Cap 2 Termodinamica en Celdas Electroquimicas 2015

Notas de Electroqumica I 2015
CUCEI - UdeG
Prof. Mtro.. Bernardo Gudio Guzmn
Cap. 2. Termodinmica en celdas electroqumicas

El enfoque cintico en qumica consiste en respondernos a qu velocidad ocurren
las reacciones?
Mientras que el enfoque termodinmico respondera: Es posible que una reaccin
ocurra?
En termodinmica se estudian las reacciones en equilibrio (vneta=0, es decir, i=0). El
potencial es una funcin de la energa libre disponible:
Reversibilidad
Se dice que una reaccin es reversible cuando, al invertir el sentido de la corriente, tambin se invierte el sentido de la reaccin.
ACTIVIDAD 2.1.
Dibuja la celda, calcula su potencial estndar y su energa libre estndar

estndar,, indicar la polaridad de los
electrodos e indicar el flujo de electrones::
Pt/H2/H+, Cl- /AgCl/Ag
De dnde provienen los electrones? R = _______________________

Para poderinvertirel
el sentido de la reaccin, necesitamos invertir la corriente de la celda
celda.. Para lograr esto, debemos aplicar un
potencial utilizando una fuente de poder externa (pila) cuya fem sea mayor a la de la celda (> +0.222V) y conectando en polos
contrarios:

El valor de la fem de sta celda nos indica que no es espontnea, sin embargo es reversible,, puesto que obtuvimos la reaccin
inversa.
24
CUCEI - UdeG
Ahora considerar la siguiente celda:
Zn/Zn2+, H+, SO42- /H2/Pt

Experimentalmente, si invertimos la corriente se observa que la reaccin no es la inversa. Esto se debe a que las especies estables
son:
ACTIVIDAD 2.2.
Cules son las especies estables la celda inversa a la anterior?? Cules son las semirreacciones que
ocurren?
Quin se puede oxidar?
Quin se puede reducir??

La fem de la celda anterior demuestra que la reaccin es termodinmicamente irreversible, ya que al invertir el sentido de la
corriente, el proceso neto es diferente a la celda galvnica.
Reversibilidad y Energa Libre

n puede llevarse a cabo por 3 mtodos:
Considerar que la siguiente reaccin
2
a)
Zn y AgCl se mezclan en un calormetro a 1 atm y 25C. La cantidad de calor liberado en condiciones estndar es:
T
AgCl
+
Zn
"#$
%233
sistema aislado
'(
)
25

b)
CUCEI - UdeG
Ahora llevaremos a cabo la reaccin en una celda electroqumica: Zn/Zn2+ (a=1), Cl- (a=1)/AgCl/Ag :
Escribe las semirreacciones:
"#$
%233
'(
)
Experimentalmente, encontramos que el calor disipado en la resistencia R es de 233

kJ/molZn, sin importar el valor de R e independiente de la velocidad de descarga.
c)
Si separamos la celda electroqumica de la resistencia, encontramos que:

Tenemos que, QR + QC = -233 kJ/mol Zn
QR
Experimentalmente se observa:
|QR| Crece cuando R crece
|QC| Disminuye cuando R crece
QC
En el lmite, cuando R
QC = - 43 kJ/mol
QR = - 190 kJ/mol
Se pueden derivar cantidades termodinmicas (Relaciones de Maxwell) de mediciones electroqumicas si relacionamos la diferencia
de potencial a travs de la celda y la energa libre de Gibbs. Por ejemplo, el cambio de entropa de la reaccin en la celda est
dada por el cambio de G con respecto de la temperatura a presin constante, dado por la siguiente expresin:
expresin
*
%+
,,.
Por definicin,
Sustituimos: +
,,.
% 1
/
,2
1+ /
4
13 5
4 0
m=
,. 0
T
As mismo, de la segunda ley de la termodinmica:
% 1
13
4
5
4 0
16 3
4
5 % 7
4 0
26

ACTIVIDAD 2.3.
T, C
5
15
20
35
45
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Prof. Mtro. Bernardo Gudio Guzmn
Para la siguiente celda Pt/H2/H+, SO42-,Hg2+/Hg, se enlistan valores de la fem a diferentes temperaturas:
E, V
0.631
0.6231
0.6131
0.6070
0.5990
Calcular G, S y H para la reaccin:

+
*OP
*OP +
Tambin es posible, por medio de la fem de la celda, encontrar la constante de equilibrio para una reaccin de una forma
sencilla.Por definicin = A + B 8C, Ka es la constante de actividad para la reaccin aA + bB cC + dD:
8C =
En equilibrio: = 0, 8C = 89:
89:
Llegamos a la expresin:
CDE CGH
CIJ CKL
;<=>
?@
Concentracin y fem (Ecuacin de Nernst)

Si partimos de las definiciones de G y G:
Podemos llegar a:
B
1
CDE CGH
CIJ CKL
sta es la ecuacin de Nernst, que define la fem de una celda en condiciones NO estndar. Nos indica como vara el potencial con
respecto a los cambios de concentracin (en trminos de actividades) y la temperatura.
La nica condicin para usar la ecuacin de Nernst es que para las semirreacciones, SIEMPRE se deben escribir como
REDUCCIONES, ya despus se corrige el clculo con la formula ya conocida E = E cat E anodo.
27

ACTIVIDAD 2.4.
Calcular la fem de la siguiente celda:
a)
Por semirreacciones:
b)
Con la reaccin global:
CUCEI - UdeG
Pt/H2/H+ (a=0.8)//Ag+ (a=1.6)/Ag, T= 29 C
La siguiente celda, sirve como sensor de iones cloruro: Pt(s)/H2(g,1atm)/H+(ac) (pH=3.60)//Cl-(ac)(xM)/AgCl/Ag.

Calcular:
a) El potencial estndar de la reaccin. b) Indicar el flujo de electrones. c) El G de la reaccin. d) Indicar el agente oxidante y
agente reductor. d) Indicar el reactivo limitante y el reactivo en exceso. e) La concentracin de iones cloruro si el E= +0.485 V a
T=34 C.
ACTIVIDAD 2.5.
28
CUCEI - UdeG
Potencial Formal (E)

Es inconveniente tratar con actividades en la evaluacin de los potenciales de media celda porque los coeficientes de actividad no
siempre son conocidos. Una manera de evitarlos es el uso del potencial formal Eo'.
Ejemplo: Suponer la reaccin 19 W + 9 19
Pero,
CYZ V[ = ]YZ V[
CYZ \[ = ]YZ \[
B
1
A^
B
1
CYZ V[
CYZ \[
YZ V[
YZ \[
Podemos llegar entonces a
YZ V[
YZ \[
El potencial formal es un truco para poder emplear la ecuacin de Nernst en trminos de concentraciones. El potencial formal ya
incluye los efectos del coeficiente de actividad. Si a la hora de preparar una solucin, solo existiera la disolucin simple del soluto,
tendramos que ]_ = 1, por lo que ai = Ci.
El potencial formal es una desviacin del potencial estndar E, y vara de acuerdo a las condiciones del laboratorio, del analista y
de factores como:
Formacin de polmeros soluto-soluto, soluto-solvente
Disminucin del radio de hidratacin del ion
Errores en la instrumentacin, etc.
)
Fuerza inica (
La fuerza inica se define como:
Donde:
zi Carga del ion i
Ci Concentracin del ion i
ACTIVIDAD 2.6.
Q=
S TUV DU
Calcular la fuerza inica para las siguientes soluciones:
a) NaCl 1M (electrolito I:I) b) CuSO4 0.05 M (electrolito II:II) c) AlCl3 2M (electrolito III:I)d) KCl 0.1M + K4[Fe(CN)6] 5 mM
29
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Coeficiente de actividad ()
La actividad de un ion se define como:
C_ = aU DU
El coeficiente de actividad puede obtenerse directamente de tablas, o utilizando ecuaciones como la de Debye-Hckel,
Debye
que es
vlida para < 0.1M
log ]_
es el radio de hidratacin del ion, en picmetros
%0.51 e Q
1
gh
Wij
/
+
Ion hidratado
Comprende el radio del in ms la coraza de molculas de agua de solvatacin. Iones pequeos con mucha carga se unen ms
fuertemente al solvente y tienen radios de hidratacin mayores que iones ms grandes o con menos carga.
Fig. 14. Tablas de coeficientes de actividad (Tomada de Analisis Qumico Cuantitativo, Daniel Harris. 3 Edicin. Revert)
30

ACTIVIDAD 2.7.
CUCEI - UdeG
Calcular el coeficiente de actividad para el ion H+, cuando su fuerza inica es = 0.025M y = 900 pm.
a) Con la ecuacin de Debye Hckel. b) Por interpolacin de tablas.
Coeficiente de actividad medio ()

Los coeficientes de actividad son valores tericos, porque slo son vlidos para un solo ion, puesto que stos deben ir
acompaados de sus respectivos contrapartes (aniones y/o cationes), debe tomarse en cuenta que las soluciones se preparan con
compuestos reales. Por ejemplo, el CuSO4 genera dos iones en solucin:
CDmV[ = ]DmV[
CnopVq = ]nopVq
DmV[
nopVq
Entonces definimos el coeficiente de actividad medio, , que es una aproximacin a ]EJr_$ = ]J$_$ . Entonces, para un
electrolito (catin)m(anin)n:
]l
= ]l ]$
Notar que esto implica que ] = ] = ] .

Para gases CtV = ]tV utV , por lo que para presiones P< 1 atm, =1
ACTIVIDAD 2.8.
Calcular el coeficiente de actividad medio para el nitrato de lantano La(NO3)3, con = 0.1M y = 900
pm
31
ACTIVIDAD 2.9.
CUCEI - UdeG
Calcular el potencial de la siguiente reaccin a 29 C, a) Suponiendo aiCi b) Empleando actividades

c) Calcular el % de error de un clculo y otro.
CdSO4(3m) + H2(1atm) Cd + H2SO4(1m)
Como se puede observar, el error entre usar actividades y concentraciones es m

mnimo,
nimo, a pesar que estamos en el peor de los
casos: concentraciones muy altas.
32

ACTIVIDAD 2.10.
CUCEI - UdeG
Determine el valor de la constante de formacin del in dicianoargntico:

+ 2 v
Si se sabe que la siguiente celda desarrolla un potencial de 0.625 V:

*
//
x.j ly
, v
i.i jy
El acumulador de los automviles estn fabricados de la siguiente forma: El nodo es una terminal hecha
con 6 placas de plomo metlico conectadas en serie. El ctodo est conformado tambin con 6 placas de
plomo, pero recubiertas con xido plmbico (PbO2). El lquido electroltico interno contiene cido sulfrico. a) Calcular el voltaje total
que puede obtenerse en condiciones estndar. b) Cul es la potencia en watts si la bomba del auto consume 120 mA?
ACTIVIDAD 2.11.
Fig. 15. Tomada de Qumica General. Petrucci et al. 8 Ed. Prentice-Hall
33
CUCEI - UdeG
Potencial de Galvani, (parte II)

Qu es el potencial de Galvani o de Fase?
Es uniforme ste potencial?
Qu gobierna el potencial de una fase?
Las cargas de un cuerpo gaussiano se van a la superfice para que el potencial de sa fase sea constante y no viole la Ley de
Gauss:
Ley de Gauss:
:
El flujo elctrico neto a travs de cualquier superficie
z
=
{
|
=
{
|
=
cerrada, es igual a la carga neta dentro de la superficie
}i
entre la permitividad elctrica
Aplicaciones:
Pararrayos
Jaula de Fadaray
Cablecoaxial, etc
En resumen:
1)
2)
3)
4)
La fase conductora es equipotencial, con potencial de fase neto constante

ste potencial cambia, cuando cambia la distribucin de cargas en la superficie
Si se agrega o retira un carga de la fase, todas las dems cargas se redistribuyen a lo largo de la superficie del conductor
El campo elctrico y la corriente dentro de la fase es cero.
Potencial Electroqumico, ~
Considerar la siguiente interfase: Zn(s)/Zn2+(ac)
El ambiente entre ambas fases es completamente distinto, por lo tanto, no pueden tener el mismo
potencial (nivel energtico).
Zn(s)
Zn2+(ac)
Ambiente
qumico
Ambiente
elctrico
El Zinc metlico, esta fijo, en cristales, con electrones permeando su estructura
El Zinc acuoso esta solvatado, interactuando con otros iones y con el disolvente.
Aunque, experimentalmente los efectos elctricos y los efectos qumicos no pueden separarse,
matemticamente s es posible. Butler y Guggenhim introdujeron el concepto de potencial
electroqumico:
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CUCEI - UdeG
Q_g = Q_g + e1
Donde:
Q_g Potencial Electroqumico

Q_g Potencial qumico
z
Carga del ion i

Potencial de la fase
Potencial de Unin Lquida (Ej)

Cuando dos disoluciones de diferente concentracin y/o composicin, separadas por una membrana se juntan en una celda
electroqumica, se desarrolla un pequeo potencial llamado potencial de unin lquida, Ej(juntion). Por ejemplo, considerar la Celda
Daniell:
Cu Cu
Emedido
Cu - Cu
Ej
Cu Zn
Zn2+
Cu2+
El potencial que se desarrolla entre ambas soluciones esta dado por:

lZH_HA
= Dm Dm
lZH_HA
= Dm Dm + g + g
lZH_HA
= Dm Dm g + g
lZH_HA
Z"$r
Para cualquier celda: Ej< 60 mV

Segn Lingane, existen 3 tipos de uniones lquidas:
I) Mismo electrolito, diferente concentracin
II) Misma concentracin, diferente electrolito (con un ion comn)
III) Dos disoluciones que no cumplen con Tipo I, ni Tipo II
ACTIVIDAD 2.12.
KCl
0.1M
A continuacin, se muestran los datos de movilidad de distintos iones

iones. a) Indicar
ndicar qu tipo de unin escada
unab) Completar
ompletar los siguiente
siguientes esquemas y c)) Asignar los signos en que se cargarn las fases y :
KCl NaNO3
0.
0.1M 0.05M
HCl
0.1M
HCl
0.01M
HCl
0.1M
Ion
K+
NO3H+
ClNa+
Fase ( ) Fase (
Tipo:
Fase ( ) Fase (
Tipo:
Fase ( ) Fase (
Movilidad,
cm2/Vs
7.619x10-4
7.404x10-4
3.625x10-3
7.912x10-4
5.193x10-4
Tipo:
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CUCEI - UdeG
La razn que exista una diferencia de carga entre las fases y , se debe a fenmenos de transporte de masa. En una celda,
durante una electrlisis pueden ocurrir tres fenmenos de transporte:
OO
O
O O
O
R O
O
O
O
Difusin
4
4
Gradientes de concentracin
Migracin
4
4
Gradientes de campo elctrico
Conveccin
4
4
Gradientes de velocidad
Fenmenos de Migracin
En una celda electroqumica, la carga se transporta por movimiento de electrones en el circuito externo, mientras que en la solucin,
la carga se transporta por movimiento de iones. Por ejemplo:
u/
R Jrl
//
CR C
R Jrl
/u
Donde CR C son las actividades de las dos fases. Y C > CR .

Las reacciones son:
nodo:
Ctodo:
Celda:
No hay una reaccin neta, slo se efecta difusin de especies a un lado y otro de la unin lquida. Pero si hay una corriente,
debido al movimiento de cargas (corriente migracional).
Cada ion transporta la carga en diferente proporcin, segn su nmero de transporte. Sin embargo, el proceso total debe ser el
mismo que en el circuito externo. En ste caso, por cada faradio de corriente que pasa, se mueve un mol de H+ y un mol de Clhacia la izquierda de la celda.
36
CUCEI - UdeG
Nmero de Transporte (ti)

Es la fraccin de corriente total transportada por cada in:
En nuestro caso anterior,
S _ = 1
= t [ y = D q
Para una CtD = 1:
t [ = 0.8
Dq = 0.2
Suponer que un momento dado, en la reaccin de la pgina anterior pasan 5 electrones por la celda:
nodo:
Ctodo:
Celda:
Los iones que migran son = _ rArJ
Cuntos iones se mueven?
ACTIVIDAD 2.13.
/
= 0.8 5 = 4
= 0.2 5 = 1
Completa los siguientes esquemas y explica lo que sucede en cada caso:

// /
/ u
u /
5e5eu /
/+ + + + + // /
/ u
u /
/+ + + + + // /
u /
// /
/ u
/ u
37
CUCEI - UdeG
Conductancia (L) y Conductividad ()

Los nmeros de transporte se determinan experimentalmente haciendo mediciones de conduccin inica. sta se deduce por
mediciones de resistencia al flujo de corriente en la disolucin. Para una celda:
+
A
1
B
= 3 5
Donde:
L Conductancia, -1 Siemen (S)

Rs Resistencia de la disolucin,
Conductividad, -1 cm-1 (o S/cm)
A rea seccional de los electrodos, cm2
lSeparacin de los electrodos, cm
Al producto (l/A) se le denomina constante de la celda, . Y la conductividad tambin se puede obtener:
=3 5
= 1 S|e_ |_
Constante de la celda, cm-1

Conductividad, -1 cm-1 (o S/cm)
zi Carga de ion i, eq/mol
F Constante de Faraday, 96,500 c/eq
ui Movilidad inica, cm2/Vs
Ci Concentracin, ___________
El instrumento para medir la conduccin inica se denomina

conductmetro, y est basado en la medicin elctrica de la resistencia de
la solucin. sta se efecta mediante un puente de Wheastone. Las
resistencias R1 y R2 son fijas y su valor va de acuerdo al intervalo de
conductividad que se pretende medir. La resistencia Rx es la que
proporciona la solucin a la cual se le va a medir la conductividad. La
resistencia R3 se vara en forma continua hasta poner enequilibrio el
puente,de tal forma que no pase corriente hacia el medidor.La corriente
que se emplea en los conductmetros es ALTERNA, para evitar la
electrlisis de la disolucin.
Si el rea y la separacin de los electrodos en una celda de conductividad permanecen constantes, entonces, cuando calibramos un
conductmetro, lo que est definindose es la constante de la celda, . Existen un sinfn de celdas comerciales con diferentes
geometras:
38
CUCEI - UdeG
Movilidad Inica, (ui)

La movilidad inica, es la velocidad lmite de un ion en un campo elctrico y en una disolucin dada:
Farrastre
Felectrica
(Friccin)
(Campo elctrico)
|e|9
Donde:
| |9
=
6
e- Carga de un electrn, (1.602x10-19 C)

Campo elctrico, V/cm
Viscosidad, cm2/s
r
Radio del in, cm
Velocidad del in, cm/s
Conductancia Equivalente,
Una variable muy utilizada en las mediciones electroqumicas es la Conductividad o Conductancia Equivalente , que se define
como la relacin de la conductividad k dividida entre la concentracin equivalentede la solucin.
Donde:
= conductancia equivalente, cm2/ eq
Ceq
Ceq = concentracin equivalente, eq/cm3

= conductividad (conductancia especfica), S/cm
La resistencia que se mide -y por lo tanto, la conductividad-, depende de los factores siguientes:
a. Las areas superficiales de los electrodos
b. La geometra de los electrodos
c. Las posiciones mutuas de los electrodos en la solucin
d. La carga de las especies de la solucin
e. Las concentraciones de las especies
f. La temperatura.
Como se ve en la lista, la resistencia que se mide depende no solo de las propiedades de la solucin sino tambin de lageometra
del instrumento. Si se realiza esta medicin en un mismo laboratorio con los mismos electrodos, ser posible efectuarun anlisis.
Pero esta informacin no ser comparable de manera directa con la de otros laboratorios. Como resultado, laresistencia aparente
(o su reciproco, la conductancia) no es aplicable para describir las propiedades de las soluciones inica.
En general, si en la solucin est muy concentrada, contendr muchos iones y ser buena conductora; por el contrario, las
soluciones diluidas tendrn baja conductividad. Sin embargo, tambin es importante considerar la movilidad de los iones. La
movilidad de un ion se define como su velocidad lmite bajo un campo elctrico de 1 V/cm.
39
CUCEI - UdeG
Se ha encontrado que los iones ms mviles son H+ y OH-. Por lo tanto, los mejores conductores son las soluciones de cidos y
bases fuertes. Enseguida se encuentran las sales (que se disocian al 100 %) y al final los cidos y bases dbiles.
A continuacin se presentan ejemplos de la conductividad equivalente estndar de algunas sustancias:

Sustancias:
HCl
NaCl
NaOH
CH3COOH
Conductividad equivalente estndar

426
126
248
390
Una forma de preparar soluciones estndar para calibrar un conductmetro, consiste en preparar soluciones de KCl de diferente
concentracin, que tienen las siguientes conductividades especficas:
Concentracin, M
1
0.1
0.01
Conductividades para KCl

19 C
20 C
0.10001
0.1020
0.01143
0.01167
0.00125
0.00128
21 C
0.1040
0.01191
0.00130
40
CUCEI - UdeG
Es posible relacionar con la movilidad de la siguiente manera:
=1 +
Podemos pensar que cada in contribuye a la conductividad equivalente de forma individual,, por lo tanto:
= +
= 1 _
Donde:
Conductividad inica equivalente, cm2// EQ
A continuacin se muestran 2 tablas
tablas: La movilidad segn Dover (The Principles of Electrochemistry, 1954)
19
y las de Marcus (Ions
Ions in w
water and Biophysical Implications, 1997).. Comprobar que los valores de movilidad
inica son comparablemente iguales.
Actividad 2.14.
Observaciones:_____________________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________________
Actividad 2.15.
Calcular la conductividad equivalente de a) MgSO4 0.5 M b) CaCl2 2M
41
CUCEI - UdeG
Para una solucin 0.1 M de NaSCN, medida en una celda de conductividad con = 5.37 mm, A= 0.4 cm2,
calcular: a) Conductancia. b)Resistencia de la solucin c) Conductividad d)Constante de la celda. e)
Conductancia equivalente para 0.1M f) Conductividad equivalente para 0.01M g) Conductividad equivalente para 1M.
Actividad 2.16.
Actividad 2.17.
Calcular la Conductividad Equivante a partir del HNO3 a) Valor de b) Valores de movilidad c) Valores
de Conductividad IONICA equivalente y comparar los resultados de los 3 incisos.
En disoluciones sencillas:
t =
Actividad 2.18.
Para una solucin 15 mM de Ca3(PO4)2, medida en una celda de conductividad. Calcular:a) Conductividad,
b) Conductancia equivalentec) Los nmeros de transporte de los iones.
42
CUCEI - UdeG
y son funciones de la concentracin (como se comprob en el ejercicio 2.16.)

2.16.).. Cuando no se dispone de mejores datos, se
acostumbra a emplear valores a dilucin infinita: 0 y , respectivamente:
C1/2
C1/2
La Ley de Kohlrauschestablece que, ladisminucin

disminucin de la conductividad molar con respecto a la raz cuadrada de la concentracin
es lineal para electrolitos fuertes.. Por otro lado, los electrolitos dbiles, como el cido actico, el agua, etc., muestran valores
mximos de conductividad molar cuando C 0 (dilucin infinita), pero disminuyen rpidamente a valores bajos cuando aumenta la
concentracin. Para los electrolitos
litos fuertes Kohlrausch demostr que:
= i
Donde:
0
m
C
Conductancia inica, cm2/ eq

Conductancia inica a dilucin infinita
Pendiente
Concentracin
Hay que tener en cuenta que existe cierta relatividad en la denominacin fuerte y dbil ya que el grado de ionizacin () depende
fuertemente de la naturaleza del disolvente
disolvente.
Los electrolitos fuertes son sustancias que estn completamente ionizadas en ddisolucin,
isolucin, y la concentracin de iones dispuestos
para la conduccin es proporcional a la concentracin del electrolito.
Pero, los electrolitos dbiles no siguen la Ley de Kohlrausch (como se observa en el comportamiento de cido actico). En ste
caso, se puede emplear una regla emprica
emprica, para determinar su conductancia a dilucin infinita:
i = i + i i
Actividad 2.19.
De acuerdo a la regla emprica, proponer las disoluciones necesarias para obtener el valor a dilucin
infinita para el cido oxlico (H2C2O4):
El grado de disociacin, , se calcula empleando el valor a dilucin infinita y el valor experimental:
43
CUCEI - UdeG
Con respecto a la concentracin de un electrolito fuerte y un dbil, el grado de disociacin se comporta de la siguiente forma:
Volviendo a nuestro ejemplo. El clculo de Ej para la siguiente celda es:

u/
R Jrl
g //
R Jrl
/u
nodo:
Ctodo:
Celda:
E=
E- = E + E
Por lo tanto,
Para Uniones Lquidas Tipo I:
Actividad 2.20.
B
1
CR
C
Calcular el potencial medido (Emedido) para una celda:

u/
R Jrl
g J i.R
//
JV i.iR
R Jrl
/u
44
CUCEI - UdeG
Para uniones tipo I, se considera que los nmeros de transporte son constantes en todo el sistema. Pero para uniones tipo II y III,
esto no puede ser cierto:
Para deducir el caso general, imaginemos que la unin esta seccionada en infinitos elementos de volumen muy delgados y que la
composicin vara suavemente desde la fase a la fase :
puro
puro
Entonces, para el caso general:
B
=
SB |
1
g
C_
Es posible integrar la ecuacin anterior con las siguientes suposiciones:

1)
2)
Ci ai
Ci cambia linealmente desde la fase a la :
Ci
( puro)
Ci
( puro)
Entonces llegamos a la Ecuacin de Henderson, para Uniones Tipo II y III:
|TU |mU DU
TU
|e_ |_
DU
_ g
B
1
|e_ |_
|e_ |_
_ g
Para Uniones Tipo II, entre electrolitos I:I, con un in comn, hay una forma ms sencilla: La Ecuacin de Lewis-Sargent:
B
=
1
Donde:
(+) Para catin comn
( - ) Para anin comn
45

Actividad 2.20.
CUCEI - UdeG
Calcular el potencial de Unin Lquida para:

a)
b)
LiOH (0.1M) // NaNO3 (0.2M)

NaCl ( 0.1M) // HCl (0.1M)
Minimizacin de Ej
Los potenciales de unin lquida, pueden minimizarse empleando puentes salinos
que contenga electrolitos equitransferentes (t+t-). Adems, se sabe que Ej
disminuye al aumentar la concentracin de los electrolitos de forma espontnea:
Ej
Ci
46

Cap 2 Termodinamica en Celdas Electroquimicas 2015

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Notas de Electroqumica I 2015

Prof. Mtro.. Bernardo Gudio Guzmn

Cap. 2. Termodinmica en celdas electroqumicas

Dibuja la celda, calcula su potencial estndar y su energa libre estndar

Pt/H2/H+, Cl- /AgCl/Ag

De dnde provienen los electrones? R = _______________________

De dnde provienen los electrones? R = _______________________

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Ahora considerar la siguiente celda:

Zn/Zn2+, H+, SO42- /H2/Pt

De dnde provienen los electrones? R = _______________________

Quin se puede reducir??

De dnde provienen los electrones? R = _______________________

Reversibilidad y Energa Libre

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Experimentalmente, encontramos que el calor disipado en la resistencia R es de 233

Si separamos la celda electroqumica de la resistencia, encontramos que:

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Calcular G, S y H para la reaccin:

Concentracin y fem (Ecuacin de Nernst)

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Calcular la fem de la siguiente celda:

Con la reaccin global:

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Pt/H2/H+ (a=0.8)//Ag+ (a=1.6)/Ag, T= 29 C

La siguiente celda, sirve como sensor de iones cloruro: Pt(s)/H2(g,1atm)/H+(ac) (pH=3.60)//Cl-(ac)(xM)/AgCl/Ag.

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Potencial Formal (E)

Podemos llegar entonces a

Calcular la fuerza inica para las siguientes soluciones:

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es el radio de hidratacin del ion, en picmetros

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Coeficiente de actividad medio ()

Notar que esto implica que ] = ] = ] .

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Calcular el potencial de la siguiente reaccin a 29 C, a) Suponiendo aiCi b) Empleando actividades

Como se puede observar, el error entre usar actividades y concentraciones es m

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Determine el valor de la constante de formacin del in dicianoargntico:

Si se sabe que la siguiente celda desarrolla un potencial de 0.625 V:

Fig. 15. Tomada de Qumica General. Petrucci et al. 8 Ed. Prentice-Hall

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Potencial de Galvani, (parte II)

La fase conductora es equipotencial, con potencial de fase neto constante

El Zinc metlico, esta fijo, en cristales, con electrones permeando su estructura

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Q_g Potencial Electroqumico

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Carga del ion i

Potencial de Unin Lquida (Ej)

El potencial que se desarrolla entre ambas soluciones esta dado por:

Para cualquier celda: Ej< 60 mV

A continuacin, se muestran los datos de movilidad de distintos iones

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