Tema 2 - Microestructura

Tema 2: Microestructura y composicin
TEMA 2:
MICROESTRUCTURA Y
COMPOSICIN
Ampliacin de Ciencia de Materiales
ndice
1. Introduccin
2. Tcnicas de microscopa
2.1 Preparacin de muestras
2.2 Microscopa ptica
2.3 Microscopa electrnica
3. Difraccin de Rayos X (XRD)
4. Anlisis de composicin
4.1 GDOES
4.2 AUGER
4.3 XPS
5. Resumen de tcnicas
1. Introduccin
NECESIDAD DE LAS TCNICAS DE ANLISIS
HAY AL MENOS TRES TIPOS DE INFORMACIN RELEVANTE

PARA EL ESTUDIO DE LAS SUPERFICIES (TRATADAS O SIN
TRATAR)
LA MORFOLOGA Y ESTRUCTURA, TAMAO DE GRANO
TCNICAS DE MICROSCOPA
LA ESTRUCTURA CRISTALINA TCNICAS DE DIFRACCIN
LA COMPOSICIN QUMICA EN SUPERFICIE Y EN
PROFUNDIDAD TCNICAS DE ANLISIS
1. Introduccin
TCNICAS DE ANLISIS DE SUPERFICIE
Haz
Fotones iones
(Rayos X)
electrones
Muestra
FUENTE DE
EXCITACIN
SISTEMA DE
DETECCIN
TCNICA DE
ANLISIS
SUPERFICIAL
1. Introduccin
PARTCULA EMITIDA
FOTONES
ELECTRONES
IONES
FOTONES
ELECTRONE IONES
S
PARTCULA INCIDENTE
Microscopa ptica
Luminiscencia
Fluorescencia XRF
Espectroscopa de
Absorcin, Reflexin y
Emisin,
Espectroscopa
Raman e Infrarrojo
Catodoluminiscencia
Fotoemisin inversa
Microanlisis de rayos
X (EDX)
Espectroscopa de
fotoelectrones (XPS) y de
absorcin de rayos X
(XAS)
Desorcin
estimulada por
fotones (PSD)
Espectroscopa de
electrones Auger (AES),
Espectroscopa de prdidas
de energa (EELS)
(TEM), (SEM), (STM)
Desorcin
estimulada de
electrones (ESD)
Emisin de Rayos X
inducida por protones
(PIXE)
Espectroscopia de
emisin ptica de
descarga luminiscente
(GD-OES)
Microscopa inica de
barrido (SIM)
Espectroscopa de
masas de iones
secundarios (SIMS)
Retrodispersin de
Rutherford y
deteccin de iones
secundarios (RBS y
ERDA )
Preparado de muestras para observacin microgrfica:
1.- Corte y encapsulado

2.- Desbaste
3.- Pulido
4.- Ataque qumico
Revelado de juntas de grano

1.- Corte y encapsulado

2.- Desbaste

3.- Pulido
10
2.2. Microscopa ptica
11
Lmite de resolucin de un microscopio

P.R.=0.6 N.A.
N.Aaire= n sen
P.Raire= 0.6
12
13
14
15
Microfotografa de
Contraste cristalino
16
2.3. Microscopa electrnica
Por qu electrones? Mayor poder de resolucin
Abbe
r=/2nsen
Microscopio
ptico
Radiacin
incidente
= luz visible
Si queremos
= 750-350nm
R limitada a
0.2m
Electrones,
neutrones

POR QU ELECTRONES?
LOS ELECTRONES:
RELATIVAMENTE FCILES DE CREAR
SE PUEDEN ACELERAR Y MODIFICAR SU ENERGA Y
POR LO TANTO SU
SE PUEDEN FOCALIZAR
En 1935 Knoll desarroll el primer SEM


MICROSCOPIO
PTICO
ELECTRNICO
SEM
Radiacin
FOTONES
ELECTRONES
Medio
Aire
Vaco
naturaleza
Vidrio
Campos
Electromagnticos
distancia focal
fija
variable
sistema de enfoque
mecnico
elctrico
Aumento mximo
1500x - 2000x
200000x - 500000x
Resolucin
200 nm
3 nm
Formacin de la imagen por:
Absorcin
diferencial
Dispersin de
electrones
Profundidad de campo
Baja
Alta
Lentes
Resolucin y profundidad de campo

Capaz de enfocar
simultneamente
profundidades de varios
milmetros
Resolucin dos ordenes de magnitud

mayor que el ptico 3nm
ELEMENTOS PRINCIPALES DE UN SEM
Filamento emisor de
electrones
Lentes electromagnticas
Sistema de barrido
Detectores
Sistema de vaco

Las distintas seales emitidas por la materia al ser
bombardeada con electrones nos servirn para obtener
distintos tipos de informacin sobre la estructura,
topografa y composicin
MTODOS DE MEDIDA Y ANLISIS DEL SEM

Anlisis
EDS
Contraste
BSE
Topografa
SE
SEM
Imagen
STEM
Anlisis
WDS
Difraccin
EBSD

Electrones secundarios-SE
Provienen de la muestra
Poco energticos
Muy superficiales
INFORMACIN TOPOGRFICA
Es la seal tpica del SEM
Distintos tipos de detectores (in lens)
Multicapas de PVD sobre Si

Multicapas de PVD sobre acero

Electrones retrodispersados-BSE
Provienen del haz

Muy energticos
CONTRASTE DE NMERO ATMICO
Informacin topogrfica menos superficial
Detector est siempre debajo de la Lente
Objetivo
Precipitados de Cu en Al
Aleacin Co-Cr-Mo

Microscopa
ptica
Electrones BS
Electrones SE

Microanlisis de rayos X (EDS)
Es una tcnica no destructiva

Aporta informacin cualitativa y cuantitativa del
anlisis
fundamental
para
volmenes
micromtricos en la superficie de los materiales
Cuenta con sensibilidades del orden de los ppm.
EDS: Espectrometra de Dispersin de Energa
La microsonda EDS utiliza un detector en estado slido para analizar

simultneamente todas las energas de los fotones de rayos X.
Cmo se producen los rayos X?

Rayo-X de
Energa E2E1
E2
E1
Estas transiciones de energa son fijas y distintas en

cada elemento. Conociendo la energa del rayo-X
emitido, podemos conocer el tomo que hemos
excitado.
Al interaccionar el haz
de electrones con la
materia afecta a una
zona con un dimetro
del orden de la micra
La informacin extrada
corresponde a toda la
zona afectada
NO ES UNA TCNICA SUPERFICIAL.

Si
5 KV
Si
15 KV
W
5 KV
W
15 KV
Rayos X-EDS
PARA OBTENER EL PICO DE UN ELEMENTO HAY QUE
EXCITAR CON APROXIMADAMENTE EL DOBLE DE ENERGA DE
LA EMISIN
LIMITA LA RESOLUCIN LATERAL.
MAPEOS DE COMPOSICIN
Bola: WC-Co Rec: TiN Contraparte: Acero

W
Ti
Fe
Bola: WC-Co Rec: TiN/CrN Contraparte: Acero

Cr
N
Ti

DIFRACCIN DE ELECTRONES RETRODISPESADOS-EBSD
Los electrones difractados permiten conocer la estructura cristalogrfica

de la muestra y el anlisis de texturas

La emisin de electrones se realiza mediante efecto tnel
Resoluciones del orden de 1 nm.
Posibilidad de trabajar a bajos voltajes con r=1.5 nm
Alto brillo
Herramienta para NANOTECNOLOGA

.El
FESEM puede resolver estructuras nanomtricas

llegando donde el SEM convencional no puede
Multicapas TiN/CrN realizada por PVD
15 KV, WD 3mm
2 KV, WD 1.5 mm
Tcnicas de microscopa

La Microscopia electrnica de barrido permite:
En su modo SE obtener imgenes topogrficas de gran

resolucin y con profundidades de campo de varios milmetros
En su modo BSE permite obtener imgenes de gran resolucin
con contraste segn el nmero atmico del elemento presente.
Identificacin de fases con distinta composicin.
En su modo EDS permite obtener espectros de composicin
elemental semicuantitativa. Permite la realizacin de mapeos
elementales y todo con resolucin submiocromtrica.
En su modo EBSD permite la obtencin de los mapas de
orientacin cristalina y el estudio de texturas.
En su variante FESEM la microscopa electrnica permite la
resolucin de estructuras nanomtricas consolidndose como
una buena herramienta para la NANOTECNOLOGA
3. Difraccin de rayos X
Premio Nobel en 1915, a los 25 aos!
LEY DE BRAGG
Fundamentos de Ciencia de Materiales
39
Difractmetro
41
43
Por qu electrones?
Ejemplos XRD: Anlisis de fases en aceros
MAYOR PODER DE RESOLUCIN
INOX 316L
GXRD: XRD con incidencia rasante (medida de capas finas)
Alta capacidad penetracin de los rayos X
Configuracin divergente Bragg-Brentano
Configuracin con ngulos de incidencia 0,3-5
ptica paralela
La mayor parte de la seal proviene de la parte ms superficial
dependiendo del ngulo de incidencia y del material
4. 1. GDOES
QUE ES LA GDOES?
(Glow
Discharge
Optical
Emission
Spectrometry:
Espectrometra de Emisin ptica por Descarga Luminiscente)
ES UNA TCNICA ESPECTROSCPICA QUE PERMITE

ANALIZAR
DE
FORMA RPIDA LA COMPOSICIN
QUMICA DE UN MATERIAL, AS COMO LA REALIZACIN
DE PERFILES SUPERFICIALES DE COMPOSICIN
4. 1. GDOES
ANALIZANDO LA LUZ QUE ES EMITIDA POR TOMOS

ARRANCADOS DE LA MUESTRA
1) ARRANQUE (SPUTTERING) DEL MATERIAL
(LMPARA DE EMISIN)
2) SEPARACIN DE LA LUZ EMITIDA Y DETECCIN DE

LA LUZ EMITIDA (PTICA)
4. 1. GDOES
LA LMPARA DE EMISIN SE COMPONE DE UN TUBO DE COBRE

(NODO) MUY PRXIMO AL BLOQUE DONDE SE COLOCA LA
MUESTRA A ANALIZAR (CTODO)
VACO HASTA UNOS 600 Pa
SE APLICA UNA POTENCIA MEDIANTE DC O RF (muestra polarizada
negativamente con respecto al nodo)
4. 1. GDOES
1) Los electrones del ctodo en su
camino hacia el nodo chocan
contra el Argn ionizndolo.
2) El Ar+ es atrado hacia la
muestra (polarizada negativamente)
3) El Ar+ impacta contra la muestra
ejectando tomos (+ e-).
4) Algunos de los tomos
arrancados de la superficie de la
muestra chocan con los electrones
(+Ar ) que se encuentran en el
camino excitndose.
5) Al desexcitarse emiten luz, con
una longitud de onda que es
caracterstica del elemento, como
si fuera una huella dactilar.
4. 1. GDOES
IMPORTANTE!
BUENA SELECCIN DE LOS
PARMETROS PRESIN DE
Ar Y POTENCIA (V,I).
MEDIDA REPRESENTATIVA
I (A)
ES FUNDAMENTAL OBTENER
UNA FORMA DE CRTER
ADECUADA
ZONA DE DESCARGA ADECUADA PARA ANLISIS
4. 1. GDOES
IMPORTANCIA DE UNA FORMA ADECUADA DE CRTER
Recubrimiento
varias capas
Substrato
MEZCLA DE
INFORMACIN
DE DISTINTAS
CAPAS
ANALIZA CAPA
POR CAPA, SE
MINIMIZA EL
MEZCLADO
4. 1. GDOES
MONOCROMADOR:
PERMITE LA SELECCIN DE
UNA LNEA ADICIONAL
POLICROMADOR:
UNA RENDIJA RECOGE LA LUZ DE
LA LMPARA Y UNA LENTE LA
DIRIGE
HACIA
DIFRACCIN
DISTINTAS
UNA
RED
DE
QUE SEPARA LAS

LONGITUDES
DE
ONDA.
EL EQUIPO CUENTA CON UNOS DETECTORES EN
POSICIONES DETERMINADAS QUE PERMITEN EL ANLISIS DE

CIERTAS LNEAS. EL RANGO DE LONGITUDES DE ONDA
ANALIZABLES SE SITA ENTRE 110-800nm
4. 1. GDOES
4. 1. GDOES
QU ELEMENTOS
ESTN PRESENTES
EN LA MUESTRA
EN EL MOMENTO EN EL
QUE UN DETECTOR
RECIBE LUZ SABEMOS
QUE ESE ELEMENTO
EST PRESENTE
EN QU
PROPORCIN SE
ENCUENTRAN
POR MEDIO DE LA
CALIBRACIN DE CADA
LNEA DE EMISIN CON
UNOS PATRONES DE
COMPOSICIN CONOCIDA
A QU
PROFUNDIDAD
ESTN
POR MEDIO DE LA
DENSIDAD EL EQUIPO
CALCULA EL RESULTADO
EN CONCENTRACIN
FRENTE A PROFUNDIDAD

LA GDOES ES UNA TCNICA COMPARATIVA, QUE NECESITA DE UNA
CALIBRACIN.
250
100
Fe
90
Fe
200
80
70
Cc
50
Cc.qM
Glass
60
Al
40
Al
150
Zn
100
Glass
30
20
50
Zn
10
0
0
0
Intensity (V)
CURVAS DE CALIBRACIN PARA UN

ELEMENTO EN DISTINTAS MATRICES
DEBIDO A LA DIFERENTE VELOCIDAD
DE ARRANQUE DE CADA MATERIAL,
CADA MATRIZ SE AJUSTA A UNA RECTA
DIFERENTE
Intensity (V)
CALIBRACIN MULTIMATRIZ: SI
TENEMOS EN CUENTA LA VELOCIDAD
DE ARRANQUE (COEFICIENTES DE
SPUTTERING) DE LAS DISTINTAS
MATRICES TODOS LOS PUNTOS SE
AJUSTARN A UNA RECTA
4. 1. GDOES
ANLISIS ELEMENTAL (BULK ANALYSIS): ANLISIS

QUMICO DE MATERIALES HOMOGNEOS
ESTUDIO DE PERFILES DE PROFUNDIDAD: PERMITE
IDENTIFICAR LA CONCENTRACIN DE CADA
ELEMENTO QUE SE ENCUENTRA A CADA
PROFUNDIDAD.
EL RANGO DE ESPESOR DE CAPAS QUE PERMITE
ANALIZAR SE ENCUENTRA ENTRE LOS 10 nm Y LAS 100
m
4. 1. GDOES
EN EL CASO DE QUE LA FUENTE SEA DC, LAS MUESTRAS

DEBEN SER CONDUCTORAS
SI LA FUENTE ES DE RF PUEDEN SER TANTO CONDUCTORAS
COMO NO CONDUCTORAS (GD-AIN): metales, cermicas,
plsticos
MATERIALES HOMOGNEOS
MUESTRAS CON CAPAS FINAS O GRUESAS: IMPLANTACIN
INICA, PVD, CVD, CINCADO, NITRURACIONES, LACAS,
RESINAS, XIDOS, etc.
4. 1. GDOES
method
Steel ap101
1
Operator JY
Date/Time 2003/06/05 14:16
Result of the element measurement for the sample:steel
Unit
%
Element
Fe 371.994
FI 999.000
C 156.144
Si 288.158
Mn 403.448
P 178.287
S 180.734
Cr 425.433
Ni 341.476
Mo 386.411
Cu 324.754
Sn 317.505
V 411.177
Al 396.152
Ti 365.350
Average RSD
Units
96.535
0.008
%
0.09621
0.312
ratio
1.0351
0.126
%
0.2944
0.408
%
0.33861
0.257
80.07 ppm 0.762
%
100.4 ppm 1.79
%
1.5808
0.405
%
0.05714
0.28
%
124.5 ppm 0.803
0.06866
0.553
77.5 ppm 8
151 ppm 2.05
%
139.2 ppm 2.01
%
43.4 ppm 11.5
%
%
%
%
4. 1. GDOES
IMPLANTACIN INICA DE C Y N
100
90
80
70
Fe
N
% At
60
50
40
C
Cr
30
20
10
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Profundidad (m)
1,2
1,4
1,6
4. 1. GDOES
TiN POR PVD (ANLISIS CUALITATIVO)
TiN
Presin: 650 Pa
32
Al396
C156
Cr425
Fe372
Mo386
N149
O130
Ti365
W401
V411
H122
Si288
Sn318
Mg384
Co345
Ni341
Cu325
P178
Mn403
30
Potencia: 40W
28
26
Rec: 0,05 s/punto 60

s
Intensidad (u.a.)
24
22
20
18
0,5 s/punto 3 min
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
tiempo (s)
CALIBRACIN
140
160
180
200
4. 1. GDOES
At%
TiN POR PVD (ANLISIS CUANTITATIVO)

90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
TiN
C 156.144
Fe 371.994
N 149.262
O 130.217
Ti 365.35
Profundidad (m)
At%
4. 1. GDOES
MULTICAPA TiN/CrN POR PVD
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
C 156.144
Cr 425.433
Fe 371.994
N 149.262
O 130.217
Ti 365.35
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Profundidad (m)
3,0
3,5
4,0
4. 1. GDOES
LA RESOLUCIN
VERTICAL DEPENDE
DEL EFECTO DE
BORDE DE CRTER
4. 1. GDOES
TiC-TiN POR CVD

90
80
Concentracin % atomica
70
Ti
N
C
Fe
Cr
60
50
40
30
20
10
0
0
10
Profundidad (micras)
15
20
4. 1. GDOES
MUESTRA CERMICA (NO CONDUCTORA)

0,6
H 122
C 156
Intensidad (V)
0,5
P *4
Si 288
0,4
Zn 335
S 181
0,3
Ti*3
Fe*3
Ca 393
0,2
A l*2
Hg 254
0,1
Co 229
0
0
20
40
60
80
100
120 Tiempo (s)
4. 1. GDOES
ACERO GALVANIZADO
4. 1. GDOES
NITRURACIN
100
Fe
% atmico
80
60
40
20
N
0
0
10
15
20
Profundidad (m)
25
30
4. 2. AUGER
Analizador
CHA
Fuente de
Rayos X
Can de
electrones
Semiesfera
exterior (- V1)
a)
Detector
multicanal
Fuente de
Rayos X
(nodo Al Mg)
Can de
iones
Semiesfera
interior (-V2)
|V2 | < | V1 |
Lente 2
Trayectori
a
electrones
Lente 1
Manipulador
de muestras
Cmara
de vaco
4. 2. AUGER
Informacin qumica elemental con buena resolucin, y

capacidad para focalizar el anlisis
Excitacin por
electrones
Emisin electrn
Auger
EVAC
0
Energa
EF
M, etc.
L2,3
Electrn KLL
expulsado
L1
K
a)
b)
4. 3. XPS
Informacin qumica elemental con buena resolucin, y

estado de enlace. Detecta estado de oxidacin
Excitacin
por rayos X
EVAC
0
Energa
EF
Ecin = hn - Eenlace F
M, etc
L2,3
Ecin
L1
Fotn
(Radiac X)
K
Electrn K
expulsado
5. Comparacin de Tcnicas de anlisis

Mtodo
AES
XPS
EDX
GD-OES
Lmite deteccin
(ppm)
103
103
102
Rango de
elementos
Z>2
Z>2
Z> 4
Todos
Variacin factor de
sensibilidad
10
10
10
Mtodo Calibrado
Sencillo
Sencillo
Sencillo
Complejo
Especificidad
elemental
Alta
Alta
Alta
Alta
Dao en la
muestra
bajo
bajo
No
Si
Requerimientos
vaco (mbar)
10-10
10-10
10-6
10-2
Tiempo
adquisicin datos
segundos
segundos
segundos
segundos
Tiempo perfil
moderado
lento
moderado
rpido
5. Comparacin de Tcnicas de anlisis

Mtodo
AES
XPS
EDX
Excitacin
Electrones
Fotones (RX) Electrones
Emisin (deteccin) Electrones (E) Electrones (E) Rayos X (E)
Decapado
Haz iones
Haz iones
(Ar+, <10 Kev) (Ar+, <10 Kev)
GD-OES
Iones
Fotones (l)
Descarga DC/RF
(<1500 V)
Efectos: mezclado
tomos/ crter
Si/No
Si/No
No/Si
Profundidad mx.
anlisis (m)
0,1
10
100
Problemas de carga
Si
Si
No
Si?
0,5-2,5
0,5-2,5
1000
10
102
103
106
Si (algo)
Si (detallada)
No
No
Resolucin en
espesor (nm)
Resolucin lateral
(nm)
Informacin qumica

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