de las nanopartculas de melanina durante su reaccion de blanqueo
con el peroxido de hidrogeno 13 .
La enfermedad del Parkinson esta relacionada a la peroxidacion de lpidos en la region de la
sustancia negra del cerebro 14;15 . Por la consiguiente, la evaluacion de la actividad peroxidasa
en el sistema melanina-Fe es un elemento fundamental para una comprension mayor de la
patogenesis en la enfermedad de Parkinson.
El peroxido de hidrogeno se produce en organismos vivos bajo una variedad de circunstan-
196
cias. Una de ellas involucra a linfocitos activados que, ante la presencia de bacterias, liberan
peroxido de hidrogeno 16;17 . Tambien hay distintas reacciones enzimaticas que producen H2 O2
como un subproducto, mientras otras reacciones consumen la molecula. Se encontro que la
velocidad de liberacion del peroxido mitocondrial estaba mas relacionada con la esperanza de
vida o la edad fisiologica de los organismos, que con la edad cronologica 18 . En este sentido
hay un interes creciente en desarrollar biosensores que detecten y cuantifiquen la cantidad de
peroxido de hidrogeno en los organismos vivos.
Las propiedades electrocatalticas de moleculas de origen organico que contienen Fe han
generado un considerable interes. En particular, se destaca el caso del Fe(III) asociado a las
porfirinas, ya que juega un rol crucial en funciones biologicas tales como la transferencia de
electrones, el transporte de oxgeno y la incorporacion de oxgeno catalizador dentro de otras
moleculas. En estos materiales, las propiedades catalticas estan relacionadas con la presencia de Fe(III) ligado a configuraciones octaedricas. El sistema porfirina-Fe sobre oro ha sido objeto de muchos estudios tanto de caracterizacion estructural a nivel molecular como
de las propiedades electroqumicas, electrocatalticas y de electroreduccion de peroxido de
hidrogeno 19 . En el caso de sistemas melanina-Fe, estas propiedades han sido poco estudiadas
y conocerlas permitira explorar su utilizacion como material para los campos de la electrocatalisis y bioelectrocatalisis.
En este captulo se reportan resultados acerca de las propiedades que exhiben las pelculas
ultradelgadas de melanina nanoestructurada con contenido de Fe crecidas electroqumicamente
sobre Au(111): propiedades magneticas, electrocatalticas y electricas (semiconductor amorfo). Las pelculas de melanina autoensambladas electroqumicamente forman un compuesto
inorganico-organico que contiene tanto nanopartculas de melanina-Fe como nanopartculas de
Fe3 O4 . La actividad electrocataltica de las pelculas esta relacionada con el ion Fe coordinado
a las unidades catecol en una configuracion octaedrica, como se concluye por comparacion
con las porfirinas conteniendo Fe polimerizadas sobre Au(111), las que exhiben una actividad
electrocataltica similar. Por otra parte, las propiedades magneticas parecen estar relacionadas
principalmente con las nanopartculas de Fe3 O4 atrapadas en la matriz organica.
7.2.
Parte experimental
Las pelculas de melanina autoensambladas sobre Au(111) se prepararon tal como se describe en el Capitulo 5. De manera resumida, el procedimiento consiste en el uso de una placa
de oro ArrendeT M como electrodo de trabajo y polarizar durante un tiempo ta a un potencial
de -1,0 V (v/s ECS) utilizando como electrolito una solucion acuosa 0,1 M NaOH con una
concentracion de 0,3 gL1 de melanina. Todas las pelculas de melanina obtenidas va electroqumica utilizan la misma concentracion. Un analisis realizado a esta solucion con la tecnica
de espectroscopia de absorcion atomica entrego una concentracion de 0,028 ppm de hierro.
El analisis de la composicion superficial de las pelculas de melanina fue hecha por espectroscopa de electrones Auger (AES). Los espectros fueron tomados en modo derivativo
con un analizador de espejo cilndrico de un paso (CMA, Physical Electronics) utilizando una
amplitud de modulacion pico a pico de 4 eV y una velocidad de barrido de 15 eV s1 y con una
excitacion de la muestra de 3 keV electrones.
197
Por otro lado, como tecnica complementaria para el analisis de la pelcula, se realizaron
espectros de absorcion de rayos-X cercana al borde de la estructura (XANES). Los espectros
de absorcion de Rayos-X fueron medidos en un haz de la lnea XAS del LNLS (Laboratorio
Nacional do Luz Sincrotron), Campinas, Sao Paulo, Brasil.
Los espectros XANES para el Fe en el borde K (Fe K XANES) (7112 V) para una
muestra de melanina pura, se registraron en condiciones normales en un modo de transmision
con dos camaras de iones como detectores: uno antes de que la muestra sea medida, con una
intensidad de rayos-X incidente, I0 , y otro despues y antes de la correspondiente referencia de
la placa metalica para medir la intensidad despues de la muestra, I1 , y uno despues de la placa
metalica, I2 .
Los espectros de la muestra y del hierro metalico para calibrar fueron expresados en notacion logartmica (log(I0 /I1 ) y log(I1 /I2 )). El espectro correspondiente a la placa metalica fue
utilizado para calibrar la escala de energa absoluta, para el espectro de la muestra correspondiente, posicionando el borde de absorcion en el primer punto de inflexion. Los monocromadores
sobre los haces de las lneas fueron equipados con cristales de Si(111). Los datos de absorcion
para la melanina preparada electroqumicamente sobre Au(111) fueron obtenidos por el modo
(EET) entrega de electrones totales. La muestra fue montada en una camara llenada con He y
a presion atmosferica. Senales de corriente para cada una de las energas de fotones incidentes
se obtuvieron utilizando un colector de polarizacion negativa bajo la atmosfera ionizada de
He.
Tratamiento de los datos de XANES: La absorcion de rayos- X fue analizada utilizando
procedimientos estandar 20;21;22;23;24;25;26 , se desconto un fondo lineal a una region de pre-borde
y luego fue restado del espectro entero. El salto del espectro fue normalizado a la unidad
con el valor asintotico del post-borde. Para obtener el estado de oxidacion medio del metal en
cada muestra, el cambio de borde relativo al compuesto de referencia metalico fue determinado
siguiendo el metodo propuesto por Capehart et al. 20 . Este metodo esta basado en la integracion
de los espectros de absorcion normalizados para un intervalo extendido desde la region de preborde hasta el primer valor de energa para el cual la absorcion normalizada de la referencia es
igual a uno ER . As, se obtuvo la absorcion integrada de la muestra, integrando hasta la energa
ES , cuyo valor, es tal que el a rea integrada de absorcion de la muestra y de la referencia son
iguales (la contribucion de la lnea blanca al a rea de la absorcion normalizada fue eliminada
tomando un 80 % del a rea de la absorcion integrada de la referencia). Por lo tanto, el cambio
de borde en el espectro XANES esta dado por E = ER ES .
La posicion del borde esta relacionada al estado de oxidacion de los elementos de manera
tal que los cambios de energa en el borde varan monotonamente con la valencia del a tomo
metalico 21 . En un conjunto de compuestos qumicos similares, existe una relacion lineal entre
el cambio de energa y el estado de oxidacion 22 . Esto es cierto en un modelo donde el cambio
de energa a nivel del core se debe principalmente debido a los efectos coulombianos 23 . Por
lo tanto, se utilizaron diferentes o xidos estandares de Fe con los que se realizo un ajuste lineal
del estado de oxidacion como una funcion del cambio de energa. Luego, esos ajustes fueron
utilizados para determinar el estado de oxidacion medio para especies de Fe enlazadas a O en
muestras de melanina, a partir del cambio de energa del borde determinado por el metodo de
Capehart.
198
La estructura de las pelculas fue determinada por microscopa de efecto tunel (STM).
Las medidas de espectroscopia de barrido tunel (STS) fueron realizadas para diferentes voltajes Bias, utilizando, en ambos casos puntas de PtIr. Las imagenes de AFM fueron tomadas
en modo contacto, donde las puntas utilizadas fueron de S i3 N4 . En el caso de las imagenes
magneticas, se utilizo microscopa de fuerzas magneticas (MFM) en modo lift a una velocidad
de barrido de 1 Hz, utilizando puntas recubiertas con pelculas magneticas de CoCr a una frecuencia de conduccion de 61 kHz. La altura lift de 50 -100 nm fue utilizada para evitar efectos
topograficos. Tanto las sondas como las muestras fueron magnetizadas utilizando un campo
magnetico externo de 0,3 Tesla. La caracterizacion electroqumica fue hecha en 0,1 M NaOH
o en un buffer de fosfato a pH 7,0 (Na2 HPO4 ) con y sin adicion de H2 O2 . Todas las soluciones
electrolticas fueron burbujeadas por un perodo de 2 hs con nitrogeno de alta pureza, antes de
cada experiencia electroqumica.
7.3.
La Figura 7.1 presenta espectros Auger caractersticos para pelculas de melanina obtenidas
en diferentes condiciones. En el caso de una pelcula de melanina crecida a un ta = 100 min
sobre Au(111) (ver Figura 7.1 (a)), la relacion molar obtenida para el cociente de las intensidades de las senales de N y C da un valor entre 0,15 - 0,18, cantidad similar a la reportada para
otros tipos de melanina 27 .
En este mismo espectro se observa la senal correspondiente a la presencia de Fe. El Fe esta
presente en la melanina en trazas como se determino mediante espectroscopia de absorcion
atomica. En el captulo anterior vimos que una solucion 0,3 gL1 de melanina en una solucion
acuosa de 0,1 M NaOH contena 0,028 ppm de Fe.
199
(a)
dN/dE [a.u.]
(b)
(c)
oxgeno enlazado a Fe
Fe
Fe
Au
C
(d)
200
400
600
800
Figura 7.1: Espectros Auger para melanina soportada sobre Au(111). (a) Espectro de melanina
crecida electroqumicamente para un ta = 100 min, E = -1,0 V, c = 0,3 gL1 . (b) Espectro de la
melanina (a) pero posterior a un lavado en medio a cido (0,1 M H2 S O4 ) por aproximadamente 1
min. (c) Espectro Auger en una region de baja energa cinetica para una melanina crecida electroqumicamente con un ta = 14 h, E = - 1,0 V, c = 0,3 gL1 . (d) Pelcula de melanina obtenida por el
metodo de evaporacion a partir de una solucion metanolica (d).
La Figura 7.1 (b) corresponde a la pelcula de melanina registrada en (a) pero luego de un
lavado en 0.1 M H2 S O4 por un perodo de 1 minuto. El lavado a cido produce la desaparicion
de la senal de Fe en el espectro lo cual es consistente con la presencia de o xido de hierro en la
melanina depositada. En efecto, para pelculas mas gruesas (ta = 840 min), donde las senales
del Au no interfieren, se observa la transicion de Fe MVV a 55 eV (ver Figura 7.1 (c)) que es
caracterstica del Fe unido al oxgeno 28 .
Finalmente, se presenta un espectro Auger de una pelcula depositada por evaporacion (25
mL) a partir de 0,0066 gL1 de melanina contenida en una solucion en metanol (Figura 7.1 (d)).
En este caso la senal de Fe, si bien visible, es pequena en relacion a la que presenta la melanina
electrodepositada (Figura 7.1 (a)). Esto implica que durante la deposicion electroqumica de
melanina el Fe se concentra en la pelcula como se menciono en el captulo anterior.
En la Figura 7.2 se grafican las relaciones N/Au (ordenada derecha) y Fe/Au (ordenada
izquierda) de las senales Auger. A medida que aumenta ta , aumenta la senal de N y disminuye
la de Au, indicando que el espesor de la pelcula aumenta con el tiempo de polarizacion, esto
implica que el Fe esta en toda la pelcula y no solo en la superficie, ya que aumenta en paralelo al N. Por otra parte, se puede observar que la razon Fe/Au tambien aumenta a medida
que crecen los tiempos de polarizacion (ta ). La relacion Fe/N derivada de los espectros de la
200
Au
/I
Fe
3,0
I /I
Au
pelcula de melanina es 3. Dicha cifra excede ampliamente lo esperado para los enlaces de
melanina al Fe 29 . Se ha reportado que la razon maxima de Fe/N esperada para una pelcula
de melanina es cercana a 1/4. En efecto los resultados para la melanina evaporada en la Figura
7.1 (d) muestran una razon Fe/N menor que 1. El gran exceso de Fe sugieren que las especies
de o xido de hierro se depositan durante el proceso de autoensamblado electroqumico. Esto es
consistente con que la pelcula de melanina obtenida electroqumicamente se limpia con una
solucion 0,1 M de H2 S O4 (Figura 7.1 (b)). La senal de Fe practicamente desaparece y la senal
de O se ve marcadamente reducida, mientras que no hay mayores cambios en las senales de
C y N. Esto significara que las especies se han disuelto selectivamente en el a cido, indicando
que los o xidos de hierro son depositados durante el proceso de crecimiento de la pelcula de
melanina.
0,3
2,0
0,2
1,0
0,1
0,0
0
200
400
600
800
1000
t / min
a
Figura 7.2: Grafico para las relaciones entre las senales Auger N/Au () y las senales de Fe/Au,
para diferentes tiempos de polarizacion (ta ).
7.4.
La idea al emplear esta tecnica espectroscopica fue la de utilizar los espectros XANES como un metodo de huella digital para determinar la naturaleza de las especies de Fe localizadas
en la melanina sintetica, en la solucion de melanina y en la melanina preparada electroqumicamente sobre Au(111). En efecto, XANES puede ser utilizado como una tecnica cualitativa,
siempre que existan muestras de referencia para comparar. Permite la identificacion de especies desconocidas o sitios atomicos inclusive en sistemas diluidos (nos referimos a sistemas
diluidos a aquellos en donde el numero de a tomos que nos interesa detectar en la muestra es
201
(I)
(a)
(b)
Melanina Solucin
(c)
Melanina Pura
7112.4
7112.6
7113.2
muy pequeno en comparacion con los a tomos de toda la muestra). Esto es posible debido a la
naturaleza de XANES, la cual es sensible a la configuracion electronica del a tomo absorbente
y al arreglo espacial de a tomos alrededor de e l 30 . La estructura cercana al borde en un espectro de absorcion esta definida libremente como el rango entre la energa umbral y el punto en
donde la estructura fina de absorcion de rayos-X extendida (EXAFS) comienza, y tpicamente
se extiende entre los 50 - 100 eV sobre el borde de absorcion de rayos-X. La espectroscopa
XANES borde K para el Fe se ha utilizado exitosamente antes en la determinacion del estado
de oxidacion del Fe en un centro de Fe diluido 31 .
Fe O
3
7113.3
Fe O
2
7112.7
FeO
7112.4
Fe Met.
7112
7100
7150
Energa (eV)
7200
7100
7150
Energa (eV)
7200
Figura 7.3: Espectros XANES de melanina sintetica, melanina sintetica en solucion concentrada
de NaOH, y melanina sintetica preparada electroqumicamente sobre Au, obtenidos por metodo de
transmision I (a), fluorescencia I (b) y deteccion de electrones I (c). La Figura 7.3 (II) muestra los
diferentes espectros XANES para el Fe, FeO, Fe2 O3 y Fe3 O4 .
La Figura 7.3 (I) muestra el espectro XANES Fe-K para la melanina en los tres casos
analizados
1. Melanina solida (sintetica).
2. Melanina concentrada diluda en una solucion 0,1 M NaOH.
3. Melanina preparada electroqumicamente sobre Au con las siguientes condiciones E =
-1,0 V, ta = 24 h y c = 0,3 gL1 .
202
La Figura 7.3 (II) corresponde a los compuestos de referencia utilizados como blanco: Fe
metalico, o xido ferroso, FeO, que contiene Fe (II) hematita, Fe2 O3 , que contiene Fe (III) y
magnetita, Fe3 O4 , que contiene Fe (II) y Fe (III). La Figura 7.4 muestra el cambio qumico
promedio de la absorcion del borde Fe-K para todos los compuestos mostrados en la Figura 7.3.
De aqu en adelante nos referiremos al estado de oxidacion del Fe como un estado de oxidacion
promedio, ademas estos experimentos XANES presentan un valor promedio y ponderado por
abundancia atomica (o sitio) de cada tipo de Fe en cada muestra.
Fe O
3,0
Melanina Pura
Melanina Solucin
2,8
Melanina/Au
Fe O
3
2,6
2,4
2,2
FeO
2,0
- E
(eV)
Figura 7.4: Diferencia de energa entre el borde K del Fe de las muestras medidas y el borde K del
Fe metalico (E0 ). Los compuestos de o xidos de Fe son tomados como referencia para trazar la recta
de calibracion de estado de oxidacion promedio. El estado de oxidacion del Fe en la melanina pura
y en solucion (el mismo para ambas) difiere del estado de oxidacion para la melanina preparada
electroqumicamente sobre Au (ver Tabla 7.1).
La Figura 7.4 muestra claramente que el estado del Fe en la melanina preparada electroqumicamente sobre Au difiere de la sintetica y de aquella que se encuentra disuelta en
solucion. Ademas, se puede observar una correspondencia entre los espectros de las muestras y los espectros de los compuestos de referencia. En efecto, los espectros XANES para la
melanina sintetica y aquella disuelta en solucion exhiben caractersticas generales similares
y un pre-pico caracterstico que correspondera al Fe2 O3 (ver espectros de melanina sintetica
y de la hematita, respectivamente). Esta semejanza se observa tambien entre los espectros
correspondientes a la melanina crecida electroqumicamente sobre Au y Fe3 O4 (ver espectros melanina/Au y Fe3 O4 , respectivamente). En general, la similitud entre las muestras y los
compuestos de referencia no es completa, debido a que el Fe en las muestras de melanina
esta diluido y en los compuestos de referencia hay una alta concentracion de Fe. Ademas, el
203
entorno del hierro es distinto en los o xidos de Fe y en la melanina, ya que en e sta se propone
que un a tomo de hierro esta coordinado a dos pares de a tomos de oxgeno que integran estructuras tipo quinona 7;8;32 . La misma tendencia para aquellas analogas se observa por simple
inspeccion del corrimiento de energa del borde K del Fe (ver Figura 7.3). Las concentraciones
relativas de Fe2+ y Fe3+ pueden obtenerse midiendo el corrimiento de energa en el borde de
absorcion. Con este numero (obtenido como fue indicado en la seccion experimental), se estima la concentracion relativa de las especies de Fe en la pelcula de melanina sobre Au(111)
considerando los espectros XANES (espectros de melanina crecida electroqumicamente sobre Au y melanina solida) como una superposicion lineal de solo dos sitios de absorcion: Fe2+
en Fe3 O4 y Fe3+ en la melanina.
En la Tabla 7.1 se muestran la posicion del borde de la energa, las razones Fe2+ /Fe3+ y la
concentracion relativa estimada para las especies de Fe. Realizando un analisis similar al anterior se puede concluir que el Fe en la melanina solida es similar al que se encuentra en Fe2 O3
(hematita), mientras que el ambiente de Fe en la melanina preparada electroqumicamente es
muy proximo al Fe en Fe3 O4 (magnetita). As, las especies principales de Fe en la melanina
preparada electroqumicamente sobre Au corresponden en un 80 % a especies del tipo de la
magnetita. A continuacion se discute la relacion entre la estructura de la melanina preparada
electroqumicamente sobre Au y las especies de Fe asociadas a esta pelcula.
Tabla 7.1: Relacion Fe2+ /Fe3+ y concentracion relativa de Fe3 O4 en melanina sintetica, melanina
diluida en solucion y melanina crecida electroqumicamente sobre Au.
Muestra
FeO
Fe3 O4
Fe2 O3
Melanina Solida
Melanina Solucion
Melanina preparada
electroqumicamente sobre Au
7.5.
Posicion en energa
del Pre-pico (eV)
7112,4
7113,3
7112,7
7113,3
7112,6
7112,4
Relacion
Fe2+ /Fe3+
1
0,5
0
0
0
0,37
Concentracion
relativa Fe3 O4 %
100
0
0
80
204
granulos de melanina con una estructura fina, formada por nanopartculas de 2 - 8 nm. En este
proceso se remueve no solo el o xido de Fe que se deposita con la melanina, sino que parte de
los granulos de melanina tambien, y por esta razon se puede observar las terrazas triangulares
tpicas del Au(111) (ver Figura 7.5 (c)).
Figura 7.5: Imagenes de STM de una pelcula de melanina (E = -1,0 V, c = 0,3 gL1 , ta = 100 min)
en las que se observan granulos de melanina de 40 - 60 nm (a); imagen aumentada (b). Imagen de
STM presentando las terrazas tpicas del Au(111) despues de un lavado a cido (c).
Haciendo uso de microscopa de fuerzas magneticas (MFM) fue posible detectar bajo
que forma se encuentra el o xido de hierro en la estructura granular compleja. (Figura 7.6).
La Figura 7.6 (a) muestra una imagen de la pelcula granular tomada en el modo topografico;
la figura (b) corresponde al cambio de fase de la oscilacion de la viga magnetica (operada en
el modo lift). El analisis de las imagenes permite apreciar que los campos magneticos estan
concentrados en algunos granos, mientras que en otros son muy debiles o definitivamente no
existen. Es razonable pensar que los granulos con un contraste mas grande estan formados
205
Figura 7.6: Imagenes de MFM 600 600 nm2 ; imagen topografica (a), imagen de fase (modo lift)
(b) de una pelcula de melanina (E = -1,0 V, c = 0,3 gL1 , ta = 30 min). Los granulos magnetizados
son visibles a traves de su tamano relativo y la intensidad de las zonas verdes. Las flechas blancas
en (a) muestran granulos de tamano grande que no tienen su contraparte magnetica intensa en (b).
Las flechas amarillas representan a granulos pequenos que exhiben propiedades magneticas.
La estructura de la pelcula puede ser utilizada para evaluar la cantidad relativa de especies
de Fe estimadas de la caracterizacion por XANES. La especie principal de Fe en la melanina preparada electroqumicamente sobre Au es una especie similar a la magnetita ( 80 %),
mientras que las especies restantes de Fe permanecen igual a como estan en la melanina solida
que se utiliza como reactivo formando un solo componente menor ( 20 %). Teniendo que la
estructura fina de la pelcula esta mayormente compuesta por nanopartculas de melanina de
6 - 8 nm que contienen 16 - 30 unidades de protomelanina ( 2 nm en tamano) 33 , donde cada
unidad de protomelanina esta enlazada a un a tomo de Fe 29 , el numero maximo de a tomos deFe
por nanopartcula de melanina es 20 - 30. Por otra parte, una nanopartcula de Fe3 O4 de 8 nm
contiene 1000 a tomos de Fe. Por lo tanto, una pelcula consistente de 50 % de nanopartculas
de melanina y 50 % de nanopartculas de Fe3 O4 debera tener un 3 % de melanina-Fe. El 20 %
que se estima de los espectros de XANES, debera implica que la razon entre nanopartculas de
melanina y las nanopartculas de Fe3 O4 es 7.
De los resultados de XANES, STM y MFM, se puede concluir que la pelcula esta formada
por dos componentes:
Nanopartculas de melanina con Fe incorporado en su estructura.
Nanopartculas de Fe3 O4 .
206
7.6.
Las pelculas de melanina fueron caracterizadas con tecnicas electroqumicas, las que tambien ayudaron a corroborar las propiedades electrocatalticas de las mismas. La Figura 7.7 (a)
presenta voltamperogramas caractersticos asociado a un electrodo de Au cubierto por melanina, ambos fueron registrados a una velocidad de barrido de 0,02 V s1 en una solucion de 0,1
M NaOH para diferentes tiempos de polarizacion (ta ). En la Figura 7.7 se aprecian cuatro procesos redox con picos anodicos a -0,4 V (AI), -0,63 V (AI), -0,85 V (AII) y -1,15 V (AIII), y
los picos catodicos a -0,43 V (CI), -0,73 V (CI), -0,93 V (CII) y -1,2 V (CIII) que precede la
reaccion de evolucion del hidrogeno (REH). Todos esos procesos redox estan ausentes en un
electrodo de Au desnudo. Estas caractersticas voltamperometricas fueron tambien observadas
en una solucion de buffer fosfato (pH 7,0) para pelculas de melanina crecidas a tiempos de
polarizacion altos (ta ), aunque en este caso desaparecen los picos AIII/CIII (Figura 7.7 (b)).
El objetivo de la utilizacion de un buffer de fosfato a pH neutro fue estudiar la respuesta de
este sistema en medios semejantes a los biologicos. En este medio, los procesos redox son
trasladados en 0,2 V en la direccion positiva con respecto a la solucion de 0,1 M NaOH (pH
13).
207
E/V
Figura 7.7: Voltamperogramas caractersticos estabilizados para pelculas de melanina crecidas
electroqumicamente a diferentes tiempos de polarizacion (ta ) y registrados a una velocidad de barrido 0,02 V s1 . (a) La pelcula de melanina con ta = 20 h () y ta = 100 min (). Electrolito 0,1 M
NaOH. (b) Electrolito: buffer fosfato a pH 7; ta = 40 h.
208
E/V
Figura 7.8: Voltamperogramas estabilizados caractersiticos para electropolimerizados con TAPP
() y TAPP-(Fe (III) cloruro) () sobre Au(111) registrado en una solucion 0,1 M NaOH a una
velocidad de 0,02 V s1 .
Por otra parte, la ausencia del pico AIII/CIII en el medio a cido 33 , y tambien en el buffer
fosfato (Figura 7.7 (b)), sugieren que tales picos estaran relacionados al comportamiento redox de las nanopartculas de o xido de hierro atrapadas en la pelcula. En efecto, se conoce que
las nanopartculas de Fe2 O3 soportadas sobre electrodos de ITO, se disuelven originando Fe2+
en un buffer fosfato a pH 8 bajo condiciones voltamperometricas 36 .
7.6.1.
Cuando se agrega peroxido de hidrogeno (4 mM) a la solucion 0.1M NaOH (ver Figura
7.9 (a)), la curva de polarizacion catodica para el electrodo de Au muestra dos picos de corriente bien definidos. El primero a -0,2 V (pico CA) correspondiente a la electroreduccion
del oxgeno presente a peroxido de hidrogeno, y en el segundo a -1,2 V (pico CB) esta relacionado con la electroreduccion del peroxido de hidrogeno a iones hidroxilos. En efecto, los
electrodos de Au reducen el O2 en dos etapas segun las ecuaciones 7.1 y 7.2:
O2 + 2H2 O + 2e H2 O2 + 2OH
(7.1)
H2 O2 + 2e 2OH
(7.2)
Curvas similares registradas para electrodos de Au cubiertos con pelculas de melanina muestran que mientras el pico CA cambia ligeramente en la direccion negativa, el pico CB cambia
209
0,5 V en la direccion positiva. Se confirmo que el leve desplazamiento del pico CA corresponde
a la reaccion de la ecc. 7.1, ya que al burbujear N2 dentro de la celda electroqumica el pico CA
decrece notablemente con el tiempo, mientras que el pico CB permanece sin variacion alguna
(ver Figura 7.9 (b)). Tambien se demostro la dependencia lineal de la corriente estacionaria a
-0,75 V ( jc ) (pico CB) con la concentracion de peroxido de hidrogeno (c) (ver recuadro inserto
en la Figura 7.9). Esta situacion nos permite observar que el pico CB se corre ligeramente en
direccion positiva a medida que aumenta la concentracion de H2 O2 , lo cual confirma que CB
corresponde a la reaccion presentada en la ecc. 7.2.
E/V
E/V
Figura 7.9: Curvas de polarizacion catodicas registradas a 0,02 V s1 desde 0,0 V a -1,3 V para
el Au(111) (4) y el electrodo de Au(111) cubierto con melanina () (E = -1,0 V, ta = 60 min, c =
0,03 gL1 ) en un electrolito 0,1 M NaOH + 4 mM H2 O2 . La figura inserta en la esquina superior
izquierda corresponde a la densidad de corriente estacionaria jc j(c = 0) v/s la concentracion (c)
de H2 O2 para un electrodo de Au(111) cubierto por melanina (E = -1,0 V, ta = 100 min, c = 0,3
gL1 ). jc es la densidad de corriente estacionaria leda a -0,75 V para una solucion libre de H2 O2 .
(b) Curvas de polarizacion catodicas registradas bajo condiciones experimentales similares a las
realizadas en (a), pero con un burbujeo de nitrogeno al interior de la celda electroqumicapara 5
minutos (), 15 minutos ( ) y 30 minutos (- - -). La flecha indica el decrecimiento del pico CA
en relacion al burbujeo de N2 .
El cambio de potencial del pico CB desde -1,2 a -0,75 V, presentado en la Figura 7.9 (a)
cuando la melanina cubre el electrodo de oro, indica que la pelcula cataliza eficientemente
la electrorreduccion del peroxido de hidrogeno. El efecto cataltico aparece en el rango de
potencial donde la pelcula melanina-Fe es electroqumicamente activa (picos AI/CI).
210
E/V
E/V
Figura 7.10: Curvas de polarizacion catodicas registradas a 0,02 V desde 0,0 V a -0,8 V para (a)
Au(111) y (b) un electrodo de Au(111) cubierto con melanina (E = -1,0 V, ta = 60 min, c = 0,03
gL1 ) en un buffer fosfato (pH 7,0) a diferentes concentraciones de H2 O2 . (I) 2,44 mM, (II) 4,59
mM y (III) 6,5 mM. (c) Curva de polarizacion catodica para un electrodo de Au(111) cubierto con
melanina (E = -1,0 V, ta = 15 h, c = 0,03 gL1 ) en buffer fosfato (pH 7) + H2 O2 (4,59 mM) despues
de 5 minutos de burbujear con N2 .
Es interesante notar que la densidad de corriente graficada en el recuadro inserto de la Figura 7.9 (a) corresponde a la reduccion electrocatalitica del peroxido de hidrogeno sin ninguna
contribucion de las cuplas redox de la melanina, porque se ha restado la densidad de corriente
medida en una solucion libre de peroxido de hidrogeno (c = 0). Si se realiza un lavado en
medio a cido previo a las pruebas electroqumicas, el efecto cataltico es aun evidente a traves
211
del pico CB a -0,8 V, indicando que las nanopartculas de Fe3 O4 37 no son esenciales para
catalizar la electroreduccion del peroxido de hidrogeno (ver Figura 7.9 (a)).
Resultados similares se obtuvieron para la electroreduccion del peroxido de hidrogeno en
un medio de buffer fosfato (Figura 7.10). En el caso del electrodo de Au, aparece un pico
pequeno en -0,2 V (CA), asignado a la electrorreduccion del oxgeno molecular, y una onda
a -0,8 V (CB) asignada a la electrorreduccion del peroxido 38 . En el caso del oro cubierto con
melanina, el efecto electrocataltico aparece en el rango entre 0,0 y -0,5 V, donde el electrodo
de Au muestra una actividad despreciable. Despues del burbujeo del electrolito con N2 , se ve
mas claramente la contribucion de ambos procesos (Figura 7.10 (c)). En efecto, el pico CA
aparece como un hombro mientras que el pico CB esta claramente resuelto. Nuevamente, la
electrorreduccion del peroxido de hidrogeno en el electrodo de Au cubierto con melanina toma
lugar a un potencial 0,4 V mas positivo que sobre el electrodo de Au. El hecho que el efecto
electrocataltico tambien es observado en buffer fosfato, donde se disuelven las nanopartculas
de Fe3 O4 34 , reafirma las observaciones previas de que tales nanopartculas no juegan un rol
clave en la electrocatalisis del peroxido de hidrogeno.
En la Figura 7.11 se presenta un posible camino para la actividad electrocataltica de las
pelculas de melanina, cuando el electrodo de Au es polarizado a -0,75 V (pico CB). Este
camino involucra primero la oxidacion de Fe2+ a Fe3+ (melanina enlazada a Fe) por el peroxido de hidrogeno, el cual se reduce a iones OH y radicales OH . Luego, el Fe3+ se reduce a
Fe2+ por los grupos quinol (en este rango de potencial ellos estan completamente reducidos),
los cuales son oxidados a grupos quinona. Finalmente, los grupos quinona pueden ser reducidos nuevamente a quinol en la superficie del electrodo del Au, completando el ciclo cataltico.
Este esquema es apoyado por el hecho que los melanosomas son capaces de reducir el sistema
Fe (III) - citocromo C 32 .
212
H2O2
OH OH
e
Fe
Fe
Quinol
Quinona
e
Figura 7.11: Un posible esquema de reaccion para presentar la actividad electrocataltica de las
pelculas de melanina-Fe en la region de potencial del pico CB.
7.7.
213
densidades y tipos de carga entre otras, no se ha introducido el concepto del agua adsorbida en
la eumelanina como fue propuesto por Jastrzebska et al. 45 . Ellos demostraron que la conductividad en la eumelanina es dependiente de la humedad relativa atmosferica. Meredith et al. 46
trabajaron en este punto y reportaron una conductividad de la melanina 5 o rdenes de magnitud
mayor al existir un 100 % de humedad en el ambiente. Tambien observaron la existencia de un
comportamiento de aislador en el estado solido, y de existir conductividad es proveniente de
fuentes ionicas (agua adsorbida). No obstante, bajo iluminacion de luz blanca se obtuvo algun
tipo de comportamiento semiconductor. Bajo estas condiciones la brecha estimada fue de
3,5 eV.
Corriente
(a)
(b)
(c)
Potencial
Figura 7.12: Representacion esquematica de las curvas STS para diferentes comportamientos
electricos en materiales. (a) metalico (b), semiconductor y (c), aislante.
214
215
i / nA
50
-50
2.5V
2.0V
-100
1.0V
-3000
-1500
1500
3000
Potencial Bias / V
Figura 7.13: Curvas de STS para diferentes voltajes Bias sobre una pelcula de melanina crecida
electroqumicamente sobre un electrodo de Au (36 h) (a). Imagen de STM 1 1 m2 de la topografa
en donde se aplico la tecnica de espectroscopia de tunel de barrido (b).
216
100
i / nA
50
1V
-50
2V
2.5V
-100
-3000
-1500
1500
3000
Potencial Bias / V
Figura 7.14: Curvas STS para diferentes voltajes Bias sobre una pelcula de melanina crecida
electroqumicamente sobre un electrodo de Au (45 h) (a). Imagen de STM 1 1 m2 de la topografa
en donde se aplico la tecnica de espectroscopia de tunel de barrido (b).
217
100
i / nA
50
0
1V
-50
2V
2.5V
-100
-3000
-1500
1500
3000
Potencial Bias / V
Figura 7.15: Curvas STS para diferentes voltajes Bias sobre una pelcula de melanina crecida
electroqumicamente sobre un electrodo de Au (64 h) (a). Imagen de STM 1 1 m2 de la topografa
en donde se aplico la tecnica de espectroscopia de tunel de barrido (b).
Las curvas I v/s V obtenidas para distintas condiciones (i,V) presentan un perfil similar
al de la Figura 7.12 (b), es decir un comportamiento semiconductor, con la presencia de una
brecha de separacion entre las ramas de corriente positiva y negativa. Estas curvas seran consistentes con un comportamiento semiconductor que presenta una brecha entre 1,0 y 1,4 V, en
buen acuerdo con lo informado para la melanina 1;46 . Para lograr un valor del gap mas confi-
218
able, se debe realizar un estudio estadstico de las curvas I/E para varios rangos de potenciales
Bias y corrientes tunel, recordemos que la STS es un tecnica muy local, lo que implica que
mientras mayor sea el numero de muestras analizadas, el valor de la brecha sera mejor 48 .
7.8.
Conclusiones
Por medio de tecnicas electroqumicas se pudieron preparar pelculas de melanina ultradelgadas y nanoestructuradas soportadas sobre un electrodo de Au. Los resultados obtenidos
de XANES, AES, MFM y voltamperometra cclica, indican la existencia de hierro atrapado
en la pelcula, el que se encuentra en dos estados diferentes:
Nanopartculas de Fe3 O4 .
Fe enlazado a nanopartculas de melanina.
De esta manera, el sistema puede ser descrito como un compuesto organico-inorganico
nanoestructurado con propiedades magneticas. El sistema melanina-Fe presenta electrocatalisis para la electroreduccion del peroxido de hidrogeno en el rango de potencial en el cual la
pelcula presenta cuplas redox. La actividad electrocataltica principal esta relacionada al Fe
coordinado a las unidades catecol en una configuracion octaedrica, como se concluyo por comparacion con polmeros de porfirinas conteniendo Fe que exhiben una actividad similar para la
electrorreduccion del peroxido de hidrogeno. Las propiedades magneticas estan concentradas
en las nanopartculas de Fe3 O4 atrapadas en la matriz organica.
Se confirmo el comportamiento semiconductor de la melanina en estado solido, utilizando
un STM en su modo espectroscopico (STS) al aire, para pelculas de melanina gruesas crecidas electroqumicamente sobre Au(111), logrando estimarse un gap entre 1,0 - 1,4 V. Estos
valores de las pelculas de melanina coinciden con las medidas realizadas por otros autores en
condiciones ambientales existente en el Laboratorio al momento de ser medidas, recordemos
que fueron tomadas en condiciones normales expuestas al aire
Los resultados obtenidos en este trabajo pueden ser muy importantes en aplicaciones a
sistemas biomimeticos. Un sistema muy interesante para estudiar podra ser la posible influencia de la estructura de la melanina (espesor de la pelcula, tamano de los granulos) sobre
el consumo y almacenamiento de Fe, y correlacionarlo con la actividad peroxidasa de los sistemas melanina-Fe. El sistema podra ser probado con otro tipo de electrolitos en presencia de
otros cationes metalicos y substancias complejantes. El sistema melanina-Fe soportado sobre
electrodos de Au, o bien sobre otros metales podra ser utilizado para la electrocatalisis de reduccion del oxgeno y para biosensores de oxgeno y peroxido de hidrogeno 49 , debido a que
presentan una actividad similar a la de los sistemas porfirina-Fe. Los sistemas melanina-Fe
soportados sobre metal podran tener aplicacion como un sistema de descontaminacion para la
produccion de especies de oxgeno reactivas en la presencia de peroxido de hidrogeno 50 .
Finalmente, es bien conocido que para aplicaciones biologicas y medicas, las nanopartculas de o xido de hierro deben estar recubiertas con polmeros biocompatibles 51 . La interaccion
de las nanopartculas de Fe3 O4 con los granulos de melanina en nuestras pelculas sugiere que
la melanina podra ser un buen candidato para tales aplicaciones.
219
Bibliografa
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220
BIBLIOGRAFIA
221
BIBLIOGRAFIA
222
Captulo 8
Discusion y conclusiones generales
A lo largo del presente trabajo de tesis hemos estudiado y caracterizado la electrodeposicion de Cu sobre superficies metalicas modificadas con pelculas organicas. La necesidad de
profundizar en el analisis de sistemas metal/pelcula organica y metal/pelcula organica/metal
nos condujeron al desarrollo de posibles aplicaciones tecnologicas. Por tal motivo, el desarrollo
de este trabajo no solo contemplo un estudio de un sistema especfico, sino que busco aplicaciones reales en la industria de la micro/nanotecnologa.
En la primera etapa de este trabajo se obtuvieron monocapas autoensambladas (SAMs) de
alcanotioles sobre un Au(111) de una alta calidad, por medio del metodo de inmersion del substrato en una solucion acuosa que contiene los alcanotioles. Dicha situacion fue corroborada
por medio de tecnicas de nanoscopa y electroqumicas, en donde los grados de cubrimientos
crecen con el largo de la cadena hidrocarbonada, llegando a un porcentaje de 99,5 % en el caso
de la molecula de dodecanotiol (C12 H25 S H). Otro elemento que nos permitio ver la calidad
de la SAM fueron las medidas de capacidad, Cd , en sistemas Au(111)/ SAMs / Cu, donde
este u ltimo fue depositado tanto por el metodo electroqumico y por deposicion fsica en fase
vapor. En ambos casos, los resultados evidencian la existencia de defectos en la SAM ya que
los valores de capacidad en todos los sistemas estudiados nunca fueron inferiores al sistema
Au(111)/dodecanotiol, es mas inclusive agregando un grupo terminal carboxlico en una cadena hidrocarbonada de largo mayor al dodecanotiol el valor de la capacidad siempre estuvo por
sobre el valor de e ste, el cual se sabe de las caracterizaciones electroqumicas presentaba un
comportamiento aislante en solucion.
Por otra parte, la existencia de defectos en la formacion del autoensamblado puede tener
efectos positivos. Tal es el caso del crecimiento confinado de nanopartculas de Cu y su empleo
como hilos metalicos (nanocontactos) que conectan el substrato metalico con pelculas de
Cu depositadas sobre la SAM para moldear superficies estructuradas en la nano/microescala.
Ambas situaciones, fueron realizadas de manera exitosa en la parte experimental de esta tesis.
En la formacion de las nanopartculas de Cu sus dimensiones son nanometricas ya que los
defectos tienen una dimension molecular. A su vez, se confirma que la existencia de defectos
aumenta mientras menor es le largo de la cadena hidrocarbonada y que principalmente se
localizan en zonas cercanas a los bordes de escalon. El empleo de monocapas autoensambladas
de alcanotioles como monocapa antiadherente entre la superficie nanoestructurada y el metal
depositado mostro excelentes resultados permitiendo la replicacion de estructuras de Cu con
223
224
tados obtenidos aportan informacion valiosa desde una mirada fundamental acerca de estos
sistemas dejando la puerta abierta a futuras generaciones, la extension de ellos pero ya directamente como aplicaciones tecnologicas.
8.1.
Conclusiones
1. El grado de cubrimiento de las SAMs sobre Au(111) aumenta a medida que el largo de
la cadena hidrocarbonada crece.
2. Medidas de capacidad en sistemas Au(111)/SAM/Cu pueden ser utilizadas para caracterizar los defectos en los autoensablados de alcanotioles para distintos largos de cadena
hidrocarbonada y grupos funcionales.
3. Las SAMs de alcanotioles permiten el crecimiento de nanopartculas metalicas al interior de sus defectos utilizando la tecnica de electrodeposicion.
4. El uso de SAMs de alcanotioles como capa antiadherente en los procesos de moldeo y
replicacion de estructuras en la micro/nanoescala es altamente efectivo.
5. Es factible inmovilizar la melanina (en forma de pelcula) sobre Au(111) a traves de un
metodo electroqumico.
6. En las pelculas de melanina el espesor, el grado de cubrimiento y su actividad electroqumica aumentan mientras mayor sea el tiempo de polarizacion (ta ).
7. Las trazas de Fe presente en la melanina se asociaron a dos tipos de nanopartculas al
interior de la matriz organica.
8. Se demostro la actividad electrocataltica de las pelculas de melanina tanto a pH basico
como en un medio neutro (buffer fosfato).
9. Se confirmo el comportamiento semiconductor de la melanina en su estado solido.
225
Indice
de figuras
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INDICE DE FIGURAS
3.2. Dibujo esquematico de una grafica 3D con relaciones caractersticas de corrientepotencial-tiempo para respuestas cronoamperometricas y de estado estacionario.
La seccion transversal que genera el plano que intersecta la figura 3D corresponde a un voltamperograma de barrido lineal. . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Graficas de simulaciones de potenciales aplicados en experimentos de estadoestacionario, cronoamperometra, y voltamperometra cclica junto con la respuesta de corriente resultante y los perfiles de concentracion en la vecindad
de la superficie del electrodo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4. Comparacion de la caracterstica respuesta de corriente para un voltamperograma cclico analogico y para un voltamperograma en escalera cclico. El
muestreo y su promedio es utilizado en los voltamperogramas en escalera cclicos para entregar un voltamperograma convencional para pulsos de potencial
lo suficientemente pequenos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5. Representacion esquematica de la dispersion de los electrones en la muestra
en AES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6. Proceso para la des-excitacion de huecos cores atomicos. (a) Emision de la
radiacion de rayos-X. (b) Emision de un electron Auger. . . . . . . . . . . . .
3.7. Espectro de electrones Auger del kripton gaseoso. Las lneas principales estan
indexadas por la notacion usual. (Note que la distribucion de energa N(E) es
registrada y no dN(E)/dE. Extrado de la referencia Siegbahn et al. 16 . . . .
3.8. Esquema en terminos energeticos para los niveles atomicos K y L. . . . . . .
3.9. Energas relativas de las transiciones Auger KLL como una funcion del numero
atomico. La configuraciones electronicas ionizadas doble estan dadas sobre la
izquierda. Extrado de Siegbahn et al 16;17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.10. Diagrama de los niveles de energa para el Si ilustrando un proceso Auger LVV.
3.11. Tipos de analizadores existentes en el mercado para AES. (a) Analizador Cilndrico. (b) Analizador semiesferico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.12. Configuracion experimental para un experimento de absorcion de rayos-X. .
3.13. Bordes de absorcion del Ni para una lamina de Ni y un electrodo de Ni. (1)
lamina de Ni; 2 datos ex-situ para un electrodo sin carga y un electrodo in-situ;
3, despues de la primera descarga; 4, despues de la primera carga; 5, despues
de la segunda carga. Extrado de la referencia 21 . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14. Datos de XANES en el borde K del manganeso 21 y para varios o xidos de Mn
y para el K MnO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.15. Diagrama esquematico del microscopio de barrido tunel. Un escaner piezoelectrico se mueve en xyz manteniendo constante la corriente tunel. . . . . . . . . .
3.16. Las funciones de onda tanto de la muestra como de la punta se superponen.
Cuando se aplica un voltaje de polarizacion (Bias) es aplicado los electrones
pueden circular desde la punta a la muestra (tunneling hacia el interior de la
muestra) o desde la muestra a la punta (tunneling desde los estados llenos de la
muestra). La altura de la barrera esta determinada de manera aproximada por
la funcion de trabajo . A distancias muy pequenas la barrera puede colapsar.
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INDICE DE FIGURAS
3.17. Esquema del modelo Tersoff-Hamann. La punta fue aproximada por una onda
s. La corriente tunel es proporcional a la densidad de estados locales de la
muestra en el nivel de Fermi, LDOS (E F ), a una distancia r0 = R + s, que
corresponde al centro de la curvatura de la punta. . . . . . . . . . . . . . . .
3.18. Imagenes de SEM con dos puntas de STM. Las dos puntas fueron desgastadas
electroqumicamente por 60 s con 12 V AC y luego con 2 V AC hasta que
ocurriera la fractura. Figura sacada de la referencia 60 . . . . . . . . . . . . . .
3.19. Dibujo esquematico representando los componenetes del STM. . . . . . . . .
3.20. Principio de operacion del AFM. La muestra se monta sobre un escaner de un
tubo piezoelectrico y se escanea mientras las deflecciones de la viga, producto
de la interaccion de la punta con la muestra, se detectan por la defleccion de
un laser reflejado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.21. Un potencial intermolecular tpico (V) como una funcion de la distancia entre
las moleculas (d). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.22. Una secuencia de la curva F-z en un AFM. La figura en la parte superior representa la secuencia de pasos para medir en una curva F-z en un AFM, en la
figura inferiror muestra como es el tipo de fuerza efectuado por la punta en
funcion de la extension del piezotubo. (a) Situacion inicial. (b) La muestra es
aproximada a la punta por el piezotubo. (c) En este punto la punta es atrada
por la superficie. Se realiza un contacto entre la punta y la muestra. (d) La extension del piezotubo mientras la punta esta en contacto con la muestra genera
un aumento en la fuerza F. (e) El voltaje aplicado al piezotubo da marcha atras
tal que ahora esta contrado. (f) Este punto muestra la elongacion del piezotubo
donde la fuerza del cantilever supera la fuerza de adhesion punta-muestra. (g)
Retorno a la posicion inicial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.23. Imagen AFM de una superficie de alumina nanoestructurada (a) 1,8 1,8 m2 .
(b) 500 500 nm. (c) Representacion grafica de la densidad espectral de potencia de la superficie nanoestructurada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4.1. Revision de varias rutas de preparacion de pelculas delgadas organicas cristalinas. Las pelculas de Langmuir estan formadas por moleculas anfiflicas dispersas sobre superficies lquidas. Las pelculas de LB son preparadas transfiriendo pelculas de Langmuir sobre un sustrato solido. OMBD o OMBE utilizan tecnicas de evaporacion en UHV, similar al crecimiento de las SAMs, e sta
conducida por una afinidad especfica de la cabeza de la molecula con el sustrato, se puede hacer tanto en solucion como en UHV. (Extrado de Schreiber 21 .) 91
228
INDICE DE FIGURAS
4.2. (a) Representacion esquematica de una SAM. Los crculos de color naranja
corresponden a las cabezas del grupo que estan quimisorbidas en el sustrato
metalico, las elipses de color azul representan a grupos funcionales con ciertas
propiedades. (b) Representacion esquematica de las diferentes energas participantes. Eads relativa a la energa de adsorcion, Ecorr corrugacion del potencial del sustrato experimentado por molecula, Ehyd interaccion de van der
Waals o de las cadenas hidrocarbonadas, Eg energa de defectos gauche (generalmente, es la desviacion del cuerpo de la columna). (Extrado del trabajo de
Schreiber ? .) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.3. Algunos compuestos mas utilizados en la formacion de las SAMs. 21 (1) nalcanotiol: HS (CH2 )n1CH3 ; (2) - -alcanoditiol: HS (CH2 )n1 S H; (3) mercaptoalcanol: HS (CH2 )n OH4 ; (4) a cido carboxlico -mercaptoalcano: HS (CH2 )nCOOH;
(5) 4-metil-4-mercaptobifenil (MMB): HS (C6 )H4 )2CH3 ; (6) 1,1-dialkil- disulfuro: H3C(CH2 )n1 S S (CH2 )n1CH3 ; (7) alquil-triclorosilano: Cl3 S i(CH2 )n1CH3 98
4.4. Esquema de una molecula de alcanotiol adsorbida sobre una superficie de
Au 69 . El a ngulo t se refiere al a ngulo de inclinacion de la molecula con respecto a la normal a la superficie. t define una direccion de orientacion, pero
se deriva de una proyeccion de la molecula sobre el plano. El a ngulo twist se
le designa a , describe la rotacion aproximada de los ejes de la molecula. Los
a ngulos utilizados para describir la orientacion de la molecula son t = 30 ,
= 55 y t = 14 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.5. Representacion esquematica para las estructuras de las SAMs sobre el Au(111).
4.6. Representacion esquematica de la red 7 7R19,1 formada por los alcanotioles autoensamblados sobre superficies de Ag(111) 106 . Los crculos blancos
corresponden a los a tomos de Ag. Los crculos de color azul corresponden a
las moleculas organoazufradas en diferentes sitios de coordinacion. . . . . . . 103
4.7. Esquemas de las fases bidimensionales propuestas para el autoensamblado de
los alcanotioles sobre superficies de Cu(111) 110;111 . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.8. Reaccion de hidrolisis del clorosilano 92 que puede conducir a la formacion de
especies polimericas en solucion (a) o a la formacion de la monocapa autoensamblada del alquilsilano (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.9. Esquema cualitativo donde se delimitan las diferentes regiones en donde las
SAMs pueden sufrir transformaciones electroqumicas por efecto del potencial
aplicado 130 . Los valores de potencial asociados a los lmites de estas regiones
son similares a los hallados en alcanotioles de cadena corta autoensambladas
sobre electrodos de Au. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.10. Voltamperometra cclica en una solucion 0,1 M NaOH para una SAM de hexanotiol sobre Au(111) a una velocidad de barrido de 50 mV s1 . . . . . . . . . 109
229
INDICE DE FIGURAS
de 20 20 nm2 . Defectos moleculares en la red ( 3 3)R30 del hexanotiolato sobre el Au(111), en 0.1M NaOH a un potencial aplicado de E = -0.7
V v/s ECS (b). Imagen de STM in situ 35 35 nm2 . Se aprecia con facilidad
la red c(4 2)) en el hexanotiolato. Las regiones negras no corresponden a
defectos en la monocapa (extrado de Schilardi et al. 148 ). . . . . . . . . . . . 115
4.14. Imagen de STM de 20 20 nm2 exhibiendo bordes de dominio entre los dominios rotados de la red c(42). Las condiciones a las que se obtuvo la imagen
fueron de E Bias = 200 mV, it = 740 pA. (Extrado del trabajo Vericat et al. 50 ) . 116
4.15. Esquema mostrando el autoensamblado de las moleculas de alcanotiol sobre
un sustrato metalico (Au(111)) desde una solucion lquida. (a) El alcanotiol en
solucion, (b) sustrato antes de la adsorcion, (c) la primera etapa de adsorcion
y (d) formacion de la SAM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.16. Voltamperogramas en 0.1 M H2 S O4 a una velocidad de barrido de 20 mV s1 .
(a) Voltamperometra cclica para un Au(111) desnudo y, (b) voltamperometra
cclica para un Au(111) autoensamblado con una SAMs de dodecanotiol. . . 119
4.17. Voltamperogramas correspondientes en zona de deposicion a subpotenciales
del Cu. (a) Electrodo de Au(111) desnudo y (b) electrodo de Au(111) cubierto
por una SAM de dodecanotiol. Electrolito 0,001M CuS O4 + 0, 1MH2 S O4 ,
velocidad de barrido fue de 5 mV s1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.18. Voltamperogramas correspondientes en zona de deposito a subpotenciales de
Cu. (a) Electrodo de Au(111) cubierto por una SAM de hexanotiol y (b) electrodo de Au(111) cubierto por una SAM de propanotiol. Electrolito 0,001M
CuS O4 + 0, 1MH2 S O4 , velocidad de barrido fue de 10 mV s1 . . . . . . . . . 122
4.19. Esquema del sistema MMM utilizando un PC AF M 206 . . . . . . . . . . . . 125
4.20. (a) Modelo de Helmholtz de la doble capa: q M , exceso de la densidad de carga
del metal, qS , exceso de la densidad de carga en la solucion, sobre HP; (b)
variacion lineal del potencial en la doble capa con la distancia desde el electrodo.126
4.21. El equivalente electrico de la doble capa de Helmholtz; un capacitor de placas
paralelo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
230
INDICE DE FIGURAS
4.22. Voltamperometra cclica del Au(111) en 1M H2 S O4 a una velocidad de barrido de 0,05 V s1 . La letra A corresponde al potencial donde se encuentra la
doble capa del Au, B es la zona de potencial donde se forma AuO y C la zona
de potencial donde ocurre la reduccion del AuO. . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.23. Medidas de capacidad para un sandwich metalico con una SAMs como capa intermedia (Au(111)/SAM/Cu). Los valores asociados a () corresponden
a las muestras con una metalizacion de Cu va PVD. Los valores asociados a
() son metalizadas con Cu va electroqumica. La Figura inserta corresponde
a los valores de capacidad para sistemas Au(111)/SAM y Au(111)/SAM/Ni
obtenidos a traves de mediciones de especroscopa de impedancia electroqumica. Estos resultados son reportados por Noda et al. 209 . . . . . . . . . . . 133
5.1. Curvas de densidad de corriente (j), versus potencial aplicado, E, para la electrodeposicion de Cu sobre Au(111) (
) y Au(111) cubierto por dodecanotiolato (4), desde un electrolito 0,6 M CuS O4 5H2 O + 0,5 M H2 S O4 + 0,025 mM
tiourea a temperatura ambiente. (Extrado del trabajo de Schilardi et al. 5 ) . .
5.2. Representacion esquematica de los pasos involucrados en la electrodeposicion
metalica sobre los sustratos cubiertos con SAMs. Sitios defectuosos en las
SAMs (a); nucleacion y crecimiento del metal dentro de la SAM (b); crecimiento en tres dimensiones fuera de la SAM (c) y finalmente, la formacion de
una pelcula metalica continua sobre la SAM (d). . . . . . . . . . . . . . . .
5.3. Imagen STM de 70 70 nm2 con su respectiva seccion transversal. En ella
se puede apreciar las nanopartculas de Cu crecidas a subpotenciales sobre
el Au(111) cubierto con una SAM de propanotiol. Las dimensiones de las
nanopartculas son 0,3 nm en altura y 5 - 7 nm en diametro. . . . . . . . . . .
5.4. Imagen STM de 120 120 nm2 con su respectiva seccion transversal. En ella
se puede apreciar las nanopartculas de Cu crecidas a subpotenciales sobre el
Au(111) autoensamblado con hexanotiol. Las dimensiones de las nanopartculas son 0,292 nm en altura y 4 - 6 nm en diametro. . . . . . . . . . . . . . . .
5.5. Espectros de electrones Auger. (a) Espectro de Au(111). (b) Au(111) autoensamblado con una monocapa de propanotiol durante 3 h y sobre el cual se
electrodeposito Cu en condiciones de subpotencial (upd) por un perodo de 30
min. (c) Au (111) autoensamblado con una monocapa de hexanotiol durante
1 h sobre el cual se electrodeposito Cu en condiciones de subpotenciales por
un periodo de 40 min. En ambos casos, el electrodo se polarizo a 0,0 V v/s
alambre de Cu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6. E P v/s n, el numero de a tomos de carbono, para la electrodesorcion de alcanotioles de diferentes sustratos. Electrolito: 0,1 M NaOH + 5 % H2 O en metanol.
Las lneas corresponden a modelos teoricos desarrollados en el trabajo de Vericat et al. 12 . Azzaroni y Schilardi 14;5 han reportado los datos () y (4). . . . .
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INDICE DE FIGURAS
5.7. Representacion esquematica del metodo para replicar microestructuras va electrodeposicion. (a) Superficie con cierto patron a replicar y modificada con una
SAM. (b) Deposicion electroqumica de una pelcula metalica. (c) La pelcula
metalica es despegada. (d) Se emplea esta pelcula como molde para una posterior deposicion. (d) Se deposita nuevamente sobre el molde nanoestructurado,
y (f) obtencion de una replica del master. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.8. Representacion sencilla empleada para esquematizar la relevancia del tamano
de grano presente en el deposito de la replicacion y su corrugacion superficial.
5.9. Imagenes de AFM de 10 10 m2 con sus respectivas secciones transversales.
(a) Imagen 3D del molde de Au obtenido por PVD y corte transversal. (b)
Imagen 3D de un molde de Cu obtenido por PVD y su corte transversal (b). .
5.10. Imagen de AFM de 10 10 m2 con su respectiva seccion transversal. Imagen
3D de un molde de Cu electrodepositado y su corte transversal. El electrolito
utilizado fue una solucion 0,6 M CuS O4 + 0,5 M H2 S O4 + 0,025 mM tiourea
a una densidad de corriente de 20 mAcm2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.11. Secciones transversales a lo largo de las cimas y valles de la superficie periodica, obtenidas de imagenes de AFM. (a) La rugosidad del master es de 5,8 nm,
en este caso se mide en la cima por ser el pattern de donde se obtienen los
moldes. En las letras (b) y (c) que corresponden a los moldes de Au y Cu evaporado respectivamente, su rugosidad fue 9,3 nm. Finalmente, en el caso del
molde obtenido por electrodeposicion la rugosidad fue 1,5 nm. En las letras
(b), (c) y (d) las medidas de rugosidad se efectuaron paralelos a sus valles. . .
5.12. (a) Representacion esquematica de una vista lateral de la superficie de S iO2 /S i
nanoestructurada, en donde se detallan las dimensiones caractersticas de las
nanoestructura. (b) Imagen TEM de la superficie nanoestructurada de S iO2 /S i
[Cortesa de M. Varela y C. Ballesteros, Universidad Carlos III de Madrid]. .
5.13. Representacion grafica del procedimiento de moldeo de las nanoestructuras
de Au sobre las superficies nanoestructurada de S iO2 /S i. (a) Superficie nanoestructurada del S iO2 /S i. (b) Cubrimiento del substrato de Si una SAM de
OTS. (c) Evaporacion de una pelcula de Au (200 nm). Se electrodeposita Cu
por un metodo electroqumico para entregar una estabilidad mecanica al master de Au (10 m) (d). Finalmente, la pelcula se remueve mecanicamente del
sustrato base (e). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.14. Imagenes de AFM 1,5 1,5 m2 . En el lado izquierdo, sus respectivas secciones transversales. (a) Master deAu con una SAM de dodecanotiolato. (b)
Cara interna de la pelcula de Cu replicada con respecto al Si obtenida a partir
de (a) despues de su despegue. La formacion de la pelcula en (a) fue realizada
en una solucion electroltica 0,6 M CuS O4 5H2 S O4 + 0,5 M H2 S O4 + 0,025
mM tiourea a una densidad de corriente de 10 mAcm2 a temperatura ambiente. La figura (c) corresponde a una estructura de ripples obtenida a partir de
(a) despues de su despegue. En este caso, las condiciones de electrodeposicion
son iguales que en (b), sin embargo la densidad de corriente utilizada fue de 1
mAcm2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
155
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160
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165
232
INDICE DE FIGURAS
175
180
181
182
183
184
186
187
233
INDICE DE FIGURAS
6.9. Imagen de AFM y su respectiva seccion transversal. Pelcula de melanina crecida electroqumicamemnte (E = -1,0 V y c = 0,3 gL1 ) sobre un Au(111)
durante 45 h. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
6.10. (a) Grafico indicando los espesores estimados de las pelculas crecidas electroqumicamente (E = -1,0 V y c = 0,3 gL1 ) sobre un Au(111). (b) Grafico que
exhibe el diametro promedio del tamano de grano de la melanina depositada
sobre el substrato de Au(111). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
6.11. Evolucion de los espesores de las pelculas de melanina electrodepositadas
para diferentes tiempos de polarizacion a E = -1,0 V. . . . . . . . . . . . . . 190
7.1. Espectros Auger para melanina soportada sobre Au(111). (a) Espectro de melanina crecida electroqumicamente para un ta = 100 min, E = -1,0 V, c = 0,3 gL1 .
(b) Espectro de la melanina (a) pero posterior a un lavado en medio a cido (0,1
M H2 S O4 ) por aproximadamente 1 min. (c) Espectro Auger en una region de
baja energa cinetica para una melanina crecida electroqumicamente con un
ta = 14 h, E = - 1,0 V, c = 0,3 gL1 . (d) Pelcula de melanina obtenida por el
metodo de evaporacion a partir de una solucion metanolica (d). . . . . . . . .
7.2. Grafico para las relaciones entre las senales Auger N/Au () y las senales de
Fe/Au, para diferentes tiempos de polarizacion (ta ). . . . . . . . . . . . . . .
7.3. Espectros XANES de melanina sintetica, melanina sintetica en solucion concentrada de NaOH, y melanina sintetica preparada electroqumicamente sobre
Au, obtenidos por metodo de transmision I (a), fluorescencia I (b) y deteccion
de electrones I (c). La Figura 7.3 (II) muestra los diferentes espectros XANES
para el Fe, FeO, Fe2 O3 y Fe3 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4. Diferencia de energa entre el borde K del Fe de las muestras medidas y el
borde K del Fe metalico (E0 ). Los compuestos de o xidos de Fe son tomados como referencia para trazar la recta de calibracion de estado de oxidacion
promedio. El estado de oxidacion del Fe en la melanina pura y en solucion (el
mismo para ambas) difiere del estado de oxidacion para la melanina preparada
electroqumicamente sobre Au (ver Tabla 7.1). . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5. Imagenes de STM de una pelcula de melanina (E = -1,0 V, c = 0,3 gL1 ,
ta = 100 min) en las que se observan granulos de melanina de 40 - 60 nm (a);
imagen aumentada (b). Imagen de STM presentando las terrazas tpicas del
Au(111) despues de un lavado a cido (c). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.6. Imagenes de MFM 600 600 nm2 ; imagen topografica (a), imagen de fase
(modo lift) (b) de una pelcula de melanina (E = -1,0 V, c = 0,3 gL1 , ta = 30
min). Los granulos magnetizados son visibles a traves de su tamano relativo y
la intensidad de las zonas verdes. Las flechas blancas en (a) muestran granulos
de tamano grande que no tienen su contraparte magnetica intensa en (b). Las
flechas amarillas representan a granulos pequenos que exhiben propiedades
magneticas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
200
201
202
203
205
206
234
INDICE DE FIGURAS
7.7. Voltamperogramas caractersticos estabilizados para pelculas de melanina crecidas electroqumicamente a diferentes tiempos de polarizacion (ta ) y registrados a una velocidad de barrido 0,02 V s1 . (a) La pelcula de melanina con ta
= 20 h () y ta = 100 min (). Electrolito 0,1 M NaOH. (b) Electrolito: buffer
fosfato a pH 7; ta = 40 h. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.8. Voltamperogramas estabilizados caractersiticos para electropolimerizados con
TAPP () y TAPP-(Fe (III) cloruro) () sobre Au(111) registrado en una solucion 0,1 M NaOH a una velocidad de 0,02 V s1 . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.9. Curvas de polarizacion catodicas registradas a 0,02 V s1 desde 0,0 V a -1,3 V
para el Au(111) (4) y el electrodo de Au(111) cubierto con melanina () (E = 1,0 V, ta = 60 min, c = 0,03 gL1 ) en un electrolito 0,1 M NaOH + 4 mM H2 O2 .
La figura inserta en la esquina superior izquierda corresponde a la densidad de
corriente estacionaria jc j(c = 0) v/s la concentracion (c) de H2 O2 para
un electrodo de Au(111) cubierto por melanina (E = -1,0 V, ta = 100 min, c
= 0,3 gL1 ). jc es la densidad de corriente estacionaria leda a -0,75 V para
una solucion libre de H2 O2 . (b) Curvas de polarizacion catodicas registradas
bajo condiciones experimentales similares a las realizadas en (a), pero con un
burbujeo de nitrogeno al interior de la celda electroqumicapara 5 minutos (
), 15 minutos ( ) y 30 minutos (- - -). La flecha indica el decrecimiento del
pico CA en relacion al burbujeo de N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.10. Curvas de polarizacion catodicas registradas a 0,02 V desde 0,0 V a -0,8 V
para (a) Au(111) y (b) un electrodo de Au(111) cubierto con melanina (E =
-1,0 V, ta = 60 min, c = 0,03 gL1 ) en un buffer fosfato (pH 7,0) a diferentes
concentraciones de H2 O2 . (I) 2,44 mM, (II) 4,59 mM y (III) 6,5 mM. (c) Curva
de polarizacion catodica para un electrodo de Au(111) cubierto con melanina
(E = -1,0 V, ta = 15 h, c = 0,03 gL1 ) en buffer fosfato (pH 7) + H2 O2 (4,59
mM) despues de 5 minutos de burbujear con N2 . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.11. Un posible esquema de reaccion para presentar la actividad electrocataltica de
las pelculas de melanina-Fe en la region de potencial del pico CB. . . . . . .
7.12. Representacion esquematica de las curvas STS para diferentes comportamientos electricos en materiales. (a) metalico (b), semiconductor y (c), aislante. . .
7.13. Curvas de STS para diferentes voltajes Bias sobre una pelcula de melanina
crecida electroqumicamente sobre un electrodo de Au (36 h) (a). Imagen de
STM 1 1 m2 de la topografa en donde se aplico la tecnica de espectroscopia
de tunel de barrido (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.14. Curvas STS para diferentes voltajes Bias sobre una pelcula de melanina crecida electroqumicamente sobre un electrodo de Au (45 h) (a). Imagen de STM
1 1 m2 de la topografa en donde se aplico la tecnica de espectroscopia de
tunel de barrido (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.15. Curvas STS para diferentes voltajes Bias sobre una pelcula de melanina crecida electroqumicamente sobre un electrodo de Au (64 h) (a). Imagen de STM
1 1 m2 de la topografa en donde se aplico la tecnica de espectroscopia de
tunel de barrido (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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235
INDICE DE FIGURAS
239
246
247
248
236
Indice
de cuadros
1.
1.1. Actuales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Aplicaciones para ser producidas industrialmente en el corto plazo . . . . . .
1.3. Otras aplicaciones en desarrollo y con posibilidades de ser implementadas en
el futuro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
20
29
transi. . . .
. . . .
. . . .
4.1. Tecnicas de ciencia de superficies utilizadas para estudiar las SAMs de alcanotioles sobre el Au(111). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Valores de cubrimiento obtenidos para distintos sistemas de Au(111)/SAM en
zona de UPD para el Cu sobre Au(111). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3. Valores de corriente para las distintas velocidades de barrido en el sistema
Au(111)/Cuel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4. Valores de corriente para las distintas velocidades de barrido en un lamina de
Cu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5. Valores de corriente para las distintas velocidades de barrido en el sistema
Au(111)/C12/Cuelect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
47
58
66
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97
123
130
131
131
237
Apendice A
Tecnicas Experimentales
A.1. Modos de operacion del STM
El STM puede ser operado en el modo de corriente constante o en el modo de altura
constante. Ademas de e stos, existen un numero de modos espectroscopicos los cuales se describiran mas adelante.
Modo Corriente Constante
La configuracion experimental se muestra en la Figura A.1. La primera etapa de la electronica es el pre-amplificador. Como se describio anteriormente, se seleccionan ganancias de
108 109 para un resistor elegido de manera apropiada (108 109 ) en el transformador
I V. Ademas, la corriente depende exponencialmente de la separacion entre la muestra y la
punta, lo que aconseja linealizar la senal con un amplificador logartmico. El lazo de retroalimentacion del STM se configura para un cierto valor, el set point, el cual es comparado con los
valores instantaneos de la corriente. Un controlador del lazo tipo PI es generalmente utilizado, que significa que el error de la senal es multiplicado por una ganancia proporcional (P) e
integrado (I) con un tiempo caracterstico constante. Tanto la parte P como la I son agregados
de manera conjunta. La salida del lazo de retro-alimentacion es luego amplificado y alimenta
directamente al piezo en la direccion z.
238
A. Tecnicas Experimentales
Z
It
Punta
Sonda
Set Point
Muestra
Figura A.1: Lazo de retroalimentacion (feedback loop) de un STM consistente de una brecha tunel,
un preamplificador, un amplificador logartmico, un controlador PI, un amplificador de alto voltaje
y un piezo z.
El usuario del STM tiene que optimizar los parametros del lazo de retroalimentacion en
cada experimento que desarrolle, porque la ganancia del lazo completo depende de varios factores, tales como la ganancia del preamplificador, la ganancia del amplificador de alto voltaje,
las caractersticas de la punta del STM (e.g., la altura de la barrera) y las propiedades mecanicas
del microscopio. Una manera simple para optimizar el lazo de retroalimentacion es el procedimiento de Ziegler-Nichols 3;4 . La parte P se reduce a 0,45Pcrit . Si el perodo de oscilacion,
T crit , esta determinado con un osciloscopio, la parte I puede ser ajustada a 0,85T crit . Con una
ganancia mas alta, el lazo de retroalimentacion sigue el contorno de la corriente tunel constante. La salida del lazo de retroalimentacion es digitalizado y entrega la imagen topografica,
z(x, y). Actualmente, el termino topografa tiende a ser utilizado con cierto recaudo, porque los
contornos de la corriente tunel constante no son identicos con los contornos de la densidad de
carga total constante, la que debera corresponder a la topografa ideal de la superficie. Mas
bien, ellos estan relacionados a los contornos de la densidad de estado local constante en el
nivel de Fermi (LDOS), como se explico en la seccion anterior. Sobre una escala atomica, las
imagenes a menudo dependen del potencial aplicado, a causa de las variaciones en los LDOS.
Sin embargo, las imagenes a corriente constante son a menudo muy cercanas a la topografa
en una escala de unos pocos nanometros, donde las variaciones de LDOS son pequenas. Las
excepciones son las superficies no homogeneas, donde los estados superficiales o variaciones
en la altura de la barrera, conducen a variaciones fuertes en la corriente entre las terrazas 15 .
Modo altura constante
En el modo de altura constante, el lazo de retroalimentacion se apaga, y el barrido de
la punta se hace a una altura constante sobre la superficie. Las variaciones de la corriente
tunel son digitalizadas directamente. La muestra a menudo se inclina, pero esto es corregido
electronicamente. El instrumento es primero operado en el modo de corriente constante y la
correccion de la inclinacion se ejecuta. Esto significa que las senales x, y son agregadas con
prefactores apropiados a la senal en z, zout = x + y + zin . Entonces la punta se mueve a una
cierta posicion de z y el lazo de retroalimentacion se apaga. La ventaja del modo a altura constante es que las velocidades de barrido altas pueden ser alcanzadas, es decir, permite observar
procesos dinamicos. Sin embargo, problemas con los lmites de drift termico, el tiempo del
239
A. Tecnicas Experimentales
experimento y del choque de la punta contra la superficie, hacen que el riesgo en este modo
sea mayor.
Modos espectroscopicos
La informacion obtenida con la tecnica del STM, mas alla de la topografa de la muestra
estudiada, incluye ademas aspectos del sistema punta-muestra. Un analisis completo de la interaccion punta-muestra (incluyendo interaccion electromagnetica y fuerzas) puede convertir
esta tecnica en una herramienta poderosa y u nica para la determinacion de las propiedades
fsicas y qumicas de las superficies. Este analisis, conocido como espectroscopia de Sonda de Barrido (SPS) 13 , abre un enorme campo en la caracterizacion de superficies. Diversas
tecnicas relacionadas se han desarrollado con este objetivo. Las caractersticas que pueden
ser obtenidas desde SPS son: caractersticas electronicas de las muestras (si la muestra tiene
un comportamiento metalico, semiconductor o superconductor); la altura de la barrera local
(equivalente a la funcion de trabajo macroscopica); diferencias en la composicion qumica
de la muestra; la densidad de estados de la muestra, incluyendo la existencia de estados superficiales y ondas permanentes superficiales; modos vibracionales de a tomos y moleculas
adsorbidas; propiedades de adhesion; dominios magneticos; y mucho mas.
Segun el modo de adquisicion, dos grupos espectroscopicos pueden ser considerados: graficas de espectroscopia estatica e imagenes espectroscopicas dinamicas. En el primero, la espectroscopia consiste en obtener las caractersticas de un punto espacial u nico, esto es, medir una
grafica. Para el segundo, la caracterstica se mide en diferentes puntos obteniendose un conjunto de graficas. Esos pueden ser convertidos en imagenes, donde la informacion espectroscopica
se presenta con resolucion espacial.
Graficas de espectroscopas estatica con STM
Los ploteos de espectroscopia estatica estan ejecutados sobre un solo punto y representan
las caractersticas de este punto. Hay cuatro graficas estaticas importantes: corriente v/s distancia caracterstica, la corriente v/s voltaje caracterstico, la distancia v/s voltaje de grafica, y
la fuerza v/s distancia caracterstica.
(a) Corriente v/s Distancia (I-Z) Esta grafica representa la variacion de la corriente tunel con
la distancia de la punta a la muestra. El lazo de retroalimentacion es momentaneamente
interrumpido para permitir obtener el cambio en la corriente cuando un desplazamiento
de la punta 1 en la direccion z (direccion muestra-punta). Desde este tipo de grafica es
posible obtener la altura de la barrera tunel local, , la que esta cercanamente relacionada al promedio de las funciones de trabajo macroscopicas de la punta y la muestra.
La expresion mas simple de la corriente tunel para voltajes Bias bajos, puede ser expresada como:
I F(V) exp( z)
(A.1)
con F(V) el termino dependiente del voltaje, la altura de la barrera y z la distancia
entre la punta y la muestra. Es posible obtener la altura de la barrera desde la pendiente
de la grafica logartmica
(A.2)
LnI = A mz
1
Note que cuando nos referimos a los movimientos, aqu se considera que la punta es parte del movimiento.
En algunas configuraciones de SPM es la muestra la parte en movimiento.
240
A. Tecnicas Experimentales
dLnI
=m=
dz
!2
(A.3)
La altura de barrera medida por este metodo debera corresponder al promedio de las
funciones de trabajo de la punta y la muestra.
Medir la altura de la barrera con este metodo no siempre entrega el valor correspondiente
a la funcion de trabajo. Es muy conocido que la altura de la barrera tunel aparentemente
decrece, para separaciones pequenas de punta-muestra 11 . Valores irregulares en la altura
de la barrera pueden ser observados debido a geometras no uniformes 7 , variaciones de
la interaccion punta-muestra o por efectos de contaminacion.
(b) Corriente v/s Voltaje (I-V) Esta grafica representa la variacion de la corriente tunel con el
potencial Bias (voltaje tunel). Durante el desarrollo de las curvas (I-V) el lazo de retroalimentacion es momentaneamente interrumpido y luego, la corriente se mide mientras el
voltaje vara dentro de un rango seleccionado. De esta grafica pueden ser obtenidas las
caractersticas de conductancia. Tambien, un analisis de las curvas I V conduciran
a una curva proporcional a la densidad de estados del sistema punta-muestra. En una
primera aproximacion, desde el valor de la conductancia a un voltaje cero, es posible
extraer el comportamiento electrico del material de la muestra. As, un material metalico presenta un valor finito de la conductancia, mientras un material semiconductor tiene
una conductancia cercana a cero. Una diferencia con otros metodos para medir materiales conductores, las graficas I V medidas por STM/SPS no necesariamente presentan
comportamiento lineal para metales, como la corriente tunel decrece rapidamente para
bajos voltajes (mostrando una grafica tipo semiconductora) debido a la brecha de la
punta-muestra. Para reducir estos efectos, han sido propuestos varios metodos 1 .
Mayor informacion puede ser obtenida de la derivada de la curva I V. Utilizando una
expresion mas completa para la corriente tunel extrada de la teora de Tersoff-Hamann 6 .
Z
I=
(A.4)
(A.6)
(c) Distancia v/s Voltaje (Z-V) Esta grafica representa la variacion de la distancia tunel,
cuando se vara el voltaje Bias. En este caso el lazo de retroalimentacion no es interrumpido, y por lo tanto la rampa de voltaje ese ejecuta lentamente para mantener la
241
A. Tecnicas Experimentales
corriente tunel constante. En esta grafica dos regmenes pueden ser distinguidos: el regimen tunel (a voltajes bajos) y el regimen de emision de campo (a voltajes mas altos).
Una buena estimacion para la altura de barrera (equivalente a la funcion de trabajo
macroscopico) se puede obtener del cambio de pendiente en la grafica de voltaje umbral para el regimen de emision de campo. La grafica Z-V tambien muestra resonancias
tuneles como una modulacion en el regimen de emision de campo. Desde el analisis de
estas oscilaciones puede ser obtenida informacion adicional de la punta y la muestra 5;14 .
242
A. Tecnicas Experimentales
Ellas estan siempre presentes y atraen a tomos de gases nobles en ocasiones. Limitado es el
alcance de las fuerzas de dispersion. Las fuerzas de van der Waals en distancias cortas decaen
como F 1/r7 , donde mas alla de r 5 nm esta ley de potencia se reduce a F 1/r8 .
Las fuerzas de van der Waals entre cuerpos macroscopicos pueden ser calculadas por distintos metodos, sin embargo, uno de los mas empleados por su rigurosidad es la teora de
Lifshits, que trata los cuerpos como un contnuo. Como se dijo en la seccion introductoria, las
fuerzas de van der Waals estan muy relacionadas (en parte limitadas) con la geometra del sistema, donde se asocia una esfera aproximandose a un cuerpo semi-infinito para el microscopio
de fuerzas. Para dicha configuracion, la fuerza de van der Waals es
FVdW =
HR
6D2
(A.7)
C
(U Bias Ucpd )2
z
(A.8)
donde U Bias es el voltaje Bias aplicado entre la punta y la muestra y Ucpd es la diferencia de
potencial de contacto generada por diferentes funciones de trabajo de la muestra y la punta.
El termino C/z depende de la geometra de la punta, la que puede ser considerada como
un cono truncado y una semiesfera 9 . El termino dominante para distancias pequenas entre
punta-muestra es
R
Fel = 0 (U Bias Ucpd )2
(A.9)
z
Para aumentos en la separacion punta-muestra, la dependencia de la distancia cambia su forma
a
1
1
(A.10)
2 ln(z/H)
z
z
donde H es una altura efectiva con 8 . La forma exacta depende crticamente de la forma de
la punta. Consecuentemente, es difcil de cuantificar la contribucion electrostatica a la fuerza
243
A. Tecnicas Experimentales
total, debido a su caracter de fuerza de largo alcance, sin embargo igual se deben considerar
las interacciones electrostaticas entre la muestra y el cantilever.
Fuerzas Capilares
Es muy conocido, que los microcontactos actuan como nucleos de condensacion. En aire,
el vapor de agua juega un papel preponderante. Si el radio de curvatura del microcontacto
esta bajo un cierto radio crtico, se genera la formacion de un menisco. Este radio crtico
esta definido aproximadamente por el tamano del radio de Kelvin r = 1/(1/r1 + 1/r2 ), donde
r1 y r2 son los radios de curvatura del menisco. El radio de Kelvin esta conectado con la presion
parcial pS por la ecuacion:
V
r =
(A.11)
RT log(p/pS )
donde es la tension superficial, R la constante de los gases, T la temperatura, V el volumen
molar y pS la presion de vapor de saturacion 17 . Para presiones de vapor pequenas, el radio de
Kelvin llega a ser comparable a las dimensiones de las moleculas y con lo cual esta ecuacion
se torna poco aplicable. En la microscopa de fuerza atomica, en las puntas tpicas con radios
menores a 100 nm es factible la formacion de nucleos por condensacion. Si un menisco es
formado, una fuerza capilar adicional actua sobre la punta. Una forma de estimacion simple
sera:
4Rcos
F=
(A.12)
1 + D/[r(1 cos)]
donde R es el radio de curvatura, el a ngulo de contacto, D la distancia entre la punta y la
muestra, y el a ngulo del menisco 10 . La fuerza maxima esta dada por Fmax = 4Rcos. Para
punta con un diametro de 100 nm se obtienen fuerzas capilares maximas significativamente
mas fuertes que las correspondientes a las van der Waals. Curvas tpicas de fuerzas versus distancia en condiciones ambientales revelan fuerzas de adhesion del orden de nano/micrometro,
que principalmente dan origen a fuerzas capilares 10 . Estas fuerzas limitan la mnima fuerza
que actua sobre la region mas externa de la punta, las que tienen que ser equilibradas por
fuerzas repulsivas en dicha pequena region de contacto. Por consiguiente, las fuerzas capilares pueden determinar el tamano del contacto y juegan un rol esencial en las mediciones de
fuerza atomica en aire. Dependiendo de la humedad, la presencia de un menisco tienen que
ser tomado en cuenta. El tiempo finito de la formacion capilar puede influenciar los resultados
del AFM en forma de una dependencia de velocidad modificada 16 . Hay algunas maneras para
reducir las fuerzas capilares, una de ellas es cubriendo muestras hidroflicas y probando puntas
con moleculas amfiflicas que vuelven las superficies hidrofobicas. Otra manera, es sumergir
completamente el a rea punta-muestra en lquidos, de manera tal que las interacciones capilares
son removidas en su totalidad.
Fuerzas en Lquidos
Como se dijo en el parrafo anterior, si se sumerge la muestra en un lquido hay una reduccion de las fuerzas en el sistema punta-muestra. En particular, en el caso de las fuerzas
capilares y de van der Waals. A continuacion, daremos una breve mirada a las propiedades de
las fuerzas que se presentan en los medios lquidos.
Cuando la distancia punta-muestra es de dimensiones moleculares, el orden de corto alcance del lquido puede causar una oscilacion de la fuerza 12 . Fuerzas de corto alcance que son
244
A. Tecnicas Experimentales
introducidas por la interaccion entre moleculas del solvente y las superficies estan referidas
normalmente a fuerzas de solvatacion.
La carga en la superficie puede tener su origen por ionizacion o disipacion de un grupo
qumico sobre ella o por la adsorcion de iones desde el lquido. Dicha carga se compensa con
una cierta densidad de contra iones en frente de la superficie, resultando en la conocida doble
capa. La doble capa puede interactuar con otras dobles capas o con superficies polarizables.
La interaccion repulsiva de las dobles capas se ha estudiado para lograr niveles de resolucion
molecular en AFM 18 .
Finalmente, fuerzas basadas en cambios de entropa deberan ser mencionadas. Un caso
es cuando dos superficies con polmeros pegados se aproximan, cierta entropa desfavorable
asociada con la geometra confinada creara una fuerza repulsiva. Mayor profunidad acerca de
estos temas pueden ser encontrados en la literatura en especial en el libro de Israelachvili 10 .
245
A. Tecnicas Experimentales
Figura A.2: Principios de operacion (a) en una muestra comercial pequena AFM/FFM, y (b) una
muestra mas grande de AFM/FFM.
de intensidad entre el conjunto de fotodetectores (la senal del AFM). Operando el AFM en el
modo llamado modo altura constante, para la obtencion topografica de imagenes o cualquier
otra operacion en donde la fuerza normal aplicada esta para ser mantenida constante, un circuito de retro-alimentacion es utilizado para modular el voltaje aplicado al barrido del PZT
y ajustar la altura del mismo, de manera que la defleccion vertical del cantilever (entregando
la diferencia de intensidad en los detectores superiores e inferiores) permanecera constante
durante el barrido. La variacion de altura del PZT es as una medida directa de la rugosidad de
la superficie. En un AFM para muestras grandes, tanto los sensores de fuerza usando metodos
de defleccion o ptica y la unidad de barrido estan montados sobre la cabeza del microscopio
(Figura A.2 (b)). A causa de las vibraciones generadas por el movimiento del cantilever, la
resolucion lateral de este diseno es algo mas pobre que el diseno de la Figura A.2 (a) en cual la
muestra es barrida en lugar del rayo del cantilever. La ventaja del AFM para muestras grandes
es que pueden medirse rapidamente.
Muchos de los AFM pueden ser utilizados para mediciones tipograficas en el modo llamado tapping (modo de contacto intermitente), tambien referido a la microscopa de fuerza
246
A. Tecnicas Experimentales
Computador
Fotodetector
Lser
Piezo del
Cantilever
Soporte del
Cantilever
Muestra
piezo
Figura A.3: Esquema del modo tapping utilizado para medidas de rugosidad superficial.
247
A. Tecnicas Experimentales
sobre las puntas de los tornillos los cuales son utilizados para ajustar la posicion de la cabeza
relativa a la muestra. El escaner ajusta dentro del soporte anillo del escaner montado sobre la
base del microscopio (Figura A.4 (c)). El motor acercador esta controlado manualmente con
un interruptor sobre la superficie mas alta de la base y automaticamente por el computador
cuando se realiza la operacion de enganche y retiro del cantilever.
(a)
Posicionador del
fotodiodo FFM
Posicionador en y
del diodo lser
Posicionador en x
del diodo lser
Soporte Cantilever
Posicionador del
fotodiodo FFM
Posicionador x - y
Anillo soporte
del escner
Tornillos de
ajuste grueso
Resortes estabilizadores
de la cabeza
Motor pasador
interruptor de
control
Tornillo de
ajuste
Indicador de
encendido
Interruptor de
control AFM DVM
Pantalla
AFM DVM
Pantalla
FFM DVM
Posicionador y
del diodo lser
Motor
Voltmetro AFM
Conectores
Elctricos
Anillo soporte
del escner
(c)
Posicionador del
fotodiodo del AFM
Interruptor de
control FFM DVM
Ventana visor
Posicionador en x
del diodo lser
Carcaza
Camino del haz
Posicionador del
Interruptor de
control AFM DVM fotodiodo del FFM
Interruptor de
control FFM DVM
Indicador de Potencial
para el AFM
Fotodiodo
Soporte superior
Montaje del
Cantilever
Cantilever
Sensor
Figura A.4: Representacion de un equipo comercial AFM/FFM construdo por la compana Digital
Instrument Inc. (a) Vista frontal, (b) cabeza o ptica, (c) Base de equipo.
Las dimensiones del barrido para este tipo de instrumentos estan entre los 0.05 m, 12
m y 125 m. Las velocidades de barrido deben ser disminudas cuando el tamano del a rea
de barrido aumente. Una velocidad maxima de barrido de 122 Hz puede ser utilizada. Por
ejemplo, en el caso de pequenas superficies digamos del orden de los 0,7 m debera utilizarse
una velocidad de 60 Hz. Las velocidades de 0,5 a 2,5 Hz deberan ser utilizadas para barridos
grandes con superficies en detalles elevados. Las velocidades altas ayudan a reducir el drift, no
obstante solo pueden ser utilizadas en zonas muy planas con tamanos de barrido pequeno. La
velocidad de barrido en largo/tiempo en la direccion de barrido rapida, es igual al doble de la
longitud de barrido por la velocidad en Hz y en la direccion de barrido lenta es, la longitud de
barrido por la velocidad de barrido en Hz y dividido por el numero de pixeles en la direccion
transversal. Normalmente, se utiliza 256 256 y en caso de una resolucion mayor, 512 512
pixeles son tomados por cada imagen.
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Bibliografa
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