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Instituto de Qumica
Programa de Ps-Graduao em Qumica
Uberlndia
Fevereiro de 2009
Mestre
em
Qumica
concentrao: Fsico-Qumica)
(rea
de
S237r
Santos, Helena Maria de Almeida Mattos Martins dos, 1979Reciclagem qumica do PVC: aplicao do PVC parcialmente desidroclorado para a produo de um trocador inico / Helena Maria de
Almeida Mattos Martins dos Santos . - 2009.
67 f. : il.
Orientadora: Rosana Maria Nascimento de Assuno.
Co-orientador: Guimes Rodrigues Filho.
Dissertao (mestrado) Universidade Federal de Uberlndia, Programa de Ps-Graduao em Qumica.
Inclui bibliografia.
1. Cloreto de polivinila - Teses. 2. Polmeros - Teses. 3. Sulfonao Teses. 4. Polimerizao - Teses. I. Assuno, Rosana Maria Nascimento
de. II. Rodrigues Filho, Guimes. III. Universidade Federal de Uberlndia.
Programa de Ps-Graduao em Qumica. III. Ttulo.
CDU: 678.743
Agradecimentos
Deus;
Aos meus orientadores, Rosana e Guimes, pela dedicao, pacincia e por sempre se
mostrarem disponveis em ajudar na construo da minha formao acadmica;
Aos meus pais, que nunca mediram esforos para que eu estudasse e conclusse minha
formao acadmica;
Aos amigos Geandre, Carla, Daniel, pelas inmeras vezes em que foram prestativos,
auxiliando-me na realizao dos experimentos e nas discusses;
minha irm Vnia, pelo apoio e auxlio durante meu estudo;
s minhas filhas Ceclia e Ana Clara, pela pacincia e apoio ao longo da realizao
deste trabalho.
Ao Ahmed Ibrahim, pelo carinho e apoio nos momentos difceis.
Ao Hernane da Silva Barud, pelos experimentos de TGA e FTIR;
Ao IQUFU, pelo uso de sua estrutura.
ndice
ndice de Figuras ____________________________________________________________ viii
ndice de Tabelas ______________________________________________________________ x
Resumo _____________________________________________________________________ xi
Abstract ____________________________________________________________________ xii
Lista de Smbolos ____________________________________________________________ xiii
Captulo I. Introduo __________________________________________________________ 1
I.1 Poli(cloreto de vinila) PVC: um breve histrico _____________________________________ 2
I.2 Polimerizao do monmero cloreto de vinila ________________________________________ 3
I.2.1 Processos__________________________________________________________________________ 3
I.2.2 Aspectos morfolgicos relacionados ao PVC __________________________________________ 4
vi
vii
ndice de Figuras
Figura 1. Representao esquemtica da formao do poli(cloreto de vinila) (PVC) _________________________ 3
Figura 2. Representao esquemtica de um cristalito de PVC __________________________________________ 5
Figura 3. Esquema do modo de atrao, por interao dipolo-dipolo, entre duas cadeias do PVC ______________ 6
Figura 4. Esquema do modo de atrao, por interao dipolo-dipolo, entre duas cadeias do PVC, aps a
adio de plasficantes __________________________________________________________________________ 6
Figura 5. Principais aplicaes do PVC no Brasil ____________________________________________________ 8
Figura 6. Mecanismo de degradao do PVC e suas etapas ____________________________________________ 9
Figura 7. Processos de reciclagem, mais comuns, para o PVC _________________________________________ 11
Figura 8. Tubo de PVC descartado pela construo civil. _____________________________________________ 16
Figura 9. Processos para desidroclorao do PVC produzindo os materiais DPVC A, DPVC B, DPVC
C e DPVC D _______________________________________________________________________________ 18
Figura 10. Processo para desidroclorao do PVC produzindo o material DPVC E. ______________________ 18
Figura 11. Tratamento com cido sulfrico dos materiais DPVC A, DPVC B, DPVC C, DPVC D e
DPVC E ,produzindo os materiais assim identificados como SDPVC A, SDPVC B, SDPVC C, SDPVC
D e SDPVC E. ____________________________________________________________________________ 19
Figura 12. Etapas para verificao da capacidade de troca inica para os materiais SDPVC A e SDPVC - ____ 21
Figura 13. Espectro para o PVC no modificado ___________________________________________________ 24
Figura 14. Processo de desidroclorao por eliminao _____________________________________________ 26
Figura 15. Reao de substituio para o meio aquoso, para o PVC. ___________________________________ 27
Figura 16. FTIR espectro do PVC desidroclorado DPVC A e DPVC B ________________________________ 28
Figura 17. Espectro FTIR do PVC desidroclorado com PEG 400: DPVC C ( 24h , com agitao) e DPVC
D (15 minutos, com agitao). _________________________________________________________________ 31
Figura 18. Espectro FTIR da amostra DPVC E (KOH/ etanol)________________________________________ 32
Figura 19. Tratamento do polieno com cido sulfrico _______________________________________________ 33
Figura. 20. Espectro de FTIR para as amostras desidrocloradas DPVC sulfonadas (a) SDPVC A, (b)
SDPVC B, (c) SDPVC C, (d) SDPVC D e (e) SDPVC E. ________________________________________ 34
Figura 21. Formao do polieno com o tratamento com cido sulfrico __________________________________ 35
Figura 22. Espectro do PVC sulfonado DPVC para a regio entre 2000 e 400 cm-1: (a) SDPVC A, (b)
SDPVC B, (c) SDPVC C, (d) SDPVC D e (e) SDPVC E _________________________________________ 37
viii
Figura 23. Espectro na regio do UV/visvel para as amostras de PVC desidrocloradas em diferentes tempos
e tratados com cido sulfrico por 24 horas ________________________________________________________ 39
Figura 24. Termograma do PVC no modificado ____________________________________________________ 40
Figura 25. TGA para o PVC modificado.__________________________________________________________ 41
ix
ndice de Tabelas
Tabela 1. Atribuio das principais bandas de absoro na regio do infravermelho para o PVC no
modificado. _________________________________________________________________________________ 25
Tabela 2. Principais bandas de absoro na regio do infravermelho observadas para as amostras de PVC
aps modificao durante o processo de desidroclorao. ____________________________________________ 29
Tabela 3. Capacidade de troca inica das amostras de PVC modificado. ________________________________ 43
Resumo
No presente trabalho, tubos e conexes de PVC, foram quimicamente modificados
com o objetivo de produzir um polmero sulfonado usando amostras desidrocloradas como
intermedirios. Dois tipos de intermedirios foram produzidos: (1) PVC parcialmente
desidroclorado com longas seqncias de conjugaes e (2) produto parcialmente
desidroclorado, com substituio nucleoflica do cloro por grupos hidroxila. Os espectros
de infravermelho das amostras desidrocloradas mostram que estes sistemas so
heterogneos representando diferentes propores de produtos da eliminao e da
substituio nucleoflica. Amostras desidrocloradas com PEG 400 por 24 horas DPVC-A e
15 minutos DPVC-D apresentaram o maior grau de modificaes qumica que est
relacionado a ocorrncia de reaes de sulfonao, com a formao de um derivado com
unidades semelhantes as encontradas no lcool polivinlico e no cloreto de polivinila. A
sulfonao foi confirmada pela presena da banda em 1180 cm-1 atribuda ao grupo SO2
-. A polienizao adicional foi confirmada atravs do deslocamento da banda na regio do
UV/visvel para o comprimento de onda de 500nm que caracteriza estruturas com longas
conjugaes carotenides. Ambos os materiais apresentaram propriedades on trocadoras,
mas a amostra SDPVC-D a que apresenta maior valor 1,125 mmol/g. Estes resultados
mostram que o PVC descartado pode ser alterado quimicamente para produzir um novo
material com novas perspectivas com o emprego como trocador inico.
xi
Abstract
Poly(vinyl chloride) (PVC) pipes were chemically modified aiming at the
production of a sulfonated polymer, using dehydrochlorinated PVC samples as
intermediates. Two intermediates were formed: (1) partially dehydrochlorinated PVC with
long sequences of conjugated double bonds and (2) the product of partial
dehydrochlorination of PVC and nucleophilic substitution of chlorine by hydroxyl groups.
The infrared spectra showed that dehydrochlorinated samples are heterogeneous materials,
showing different proportions of elimination products, hydroxyl substitution and partial
oxidation. Samples dehydrochlorinated with PEG 400 (DPVCA) for 24 hours and PEG
400 for 15 minutes (DPVCD) showed the highest sulfonation yield, what is related to the
sulfonation mechanism occurring predominantly due to the presence of hydroxyl groups in
a mixture of vinyl alcohol and vinyl chloride units. The sulfonation was confirmed by the
presence of a medium intensity band at 1180 cm-1 assigned to sulfonic groups. Both
materials showed ion exchange properties but DPVCD is a more promissory material due
the value obtained 1.125 mmols/g. These results show that the discarded PVC can be
modified chemically to produce a new material with new perspectives to the work as ion
exchanger.
xii
Lista de Smbolos
-
UV = Ultravioleta
VC = Cloreto de vinila
xiii
Captulo I. Introduo
Cl H
C C
H
H
Vinyl chloride
R H
H C C
Cl H
Intermediate radical
Cl
C CH2
n
H
PVC
Figura - 1 Representao esquemtica da formao do poli(cloreto de vinila) (PVC) (4).
Figura - 3 Esquema do modo de atrao, por interao dipolo-dipolo, entre duas cadeias do PVC(1).
Figura - 4 Esquema do modo de atrao, por interao dipolo-dipolo, entre duas cadeias do PVC, aps
a adio do plastificante(1).
I.3.1. Embalagens
O uso como material de embalagem devido ao seu excelente comportamento na
formao de filme e ao fato de exibir baixo coeficiente de permeao para certos gases, o
que evita ou reduz o contato do ar ou umidade com o produto que est sendo protegido.
I.3.2. Calados
No segmento de calados, o PVC surge como excelente opo para a confeco de
solados e outros componentes, expandidos ou compactos, com os quais podem ser
produzidas tanto sandlias, inteiramente moldadas em uma nica etapa, quanto calados
mais sofisticados nos quais acabamentos elaborados como transparncia ou brilho podem
ser dosados mediante a correta formulao do material(1).
vantagens
facilmente
perceptveis
em
quesitos
fundamentais
como
20
os
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co
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es
0
2007
2006
2005
polimricas. Para evitar a reticulao, a reao de modificao deve ser feita com uma
molcula bifuncional seletiva em que somente um stio reativo reage com o polmero(10).
Uma das possibilidades de modificao do PVC consiste na sua desidroclorao,
produzindo, desta forma, PVC desidroclorado (DPVC). A transformao do polmero
original (PVC), no produto desidroclorado (DPVC) interessante tanto pelo fato de
ampliar a possibilidade do seu uso como produto de partida para diversos tipos de
modificao qumica, como tambm por reduzir uma possvel toxicidade atribuda
presena do cloro.
O DPVC pode ser obtido via trmica, fotoquimicamente por radiao ionizante ou
por catlise bsica em soluo. Isto resulta na eliminao de HCl e ocorre mudana na
colorao do polmero. Os sistemas de desidroclorao reportados necessitam de um longo
tempo de reao ou de aparatos especiais. Foi reportado(9), em 2001, que o sistema KOHpolietilenoglicol(PEG/ 400g/mol)-THF foi utilizado para a desidroclorao do PVC, a
50 0C e tempo de reao de 1 hora. Este um sistema simples e pode alcanar dependendo
das condies experimentais 98% de desidroclorao.
10
I.6. Reciclagem
Nos dias atuais uma das crescentes necessidades ambientais e econmicas
encontrar formas viveis de se reciclar materiais. Grande parte dos materiais a se reciclar
so polmeros. O PVC, em especfico , 100% reciclvel, sendo um bom candidato do
ponto de vista dos processos de reciclagem primria e secundria (reciclagem mecnica).
Entretanto devido ao fato deste polmero apresentar desidroclorao trmica processos de
reciclagem qumicos que envolvam a remoo do cloro no meio reacional , com o
produo de cloreto ao invs do gs cloro so ambientalmente mais adequados e permitem
a produo de um material com novas propriedades. A reciclagem do PVC rgido cresceu
de 9,1% em 2005 para 9,3% em 2007, j o flexvel este crescimento foi ainda maior,
partindo de 18,3%, em 2005, para 19,6 % em 2007(7). Este fato, por si s, j seria um
incentivo a programas de coleta seletiva imediata, o que permitiria a obteno de resduos
reciclveis, como o PVC, com menor quantidade de impurezas, elevando seu valor de
mercado(17).
Na Figura 7 so mostradas de forma sintetizada os processos de reciclagem
comumente empregados na recuperao de polmeros, e em especial para o PVC.
11
12
13
15
III.1. Materiais
Policloreto de vinila (PVC), proveniente de tubos e conexes, descartados da
construo civil, foram lavados em gua destilada e secos, por 24 horas, a temperatura
ambiente (27C). Posteriormente ,o polmero, foi triturado obtendo-se como produto final
como ilustrado na Figura 8.
Tetrahidro furano (THF), poli(etileno glicol) com massa molecular de 400 g/mol
(PEG - 400) e com massa molecular de 1500 g/mol (PEG 1500), cido sulfrico
concentrado, lcool etlico e cloreto de sdio (NaCl). Hidrxido de potssio (KOH) 89% e
etanol (C2H5OH). Todos os materiais foram fabricados pela Vetec. Todos os processos,
como a preparao dos materiais, reaes e secagem, foram feitos em recipiente aberto
temperatura ambiente.
17
18
Uma quinta amostra foi preparada e identificada como DPVC E. Esta foi
preparada, adaptado pelo trabalho de Lin Guo e colaboradores(9). Este material foi
preparado pela adio a PVC/THF (1:20 m/m) a uma soluo alcolica de KOH (1:1
mol/mol), como mostrado no Figura 10.
Este sistema foi deixado sob agitao por 24 horas. Aps este perodo, o produto foi
lavado com gua destilada e etanol para remoo do KOH residual e seco.
19
FIGURA 11 Tratamento com cido sulfrico dos materiais DPVC A, DPVC B, DPVC
C, DPVC D e DPVC E, produzindo os materiais assim identificados como SDPVC A, SDPVC B,
SDPVC C, SDPVC D e SDPVC E.
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21
22
24
Nmero de onda/cm-1
Atribuio
2915
Estiramento da ligao C H
1421
Deformao CH2
1247
688
Estiramento da ligao C Cl
624
Estiramento da ligao C Cl
A presena das bandas atribudas na Tabela 1 confirma a estrutura qumica do PVC,
alm disto, a ausncia de bandas na regio entre 1800 a 1600 que podem ser atribudas ao
grupo carbonila (C = O) de ftalatos (ftalato de butila), por exemplo, indicam que o PVC
dos tubos de conexo rgido e no h a presena de plastificantes.
Esta regio em particular e a regio entre 1200 a 1000 cm-1 so importantes neste
trabalho, pois a modificao qumica do PVC promover o aparecimento de novos grupos
funcionais que modificaram o perfil dos espectros na regio do infravermelho.
25
competio
entre
as
reaes
de
substituio
nucleoflicas,
apresentada
26
27
28
Numero de onda/cm-1
Atribuio
3500 3400
Estiramento O H
1760 1700
Estiramento C = O
1640 1550
Estiramento C = C
1010 - 950
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30
Figura 17 Espectro FTIR do PVC desidroclorado com PEG 400: DPVC C ( 24h , com agitao) e
DPVC D (15 minutos, com agitao)
31
32
Para PVC desidroclorado, esta reao pode ser mais complicada. Isto foi observado
nos itens anteriores, amostras desidroclorada apresentam duplas ligaes, a qual
dependendo do processo apresenta longas seqncias de conjugaes como observado para
a amostra DPVC C. Ainda em relao aos espectros FTIR, para as amostras
33
O processo de modificao qumica com cido sulfrico pode ser avaliado atravs
da presena dos picos na regio entre 1280 e 1080 cm-1. A Figura 20 apresenta os espectros
na regio do infravermelho para as amostras tratadas com cido sulfrico aps o processo
de desidroclorao. Todos os espectros apresentam bandas na regio citada, entretanto o
perfil esperado nesta regio para a amostra modificada com grupos sulfnicos ou sulfatos
34
(22)
Nesta regio para a amostra SDPVC A, Figs. 20(a) e 22(a), observa-se a presena das
bandas em 1260, 1230 e 1180 cm-1 que no so bem definidas e aparecem sobrepostas.
Outra caracterstica o fato que estas so relativamente intensas quando comparadas a
outras bandas de absoro no mesmo espectro, estas caractersticas evidenciam a presena
de grupos O=S=O na estrutura do PVC modificado. A presena de outras absores em
3442 cm-1 e em 1630 cm-1 indica que o material alm de sulfonado apresenta duplas
ligaes. Pela intensidade estas podem ter sido produzidas tambm a partir do tratamento
com cido sulfrico em um processo competitivo entre a sulfonao, como proposto na
figura 21 e a formao de novas duplas ligaes durante o processo.
35
36
Figura 22 Espectro do PVC sulfonado DPVC para a regio entre 2000 e 400 cm-1: (a)
SDPVC A, (b) SDPVC B, (c) SDPVC C, (d) SDPVC D e (e) SDPVC E.
37
nucleoflica.
Indicaes para esta proposta aparecem na literatura para outros polmero vinlicos
com o lcool poli(vinlico) (PVA) polienizado.
introduzidos por uma reao de sulfonao com grupos hidroxilas remanescentes das
unidades do lcool vinlico. O material produzido apresenta propriedades similares aquelas
observadas neste trabalho(23).
38
meio etanlico
SDPVC 15 minutos
1,2
SDPVC 30 minutos
SDPVC 24 horas
1,0
Absorbncia
meio aquoso
0,8
SDPVC 24 horas
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
/nm
Todas as amostras absorvem fortemente na regio do visvel, este fato mostra que o
processo de desidroclorao anterior eficiente na formao de estruturas polinicas como
confirmado atravs da anlise dos espectros na regio do infravermelho. Um aspecto
importante o fato de que a reao posterior com cido sulfrico aumenta a produo de
duplas ligaes e leva a formao de estruturas carotenides. O indicio deste fato o
deslocamento da banda na regio do visvel em direo ao comprimento de onda de 500
nm associado absoro de estruturas carotenides (-CH CH-)n, onde n varia de 10 a 12
unidades(24). Este processo, com o cido sulfrico, mais eficiente para a amostra SDPVC
D 15 minutos, uma vez que como mostrado atravs da anlise dos espectros de
infravermelho esta amostra apresenta um grau de desidroclorao mediano quando
comparado a outras amostras aps o processo de desidroclorao. A mesma amostra
39
40
Para o PVC aps a reao com cido sulfrico, devido a natureza heterognea do
produto observa-se perda de massa em todos os estgios e as regies descritas para o PVC
no modificado no aparecem de forma distinta, conforme pode ser observado na Figura
23 que apresenta a curva termogravimtrica para o PVC modificado (SDPVC D). Este
fato pode ser associado estrutura heterognea do produto uma vez que vrios grupos
funcionais esto presentes e existe ainda a possibilidade de formao de ligaes cruzadas,
que so observadas em sistemas desidroclorados termicamente.
41
42
Capacidade de troca
inica (mmol/g)
SDPVC-A
0.401 0.110
SDPVC-D
1.125 0.021
43
Captulo V. Concluso
apresentaram propriedades distintas aos materiais originais como por exemplo a baixa
solubilidade em THF;
O material apresenta CTI promissor para a aplicao deste como uma resina de
troca inica.
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