Captulo 2.

ASPECTOS CINTICOS
DE LOS PROCESOS QUMICOS
2.1. Introduccin
Los conceptos de termodinmica vistos en el captulo anterior son tiles para predecir la espontaneidad de una reaccin, pero no nos dicen nada acerca de la rapidez con
que un proceso espontneo podra ocurrir.
Estamos familiarizados con cantidades que cambian con el tiempo: velocidad de un
auto (km/h), una llave que nos abastece de agua (L/min), o una fbrica que produce cemento (ton/da). La velocidad de reaccin describe cun rpido los reactivos se convierten en productos; y la cintica qumica estudia estas velocidades de reaccin, los factores que las afectan y los mecanismos (series de pasos) mediante los cuales ocurren dichas reacciones.
La experiencia nos indica que hay reacciones muy rpidas y violentas, explosivas,
como la combustin de metano y gasolina en aire; as como otras muy lentas, como la
oxidacin del hierro. En ambos casos la termodinmica nos dice que los procesos ocurren espontneamente.
En muchos casos es importante controlar la velocidad de reaccin, bien sea para
tener procesos ms eficientes, como para ralentizar algunos procesos naturales (como el
de descomposicin o putrefaccin, mediante refrigeracin, tan usada en la preservacin
de alimentos).
En este captulo estudiaremos los fundamentos de la cintica qumica y la forma de
interactuar con las reacciones qumicas a fin de modificar, cuando sea necesario, la velocidad de una reaccin qumica.
2.2. La velocidad de reaccin
Por velocidad se entiende la variacin de una magnitud respecto al tiempo. En el
caso de reacciones qumicas esta magnitud es la concentracin de una especie qumica, que como sabemos se mide en moles/L.
Los clculos cinticos pasan, en consecuencia, por la medida experimental de la
concentracin de las diversas especies qumicas presentes en la reaccin en diferentes
instantes, tarea que no es sencilla y que significa todo un reto para los estudiosos de la
cintica qumica.
Si las reacciones son muy lentas, podemos tomar una muestra en un determinado
instante y luego analizarla. An cuando en el perodo transcurrido entre el muestreo y el
anlisis sea relativamente grande, la variacin en las concentraciones de las especies
qumicas presentes no cambiar mucho y la medida experimental nos dar un valor aceptable para una aproximacin cuantitativa de la cintica de la reaccin.
Un ejemplo tpico de este caso se da en la reaccin entre el acetato de etilo y el
agua para producir cido actico y etanol, en cuyo caso, la extensin de la reaccin se
mide valorando el cido actico presente.

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34

O
CH3C

O
OCH2CH3(aq) + H2O

acetato de etilo

H+

CH3C

OH(aq) + CH3CH2OH(aq)

cido actico

etanol

En otros casos puede ser til un rpido enfriamiento de la muestra (quenched o

temple), que ralentiza la reaccin de modo que la variacin de concentracin sea mnima.
Cuando las reacciones son rpidas en muy til el monitoreo on-line de alguna propiedad fsica que permita medir de manera indirecta la velocidad de reaccin. P. ej., si
una de las especies es coloreada, la variacin en la intensidad de color ser una buena
medida indirecta de la concentracin y, por tanto, de la velocidad de reaccin. Este es el
fundamento de los mtodos espectroscpicos, donde un haz de luz (visible, UV o IR) se
hace pasar a travs de la muestra, la cual absorbe unas longitudes de onda caractersticas de las sustancias que componen la muestra. Un procesamiento adecuado de la seal
que sale de la muestra nos permite hacer una medida indirecta de la concentracin. En la
figura 2.1 se esquematiza este aparato.

Figura 2.1. Esquema de un espectrofotmetro.

En la actualidad se cuenta con dispositivos capaces de medir concentraciones en

intervalos de tiempo tan pequeos como del orden de picosegundos (1 ps = 10-12 s) o
femtosegundos (1 fs = 10-15 s).
Cuando las sustancias presentes en la reaccin son gaseosas y la reaccin produce un cambio en el nmero de moles, la variacin de presin es una buena forma de
medir la cintica de la reaccin.
As, para la descomposicin del pentxido de dinitrgeno: 2N2O5(g) 4NO2(g) +
O2(g); la diferencia neta entre moles de productos y reactivos es ng = ng,prod. ng, react. =
(4 + 1) 2 = 3 moles. En consecuencia, el incremento de la presin total nos da una idea
clara del avance o extensin de la reaccin.
Una vez medidas las concentraciones de todos o una de las sustancias presentes,
deber medirse la velocidad de reaccin. Para ello consideraremos la reaccin general:
aA + bB cC + dD.
La cantidad de cada sustancia se puede expresar a travs de su concentracin en
moles/L (generalmente se representa entre corchetes); de modo que la velocidad de reaccin se puede expresar en trminos de la variacin de la concentracin de los reactivos
[A]
[B] [C] [D]
o los productos con respecto al tiempo: VRx =- t = t = t .
t
Los signos en esta expresin de la velocidad se entienden en la medida que los reactivos desaparecen (velocidad negativa) y los productos aparecen (velocidad positiva).
De esta manera, la velocidad de reaccin queda siempre positiva.

Captulo II. Aspectos cinticos de los procesos qumicos.

35

Considerando la estequiometra de la reaccin, por cada a moles de A que desaparecen, desaparecen b moles de B, mientras que aparecen c moles de C y d moles de D.
Si queremos que la expresin de la velocidad sea nica, independientemente de la sustancia a la cual se haga referencia, dividimos cada cambio por su coeficiente estequiom[A]
[B] [C] [D]
trico: VRx - at =- bt = ct = dt .
Esta expresin nos da el cambio en un intervalo discreto de tiempo; es decir, la velocidad promedio o velocidad media de la reaccin.
La velocidad instantnea, en trminos ms rigurosos ser:
1 d[A]

VRx = - a

dt

1 d[B]

=-
b

dt

1 d[C]

=
c

Cuanto ms pequeo sea t, ms se acercar

Veamos el caso concreto de la reaccin:
H2(g) + 2ICl(g) I2(g) + 2HCl(g), en la cual se
mezclan 1,000 mol de H2(g) y 2,000 moles de
ICl(g) a 230 C en un recipiente cerrado de
1,000 L.

La velocidad instantnea viene a ser la tangente a la curva de C-t

(concentracin - tiempo) en el instante
deseado, tal como se ilustra en la

dt

a su derivada.

0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15

Tambin podran graficarse las velocidades de aparicin de los productos, como puede
verse en la figura 2.2.

2,000
1,348
1,052
0,872
0,748
0,656
0,586
0,530
0,484
0,445
0,411
0,382
0,358
0,339
0,325
0,316

[H2]
(mol/L)

Vmedia para H2
[H2]/t
M/s

1,000
0,674
0,526
0,436
0,374
0,328
0,293
0,265
0,242
0,2225
0,2055
0,191
0,179
0,1695
0,1625
0,158

0,326
0,148
0,090
0,062
0,046
0,035
0,028
0,023
0,020
0,017
0,015
0,012
0,010
0,007
0,005

2,000
1,800

Concentracin (M/L)

[Xf - Xi ]

1 d[D]

t
[ICl]
(s) (mol/L)

En la tabla 2.1 se incluyen los datos experimentales de la variacin (disminucin de la

concentracin de reactivos) en perodos de 1
segundo, empezando en el tiempo de mezcla (t
= 0 s).
Puede verse como en los datos experimentales se cumplen las relaciones de velocidad ligadas a la estequiometra de la reaccin.
P. ej., se ve que la velocidad de desaparicin del
H2 es la mitad de la velocidad de desaparicin
del ICl.

Vm =

Tabla 2.1. Datos cinticos para la reaccin

de ICl 2,000 M e H2 1,000 M a 230 C.

La expresin de la velocidad de reaccin

1 d[H ]
1 d[ICl]
1 d[I ]
1 d[HCl]
= 2 =

es: VRx = - 2 = -
1
dt
2
dt
1 dt
2
dt

En un intervalo de tiempo t
puede medirse la velocidad media
de desaparicin (aparicin) de reactivos (productos) dividiendo la magnitud del cambio de concentraciones
por el intervalo de tiempo:

dt

[HCl]

1,600
1,400
1,200
1,000

[I 2]

0,800
0,600
[ICl]

0,400
0,200

[H2]

0,000
0

10

12

t (s)

Figura 2.2. Curvas concentracin - t.

14

16

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36

figura 2.3, y tal como estamos familiarizados a calcular las velocidades instantneas: v = dC/dt.
Las velocidades iniciales de desaparicin de productos y aparicin de
reactivos se relacionan tambin con la
pendiente de la curva para el instante t =
0 s, y pueden calcularse tambin grficamente a partir del grfico concentracintiempo.
2.3. Factores que afectan la velocidad
de reaccin

Figura 2.3. Velocidad de reaccin instantnea.

Cuatro son los factores que influyen sobre la cintica de una reaccin qumica: (1)
la naturaleza de los reactivos; (2) las concentraciones de los reactivos; (3) la temperatura;
y (4) la presencia de un catalizador. La comprensin de estos factores y la forma cmo
influyen sobre la velocidad de reaccin son de sumo inters para actuar sobre ellos y
modificarlos, segn nuestra conveniencia.
Para facilitar su estudio veremos tambin las teoras que tratan de explicar la cintica qumica: (1) teora de las colisiones y (2) teora del estado transitorio.
2.3.1.

Naturaleza de los reactivos

Para que se produzca una reaccin qumica es importante el contacto ntimo entre los reactivos; por tanto, las reacciones qumicas se facilitan cuando mejora este
contacto. La fase lquida (lquidos puros y soluciones) y el estado gaseoso son quienes
mejor facilitan un buen contacto. Influye, en consecuencia, el estado de agregacin de
los reactivos.
En el caso de slidos el contacto se facilita en la medida que ms finamente dividido se encuentre el slido. En este caso es importante el rea superficial o el
rea de contacto que el slido ofrece a la reaccin. De all que generalmente una operacin previa de molienda de los slidos facilita cualquier proceso donde stos participan.
El estado de agregacin, la superficie especfica (m2/g) de los slidos,
junto con otras propiedades intrnsecas a los diversos materiales (como las derivadas del
tipo de enlace qumico), o lo que llamamos naturaleza de los mismos, juegan un importante papel en la cintica qumica. Entre otros ejemplos podemos mencionar:
un trozo de hierro se oxida ms lentamente que el hierro finamente molido;
el aserrn se quema ms fcilmente que las virutas o un trozo de madera;
un charco de gasolina puede arder lentamente, mientras que los vapores de la misma pueden explotar;
el fsforo blanco arde espontneamente al aire, mientras que el fsforo
rojo 1 no lo hace;
los electrolitos (inicos) reaccionan rpidamente con agua (polar);
etc.

Fsforo rojo y fsforo blanco son variedades alotrpicas del fsforo.

Captulo II. Aspectos cinticos de los procesos qumicos.

2.3.2.

37

Concentraciones de los reactivos: la expresin de la ley de velocidad

La velocidad de reaccin cambia, en el tiempo, a la vez que lo hacen las

concentraciones de los reactivos. La ley de velocidad, que se obtiene experimentalmente,
expresa la dependencia de la velocidad de reaccin de las concentraciones.
Para la reaccin genrica: aA + bB + cC + mM + nN + oO +
se puede escribir: velocidad = VRx = k [A]x [B]y [C]z
donde k es la constante especfica de velocidad o constante de velocidad para la
reaccin a una temperatura dada.
Los valores de k y los exponentes x, y, z, no tienen relacin directa con
los coeficientes estequiomtricos; deben determinarse experimentalmente (generalmente
son nmeros enteros o cero, aunque pueden ser fraccionarios, e incluso negativos):
si un exponente es 0 la velocidad de reaccin no depende de la concentracin del
reactivo respectivo, siempre y cuando ste est presente;
si un exponente es 1 la velocidad de reaccin es directamente proporcional a la concentracin del reactivo;
si un exponente es 2 la velocidad de reaccin es directamente proporcional al cuadrado de la concentracin del reactivo (a [A]2; por ejemplo).
En general, el valor de cualquier exponente determina el orden de la reaccin con respecto al reactivo de cuya concentracin es exponente (en nuestro ejemplo,
x determina el orden de reaccin respecto a A, y lo hace respecto a B; z lo hace respecto
a C). El orden global de la reaccin viene determinado por la suma de los rdenes de
cada una de las especies reaccionantes: orden global = x + y + z +
A continuacin se da, como ejemplo, la ley de velocidad para algunas reacciones:
3NO(g) N2O(g) + NO2(g); VRx = k[NO]2; 2 orden respecto a NO; orden
global = 2.
2NO2(g) + F2(g) 2NO2F(g); VRx = k [NO2] [F2]; 1er orden respecto a
NO2 y F2; orden global = 2.
H2O2(aq) + 3I-(aq) + 2H+(aq) 2H2O(l) + I3-(aq); VRx = k [H2O2] [I-]; 1er
orden respecto a H2O2 e I-; orden global = 2.
Hay que tener presente que la constante de velocidad, k, es especfica para una reaccin determinada (si la ecuacin cambia, cambia k) a una temperatura tambin determinada (si cambia T, cambia k). k vara tambin en presencia de catalizadores.
Las unidades de k dependen del orden global de la reaccin y su valor no
cambia con el tiempo. Adems su valor se determina experimentalmente.
Ejemplo 2.1. Para una reaccin hipottica A + B + C productos, la ley de velocidad
de reaccin es: VRx = k[A][B]2. Qu ocurre con la velocidad de la reaccin cuando introducimos los siguientes cambios en las concentraciones: (a) duplicamos la [A] sin cambiar
las de B y C; (b) duplicamos la [B] sin cambiar las de A y C; (c) duplicamos la [C] sin
cambiar las de A y B; (d) duplicamos las tres concentraciones simultneamente.
Solucin: (a) Siendo de 1er orden respecto a A se duplica VRx.
(b) Siendo de 2 orden respecto a B se cuadruplica VRx.
(c) Siendo de orden cero respecto a C VRx no cambia.
(d) Siendo de 1er orden respecto a A y 2 orden respecto a B se octuplica VRx.

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38

Para determinar la velocidad de reaccin a partir de medidas experimentales de concentraciones de reactivos y velocidades de reaccin, podemos usar el mtodo
de las velocidades iniciales, que se basa en recabar datos experimentales modificando
a la vez uno solo de los reactivos para determinar su influencia en la velocidad de reaccin. As, si para la reaccin: A + 2B AB2 los datos experimentales son:
Exp.
1
2
3

[A]0
(M)
1,0 x 10-2
1,0 x 10-2
2,0 x 10-2

[B]0
(M)
1,0 x 10-2
2,0 x 10-2
3,0 x 10-2

V0 de formacin
de AB2 (M/s)
1,5 x 10 -4
1,5 x 10 -4
6,0 x 10 -4

podemos usar los experimentos 1 y 2, en los que la [A] = cte. para determinar la influencia de la [B] en la VRx.
Dado que la VRx no cambia al cambiar [B], concluimos que la reaccin es
de orden cero respecto a B (la velocidad de reaccin no depende de la [B]).
La expresin de la VRx queda: VRx = k [A]x [B]0.
Nos falta calcular x; para ello tomamos los experimentos 1 y 3 en los cuales la [A] cambia (la [B] tambin cambia, pero como no influye en la velocidad de reaccin, slo analizamos la influencia de la [A]): vemos que cuando la [A] se duplica, la VRx
se cuadriplica; es decir, la VRx crece como el cuadrado de la [A].
En consecuencia, la reaccin es de segundo orden respecto a A, y la expresin de la VRx queda:
VRx = k [A]2 [B]0 = k [A]2.
Determinado el orden de reaccin, el valor de k se calcula con los datos de
V
1,5 x10 4 M / s
1
,
cualquiera de los experimentos. Para el experimento 1: k = Rx2 =
= 1,5
2
Ms
[A ] 1,0x10 2 M

por lo que la ley de velocidad queda: VRx = 1,5 [A]2 (1/Ms).

El problema puede tambin resolverse algebraicamente. Si tomamos los
experimentos 1 y 2, podramos escribir las ecuaciones de velocidad correspondientes:
Experimento 1: VRx,1 = k [A]x1 [B]y1 ;
Experimento 2: VRx,2 = k [A]x2 [B]y2
x
y
V
k[A ]1 [B]1
; como K y [A] no cambian en estos experimentos, slo quedividiendo: Rx,1 =
VRx,2 k[A ]2x [B]2y
da:

VRx,1
VRx,2

[B]y
= 1y
[B]2

1,5 x10 4 M / s 1,0 x10 2 M

1 = (0,5)y; o
; reemplazando los valores:
=
1,5 x10 4 M / s 2,0 x10 2 M

bien: y = 0.
El valor de x se calcula de la misma forma, pero usando los experimentos
1 y 3:
x

VRx,1
VRx,3

2 x = 2.

k[A ]1 [B]1

[A ]1x
=
=
x
0
x
k[A ]3 [B]3 [A ]3
x

1 1
1,5 x10 4 M / s 1,0 x10 2 M
= ; o bien: 4 =

=
4
2

4 2
6,0 x10 M / s 2,0 x10 M
x

Captulo II. Aspectos cinticos de los procesos qumicos.

Ejemplo 2.2. A partir de los datos consignados, determine la expresin de la ley de velocidad para la reaccin: 2A + B2 + C A2B +
BC.

Exp.

[A]0 [B]0 [C]0

(M) (M) (M)

1
2
3
4

0,2
0,4
0,2
0,2

0,2
0,3
0,3
0,4

0,2
0,2
0,2
0,6

39

V0 de formacin de
BC (M/min)
2,4 x 10 -6
9,6 x 10 -6
2,4 x 10 -6
7,2 x 10 -6

Solucin: La expresin de la ley de velocidad

tendr la forma: VRx = k [A]x [B]y [C]z. Debemos calcular los valores de x, y y z con los
criterios antes indicados.
Analizando los datos experimentales, observamos que manteniendo fijas las concentraciones de A y C (experimentos 1 y 3) y variando la concentracin de B. la VRx no cambia;
en consecuencia, la reaccin es de orden cero respecto a B y y = 0.
Si ahora mantenemos fija la concentracin de A y variamos la de C (experimentos 3 y 4)
obtenemos: Experimento 3: VRx = k [0,2]x [0,3]0 [0,2]z = 2,4 x 10 -6 M/min
Experimento 4: VRx = k [0,2]x [0,4]0 [0,6]z = 7,2 x 10 -6 M/min
2,4 x10 6 M / min 0,2M
1 1
z
=
= ; o bien: 3 = 3 z = 1.
6
3 3
7,2x10 M / min 0,6M
Manteniendo fija la concentracin de C y variando la de A (experimentos 1 y 2):
Experimento 1: VRx = k [0,2]x [0,2]0 [0,2]z = 2,4 x 10 -6 M/min
Experimento 2: VRx = k [0,4]x [0,3]0 [0,2]z = 9,6 x 10 -6 M/min
z

Dividiendo obtenemos:

2,4 x10 6 M / min 0,2M

1 1
x
Dividiendo obtenemos:
=
= ; o bien: 4 = 2 x = 2.
6
4 2
9,6 x10 M / min 0,4M
2
0
La ley de velocidad ser, entonces: VRx = k [A] [B] [C]1 = k [A]2 [C].
Clculo de k: tomamos cualquier experimento, p. ej. el 1:
VRx
1
2,4 x10 6 M / min
= 3x10-4 2
=k
VRx = k [A]2 [C] k =
=
2
2
M min
[A ] [C] [0,2M] [0,2M]
x

De modo que la expresin definitiva de la ley de velocidad queda:

1
[A]2 [C]
VRx = 3x10-4 2
M min
Ejemplo 2.3. Use los siguientes datos de velocidad de reaccin para determinar la forma
de la expresin de la ley de velocidad para la reaccin: 3A + 2B 2C + D.
Solucin: La expresin de la velocidad
de reaccin es: VRx = k [A]x [B]y. Tomando los experimentos 1 y 3:
VRx,1 = k [A]x1 [B]y1; y VRx,3 = k [A]x3 [B]y3.
x
y
V
k[A ]1 [B]1
Dividiendo: Rx,1 =
. ReemplaVRx,3 k[A ]3x [B]3y

[
[

Exp.
1
2
3

][
][

[A]0
(M)

[B]0
(M)

1,00x10-2
2,00x10-2
1,00x10-2

1,00x10-2
3,00x10-2
2,00x10-2

]
]

V0 de formacin de D
(M/min)
6,00 x 10 -3
1,44 x 10 -1
1,20 x 10 -2

1 1
6,00 x10 3 k 1,00 x10 2 1,00 x10 2

zando los valores:

= ; 2 = 2y y = 1; la
=
2
x
y
2
2
2
1,20 x10
2
k 1,00 x10
2,00 x10
x
1
reaccin es de primer orden respecto a B: VRx = k [A] [B] .
Ahora calculamos x con cualquier otro par de experimentos (p. ej. 2 y 3):
k[A ]2 [B]2

[
[

][
][
x

]
]

1,44 x10 1 k 2,00 x10 2 3,00 x10 2

=12 = [2x] [1,5] 2x = 8

=
=
x
y
VRx,3
1,20 x10 2 k 1,00 x10 2 x 2,00 x10 2 1
k[A ]3 [B]3
x = 3; es decir, la reaccin es de tercer orden respecto a A, y la expresin final de la ley
de velocidad es: VRx = k [A]3 [B]1.

VRx,2

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40

2.3.3.

Concentracin vs tiempo: la ecuacin integrada de velocidad

Con frecuencia nos interesar conocer la concentracin de reactivos o

productos en un determinado instante de la reaccin; o quizs nos interese saber el tiempo que tardarn en consumirse los reactivos, o una parte de ellos. As, es de inters en
muchas reacciones la vida media o el tiempo requerido por los reactivos para reducir su
concentracin a la mitad de la inicial 2. Estos clculos pueden hacerse mediante las ecuaciones integradas de velocidad, que pasamos a describir (nos sern tiles los conocimientos bsicos de clculo diferencial e integral).
Analicemos una ecuacin genrica sencilla como: aA productos. La ex1 [A ]
presin de la velocidad es: VRx =
. Si la reaccin es de primer orden se cuma t
1 [A ]
ple:
= k[A]; variacin que expresada en un infinitesimal de tiempo (dt) queda:
a t
d[A ]
1 d[A ]
= (ak )dt , e integrando ambos miembros:

= k[A ] . Separando las variables:

[A ]
a dt
-ln [A] = akt + C.
La constante de integracin, C, la calculamos al inicio de la reaccin (t = 0),
instante en que [A] = [A]0 C = -ln [A]0. La integral queda: -ln [A] = akt -ln [A]0; o bien: ln
[A]0 = akt , expresin integrada de la velocidad de reaccin
[A]0 - ln [A] = akt; o bien: ln
[A]
para una reaccin de primer orden respecto a A y de primer orden global.
Si esta misma reaccin fuese de segundo orden en A y total, podemos
d[A ]
d[A ]
2
escribir:
= k[A ] . De modo que separando variables:
= (ak )dt , e integrando:
adt
[A ]2
1
1

= akt , que es la expresin integrada de la velocidad para una reaccin de

[A] [A]0
segundo orden respecto a A y segundo orden total.

d[A ]
=k,
adt
que integrndola queda: [A] = [A]0 akt, expresin integrada de la velocidad de reaccin
para una reaccin de orden cero.

Si la reaccin fuese de orden total cero la ecuacin queda:

2.3.4.

Tiempo de vida media

En una reaccin de primer orden, como el tiempo de vida media es, por
definicin, el tiempo en que la concentracin de un reactivo (A) es la mitad de la inicial:
1 [A ]0
1
ln( 2)
;
t1/2 =
ln
=
ln 2 =
ak [A ]0
ak
ak
2
0,693
o bien: t1/2 =
. Es decir, para una reaccin de primer orden, el tiempo de vida meak
dia es independiente de la concentracin inicial.
2

Esta vida media es diferente para cada orden de reaccin. Para orden cero: t =

[A]0

2ak

Captulo II. Aspectos cinticos de los procesos qumicos.

En una reaccin de segundo orden:

[A] = [A0]/2

41

1
1

= akt ; pero como para t1/2

[A ] [A ]0

1
1

[A ]0 [A ]0 = akt 1/2 ; por tanto:

2
1
ak [A ]0

t1/2 =

Ejemplo 2.4. Un compuesto A se descompone para formar B y C [A B + C] en una

reaccin de primer orden con respecto a A y de primer orden total. A 25 C la constante
especfica de velocidad para la reaccin es de 0,0450 s-1. Cul es la vida media de A a
25 C?
Solucin: para una Rx de 1er orden: t1/2 =

ln( 2)
ln( 2)
t1/2 =
= 15,4 s = t1/2
ak
(1)(0,0450s 1 )

Ejemplo 2.5. La reaccin 2N2O5(g) 2N2O4(g) + O2(g) obedece la ley de velocidad VRx =
k[N2O5], en la que la constante especfica de velocidad es 0,00840 s-1 a una determinada
temperatura. Si se colocasen 2,50 moles de N2O5 en un recipiente de 5,00 L a esa temperatura, cuntos moles de N2O5 quedaran despus de 1 minuto?
Solucin: se trata de una reaccin de 1er orden respecto al N2O5 y de 1er orden global. La
[N O ]
ecuacin integrada de velocidad nos da: ln 2 5 0 = akt .
[N2O 5 ]
n
2,5
Como [N2O5]0 = 0 =
= 0,500 moles/L; a = 2 y k = (0,00840 s-1)*(60 s/min) = 0,504
V
5
[0,500M]0 = (2) (0,504 min -1 ) (1min) ln [0,500 M] ln [N O ] =
min-1, y t = 1 min ln
2 5
[N2O 5 ]
1,008 ln [N2O5 ] = ln [0,500 M] 1,008 = -0,693 1,008 = -1,701; tomando antilogaritmos: [N2O5] = 0,1825 M (despus de 1 min).
En consecuencia, los moles de N2O5 remanentes sern: n = [N2O5] V = (0,1825 M) (5,00
L) = 0,912 moles.

Ejemplo 2.6. Los compuestos A y B reaccionan para formar C y D [A + B C + D] en

una reaccin que se encontr que era de 2 orden total y de 2 orden en A. La constante
de velocidad a 30 C es de 0,622 L/mol.min. Cul es la vida media de A cuando
4,10x10-2 M de A se mezclan con exceso de B?
Solucin: en este caso, el tiempo de vida media para una reaccin de 2 orden es: t1/2 =
1
; de modo que con los datos del problema: a = 1; k = 0,622 L/mol.min; y [A]0 =
ak [A ]0
1
4,10x10-2 M t1/2 =
= 39,2 min = t1/2
L
2
(1)(0,622
) 4,10 x10 M
mol.min

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42

Ejemplo 2.7. La descomposicin en fase gaseosa del NOBr [2NOBr(g) 2NO(g) +

Br2(g)] es de 2 orden en NOBr [VRx = k[NOBr]2], con k = 0,810 M-1s-1 a 10 C. Comenzamos con 4,00x10-3 M de NOBr en un matraz a 10 C. Cunto tiempo tarda en consumirse 1,50x10-3 M de este NOBr?
Solucin: [NOBr]f = [NOBr]0 - [NOBr]consum = 0,00400 0,00150 = 0,00250 M = [NOBr]f,
1
1
1
1
de modo que en la ec. integrada:
= akt; o bien:
=

[NOBr ]f [NOBr ]0
0,00250M 0,00400
(2) (0,810 M-1s-1)(t) t =

150M1
= 98,6 s (1,54 min) = t
1,62M1s 1

Ejemplo 2.8. Si en el ejemplo anterior hubisemos empezado con 2,4x10-3 M de NOBr a

10 C, Cul sera la concentracin al cabo de 5,00 minutos de reaccin?
1
1
1
1
1
= akt
+ akt =
+ (2)(0,810

=
[NOBr ]f [NOBr ]0
[NOBr ]f [NOBr ]0
2,4 x10 3 M
1
60s
M-1s-1)(5,00 min x
) = 902,7M-1 [NOBr]f =
= 1,11x10-3 M.
1
min
902,7M
1
1
OjO: se puede verificar que como t = 5,00 min > t1/2 =
=
= 257
ak [A ]0 (2)(0,810 ) 2,4 x10 3
s = 4,29 min debe consumirse ms de la mitad de la concentracin inicial (de hecho,
1,11x10 3
queda:
x100 = 46,25%; es decir, que se ha consumido 100 46,25 = 53,75%).
2,4 x10 3

Solucin:

El orden de reaccin puede calcularse a travs de la medida de los tiempos de vida media sucesivos. Cuando la reaccin es de 1er orden (no depende de la concentracin inicial), los tiempos de vida media sucesivos no varan.
Para reacciones de orden distinto de 1, los valores de t1/2 varan proporcionalmente a las concentraciones. P. ej., si la reaccin es de 2 orden, los t1/2 aumentan a
medida que la concentracin inicial disminuye.
OjO: La concentracin inicial se mide al inicio de cada medida.
2.3.5. Ecuacin integrada de velocidad en la determinacin del orden de reaccin
Valindonos de mtodos grficos podemos utilizar la correlacin de los datos concentracin-tiempo para determinar el orden de una reaccin.
As, p. ej., la expresin de la ley de velocidad para una reaccin de primer
[A ]
orden [aA productos]: ln 0 = akt, la podemos escribir (ordenar): ln[A]0 ln[A] = akt; o
[A ]
bien: ln[A] = ln[A]0 akt; expresin anloga a la de una recta: y = b + mx. En consecuencia, si graficamos ln[A] vs t obtenemos una recta que corta al eje vertical en ln[A]0 y
cuya pendiente es ak (figura 2.4).

Captulo II. Aspectos cinticos de los procesos qumicos.

1/[A]

1/[A]0

Figura
2.5.
Representacin
grfica de una ecuacin de 2
orden: aA productos.

ln[A]0

Pendiente = -ak

ln[A]

En el caso de una ecuacin de segundo orden

[aA productos], la ecuacin integrada de velocidad
1
1

= akt puede reordenarse de modo que:

[A ] [A ]0
1
1
=
+ akt . Si graficamos (1/[A]) vs t obtenemos
[A] [A]0
una recta de pendiente ak y con
interseccin en el
eje vertical 1/[A]0.
Dicha representacin se muestra en
Pendiente = ak
la figura 2.5.

43

Figura 2.4. Representacin grer

fica de una ecuacin de 1 orden: aA productos.

Para una reaccin de orden cero podemos reordenar: [A] - [A]0 = akt, de modo que [A] =
[A]0 akt, ecuacin de una recta de pendiente ak
interseccin con eje vertical [A]0, en el plano [A] vs t.

En consecuencia, ser posible correlacionar los datos experimentales para predecir el orden
de una reaccin, tal como se resume en la tabla 2.2, atendiendo al tipo de grfico que se
consigue.
As, segn que la representacin de [A], ln[A] 1/[A] vs t d una recta, la
ecuacin ser de orden cero, uno (primero) o dos (segundo) respectivamente.
Tabla 2.2. Interpretacin grfica de varios rdenes de reaccin: aA productos.
Orden
Cero
Primero
Segundo
Representacin que da una recta
[A] vs t
ln[A] vs t
1/[A] vs t
Pendiente (direccin)
+
Pendiente (valor)
- ak
- ak
+ ak
Interseccin con eje vertical
[A]0
ln [A]0
1/[A]0
Es preciso sealar que este estudio de los rdenes de reaccin por mtodo
grfico no es aplicable a todos los casos. De hecho nos hemos referido siempre al proceso aA productos, y los rdenes estudiados son slo el cero, primero y segundo.
Habr casos en los cuales el orden de reaccin es distinto (recordemos
que el orden de reaccin puede ser incluso fraccionario) y el procedimiento descrito no es
aplicable directamente.
El anlisis terico de otros casos ms complejos se trata en textos especializados de cintica qumica. Nosotros no los trataremos en esta asignatura.
Ejemplo 2.9. En la tabla adjunta se ven las concentraciones molares del reactivo A medidas experimentalmente en diferentes instantes del proceso: A B + C.
t (min)
[A] mol/L

0,00
2,000

1,00
1,488

2,00
1,107

3,00
0,823

4,00
0,612

5,00
0,455

6,00
0,338

7,00
0,252

8,00
0,187

9,00
0,139

10,00
0,103

Determine: (a) el orden de la reaccin; (b) la ley de velocidad de reaccin; (c) la constante de velocidad (k) a la temperatura del proceso.

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44

Solucin: (a) Graficamos los datos para las 3 opciones estudiadas.

t (min)
0,000
1,000
2,000
3,000
4,000
5,000
6,000
7,000
8,000
9,000
10,000

[A]
ln [A]
2,000 0,693
1,488 0,397
1,107 0,102
0,823 -0,195
0,612 -0,491
0,455 -0,787
0,338 -1,085
0,252 -1,378
0,187 -1,677
0,139 -1,973
0,103 -2,273

1/[A]
0,500
0,672
0,903
1,215
1,634
2,198
2,959
3,968
5,348
7,194
9,709

Como puede verse, la representacin grfica que corresponde a una recta es ln [A] vs t
la reaccin es de primer orden.
(b) La expresin de la velocidad de Rx: VRx = k [A].
(c) El valor de k lo obtenemos a partir de la pendiente: m = -ak; o bien k = -m/a. Como a =
1 (ver la ecuacin), y la pendiente la podemos calcular grficamente para dos puntos cuay y1
y
= 2
lesquiera de la recta; por ejemplo: 1 (7,00 -1,378) y 2 (3,00, -0,195) m =
x 2 x1
x
0,195 + 1,378
=
= -0,296 = m k = 0,296 min-1.
(3,00 7,00) min

2.3.6.

Teora de colisiones de las velocidades de reaccin

Bsicamente esta teora nos dice que para que se pueda producir una reaccin qumica es preciso que las partculas (tomos, molculas e iones) de los reactivos
choquen entre ellas.
Cuando los reactivos estn ms concentrados, es decir, cuando haya ms
partculas de reactivos por unidad de volumen, habr mayor probabilidad de choques y,
en consecuencia mayor facilidad o velocidad de reaccin.
Sin embargo, hay que tener en cuenta que no todos los choques son
efectivos, sino slo aquellos que ocurren con una cierta energa (la mnima necesaria
para romper los enlaces de los reactivos y formar los nuevos enlaces de los productos) y
en la orientacin adecuada. No olvidemos que la energa es funcin de la temperatura:
a mayor temperatura mayor energa cintica (mayor facilidad para chocar o reaccionar).
En la figura 2.6 puede verse el papel de la orientacin en la efectividad de
las colisiones para la reaccin: NO + N2O NO2 + N2.
O

O
O

O
N
O

N
O

N
N

Orientacin efectiva
Orientaciones no efectivas

Figura 2.6. El papel de la orientacin en la efectividad de los choques

Captulo II. Aspectos cinticos de los procesos qumicos.

45

El hecho de que dos especies qumicas choquen depende sobre todo de

la distancia entre partculas. En solucin acuosa, las reacciones inicas gobernadas por
interacciones electrostticas (de largo alcance) pueden ocurrir an cuando la distancia
entre iones y/o dipolos sea relativamente grande; mientras que en el caso de gases neutros, en los cuales las interacciones son de corto alcance, la reaccin ocurrir slo cuando las partculas estn muy prximas.
Ms adelante veremos el papel de los catalizadores heterogneos en el incremento de la fraccin de molculas que chocan con la energa apropiada.
2.3.7.

Teora del estado de transicin

Ya hemos visto que en una reaccin qumica se rompen los enlaces intramoleculares de los reactivos y se forman los nuevos enlaces de los productos. Esta
energa de enlace es una forma de energa potencial, que cambia durante la reaccin,
liberndose (reaccin exotrmica) o absorbindose (reaccin endotrmica).
Para la reaccin exotrmica: A + B2 AB + B + calor, los reactivos tienen
un contenido energtico o energa potencial (ER) superior al de los productos (EP, ver
figura 2.7. a). En una reaccin endotrmica ocurre al contrario: los reactivos tienen menor contenido energtico que los productos (figura 2.7. b). La diferencia entre los contenidos energticos o energas potenciales de productos y reactivos (EP - ER) determinan la
magnitud y el signo de la variacin de energa potencial3 (E).

Ea
ER

reaccin
directa
reaccin
inversa

Reactivos
A + B2

Ea

Ereaccin

EP

Productos
AB + B

a) Reaccin exotrmica

ENERGA POTENCIAL

ENERGA POTENCIAL

Complejo activado
A B B

Complejo activado
A B B

EP

reaccin
inversa

Ea

reaccin
directa

Ereaccin
ER

Ea

Productos
AB + B

Reactivos
A + B2

b) Reaccin endotrmica

Figura 2.7. Diagrama de la energa potencial de una reaccin

Segn la teora del estado de transicin, para que la reaccin se lleve a

cabo se necesita una energa potencial adicional que permita a los reactivos alcanzar un
estado de transicin denominado complejo activado. Este estado intermedio se caracteriza por su elevada energa y perodo de vida muy corto, de modo que la reaccin
puede representarse:
A + B - B A B B A - B + B
Reactivos
A + B2

Estado intermedio
AB2

Productos
AB + B

Los reactivos deben absorber una energa adicional o energa de activacin (Ea) para lograr superar la barrera energtica del estado intermedio. Las molculas
de reactivos que no alcancen este estado energtico intermedio (complejo activado) no
tienen posibilidades de transformarse en productos.

En el anlisis termodinmico le hemos llamado entalpa o calor de reaccin.

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46

La formacin de productos a partir del complejo activado libera energa. La

variacin neta de energa (E) determina la naturaleza de la reaccin: exotrmica si hay
una liberacin neta de energa y endotrmica si hay una absorcin neta.
En la figura 2.7 se representa la energa de activacin para los proceso inversos a fin de visualizar cmo es que una reaccin que es exotrmica (endotrmica) en
el sentido directo es endotrmica (exotrmica) en el sentido inverso.
Se deduce que Ereaccin = Ea,directa Ea,inversa. Termodinmicamente la
energa de activacin y el complejo activado nos proporcionan una ruta alternativa mediante la cual se calcula el calor de reaccin, que coincide con Ereaccin = EP ER.
Ms adelante veremos cmo el incremento de la temperatura puede incrementar el nmero de partculas que alcanzan el complejo activado, y cmo los catalizadores actan rebajando esta barrera energtica y, en consecuencia, favoreciendo la
formacin de productos.
Ilustremos la teora del estado de transicin con el ejemplo: I- + CH3Cl
CH3I + Cl . Se sabe que esta reaccin ocurre de la forma esquematizada en la figura 2.8.
-

H
C

I-

Antes de la reaccin

Cl

I-

Cl

I-

Cl

Complejo activado

Despus de la reaccin

Figura 2.8. Reaccin: I- + CH3Cl CH3I + Cl- segn la teora de las colisiones.

El ion yoduro ataca al cloruro de metilo por la parte trasera (opuesta al

ion cloruro). Si el ataque fuera en una direccin distinta, no dara lugar a un choque
efectivo.
En el estado de transicin (complejo activado) tanto el yoduro como el cloruro establecen una suerte de enlaces provisionales con el carbono que pueden derivar o
no en la formacin del yoduro de metilo; segn cul de ellos prevalezca se tendr la formacin del producto o la restitucin del reactivo.
H H
La frmula del complejo activado puede verse en el grfico

I --- C --- Cl

adjunto.
2.3.8.

H
Mecanismos de reaccin y expresin de la ley de velocidad

Las reacciones qumicas, sobre todo aquellas que suponen la participacin

de 3 ms partculas de reactivos, rara vez se realizan en una sola etapa 4; ms bien
ocurren en varias etapas elementales, o a travs de un mecanismo de reaccin.
Cada etapa elemental tiene un orden, que coincide con sus coeficientes
estequiomtricos (molecularidad de la etapa). La suma todas las ecuaciones representativas de las etapas debe reproducir la reaccin global.
4

Sera muy raro que todas las partculas participantes coincidieran en un choque, de la misma forma como
es muy raro un choque mltiple por coincidencia de varios automviles en una autopista.

Captulo II. Aspectos cinticos de los procesos qumicos.

47

En todo mecanismo existe una reaccin ms lenta que las dems. Esta reaccin paso elemental, llamada paso determinante, es importante ya que de l depende la velocidad global de la reaccin. El paso determinante es el cuello de botella de
la reaccin, pues ninguna reaccin puede llevarse a cabo a una velocidad superior a la
de su paso determinante.
Es preciso recalcar que los exponentes de la ley de velocidad no tienen
por qu coincidir necesariamente con los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin global balanceada: en la reaccin general aB + bB cC + dD, cuya expresin de
velocidad de reaccin es VRx = k [A]x [B]y, x e y no coinciden necesariamente con a y b,
sino que estn relacionados con los coeficientes de los reactivos que participan en el paso determinante.
Cmo es posible plantear un mecanismo de reaccin? Nos valemos de
los datos experimentales y la intuicin qumica. Para una reaccin determinada puede
plantearse ms de un mecanismo tericamente vlido, pero dicho mecanismo debe ser
consistente con los resultados experimentales.
Una vez planteado el mecanismo, puede ocurrir que experimentalmente
descubramos una especie qumica intermedia que nos obligue a replantear el mecanismo.
Por ejemplo, experimentalmente se ha encontrado que la reaccin:
NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)
es de orden 2 respecto al NO2, de modo que la expresin de la velocidad de reaccin es:
VRx = k [NO2]2.
Un mecanismo consistente con estos datos experimentales, teniendo en
cuenta que la reaccin no se lleva a cabo en un solo paso 5 y que es de segundo orden
respecto al NO2, es el siguiente:
(1)
NO2 + NO2 N2O4
(lenta)
(rpida). Sumando:
(2)
N2O4 + CO NO + CO2 + NO2
NO2 + CO NO + CO2

(global)

La molecularidad del paso lento (o determinante de la velocidad de reaccin) es, en este caso, 2 (supone el choque de dos molculas de NO2), hecho que justifica el segundo orden respecto a esta especie. La especie N2O4, llamada intermedio de
reaccin, se produce en el paso lento pero desaparece en la etapa posterior, de modo
que no participa en la reaccin global.
Ensayos experimentales posteriores identificaron al NO3 como intermedio
de reaccin, hecho que nos lleva a replantear el mecanismo, reemplazndolo por este
otro:
(1)
NO2 + NO2 NO3 + NO
(lenta)
(2)
NO3 + CO NO2 + CO2
(rpida). Sumando:
NO2 + CO NO + CO2

(global)

Este nuevo mecanismo es consistente con la molecularidad del paso lento

y orden de reaccin, as como con los datos experimentales; es decir, la presencia de
5

Si la reaccin fuese en una sola etapa que supusiera el choque de una molcula de NO2 con una de CO, la
reaccin sera de primer orden para cada una de estas especies.

48

Universidad de Piura Facultad de Ingeniera - QUMICA GENERAL 2

NO3 como intermedio de reaccin. Por estos motivos, este nuevo mecanismo debe preferirse al primero, an cuando el mecanismo real fuese otro diferente.
Anlisis similar cabe para la reaccin:
2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g)
VRx = k[NO]2[Br2]
en la cual la molecularidad de la reaccin global coincide con la expresin de la velocidad
de reaccin. Sin embargo, es poco probable que tres molculas (2 de NO + 1 de Br2) coincidan en un choque efectivo. Lo ms probable es que la reaccin se lleve a cabo a
travs de un mecanismo, que podra ser el siguiente:
(1)
NO + Br2 NOBr2
(rpida, equilibrio)
(2)
NOBr2 + NO 2NOBr
(lenta).
Sumando:
2NO + Br2 2NOBr

(global)

En el primer paso hay una rpida formacin del intermedio de reaccin NOBr2 que alcanza el equilibrio. En un segundo paso el intermedio de reaccin reacciona lentamente (paso determinante) con el NO para formar el producto global NOBr.
Una expresin de la velocidad de reaccin para el paso determinante (2) es:
VRx,2 = k2[NOBr2] [NO]
Como NOBr2 no es un producto de reaccin tenemos que expresarlo de
otra forma. Dado que la reaccin (1) alcanza rpidamente el equilibrio, podemos escribir:
velocidad de reaccin (1) directa = velocidad de reaccin (1) inversa 6
VRx1,d = VRx1,i; o bien
k1,d [NO] [Br2] = k1,i [NOBr2]
de modo que: [NOBr2] =

paso lento:

k 1,d
k 1,i

k 1,d

VRx,2 = k2

k 1,i

[NO][Br2 ] , que reemplazando este valor en la expresin del

[NO][Br2 ] [NO] = k[NO]2[Br2] = VRx

que es la ley de velocidad determinada experimentalmente.

Estos mismos criterios son aplicables a reacciones de orden 3 o superior.
Los casos de rdenes fraccionarios o negativos obedecen a mecanismos ms complejos
de varias etapas.
Como ltimo ejemplo veremos la formacin del yoduro de hidrgeno gaseoso:
H2(g) + I2(g) 2HI(g)
VRx = k [H2] [I2]
que aparentemente podra suponerse una reaccin en una nica etapa (el orden de reaccin coincide con su molecularidad). Sin embargo, un estudio cintico detallado nos lleva
al mecanismo aceptado actualmente:
(1)
I2
2I
(rpida, equilibrio)
(2)
I + H2 H2I
(rpida, equilibrio)
(3)
H2I + I 2HI
(lenta).
Sumando:
H2 + I2 2HI
(global)
en el cual ninguno de los reactivos participa en el paso determinante, a pesar de que
ambos aparecen en la ley de velocidad. Asumimos entonces que cada paso es una
reaccin en s misma; que cada una tiene su propia energa de activacin (la mayor ser,
como podemos intuir, la del paso ms lento), tal como se representa en la figura 2.9.

Expresin fundamental del equilibrio qumico, o ley de accin de masas, como veremos en el captulo siguiente.

Podemos concluir que los

rdenes de reaccin determinados experimentalmente indican el nmero de molculas de reactivos implicadas slo en el paso
lento (si ste ocurre primero) o tambin en
otras reacciones rpidas de equilibrio que lo
precedan.
La eleccin de un mecanismo
de reaccin consistente con los datos experimentales no es una tarea sencilla pero s
es muy importante hacerlo a fin de entender
cmo es que ocurre la reaccin y, en consecuencia, poder actuar sobre ella para obtener el mximo beneficio.

49

Ea,3
H2 + 2I
Ea,1

H2I + I

H2 + I 2

Energa neta
liberada
2HI
Progreso de la reaccin

Figura 2.9. Energas de activacin del mecanismo de la reaccin H2 + I2 2HI.

Efecto de la temperatura: la ecuacin de Arrhenius

Sabemos que la temperatura absoluta

es una medida del contenido energtico de las molculas. A temperaturas mayores aumenta la fraccin
de molculas que presentan una energa superior a
la energa de activacin, Ea, necesaria para que una
determinada reaccin tenga lugar (figura 2.10).

Fraccin de molculas que tienen

una energa cintica determinada

2.3.9.

Energa

Captulo II. Aspectos cinticos de los procesos qumicos.

T1
T2 > T1

T2

Arrhenius dedujo una relacin matemtica entre la energa de activacin, Ea, la consE
Energa cintica
tante de velocidad, k, y la temperatura absoluta, T:
k = Ae-Ea/RT
Figura 2.10. Efecto de la temperatura
que en forma logartmica la podemos escribir:
sobre la energa de las molculas.
Ea
ln k = ln A RT
donde A es una constante que tiene las mismas unidades de k, y es proporcional a la
frecuencia de choques entre molculas de reactivos; R es la constante universal de los
gases cuyas unidades son compatibles con las de la Ea (J/mol, p. ej.).
a

Como puede deducirse de la expresin de Arrhenius, cuanto mayor sea la

energa de activacin menor ser el valor de k y, en consecuencia, ms lenta es la reaccin. Esta apreciacin concuerda con la mayor dificultad que supone que se lleve a cabo
una reaccin cuando la barrera energtica es demasiado alta, ya que el nmero de choques efectivos es menor. En cambio, un incremento de temperatura se traduce en un
valor de k ms elevado (mayor velocidad de reaccin) a igualdad de Ea y concentraciones
de reactivos.
Suponiendo que ni la energa de activacin, Ea, ni la constante A dependen de la temperatura, podemos integrar la ecuacin de Arrhenius entre dos temperatuE 1
k
1
, donde k1 es la constante de
ras: T1 (inicial) y T2 (final). Nos queda: ln 2 = a
k1
R T1 T2
velocidad de reaccin a la temperatura T1 y k2 lo es a la temperatura T2.
Una regla emprica, comprobable con esta ecuacin es que la velocidad de
reaccin se duplica para muchas reacciones a temperaturas prximas a la temperatura

Universidad de Piura Facultad de Ingeniera - QUMICA GENERAL 2

50

ambiente (unos 300 K, temperatura a la cual la Ea es del orden de 50 kJ/mol) cuando la

temperatura se incrementa unos 10 C.
Ejemplo 2.10. La constante especfica de velocidad, k, para una reaccin de primer orden es de 9,16x10-3 s-1 a 0,0 C. La energa de activacin para esta reaccin es de 88,0
kJ/mol. Determine el valor de k a 2,0 C.
Solucin: Aplicando la ecuacin de Arrhenius:
J
kJ
x 10 3
mol
kJ 1 1
273 K 275 K
J

8,314
mol K
+ ln 9,16x10-3 s-1 = 0,282 + (-4,69) = -4,41; tomando antilogaritmos: k2 = 0,0121 s-1.

E 1
E 1
k
1
1
ln k2 = a
+ ln k1 =
ln 2 = a
k1
R T1 T2
R T1 T2

88,0

OBSERVACIN: ntese como un incremento de 2 C en la temperatura incrementa la

0,0121
velocidad de reaccin:
= 1,32 veces; es decir, la reaccin ser un 32% ms
9,16 x10 3
rpida si la temperatura aumenta slo 2 C. De all la importancia que tiene el control de
la temperatura en las velocidades de reaccin.

Ejemplo 2.11. La descomposicin en fase gaseosa del yoduro de etilo para dar etileno y
yoduro de hidrgeno, es una reaccin de primer orden: C2H5I C2H4 + HI. A 600 K, el
valor de k es de 1,60x10-5 s-1. Cuando la temperatura se eleva a 700 K el valor de k aumenta hasta 6,36x10-3 s-1. Calcule la energa de activacin de la reaccin.
Solucin: ln

k
k 2 Ea 1
6,36 x10 3 s 1
J
1
1

Ea = R ln 2
= 8,314
ln
=
mol K 1,60 x10 5 s 1
k1 1
k1
R T1 T2
1

T1 T2

1
1
1

600 K 700 K

= 208995 J/mol Ea = 209 kJ/mol

En consecuencia, un mtodo ms seguro

para el clculo de la Ea, siempre valindonos de la
ecuacin de Arrhenius pero para una mayor cantidad de
puntos (k, T) es la medida de la pendiente de la recta
E
correspondiente a la ecuacin ln k = ln A - a , cuando
RT
se representa en un plano ln k vs 1/T, pues la pendiente de esa recta es Ea/R, tal como puede verse en la
figura 2.11.

ln k

Cuando slo se usan dos puntos (k, T) para determinar la energa de activacin, como en el ejemplo precedente, hay alta probabilidad de error debido a que el
valor de la Ea estar ligado a la determinacin experimental de k, que a su vez depende
mucho de la precisin de las medidas efectuadas. Como sabemos, estadsticamente este
error experimental disminuye en la medida que se
hagan muchas medidas experimentales.
ln A
Pendiente = - Ea/R

1/T

Figura 2.11. Clculo de la Ea

en el plano ln k vs 1/T.

Captulo II. Aspectos cinticos de los procesos qumicos.

51

2.3.10. Catalizadores
Los catalizadores son sustancias que se aaden a una reaccin para incrementar su velocidad de reaccin.

ENERGA POTENCIAL

Ea directa

Ea inversa
Sin catalizador
Con catalizador

Ea directa

ER

Reactivos
A + B2

Ea inversa

Ereaccin

EP

Productos
AB + B

Fraccin de molculas que tienen

una energa cintica determinada

Ellos toman parte activa en la reaccin an cuando no aparecen en la

ecuacin qumica neta ni como reactivos ni como productos. Sin embargo, su presencia
(se consumen en una etapa del mecanismo y se regeneran en una posterior, no hay un
consumo neto de catalizador en una reaccin cataltica) permite que la reaccin se lleve a
cabo por caminos alternativos que suponen una disminucin de la energa de activacin
(ver figuras 2.11). De all su importancia e inters en la cintica de las reacciones qumicas.

Con catalizador

Sin catalizador

Ea
Ea
Energa cintica

Coordenada de reaccin

Figura 2.11. La presencia del catalizador disminuye la energa de activacin y, en consecuencia la velocidad
de reaccin aumenta ya que aumenta la fraccin de molculas que pueden originar choques efectivos.

La accin de los catalizadores se denomina catlisis. sta puede ser

homognea o heterognea 7 dependiendo de la fase del catalizador en comparacin con
las de los reactivos: si estn en la misma fase la catlisis es homognea; caso contrario,
ser heterognea.
Un ejemplo de catlisis homognea se da en la siguiente reaccin redox
2+

Mn ( aq )
(en solucin acuosa): 2Ce4+(aq) + Tl+(aq)
2Ce3+(aq) + Tl3+(aq). Todas las
especies, incluido el catalizador, estn en fase acuosa. La accin del catalizador puede
apreciarse en el mecanismo sugerido:
(1)
Ce4+ + Mn2+ Ce3+ + Mn3+
(2)
Ce4+ + Mn3+ Ce3+ + Mn4+
(3)
Mn4+ + Tl+ Mn2+ + Tl3+.
Sumando:

2Ce4+ + Tl+ 2Ce3+ + Tl3+

(global)
donde puede verse que parte del Mn2+ se consume en el paso (1), pero se regenera en el
ltimo paso (3). Las especies Mn3+ y Mn4+ son intermedios de reaccin.
Otro ejemplo de catlisis homognea se da en la reaccin de hidrlisis del
acetato de etilo en medio cido para dar cido actico y etanol:
O
CH3C-OCH2CH3(aq) + H2O
acetato de etilo

H+

O
CH3C-OH(aq) + CH3CH2OH(aq)
cido actico

etanol

Se distingue, en consecuencia, entre catalizadores homogneos y heterogneos.

Universidad de Piura Facultad de Ingeniera - QUMICA GENERAL 2

52

En este caso, los hidrogeniones del medio cido (H+) actan como catalizadores. De hecho, la energa de activacin de esta reaccin es muy alta, de modo que
sin catalizador ocurre muy lentamente; sin embargo, en presencia de cidos fuertes ocurre muy rpidamente. Como en el caso anterior, se presentan varios intermedios de reaccin en los cuales participa el catalizador, que finalmente se regeneran.
La catlisis heterognea tiene lugar cuando el catalizador (llamado catalizador de contacto) est en una fase diferente a la de los reactivos (generalmente el catalizador es slido). En este caso el catalizador presenta una amplia superficie de contacto sobre la cual ocurre la reaccin. Se entiende por ello que el primer paso del proceso
cataltico es la adsorcin de las especies reaccionantes por la superficie del catalizador.
Una vez adsorbidos, los reactivos pueden permanecer tal cual o activarse.
Este estado de activacin se presenta cuando se rompen algunos enlaces; a partir de
estas molculas activadas la obtencin de productos es ms rpida. En la etapa final del
proceso ocurre la desorcin, es decir el alejamiento o abandono de la superficie del catalizador por parte de los productos.
Los catalizadores ms usados en la industria son los de platino (Pt), paladio (Pd) y nquel (Ni), todos ellos metales de transicin 8. Generalmente se utilizan finamente divididos porque as muestran mayor superficie de contacto y, en consecuencia,
mayor eficiencia.
Un ejemplo de catlisis heterognea la encontramos en los tubos de escape con catalizador (convertidor cataltico, figura 2.13) de los automviles modernos.
(a)

(b)

(c)

Figura 2.13. Catalizador de auto. (a) Esquema de funcionamiento. (b) Aspecto y

estructura. (c) Eficiencia de la conversin
cataltica.

Consisten en una mezcla de metal noble en polvo (Pt) y xidos de metales

de transicin en polvo. Permiten quemar totalmente los residuos de combustible (C8H18 =
isooctano, C9H20, isononano, componentes de la gasolina) y el monxido de carbono (CO,
muy venenoso) que eventualmente podran salir por el tubo de escape como productos
de una deficiente combustin en el motor:
Pt, NiO
2C8H18(g) + 25O2(g)

16CO2(g) + 18H2O(g)
Pt, NiO
2CO(g) + O2(g)

2CO2(g)

Su efecto cataltico se explica por la presencia de orbitales d vacos que pueden aceptar electrones de los
reactivos, acogindolos para activarlos y formar intermedios de reaccin.

Captulo II. Aspectos cinticos de los procesos qumicos.

53

De no llevarse a cabo estas reacciones, el CO procedente de los tubos de

escape se lanzara a la atmsfera, donde puede permanecer muchos aos en contacto
con el oxgeno del aire sin que se lleve a cabo la reaccin, que en ausencia de catalizador es muy lenta. En presencia de catalizador, en cambio, se consigue producir hasta 1
mol de CO2 por minuto con una pequea cantidad de catalizador finamente dividido.
En la figura 2.14 se representa la secuencia de la catlisis en el convertidor cataltico antes descrito.
Otras reacciones que ocurren en el convertidor cataltico del auto son:
Pt, NiO
2NO(g)

N2(g) + O2(g)
Pt, NiO
2SO2(g) + O2(g)

2SO3(g)
La primera es deseable por cuanto interesa disminuir la cantidad de NO en
el aire, pues se oxida fcilmente a NO2 que con la humedad del ambiente forma HNO3
(cido ntrico) y con alcoholes forma nitratos, irritantes de los ojos. La segunda, en cambio es una reaccin no deseable pues el SO3 se combina con la humedad del ambiente (y
con el agua que se produce en la combustin) para formar cido sulfrico (lluvia cida). 9
C

Superficie cataltica

Superficie cataltica

O O

Superficie cataltica

Superficie cataltica

Figura 2.14. Representacin simblica de la catlisis de la reaccin: 2CO(g) + O2(g) 2CO2(g). (a) adsorcin; (b) descomposicin: O2(g) 2O(g); (c) reaccin: 2CO(superficie) + 2O(superficie) 2CO2(superficie);
y (d) desorcin (los productos abandonan la superficie del catalizador.

Se entiende que hay convertidores catalticos de diferentes tipos y, por tanto, tienen diferente eficiencia de conversin de cada uno de los gases contaminantes. En
la figura 2.13 se muestra el esquema del catalizador de tres vas y la figura 2.14 representa el papel de la catlisis heterognea en la disminucin de las emisiones de monxido de carbono de un auto.
Estos catalizadores (Pt, NiO) tienen una importante debilidad: son envenenados por el plomo, que los inutiliza. Por este motivo, y dado que la gasolina con plomo contiene tetraetilplomo, Pb(C2H5)4 y tetrametilplomo, Pb(CH3)4, est prohibido usar
este tipo de gasolinas en los automviles con convertidor cataltico.
Las reacciones que ocurren sobre un catalizador slido (catlisis heterognea) suelen ser de orden cero. As, la velocidad de descomposicin del NO2 sobre platino
no se incrementa si aumentamos la concentracin de NO2, lo cual es razonable ya que la
reaccin se da sobre la superficie del platino. Si esta superficie no cambia, la velocidad
9

Todos los combustibles fsiles tienen impurezas de compuestos sulfurados.

54

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de reaccin tampoco lo hace. Es importante en este caso la superficie de catalizador disponible para el proceso. Por este motivo estos catalizadores se suelen utilizar finamente
divididos y esparcidos sobre soportes inerte cuya funcin es la de exponer la mayor superficie de contacto posible de catalizador.

Otros procesos catalticos industriales son:

Fe / FeO; P,T elevadas
proceso Haber para la produccin de amonaco: N2 + 3H2

2NH3
V2O 5 , 400 C
produccin de SO3 en la industria de H2SO4: 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
FeBr3
bromacin del benceno: C6H6 + Br2
C6H5Br + HBr
Pt
RCH2CH3.
hidrogenacin de hidrocarburos insaturados: RCH2=CH2 + H2

En bioqumica son fundamentales las enzimas, protenas que pueden actuar como catalizadores de reacciones en los seres vivos. En este tipo de reacciones los
reactivos se denominan sustratos. Un ejemplo de estos compuestos es la enzima anhidrasa carbnica, que cataliza la combinacin del CO2 con el agua (sustratos) facilitando el transporte de CO2 en la sangre. Esta reaccin de combinacin es normalmente lenta; sin embargo, una sola molcula de anhidrasa carbnica puede promover la combinacin de ms de un milln de molculas de CO2 por segundo. Ver figura 2.15.
Figura 2.15. Representacin del transporte del CO2 desde
los tejidos a la sangre con la entrega de O2 a los tejidos. El
proceso opuesto ocurre cuando el O2 se toma de los alvolos
pulmonares y CO2 se expele. Todos los procesos de transporte de CO2 y de O2 no se indican como por ejemplo la
formacin y ionizacin del cido carbnico en el plasma. Este
ltimo es el mecanismo ms importante para el transporte del

CO2 a los pulmones, es decir, en el plasma como HCO3 . El

+
H producido en el plasma por la ionizacin del cido carb2
nico es amortiguado (buffer) por el fosfato (HPO4 ) y por las
protenas. Adicionalmente, cerca del 15% de CO2 es transportado desde los tejidos a los pulmones como carbamato
hemoglobina. RBC = glbulos rojos (red blood cell).

Cada enzima es muy especfica, cataliza una sola o muy pocas reacciones
relacionadas entre s, y slo para ciertos sustratos.
La teora que trata de explicar la accin de las enzimas las modeliza como
piezas de rompecabezas que calzan perfectamente en el perfil geomtrico molecular de
determinados sustratos; de all su gran especificidad.
Las reacciones enzimticas son, generalmente, de orden cero; es decir, no
dependen de la concentracin de sustrato. Esto se explica dado que el lugar activo de la
molcula de la enzima puede ser ocupado por una molcula de sustrato a la vez, independientemente de si hay muchas o pocas.
Otro ejemplo importante extrado de la naturaleza es la enzima nitrogenasa, presente en algunas plantas leguminosas, que produce amoniaco sintetizando el N2 y
el H2 del aire. Esta reaccin, termodinmicamente viable (G = 194,7 kJ/mol, para el
proceso Haber antes descrito a 500 C), es muy lenta en condiciones ambientales, y an
a 500 C es poco eficiente a presin ambiente, motivo por el cual debe ser catalizada.
La eficiencia de las enzimas es muy elevada. Los cientficos tratan de desarrollar catalizadores con la eficiencia de las enzimas. En el caso del proceso Haber sera
muy til, pues se podra ahorrar el elevado costo de las instalaciones para las elevadas
presiones y temperaturas que actualmente se utilizan, y se podra disminuir notablemente

Captulo II. Aspectos cinticos de los procesos qumicos.

55

el costo de produccin de los alimentos ya que los fertilizantes nitrogenados que se obtienen a partir del NH3 seran ms econmicos.
2.4. Cintica qumica y medioambiente
Como se ha mencionado al inicio del curso, la qumica interviene en prcticamente
todas las actividades del hombre y juega un rol fundamental en el desarrollo y bienestar
de la sociedad, aunque a ella se le atribuye (y con no poca razn) la mayor parte de los
descalabros ambientales asociados precisamente a la industrializacin y al avance tecnolgico de la humanidad.
La cintica qumica contribuye al mejor conocimiento de estos fenmenos ecolgicos, a travs del establecimiento de los mecanismos y la determinacin de las causas de
estos efectos negativos. Contribuye tambin, junto a otras ramas de la qumica, a la
bsqueda de soluciones viables en plazos perentorios.
Problemas como el calentamiento global, la lluvia cida, el agujero en la capa de
ozono, la contaminacin del aire por emisiones industriales, etc. estn dentro de su terreno de competencia (como hemos visto en el caso del convertidor cataltico del automvil).
Nos referiremos brevemente, por la importancia que reviste, al deterioro de la capa de ozono.
El ozono es un poderoso oxidante que en concentraciones significativas ataca muchos plsticos, metales y caucho, as como tejidos animales y vegetales. Tratamos, por
tanto, de minimizar el contacto con el ozono en nuestro entorno. En la parte alta de la
atmsfera, sin embargo, el ozono juega un rol muy importante al absorber la radiacin UV
(ultravioleta) solar. Nuestra preocupacin consiste, entonces, en mantener la concentracin adecuada tanto donde es til, como donde es perjudicial.
El ozono se forma en las capas altas de la atmsfera a partir de oxgeno, con ayuda
de la radiacin UV: O2(g) + radiacin UV 2O(g)
(paso 1; una vez)
O2(g) + O(g) O3(g)
(paso 2; dos veces)
------------------------------------------------------------------------3O2(g) + radiacin UV 2O3(g)
(neta)
An cuando se descomponga en alta atmsfera, se restituye mediante este mecanismo. Su
concentracin en la estratsfera (entre 12 y 50 km
de la superficie terrestre) es de 10 ppm, mientras
que sobre la superficie es de 0,04 ppm.
La capa de ozono de la estratsfera es la responsable de la absorcin de la luz ultravioleta (rango de longitud de onda entre 20-30 ):
O3(g) + rad UV O2(g) + O(g) (paso 1; una vez)
O2(g) + O(g) O3(g)
(paso 2; dos veces)
-------------------------------------------------------------------(no hay reaccin neta)
As, cada molcula de ozono estratosfrico Figura 2.16. La capa de ozono en
puede absorber una gran cantidad de fotones de luz la atmsfera.
UV. Si esta radiacin alcanzara la tierra causara severos daos a plantas, animales e
incluso al hombre. Se ha estimado que un incremento en el 1% de la radiacin que alcanza la superficie de la tierra incrementa en un 2% el cncer de piel en los humanos.

56

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Los clorofluorocarbonos (CFCs) son compuestos qumicamente inertes, no inflamables, no txicos usados como solventes en muchos procesos industriales; son excelentes refrigerantes para equipos de aire acondicionado y refrigeradores,
as como propulsor en sprays. Dos de ellos se han venido utilizando ampliamente: fren-11 y fren-12 (figura 2.17).

Figura 2.17. Clorofluorcarbonos ms

usados.

Estos compuestos son tan poco reactivos, que dejados en la atmsfera no se descomponen. Con el paso del tiempo son arrastrados por las corrientes de aire a la estratsfera donde son expuestos a grandes cantidades de radiacin UV.
En 1974 Molina y Rowland demostraron que por accin de la radiacin UV los
CFCs pueden desprender radicales cloro, muy reactivos y que actan como catalizadores en la destruccin de la capa de ozono de la estratsfera:
CF2Cl2 + Radiacin UV CFCl- + ClObservaciones hechas por la NASA confirman esta hiptesis, ya que donde hay un
incremento de radicales cloro (incremento de Cl-O) la concentracin de ozono decrece.
En setiembre de 1992 el agujero de la capa de ozono tena una extensin tres veces mayor que la de EE. UU. y en 1994 se confirma el rol de los CFCs en el dao:
Cl- + O3 ClO- + O2 (Paso 1)
ClO- + O Cl- + O2 (Paso 2)
------------------------------------------O3 + O 2O2
(neto)
En la estratsfera hay disponibilidad de buena cantidad de tomos de oxgeno para
que se produzca el paso 2. Una sola molcula de CFC puede destruir miles de molculas
de ozono, ya que el radical cloro se regenera en el paso 2. Hay otras explicaciones para
la destruccin de la capa de ozono, pero las evidencias apuntan a que los principales
responsables son los CFCs.
Desde enero de 1978 en EE. UU. se ha prohibido el uso de CFCs en latas de aerosoles y se han endurecido las leyes que prohben la descarga de los refrigerantes de aires acondicionados y refrigeradores a la atmsfera. El Protocolo de Montreal, firmado por
24 pases en 1989, hace un llamado a la reduccin del uso industrial de los CFCs. Hasta
la actualidad continan los esfuerzos por conseguir sustitutos de estos compuestos.
Las previsiones ms optimistas nos dicen que el agujero en la capa de ozono podra desaparecer en el s XXI si se hacen los esfuerzos necesarios para sustituir los CFCs
y, sobre todo si stos se implementan a escala internacional. Muchos condicionantes
para un problema tan grave.
La solucin requiere el aporte de todos. Podramos empezar por no comprar aerosoles que contengan CFCs, en caso los hubiera, pues ya estn prohibidos en prcticamente todo el planeta, pero en algunos lugares siguen utilizndose.
GLOSARIO
Adsorcin
Anhidrasa carbnica
Catlisis
Catalizador
Catalizador de contacto

Envenenamiento del catalizador

Enzima
Espectro electromagntico
Estado de agregacin
Estado de transicin

Paso elemental (de la velocidad de reaccin)

Quenched
Radiacin electromagntica
Reaccin de orden cero
Reaccin de primer orden

Captulo II. Aspectos cinticos de los procesos qumicos.

Catalizador heterogneo
Catalizador homogneo
Choque efectivo
Cintica qumica
Colisin efectiva

Intermedio de reaccin
Ley de velocidad
Luz visible
Mecanismo de reaccin
Mtodo de las velocidades
iniciales
Mtodos espectroscpicos
Molecularidad
Monitoreo on-line

Complejo activado
Constante de velocidad
Convertidor cataltico (de auto)
Coordenada de reaccin
Desorcin
Ecuacin de Arrhenius
Ecuacin integrada de velocidad
Energa de activacin

57

Reaccin de segundo orden

Reaccin enzimtica
Superficie de contacto
Superficie especfica
Sustrato
Teora de colisiones
Teora del estado de transicin
Velocidad (instantnea) de
reaccin
Velocidad (media) de reaccin
Velocidad de reaccin
Vida media de un reactivo

Naturaleza de reactivos
Nitrogenasa
Orden de reaccin
Orden de un reactivo
Paso determinante (de la velocidad de reaccin)

PROBLEMAS PROPUESTOS
1.

Exprese la velocidad de reaccin en trminos de la velocidad de cambio de cada

-

reactivo y de cada producto en las reacciones siguientes: (a) 3ClO-(aq) ClO3 (aq) +
2Cl-(aq); (b) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g); (c) C2H4(g) + Br2(g) C2H4Br2(g).
2.

En el instante en que est reaccionando NH3 a una velocidad de 1,20 M/min, cul
es la velocidad a la que est desapareciendo el otro reactivo, y cul es la velocidad a
la que se est formando cada producto?: 4NH3 + 5O2 4NO + 6 H2O.

3.

Se obtuvieron datos de velocidad para la

reaccin a 25 C: A + 2B C + 2D. Cul
es la expresin de la ley de velocidad para
esta reaccin?

4.

6.

Exp.

[A]0
(mol/L)

[B]0
(mol/L)

1
2
3
4

0,10
0,30
0,10
0,20

0,10
0,30
0,30
0,40

V0 de formacin de C
(M/min)
3,0 x 10 -4
9,0 x 10 -4
3,0 x 10 -4
6,0 x 10 -4

La reaccin 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) produce las velocidades iniciales indicadas en la

tabla:
(a) Escriba la expresin de la ley de velociV0 de forma[NO]0
[O2]0
dad para esta reaccin; (b) halle la velocidad
Exp.
cin de NO
(mol/L) (mol/L)
(M/s)
de reaccin en el instante en que [NO] =
-4
1
0,020
0,010
1,5 x 10
0,055 M y [O2] = 0,035 M; (c) en el tiempo
2
0,040
0,010
6,0 x 10 -4
descrito en el apartado (b) cul ser la ve3
0,020
0,040
6,0 x 10 -4
locidad de desaparicin de NO? Y la velocidad de desaparicin de O2? Y la velocidad de formacin de NO2?
Exp.

[A]0
(mol/L)

[B]0
(mol/L)

1
2
3
4

0,10
0,20
0,10
0,10

0,10
0,10
0,20
0,30

V0 de la
reaccin
(M/s)
0,0090
0,0360
0,0180
0,0270

5.
Se obtuvieron datos de velocidad para
la siguiente reaccin a una determinada temperatura: A + B productos. (a) Cul es la
expresin de la ley de velocidad para esta
reaccin? (b) describa el orden de la reaccin
con respecto a cada reactivo y el orden total.

Considere una reaccin qumica entre los

compuestos A y B que es de primer orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B. Rellene los espacios en blanco en
la informacin adjunta.

Exp.
1
2
3

Velocidad
(mol/L.s)
0,24
0,20
0,80

[A]
(mol/L)
0,20
0,40

[B]
(mol/L)
0,0050
0,0030

58

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7.

La descomposicin del NO2 mediante la siguiente reaccin: 2NO2(g) N2(g) + O2(g),

a una determinada temperatura procede a la velocidad de 5,4x10-5 mol NO2/L.s
cuando la [NO2] = 0,0100 mol/L. (a) Suponga que la ley de velocidad es VRx = k
[NO2]. Qu velocidad de desaparicin del NO2 se podra predecir cuando [NO2] =
0,00500 mol/L? (b) Ahora suponga que la ley de velocidad es VRx = k [NO2]2. Qu
velocidad de desaparicin del NO2 se podra predecir cuando [NO2] = 0,00500 mol/L?
(c) La velocidad observada cuando [NO2] = 0,00500 mol/L vale 1,4x10-5 mol NO2/L.s.
Qu ley de velocidad es la correcta? (d) calcule la constante de velocidad.

8.

La ley de velocidad para la reaccin de la sacarosa en agua a 25 C, C12H22O11 +

+ H2O 2C6H12O6, es VRx = k [C12H22O11]. Despus de 2,57 horas, 6,00 g/L de
C12H22O11 han disminuido a 5,40 g/L. Evale k para esta reaccin a esa temperatura.

9.

La constante de velocidad para el azometano gaseoso: CH3N=NCH3 N2 + C2H6 es

de 40,8 min-1 a 425 C. (a) Halle el nmero de moles de CH3N=NCH3 y de N2 en el
matraz 0,0500 min despus de introducir 2,00 g de CH3N=NCH3. (b) Cuntos gramos de CH3N=NCH3 quedan despus de 12 segundos?

10. Para la Rx: 2NO2 2NO + O2, la ecuacin de velocidad es VRx = 1,4x10-10 M-1s-1*
* [NO2]2 a 25 C. (a) Si inicialmente estn presentes 3,00 moles de NO2 en un recipiente sellado de 2,00 L a 25 C, cul es la vida media de la reaccin? (b) Qu
concentracin y cuntos gramos de NO2 quedan despus de 115 aos? (c) Qu
concentracin de NO se habra producido durante ese mismo perodo de tiempo?
11. La constante de primer orden para la descomposicin radiactiva del radio-223 es de
0,0606 das-1. Cul es la vida media de este istopo del radio?
12. Se sabe que se requieren 47,0 min para que la concentracin de una sustancia A
disminuya desde 0,75 M hasta 0,25 M. Cul es la constante de velocidad para esta
descomposicin de primer orden? A B + C.
13. Los datos siguientes se obtuvieron a partir del estudio de la descomposicin de una muestra de HI sobre la superficie de un hilo de
oro. (a) Represente los datos para hallar el orden de reaccin, la
constante de velocidad y la ecuacin de velocidad. (b) Calcule la
concentracin de HI en mmol/L a 600 s.

t
(s)
0
250
500
750

[HI]
(mol/L)
5,46
4,10
2,73
1,37

14. A una temperatura determinada, la constante de velocidad para la descomposicin

del HI sobre una superficie de oro: 2HI(g) H2(g) + I2(g) es de 0,080 Ms-1. (a) Cul
es el orden de la reaccin? (b) Cunto tardara de concentracin de HI en disminuir
desde 1,50 M hasta 0,15 M?
15. Para una reaccin en fase gaseosa Ea = 103 kJ/mol y la constante de velocidad es
de 0,0850 min-1 a 273 K. Halle la constante de velocidad a 373 K.
16. La constante de velocidad de una reaccin se triplica cuando la temperatura se eleva
de 298 K a 308 K. Halle Ea.
17. Se da la constante de velocidad en funcin de la temperatura para
la reaccin de intercambio: Mn(CO)5 (CH3CN)+ + NC5H5
Mn(CO)5 (NC5H5)+ + CH3CN. (a) Calcule la Ea a partir de la representacin de ln k vs 1/T. (b) Use el grfico para predecir el valor de
k a 311 K (c) Cul es el valor numrico del factor de frecuencia de
colisin, A, en la ecuacin de Arrhenius?

T
(K)
298
308
318

k
-1
(min )
0,0409
0,0818
0,157

Captulo II. Aspectos cinticos de los procesos qumicos.

18. El reordenamiento del ciclopropano (C3H6) a propeno (C3H6) se

ha estudiado a varias temperaturas. Se han determinado experimentalmente los siguientes valores para la constante especfica
de velocidad. (a) De la representacin adecuada de estos datos,
determine el valor de la energa de activacin de esta reaccin.
(b) Use el grfico para estimar el valor de k a 500 K. (c) Use el
grfico para estimar la temperatura a la cual el valor de k sera
igual a 5,00x10-5 s-1.

59

T
(K)
600
650
700
750
800
850
900

k
-1
(s )
3,30x10-9
2,19x10-7
7,96x10-6
1,80x10-4
2,74x10-3
-2
3,04x10
-1
2,58x10

19. La enzima anhidrasa carbnica cataliza la hidratacin del dixido de carbono: CO2 +
H2O H2CO3. Esta reaccin est implicada en la transferencia del CO2 de los tejidos
al pulmn mediante el torrente sanguneo. Una molcula de enzima hidrata 106
molculas de CO2 por segundo. Cuntos gramos de CO2 se hidratan en un minuto
en un litro mediante 1,0x10-6 M de enzima?
20. La siguiente reaccin en fase gaseosa es de primer orden: N2O5 NO2 + NO3. La
energa de activacin para esta reaccin es de 88 kJ/mol. El valor de k a 0 C se sabe que vale 9,16x10-3 s-1. (a) Cul sera el valor de k para esta reaccin a temperatura ambiente, 25 C? (b) A qu temperatura tendra esta reaccin un valor de k de
3x10-2 s-1?
21. La ecuacin de velocidad para la reaccin: Cl2(aq) + H2S(aq) S(s) + 2HCl(aq) se
encuentra que es VRx = k [Cl2] [H2S]. Cul de los siguientes mecanismos es consistente con la ley de velocidad?
(a)
Cl2 Cl+ + Cl(lento)
(rpido)
Cl- + H2S HCl + HSCl+ + HS- HCl + S
(rpido)
Cl2 + H2S S + 2HCl
(b)

(c)

(Total)

Cl2 + H2S HCl + Cl+ + HS- (lento)

(rpido)
Cl+ + HS- HCl + S
Cl2 + H2S S + 2HCl

(Total)

Cl2 Cl + Cl
Cl + H2S HCl + HS
HS + Cl HCl + S

(rpido, equilibrio)
(rpido, equilibrio)
(lento)

Cl2 + H2S S + 2HCl

(Total)

22. Un mecanismo propuesto para la descomposicin del ozono, 2O3 3O2 es:
(rpido, equilibrio)
O3 O2 + O
O + O3 2O2
(lenta)
Obtenga la ecuacin de velocidad para la ecuacin neta.
23. La combinacin de tomos de Cl se cataliza por N2(g). Se sugiere el siguiente meca(rpido, equilibrio)
nismo:
N2 + Cl N2Cl
N2Cl + Cl Cl2 + N2
(lento)
(a) Identifique cualquier intermedio de reaccin en este mecanismo. (b) Es este
mecanismo consistente con la ley de velocidad experimental VRx = k [N2] [Cl]2?
24. Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la reaccin entre el H2 y el CO para
dar formaldehdo, H2CO:
H2 2H
(equilibrio)

60

Universidad de Piura Facultad de Ingeniera - QUMICA GENERAL 2

H + CO HCO
(lento)
H + HCO H2CO (rpido)
(a) Escriba la ecuacin ajustada para la reaccin total. (b) La dependencia de la velocidad observada se encuentra que es de orden un medio con respecto al H2 y de
primer orden con respecto al CO Es este mecanismo de reaccin propuesto consistente con la dependencia de la velocidad observada?
25. Un libro de cocina da el siguiente procedimiento general para el uso de una olla a
presin: Para vegetales al vapor, el tiempo de coccin a la presin manomtrica de
15 psi (lb/pulg2) es de 1/3 del de la presin atmosfrica. (Recuerde que la presin
manomtrica se mide con respecto a la presin atmosfrica, que vale 15 psi a nivel
del mar). A partir de esta informacin, estime la energa de activacin para el proceso
de coccin de vegetales al vapor. [SUGERENCIA: puede ayudar la ecuacin de
Clausius y Clapeyron].
26. Se dan los datos para la descomposicin del N2O5 en
CCl4 a 45 C: 2N2O5(disol) 4NO2(disol) + O2(g)
La velocidad se determina midiendo el volumen de O2
producido. Escriba la expresin de la ley de velocidad.

[N2O5]0
(mol/L)
0,900
0,450
0,150

V0
-1
(M O2 s )
-4
5,58 x 10
-4
2,79 x 10
-5
9,30 x 10

27. Recurra a la reaccin y datos del problema 20. Empezamos con 3,60 moles de N2O5
en un recipiente de 3,00 L. (a) Cuntos moles de N2O5 quedaran despus de 1 min
a 25 C? (b) Cunto tiempo se requerira para que se descompusiese el 99,0% del
N2O5 a 25 C?
28. A lo largo del captulo se calcul que la constante de velocidad, k, para una reaccin
cuya energa de activacin es de 50 kJ/mol se duplica aproximadamente (factor 1,9)
cuando se eleva la temperatura de 300 a 310 K. En este mismo intervalo de temperatura determine el factor por cual se incrementa k para una reaccin cuya energa de
activacin es de 75 kJ/mol. Puede razonar este resultado?
29. Toma aproximadamente 3,0 minutos cocer un huevo duro en Piura, pero en Yungay,
a unos 2500 msnm, donde el agua puede hervir a 92,0 C el tiempo de coccin es de
unos 4,5 minutos. Use esta informacin para estimar la energa de activacin para la
coagulacin de la protena contenida en la albmina del huevo.
30. La energa de activacin para la reaccin entre el O3 y el NO es de 9,6 kJ/mol:
O3(g) + NO(g) NO2(g) + O2(g)
(a) Use las tablas termodinmicas para calcular H para esta reaccin. (b) Prepare
una representacin de la energa de activacin similar a la de la figura 2.7 para esta
reaccin. [SUGERENCIA: Cmo se compara H con E para esta reaccin?].