Slidos

Princpios Gerais - Slidos

Um material slido pode ser:
Monocristalino
Relativamente puro e livre de defeitos

Monocristalino com defeitos

Impurezas, vacncias, etc

P (grande nmero de pequenos cristais)

Slido policristalino
Domnios cristalinos (cristalitos)

Filme fino
No-cristalino, amorfo, vtreo
ou desordenado
Filmes, blocos, pastilhas, etc.
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1. Reaes no Estado Slido

Reaes em estado slido (shaken bake)
Um dos mtodos mais utilizados para a
preparao de slidos policristalinos
Materiais de partida no estado slido
Reaes extremamente lentas a baixas temperaturas
Temperaturas ~ 1000-1500C

Consideraes termodinmicas
Possibilidade da reao ocorrer
Organizao, estabilidade

Consideraes cinticas
Velocidade da reao
Miscibilidade, mobilidade dos reagentes

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1. Reaes no Estado Slido

Exemplo: formao do MgAl2O4 (espinlio spinel)
MgO + Al2O3 MgAl2O4

Termodinmica: reao possvel

Cintica: Apenas acima de 1200C a reao ocorre a
velocidades apreciveis
(reao completa pode exigir vrios dias, > 1500C)
Consideraes estruturais
MgO e MgAl2O3 apresentam um arranjo ccp dos ons xido
ons Al3+ ocupam stios octadricos em Al2O3 e MgAl2O4
Mg2+: octadrico em MgO, tetradrico em MgAl2O4

Contato necessrio para que a reao ocorra

Formao de MgAl2O3 na interface; nucleao o primeiro
passo
Rearranjos estruturais, migrao de ons (papel dos defeitos)
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1. Reaes no Estado Slido

Exemplo: formao do MgAl2O4 (espinlio spinel)
MgO + Al2O3 MgAl2O4

Temperatura
Permite a difuso de ons pelas redes cristalinas

Aps a nucleao, a segunda etapa o crescimento da

camada de produto
Expanso da interface; consumo do material de partida
Potencialmente ainda mais difcil que a etapa inicial
Difuso dos ons Mg2+ e Al3+ tem que ocorrer em sentidos
contrrios, atravs da rede do MgAl2O4

Velocidades de difuso dos ctions

Neutralidade de carga: migrao de cada trs Mg2+ requer a
migrao de dois Al3+ (Mecanismo de Wagner)

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1. Reaes no Estado Slido

Exemplo: formao do MgAl2O4 (espinlio spinel)
MgO + Al2O3 MgAl2O4

Velocidades de difuso dos ctions

(a) Interface MgO-MgAl2O4:
2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO MgAl2O4
(b) Interface Al2O3-MgAl2O4:
3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 3MgAl2O4
Reao global:
4 MgO + 4 Al2O3 4 MgAl2O4

Trs fatores importantes

- rea de contato
- Velocidade de nucleao do produto
- Velocidades de difuso dos ons
(especialmente atravs do produto)
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1. Reaes no Estado Slido

rea superficial
Depende do tamanho de partculas, porosidade
rea de contato pode ser otimizada

Velocidades de nucleao e difuso

Nucleao
Facilitada se h similaridade estrutural

Crescimento
Reaes topotticas e epitticas
Exigem uma relao estrutural entre as duas fases
Nas reaes epitticas (ou epitaxiais) esta relao
restrita interface entre os cristais, enquanto nas
reaes topotticas a similaridade continua no interior
de ambas as fases.
Os parmetros cristalinos das interfaces tambm
devem ser compatveis.
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1. Reaes no Estado Slido

Algumas consideraes prticas
Existncia de solues slidas; desigualdades na
interface durante a reao ou o resfriamento.
rea de contato deve ser sempre maximizada
Moagem (ball milling), prensagem (fria ou quente), uso
de um solvente voltil, etc.

Tratamento trmico

Recipiente onde ocorrer a reao

Escolha da temperatura e rampa
Atmosfera
A sntese por combusto
SSM (solid state metathesis)

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2. Sntese de Cristais
Reaes em estado slido
Produtos policristalinos

Cristalizao a partir de solues, gis

Temp relativamente baixa, evaporao tipicamente lenta
Condies hidrotermais

Cristalizao a partir de fundidos

Lquidos a temperaturas muito mais altas

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2. Sntese de Cristais
Crescimento de monocristais
Mtodo de Czochralski
Monocristais a partir do fundido
Semente progressivamente retirada do fundido, que
solidifica na superfcie da semente em forma cilndrica
Materiais semicondutores: Si, Ge, GaAs, etc
Rotao do sistema

Os mtodos de Bridgman e Stockbarger

Fundido submetido a gradiente de temperatura
Cristalizao inicia-se no lado mais frio
Stockbarger: deslocamento relativo entre o fundido e o
gradiente de temperatura
Bridgman: Fundido sob gradiente de temperatura, forno
(gradiente) resfriado
Semente, controle da atmosfera podem ser necessrios
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2. Sntese de Cristais
Crescimento de monocristais
Fuso por zonas (zone melting)
Semelhante ao mtodo de Stockbarger, mas apenas uma regio
limitada da amostra submetida fuso.
Purificao de materiais.

Fuso por chama de Verneuil

Materiais de partida (finamente pulverizado) passam atravs de
uma chama. As gotas do material fundido atingem a superfcie
da semente (cristal do produto), que rotacionado.

Fluxos
Fuso dos materiais de partida leva completa
homogeneizao; recristalizao ocorre com o resfriamento do
fundido. Fases secundrias podem ser removidas.
Conhecimento do diagrama de fases do sistema necessrio.
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2. Sntese de Cristais

Czochralski

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3. Mtodos Hidro- e Solvotermais

Fase lquida desempenha dois papis:
Meio de transmisso de presso
Solvente

Utilizao:

Sntese de fases instveis a altas temperaturas

Reaes acima da temperatura de ebulio
Recristalizaes
Obteno de novas fases

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3. Mtodos Hidro- e Solvotermais

Condies
Recipiente de Teflon, montagem metlica
Temperaturas ~ 230C (dependem do solvente); podem
ser mais altas para outros reatores.
Variaes: sntese bifsica, microondas, lquidos inicos

Exemplo:
Efeito da temperatura em rede de coordenao
60C

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250C

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Comparao dos Mtodos

Cristalizao em soluo x Cristalizao do fundido
Mtodo

Vantagens

Desvantagens

Fundido

Crescimento rpido, cristais grandes;

montagem simples

Cristais de baixa qualidade

Soluo

Condies isotermais com velocidades de

crescimento baixas geram cristais de alta
qualidade

Processo lento; possibilidade de

contaminao

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4. Transporte de Vapor, etc

Reaes de estado slido, purificaes
Crescimento de filmes finos
Reaes de intercalao

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4. Transporte de Vapor, etc

Reaes de estado slido, purificaes
Crescimento de filmes finos
Reaes de intercalao
- Tubo selado contendo A (+ B, etc)
- Gradiente de temperatura (~ 50 a 100C)
- A e B reagem para formar um composto AB,
que se decompe ou se deposita
- A constante de equilbrio deve ser pequena
No equilbrio: A (s) + B (g)

AB (g)

- Exemplo: Formao de PtO2 a T 1200C (reao endotrmica)

PtO2 (s)
Pt (s) + O2 (g)
- Como mtodo de preparao:
2 CrO3 (g)
Cr2O3 (s) + 1 O2 (g)

2 CrO3 (g) + NiO (s) NiCr2O4 (s) + 1 O2

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4. Transporte de Vapor, etc

Reaes de estado slido, purificaes
Crescimento de filmes finos
Reaes de intercalao
Deposio qumica de vapor (CVD, chemical vapor deposition)
Molculas de um precursor contendo os elementos de
interesse so decompostas na fase gasosa, depositando os
produtos desejados na forma de filmes finos.
Decomposio pode ser executada de diversas formas
Em alguns casos, epitaxia da fase de vapor necessria

Evaporao e sputtering
tomos metlicos ou clusters na fase gasosa so depositados
sobre substratos apropriados.
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4. Transporte de Vapor, etc

Reaes de estado slido, purificaes
Crescimento de filmes finos
Reaes de intercalao
- Materiais em camadas (layered materials)
- Em geral envolvem a insero de ons
- Adio de eltrons necessria
- Reaes redox de estado slido
- Em geral: reaes topotticas
- Exemplos:
- Intercalao de metais alcalinos ou H+ em WO3 (eletrocrmicos)
- Int e desint de Li+ em LiMn2O4 ou LixCoO2 (baterias de Li)
- Obteno do supercondutor titanato de ltio (Tc ~ 13 K)
TiO2 (anatase) + x n-BuLi LixTiO2 + x/2 octano
LixTiO2 (anatase litiada) LixTiO2 (espinlio)

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(converso trmica)
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4. Transporte de Vapor, etc

Reaes de estado slido, purificaes
Crescimento de filmes finos
Reaes de intercalao
- Exemplo: Intercalao do grafite
- Metais alcalinos, halognios, molculas inorgnicas pequenas
e hidrocarbonetos funcionalizados;
- Intercalao eletroqumica de Li LiC6 (mx, 1 estgio)
-Aplicaes em baterias recarregveis
- K, Rb, Cs MC8 (1 estgio), MC24, etc (cores diferentes)

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5. Sinterizao
Tratamento trmico em material processado, para
densificao do material, eliminando-se os poros;
No ocorre fuso (0,5-0,8 Tm);
Formao de pescoos diminuio da energia livre
superficial;
As partculas maiores tendem a crescer e as menores
a desaparecer.

Formao de pescoos:
Ni (0,33 m) 1060oC/6h
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5. Sinterizao
Densificao: os centros das partculas se movem na direo
das partculas adjacentes migrao de material dos
contornos em direo aos poros: s pode ocorrer por difuso
na partcula
Coarsening: Difuso na superfcie e evaporao/
condensao fazem com que o fluxo se d na direo dos
pescoos

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 Referncias (livros):

AR West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley (1984)

WD Callister, Jr. Fundamentos da Cincia e Engenharia de Materiais, 2 a Ed, LTC
AR West, Basic Solid State Chemistry, 2nd Ed, Wiley (2000)
P Atkins, Physical Chemistry, 6th Ed, Freeman ( )
AK Cheetham, P Day, Solid State Chemistry Techniques, Oxford (1995)

Referncias (artigos):
PM Forster et al., Chem Comm 2004, 368
EHL Falcao et al., Carbon 45 (2007), 1367

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