SISTEMAS HETEROGENEOS Y REACCIONES GAS-SOLIDO

Las reacciones heterogneas tienen lugar nicamente en la zona de

reacciones interfaciales. La regin se encuentra en la fase limtrofe con un
espesor finito incluyendo la absorcin de las molculas de gas sobre la
superficie del solido (complejo activado) en un sistema gas-solido.
SISTEMA EN UNA DIMENSION
En esta seccin la expresin de velocidad incluida la difusin de gases por la
extensin de la Ecuacin 5 se deriva. El ejemplo es la reduccin de wustita
como se muestra en la Figura 7.

Donde [.](i) son concentraciones en la interface o en la zona de reaccin

por ejemplo, [S](i)WUSTITA es la concentracin donde tienen lugar las reacciones
por adsorcin en la wustita que puede ser alterado por impurezas disueltas
como CaO y temperatura; kr y kb son las constantes de velocidad cuando
est en funcin de la temperatura.

La expresin velocidad mostrado en la Ecuacin 6 puede ser razonable pero

prcticamente intil porque incluso si aceptamos la forma fundamental
asumida, todas las concentraciones en la zona de reaccin son de un valor
desconocido. Tcnicas experimentales para bajas concentraciones y
temperaturas en la zona de reaccin an no se han desarrollado. Reducir el
nmero de valores desconocidos para ser evaluados a partir de datos
experimentales, la Ecuacin 6 puede reescribirse como sigue:

Donde k=kf[S](i)WUSTITA y k= kb[S](i)WUSTITA; y k y k son producto de la velocidad

especfica y la reactividad slida.
Las concentraciones (o presiones parciales) del hidrogeno y el vapor de
agua en la corriente de gas principal se puede medir, por lo tanto pueden
ser considerados como valores conocidos. La relacin entre los valores
desconocidos [H2](i) y los conocidos [H2](i) que son necesarios con el fin de
sustituir [H2](i) por una funcin de [H2](i).
En la Figura 7 la interface es asumida como plana y las gradientes de
concentracin de gas son constantes a travs de la capa de hierro poroso de
espesor X. Por lo tanto,

Siguiendo el reactante gaseoso a lo largo de toda la reaccin, hay tres pasos

en las series: el transporte de H2 a la zona de reaccin (Ecuacin 8); la
conversin de H2 a H2O (Ecuacin 7); y el transporte de H2O a la zona de
reaccin (Ecuacin 9).
Como producto de la reaccin la capa de hierro poroso, X, se vuelve ms
gruesa y los flujos de difusin (Ecuacin 8 y 9) y las concentraciones
interfaciales [H2](i) y [H2O](i) disminuye con el aumento del tiempo de
reaccin. En cualquier momento dado el trmino de acumulacin de

hidrgeno, que es extremadamente pequeo en volumen, es despreciable,

por lo tanto tenemos el estado cuasi-estacionario.
Ecuacin 7 = Ecuacin 8
Basado en un argumento similar,
Ecuacin 7 = Ecuacin 9
Matemticamente las concentraciones de las interfaces de las Ecuaciones 7
a la 9 pueden ser eliminadas bajo un estado cuasi-estacionario para obtener
la Ecuacin 10

Donde el numerador representa la fuerza impulsadora global de la reaccin

y el denominador consta de tres trminos de resistencia. En el equilibrio la
velocidad de reaccin es cero

Y la constante de equilibrio de la reaccin 3, k e, est relacionado con las

constantes de velocidad como:

PASOS QUE CONTROLAN LA CORROSION

La expresin velocidad (Ecuacin 10) incluye las siguientes suposiciones:

Sistema en una dimensin.

Reacciones de primer orden con respecto a la concentracin de gases
individuales.
Gradientes constantes de la concentracin de gases a travs de la
capa porosa dl hierro.
Estado cuasi-estacionario.
[H2](b) = [H2](0), [H2O](b) = [H2O](0) donde [H2](i) representa la
concentracin de hidrogeno en la superficie externa de hierro

esponja. Esta suposicin es vlida cuando la transferencia de masa

en la fase gaseosa es relativamente rpida.
Para una temperatura dada a mxima velocidad de metalizacin por
unidad de rea de la interface hierro-wustita por unidad de tiempo esta
cuando la fuerza de conduccin es mxima y la resistencia es mnima, es
decir,
Tiempo = 0 y
X=0
Esto indica que la velocidad de reaccin inicial es mxima y disminuye a
medida que avanza la reaccin.
REACCIONES QUIMICAS DE FASE INTERMEDIA ESTAN CONTROLADAS POR
LA VELOCIDAD
La velocidad inicial de la reaccin, dejando x = 0, es como sigue:

La Ecuacin 11 permanece valida por un periodo de tiempo mientras,

En la Ecuacin 10.
K y K se determinan a partir de datos experimentales obtenidos bajo
estas condiciones. La dependencia de la temperatura, o energa de
activacin, podr obtenerse de experimentos con varias temperaturas.
DIFUSION DE VAPOR DE AGUA CON VELOCIDAD CONTROLADA
Bajo la condicin

La Ecuacin 10 se convierte

Suponiendo que a difusin de vapor de agua es el nico paso que controla la

velocidad,
el
gradiente
de
concentracin
de
hidrogeno
seria
insignificantemente pequeo:

La reaccin de fase intermedia est muy cerca del equilibrio

Por lo tanto la Ecuacin 12 puede ser reescrita como

Esta es una simple expresin para la difusin de gas mediante la capa de

poros del hierro en la direccin opuesta para el eje x. Datos experimentales
bajo estas condiciones sern analizadas para obtener la difusin efectiva
mediante los poros del hierro. Debe sealarse que la difusividad efectiva
depende de la estructura del poro que cambia con el tiempo debido a la
sinterizacion a altas temperaturas.
En general se acepta que el valor de la constante de velocidad k
(particularmente por reacciones endotrmicas) aumenta ms rpidamente
con la temperatura que con la difusividad efectiva de los gases. La
velocidad de reaccin de una reaccin heterognea como la reduccin de
wustita con hidrogeno, por tanto, tiende a ser controlada por la reaccin
interfacial a temperatura ms baja, tiempos cortos de reaccin y pequeas
partculas. Por otra parte, a mayor temperatura, tiempos largos de reaccin
y mayores partculas (e.g., pelets), difusin de gas es de velocidad
controlada.
Similarmente las expresiones de velocidad se pueden derivar para el caso
en que se controlan dos etapas de reaccin, o para incluir el trmino
resistencia debida a la transferencia de masa en la corriente de gas, y la
presencia de xidos intermedios.

CAMBIOS EN FASE SOLIDA

xidos de hierro, particularmente wustita, son no estequiomtricos porque
los iones de hierro puede existir en forma de ferrosos Fe ++ o frrico Fe +++, tal
como fue revisado en el captulo de termodinmica.
En la reduccin de hematita, el producto es magnetita y wustita (alrededor
de 570 C) formados antes del hierro metlico. Cinticamente la reaccin
ms importante es la reduccin de la wustita a hierro metlico. La relacin
estequiometria (Ecuacin 7) sugiere que la reaccin de molculas de
hidrogeno para formar agua en la interface hierro-wustita. Esta reaccin
interfacial creada y mantiene un gradiente de concentracin de hidrogeno
en la fase gaseosa para llevar un flujo de difusin de hidrogeno hacia el
interior. Por la misma razn un flujo de difusin exterior de vapor de agua se
mantenido durante el curso de la reduccin. En el momento que el
hidrogeno se convierte en vapor de agua tambin puede ocurrir el cambio a
wustita. El grano de wustita pierde un ion de oxgeno (O) y gana dos
electrones resultando en una prdida neta del tomo de oxgeno en el
momento de la reaccin. El valor local de relacin atmica, Fe/o, en el
incremento de la wustita debido a la prdida de un tomo de oxgeno.
Como se muestra en la Figura 1 y 7 en el captulo de termodinmica, el
campo de estabilidad de la wustita tiene un amplio rango en la relacin de
radio Fe/O. la wustita en equilibrio con magnetita y hierro metlico a 1200C
tiene una composicin en porcentaje atmico de oxigeno de 53,5 a 51,2 por
ciento, respectivamente.

GRADIENTES DE CONCENTRACION Y DIFUSION EN ESTADO SOLIDO

Inicialmente el grano de wustita es uniforme en composicin qumica. La
remocin de tomos de oxgeno en los sitios de reaccin en el interfaz gassolido resultando en cambios de concentracin. Los valores locales de la
concentracin de hierro y oxigeno se vuelven ms altos y ms bajos que los
de a granel, respectivamente, para inducir fluidos de fusin. Para la
homogenizacin de la wustita la difusin de iones de hierro y electrones
juegan un rol dominante porque las vacantes de cationes en la wustita
facilitando la difusin del catin de hierro.
Al comienzo de la reduccin de la wustita el interfaz gas-solido desvanece
a medida que los tomos de oxgeno son removidos por el gas reductor y los
iones de hierro y difusin de electrones en el interior. La composicin de la
wustita cambia gradualmente cruzando su campo de estabilidad del valor
lmite con magnetita, llevndolo hacia el valor de equilibrio con hierro
metlico.
NUCLEACION DE HIERRO

La interaccin entre la reaccin de interfaz y la difusin en estado slido en

la wustita determina el mecanismo de nucleacin y crecimiento (morfologa)
del hierro metlico. La regin alrededor de la wustita donde la reaccin en la
que su composicin se ve afectada por el flujo de difusin inducido, puede
ser llamada la zona de afectacin. El tamao de la zona afectada depende
de la velocidad relativa de la reaccin interfacial y la difusin en estado
slido. La velocidad de ambas reacciones y la difusin incrementa con el
aumento de temperatura, pero la reaccin interfacial puede ser influida
nicamente por la composicin del gas y la difusin, siendo sensible a
defectos cristalinos. Dos casos extremos son considerados abajo e ilustrados
en la Figura 8.

La velocidad de reaccin qumica >>Velocidad de difusin.

Para el caso en que el gas en la interfaz gas-solido tiene un alto potencial
de reduccin, hay una alta velocidad de remocin de tomos cuando ocurre
la reaccin. La velocidad de creacin del exceso de tomos de hierro en la
zona afectada es mucho ms rpida que el movimiento de este exceso de
tomos de hierro por difusin en el interior de los granos de wustita. La
relacin Fe/O dentro de esta pequea zona afectada incrementa
rpidamente el exceso en valor de equilibrio entre la wustita y el hierro de
manera que la zona se convierte en supersaturada con hierro en la wustita.
Esto conduce a la nucleacin del hierro en numerosos sitios y el crecimiento
del grano. Esta es la primera razn papa el patrn topoquimico en la
reduccin de la wustita densa.
La velocidad de reaccin qumica << velocidad de difusin

Esta situacin previa donde el gas en el sitio de la reaccin tiene una muy
BAJO potencial de reduccin y/o la wustita tiene una alta difusin de hierro
causada por la presencia de ciertas impurezas. La acumulacin del exceso
de tomos de hierro cerca del lugar donde ocurre la reaccin es mnima; por
lo tanto, todo el grano es la zona afectada. La relacin Fe/O es
esencialmente uniforme en toda la zona afectada e incrementa en el
proceso de la reaccin interfaz. Despus de un tiempo determinado de
reduccin, todo el grano de wustita supersaturada con hierro debido a las
barreras de energa para la nucleacin que superar. En este momento
aparece un ncleo de hierro sobre la superficie de la wustita, el exceso de
tomos de hierro (encima del nivel de saturacin) en todo el grano movidos
al ncleo para su crecimiento y da lugar a la eliminacin de la
supersaturacin. Despus de la nucleacin de hierro metlico los granos de
wustita estn involucrados en dos tipos de reacciones interfaciales: la
creacin del exceso de tomos de hierro en la superficie libre por la reaccin
gas-slido y, la eliminacin del exceso de tomos de hierro en la fase
intermedia metal-wustita por el crecimiento en la fase de hierro.
CREIMIENTO DE NUCLEOS Y MORFOLOGIA DEL HIERRO
El tamao aduro que un ncleo de hierro puede crecer dependiendo de las
fuentes de suministro del hierro. Durante a reduccin, el exceso de iones de
hierro y la difusin de electrones de sus fuentes, el lugar de la reaccin gassolido, para su lavado en el interfaz gas-wustita con el crecimiento del
cristal de hierro. La presencia de una fase de hierro va a prevenir la relacin
Fe/O en la regin cercana para alcanzar algn nivel significante de
supersaturacion para la creacin de otros ncleos de hierro. Por lo tanto
cada ncleo controla la regin inmediata como el suministro exclusivo de
iones de hierro y electrones para su crecimiento. El tamao de la zona de
suministro exclusivo est determinado por la velocidad de la difusin en
estado slido, la barrera energtica para la nucleacin y la temperatura.
Una zona larga tiene ms hierro acumulado (debido a la supersaturacin)
para el crecimiento inicial y el interfaz gas-solido en el reactor por el
suministro de hierro para un mayor crecimiento.
Para un ncleo crecer a un tamao muy grande que debe tener una zona
una zona grande para el suministro exclusivo de hierro debido a una
combinacin de baja velocidad de nucleacin y alta velocidad de difusin.
Una baja velocidad de nucleacin podr conocerse por tener una
composicin de gas cerrada para el equilibrio y baja temperatura. Una alta
velocidad de difusin podr conocerse por tener una alta temperatura y una
estructura distorsionada de wustita debido a impurezas (como son Na 2O,
CaO) lo que aumenta la difusividad de cationes. Esto sugiere que ah es un
rango de temperatura ptimo en el que la zona de suministro para cada
ncleo es ms grande, por lo tanto conduce a un tamao maduro ms
grande.
Esto es generalmente aceptado que el mecanismo de crecimiento de los
ncleos de hierro con suministro de hierro fresco hace subir su base

mayor hierro el hierro previamente nucleado. En el caso del rea y forma

de la base se mantiene constante, la forma del crecimiento de hierro fuera
de los granos de wustita estar como bigotes. Si el rea de la base es
lentamente ampliada por crecimiento lateral de los ncleos, el hierro
crecer afuera de la wustita como pirmides. Como la morfologa del
hierro se hace notar nicamente cuando la regin de suministro exclusivo
de hierro para el ncleo es muy grande.
DESFLUIDIZACION
Una condicin para la formacin de bigotes de hierro, es decir, muy bajo
poder de reduccin del gas en el momento de la reaccin, por lo general se
cumple en un lecho fluidizado dirigido para el uso eficiente de gas y mineral
concentrado dentro de los pelets de hierro. En un sistema de reaccin gassolido la cantidad presente de solido reaccionado presente es mucho mayor
que la de gas debido a la diferencia en densidades. Por lo tanto, la misma
reaccin qumica causara un cambio en la composicin delgas mucho ms
rpida que la reaccin slida. Esta relacin de balance de masa asegura que
la composicin del gas aprovechara el equilibrio en la presencia del
reactante solido en exceso.
Sheasby y Gransden usaron una celda de electrolito slido para medir el
potencial de oxigeno del gas directamente en un laboratorio de lecho
fluidizado para la reduccin de mineral de hierro por hidrgeno.
La
composicin del gas durante el curso de la reaccin movindose a travs
de campos estables de hematita y magnetita y a travs de la lnea de
equilibrio entre la wustita y el hierro para dar como resultado en la
supersaturacion de hierro en wustita (Figura 9). Despus de la etapa de
nucleacin la composicin del gas es revertido en el valor de equilibrio para
la coexistencia de la wustita y hierro.
Sheasby y Gransden estudiaron el mecanismo de des-fluidizacin con
mineral de hematita de diferentes fuentes. La des-fluidizacin en la
reduccin con hidrogeno de la hematita ocurre debido a el contacto de
hierros bigote causando que las partculas se mantengan juntas. El enfoque
de su estudio estaba en el mecanismo de formacin de la barba de hierro.
Para cada clase de hematita, tres tipos de especificaciones fueron usadas:
limpiarse con cido, segn lo recibido y limpiar el recubrimiento.

La des fluidizacin ocurri en todas las temperaturas estudiadas por

limpieza con cido partculas de mineral. Cerca de los 650C la desfluidizacin tiene lugar poco despus de la nucleacin del hierro. Para
temperaturas inferiores tardo 10 minutos y 3 horas ms a 630 y 595 C,
respectivamente, alrededor de 650C los ndulos de hierro (barbas)
formados en la superficie de partculas de mineral (Figure 10). Como la
temperatura desciende, el nmero de ndulos aumenta y el tamao de cada
ndulo decrece.

PARTICUAS DE MINERAL TAL COMO SE RECIBIO

Las partculas de mineral tienen un delgado recubrimiento de baba que muy
probablemente ocurri durante el beneficio. La pelcula de baba contiene
arcillas, talco y slice, as como hematita. La pelcula de baba aparece para
promover la nucleacin y crecimiento de hierro metlico en el interior
mientras la superficie externa de partculas se mantuvo libre de hierro. Con
el fin de tener contacto hierro-hierro, l barba de hierro tiene que estar el
tiempo suficiente para perforar la pelcula de baba. Por lo tanto, la desfluidizacin mnima aumenta la temperatura a 740C.

Partculas de mineral limpias y recubiertas

Partculas de mineral limpiado recubiertas se separaron mezclando un 2%
de wt de recubrimientos muy finos con el mineral limpio. Se investigaron
tres tipos de materiales de revestimiento.
Bentonita y caolinita. Limpiar con cido los minerales recubiertos con
mineral de arcilla se comportan similares a las partculas como se recibe.
Slice de tamao promedio. El revestimiento de slice conduce a la
presencia de wustita sin reducir sobre la superficie. Para unas partculas de
slice con tamao de 0,007-0,05 m, partculas de mineral se redujeron
totalmente sin des-fluidizacin a una temperatura tan alto como 840C, la
temperatura ms alta estudiada por Gransden and Sheasby. La wustita sin
reducir en forma de cascara cubre toda la superficie externa de las
partculas de mineral.
Al2O3, MgO, CaO, MnO, TiO 2, C. el efecto benfico de este mineral para la
prevencin de la des-fluidizacin es muy menor. En comparacin con el caso
de limpieza de partculas de mineral sin recubrimiento, la formacin de
ndulos de hierro y la des-fluidizacin tendr retraso ligeramente durante el
curso de la reduccin, o suministrando una temperatura mas alta.