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TEMA 13
LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 13
1.- Introduccin
Los elementos del grupo 13 (boro, aluminio, galio, indio y talio) muestran una gran
variedad en sus propiedades: B es un no metal; Al es un metal pero exhibe muchas
similitudes qumicas con el B y los ltimos elementos se comportan esencialmente
como metales. La relacin diagonal entre Al y Be se ha estudiado en la Seccin 11.10.
Aunque el estado de oxidacin M(III) es caracterstico de los elementos del grupo 13, el
estado M(I) se encuentra en todos los elementos excepto el B y para el Tl es el estado de
oxidacin ms estable. El talio muestra semejanzas con elementos que no son del grupo
13 y puede compararse con los metales alcalinos, Ag, Hg y Pb, observacin que llev a
Dumas a describirlo como el ornitorrinco entre los elementos.
A diferencia de los ltimos elementos, el B forma un gran nmero de los denominados
clster deficientes en electrones, cuyo enlace plantea problemas a la teora de enlace de
valencia; estos compuestos se introducen en la Seccin 12.11.

2.- Abundancia, extraccin y usos

Abundancia
La abundancia relativa relativa de los elementos del grupo 14 se muestra en la Figura
12.1. Las principales fuentes de boro son el brax Na2[B4O5(OH)4].8H2O y la kernita
Na2[B4O5(OH)4].2H2O cuyos extensos depsitos se explotan comercialmente en el
desierto de Mojave, California. El aluminio es el metal ms abundante de la corteza
terrestre y se encuentra en aluminosilicatos (vase Seccin 13.9) como arcillas, micas y
feldespatos, en la bauxita (xidos hidratados) y, en menor extensin, en la criolita,
Na3[AlF6]. Ga, In y Tl se encuentran en trazas como sulfatos en diversos minerales.

Extraccin
Entre los elementos del grupo 13, el Al es el de mayor importancia comercial y sus usos
superan los de todos los metales excepto el Fe; la Figura 12.2 muestra el espectacular
aumento en la produccin de Al en EEUU (el mayor productor del mundo) desde 1930.
Su aislamiento a partir de minerales de aluminosilicato ampliamente disponible es
extraordinariamente difcil; buxita y criolita son las principales menas y ambas se
consumen en el proceso de extraccin. La bauxita impura es una mezcla de xidos (las
impurezas incluyen Fe2O3, SiO2 y TiO2) y se purifica mediante el proceso Bayer.
Despus de la adicin de la mena impura a una disolucin acuosa caliente de NaOH a
presin (que causa la separacin de Fe2O3), la disolucin se simbra con Al2O3.3H2O y
se enfra o se trata con una corriente de CO2 para precipitar -Al2O3 cristalino. El Al2O3
anhidro (almina) se obtiene por calentamiento. La electrolisis de Al2O3 fundido da Al
en el ctodo, pero el punto de fusin (2345 K) es elevado y resulta ms prctico y
econmico utilizar una mezcla de criolita y almina como electrolito, con una
temperatura de operacin para el fundido de 1220 K. La extraccin es cara por la
energa requerida y la produccin de Al se asocia con frecuencia centrales
hidroelctricas.

Las primeras etapas en la extraccin del boro a partir de brax son su conversin en
cido brico (Ecuacin 12.1) y despus en xido (Ecuacin 12.2).
Na2[B4O5(OH)4].8H2O + H2SO4
4B(OH)3 + Na2SO4 + 5H2O

(12.1)

2B(OH)3
B2O3 + 3H2O

(12.2)

El boro de baja pureza se obtiene por reduccin del xido con Mg, seguido de lavado
del producto con lcali, cido clorhdrico y a continuacin cido fluorhdrico. El
producto es un slido negro, muy duro de baja conductividad elctrica que es inerte
frente a la mayor parte de los cidos, pero es atacado lentamente por HNO3 concentrado
o lcali fundido. El boro puro se prepara por reduccin en fase vapor de BBr3 con H2 o
por pirlisis de B2H6 o BI3. Pueden obtenerse al menos cuatro altropos en diferentes

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condiciones pero las transiciones entre ellas son muy lentas. Para una discusin sobre la
produccin de fibras de boro vase Seccin 27.7.
El aumento en la produccin mundial de galio en la ltima parte del siglo XX (Figura
12.3) coincide con un aumento en la demanda de arseniuro de galio (GaAs) para
componentes de equipos electrnicos. La principal fuente de Ga es la bauxita impura, en
al cual el Ga est asociado con el Al. El Ga tambin se obtiene a partir de residuos de la
industria del procesado del Zn. El desarrollo de la industria electrnica ha conducido
tambin a un aumento significativo en la demanda de indio. El indio se encuentra en la
mena de sulfuro de zinc esfarelita (tambin llamada blenda de zinc, vase Figura 5.18)
donde, al ser el tamao similar al Zn, sustituye algunos de los Zn. La extraccin del zinc
a partir de ZnS (vase Seccin 21.2) proporciona, por consiguiente, indio como
subproducto. El reciclado de In se est haciendo importante, en especial en lugares
donde las reservas naturales de ZnS son bajas, por ejemplo en Japn. El talio se obtiene
como subproducto en la fundicin de las menas de Cu, Zn y Pb, aunque la demanda del
elemento es baja (vase a continuacin).

Principales usos de los elementos del grupo 13 y sus compuestos

Las amplias aplicaciones del Al se resumen en la Figura 12.4a; su resistencia puede
aumentarse por aleacin con Cu o Mg. El xido de aluminio (vase Seccin 12.7) tiene
muchos usos importantes. El corindn (almina ) y el esmeril (corindn mezclado con
los xidos de hierro magnetita y hematites) son extraordinariamente duros y se utilizan
como abrasivos; el diamante es el nico mineral ms duro que el corindn. Las piedras
preciosas rub, zafiro, topacio oriental, amatista oriental y esmeralda oriental son el
resultado de la presencia de trazas de sales metlicas en el Al2O3, por ejemplo Cr(III)
produce el color rojo del rub. Pueden fabricarse cristales artificiales a partir de la
bauxita en hornos y los rubes artificiales son componentes importantes en los lseres.
La forma del Al2O3 se utiliza como catalizador y como fase estacionara en
cromatografa. Las fibras de Al2O3 se describe en la Seccin 27.3.

Los dos boratos ms importantes comercialmente son Na2[B4O5(OH)4].8H2O (brax) y

Na2[B4O5(OH)4].2H2O (kernita). La Figura 12.4b ilustra las aplicaciones del boro (en
trminos de uso del xido de boro). El vidrio de borosilicato tiene un ndice de
refraccin alto y es adecuado para lentes pticas. El brax ha sido utilizado para
vidriados en alfarera durante muchos siglos y todava se utiliza en la industria
cermica. La reaccin entre brax fundido y xidos metlicos es la base para la
utilizacin del brax como fundente en soldadura; cuando los metales se funden juntos,
los recubrimientos de xidos metlicos deben ser eliminados para asegurar un buen
contacto metal-metal en el punto de fusin. El cido brico, B(OH)3, se utiliza a gran
escala en la industria del vidrio, como retardador de llama (Cuadro 16.1), como
componente de disoluciones tampn y tambin es un agente antibacteriano: El uso de
B2O3 en la industria del vidrio se describe en el Cuadro 12.5. El boro elemental se
utiliza en la produccin de aceros resistentes al impacto y (debido a que 10 B tiene unas
seccin eficaz para la captura de neutrones) en barras de control para reactores
nucleares. El B amorfo se utiliza en pirotecnia dando un color verde caracterstico
cuando se quema.
Los fosfuros, arseniuros y antimoniuros de galio e indio tiene importantes aplicaciones
en la industria de los semiconductores (vase Secciones 5.9 y 27.6; Cuadros 13.3 y
18.4). Se utilizan como materiales para construcciones y en dodos emisores de luz
(LED), por ejemplo, para calculadoras de bolsillo; el color de la luz emitida depende del
espacio interbandas. La Figura 12.3 muestra que, en 2001, EEUU utiliz un 37% de la
produccin mundial de galio. Casi toda esa cantidad fue utilizad en forma de GaAs: el
34% fue para LED, dodos lser, fotodetectores y clulas solares, mientras que el 65%
se aplic en circuitos integrados, por ejemplo en ordenadores de alto rendimiento.
(Otros usos, entre ellos investigacin y desarrollo, dan cuenta del 1% restante). Los
mercados relacionados con la industria electrnica son susceptibles de fluctuaciones
segn la economa local o mundial. Esto es evidente el la Figura 12.3 donde la
disminucin en la demanda de galio (especialmente GaAs) en EEUU entre 2000 y 2001

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puede atribuirse en la cada en las ventas de telfonos mviles. El mayor uso del indio
es en recubrimiento de lmina delgadas, por ejemplos visualizadores de cristal lquido y
lmparas electroluminiscentes; en 2002, estas aplicaciones sumaron el 45% del indio
utilizado en EEUU. El indio tambin se utiliza en las soldaduras sin plomo, en
semiconductores, para cierres entre vidrio, cermicas y metales (porque el indio tiene la
capcidad de unirse a materiales que no se humedecen) y en la fabricacin de espejos
especiales que reducen el deslumbramiento de los faros. Los usos del xido de indio y
estao (ITO) se destacen en el Cuadro 12.7.
El sulfato de talio se utilizaba para matar hormigas y ratas pero actualmente se
reconocen los niveles de toxicidad sumamente elevados de los compuestos de Tl, de ah
que todas las especies que contienen Tl deban tratarse con precaucin. La produccin
mundial de talio (15000 Kg en 2001) es mucho menor que la de galio (figura 12.3) e
indio. Usos importantes del Tl son materiales semiconductores en rectificadores de
selenio, cristales de NaI y NaCl activados con Tl en detectores de radiacin y en
detectores de radiacin IR y equipos de transmisin. El istopo radiactivo 201Tl (t1/2=
12.2 d) se utiliza en imagen cardiovascular.

3.- Propiedades fsicas

La Tabla 12.1 recoge propiedades fsicas seleccionadas de los elementos del grupo 13.
A pesar de la discusin que sigue sobre energa de ionizacin, no hay pruebas de la
formacin de iones libres M3+ en compuestos de los elementos del grupo 13 en
condiciones normales aparte, tal vez, de algunos trifluoruros.

Configuraciones electrnica y estados de oxidacin

Aunque los elementos tienen una configuracin electrnica ns2np1 y una diferencia
entre EI1 y EI2 mayor que entre EI2 y EI3 (es decir comparando la eliminacin de un
electrn p con la de uno s), la relacin entre la estructura electrnica de los elementos
del grupo 13 y la de los gases nobles precedentes es ms compleja que para los
elementos de los grupos 1 y 2, estudiados en los Captulos 10 y 11. Para Ge e In la
estructura electrnica de la especie formada despus de eliminar tres electrones de
valencia es [Ar]3d10 y [Kr]4d10, respectivamente, mientras que para Tl la especie
correspondiente tiene una configuracin [Xe]4f145d10. As, mientras para B y Al el valor
de EI4 (Tabla 12.1) se refiere a la eliminacin de un electrn a partir de una
configuracin de gas noble, ste no es el caso para los tres ltimos elementos; la
diferencia entre EI3 y EI4 no es ni con mucho tan grande para Ga, In y Tl como para B y
Al. Al bajar en el grupo 13, las discontinuidades observadas en los valores de EI2 y EI3
y las diferencias entre ellas (Tabla 12.1), surgen porque los electrones d y f (que tienen
un bajo poder de apantallamiento, vase Seccin 1.7) no pueden compensar el aumento
de carga nuclear. Este fracaso tambin se refleja en la diferencia relativa pequea entre
los valores de rin para Al3+ y Ga3+. Para el Tl tambin estn implicados los efectos
relativistas (Vase Cuadro 12.2).
Al descender en el grupo 13, la tendencia en EI2 y EI3 muestra un aumento en Ga y Tl
(Tabla 12.1) y esto conduce a un marcado aumento en la estabilidad del estado de
oxidacin +1 para estos elementos. En el caso del Tl (del cual el nico trihaluro
parecido a una sal es TlF3), esto se denomina efecto termodinmico del par inerte 6s
(vase Cuadro 12.3), llamado as para distinguirlo del efecto estereoqumico del par
inerte 6s mencionado en la Seccin 1.19. Efectos anlogos se ven en el Pb (grupo 14) y
Bi (grupo 15), para los cuales los estados de oxidacin ms estables son +2 y +3,
respectivamente y no +4 y +5. La inclusin en la Tabla 12.1 de los valores de E0 para
los pares redox M3+/M y M+/M de los ltimos elementos del grupo 13, refleja la
variable accesibilidad del estado M+ en el grupo.
Aunque un estado de oxidacin +3 (y para Ga y Tl, +1) es caracterstico de un elemento
del grupo 13, la mayor parte de los elementos del grupo 13 tambin forman compuestos
en los cuales se sugiere un estado de oxidacin formal de +2, por ejemplo B2Cl4 y
GaCl2. Sin embargo, se necesita precaucin. En B2Cl4 el estado de oxidacin +2 se
origina por la presencia de un enalce B-B y GaCl2 es la especie con estado de oxidacin
mixto Ga[GaCl4].
Ncleos activos en RMN
Todos los elementos del grupo 13 poseen al menos un istopo activo en RMN (Tabla
12.1). En particular, se utiliza de rutina la espectroscopia 11B-RMN para la
caracterizacin de compuestos de B (por ejemplo, Figura 2.10). El ncleo 205Tl se
observa fcilmente y, como Tl+ se comporta de manera anloga a Na+ y K+, la
sustitucin de estos iones metlicos del grupo 1 por Tl+ permite utilizar la
espectroscopia de 205Tl-RMN para investigar sistemas biolgicos que contienen Na o K.

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4.- Los elementos
Aspecto
El boro impuro (amorfo) es un polvo marrn, pero el elemento puro forma cristales
brillantes de color gris plateado. Sus propiedades, entre ellas el elevado punto de fusin
y la baja conductividad elctrica, hacen del B un importante material refractario (vase
Seccin 11.6). El aluminio es un metal duro de color blanco. Termodinmicamente,
debera reaccionar con el aire y el agua pero es resistente debido a la formacin de una
capa de xido de 10-6 a 10-4 mm de espesor. Una capa ms gruesa de Al2O3 puede
obtenerse haciendo que el Al sea el nodo en la electrlisis del H2SO4; el resultado es el
aluminio anodizado que absorbe tintes y pigmentos para producir un acabado resistente
y decorativo. El galio es un metal de color plata con un intervalo lquido especialmente
amplio (303-2477 K). Indio y talio son metales blandos y el In tiene la extraa
propiedad de emitir un grito de tono alto cuando el metal se dobla.
Estructura de los elementos
La estructura de los metales del grupo 13 se describi en la Seccin 5.3 y la Tabla 5.2.
El primer altropo del boro del que se tuvieron datos fue la forma -tetragonal, pero
sta ha sido reformulada como un carburo o un nitruro, B50C2 o B50N2, siendo la
presencia de C o N resultado de las condiciones de sntesis. Esta fase carburo no es la
misma que la del carburo de boro B4C (formulado ms correctamente como B13C2) que
tiene una estructura relacionada con la del B -rombodrico. El estado estndar del B es
la forma -rombodrica, pero la estructura del B -rombodrico supone un punto de
partida ms sencillo en la discusin. Los dos altropos - y -rombodrico contienen
unidades B12 icosadricas (Figuras 12.5 y 12.6a); el enlace en el B elemental es
covalente y, dentro de cada unidad B12 est deslocalizado. Volveremos a la descripcin
del enlace en compuestos clster de boro en la Seccin 12.11, pero por ahora
observemos que la conectividad de cada tomo de B en las Figuras 12.5 y 12.6 excede
el nmero de electrones de valencia disponibles por cada B.

El boro -rombodrico consiste en icosaedros B12 unidos mediante enlace covalente por
enlaces B-B para formar una red infinita. Una representacin fcilmente interpretable de
la red es considerar cada icosaedro como una esfera aproximada y la estructura final
como una disposicin ccp de icosaedros B12, una de cuyas capas se muestra en la Figura
12.5. Sin embargo, hay que sealar que se trata de una red covalente infinita, bien
diferenciada de las redes metlicas de empaquetamiento compacto descritas en el
Captulo 5.
La estructura del B -rombodrico consiste en unidades B84, conectadas por unidades
B10. Cada unidad B84 se visualiza de forma conveniente en trminos de las subunidades
mostradas en la Figura 12.6; su interrelacin se describe en la leyenda de la figura, pero
un punto interesante a sealar es la relacin estructural entre la subunidad B60 mostrada
en la Figura 12.6c y el fullereno C60 (Figura 13.5). Las redes covalentes del B - y rombodrico son las dos extraordinariamente rgidas, haciendo que el B cristalino sea
muy duro y con un elevado punto de fusin (2453 K para el B -rombodrico).
Reactividad
El boro es inerte en condiciones normales excepto para el ataque por F2. A temperaturas
elevadas reacciona con la mayor parte de los no metales (las excepciones incluyen H2),
la mayor parte de los metales y con NH3; la formacin de boruros metlicos (vase
Seccin 12.10) y nitruros de boro (vase Seccin 12.8) es de especial importancia.
La reactividad de los elementos ms pesados del grupo 13 contrasta con la del primer
miembro del grupo. El aluminio se oxida rpidamente al aire (vase ms arriba); se
disuelve en cidos minerales diluidos (por ejemplo Reaccin 12.3) pero es pasivado por

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HNO3 concentrado. El aluminio reacciona con NaOH o KOH acusos desprendiendo H2
(Ecuacin 12.4).
2Al + 3H2SO4
Al2(SO4)3 + 3H2

(12.3)

diluido, aq

2Al + 2MOH + 6H2O
2M[Al(OH)4] + 3H2 (12.4)

(M= Na, K)

La reaccin del Al con halgenos a temperatura ambiente o con N2 al calentar, dan los
haluros o el nitruro de Al(III). El aluminio se utiliza a menudo para reducir xidos
metlicos, por ejemplo en el proceso termita (Ecuacin 12.5) que es muy exotrmico.
2Al + Fe2O3
Al2O3 + 2Fe

(12.5)

Galio, indio y talio se disuelven en la mayor parte de los cidos para dar sales de
Ga(III), In(III) o Tl(I), pero el Ga libera H2 de lcali acuoso. Los tres metales reaccionan
con halgenos a 298 K o justo por encima; los productos son del tipo MX3 con
excepcin de las reacciones 12.6 y 12.7.
2Tl + 2Br2
Tl[TlBr4]
3Tl + 2I2
Tl3I4

(12.6)
(12.7)

5.- Hidruros simples

Hidruros neutros
Con tres electrones de valencia, sera de esperar que los elementos del grupo 13
formasen un hidruro MH3. Aunque se ha establecido la existencia de BH3 en fase gas,
su propensin a dimerizar implica que B2H6 (diborano(6), (12.1) es, en la prctica, el
hidruro ms simple de boro.

Ya se ha discutido la estructura y el enlace de B2H6 (Secciones 9.7 y 4.7); conviene

recodar la presencia de interacciones B-H-B 3c-2e (deslocalizadas, 3 centros, 2
electrones).
No existe ningn anlogo de Al de B2H6, aunque se ha aislado AlH3 monomrico a
temperatura baja en una matriz. En estado slido, los datos de difraccin de rayos X y
de neutrones han demostrado que el hidruro de aluminio consiste en una red
tridimensional en la cual cada centro de Al est en posicin octadrica y est implicado
en seis interacciones Al-H-Al 3c-2e. El digaliano, Ga2H6, fue caracterizado
completamente a principios de la dcada de 1990 y los datos de difraccin de electrones
muestran que su estructura es similar a la de B2H6 (Ga-Hterm= 152 pm, Ga-Hpuente= 171

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pm, Ga-H-Ga= 98). La existencia de hidruros binarios neutros de In y Tl no ha sido
confirmada. Los hidruros de los elementos del grupo 13 son extraordinariamente
sensibles al aire y a la humedad y su manejo requiere el uso de tcnicas de alto vaco
con equipamiento de vidrio.
El diborano(6) es un reactivo importante en qumica orgnica de sntesis y un mtodo
conveniente de preparacin es la Reaccin 12.8. La estructura del diglime, utilizado
como disolventes en la Reaccin 12.8, se muestra en el diagrama 12.2.

diglime, 298 K

3Na[BH4] + 4Et2O.BF3
2B2H6 + 3Na[BF4] + 4Et2O

(12.8)

Aunque esta reaccin es un procedimiento estndar para la preparcin de B2H6, no est

exento de problemas. Por ejemplo, la temperatura de reaccin debe ser cuidadosamente
controlada porque la solubilidad de Na[BH4] en diglime vara de forma significativa con
la temperatura. En segundo lugar, el disolvente no puede reciclarse con facilidad. La
Reaccin 12.9, que utiliza un aducto de diglime (12.3) del BF3 como precursor, produce
B2H6 de manera cuantitativa y supone una mejora de la reaccin tradicional 12.8. La
Reaccin 12.9 puede aplicarse a snteis en gran escala y el disolvente, triglime, puede
reciclarse. Puede utilizarse tetraglime en lugar de triglime en la Reaccin 12.9.

triglime, 298 K

3 Na[BH4] + 4(12.3).BF3
2B2H6 + 3 Na[BF4] + 4(12.3)

(12.9)

La reaccin 12.10 es la base de una sntesis industrial de B2H6.

450 K

2BF3 + 6NaH
B2H6 + 6NaF

(12.10)

El diborano(6) es un gas incoloro (pe 180.5 K) que se descompone rpidamente en agua

(Ecuacin 12.11). Como otros hidruros de boro (vase Seccin 12.11), B2H6 tiene un
valor pequeo positivo de H0f (+36 KJmol-1); las mezclas con aire u O2 son propensas
a inflamarse o explotar (Reaccin 12.12).
B2H6 + 6H2O
2B(OH)3 + 6H2
B2H6 + 3O2
B2O3 + 3H2O
H0f = -2138 KJ por mol de B2H6

(12.11)

(12.12)

El digaliano, Ga2H6, se prepara por la reaccin 12.13; el producto condensa a baja

temperatura como un slido blanco (pf 223 K) pero descompone por encima de 253 K.

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La Figura 12.7 resume algunas reacciones de B2H6 y Ga2H6. Comparando con el B2H6,
muy estudiado, el Ga2H6 solo recientemente ha recibido atencin y no todos los tipos de
reaccin pueden comparase. Sin embargo, deben sealarse tres puntos:

- Ga2H6 es diferente de B2H6 en que Ga2H6 se descompone rpidamente en sus

elementos constituyentes;
- Ga2H6y B2H6 reaccionan ambos con HCl, pero en el caso del borano, se observa la
sustitucin de un H terminal por Cl, mientras que tanto los tomos de H terminales
como puente pueden ser reemplazados en Ga2H6;
- Ga2H6 es semejante a B2H6 en que reacciona con bases de Lewis.
Esta ltima clase de reaccin est bien documentada y los ejemplos de la Figura 12.7
ilustran dos tipos de reacciones en las que las exigencias estricas de la base de Lewis
son un factor importante que determina el camino predominante. Por ejemplo, dos
molculas de NH3 pueden atacar el mismo centro de B o Ga, dando como resultado una
ruptura asimtrica de la molcula E2H6; por el contrario, las reacciones con bases de
Lewis ms impedidas estrericamente suelen provocar una ruptura simtrica (Ecuacin
12.14).

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El galoborano GaBH6 puede prepararse por reaccin de H2Ga(-Cl)2GaH2 (vase

Ecuacin 12.13) con Li[BH4] a 250 K en ausencia de aire y humedad. En fase gas,
GaBH6 tiene una estructura molecular (12.4) anloga a las de B2H6 y Ga2H6. Sin
embargo, en estado slido forma cadenas helicoidales (Figura 12.8).

GaBH6 descompone a 343 K (Ecuacin 12.15) y reacciona con NH3 experimentando

una ruptura asimtrica (Ecuacin 12.16). Aunque esta reaccin se lleva a cabo a baja
temperatura, el producto es estable a 298 K. La ruptura simtrica tiene lugar cuando
GaBH6 reacciona con NMe3 (Ecuacin 12.17).
> 343 K

2 GaBH6
2Ga + B2H6 + 3H2

(12.15)

195 K

GaBH6 + 2NH3
[H2Ga(NH3)2]+[BH4]GaBH6 2EMe3
Me3E.GaH3 + Me3E.BH3

(12.16)

(E= N o P)

(12.17)

A temperaturas bajas, H2Ga(-Cl)2GaH2 puede utilizarse como precursor de Ga2H6 y

B2H6, pero la descomposicin trmica de H2Ga(-Cl)2GaH2 (a vaco y temperatura

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ambiente) conduce a un compuesto de valencia mixta Ga+[GaCl3H]-. A temperaturas
ms elevadas, la descomposicn tiene lugar segn la Ecuacin 12.18.
2H2Ga(-Cl)2GaH2
2Ga + Ga+[GaCl4]- + 4H2

(12.18)

Muchas de las reacciones de B2H6 implican BH3, no aislable, y se ha estimado una valor
de 150 KJmol-1 para la entalpa de disociacin de B2H6 en BH3. Utilizando esta valor
podemos comparar la fuerza como cido de Lewis de BH3, trihaluros de boro (BX3) y
trialquilboro viendo que BH3 se encuentra entre BX3 y BMe3 en su comportamiento
frente a bases de Lewis sencillas como NMe3. Sin embargo, solo el BH3 forma aductos
con CO y PF3. Ambos, CO y PF3, pueden actuar como dadores (utilizando un par de
electrones solitario centrado en C o P, respectivamente) y como aceptores (utilizando
orbitales antienlaznates vacos en CO o PF3, respectivamente) de electrones. La
formacin de OC.BH3 y F3P.BH3 sugiere que BH3 puede tambin actuar en ambos
sentidos. El aceptar electrones se entiende fcilmente en trminos de un orbital atmico
vaco, es decir, el B tiene cuatro orbitales atmicos de valencia, pero solo tres se utilizan
para el enlace BH3. La donacin de electrones de BH3 se atribuye a la hiperconjugacin
anloga a la propuesta para un grupo metilo en compuestos orgnicos.
El hidruro de aluminio puede prepararse segn la Reaccin 12.19; el disolvente puede
ser EtO2, pero la formacin de complejos eterato (Et2O)nAlH3 complica la sntesis.
3Li[AlH4] + AlCl3
(4/n)[AlH3]n + 3LiCl

(12.19)

Por encima de 423 K, [AlH3]n es inestable respecto a la descomposicin en los

elementos y esta inestabilidad trmica tiene potencial para generar lminas finas de Al.
El hidruro de aluminio reacciona con bases de Lewis, por ejemplo para dar Me3N.AlH3
(vase Reaccin 12.26), en la cual el Al central tienen coordinacin tetradrica. Como
ocurre en general entre los elementos del bloque p, los ltimos elementos de un grupo
pueden presentar nmeros de coordinacin ms elevados que sus homlogos anteriores
y un ejemplo es THF.AlH3, cuya estructura en estado slido es dimrica, si bien con
puentes Al-H-Al asimtricos (Figura 12.9a).

A pesar de informes en la dcada de 1950 que indicaban lo contrario, ahora parece poco
problable que se hayan preparado InH3 y TlH3. Un factor que contribuye a esto es la
entalpa media de enlace para In-H ( 225 Kjmol-1) y Tl-H (180 KJmol-1) es
apreciablemente menor que la de B-H (373 KJmol-1), Al-H (287 KJmol-1) y Ga-H (260

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KJmol-1). Sin embargo, desde 1998 se han aislado varios aductos de InH3 que contienen
dadores de fosfina, por ejemplo 12.5 y 12.6, que son estables en estado slido a 298 K,
pero descomponen en disolucin.

Los iones [MH4]Ya se han descrito (Seccin 9.7) la sntesis y las propiedades reductoras de [BH4]- y
[AlH4]-; las Reacciones 12.8 y 12.9 mostraban el uso de Na[BH4] (la sal ms importante
que contiene el in [BH4]-) como precursor del B2H6. El tetrahidroborato(1-) es un
slido cristalino blanco no voltil, una sal inica tpica con la red del NaCl. Es estable
en aire seco y soluble en agua siendo estable cinticamente, ms que
termodinmicamente, en agua. Aunque insoluble en Et2O, se disuelve en THF y en
politeres. A pesar de las propiedades semejantes a una sal de Na[BH4], los derivados
con algunos otros metales son covalentes, implicando interacciones M-H-B 3c-2e. Un
ejemplo es [Al(BH4)3] (Figura 12.19b) en la cual el in [BH4]- se comporta como un
ligando didentado, como en la estructura 12.7. En trans-[V(BH4)2(Me2PCH2CH2PMe2)
2], cada ligando [BH4] es monodentado (12.8), formando un puente B-H-V y en
[Zr(BH4)4], el centro de Zr(IV) con coodinacin 12 est rodeado por cuatro ligandos
tridentados (12.9). La formacin de complejos puede (Ecuacin 12.20) o no (Ecuacin
12.21) estar acompaada de la reduccin del metal central.

2[VCl4(THF)2] + 10[BH4]
2[V(BH4)4]- + 8 Cl- + B2H6 + H2 + 4THF

(12.20)

HfCl4 + 4[BH4]-
[Hf(BH4)4] + 4Cl-

(12.21)

Aunque [Al(BH4)3] es un ejemplo ampliamente citado de un complejo

terahidroborato(1-) de Al(III), el primer complejo caracterizado por difraccin de rayos

15
X, [Ph3MeP][Al(BH4)4] (Figura 12.9c), no se conoci hasta 1994. Se prepara segn la
Reaccin 12.22 y proporciona el primer ejemplo de una especie molecular que contiene
un centro de Al(III) con coordinacin 8; la esfera de coordinacin es aproximadamente
dodecadrica (vase Figura 19.8).
[Al(BH4)3] + [BH4]-
[Al(BH4)4]-

(12.22)

En disolucin, muchos complejos covalentes que contienen el ligando [BH4]- presentan

un comportamiento dinmico que puede ser observado en la escala temporal de la
espectroscopa de RMN. Por ejemplo, el espectro 1H-RMN a temperatura ambiente de
[Al(BH4)3] muestra una sola seal.
La sal Li[AlH4] es un agente reductor y de hidrogenacin ampliamente utilizado;L se
obtiene como un slido blanco por la Reaccin 12.23 o 12.24 y es estable en aire seco
pero descompone en agua (Ecuacin 12.25).
Et2O

4LiH + AlCl3
3 LiCl + Li[AlH4]

(12.23)

250 bar, 400 K, ter

Li + Al + 2H2
Li[AlH4]
Li[AlH4]+ 4H2O
LiOH + Al(OH)3 + 4H2

(12.24)
(12.25)

Se pueden obtener aductos de hidruro de aluminio a partir del [AlH4]- (por ejemplo,
reaccin 12.26) y algunos de estos compuestos son importantes agentes reductores y
catalizadores de polimerizacin en qumica orgnica.
3Li[AlH4] + AlCl3 + 4Me3N
4Me3N.AlH3 + 3LiCl

(12.26)

Los compuestos Li[EH4] para E= Ga, In y Tl han sido preparados a bajas temperaturas
(por ejemplo, Reaccin 12.27) pero son trmicamente inestables.
4LiH + GaCl3
Li[GaH4] + 3LiCl

(12.37)

6.- Haluros y haluros complejos

Haluros de boro: BX3 y B2X4
Los haluros de boro son monomricos en condiciones ordinarias, poseen estructura
trigonal plana (12.10) y son mucho ms voltiles que los correspondientes compuestos
de Al. El trifluoruro de boro es un gas incoloro (pe 172 K), BCl3 y BBr3 son lquidos
incoloros (BCl3, pf 166 K, pe 285 K; BBr3, pf 227 K, pe 364 K), mientras que BI3 es un
slido blanco (pf 316 K). Los datos de difraccin de rayos X a baja temperatura para
BCl3 y BI3 muestran que en estado slido estn presentes molculas discretas de
estructura trigonal plana.

16

La Ecuacin 12.28 muestra la sntesis normal del BF3; el exceso de H2SO4 elimina el
H2O formada. El trifluoruro de boro desprende gases con intensidad en el aire hmedo y
se hidroliza parcialmente con exceso de H2O (Ecuacin 12.29). Con pequeas
cantidades de H2O a baja temperatura se obtienen los aductos BF3.H2O y BF3.2H2O.
B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4
2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O
4BF3 + 6H2O
3[H3O]+ + 3[BF4]+ + 3[BF4]- + B(OH) 3

(12.28)
(12.29)

El cido tetrafluorobrico puro, HBF4, no es aislable pero est disponible

comercialmente en disolucin de Et2O o en forma de disoluciones formuladas como
[H3O][BF4].4H2O. Tambin puede formarse por la Reaccin 12.30.
B(OH)3 + 4HF
[H3O]+ + [BF4]- + 2H2O

(12.30)

El cido tetrafluorobrico es un cido muy fuerte y las mezclas de HF y BF3 son

dadores de protones muy fuertes, aunque no tan fuertes como las de HF y SbF5 (vase
Seccin 8.7). Las sales que contienen el in [BF4]- se encuentran con frecuencia en
qumica de sntesis; el in [BF4]- (como el [PF6]-, estructura 14.33) se coordina muy
dbilmente, si lo hace, a centros metlicos y se utiliza a menudo como anin inocente
para precipitar cationes. Para una discusin sobre la estabilidad de KBF4 con respecto a
KF + BF3, vase Seccin 5.16.
El trifluoruro de boro forma una serie de complejos con teres, nitrilos y aminas. Est
disponible comercialmente como aducto Et2O.BF3 (12.11). Al ser lquido a 298 K, es
una forma conveniente de manejar BF3 que tiene muchas aplicaciones como catalizador
en reacciones orgnicas, por ejemplo en alquilaciones y acilaciones de Friedel-Crafts.

La reaccin entre B y Cl2 o Br2 da BCl3 o BBr3, respectivamente, mientras que BI3 se
prepara por medio de la Reaccin 12.31 o 12.32. Los tres trihaluros se descomponen en
agua (Ecuacin 12.33) y reaccionan con compuestos inorgnicos u orgnicos que
contienen protones libres, eliminando HX (X= Cl, Br, I). As, mientras BF3 forma un
aducto con NH3, BCl3 reacciona en NH3 lquido para formar B(NH2)3. El aducto
H3N.BCl3 puede aislarse con bajo rendimiento a partir de la reaccin de BCl3 y NH4Cl,

17
siendo el producto mayoritario (ClBNH)3 (vase Ecuacin 12.58). El aducto es estable a
temperatura ambiente en atmsfera inerte. En estado slido, H3N.BCl3 adopta una
conformacin alternada parecida al etano y existe enlace de hidrgeno intermolecular
que implica interacciones H-N....Cl.

BCl3 + 3HI
BI3 + 3HCl

3Na[BH4] + 8I2
3NaI + 3BI3 + 4H2 + 4HI
BX3 + 3H2O
B(OH)3 + 3HX X= Cl, Br, I

(12.31)
(12.32)
(12.33)

A diferencia de [BF4]-, los iones [BCl4]-, [BBr4]- y [BI4]- se estabilizan solo en presencia
de cationes grandes con [nBu4N]+.
En mezclas que contienen dos o tres BF3, BCl3 y BBr3, tiene lugar el inetrcambio de
tomos de halgeno para dar BF2Cl, BFBr2, BFClBr, etc. y su formacin puede seguirse
por espectroscopia de 11B o 19F-RMN (vase Problema 2.32 de final del captulo).
La termodinmica de la formacin de aductos de BF3, BCl3 y BBr3, ha sido objeto de
mucha discusin y las relaciones con NMe3 (base de Lewis L) en fase gas muestran que
el orden de estabilidad de los aductos es L.BF3 < L.BCl3 < L.BBr3. La determinacin de
rH0 para la Reaccin 12.34 en disolucin de nitrobenceno revela la misma secuencia.

Esta secuencia es la opuesta a la predicha segn la electronegatividad de los halgenos,

pero considerando los cambios en el enlace durante la formacin del aducto, podemos
relacionar las observaciones experimentales. En BX3, los enlaces B-X tienen en parte
carcter . (Figura 12.10a) (vasae Seccin 4.3). La reaccin con una base de Lewis L,
conduce a un cambio en la estereoqumica del centro de B que pasa de trigonal plana a
tetradrica y, como resultado, las contribuciones a los enlaces B-X se pierden (Figura
12.10b). Esto se demuestra por la observacin de que la longitud del enlace B-F
aumenta de 130 pm en BF3 a 145 en [BF4]-. Se puede considerar formalmente la
formacin de aductos en dos etapas: (i) reorganizacin del B trigonal plano a piramidal
y (ii) formacin de un enlace coordinado L
B. La primera etapa es endotrmica,
mientras que la segunda es exotrmica; el intermedio piramidal BX3 no puede ser
aislado y es solo un estado modelo. El orden de estabilidad de aductos observado no
puede entenderse en trminos de la diferencia de energa entre la asociada con la
prdiad de carcter (que es mayor para BF3) y la asociada con la formacin del enlace
L
B. La evidencia para la cantidad de carcter en BX3 siguiendo la secuencia BF3 >
BCl3 > BBr3 viene del hecho de que el aumento en la distancia del enalce B-X en BX3
(130, 176 y 187 pm para BF3, BCl3 y BBr3) es mayor que el aumento en los valores de
rcov para X (71, 99 y 114 pm para F, Cl y Br). Se ha sugerido que la presencia del enlace
en los trihaluros de boro es la razn por la cual estas molculas son monomricas
mientras que los correspondientes haluros de elementos ms pesados del grupo 13 son
oligomricos (por ejemplo, Al2Cl6); el enlace es siempre ms fuerte en compuestos
que suponen elementos de la primera fila (por ejemplo, comprese la qumica de C y Si
o N y P en los Captulos 13 y 14). Una explicacin alternativa para la fuerza relativa

18
como bases de Lewis de BF3, BCl3 y BBr3 es que la contribucin inica al enlace en
BX3 (vase Figura 4.10) es la mayor para BF3 y la menor para BBr3. De este modo, la
reorganizacin de energa asociada con el alargamiento del enlace B-X al pasar de BX3
a L.BX3 sigue el orden BF3 > BCl3 > BBr3, lo que hace que la formacin de L.BF3 sea
la menos favorecida de L.BF3, L.BCl3 y L.BBr3. Es significativo que para bases de
Lewis muy dbiles tales como CO tiene lugar muy poco cambio geomtrico en la
unidad BX3 al pasar de BX3 a OC.BX3. En este caso, el orden observado en la
estabilidad del complejo es OC.BF3 > OC.BCl3 que est de acuerdo con la fuerza como
cido de Lewis de BX3 est controlada por la polaridad de la molcula BX3.

Entre los elementos del grupo 13, solo el B forma haluros del tipo X2B-BX2, aunque los
aductos del tipo LX2M-MX2L (M= Al, Ga; L= base de Lewis) son compuestos
estrechamente relacionados, por ejemplo la estructura 12.18. A 298 K, B2Cl4 es un
lquido inestable, incoloro y se prepara por condensacin conjunta de BCl3 y vapores de
Cu en una superficie enfriada con N2 lquido; B2Cl4 se convierte en B2F4 (un gas
incoloro a 298 K) por reaccin con SbF3, Los compuestos B2Br4 y B2I4 son,
respectivamente, un lquido fcimente hidrolizables y un slido amarillo plido. En
estado slido, B2F4 y B2Cl4 son planos (12.12), pero en fase vapor B2F4 sigue siendo
plano mientras que B2Cl4 tiene una estructura alternada (D2d, 12.13); B2Br4 adopta una
conformacin alternada en fase vapor, lquida y slida. Esta preferencia no se explica
fcilmente.

19

La descomposicon trmica de B2X4 (X= Cl, Br, I) da BX3 y molculas clster del tipo
BnXn (X= Cl, n= 8-12; X= Br, n= 7-10; X= I, n= 8 o 9). Se puede lograr un cierto grado
de selectividad ajustando muy bien las condiciones de reaccin (por ejemplo, Ecuacin
12.35), pero esta ruta sinttica general para estos clsters es difcil. Se obtienen
rendimiento ms elevados de B9X9 (X= Cl, Br, I) utilizando las Reacciones 12.36 y
12.37 para las cuales se proponen mecanismos radicalarios.

En tubo sellado 470 K, 2 das

B10H14 + (26/6)C2Cl6
B9Cl9 + BCl3 + (26/3)C + 14 HCl

(12.36)

En autoclave 470 K, 20 h

B10H14 + 13X2
B9X9 + BX3 + 14HX X= Br o I

(12.37)

La reduccin de B9X9 con I- conduce primero al anin radical [B9X9]- y despus a

[B9X9]2-. Las estructuras en estado slido de B9Cl9, B9Br9, [Ph4P][B9Cl9] y
[Bu4N]2[B9Br9] han sido determinadas y confirman que cada clster posee una
estructura de prima trigonal con tres topes (Figura 12.11c). Esto representa un ejemplo
poco comn de un ncleo con un clster principal que mantiene la misma estructura
nuclear a lo largo de una serie redox (Ecuacin 12.38). Sin embargo, cada etapa de
reduccin tiene como resultado cambios importantes en la longitud de enlace dentro del
esqueleto clster.

20

El clster B4Cl4 puede obtenerse haciendo pasar una descarga elctrica a travs de BCl3
en presencia de Hg. La Figura 12.11 muestra la estructura de B4Cl4 y B8Cl8. Las
reacciones de B4Cl4 pueden ocurrir con retencin del ncleo clster (por ejemplo,
reaccin 12.40) o con su fragmentacin (por ejemplo, reaccin 12.40) y las reacciones
de B8Cl8 estn acompaadas a menudo por una expansin de la jaula (por ejemplo,
Reaccin 12.41), siendo una excpecin la bromacin de Friedel-Crafts que da B8Br8.
B4Cl4 + 4LitBu
B4tBu4 + 4LiCl

(12.39)

480 K, CFCl3

B4Cl4
BF3 + B2F4

(12.40)

AlMe3

B8Cl8
B9Cl9-nMen n= 0 4

(12.41)

El anlisis del enlace en cualquiera de estos clsters plantea problemas; si los enlaces BX terminales se consideran interacciones localizadas 2c-2e, entonces no quedan
suficientes electrones de valencia para un tratamiento localizado de las interacciones BB en el ncleo Bn. Volveremos sobre este problema al final de la Seccin 12.11.
Haluros de Al(III), Ga(III), In(III) y Tl(III) y sus complejos
Los trifluoruros de Al, Ga, In y Tl son slidos no voltiles, que se preparan mejor por
fluoracin del metal (o uno de sus compuestos sencillos) con F2; AlF3 se prepara
tambin por la Reaccin 12.42.
Al2O3 + 6HF
2AlF3 + 3H2O

(12.42)

Todos los trifluoruros tienen elevados puntos de fusin y una estructura de red infinita.
En AlF3, cada centro de Al es octadrico, rodeado por seis tomos de F cada uno de los
cuales se une a dos centros de Al. La unidad octadrica AlF6 se encuentra en otros
fluoruros de Al; Tl2AlF5 contiene cadenas polimricas compuestas de octaedros AlF6
unidos por vrtices opuestos (representados por 12.14 o 12.15); en TlAlF4 y KAlF4, los
octaedros de AlF6 estn unidos a travs de cuatro vrtices para formar lminas. En la sal
[pyH][Al2F10] ([pyH]+= in piridinio), los aniones contienen unidades octadricas AlF6
que comparten dos extremos, dos de cuyas representaciones se muestran en la estructura
12.16. Unidades AlF6 que comparten esquinas estn representadas en [Al7F30]9- que es
un anin discreto (Figura 12.12) y en [Al7F29]8-, que forma cadenas polimricas en el
compuesto [NH(CH2CH2NH3)3]2 [Al7F29].2H2O.

21

La criolita, Na3[AlF6] (vase Seccin 12.2) se encuentra en la naturaleza pero tambin

se sintetiza (Reaccin 12.43) para satisfacer las necesidades comerciales. La estructura
en estado slido de la criolita est relacionada con la red de perovskita.

22

Al(OH)3 + 6HF + 3NaOH
Na3[AlF6]

+ 6H2O

(12.43)

Los compuestos MX3 (M= Al, Ga o In; X= Cl, Br o I) se obtienen por combinacin
directa de los elementos. Son relativamente voltiles y en estado slido poseen redes en
capas o redes que contienen dmeros M2X6. Los vapores consisten en molculas
dimricas que tambin estn presentes en disoluciones de los compuestos en disolventes
inorgnicos. Solo a temperatura elevada tiene lugar la disociacin a MX3 monomrico.
En el monmero, el metal del grupo 13 es trigonal plano pero en el dmero resulta un
ambiente tetradrico por la formacin de un enalce coordinado X
M que implica un
par de electrones solitarios del halgeno (Figura 12.13). El AlCl3 slido adopta una red
en capas con el Al en posicin octadrica.

Cuando se hace gotear agua sobre AlCl3 slido, tiene lugar una hidrlisis vigorosa pero
en disolucin acuosa diluida estn presentes iones [Al(H2O)6]3+ (vase Ecuacin 6.34) y
Cl-. En disolventes coordinantes como Et2O, AlCl3 forma aductos como Et2O.AlCl3
anlogos estructuralmente a 12.11. Con NH3, AlX3 (X= Cl, Br, I) forma H3N.AlX3 y en
estado slido (como para H3N.BCl3) hay enlace de hidrgeno intermolecular que
implica interacciones H-N....X (Una aplicacin comercial de los aductos de AlCl3 se
destaca en el Cuadro 12.4). La adicin de Cl- a AlCl3 da [AlCl4]-, tetradrico y esta
reaccin es importante en acilaciones y alquilaciones de Friedel-Crafts cuyas etapas
iniciales se resumen en la Ecuacin 12.44.
RC(O)Cl
+

RCl

RCO + [AlCl4] AlCl3
R+ + [AlCl4]

(12.44)

23

Los tricloruros y tribromuros de galio e indio tambin forman aductos, pero con
nmeros de coordinacin de 4, 5 o 6: [MCl6]3-, [MBr6]3-, [MCl5]2-, [MCl4]- y [MBr4](M= Ga o In) y L.GaX3 o L3.InX3 (L= base de Lewis neutra). La estructura priramidal
de base cuadrada de [InCl5]2- ha sido confirmada por difraccin de rayos X para la sal
[Et4N]+; esto es inesperado segn la teora de RPECV pero hay que tener en cuenta que
las diferencias de energa entre geometras de coordinacin 5 con frecuencia son
pequeas y las preferencias pueden inclinarse, por fuerzas de empaquetamiento del
cristal.
Los haluros de Tl(III) son menos estables que los de los primeros elementos del grupo
13; TlCl3 y TlBr3 son muy inestables con respecto a la conversin en los haluros de
Tl(I) (Ecuacin 12.45).
TlBr3
TlBr + Br2

(12.45)

El compuesto TlI3 es isomorfo de los triyoduros de los metales alcalinos y es realmente

triyoduro de Tl(I), 12.17. Sin embargo, al tratarlo con exceso de I-, tiene lugar una
interesante reaccin redox con la formacin de [TlI4]- (vase Seccin 12.9). La
disminucin en la estabilidad de los estados de oxidacin ms elevados al pasar del
fluoruro binario al yoduro es un rasgo general de todos los metales que presentan ms
de un estado de oxidacin. Para compuestos inicos, esto se explica fcilmente por
energa de red. El aumento en la energa de red que acompaa al aumento en el estado
de oxidacin es mayor para los aniones ms pequeos.
El Tl(III) presenta nmeros de coordinacin mayores de 4 en cloruros complejos,
preparados por adicin de sales de cloruro a TlCl3. En [H3N(CH2)5NH3][TlCl5], se ha
confirmado una estructura piramidal de base cuadrada para el anin (Figura 12.14a). En
K3[TlCl6], el anin tiene la estructura octadrica esperada y en Cs3[Tl2Cl9]3-, los centros
de Tl(III) del anin tambin son octadricos (Figura 12.14b).

Estados de oxidacin ms bajos de los haluros de Al, Ga, In y Tl

Los haluros de aluminio(I) se forman por reaccin de haluros de Al(III) con Al a 1270
K seguida de enfriamiento rpido; AlCl rojo se forma tambin tratando el metal con
HCl a 1170 K.

24

Los monohaluros son inestables respecto a la desproporcin (Ecuacin 12.46).

3AlX
2Al + AlX3

(12.46)

La reaccin de AlBr con PhOMe a 77 K seguida de calentamiento a 243 K da

[Al2Br4(OMePh)2], 12.18; es sensible al aire y a la humedad y se descompone a 298 K
pero presenta una relacin estrecha con los compuestos X2B-BX2 descritos
anteriormente. Los cristales de [Al2I4(THF)2] (12.19) se depositan a partir de
disoluciones metaestables de AlI.THF/tolueno que se forman por condensacin
conjunta de AlI con THF y tolueno. La longitud del enlace Al-Al en 12.18 y 12.19 es
253 y 252 pm, respectivamente, que concuerda con los enlaces sencillos (rcov= 130
pm). La condensacin conjunta de AlBr con THF y tolueno da disoluciones de las que
se pueden aislar [Al22Br20(THF)12] y [Al5Br6(THF)6]+[Al5Br8(THF)4]- (Figura 12.15);
tambin se deposita Al metal. La estructura de [Al22Br20(THF)12] (12.20) consiste en un
ncleo de Al12 icosadrico; una unidad de AlBr2(THF) est unida a 10 de los tomos de
Al que quedan. Las distancias Al-Al dentro de la jaula Al12 estn en el rango 265-276
pm, mientras que las distancias de enlace Al-Al fuera de la jaula son 253 pm. Pueden
asignarse estados de oxidacin formales de 0 y +2, respectivamente, a los tomos de Al
dentro y fuera de la jaula Al12. El compuesto Ga2Br4py2 (py= piridina) es anlogo
estructuralmente a 12.18 y 12.19 y la longitud del enlace Ga-Ga de 242 pm corresponde
a un enlace sencillo (rcov= 122 pm).

25

El cloruro de galio(I) se forma al calentar GaCl3 a 1370 K, pero no ha sido aislado como
compuesto puro. El bromuro de galio(I) puede formarse tambin a temperaturas
elevadas. La condensacin conjunta de GaBr con tolueno y THF a 77 K da disoluciones
metaestables que contienen GaBr, pero se desproporcionan a Ga y GaBr3 al calentarlas
por encima de 253 K. Sin embargo, si se aade Li[Si(SiMe3)3] a la disolucin a 195 K,
pueden aislarse dos especies de galio de bajo estado de oxidacin (Ecuacin 12.47). La
estructura de Ga22{Si(SiMe3)3}8 consiste en una tomo de Ga central rodeado por una
jaula de Ga13 con ocho grupos Ga{Si(SiMe3)3} cubriendo las ocho caras cuadradas de la
jaula de Ga13. Ejemplos sobre el uso de GaBr y GaI como precursores para especies
organometlicas de galio se describen en la Seccin 18.4.

26

Cuando GaCl3 se calienta con Ga, se forma un compuesto de estequiometra GaCl2

pero los datos magnticos y cristalogrficos muestran que es Ga+[GaCl4]-. El compuesto
mixto de In(I)/In(III) In[InCl4] se prepara de una menra similar a su anlogo de Ga; el
InCl se puede aislar tambin a partir de la mezcla de reaccin InCl3/In y tiene una
estructura de red de NaCl deformada.
Los haluros de Tl(I), TlX, son compuestos estables que en algunos aspectos se parecen
a los haluros de Ag(I). El fluoruro de talio(I) es muy soluble en agua, pero el TlCl, TlBr
y TlI son moderadamente solubles; la tendencia en solubilidad se puede atribuir a la
creciente contribucin covalente en las redes inicas para los haluros ms grandes,
situacin paralela a la tendencia observada en los haluros de Ag(I) (vase Seccin 5.15).
En estado slido el TlF forma una red de NaCl distorsionada, mientras que TlCl y TlBr
adoptan estructuras de CsCl. El yoduro de talio(I) es dimrfico; por debajo de 443 K, la
forma amarilla adopta una red derivada de una estructura NaCl en la cual las capas
vecinas estn desplazadas unas respecto a otras y, por encima de 443 K, la forma roja
cristaliza en una red de CsCl. A presiones elevadas TlCl, TlBr y TlI adquieren carcter
metlico.

7.- xidos, oxocidos, oxoaniones e hidrxidos

Es una obervacin general que, dentro del bloque p, el carcter bsico crece al bajar en
el grupo. Por lo tanto:
i) los xidos de boro son exclusivamente cidos;
ii) los xidos de aluminio y galio son anfteros;
iii) los xidos de indio y talio son exclusivamente bsicos.
El xido de talio(I) es soluble en agua y el dirxido resultante es una base tan fuerte
como el KOH.

27
xidos de boro, oxocidos y oxoaniones
El principal xido de boro, B2O3, se obtiene en forma de un slido vtreo por
deshidratacin del cido brico al calor rojo (Ecuacin 12.2) o en forma cristalina por
deshidratacin controlada.
Esta ltima posee una estructura covalente tridimensional formada por unidades planas
BO3 (B-O= 138 pm) que comparte tomos de O, pero que estn giradas una respecto a
la otra para dar una red rgida. A presiones elevadas y a 803 K, tiene lugar una
transicin a una forma ms densa, siendo el cambio de densidad de 2.56 a 3.11 gcm-3.
Esta segunda forma polimrfica contiene unidades tetradricas BO4, que son irregulares
porque tres tomos de O son compartidos por tres unidades BO4, mientras que un tomo
conecta dos unidades BO4. Al calentar B2O3 con B a 1273 K se obtiene BO; su
estructura todava no ha sido determinada, pero el hecho de que la reaccin con agua
produzca (HO)2BB(OH)2 sugiere que contiene enlaces B-B. El B tetradrico y trigonal
plano del que hemos visto ejemplos en las formas polimrficas del B2O3 se observan
con frecuencia en la qumica del boro con el oxgeno.
La importancia comercial del B2O3 reside en el uso en la industria del vidrio de
borosilicato (vase Cuadro 12.5). Como cido de Lewis, B2O3 es un catalizador valioso;
BPO4 (formado por reaccin de B2O3 con P4O10) cataliza la hidrlisis de alquenos y la
deshidratacin de amidas a nitrilos. La estructura del BPO4 se puede considerar en
trminos de SiO2 (vase Seccin 13.9) en la que se han reemplazado tomos alternos de
Si por tomos de B o P.
El B2O3 absorbe agua lentamente dando B(OH)3 (cido ortobrico o brico), pero por
encima de 1270 K, el B2O3 fundido reacciona rpidamente con vapor para dar
B3O3(OH)3 (cido metabrico, Figura 12.16a). Industrialmente, el cido brico se
obtiene a prtir de brax (Reaccin 12.1) y al calentar B(OH)3 se convierte en
B3O3(OH)3. Ambos cidos bricos tienen estructura en capas en las cuales las molculas
estn unidas por enlaces de hidrgeno; el tacto resbaladizo del B(OH)3 y su uso como
lubricante son una consecuencia de las capas (Figura 12.16b). En disolucin acuosa, el
B(OH)3 se comporta como un cido dbil, pero es un cido de Lewis ms que de
Brnsted (Ecuacin 12.48). La formacin de complejos con 1,2-dioles conduce a un
aumento de la fuerza del cido (Ecuacin 12.49).

28

Existen muchos aniones borato y boratos metlicos tales como colemanita

brax
(Na2[B4O5(OH)4].8H2O),
kernita
(Ca[B3O4(OH)3].H2O),
(Na2[B4O5(OH)4].2H2O), ulexita (NaCa[B5O6(OH)6].5H2O) que se encuentran en la
naturaleza. Las estructuras en estado slido de los boratos estn bien establecidas y la
Figura 12.17 muestra aniones seleccionados. En los grupos planos BO3, B-O 136 pm,
pero en las unidades teradricas BO4, B-O 148 pm. Este aumento es similar al
observado al pasar de BF3 a [BF4]- (vase Seccin 12.6) y sugiere que el enlace B-O
que implica pares solitarios del O est presente en las unidades planas BO3. Esto se
pierde al pasar a una unidad BO4 tetradrica. Mientras que los datos del estado slido
son abundantes, se conoce menos sobre la naturaleza de los aniones borato en
disolucin acuosa. Es posible distinguir entre B trigonal plano y tetradrico utilizando
espectroscopia 11B-RMN y los datos demuestran que las especies que contienen solo B
con coordinacin 3 son inestables en disolucin y se convierten rpidamente en especies
de B con coordinacin 4. Las especies presentes en disolucin dependen tambin del pH
y de la temperatura.

29
La reaccin de B(OH)3 con Na2O2 o de boratos con H2O2, da peroxoborato de sodio
(normalmente denominado perborato de sodio). ste es un importante constituyente del
detergente en polvo porque se hidroliza en agua para dar H2O2 y as es un agente
decolorante. A escala industrial, el peroxoborato de sodio se fabrica a partir de Na2B4O7
por oxidacin electroltica. La estructura en estado slido del peroxoborato de sodio se
ha determinado por difraccin de rayos X y contiene el anin 12.21; el compuesto se
formula como Na2[B2(O2)2(OH)4].6H2O.

xidos, oxocidos, oxoaniones e hidrxidos de aluminio

El xido de aluminio se encuentra en dos formas principales: almina (corindn) y Al2O3 (almina activada). La estructura en estado slido de la -Al2O3 consiste en una
disposicin hcp de iones O2- en las que los cationes ocupan dos tercios de las posiciones
intersticiales octadricas. La almina es extraordinariamente dura y relativamente
poco reactiva; su densidad (4.0 gcm-3) excede la de -Al2O3 (3.5 gcm-3) que tiene una
estructura de espinela defectuosa (vase Cuadro 12.6 y Seccin 20.9). La forma se
obtiene por deshidratacin de Al(OH)3 o AlO(OH) a 1300 K, mientras que la
deshidratacin de -AlO(OH) por debajo de 720 K da -Al2O3. Tanto Al(OH)3 como
AlO(OH) se encuentra como minerales: dispora, -AlO(OH), bohemita, -AlO(OH) y
gibbsita, -Al2O3; -Al(OH)3 (bayerita) no se encuentra en la naturaleza pero puede
prepararse por medio de la Reaccin 12.50. Cuando de aade NH3 a disoluciones de
sales de Al, se forman precipitados de -AlO(OH).
2Na[Al(OH)4](aq) + CO2(g)
2Al(OH)3(s) + Na2CO3(aq) + H2O(l)(12.50)
Las propiedades catalticas y adsorbentes de -Al2O3, AlO(OH) y Al(OH)3 hacen que
este grupo de compuestos sea de gran valor comercial. Uno de los usos de Al(OH)3 es
como mordiente, es decir, absorbe los tintes y se utiliza para fijarlos al tejido. La
naturaleza anftera de -Al2O3 y Al(OH)3 se ilustra en las Reacciones 12.51-12.54; la
Ecuacin 12.53 muestra la formacin de un aluminato cuando Al(OH)3 se disuelve en
exceso de lcali.
-Al2O3 + 3H2O + 2[OH]-
2[Al(OH)4]-Al2O3 + 3H2O + 6[H3O]+
2[Al(H2O)6]3+
Al(OH)3 + [OH]-
[Al(OH)4]Al(OH)3 + 3[H3O]+
[Al(H2O)6]3+

(12.51)
(12.52)
(12.53)
(12.54)

Para su uso como fases estacionarias en cromatografa se dispone comercialmente de

formas cidas, neutras o bsicas de almina.

30
Las propiedades elctricas y/o magnticas de varios xidos mixtos de Al y otros metales
que incluyen miembros de la familia de la espinela (vase Cuadro 12.6) y -almina de
sodio (vase Seccin 27.3) tienen aplicaciones industriales muy importantes. En esta
seccin, destacamos Ca3Al2O6 por su papel en la fabricacin del cemento y porque
contiene un in aluminato discreto. Los aluminatos de calcio se preparan a partir de
CaO y Al2O3, dependiendo el producto de la estequiometra de los reactantes; Ca3Al2O6
comprende iones Ca2+ y [Al6O18]18- y es un componente mayoritario del cemento
Portland. El in cclico [Al6O18]18-, 12.22, es isoestructural de [Si6O18]12- (vase
Seccin 13.9) y la presencia de estas unidades en la red en estado slido imparte una
estructura muy abierta que facilita la formacin de hidratos, una propiedad crucial para
el fraguado del cemento.

xidos de Ga, In y Tl
Los xidos y compuestos relacionados de los metales ms pesados del grupo 13
requieren menos atencin que los de Al. El galio, como el aluminio, forma un polimorfo
de Ga2O3, GaO(OH) y Ga(OH)3 y los compuestos son anfteros. Esto contrasta con la
naturaleza bsica de In2O3, InO(OH) e In(OH)3. El talio es nico en el grupo al exhibir
un xido para el estado M(I): el Tl2O se forma al calentar Tl2CO3 en N2 y reacciona con
agua (Ecuacin 12.55).
Tl2O + H2O
2TlOH

(12.55)

El Tl(III) forma el xido Tl2O3, pero no un hidrxido sencillo. El Tl2O3 es insoluble en

agua y se descompone en medio cido. En disolucin concentrada de NaOH y en
presencia de Ba(OH)2, el xido hidratado Tl2O3.xH2O forma Ba2[Tl(OH)6]OH. En
estado slido, los iones [Tl(OH)6]3- estn conectados a los iones Ba2+ y [OH]- para dar
una estructura relacionada con la de K2PtCl6 (vase Seccin 22.11).

8.- Compuestos que contienen nitrgeno

La unidad BN es isoelectrnica de C2 y existen muchos sistemas de boro-nitrgeno
anlogos de carbono. Por ms til que sea esta analoga estructuralmente, un grupo BN
no imita a una unidad CC qumicamente y las razones para esta diferencia pueden
entenderse considerando los valores de electronegatividad P(B)= 2.0, P (C)= 2.6 y P
(N)= 3.0.

31
Nitruros
El nitruro de boro, BN, es un compuesto resistente (punto de sublimacin= 2603 K),
bastante inerte qumicamente que se utiliza como material cermico (por ejemplo, en la
fabricacin de crisoles). Las rutas preparativas incluyen reacciones a elevada
temperatura del brax con [NH4]Cl, B2O3 con NH3 y B(OH)3 con [NH4]Cl. Puede
preparase nitruro de boro de pureza elevada por reaccin de NH3 con BF3 o BCl3. La
fabricacin de pelculas finas de BN se describe en la Seccin 27.6. La forma comn del
nitruro de boro tiene una estructura ordenada en capas que contienen anillos
hexagonales (Figura 12.18, comprese con Figura 13.4). Las capas estn dispuestas de
manera que un tomo de B de una capa est situado justo sobre un tomo de N de la
siguiente y as sucesivamente. Las distancias B-N dentro de una capa son mucho ms
cortas que entre capas (Figura 12.18) y, en la Tabla 12.2, se comparan con las de otras
especies B-N. Los enlaces B-N son ms cortos que en aductos tales como M3N.BBr3 en
el cual puede asignarse un enlace sencillo boro-nitrgeno e implica la presencia de un
enlace en BN que resulta del solapamiento entre orbitales perpendiculares 2p del N
(ocupados) y 2p del B (vacos). La distancia intercapas de 330 pm es consistente con
interacciones de van der Waals y el nitruro de boro acta como un buen lubricante,
parecindose de esta forma al grafito. A diferencia del grafito, BN es blanco y un
aislante. Esta diferencia puede interpretarse en trminos de la teora de bandas (vase
Seccin 5.8) siendo el espacio interbandas en el nitruro de boro considerablemente
mayor que en el grafito debido a la polaridad del enlace B-N.

El calentamiento de la forma en capas de BN a 2000 K y > 50 Kbar de presin en

presencia de cantidades catalticas de Li3N o Mg3N2 lo convierte en un polimorfo ms
denso, BN cbico, con la estructura de blenda de zinc (vase Seccin 5.11). La Tabla
12.2 muestra que la distancia del enlace B-N en el BN cbico es similar a la de los
aductos R3N.BR3 y mayor que la de la forma en capas del nitruro de boro; esto apoya
adicionalmente la existencia de enlace dentro de las capas de este ltimo.

32
Estructuralmente, la forma cbica del BN se parece al diamante (Figura 5.19) y los dos
materiales son casi igual de duros; el BN cbico cristalino se llama borazn y se utiliza
como abrasivo. Se forma un tercer polimorfo del nitruro de boro con una red de wurtzita
por compresin de la forma en capas a 12 Kbar.

Entre los metales del grupo 13, solo el Al reacciona directamente con N2 (a 1020 K)
para formar un nitruro; AlN tiene una red de wurtzita y se hidroliza en NH3 con alcali
diluido en caliente. Los nitruros de galio e indio tambin cristalizan con la estructura de
wurtzita y son ms reactivos que sus homlogos de B o Al. La importancia de los
nitruros de metales del grupo 13 y de los compuestos relacionados MP, MAs y MSb
(M= Al, Ga, In) reside en sus aplicaciones en la industria de los semiconductores (vase
tambin Seccin 18.4).
Nitruros de boro ternarios
Los nitruros de boro ternarios (es decir, compuestos del tipo MxByNz) son una
incorporacin relativamente nueva a la qumica del boro-nitrgeno. La reaccin a
temperatura elevada del BN hexagonal con Li3N o Mg3N2 conduce a Li3BN2 y Mg3BN3,
respectivamente. La Reaccin 12.56 se utiliza para preparar Na3BN2 por la dificultad de
disponer de Na3N como producto de partida (vase Seccin 10.4).
1300 K, 4 GPa

2Na + NaN3 + BN
Na3BN2 + N2

(12.56)

Las determinaciones estructurales para Li3BN2, Na3BN2 y Mg3BN3, confirman la

presencia de iones discretos [BN2]3- y, por tanto, Mg3BN3 est mejor formulado como
(Mg2+)3[BN2]3-(N3-). El in [BN2]3- (12.23) es isoelectrnico e isoestructural a CO2.
(12.23)
Los nitruros de boro ternarios que contienen iones metlicos del bloque d no estn bien
representados. Por el contrario, los compuestos de metales lantnidos estn bien
establecidos e incluyen Eu3(BN2)2, La3[B3N6], La5[B3N6][BN3] y Ce3[B2N4] que se
formulan suponiendo iones [BN2]3-, [BN3]6-, [B2N4]8- y [B3N6]9-. Estos compuestos
nitruroborato pueden formarse calentando (> 1670 K) mezclas del metal lantnido en
polvo, nitruro metlico y BN hexagonal o por reacciones de mettesis entre Li3BN2 y

33
LaCl3. Los iones [BN3]6- y [B2N4]8- son anlogos isoelectrnicos de [CO3]2- y [C2O4]2-,
respectivamente. Los enlaces B-N en [BN3]6- son equivalentes y el diagrama 12.24
muestra un conjunto de estructuras de resonancia que concuerda con esta observacin.
El enlace tambin puede describirse en trmino de un modelo de enlace deslocalizado
que implica interacciones entre orbitales N 2p y B 2p. De forma similar, se necesitan
conjuntos de estructuras de resonancia o modelos de enlace deslocalizado para describir
el enlace en [B2N4]8- (12.25) y [B3N6]9- (vase Problema 12.22c al final del captulo).

La estructura en estado slido de La3[B3N6], La5[B3N6][BN3] y La6[B3N6][BN3]N

muestran que el in [B3N6]9- contiene un anillo de sies miembros B3N3 con una
conformacin de silla (diagrama 12.26, los tomos de B se muestran en naranja). Cada
tomo de boro est en un ambiente plano, lo que le permite participar en enlace con el
nitrgeno.

Especies moleculares que contienen enlaces B-N o B-P

Ya hemos descrito la formacin de enlaces sencillos B-N en aductos R3N.BH3 y ahora
vamos a extender la discusin para incluir compuestos con enlaces mltiples boronitrgeno.
El anillo hexagonal B3N3 en forma de capas de nitruro de boro aparece en un grupo de
compuestos concocido como boracenos. El compuesto precursor (HBNH)3, 12.27, es
isolectrnico e isoestructural del benceno. Se prepara segn la Reaccin 12.57, a partir
de B2H6 (Figura 12.7) o a partir de B-cloro derivado, preparada a su vez a partir de BCl3
(Ecuacin 12.58).
NH4Cl + Na[BH4]
H3N.BH3
(HBNH)3

(12.57)

34

BCl3 + 3NH4Cl
(ClBNH)3
(HBNH)3

(12.58)

El uso de un cloruro de alquilamonio en lugar de NH4Cl en la Reaccin 12.58 conduce a

la formacin de un N-alquil derivado (ClBNR)3 que puede convertirse en (HBNR)3, por
tratamiento con Na[BH4].

El boraceno es un lquido incoloro (pf 215 K, pe 328 K) con olor aromtico y

propiedades fsicas que se parecen a las del benceno. Las distancias B-N en anillo plano
B3N3 son iguales (144 pm) y cercanas a las de la forma en capas del BN (Tabla 12.2).
Esto es consecuente con una deslocalizacin sustancial, pero no completa, de los pares
solitarios de los N en anillo tal como se representa en 12.28. La estructura 12.27 de una
forma de resonancia del boraceno, anloga a la estructura de Kekul para el benceno. A
pesar de la distribucin de la carga formal, la consideracin de electronegatividad
relativa del B (P= 2.0) y N (P= 3.0) indica que el B es susceptible de ataque por los
nuclefilos mientras que el N atrae a los electrfilos (Figura 12.19). As, la reactividad
del boraceno contrasta ntidamente con la del benceno, aunque hay que recordar que
C6H6 es cinticamente inerte frente a la adicin de, por ejemplo, HCl y H2O. Las
ecuaciones 12.59 y 12.60 dan reacciones representativas del boraceno; la notacin de la
frmula indica la naturaleza de los sustituyentes B o N, por ejemplo (ClHBNH2)3
contiene Cl unido a B.

(HBBH)3 + 3HCl
(ClHBNH2)3 reaccin de adicin (12.59)

35
(HBBH)3 + 3H2O
[H(OH)BNH2]3 reaccin de adicin

(12.60)

Todos los productos de estas reacciones poseen conformacin de silla (comprese con el
ciclohexano) y el tratamiento de (ClHBNH2)3 con Na[BH4] conduce a la formacin de
(H2BNH2)3 (Figura 12.20a).
Los derivados del boraceno de Dewar 12.29 pueden estabilizarse introduciendo
sustituyentes impedidos estricamente, La Figura 12.20b muestra la estructura de
N,N,N-B,B,B.Ph3B3N3; la conformacin de libro abierto del esqueleto B3N3 se
parece a la de la unidad C6 del benceno de Dewar. Comparando las distancias de enlace
de la Figura 12.20b con las de la Tabla 12.2, vemos que el enlace central B-N en 12.29
es ms largo que un enlace sencillo tpico, las cuatro distancias de 155 pm (Figura
12.20b) estn prximas a las esperadas para enlaces sencillos y las dos longitudes de
enlace B-N que quedan corresponden a dobles enlaces. Los boracenos de Dewar se
preparan por ciclotrimerizacin de iminoboranos RBNR (12.30) aunque los procesos
de ciclooligomerizacin no son sencillos. No se conoce una familia de compuestos
RBNR y pueden hacerse cinticamente estables con respecto a la oligomerizacin por
medio de la introduccin de sustituyentes voluminosos y/o manteniendo bajas
temperaturas. Pueden prepararse por eliminacin de una especie adecuada a partir de
compuestos del tipo 12.31 (por ejemplo, Reaccin 12.61) y poseen enlaces B-N muy
cortos (Tabla 12.2), lo que est de acuerdo con el carcter de triple enlace.

36

Los compuestos 12.31 pueden preparase por reacciones como 12.62 o 12.63 y la
Reaccin 12.64 se ha utilizado para preparar Mes2BNH2 que ha sido caracterizado
estructuralmente. La distancia B-N en Mes2BNH2 (Tabla 12.2), implica un doble enlace
y los planos que contienen las unidades C2B y NH2 estn cercanos a ser coplanares
como es necesario para un salapamiento eficaz de los orbitales 2p de B y N en la
formacin de enlaces .
M[BH4] + [R2NH2]Cl
H2BNR2 + MCl + 2H2
R2BCl + R2NH + Et3N
R2BNR2 + [Et3NH]Cl

(12.62)
(12.63)

Mes2BF
Mes2BNH2 ; Mes= mesitilo

(12.64)

Al tratar de la formacin de enlaces B-N, resulta instructivo considerar la estructura

de B(NMe2)3. Como muestra la Figura 12.20c, cada tomo de B y de N est en un
ambiente trigonal plano y las distancias de enlace B-N indican carcter parcial (Tabla
12.2) tal como era de esperar. Adems, en la estructura en estado slido, el giro de las
unidades NMe2, que se ve claramente en la Figura 12.20c, no favorece un solapamiento
eficaz de los orbitales atmicos 2p-2p. Es de suponer que dicho giro sea el resultado de
interacciones de tipo estrico y la estructura observada de B(NMe2)3 proporciona un
ejemplo interesante de equilibrio sutil entre efectos estricos y electrnicos.
Con sustituyentes menos voluminosos, los compuestos 12.31 dimerizan con facilidad.
Por ejemplo, Me2BNH2 forma el ciclodmero 12.32. Mientras que Me2BNH2 es un gas a
temperatura ambiente (pe 274 K) y reacciona rpidamente con el H2O, el dmero 12.32
tiene un punto de fusin de 282 K y es estable cinticamente frente a la hidrlisis en
agua.

Los compuestos 12.30 y 12.31 son anlogos a los alquinos y alquenos, respectivamente.
Los anlogos de aleno, 12.33, tambin pueden preparase, por ejemplo por la Reaccin
12.65. Los datos cristalogrficos para [Mes2BNBMes2]- revelan longitudes de enlace BN consistentes con un carcter de doble enlace (Tabla 12.2) y la presencia de enlace

37
B-N est apoyada adems por el hecho de que los planos que contienen las unidades
C2B son perpendiculares entre s, tal como se muestra en la estructura 12.33.

(12.33)
Tambin se conocen compuestos con enalces B-P y parte de la qumica de estas
especies se asemeja a la de los compuestos que contienen enlaces B-N, descritos
anteriormente. Sin embargo, hay diferencias significativas, siendo una de las principales
que no ha sido aislado ningn anlogo de boraceno con fsforo. SE conocen
monmeros del tipo R2BPR2 anlogos a 12.31 donde R y R son sustituyentes
voluminosos.
A 420 K, el aducto Me2Ph.BH3 experimenta deshidrogenacin para dar (Me2PBH2)3
como producto mayoritario y (Me2PBH2)4 como producto minoritario. Los datos
estructurales para los anlogos con sustituyentes fenilo de estos compuestos muestran
que, en estado slido, 12.34 y 12.35 adoptan conformaciones silla y bote-bote,
respectivamente. Estos compuestos cclicos pueden obtenerse tambin calentando
Ph2PH.BH3 a 400 K en presencia de una cantidad cataltica del compuesto de rodio(I)
[Rh2(-Cl)2(cod)2 (vase Estructura 23.20 para el ligando cod). Sin embargo, a
temperaturas ms bajas (360 K), la ciclacin est impedida y el producto es
Ph2PHBH2PPh2BH3 (12.36).

Especies moleculares que contienen enlaces metal del grupo 13-nitrgeno

La formacin de enlaces M-M coordinados (M= elemento ms pesado del grupo 13) se
ilustra en varios ejemplos tales como trans-[GaCl2(py)4]+ y en (Me2AlNMe2)2, que tiene
una estructura cclica anloga a 12.32. La formacin de enlaces coordinados tambin da

38
una serie de compuestos clsters AlxNy por medio de reacciones como 12.66 y 12.67; en
la Figura 12.21 se muestran las estructuras de grupos seleccionados de clsters y el
enlace en los compuestos jaula AlxNy se razona en trminos de esquemas localizados.
nM[AlH4] + nRNH2
(HAlNR)n + nMH + 2nH2 ; M= Li, Na
nAlR3 + nRNH2
(RAlNR)n + 2nRH
(12.67)

(12.66)

Se conocen varios compuestos jaula relacionados que contienen Ga as como unos

pocos clsters Tl-N, por ejemplo Tl2(MeSi)2(NtBu)4, 12.37. Sin embargo, en este ltimo
y en compuestos relacionados, los tomos de Tl no llevan sustituyentes terminales, otra
manifestacin del efecto termodinmico del par inerte (vase Cuadro 12.3).

39

Los compuestos con enlaces mltiples del tipo observado para el boro, no son
caractersticos de los ltimos elementos del grupo 13.

9.- Del aluminio al talio: sales de oxocidos, qumica en disolucin acuosa y

complejos
Sulfato de aluminio y alumbres
Las oxosales solubles de Al ms importantes son sin duda Al2(SO4)3.12H2O y los
sulfatos dobles MAl(SO4)2.12H2O (alumbres). En los alumbres, M+ es normalmente K+,
Rb+, Cs+ o [NH4] +, pero tambin existen compuestos de Li+, Na+ y Tl+; el Al3+ puede
sustituirse por otro in M3+, pero su tamao debe ser comparable y los posibles metales
son Ga, In (pero no Tl), Ti, V, Cr, Mn, Fe y Co. El in sulfato en un alumbre puede ser
sustituido por [SeO4]2-. Los alumbres se encuentran en la naturaleza en pizarras de
alumbre, pero son bien conocidos en experimentos de crecimiento de critales; son
caractersticos los precisos cristales octadricos, por ejemplo, KAl(SO4)2.12H2O,
incoloro o KFe(SO4)2.12H2O, morado. El color morado de este ltimo surge de la
presencia del in [Fe(H2O)6]3+ y, en todos los alumbres, el M3+ est coordinado
octadricamente con con seis ligandos agua. Las restantes molculas de agua se
mantienen en la red cristalina por enlace de hidrgeno y conectan los cationes
hidratados con los aniones. El sulfato de aluminio se utiliza en la purificacin del agua
(vase Cuadro 15.3) para la eliminacin de fosfato y materia coloidal, cuya coagulacin
est facilitada por la elevada carga del catin Al3+. Se sospecha, sin embargo, que la
ingesta de sales de aluminio por el hombre provoca la enfermedad de Alzheimer.
Un alumbre tiene la frmula general MIMIII(SO4)2.12H2O
Iones aqua
Los iones aqua M3+ (M= Al, Ga, In, Tl) son cidos (vase Ecuacin 6.34) y la acidez
aumenta al bajar en el grupo. Las disoluciones de sus sales estn considerablemente
hidrolizadas y las sales de los cidos dbiles (por ejemplo, carbonatos y cianuros) no
pueden existir en disolucin acuosa. Estudios de espectroscopa de RMN en disolucin
muestran que, en medio cido, Al(III) est presentae como [Al(H2O)6]3+ octadrico,
pero elevar el pH conduce a la obtencin de especies polimricas tales como
[Al2(OH)2]4+ y [Al7(OH)16]5+ hidratados. Un aumento adicional del pH causa la
precipitacin de Al(OH)3 y, en disolucin alcalina, estn presentes los aniones
aluminato [Al(OH)4]- (tetradrico) y [Al(OH)6]3- octadrico y especies polimricas
como [(HO)3Al(-O)Al(OH)3]2-. La qumica en disolucin acuosa del Ga(III) se parece
a la del Al(III), pero estos ltimos metales no son anfteros (vase Seccin 12.7).
Reacciones redox en disolucin acuosa
Los potenciales de reduccin estndar de los pares M3+/M (Tabla 12.1) muestran que
Al3+ se reduce con mucha menor facilidad en disolucin acuosa que los ltimos iones
M3+. Esto puede atribuirse en parte a la energa de Gibbs de hidratacin ms negativa
del in Al3+, ms pequeo, pero un factor importante que contribuye (Esquema 12.68) a

40
diferenciar entre los valores de E0 para los pares Al3+/Al y Ga3+/Ga es el aumento
considerable de las tres primeras energas de ionizacin (Tabla 12.1).
-H0hid
-EI1-3 -H0a
M3+(aq)
M3+(g)
M(g)

(12.68)

Aunque puede obtenerse In(I) en bajas concentraciones por oxidacin de un nodo de In

en HClO4 diluido, la disolucin desprende H2 rpidamente y se forma In(III). Se ha
medido un valor de 0.44 V para el par In3+/In+ (Ecuacin 12.69).
In3+(aq) + 2e
In+(aq)

E0= -0.44 V

(12.69)

Para el par Ga3+(aq)/Ga+(aq), se ha determinado el valor de E0= -0.75 V y, por tanto, los
estudios de Ga+ acuoso son raros debido a la facilidad de oxidacin de Ga+ a Ga3+. El
compuesto Ga+[GaCl4]- (vase el final de la Seccin 12.6) puede utilizarse como fuente
de Ga+ en disolucin acuosa, pero es muy inestable y reduce rpidamente a [I3]-, Br2
acuoso, [Fe(CN)6]3- y [Fe(bpy)3]3+.
E0 para la reduccin de Tl(III) a Tl(I) en HClO4 molar es +1.25 V y, en estas
condiciones, el Tl(III) es un agente oxidante potente. El valor de E0 depende, sin
embargo, del anin presente y del complejo formado (vase Seccin 7.3); el Tl(I) (como
los iones metales alcalinos) forma pocos complejos estables en disolucin acuosa,
mientras que el Tl(III) forma complejos fuertes con diversos aniones. Por ejemplo,
consideremos la presencia de Cl- en disolucin. Mientras que TlCl es bastante insoluble,
Tl(III) forma el complejo soluble [TlCl4]- y, a [Cl-] = 1 mol dm-3, E0(Tl3+/Tl+)= +0.99 V.
El Tl(III) forma un complejo ms estable con I- que con Cl- y a [I-] elevada se produce
[TlI4]- en disolucin aunque E0(Tl3+/Tl+) es ms positivo que E0(I2/2I-) (+ 0.54 V), y TlI
es moderadamente soluble. As, aunque los potenciales de reduccin tabulados para los
pares Tl3+/Tl+y I2/2I- puedan sugerir que el I- acuso va a reducir Tl(III) a Tl(I) (vase
Apndice 11), en presencia de concentraciones elevadas de I-, el Tl(III) est
estabilizado. De hecho, la adicin de I- a disoluciones de TlI3 (vase estructura 12.17),
que contiene [I3]- (es decir, I2 + I-), oacasiona que tenga lugar la Reaccin 12.70,
oxidando Tl(I) a Tl(III).
TlI3 + I-
[TlI4]-

(12.70)

En medio alcalino, el Tl(I) tambin se oxida fcilmente ya que el TlOH es soluble en

agua y el Tl2O3 hidratado (que est en equilibrio con iones Tl3+ y [OH] - en disolucin)
es muy poco soluble en agua (Kps 10-45).
Complejos de coordinacin de los iones M3+
Se conocen actualmente cada vez ms complejos de coordinacin de iones metlicos del
grupo 13. Es comn la coordinacin octadrica, por ejemplo en [M(acac)3] (M= Al, Ga,
In), [M(ox)3]3- (M= Al, Ga, In) y mer-[Ga(N3)3(py)3] (vase tabla 6.7 para abreviaturas
y estructuras de los ligandos). La Figura 12.22a muestra la estructura del [Al(ox)3]3-.
Los complejos [M(acac)3] estn relacionados estructuralmente con [Fe(acac)3] (vase
Figura 6.10); en la Seccin 6.1) se discuti la influencia de [H+] en la formacin de
[Fe(acac)3] y pueden aplicarse argumentos similares a los complejos de iones metlicos
del grupo 13.

41

La desprotonacin de la 8-hidroxiquinoleina da el ligando di-dentado 12.38 que tiene

varias aplicaciones. Por ejemplo, puede extraerse Al3+ en disolventes orgnicos en
forma del complejo octadrico [Al(12.38)3] suponiendo que haya una forma de Al3+
quese pueda pesar, para el anlisis gravimtrico del aluminio.

Los complejos que suponen ligandos macroccliocs con grupos colgantes carboxilato o
fosfato han recibido atencin en el desarrollo de complejos metlicos particularmente
estables adecuados para aplicaciones in vivo, por ejemplo complejos con istopos
radiactivos para buscar tumores (vase Cuadro 2.3). La incorporacin de 67Ga (emisor ,
t1/2= 3.2 dias), 68Ga (emisor +, t1/2= 68 min) o 111In (emisor , t1/2= 2.8 dias) a dichos
complejos proporciona frmacos radiactivos potenciales. La Figura 12.22c muestra un
ejemplo de un ligando muy estudiado que forma complejos muy estables con Ga(III) e
In(III) (log K 20). El modo en que este ligando encapsula el in Me+ con los tres
tomos dadores N forzados a una disposicin fac puede verse en la Figura 12.22b.

10.- Boruros metlicos

Los boruros metlicos en estado slido se caracterizan por ser materiales de
extraordinaria dureza, no voltiles, de puntos de fusin elevados, qumicamente inertes,
importantes industrialmente; se utilizan como material refractario, es decir,
componentes que deben soportar una tensin extrema, choque y temperaturas elevadas.
Las rutas preparativas a los boruros metlicos son variadas, como lo son sus estructuras.
Algunos pueden prepararse por combinacin directa de los elementos atemperaturas
elevadas y otros a partir de los xidos metlicos (por ejemplo, Reacciones 12.71 y
12.72).

42
carburo de boro/carbono/

Eu2O3

Na,

TiO2 + B2O3

EuB6
TiB2

(12.71)
(12.72)

Los boruros metlicos pueden ser ricos en boro o en metal y entre las familias generales
se encuentran MB3, MB4, MB6, MB10, MB12, M2B5 y M3B4 (ricos en boro) y M3B,
M4B, M5B, M3B2 y M7B3 (ricos en M). Las frmulas no guardan relacin con las
esperadas segn los estados de oxidacin formales del boro y el metal.
La diversidad estructural de estos materiales es tan grande que impide una discusin
completa aqu, pero se pueden considerar de forma conveniente en trminos de las
categoras mostradas en la Tabla 12.3, que se identifican segn la disposicin de los
tomos de boro dentro de la red del metal hospedador. El tipo de estructura de los
boruros MB6 (por ejemplo, CaB6) puede visualizarse por semejanza con una red CsCl
en la que las unidades B6 (Tabla 12.3) sustituyen a los iones Cl-. Sin embargo, la
distancia B-B entre octaedros B6 adyacentes son similares a las de dentro de cada
unidad y de esta manera un modelo de in discreto no es realmente adecuado. El tipo
estructural MB12 (por ejemplo, UB12) puede describirse anlogamente en trminos de
una red NaCl en la cual los iones Cl- estn sustituidos por icosaedros B12 (Tabla 12.3).
Aunque este resumen de los boruros es breve, pone de manifiesto la complejidad de las
estructuras que con frecuencia se encuentran en la qumica del boro. El inters en la
investigacin sobre boruors metlicos ha sido estimulado desde 2001 por el
decubrimiento de que el MgB2 es un superconductor con una temperatura crtica, Tc, de
39 K. Vamos a examinar esta propiedad con ms detalle en la Seccin 27.4.

43

11.- Clsters de borano y carborano deficientes en electrones: introduccin

En esta seccin, se introducen clsters deficientes en electrones que contienen boro,
centrndose en los clsters pequeos [B6H6]2-, B5H9 y B4H10. Un tratamiento exhaustivo
de los clsters de borano y carborano est fuera del alcance de este libro, pero pueden
encontrase descripciones ms detalladas en las referencias citadas al final del captulo.
Una especie deficiente en electrones posee menos electrones de valencia de los
necesarios para un esquema de enlace localizado. En un clster, los tomos forman una
estructura semejante a una jaula.

44

Hidruros de boro
El trabajo pionero de Alfred Stock entre 1912 y 1936 puso de manifiesto que el boro
formaba una serie de compuestos con nuclearidad variable. Desde estos primeros
estudios, el nmero de hidruros de boro neutros y aninicos se ha incrementado
considerablemente; la estructura de tres de los boranos ms pequeos se muestra en la
Figura 12.23. En la actualidad, se admiten las siguientes clases de clsters, entre otras.

i) En un closo-clster, los tomos forman una jaula cerrada deltadrica y tienen la

frmula general [BnHn]2- (por ejemplo, [B6H6]2-).
ii) En un nido-clster, los tomos forman una jaula abierta, que deriva de un deltaedro
cerrado con un vrtice sin ocupar, frmulas generales son BnHn+4, [BnHn+3]- etc. (por
ejemplo, B5H9, [B5H8]-).
iii) En un aracno-clster, los tomos forman una jaula abierta que deriva de un deltaedro
cerrado con dos vrtices sin ocupar; frmulas generales son BnHn+6, [BnHn+5]- etc. (por
ejemplo, B4H10, [B4H9]-).
iv) En un hipo-clster, los tomos forman una jaula abierta que deriva de un deltaedro
cerrado con tres vrtices sin ocupar, ste es un grupo de compuestos con muy pocos
ejemplos y tienen por frmula general BnHn+8, [BnHn+7]-).
v) Un conjunto-clster consiste en dos o ms jaulas conectadas a travs de un tomo
compartido, un enlace externo, un extremo compartido o una cara compartida (por
ejemplo, [B5H8]2).
Un deltaedro es un poliedro que posee solo caras triangulares, por ejemplo un octaedro.
En otros tiempos hubo un considerable inters en la posibilidad de utilizar hidruros de
boro como combustibles de alta energa pero, en la prctica, es difcil asegurar la
combustin completa a B2O3 y los polmeros no voltiles suelen bloquear los conductos

45
de escape. Aunque el inters en aplicaciones como combustible ha decado, los boranos
siguen fascinando a los qumicos estructurales y tericos.
Los boranos superiores pueden prepararse por pirlisis controlada de B2H6 en fase
vapor. La pirlisis de B2H6 en un reactor caliente-fro (es decir, un reactor con una
interfase entre dos regiones de temperatura extrema) da, por ejemplo, B4H10, B5H11 o
B5H9 dependiendo de la temperatura de interfase. El decaborano(14), B10H14, se produce
al calentar B2H6 a 453-490 K en condiciones estticas. Dichos mtodos se complican
por la interconversin de un borano en otro y ha sido aconsejable buscar sntesis
selectivas. La reaccin entre B2H6 y Na[BH4] (Ecuacin 12.73) da Na[B3H8] que
contiene el in [B3H8]- (12.39). Es un precursor conveniente para B4H10, B5H9 y
[B6H6]2- (Ecuaciones, 12.74-12.76).
363 K en diglime

B2H6 + Na[BH4]
Na[B3H8] + H2

(12.73)
4Na[B3H8] + 4HCl
3 B4H10 + 3H2 + 4NaCl
(12.74)
5[B3H8] + 5HBr
5[B3H7Br]
3B5H9 + 4H2 + 5Br
(12.75)
435 K en diglime

2Na[B3H8]

Na2[B6H6] + 5H2 (12.76)

La formacin de Na2[B6H6] en la Reaccin 12.76 compite con la de Na2[B10H10] y

Na2[B12H12] (Ecuaciones 12.77 y 12.78) y la reaccin da solo bajos rendimientos de
Na2[B6H6]. Partiendo de Na[B3H8] preparado in situ por la Reaccin 12.73, una relacin
molar tpica de [B6H6]2- : [B12H12]2- a partir de una combinacin de las Reacciones
12.76-12.78 es 2:1:15.
435 K en diglime

4Na[B3H8]
Na2[B10H10] + 2Na[BH4] + 7H2

(12.77)

435 K en diglime

5Na[B3H8]
Na2[B12H12] + 3Na[BH4] + 8H2

(12.78)

Se obtienen mayores redimientos de Na2[B6H6] cambiando la sntesis in situ de

Na[B3H8] por la Reaccin 12.79, seguido de calentamiento en diglime a reflujo durante
36 horas.
373 K en diglime

5Na[BH4] + 4Et2O.BF3
2Na[B3H8] + 2H2 + 3Na[BF4] + 4Et2O (12.79)

El dianin [B6H6]2- tiene una jaula B6 octadrica cerrada (Figura 12.23a) y es un closoclster. Cada tomo de B est conectado a otros cuatro tomos de B dentro de la jaula y
a un H terminal. La estructura de B5H9 (Figura 12.23a) consiste en una jaula piramidal
de base cuadrada de tomos de B, cada uno de los cuales lleva un H terminal. Los
cuatro tomos de H restantes ocupan posiciones puente B-H-B alrededor de la cara

46
cuadrada de la jaula. La Figura 12.23a muestra la estructura de B4H10 que tiene un
esqueleto abierto de dos tringulos B3 que comparten un extremo. Los tomos de B
internos llevan cada uno un H terminal y dos tomos de H terminales estn unidos a
cada uno de los tomos de B exteriores; los cuatro tomos de H que quedan estn
involucrados en puentes B-H-B. Los datos de difraccin de rayos X para las sales de
potasio, sodio y 1-aminoguanidinio han mostrado que las distancias de enlace B-B en
[B6H6]2- son iguales (172 pm), pero en B5H9 los extremos B-B sin puente (apical-basal,
166 pm) son ms cortos que los extremos con puente (basal-basal, 172 pm); los tomos
apical y basal en B5H9 se definen en la estructura 12.40. Una situacin similar se
observa en B4H10 (extremos con puente H = 187 pm, nico extremo B-B = 174 pm a
partir de los datos de difraccin de electrones). El rango de distancias B-B en estas tres
jaulas es importante y, a la luz de la discusin del enlace siguiente, es instructivo
comparar estas distancias con dos veces el radio covalente del B (rcov = 88 pm).
Extremos B-B ms largos se observan en otros clsters (por ejemplo, 197 pm en B10H14)
pero se consideran todava interacciones de enlace.

(12.40)
En un sentido formal, se puede considerar la estructura de B5H9 relacionada con la de
[B6H6]2- eliminando un vrtice de la jaula octadrica B6 (Figura 12.23b). De manera
anloga, la jaula B4 en B4H10 est relacionada con la de B5H9 eliminando otro vrtice.
La eliminacin de un vrtice va acompaada de la adicin de tomos de H puente. Estas
observaciones nos llevan a la discusin sobre el enlace en los boranos. El primer punto
es que los clsters que contienen boro y clsters relacionados, exhiben estructuras en las
que el enlace nos e representa fcilmente en trminos de un modelo de enlace
localizado. Esto contrasta con la situacin en B2H6, [BH4]- y [B3H8]- donde las
interacciones 2c-2e y 3c-2e pueden representar adecuadamente la distribucin de los
electrones de valencia. Una solucin satisfactoria a este problema es considerar un
enfoque deslocalizado y acogerse a la teora de OM (vase Cuadro 12.9). A esta
situacin le ha resultado de ayuda en gran medida un conjunto de reglas empricas
desarrolladas por Wade, Williams y Mingos. Las reglas de Wade iniciales pueden
resumirse de la manera siguiente, en la Figura 12.24 se muestran los deltaedros
precursores:

47

i) un closo-clster deltadrico con n vrtices necesita (n + 1) pares de electrones que

ocupan (n + 1) OM enlazantes clster;
ii) a partir de una jaula closo precursora con n vrtices, puede derivarse un conjunto
de jaulas ms abiertas (nido, aracno e hipo), cada una de las cuales posee (n + 1) pares
de electrones que ocupan (n + 1) OM enlazantes clster;
iii) para un deltaedro closo precursor con n vrtices, el nido-clster relacionado tiene (n
- 1) vrtices y (n + 1) peres de electrones;
iv) para un deltaedro closo precursor con n vrtices, el aracno-clster relacionado tiene
(n - 2) vrtices y (n + 1) pares de electrones;
v) para un deltaedro closo precursor con n vrtices, el hipo-clster relacionado tiene (n 3) vrtices y (n + 1) pares de electrones.
Para contar el nmero de electrones de enlace del clster disponibles en un borano, en
primer lugar hay que romper formalmente el clster en fragmentos y determinar el
nmero de electrones de valencia con el que puede contribuir cada fragmento al enlace
en el clster. Este procedimiento es el siguiente:
i) Determinar cuantas unidades {BH} estn presentes (es decir, se supone que cada
tomo de B lleva un tomo de hidrgeno terminal); cada unidad {BH} proporciona dos
electrones para el enlace en la jaula (de los tres electrones de valencia de B, uno se
utiliza para formar un enlace B-H terminal localizado, dejando dos para el enlace en el
clster).
ii) Contar cuntos tomos de H adicionales hay; cada uno proporciona un electrn.
iii) Sumar el nmero de electrones disponibles a partir de los fragmentos del clster y
tener en cuenta cualquier carga global.
iv) El nmero total de electrones corresponde a (n + 1) pares de electrones y, de ese
modo, puede establecerse el nmero de vrtices, n, del deltaedro precursor.
v) Cada unida {BH} ocupa un vrtice del deltaedro precursor y a partir del nmero de
vrtices que quedan vacantes, puede determinarse el tipo de clster; si los vrtices no

48
son equivalentes, el primero que queda vacante suele ser o bien uno de conectividad
ms elevada o un tope en estructuras con topes (por ejemplo, n= 9 y 10 en la Figura
12.24).
vi) Los tomos de H adicionales se colocan en posiciones puente a lo largo de los
extremos B-B de una cara abierta del clster o en posiciones terminales extra,
disponibles normalmente si hay algn tomo de B con una conectividad especialmente
baja.
Los tipos de reacciones que experimentan los clsters de borano depende de la clase y
tamao de la jaula. Los clsters [B6H6]2- y [B12H12]2- proporcionan ejemplos de
dianiones hidroborano closo, B5H9 y B4H10 son ejemplos, respectivamente, de borano
nido y aracno pequeos.
El desarrollo de la qumica de [B6H6]2- ha sido relativamente lento pero la mejora de las
rutas sintticas (vase Ecuacin 12.79 y el texto que la acompaa) ha hecho que ahora el
dianin sea ms accesible. La reactividad de [B6H6]2- est influenciada por su capacidad
para actuar como base de Brnsted (pKa= 7.0). La protonacin de Cs2[B6H6] (utilizando
HCl) da Cs[B6H7]. Esta reaccin es atpica para los dianiones hidroborano closo.
Adems, el protn aadido en [B6H7]- (12.41) adopta una inusual posicin con un triple
puente (3), tapando una cara B3. Ambos espectros 1H y 11B-RMN son consistentes con
el comportamiento dinmico del tomo de H 3, que hace que las seis unidades
BHterminal sean equivalentes (vase Problema12.25a al final del captulo).

La cloracin, bromacin y yodacin de [B6H6]2- ocurre con X2 es disolucin

fuertemente bsica para dar mezclas de productos (Ecuacin 12.80). La monofluoracin
de [B6H6]2- puede lograrse utilizando XeF2, pero se complica con la protonacin siendo
los productos [B6H5F]2- y [B6H5(3-H)F]-. Utilizando 12.42 como agente de fluoracin,
se forma selectivamente [B6H5(3-H)F]-.
[B6H6]2- + nX2 + n[OH]
[B6H(6-n)Xn]2- + nH2O + nX- (X= Cl, Br, I) (12.80)
La tendencia de [B6H6]2- a ganar H+ afecta a las condiciones en las que se llevan a cabo
las reacciones de alquilacin. Deben utilizarse condiciones neutras lo que contrasta con
las condiciones cidas en las que son alquilados [B10H10]2- y [B12H12]2-. An as, como
muestra el esquema 12.81, la reaccin no es sencilla.

49

La oxidacin de [B6H6]2- con perxido de dibenzoilo conduce, de forma inesperada, al

clster conjunto 12.43. El tratamiento de 12.43 con Cs[O2CMe3] y despus con CsOH
elimina los protones tope uno a uno para dar [{B6H5(3-H)}{B6H5}]3- y despus
[{B6H5}2]4-.
La qumica de [B12H12]2- (y tambin la de [B10H10]2-) se conoce bien. Predominan las
reacciones de sustitucin electrfila, aunque tambin tienen lugar algunas reacciones
con nuclefilos. Los vrtices en la jaula icoasdrica de [B12H12]2- son todos equivalentes
y por tanto no hay preferencia para la primera posicin de sustitucin. Las reacciones de
[B12H12]2- con Cl2 y Br2 conducen a [B12H(12-x)Xx]2- (x= 1 12) y la velocidad de
sustitucin disminuye al aumentar x. La velocidad tambin disminuye al pasar de X= Cl
a X= Br y todava es menor para X= I. La yodacin con I2 conduce a algo de
sustitucin, pero para la formacin de [B12I12]2- es necesario utilizar una mezcla de I2 e
ICl. El Esquema 12.82 muestra ms ejemplos de sustitucin en [B12H12]2-; el esquema
de numeracin de los tomos para la jaula se muestra en la estructura 12.44. En cada
reaccin, se retiene la jaulas B12 icosadrica. Como el CO es un dador de dos electrones,
su introduccin en lugar de un tomo de H (que proporciona un electrn) afecta a la
carga global del clster (Esquema 12.82). El tiol [B12H11(SH)]2- (Esquema 12.82) es de
especial importancia por su aplicacin en el tratamiento del cncer utilizando una
terapia de captura de neutrones con boro (BNCT).

La reaccin de [Bu4N]2[B12H12] con MeI y AlMe3 conduce primero a [B12Me(12-x)Ix]2- (x

5) y, despus de calentamiento prolongado, a [B12Me12]2- y [B12Me11I]2-. La reaccin
12.83 muestra la formacin de sales de [B12(OH)12]2-.

50

Aunque [B12(OH)12]2- tiene 12 grupos OH terminales disponibles para enlace de

hidrgeno, las sales de [H3O]+ y de metales alcalinos no son muy solubles en agua. Esta
sorprendente observacin puede entenderse considerando la estructuras en estado slido
de las sales de Na+, K+, Br+ y Cs+. Todas ellas exhiben redes extensas de enlace de
hidrgeno as como interacciones M+....OH muy organizadas. La baja solubilidad
observada corresponde a valores pequeos de la constante de equilibrio, K, para el
proceso en disolucin. Ya que Ln K est relacionado con solG0 (vase Seccin 6.9), se
deduce por el ciclo termodinmico de la Ecuacin 12.84 que la energa de Gibbs de
hidratacin no es suficiente para compensar la energa de red de cada sal.

La reactividad de B5H9 y B4H10 ha sido bien establecida y se dan reacciones tpicas en

las Figuras 12.25 y 12.26. El clster nido-B5H9 es ms reactivo que el closo-[B6H6]2- y
aracno-[B4H9] es todava ms susceptible a reacciones que supongan la degradacin o la
ruptura de la jaula. Por ejemplo, B4H10 es hidrolizado por el H2O, mientras que B5H9 se
hidroliza con el agua solo lentamente, si bien completamente con alcoholes. Se conocen
muchas reacciones que implican aracno-B4H10 con bases de Lewis y la Figura 12.26
ilustra la ruptura con NH3 (una base pequea) para dar una sal inica y con una base
ms impedida esterricamente, para dar aductos neutros. Comprense estas reacciones
con las del B2H6 (Ecuacin 12.14). Monxido de carbono y PF3, por otra parte,
reaccionan con B4H10 con eliminacin de H2 y retencian de la jaula B4. Puede lgrase
la desprotonacin de ambos, B4H10 y B5H9, utilizando NaH o KH y en ambos casos el
H+ se elimina de una posicin puente. Esta preferencia es bastante general entre los
boranos y puede razonarse en trminos de una redistribucin de los dos electrones del
puente B-H-B a la interaccin B-B al eliminar el H+. Los electrfilos reaccionan con
B5H9 (Figura 12.25) siendo el ataque inicial sobre el tomo de B apical. Las
isomerizaciones para dar los derivados sustituidos en posicin basal tienen lugar pero se
ha visto por estudios con 10B marcado que implican una transposicin de la jaula B5 ms
que una migracin del sustituyente. B4H10 y B5H9 reaccionan con acetileno para generar
una nueva familia de compuestos clster, los carboranos. Estructuralmente, los
carboranos se parecen a los boranos con estructuras que se razonan en trminos de las
reglas de Wade (una unida CH proporciona un electrn ms para el enlace que una
unidad BH). La estructura de los productos carborano de las Figuras 12.25 y 12.26 se
muestran en 12.45-12.47, aunque en cada caso solo se ilustra un ismero jaula; un
ejemplo de aplicacin de las reglas de Wade a estos compuestos se da en el Ejercicio
resuelto 12.9.

51

El deltaedro mostrado en la Figura 12.24 y utilizado como deltaedro precursor para

derivar o razonar estructuras utilizando las reglas de Wade, llega solo hasta el icosaedro
de 12 vrtices. No se conocen dianiones hidroborato [BnHn]2- de una jaula para n > 12.

52
Sin embargo, en 2003, se tuvo noticia del primer carborano closo de 13 vrtices y su
estructura se muestra en la Figura 12.27a. La estrategia para la preparacin de este
compuesto sigue dos etapas (Esquema 12.85). En primer lugar, una jaula closo de 12
vrtices es reducida lo que conduce a la apertura de la jaula, de acuerdo con las reglas
de Wade. La cara abierta del clster intermedio se destaca en el Esquema 12.85. En la
segunda etapa, la cara abierta se tapa con un fragmento que contiene boro para generar
un clster closo de 13 vrtices.

En la prctica los dos tomos de C deben estar atados juntos para que el clter no
sufra transposicin o degradacin durante la reaccin. En la Figura 12.27, esta atadura
corresponde al fragmento orgnico que hace de puente entre los dos tomos de carbono
del clster. El sustituyente fenilo unido directamente a la jaula marca la posicin en la
que se introduce un tomo de boro en la segunda etapa del Esquema 12.85.
Curiosamente, el primer ejemplo de carborano closo de 13 vrtices adopta un poliedro
que no es un deltaedro. Ms bien, el poliedro es un henicosaedro (Figura 12.27). Esto
contrasta con el deltaedro (el docosaedro), Figura 12.27) predicho por la estructura
como la estructura de menor energa para el hipottico [B13H13]2-.

53

Antes de dejar esta introduccin a los clusters de boro, vamos a volver brevemente a los
haluros de boro del tipo BnXn (X= halgeno). Aunque estos tienen estructura
deltadrica, no obedecen las reglas de Wade. Formalmente, por las reglas de Wade,
podemos considerar que cada unidad {BX} en B8H8 proporciona dos electrones para el
enlace en la jaula; pero este enfoque da un recuento de electrones (ocho pares) que no
est de acuerdo con la jaula dodecadrica cerrada observada (Figura 12.11b). De forma
anloga, B4Cl4 tiene una estructura teradrica (Figura 12.11a) aunque un recuento
sencillo de electrones da solo cuatro pares de electrones para el enlace del clster. Esta
evidente violacin de las reglas de Wade surge porque la simetra de los OM enlazantes
del clster Bn es adecuada para permitir la interaccin con orbitales atmicos p llenos de
los halgenos terminales; puede ocurrir la donacin de electrones de los tomos de
halgeno terminales al boro. Por tanto hay que ser consciente de que, aunque las reglas
de Wade son muy tiles en muchos casos, existen de hecho excepciones evidentes y se
requiere un anlisis del enlace ms en profundidad.