INDICE

Introduccin....................................................................................................... 1
Tipos de Mtodos Analticos o Instrumentales........................................................2
1. Algunas definiciones.................................................................................... 2
2. Clasificacin de los mtodos analticos...........................................................2
2.1) Mtodos clsicos.............................................................................. 3
3. Mtodos instrumentales............................................................................... 3
3.1) Tipos de mtodos instrumentales.............................................................3
3.2 Instrumentos para el Analisis....................................................................5
4. Seleccin de un Mtodo Analtico...................................................................6
4.1) Definicin del Problema........................................................................6
4.2 Caractersticas de funcionamiento de los instrumentos; parmetros de calidad7
5. Ensayos Estadsticos y Anlisis de Errores....................................................10
5.1. Hallazgo de errores..............................................................................10
5.2. Medida de errores................................................................................ 11
5.3. Medidas absolutas y relativas...............................................................12
5.4. Precisin y Exactitud...........................................................................13
5.5. Errores aleatorios y la distribucin normal (Gaussiana).............................15

19

19

Introduccin
Los ingenieros y los cientficos disponen de una serie impresionantes de
poderosas y selectivas herramientas en el campo de la Biologa y de la Fsica,
para obtener informacin cualitativa y cuantitativa acerca de la composicin y
estructura de la materia. Los estudiantes de Qumica, Bioqumica, Fsica,
Biotecnologa, Geologa,

Ciencias de

la

Salud,

Ingeniera y

Ciencias

medioambientales deben desarrollar un conocimiento de dichas herramientas y

de cmo han de utilizarse para la resolucin de los problemas analticos.
La correcta eleccin y el buen uso de los instrumentos analticos modernos
requieren la comprensin de los principios fundamentales en los que se basan
estos sistemas de medida. Slo as se pueden elegir de forma adecuada entre
las distintas alternativas para resolver un problema analtico; slo as se podrn
valorar las dificultades inherentes a las medidas fsicas y establecer un criterio
respecto a las limitaciones de las medidas instrumentales en cuanto a la
sensibilidad, precisin y exactitud. Con esta idea, el objetivo es proporcionar al
estudiante una introduccin a los principios de los mtodos de anlisis
espectroscpicos, electroanalticos y cromatogrficos.

Tipos de Mtodos Analticos o Instrumentales

El curso de Anlisis Instrumental permite proporcionar a los estudiantes una
introduccin de los mtodos de anlisis espectroscpicos, electroanalticos y
cromatogrficos, donde los estudiantes descubrirn los tipos de instrumentos
actualmente disponibles, as como sus ventajas y desventajas.

1. Algunas definiciones
A continuacin desarrollamos algunas definiciones necesarias para comenzar.
Su utilizacin es de uso generalizado en el campo de anlisis incluyendo el
anlisis clnico.
Identificacin,
Analito.

Determinacin,

Anlisis,

Cuantificacin

En una muestra se identifican elementos, iones y compuestos. Por ejemplo,

que el anlisis ha identificado penicilina en un antibitico es lo mismo que decir
que la penicilina est presente a un nivel o por encima de un determinado
nivel. Si se determina la cantidad de penicilina en una muestra, se utiliza la
palabra cuantificacin para describir el proceso.
Solo se analizan muestras; por eso decimos, por ejemplo, que la muestra es
para un anlisis de penicilina. Por otro lado, no es correcto decir que se analiza
la penicilina, a no ser que la muestra sea penicilina en polvo puro y se analiza
para determinar si estn presentes en ella otros componentes.
Si intentamos averiguar la fraccin de una sustancia problema en una muestra,
entonces usamos la palabra anlisis o determinacin. A la sustancia a
determinar se la llama analito. Por ejemplo, si se ha de determinar la cantidad
de un elemento especfico, un in o un compuesto digamos carbono en el
hierro podemos decir que realizamos un anlisis para carbono. El carbono es
el analito.
Puede haber cierta confusin con estos trminos cuando la muestra es un
elemento o un compuesto de pureza desconocida. Al decir haremos un
anlisis de hierro lo que queremos indicar es que se va a realizar una
cuantificacin de impurezas en la muestra de hierro. Sin embargo, si se
quiere determinar la cantidad de hierro mismo, la palabra correcta para el
procedimiento es ensayo. As un anlisis de hierro tiene un significado distinto
de un ensayo de hierro.

2. Clasificacin de los mtodos analticos

Los mtodos analticos se suelen clasificar en clsicos e instrumentales.
Esta clasificacin es, en gran medida histrica, ya que mtodos clsicos a
veces denominados mtodos de qumica hmeda, precedieron en un siglo o

19

ms a los mtodos instrumentales.

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2.1) Mtodos clsicos

En los primeros aos de la qumica, la mayor parte de los anlisis se
realizaban separando los componentes de inters de una muestra (los
analitos) mediante un procedimiento de precipitacin, extraccin o destilacin.
En los anlisis cualitativos, los componentes separados se trataban
seguidamente con reactivos originndose unos productos que podan
identificar por su color, su punto de ebullicin o de fusin, su solubilidad en una
serie de disolventes, su olor, su actividad ptica o su ndice de refraccin.
En los anlisis cuantitativos, la cantidad de analito se determinaba mediante
medidas gravimtricas o volumtricas. En las primeras se determinaba la
masa del analito o la de algn compuesto generado a partir del mismo. En los
procedimientos volumtricos se determinaba el volumen o el peso de un
reactivo patrn que reaccionase completamente con el analito.
Estos mtodos clsicos para la separacin y determinacin de analito se usan
todava en muchos laboratorios. Sin embargo, su grado de aplicacin general
va disminuyendo con el paso del tiempo y con la implantacin de los mtodos
instrumentales que los estn desplazando.

3. Mtodos instrumentales
A partir del siglo XX, los cientficos comenzaron a utilizar fenmenos distintos
de los utilizados en los mtodos clsicos para resolver los problemas ms
analticos. As, el anlisis cuantitativo de una gran variedad de analito
inorgnicos, orgnicos y bioqumicos se empezaron a utilizar las medidas de
sus propiedades fsicas tales como la conductividad, el potencial de electrodos,
la absorcin o emisin de luz, la relacin masa/carga y la fluorescencia.
Adems, en la separacin de mezclas complejas, tcnicas de cromatogrficas y
electroforticas muy eficaces empezaron

a reemplazar a la destilacin,

extraccin y precipitacin como etapa previa a su determinacin cualitativa o

cuantitativa. A

estos

mtodos

ms

modernos

para

la

separacin

determinacin de especies qumicas se les conoce, en conjunto, como

mtodos instrumentales de anlisis.
El crecimiento de los mtodos instrumentales de anlisis modernos ha ido
paralelo al desarrollo de la industria electrnica e informtica.

3.1) Tipos de mtodos instrumentales

Para este estudio, es conveniente considerar las propiedades fsicas y
qumicas que se pueden utilizar en el anlisis cualitativo o cuantitativo. La
siguiente tabla enumera la mayora de las propiedades caractersticas que se

utilizan actualmente en anlisis instrumental.

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Propiedades Fsicas y Qumicas que se emplean en los mtodos instrumentales

Propiedades

Mtodos instrumentales

Dispersin de la radiacin

Espectroscopia de emisin (rayos X, UV, visible, de electrones)

fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV y visible)
Espectrofotometra y fotometria (rayos X, UV, visible, infrarrojos);
espectroscopia, fotoacstica, resonancia magntica nuclear y
espectroscopia de resonancia de espn electrnico.
Turbidimetra, espectroscopia Raman

Refraccin de la radiacin

Refractometria; interferometra

Difraccin de la radiacin

Mtodo de difraccin de rayos X y de electrones

Rotacin de la radiacin

Polarimetra; dispersin de rotacin ptica

Potencial elctrico

Potenciometra; cronopotenciometra

Carga elctrica

Coulombimetra

Corriente elctrica

Polarografa, amperometra

Resistencia elctrica

Conductimetra

Masa

Gravimetra (microbalanza de cristal de cuarzo)

Razn masa a carga

Espectrometra de masas

Velocidad de reaccin

Mtodos cinticos

Propiedades trmicas

Gravimetra y volumetra trmica; calorimetra de barrido diferencial;

anlisis trmico diferencial; mtodos de conductividad trmica.
Mtodos de activacin y de dilucin isotpica

Emisin de radiacin
Absorcin de la radiacin

Radiactividad

Obsrvese que las seis primeras entradas de la tabla estn relacionadas con
las interacciones del analito y la radiacin electromagntica.
En primer lugar el analito origina seal radiante: las cinco siguientes implican
cambios en el haz de radiacin producidos por su interaccin con la muestra.
Las cuatro que siguen son elctricas. Por ltimo, cuatro propiedades diversas
se agrupan conjuntamente: la relacin masa/carga, la velocidad de reaccin,
las seales trmicas y la radiactividad.
Un mtodo instrumental puede ser ms selectivo para ciertos compuestos o
combinaciones de elementos: pero para otros, un anlisis volumtrico o
gravimtrico puede tener menores interferencias.
Como se ha indicado, adems de los numerosos mtodos sealados en la
segunda

columna

de

la

tabla,

existe

un

grupo

de

procedimientos

instrumentales que se utilizan para separar y resolver compuestos afines. La

mayora de ellos estn relacionados con la cromatografa y la electroforesis.
Para completar el anlisis, tras las separaciones cromatogrficas, se suele

usar alguna de las propiedades de la tabla. Con esta finalidad se han

utilizados, se han utilizado, por ejemplo, la conductividad trmica, la absorcin
en el infrarrojo y el ultravioleta, el ndice de refraccin la conductividad trmica.

3.2 Instrumentos para el Analisis

Para conseguir la informacin del analito deseada es necesario proporcionar
un estmulo, generalmente en forma de energa electromagntica, elctrica,
mecnica o nuclear, como se muestra en la figura 1.

Estmulo

Respuesta

F
u
e
n
t
e
d
e
e
n
e
r
g

Si
st
e
m
a
ob
jet
o
de
es
tu
di
o

In
f
o
r
m
a
c
i

n
a
n
a
l

t
i
c
a

Diagrama
de bloques
Algunos ejemplos de los
componentes
de los instrumentos.
que muestra el proceso
completo
de
una
medida instrumental.

Un ejemplo habitual es el paso de una banda

estrecha de longitudes de onda de luz visible a
travs de una muestra para medir la capacidad de
absorcin del analito. Se determina la intensidad
de la luz antes y despus de su interaccin con la
muestra y la relacin entre ellas proporciona la
medida de la concentracin del analito.

19

4. Seleccin de un Mtodo Analtico

La segunda columna de la Tabla 1 pone de manifiesto de una enorme serie de
herramientas para realizar anlisis, tantas que, de hecho la eleccin resulta, a
menudo, difcil. En esta parte se estudia cmo se realiza dicha eleccin.

4.1) Definicin del Problema

Para poder seleccionar correctamente un mtodo analtico, es esencial
definir con claridad la naturaleza del problema analtico, y esta definicin
requiere contestar a las siguientes preguntas.
1. Qu exactitud se requiere?
2. De cunta muestra se dispone?
3. En qu intervalo de concentracin est el analito?
4. Qu componentes de la muestra interfieren?
5. Cules son las propiedades fsicas y qumicas de la matriz de la
muestra?
6. Cuntas muestras hay que analizar?
Es de vital importancia la respuesta a la primera pregunta, ya que determina el
tiempo y el esmero que requerir el anlisis. Las respuestas a la segunda y
tercera determinan lo sensible que debe ser el mtodo y al intervalo de
concentracin al que debe adaptarse. La respuesta a la cuarta pregunta
determina qu selectividad se requiere. Es importante la respuesta a la quinta
pregunta porque algunos de los mtodos analticos de la Tabla 1 sirvan para
disoluciones de analito (normalmente acuosas). Otros se aplican con mayor
facilidad a muestras gaseosas, mientras que otros mtodos son ms
adecuados para el anlisis directo de slidos.
Una consideracin importante desde un punto de vista econmico es el
nmero de muestras que hay que analizar (pregunta sexta). Si es elevado, se
puede invertir ms tiempo y dinero en la instrumentacin, en el desarrollo del
mtodo y en la calibracin. Adems, si el nmero fuera muy elevado, debera
elegirse un mtodo que precisara del mnimo tiempo de dedicacin del
operador a cada muestra.
Teniendo en cuenta las respuestas a las seis preguntas anteriores, se puede
escoger un mtodo, siempre que se conozcan las caractersticas del
funcionamiento de los distintos mtodos instrumentales indicados en la tabla 1.

4.2 Caractersticas de funcionamiento de los instrumentos; parmetros de

calidad
En la siguiente tabla 3 se enumeran los criterios cuantitativos de
funcionamiento de los instrumentos, criterios que se pueden utilizar para
decidir si un determinado mtodo instrumental es o no adecuado para resolver
un

problema

analtico. Estas caractersticas se expresan en

trminos

numricos y se denominan parmetros de calidad. Para un problema analtico

dado, los parmetros de calidad permiten reducir la eleccin de los
instrumentos a tan slo unos pocos y entonces la seleccin entre ellos ya se
hace con los criterios cualitativos de funcionamiento sealados.
Criterios numricos para seleccionar mtodos analticos
Criterios

Parmetros de calidad

1. Precisin
2. Sesgo

Desviacin estndar absoluta, desviacin estndar

relativa, coeficiente de variacin, varianza.
Error absoluto sistemtico, error relativo sistemtico.

3. Sensibilidad

Sensibilidad de calibracin, sensibilidad analtica

4. Lmite de
deteccin
5. Intervalo de
concentracin
6. Selectividad

Blanco ms tres veces la desviacin estndar del

blanco
Concentracin entre el lmite de cuantificacin
(LOQ) y el limite de linealidad (LOL)
Coeficiente de selectividad

Otras caractersticas a tener en cuenta en la eleccin del mtodo

1. Velocidad
2. Facilidad y comodidad
3. Habilidad del operador
4. coste y disponibilidad del equipo
5. Coste por muestra

Unidades de Concentracin
Componente
medido por
Peso
Peso
Volumen
Nmero

Muestra entera
medida por el
Peso
Volumen
Volumen
Volumen

Nomenclatura

Abreviatura

Peso a peso
Peso a volumen
Volumen a volumen
Molaridad,
normalidad

p/p
p/v
v/v
M,N

Unidades de concentracin
Se emplean cuatro tipos fundamentales de nomenclatura para expresar la
concentracin de una sustancia en una muestra o disolucin,
a) Unidades de medida de peso a peso
Las medidas de peso a peso (p/p) expresan la relacin entre el peso de un
componente y el peso del total. Porcentaje en peso, abreviado % (p/p), es
la relacin entre el peso de un componente y el peso de toda la mezcla,
expresada en porcentaje. As:

%( p/p) =

componente de masa
x100
muestra de masa

Las unidades de masa deben ser las mismas. Alguna vez % (p/p) se
denomina partes por ciento.
Para describir fracciones ms pequeas se usa partes por mil (%), partes
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por milln (ppm, p.p.m.), partes por billn (partes por 10 , ppb, p.p.b.) y
12

partes por trilln (partes por 10 , ppt).

Una medida de peso a peso puede ser expresado tambin como una
fraccin. Por ejemplo: la muestra contiene 33g del ingrediente X/mg;
tambin 33g/mg equivale a 33 partes por mil. Tambin se dan las
siguientes equivalencias:
Partes por milln = g/g
Partes por billn = ng/g
Partes por trilln = pg/g

5. Ensayos Estadsticos y Anlisis de Errores

Cuando se llega a un resultado final, es muy til poder decir cul es la certeza de
tal resultado. Todos usamos frases como casi seguros, muy seguros, lo ms
probable, improbable para expresar los diferentes grados de certeza. Sin
embargo, el anlisis qumico necesita informacin ms cuantitativa. La sustitucin
de estas frases, ms bien indefinidas, se realiza utilizando los anlisis matemticos
estadsticos.
Veremos algunos de estos mtodos estadsticos para la evaluacin de los
resultados experimentales. Primeramente, deberemos responder a las siguientes
preguntas:

Qu seguridad tenemos de que el valor experimental obtenido est prximo

al valor real?

Qu seguridad tenemos de que el valor obtenido es igual (o diferente) a otros

valores hallados en el anlisis de la misma muestra, o a los valores hallados
por otra persona o en otro momento?

La primera pregunta incide sobre la cuestin fundamental del anlisis fsico y

qumico, y de todas las ciencias experimentales. La segunda es ms importante en
el rea de las normativas nacionales o internacionales de la presencia (o ausencia)
de sustancias qumicas. La informacin aportada por diferentes anlisis o
laboratorios debe ser coordinada, y los resultados analticos han de ser fidedignos.
Si los resultados no fuesen fiables, las normativas carecen de sentido.
Evidentemente, es preferible que los resultados puedan ser intercambiados entre
los laboratorios. Para ello debemos hacer un esfuerzo para validar un mtodo
analtico. Validar significa cerciorarse de que el mtodo desarrollado para
determinar una sustancia especfica (por ejemplo, vanadio) en una muestra
especfica (por ejemplo, un hgado de vacuno) produzca resultados comparables
para la gran mayora de los analistas. La validacin es muy importante para un
analista que trabaje solo, para un grupo de analistas que trabajen en un laboratorio
o para un grupo de laboratorios coordinando sus anlisis.

5.1. Hallazgo de errores

Un punto crucial para la mejor de los anlisis qumicos ser identificar dnde se
producen los errores y cmo pueden evaluarse su magnitud. Para ilustrar este
aspecto, veamos un caso sencillo de un anlisis tpico de laboratorio, por
ejemplo, la determinacin del nivel de fenol (en peso y volumen) en un inhalador

pulmonar mediante cromatografa lquida. No ser necesario conocer profundamente

este mtodo cromatogrfico.

5.2. Medida de errores

Es importante reconocer que no se puede obtener la medida estadstica de la
cantidad de un experimento a menos que se desarrollen series diferentes de
anlisis. Si nicamente se analiza una vez la muestra, deberemos tomar el valor
medido como el resultado. Sin embargo, si realizamos una serie de mediciones a
diferentes rplicas, ser improbable encontrar que todos los valores son
exactamente iguales. Esto se puede ver en el caso, donde se representan los
resultados de las pruebas de anlisis de la aflatoxina. Si en cada caso obtenemos
un valor diferente, qu valor debemos tomar como resultado final del anlisis?.
Un resultado numrico til en una serie de pruebas ser la media aritmtica de
los resultados individuales. La media aritmtica de una serie se calcula dividiendo
la suma de todos los valores entre el nmero de valores obtenidos. Esto
matemticamente se expresa como:

X
=
d
o
n
d
e:

(1)

X : representa la media aritmtica,

Xi : represena el resultado numrico del i-simo valor y
N : es el nmero total de valores.
A menudo a la media aritmtica se la denomina media o
promedio. El clculo de la media se ilustra con otro
ejemplo de la tabla 2.
En la tabla 2 muestra un test estadstico de varias pesadas
de una muestra. Para llevar a cabo este experimento, la
muestra se coloc en la balanza, se pes y se descarg
posteriormente de la misma. Este procedimiento se repiti
tres veces ms. Los resultados de las cuatro pesadas se
muestran en la primera columna. El resultado de la
suma de las cuatro pesadas es 12,4115g. El peso
medio

X resultado 12,4115/4 = 3,1029g, calculado segn

indica la ecuacin (1).
A continuacin encontraremos nuevas definiciones. La

desviacin con respecto a la media di se define, para

cada medida individual, como la diferencia entre cada
medida del valor Xi, y el valor medio calculado para todas
las medidas, X ,
a
l
g
e
b
r
a
i
c
a
m
e
n
t
e
:

d
i

=
X
i

(2)

Como ejemplo, se pueden ver los clculos ms representativos en la tabla 2. En

la tercera columna, se muestran los valores de las desviaciones de la media de
cada pesada individual.
El recorrido es la diferencia, en magnitud, entre el mayor y menor de los valores
observados en una serie.
Recorrido = w = Xsuperior Xinferior
El recorrido en el ejemplo en la tabla 2.21.. es 0,0010g, la diferencia entre
0,0006 y +0,0004.
La medida de la reproducibilidad de una serie de medidas ms utilizadas (y con
ms significado estadstico) es la desviacin estndar. La desviacin estndar
es la raz cuadrada de la varianza. La varianza se define:
2

d + 1d + ....... + d

vari
anz
a=

2
N

N
1

1
2

desviacin
estndar =

d +d
+ ....... +
2
d
N

Otra medida estadstica del error es la desviacin

estndar relativa, que es la desviacin estndar
expresada como una fraccin o porcentaje de la media.
Algebraicamente se expresa como:

s
Desviacin
estndar
relativa =
X
o
bi
e
n

s
Tanto por ciento de la desviacin
estndar relativa =
x 100

Algunas veces el porcentaje de la desviacin estndar

relativa se expresa como
co
efi
cie

nte
de
var
iac
in
.

5.3. Medidas absolutas y relativas

La desviacin estndar es un nmero: una medida
absoluta. Sus unidades son las mismas que las de los
-1

valores medios, como gmL . La desviacin estndar

relativa es un coeficiente entre la desviacin estndar
y el valor medio. La desviacin relativa ser, por tanto
un valor sin unidades.
Estos valores se denominan relativos. Cuando veamos
relativa, indicaremos un cociente entre dos nmeros que
poseen las mismas unidades. Por ello, los valores
relativos no tienen unidades. Los valores absolutos y
relativos estn relacionados por:

relativo =

absoluto
valor medio

Se observa que los valores relativos y absolutos se pueden relacionar fcilmente.

5.4. Precisin y Exactitud

Hasta ahora, slo hemos considerado la difusin o dispersin de los datos de
los resultados analticos. Cuando la dispersin de los datos obtenidos
experimentalmente es pequea, decimos que la precisin es alta. La desviacin
estndar de una serie de medidas es una medida cuantitativa de la dispersin. La
desviacin estndar es pequea cuando la precisin del experimento es elevada.
Sin embargo, todava no hemos considerado si el valor medio, calculado a partir
de una serie de datos experimentales, se acerca a la cantidad presente
realmente en la muestra. En otras palabras, la precisin de los datos no nos
responde a la pregunta de: Cunto se acerca el valor medio al valor real en los
anlisis?, o expresado de otro modo: Cul es su exactitud?
La diferencia entre precisin y exactitud se observa claramente en la figura 2.1.,
donde se muestran cuatro combinaciones diferentes. Los valores de los cuatro
experimentos se muestran como puntos a lo largo del eje X. los dos primeros
dibujos muestran una alta precisin en los resultados. Sin embargo, el valor
medio en el segundo dibujo est lejos del valor real; el valor medio tiene poca
exactitud, pero mucha precisin. Pero, Cmo es posible que esto ocurra?
Una posibilidad puede provenir de que en todas las muestras algn otro
componente reaccione de la misma manera que el componente buscado: un
interferente.
La diferencia entre el valor real del analito y el valor medio de los resultados
analticos obtenidos en las series se denominan error absoluto, abreviado como
Em. El error absoluto tiene las mismas unidades que la media realiza, e incluye un
signo (+ o -). Cuando el error absoluto se expresa como un porcentaje de un
resultado real se denomina error relativo. Tal y como sugiere la palabra relativo,
no tiene unidades. (No ha de confundirse error relativo con desviacin estndar
relativa)
Es importante comprender que desde un punto de vista puramente estadstico,
no existe el concepto de error absoluto ya que el resultado real o el valor real
no se conocen nunca. Sin embargo, podemos aproximarnos a la verdad con
experimentos diseados para su validacin.

Una aproximacin vlida podra ser mezclar completamente y en las mismas

proporciones, diferentes reactivos altamente puros para producir una muestra
igual a la que se estn analizando.
Estas muestras artificiales y

perfectamente conocidas se analizan

exactamente de la misma manera que las muestras desconocidas, hasta que

encontremos que una mezcla nos ofrece los mismos resultados que la muestra
desconocida. Como podemos imaginar, esta labor de aproximacin es tediosa,
siendo posible conseguir aproximaciones experimentales ms sencillas.
Generalmente, el error absoluto entra dentro de la categora de errores
sistemticos. Sistemticos nos indicar que se origina por una causa fija. Un
error sistemtico en un anlisis es o bien nicamente alto o bien nicamente bajo
cada vez que se efecte el anlisis. Al error sistemtico tambin se le puede
denominar error determinado. Por otro lado, los errores para los cuales
utilizamos la desviacin estndar como medida sern errores aleatorios, los
cuales se originan debido a causas arbitrarias o indeterminadas. En un anlisis,
los errores arbitrarios producen valores altos o a veces bajos.

Muestra de la exactitud y de la precisin.

Cuatro dibujos con los valores de los resultados de cuatro series de pruebas. Los puntos
indican los valores de los resultados de cada experimento individual. Convenimos que el valor
real es conocido e igual a 61.
X es el valor medio de cada serie de experimento I IV
Em Se denomina error absoluto
El error absoluto relativo es Em /

o, como porcentaje, (Em/

)x 100

5.5. Errores aleatorios y la distribucin normal (Gaussiana)

Cuando varios sucesos o errores aparecen de forma aleatoria, stos son
independientes unos de otros. Un ejemplo de sucesos aleatorios es la aparicin
de caras o cruces despus de lanzar una moneda al aire. La mitad de las veces
el resultado ser cara y la otra mitad ser cruz. El resultado de un lanzamiento
no tiene ningn efecto sobre el siguiente; son independientes.
Cuando los errores en una medida son aleatorios, los valores tienden a
distribuirse de una forma caracterstica a ambos lados del valor medio. El
siguiente estudio sobre la Fgura 2.2 muestra la naturaleza estadstica de esta
distribucin.

Graficas de los resultados de una serie de 40 experimentos clasificados en grupos

adyacentes de valores. (a) Cada barra tiene un intervalo de 2ppm. La altura de cada
barra representa en nmero de resultados en cada intervalo. El valor medio es
100ppm. En la figura se muestran resultados con 5, 10 y 40 experimentos.

Para un nmero muy alto de resultados, la distribucin de los resultados se

aproxima a una curva gaussiana que se caracteriza por la desviacin estndar
y una mxima en el valor medio. El 68.3% de los resultados se encuentra dentro
del intervalo , y el 95.4% de los resultados se encuentra dentro del intervalo 2.

Primero, se analizan diferentes rplicas del mismo material. Tal procedimiento

es similar a realizar la pesada de la misma masa repetidas veces. Con los
resultados obtenidos podemos calcular el valor medio, y seguidamente las
desviaciones de la media de cada una de las medidas. Asumiremos para nuestro
razonamiento que se han realizado las medidas de 40 veces diferentes. Este
nmero de experimentos se debera utilizar cuando se valide un mtodo nuevo
de anlisis. Sin embargo, para procedimientos de rutina, raramente se utilizan
ms de cuatro rplicas.
Tal y como se muestra en la Fig. 2.2a se tomaron y evaluaron los datos despus
de obtener los resultado de las primeras 5, las primeras 10 y finalmente las 40
rplicas. Posteriormente se clasific a cada uno de los valores experimentales
dentro de un grupo, en funcin de la lejana de su valor al valor medio. Cada
grupo tiene igual intervalo de error la diferencia entre el valor mayor y el valor
menor - . Los datos se representaron en un grfico de barras. El grfico muestra
el nmero de experimentos cuyo resultado se encuentra dentro de cada uno de
los intervalos frente a los valores experimentales. Este tipo de grfico se
denomina histograma. El valor medio es de 100ppm, y cada barra del
histograma tiene una anchura de 2ppm.

En el histograma, la altura de cada barra es proporcional al nmero de sucesos

en cada intervalo, de manera que podemos nombrar la escala de la izquierda
como nmero de experimento. Como las barras son todas iguales en anchura, el
rea de cada una de ellas es tambin proporcional al nmero de experimentos
con valores dentro de ese intervalo. Por consiguiente, el rea total de las barras
ser proporcional al nmero final de experimentos; en nuestro caso, 5, 10 y 40.
Otro modo de tratar los datos es establecer que la suma de las reas de todas
las barras sea igual a la unidad. La escala de la izquierda entonces pasa a ser la
proporcin de los experimentos realizados o la frecuencia relativa de un suceso.
El rea de cada barra ser entonces proporcional a la fraccin de los
experimentos que tienen el error en el intervalo dado
Otra caracterstica que se puede observar en estos histogramas es la
tendencia de las barras a decrecer en altura segn nos alejamos de la media. El
nmero de errores en cada grupo tiende a disminuir cuando aumenta la
desviacin de la media (cuando el grupo est ms lejano de X ). Esto se puede
observar ms claramente en el histograma con los 40 anlisis. Sin embargo, la
distribucin esperada no tiene por que observarse con unas pocas medidas, tal y
como se observa en los histogramas con 5 y 10 rplicas.
El tratamiento estadstico de los errores aleatorios es levemente diferente a
dibujar un histograma y calcular las frecuencias relativas de los sucesos frente a
la desviacin. La diferencia principal consiste en que el error estadstico se
calculara si hubiese un nmero infinito de experimentos; cada intervalo sera
infinitamente estrecho. En este caso, la distribucin de los errores aleatorios
sobre la media podra ser descrita mediante una curva de error gaussiana, tal y
como se observa en la figura 2.2b. Otros nombres para esta curva son: curva de
error normal o curva de distribucin normal. De otro modo expresado, la
curva que se muestra en la figura 2.2b engloba la distribucin de resultados
cuando se realizan un gran nmero de anlisis.
El eje X es la escala de los valores experimentales. El valor medio se encuentra
en el pico de la curva. La altura de la curva es una representacin de la
probabilidad de que un resultado experimental tenga el valor anotado en el eje X.
Obsrvese que los errores pueden ser positivos o negativos a partir del valor
medio. Denominaremos como al medio de la curva gaussiana. ste es el valor
lmite de X para un nmero muy elevado de anlisis.