CAPITULO I

ANTECEDENTES

I.1 CORROSIN EN LA INDUSTRIA PETROLERA

El transporte de hidrocarburos tiene dos inconvenientes principales,

asociados con problemas de corrosin: exterior e interior. En el primer
caso, se debe a la degradacin del recubrimiento que protege al ducto y
su interaccin con un suelo corrosivo; mientras que en el segundo caso,
el proceso de corrosin es debido al fluido transportado (principalmente,
la fase acuosa). Para minimizar estos problemas de corrosin,
actualmente se realizan diferentes alternativas de control, en el caso de
la corrosin exterior es la implementacin de sistemas de proteccin
catdica y en el caso de corrosin interna, instalando sistemas de
inyeccin de compuestos qumicos, principalmente inhibidores de
corrosin.
El petrleo est formado por una gran cantidad de compuestos
individuales, principalmente por compuestos de carbono e hidrgeno y
en cantidades menores compuestos azufrados, O2, CO2, Zn, Fe y V,
todos ellos mezclados o disueltos en petrleo con agua y, aunado a
esta ltima, el sulfuro de hidrgeno (H2S), que se encuentra en forma
natural en los yacimientos. Posterior a la extraccin del crudo, el primer
proceso a realizar es una separacin, que tiene como objetivo minimizar
el porcentaje de agua que se encuentra contenida desde los
yacimientos. Durante este proceso se elimina gran cantidad de agua,
comnmente amarga, pero el proceso no permite la eliminacin total,
pequeas cantidades quedan retenidas por la formacin de emulsiones o
micro-emulsiones, que es la causa principal del problema de corrosin
en los materiales que conforman los contenedores, tuberas y los que
son empleados en procesos posteriores.
La corrosin interna en ductos es un problema que afecta de manera
importante la operacin y la integridad en general. Este proceso de
corrosin interna es debido a la presencia de agua durante el transporte
del crudo, cuya agresividad se favorece tanto por la composicin
qumica de la salmuera, pH, presencia de slidos y la presencia de
gases corrosivos (H2S y/o CO2); as como a otros factores asociados con
la operacin del ducto (Temperatura, Presin, velocidad de flujo) y de
diseo, incluyendo cambios de direccin, zonas de estancamiento, entre
otros. De manera general la corrosin interna en ductos est asociada
con la prdida metlica del acero por reaccin qumica o electroqumica
debido principalmente el carcter corrosivo de la salmuera.
La corrosin por CO2 y/o H2S se presenta en muchos campos de
produccin de gas y crudo. La presencia de estos gases se debe a la
produccin de gas en altas profundidades y al uso de tcnicas de
recuperacin que se basan en la inyeccin de gases que contienen CO2
y/o H2S.

I.2 CORROSIN EN PRESENCIA DE H2S (SALMUERA AMARGA)

La velocidad de corrosin en presencia H2S, depende de muchos
factores incluyendo la concentracin de estos gases en fase gaseosa, la
presin y temperatura del sistema. El sulfuro de hidrgeno (H2S) se
disuelve en el agua para formar cidos dbiles que son corrosivos al
acero al carbono y por lo tanto afectan la integridad de los ductos en
general (Error: Reference source not found). La cantidad disuelta de
estos gases, es proporcional a la fugacidad del H2S en la mezcla
gaseosa y de manera indirecta de la temperatura. El H2S disuelto en la
fase lquida est en equilibrio con el H2S presente en la fase gaseosa.
H2S( gas )

H2S( lquido )

Se producen varias reacciones en la solucin acuosa por la presencia del

sulfuro de hidrgeno disuelto.
El cido sulfhdrico, se disocia para formar iones hidrgeno
hidrosulfuro (bisulfuro) de acuerdo a la reaccin de equilibrio:

+
+ H
H 2 S K 1 HS

Los iones bisulfuro tambin se disocian para formar iones sulfuro e

iones hidrgeno:
+
K 2 S + H

HS
De acuerdo a los equilibrios mencionados y conociendo las constantes
de disociacin en cada caso, se pueden construir diagramas de
predominio de las diferentes especies provenientes de la solubilidad del
H2S. A manera de ejemplo se muestra la distribucin de las especies a
temperatura ambiente (Error: Reference source not found).

Figura 1 Diagrama de distribucin de especies en funcin del pH.

Sistema H2S/HS-/S-2.
Otras reacciones de tipo electroqumico consideradas en el proceso de
corrosin del acero, son las siguientes:
Reaccin Andica

2++2 e
Fe Fe
Reacciones Catdicas

4 OH
O 2+ 2 H 2 O+ 4 e
2 H 2 O
++ 4 e
O2 + 4 H
H 2(g )

++2 e
2 H
En ambientes en presencia de H2S (salmuera amarga), se podra sugerir
la formacin de un sulfuro de hierro; sin embargo, en la literatura se ha
informado de la formacin de diferentes compuestos con diferente
estequiometria (FexSy), y se indica de manera general con la siguiente
reaccin:

+
Fe x S y + H
xFe+ y HS
Es importante sealar que la composicin y la estabilidad de las
diferentes pelculas (productos de corrosin), que se pueden formar en
ambientes amargos, depende del pH del medio. En ambientes alcalinos
(pH>7) se han determinado que estas capas son adherentes, de
naturaleza protectora y estn compuestas principalmente por
Makinawita (Fe(1+x)S). Otros sulfuros, como la pirita (FeS2), pirrotita
(Fe(1-x)S) y triolita (FeS), tambin fueron encontrados, pero en pequeas
cantidades. Mientras que en medios donde el ambiente tiene un pH
cido, la composicin de estas capas resulta ser principalmente
compuesta de pirrotita (Fe(1-x)S) y triolita porosa (FeS), que son
fcilmente disueltas.
Por otro lado, la formacin de xidos y oxi-hidrxidos de hierro, se debe
a la presencia de agua y oxgeno molecular disuelto en fase acuosa
(aproximadamente 6 a 8 mg/L). Para explicar la formacin de estos
compuestos se ha propuestos las siguientes reacciones:
4 Fe+ 3O2 +2 H 2 O 4 FeOOH
8 FeOOH + Fe 3 Fe3 O 4+ 4 H 2 O

Fe Cl2 +2 e
Fe+2 Cl
+2 H 2 O
+ O 2 4 FeOOH +8 Cl
4 Fe Cl 2 +8 OH

Fe+ SO2

Fe SO 4 +2 e
4
+ O2 4 FeOOH +4 SO 2
4 +2 H 2 O

4 Fe SO 4 + 8 OH

(17)

En esta direccin se puede establecer que dependiendo de los productos

de corrosin formados en el acero, stos pueden proteger parcialmente
al acero y pueden influenciar la formacin de una pelcula de proteccin
o barrera con el inhibidor de corrosin. En este caso, la formacin de
productos de corrosin modifica la velocidad de corrosin del acero
expuesto al medio corrosivo.
Finalmente, se puede mencionar que la existencia de otras especies
protonadas en el medio corrosivo, como son: el cido carbnico
(H2CO3), cido sulfhdrico (H2S), iones bicarbonato (HCO3-), bisulfuro
(HS-) y protones (H+), pueden actuar como especies que reducirse
(oxidantes). Es decir en tanto exista la presencia de otras especies
(redox) que puedan contribuir en la reaccin de reduccin global, de
acuerdo con la teora del potencial mixto, la reaccin de oxidacin del
acero es mayor.

I.3 TCNICAS ELECTROQUMICAS PARA EL ESTUDIO DE LA CORROSIN

La evaluacin precisa de los procesos de corrosin es un punto muy
importante para proponer soluciones en un problema de corrosin
especfico. Los mtodos gravimtricos son empleados para determinar
velocidades de corrosin; sin embargo, las tcnicas son muy lentas y no
existe la posibilidad de saber en tiempo inmediato el comportamiento
del proceso de la corrosin.
Los mtodos electroqumicos han sido propuestos como alternativas
para estimar con precisin las velocidades de corrosin y otros
parmetros que permiten caracterizar de manera ms precisa los
procesos de corrosin y la eficiencia de los inhibidores.
Es as, que las tcnicas electroqumicas como el ruido electroqumico o
la impedancia, adquieren importancia como opciones para la evaluacin
de la corrosin en los procesos industriales, debido a que han
demostrado su aplicabilidad.
Estas tcnicas se basan en el estudio de la interface metal-solucin. La
ecuacin de Bultler-Volmer para la cintica del electrodo, es la relacin
terica por la cual es posible describir la relacin corriente-potencial de
oxidante y reductor de un par redox.
La mayor parte de los mtodos electroqumicos para el estudio de la
corrosin estn basados en la perturbacin controlada de una de las dos
variables elctricas fundamentales, voltaje o corriente, y la medicin de
la otra variable como consecuencia de la alteracin introducida al

sistema. El comportamiento de la respuesta en el tiempo depende, por

una parte, de las caractersticas de la seal de perturbacin, y por otra
de las caractersticas elctricas del sistema. Haciendo uso de estos
mtodos es posible estimar la velocidad de corrosin y, adems, extraer
informacin adicional sobre las caractersticas del sistema difciles de
obtener mediante otras tcnicas experimentales.
Dentro de estas tcnicas, las ms empleadas son la de polarizacin
lineal (PL), resistencia de polarizacin (RP), voltametra cclica (VC), e
impedancia electroqumica (IE).

En los ltimos aos se ha desarrollado una tcnica de Medida del Ruido

Electroqumico que se basa en el anlisis de las fluctuaciones de
potencial y corriente producidos cuando un metal se corroe libremente.
Este mtodo presenta una ventaja importante sobre los anteriores ya
que no necesita perturbar el sistema para obtener la informacin
deseada.
Debido a la amplia variedad de estudios en corrosin que se han
realizado con el empleo de estas tcnicas, se han desarrollado
estndares internacionales con el fin de facilitar la aplicacin de stas.
Aun y cuando se han creado estos procedimientos estndar para las
pruebas de corrosin, los resultados que se llegan a obtener pueden
llegar a ser controversiales. Esto es debido a que los datos de corrosin
adquiridos son una representacin de la naturaleza dinmica de la
interaccin entre el metal y el medio.
Por ello, resulta evidente que con frecuencia exista una variabilidad en
los resultados que depende con frecuencia de la severidad del medio
inherente y de la resistencia a la corrosin del material estudiado.
Resulta plausible la realizacin de un anlisis ms profundo para la
correlacin de los datos con las variables dependientes, as como su
modelizacin, para la mejora y el diseo de pruebas de corrosin.
I.3.1 RESISTENCIA DE POLARIZACIN
Esta tcnica est basada en la medida de la relacin existente entre el
potencial y la densidad de corriente en estado estacionario, excitando el
sistema mediante seales de corriente continua. El objetivo de esta
tcnica es determinar las curvas de Tafel del sistema, ya que sus
pendientes estn relacionadas con la velocidad de corrosin.
La medida de la resistencia de polarizacin ha sido la tcnica que ms
ha contribuido al avance de la ciencia de la corrosin. Estos autores

propusieron la denominada ecuacin de Stern-Geary, en la que se

establece una correlacin entre la resistencia de polarizacin (Rp) y la
velocidad de corrosin,
R p=
Donde

i corr

B
i corr

es la densidad de corriente de corrosin y B est

relacionada con la pendiente andica (a) y catdica (c) de Tafel del

sistema, a travs de la expresin:
B=

ac
2.303(a+ c)

Debido a la gran cantidad de estudios que se han realizado aplicando

este mtodo, existen estndares internacionales que se desarrollaron
con el fin de facilitar su aplicacin, como es el caso del estndar de la
ASTM G3-89 (Standard practice for conventions applicable to
electrochemical measurements in corrosion testing).

I.3.2 RUIDO ELECTROQUMICO

La tcnica de ruido electroqumico (EN, por sus siglas en ingls) aplicada
a la corrosin surge a finales de los setentas y principios de los ochentas
como un mtodo de ensayo no destructivo para el estudio del proceso
de corrosin de los metales.
La naturaleza del ruido electroqumico no tiene que ver con seales
audibles, sino con las fluctuaciones en el potencial y las corrientes
electroqumicas de los procesos de corrosin que prevalecen en un
determinado material. El ruido electroqumico en el potencial (ENP) se
define como las fluctuaciones estocsticas del potencial electroqumico
de un electrodo respecto a un electrodo de referencia, del potencial
electroqumico de un electrodo respecto a un electrodo de referencia,
mientras que el ruido electroqumico en corriente (ENC) es la fluctuacin
estocstica de una corriente electroqumica. La medicin o registro del
ruido electroqumico es, en apariencia sencillo, lo importante es la
obtencin de la informacin relevante que puede ser, en muchos casos,
ms problemtico.
Un registro de ruido electroqumico surge como consecuencia de la
superposicin en el tiempo de una serie de seales individuales. Estos
registros sern, por tanto, el resultado de la suma de distintos eventos,

asociados a las cinticas andica, catdica, o ambas, que se efectan de

manera simultnea. Dichos eventos pueden ser de distinta naturaleza,
dependiendo de las caractersticas del sistema estudiado.

En general, los registros temporales de una determinada seal se

pueden clasificar atendiendo a criterios de aleatoriedad. Surgen as dos
tipos de procesos:
1) Deterministas. Estos procesos son aquellos en los que puede
establecerse una relacin causa-efecto. Estos procesos pueden ser
descritos por una funcin del tiempo. A su vez, de acuerdo con las
caractersticas de dicha funcin, los procesos deterministas
pueden ser peridicos o no peridicos.
2) No deterministas (aleatorios o estocsticos). En estos procesos no
puede establecerse una relacin causa-efecto debido al elevado
nmero de parmetros que influyen en los mismos. Por esa razn,
dichos procesos no pueden ser descritos por una funcin de
tiempo. La evolucin de las variables caractersticas de estos
procesos se describe por funciones de densidad de probabilidad o
de distribucin. Los procesos no deterministas se clasifican en:

a) Estacionarios. Estos procesos son aquellos en los que las

caractersticas de la seal no varan con el tiempo.
b) Transitorios. En estos procesos las caractersticas de la seal vara
con el tiempo.
Las seales de ruido electroqumico son registros temporales. De
acuerdo con lo anterior, el carcter aleatorio o determinista de los
registros temporales de ruido electroqumico vendr condicionado por la
posibilidad o no de establecer una relacin entre los distintos
parmetros que gobiernan el proceso de corrosin que se est
estudiando.
Cuando un metal se encuentra sometido a un proceso de corrosin, por
ejemplo uniforme, sobre su superficie se produce una continua
interconversin de zonas catdicas y andicas. Para ello, las reacciones
catdicas y andicas asociadas se redistribuyen continuamente y de una
forma prcticamente uniforme sobre la superficie de la muestra. Por
tanto, debido a la complejidad del sistema, cuando se conectan dos
electrodos nominalmente idnticos que sufren un proceso de corrosin
uniforme es muy difcil predecir la forma del ruido electroqumico
generado.

En consecuencia, a pesar de conocer el mecanismo de este proceso de

corrosin y las causas que lo producen, resulta imposible en la prctica
abordar su estudio desde un punto de vista determinista, por lo que es
necesario recurrir a consideraciones de aleatoriedad para poder llevar a
cabo su anlisis.
Los procesos de corrosin localizada se originan como consecuencia de
heterogeneidades en la superficie del material, en el medio, en las capas
superficiales o en las condiciones fsicas de exposicin. Estas
heterogeneidades pueden ser debidas a causas muy diferentes y, en
muchos casos, difcilmente controlables. De esta forma dos zonas de
una misma pieza pueden presentar susceptibilidades muy diferentes a
estos procesos de corrosin. En consecuencia, al igual que en el caso
anterior, tampoco es posible llevar a cabo una prediccin determinista
de la forma de la seal de ruido electroqumico.

CAPITULO II
DISEO
EXPERIMENTAL

II.1 CELDA ELECTROQUMICA

Para los experimentos se utiliz una celda electroqumica de tres
electrodos. La celda utilizada fue un recipiente de vidrio con una
capacidad de 50ml, con cinco perforaciones los cuales fueron
adaptados para controlar el ambiente de operacin.

II.2 ELECTRODOS

II.2.1 ELECTRODO DE TRABAJO

Los electrodos de acero al carbono 1018 tienen la siguiente
composicin (Tabla1). Estos dispositivos tienen una forma
cilndrica. El contacto de estos electrodos se realiz
construyendo el electrodo de una sola pieza. Con el propsito de
que solamente exista contacto con la solucin y el rea de
seccin transversal del electrodo.
Tabla1. Composicin qumica del acero al carbono 1018.
Designaci
n

% Azufre
max.

1018

0.035

%
Manganes
o
0.60-0.90

% Fosforo,
max.

% Carbono

0.030

0.14-0.20

Antes de las experimentaciones los electrodos se sometieron a

una limpieza mecnica, a travs del pulido con una lija de
carburo de silicio de grado 400, posteriormente con una lija de
grado 600 hasta lograr una superficie homognea. Finalmente
se realiz un enjuague con acetona y se someti a ultrasonido
por 5 minutos para eliminar la mayor cantidad de impurezas.

II.2.2 ELECTRODO DE REFERENCIA

Se utiliz un electrodo de sulfatos saturado (ESS) con
compartimiento separado, en lugar de un electrodo calomel
saturado, evitando contaminacin por cloruros. El ESS tiene un
potencial estndar de 0.640 v con respecto al electrodo normal
de hidrogeno (ENH).
II.2.3 CONTRAELECTRODO O ELECTRODO AUXILIAR

Para el contraelectrodo se utiliz una barra de grafito de seis

milmetros de dimetro y cinco centmetros de largo con
compartimento saturado.