SMC

Appunti di Teoria dei Sistemi a Molti Corpi
` di Scienze M.F.N.
Facolta
Corso di Laurea in Fisica
` degli studi di Roma Tor Vergata
Universita
Prof. G.C.Rossi
Appunti raccolti e redatti da F. Palombi e N. Tantalo
Secondo Semestre
Anno Accademico 2002/2003
Indice
1 Elementi di Meccanica Statistica
1.1
La nozione di ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2
L ensemble microcanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1
Esempi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
1.3
Il gas ideale classico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
1.4
Il teorema di equipartizione dell energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
1.5
L ensemble canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
1.6
Equivalenza tra ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
1.7
L ensemble grancanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
1.8
La Meccanica Statistica Quantistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
2 Sistemi fermionici
37
2.1
L approssimazione di BornOppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
2.2
Il gas di Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
2.3
La teoria di ThomasFermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
2.4
Il metodo di HartreeFock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
2.5
Il metodo di CarParrinello . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
2.6
La teoria del funzionale densit`

a (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
2.7
La Dinamica Molecolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
3 Metodi stocastici
71
3.1
L algoritmo HeatBath . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
3.2
Il metodo Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
ii
Indice
3.2.1
Catene di Markov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
74
3.3
L algoritmo di Metropolis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
3.4
L algoritmo di Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
3.5
L approccio stocastico e l equazione di FokkerPlanck . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
3.6
Soluzione dell equazione di FokkerPlanck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
3.7
La quantizzazione stocastica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
3.8
Il metodo della Dinamica Molecolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
3.9
Dinamica Molecolare ibrida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
3.10 Monte Carlo ibrido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

3.11 Diffusion Quantum Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4 Metodi di Meccanica Quantistica
113
4.1
Equazioni di Eulero Lagrange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.2
Integrale funzionale in Meccanica Quantistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.3
Alcuni esempi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

4.3.1
Il caso della particella libera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.3.2
Il caso dell oscillatore armonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.4
La teoria delle perturbazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
4.5
Rotazione euclidea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.6
Le funzioni di correlazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.7
4.6.1
Funzioni di Green connesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.6.2
Funzioni di Green 1PI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
Espansione semiclassica di (x) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
A HohenbergKhon Theorem
133
A.1 The theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

A.2 Khon-Sham equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Indice
Introduzione
Indice
Capitolo 1
Elementi di Meccanica Statistica

Lo scopo della Meccanica Statistica è quello di derivare le proprietà termodinamiche di un sistema
macroscopico all equilibrio dalle leggi della dinamica molecolare. Cioè di derivare non solo le leggi della
Termodinamica, ma anche l espressione specifica delle funzioni termodinamiche di un dato sistema.
La Meccanica Statistica non descrive come un sistema si avvicini all equilibrio, nè in quali condizioni
ciò sia possibile.
1.1
La nozione di ensemble
Consideriamo un sistema, composto da un gran numero di molecole N , che occupa un grande volume
V . Tipicamente
N ' 1023 particelle

V ' 1023 volumi molecolari
(1.1)
Faremo l ipotesi che il comportamento di un sistema reale non si discosti molto da quello che si ha
nel limite termodinamico
limite termodinamico :
N
V
V
= v = cost.
N
(1.2)
Classicamente lo stato del sistema è completamente individuato da 3N + 3N coordinate {qi ; i =

1, . . . , 3N } e momenti coniugati {pi ; i = 1, . . . , 3N }. La dinamica del sistema è determinata dalla
Capitolo 1. Elementi di Meccanica Statistica
hamiltoniana H(q, p) (nel seguito useremo la notazione q = {qi }i=1,...3N e p = {pi }i=1,...3N ), dalla
quale seguono le equazioni del moto
qi = H(q,p)
pi
p = H(q,p)
i
qi
(1.3)
Osservazione. La hamiltoniana del sistema si ottiene a partire dalla sua lagrangiana mediante
trasformata di Legendre:
X
H(q, p) = min [
pi qi L(q, q)]
p fisso
(1.4)
Il minimo a p fisso della quantit`

a tra parentesi si ottiene imponendo che siano nulle le sue derivate
rispetto a qi , calcolate a p fisso. Si ottengono in questo modo le equazioni
pi =
L
qi
i = 1, . . . 3N
(1.5)
Le (1.5) devono essere invertite in modo tale da avere qi = fi (q, p), e quindi
H(q, p) =
pi fi (q, p) L(q, f (q, p))
(1.6)
2
Nello spazio a 6N dimensioni , detto spazio delle fasi, ogni stato del sistema è rappresentato da un
punto. Ad ogni stato macroscopico del sistema corrispondono moltissimi, nel limite termodinamico
infiniti, punti in . Immaginiamo che a ciascuno di questi punti in corrisponda una copia del sistema
macroscopico. Chiameremo ensemble una tale collezione di sistemi. Se
(q, p; t) d3N q d3N p
(1.7)
rappresenta il numero di sistemi dell ensemble con coordinate contenute nel volume d3N q d3N p centrato in (q, p) al tempo t, la funzione densit`
a (q, p; t) descrive completamente l ensemble. Vale inoltre
il fondamentale
1.1. La nozione di ensemble
Teorema 1.1 (di Liouville)

La funzione densit`
a (q, p; t) soddisfa l equazione
+ {, H} = 0
t
(1.8)
dove

3N
X
H
H
{, H}
qi pi
pi qi
(parentesi di Poisson)
(1.9)
i=1
Dimostrazione. Poichè il numero dei sistemi macroscopici è costante, detto un volumetto in

racchiuso dalla superficie S, abbiamo
d
dt
Z
~v n
dS
d =
(1.10)
dove n
è il versore normale esterno alla superficie S, il segno è dovuto al verso di n
e
~v = (q1 , q2 , . . . , q3N ; p1 , p2 , . . . , p3N )
(1.11)
Dal teorema della divergenza segue che

d
dt
Z
d =
~ (~v ) d
(1.12)
~ è il gradiente in 3N + 3N dimensioni:
dove
~ =
,...,
;
,...,
q1
q3N p1
p3N

(1.13)
Dall arbitrarietà di segue che
~ (~v ) = 0
+
t
(1.14)
Calcoliamo esplicitamente la quantit`

a:
~ (~v )

3N
X
(qi ) +
(pi ) =
qi
pi
i=1

3N
3N
X
X
qi
pi
qi +
pi +
+
qi
pi
qi
pi
i=1
i=1
(1.15)
Usando le equazioni di Hamilton si ottiene
~ (~v ) =

3N
3N
X
X
H
H
2H
2H
= {, H}
qi pi
pi qi
qi pi pi qi
i=1
(1.16)
i=1
2
Osservazione. La (1.8) pu`
o scriversi anche nella forma
d
= 0
dt
e la (q, p; t) può essere interpretata come la densistà di un fluido incomprimibile.
(1.17)
2
Nota la funzione (q, p; t), il valore osservato di una grandezza fisica O(q, p) è espresso dalla media
d ensemble
R
hOi(t) =
d3N q d3N p O(q, p)(q, p; t)

R
d3N q d3N p (q, p; t)
(1.18)
Si deve osservare che se conoscessimo la dipendenza di da t, governata dall equazione di Liouville

(1.8), la formula precedente descriverebbe anche come hOi si avvicina al suo valore d equilibrio.
Inoltre, nel seguito assumeremo che valga il seguente
Teorema 1.2 (ipotesi ergodica)
Dato un punto rappresentativo del sistema nello spazio delle fasi, pur di attendere un tempo sufficientemente lungo, esso passer`
a ad una distanza arbitrariamente piccola da qualsiasi altro punto dello
2
spazio delle fasi accessibile con probabilit`

a 1.
Il teorema ergodico implica che la media d ensemble può essere rimpiazzata da una media temporale
1
hOi = lim
t t
O(q( ), p( )) d
(1.19)
La (1.19) suggerisce le seguenti considerazioni:

a) Se il limite (1.19) esiste, esso non pu`
o dipendere da t.
b) Se le equazioni (1.18) e (1.19) danno lo stesso risultato, neppure la media d ensemble pu`
o
dipendere da t.
1.2. L ensemble microcanonico
c) Se non vi è dipendenza dal tempo, necessariamente il sistema è all equilibrio.
Se ne conclude che l esistenza del limite (1.19) può aversi solo se il sistema arriva all equilibrio. Inoltre
l ensemble che corrisponde all equilibrio termodinamico è caratterizzato da una funzione densità che
non dipende esplicitamente da t:
(q, p; t)
= 0
t
(1.20)
Dall equazione di Liouville segue che all equilibrio

3N
X
H
H
= 0
qi pi
pi qi
(1.21)
i=1
1.2
L ensemble microcanonico
La funzione densit`
a (q, p) descrive matematicamente l ensemble che rappresenta il sistema all equilibrio. L ensemble a sua volta dipende dalla relazione in cui il sistema stesso si trova rispetto al resto
dell universo. Dunque supponiamo dapprima che il sistema sia isolato, nel senso che la sua energia è
una costante del moto. Ci`
o naturalmente è vero solo con una certa approssimazione. Diciamo quindi
che il sistema possiede un energia compresa tra E ed E + , con E. La quantità pu`
o
essere interpretata come l unit`
a di misura dell energia, poichè non è possibile misurare la stessa con
una incertezza pi`
u piccola di . L ensemble che rappresenta il sistema in queste condizioni è detto
microcanonico. La Meccanica Statistica classica si fonda sul seguente postulato
Postulato 1.1 (delle uguali probabilit`
a a priori)
Quando un sistema macroscopico è all equilibrio, esso può trovarsi con uguale probabilità in uno
qualsiasi degli stati microscopici compatibili con i vincoli che caratterizzano lo stato macroscopico del
sistema.
2
Nelle ipotesi che definiscono l ensemble microcanonico i vincoli sono espressi dal fatto che i parametri
N , V ed E hanno un valore fissato, e la funzione densità all equilibrio (q, p) è data da
cost.
(q, p) =
0
se
E < H(q, p) < E +
(1.22)
altrimenti
Osservazione. Abbiamo detto che il valor medio di un osservabile macroscopica è dato dalla formula
(1.18). Naturalmente affinchè esso abbia significato fisico, è necessario che la sua dispersione sia piccola,
cioè che risulti
(O)2 =
hO2 i hOi2
1
hOi2
N
(1.23)
Se cos` non fosse, ogni misura di O produrrebbe un risultato macroscopicamente differente, e la

Meccanica Statistica perderebbe significato. Mostreremo successivamente la validità della (1.23).
Stabiliamo il legame tra la Meccanica Statistica e la Termodinamica attraverso la nozione di entropia.

A tale scopo definiamo il volume dell ensemble microcanonico
Z
d3N q d3N p
N,V (E) =
(1.24)
EH(q,p)E+
Posto
Z
N,V (E) =
d3N q d3N p
(1.25)
H(q,p)E
si può riscrivere il volume dell ensemble al seguente modo
N,V (E) = N,V (E + ) N,V (E)
(1.26)
Poichè E, potremo anche scrivere
N,V (E) '
(E)
N,V (E)
E
(1.27)
La quantità N,V (E) si interpreta in modo naturale come la densità degli stati quando l energia del
sistema è pari ad E. Introduciamo a questo punto la funzione
SN,V (E) = kB log N,V (E)
(1.28)
A parte il fattore kB , che sar`

a identificato con la costante di Boltzmann, la funzione SN,V (E) misura il
logaritmo del numero di stati microscopici in cui è possibile realizzare lo stato macroscopico caratterizzato dai parametri (N, V, E). Essa è interpretata come l entropia del sistema. Questa interpretazione
è lecita nel limite in cui si dimostra che
a) SN,V (E) è una grandezza estensiva.
b) SN,V (E) soddisfa le propriet`
a richieste dal secondo principio della Termodinamica.
Dimostriamo dapprima la proposizione a). Dividiamo il sistema (N, V ) in due sottosistemi (N1 , V1 )
ed (N2 , V2 ), tali che N = N1 + N2 e V = V1 + V2 . Nell ipotesi in cui l energia di interazione tra i due
sottosistemi sia trascurabile, possiamo scrivere
H(q, p) = H(q1 , p1 ) + H(q2 , p2 )
(1.29)
dove (q1 , p1 ) sono le coordinate canoniche associate alle particelle del primo sottosistema, mentre
(q2 , p2 ) sono quelle associate al secondo. Se i due sottosistemi fossero isolati, le loro entropie sarebbero
date dalle espressioni
SN1 ,V1 (E1 ) = kB log N1 ,V1 (E1 )
E1 H(q1 , p1 ) E1 +
(1.30)
SN2 ,V2 (E2 ) = kB log N2 ,V2 (E2 )
E2 H(q2 , p2 ) E2 +
(1.31)
Consideriamo quindi il sistema unione dei due ensembles, con energia totale E H E + 2. Esso
è caratterizzato dalle seguenti propriet`
a
i) N1 particelle sono in V1 .
ii) N2 particelle sono in V2 .
iii) le energie E1 ed E2 soddisfano la relazione
E E1 + E2 E + 2.
Vogliamo esprimere N,V (E) in termini di N1 ,V1 (E1 ) e N2 ,V2 (E2 ).
Ovviamente il volume
dell ensemble microcanonico che corrisponde ad avere il sottosistema (N1 , V1 ) con energia E1 ed
il sottosistema (N2 , V2 ) con energia E2 , indipendentemente da E1 , è dato da N1 ,V1 (E1 )N2 ,V2 (E2 ).
10
Per ottenere N,V (E) dobbiamo sommare su tutte le scelte possibili di E1 ed E2 compatibili con iii).
Avendo fissato la costante arbitraria nella definizione dell energia in modo che H 0, misuriamo le
energie in unità di E1 ,E2 ,E. Dunque risulta
E/
N,V (E) =
N1 ,V1 (Ek ) N2 ,V2 (E Ek )
Ek = k
(1.32)
k=1
e quindi
E/
SN,V (E) = kB log
N1 ,V1 (Ek ) N2 ,V2 (E Ek )
(1.33)
k=1
1 )N ,V (E
2 ), con E
1 + E
2 = E, il pi`
Sia N1 ,V1 (E
u grande degli addendi che figurano nella (1.33).
2 2
Allora
1 )N ,V (E
2 ) N,V (E) E N ,V (E
1 )N ,V (E
2 )
N1 ,V1 (E
2 2
1 1
2 2
(1.34)
La prima disuguaglianza deriva dal fatto che N,V (E) contiene, fra i vari addendi, il termine
1 )N ,V (E
2 ), mentre la seconda segue dal fatto che N ,V (E
1 )N ,V (E
2 ) è il contributo
N1 ,V1 (E
2 2
1 1
2 2
pi`
u grande alla somma. Per i logaritmi dei tre termini della (1.34), otteniamo
1 )N ,V (E
2 ) SN,V (E) kB log N ,V (E
1 )N ,V (E
2 ) + kB log
kB log N1 ,V1 (E
2 2
1 1
2 2
(1.35)
Poichè nel limite termodinamico
N,V (E) (E)N , = cost.
E
N
(1.36)
E
il termine log
nella (1.35) è trascurabile e quindi
1 ) N ,V (E
2 ) + O(log N ) = SN ,V (E
1 ) + SN ,V (E
2 )+O(log N ) (1.37)
SN,V (E) = kB log N1 ,V1 (E
2 2
1 1
2 2
La (1.37) dimostra l estensivit`
a della funzione SN,V (E), ed in pi`
u mostra che un solo termine contribuisce alla somma (1.33), il pi`
u grande. Questa osservazione ci permette di definire la nozione
di temperatura, e quindi di passare al punto b). Infatti l argomento precedente mostra che i due
1 e E
2 , determinate dalla condizione
sottosistemi hanno energie fissate, E
11
[N1 ,V1 (E1 ) N2 ,V2 (E2 )] = 0
con
(E1 + E2 E) = 0
(1.38)
che ci dice che N1 ,V1 (E1 ) N2 ,V2 (E2 ) è massima sotto il vincolo E1 + E2 = E. Il problema posto nella
(1.38) può essere risolto con il metodo dei moltiplicatori di Lagrange. A tale scopo definiamo
F (E1 , E2 ; ) = N1 ,V1 (E1 ) N2 ,V2 (E2 ) + (E1 + E2 E)
(1.39)
Imponiamo quindi che le derivate di F (E1 , E2 ; ) rispetto ai suoi tre argomenti siano nulle:
0 =
0 =
0 =
F
E1
F
E2
N1 ,V1 (E1 )
N2 ,V2 (E2 )
E1
,V2 (E2 )
N1 ,V1 (E1 ) N2E
2
+
+
(1.40)
= E1 + E2 E
Segue che

N1 ,V1 (E1 )
N2 ,V2 (E2 )
1
=

1 )
2 )
E1
E2
N1 ,V1 (E
N2 ,V2 (E
1
2
E1 =E
E2 =E
1
(1.41)
ovvero

log N1 ,V1 (E1 )

E1
1
E1 =E

log N2 ,V2 (E2 )

E2
2
E2 =E
m

SN1 ,V1 (E1 )

E1
=
1
E1 =E
(1.42)

SN2 ,V2 (E2 )

E2
2
E2 =E
Se definiamo
SN,V (E)
1
=
E
T
(1.43)
1 e E
2 sono i valori di E1 ed E2 per i quali
allora E
T1 = T2
(1.44)
Il parametro che abbiamo introdotto è dunque quello che governa l equilibrio fra le parti di un sistema
(isolato), cioè la temperatura. Detto in altre parole, i due sottositemi sono all equilibrio se e solo se
vale la (1.42). Del resto sappiamo sperimentalmente che due sistemi posti in contatto e isolati dal
12
resto dell universo tendono a raggiungere l equilibrio termico uniformando le loro temperature. E
allora naturale interpretare il parametro T introdotto nella (1.43) come la temperatura del sistema.
Osservazione. Dalle definizioni (1.24)(1.27) segue che
log N,V (E) = log[N,V (E + ) N,V (E)] ' log (E)
(1.45)
Infatti nel limite termodinamico
log N,V (E)
=
'
N,V (E)
log[N,V (E + ) N,V (E)] ' log
E
N,V (E)
log
= log N,V (E)
E

'
(1.46)
Avremmo potuto definire
(1.47)
Tutto l argomento precedente potrebbe essere riprodotto, il che significa che, affinchè la Meccanica
Statistica abbia senso, questa definizione di entropia deve coincidere con la precedente.
Torniamo al punto b). Per dimostrare che la funzione SN,V (E) soddisfa la seconda legge della Termodinamica, dobbiamo mostrare che se il sistema passa da uno stato di equilibrio ad un altro, la variazione
di entropia S = Sf Si 0 è non negativa. Nel nostro caso l unica variazione consentita al nostro
sistema è quella di V : N ed E sono da considerare fissi. Infatti stiamo assumendo che il sistema sia
isolato, cosicchè nè N nè E possono cambiare nel corso della dinamica. Inoltre, dato che il sistema è
isolato, spontaneamente V pu`
o solo crescere. Dobbiamo quindi mostrare che SN,V (E) è una funzione
non decrescente di V . Se prendiamo la definizione
Z
SN,V (E) = kB log
d3N q d3N p
(1.48)
H(q,p)E
è ovvio che SN,V (E) gode della propriet`

a richiesta, poichè all aumentare di V aumentano le dimensioni
del dominio di integrazione, ed inoltre il logaritmo è una funzione monotona crescente. Ciò dimostra
la proposizione b) e quindi possiamo concludere che SN,V (E) è l entropia di un sistema caratterizzato
dai parametri (N, V, E).
13
La termodinamica del sistema è ottenuta come segue. Effettuiamo una trasformazione del sistema
variando E e V cos` lentamente che in ogni istante la regione dello spazio delle fasi che rappresenta
l ensemble microcanonico si deformi molto lentamente ed in modo che , dove non è nulla, rimanga
costante. In questo modo l ensemble che consideriamo durante la trasformazione rimane microcanonico. Poichè durante la trasformazione N rimane comunque costante, possiamo scrivere

dSN,V (E) =
SN,V (E)
E

dE +
SN,V (E)
V

dV
(1.49)
Se poniamo quindi

SN,V (E)
p=T
V

(1.50)
E
p risulterà essere la pressione del sistema. Usando infine la (1.43) possiamo scrivere
dS =
1
(dE + pdV )
T
dE = T dS pdV
Abbiamo cos` ottenuto il primo principio della Termodinamica.
(1.51)
2
Discutiamo ora come si deve procede in generale quando si vuole studiare un sistema di Meccanica
Statistica nell ensemble microcanonico. La ricetta è la seguente:
1) Assegnati (N, V, E) si calcola N,V (E) e quindi N,V (E) e N,V (E).
2) Tramite la (1.28) o la (1.47) si ricava l entropia SN,V (E).
3) Si inverte la funzione SN,V (E) rispetto ad E e si ricava l energia interna del sistema (per la
quale useremo nel seguito il simbolo U ):
U = UN (V, S)
(1.52)
4) Usando la (1.51) si ricavano la temperatura T e la pressione p del sistema mediante le relazioni

UN (V, S)
UN (V, S)
= T
,
= p
(1.53)
S
V
V
S
5) Si introducono i potenziali termodinamici mediante trasformate di Legendre dell energia interna.
2
14
Conviene essere pi`

u accurati relativamente al punto 5). Cominciamo col definire l energia libera di
Helmoltz
AN (V, T ) = min [UN (V, S) T S]

S
V fisso
(1.54)
Per calcolare il minimo su S a V fisso, si deve imporre che la derivata, a V fisso, dell espressione tra
parentesi quadre sia nulla. Si ottiene cos` la relazione

UN (V, S)
S

= T
(1.55)
Questa relazione deve essere invertita cos` da ricavare S = SN (V, T ). Con ciò possiamo scrivere
AN (V, T ) = UN (V, SN (V, T )) T SN (V, T )
(1.56)
Dalla (1.56) segue che
AN (V, T )
T

SN (V, T )

T
V S=SN (V,T )
V

SN (V, T )
SN (V, T ) T
= SN (V, T )
T
V

=
V
AN (V, T )
V
UN (V, S)
S
(1.57)

UN (V, S)
UN (V, S)
SN (V, T )
=
+
V
S
V
S=SN (V,T )
S=SN (V,T )
T

SN (V, T )
UN (V, S)
=
= p
(1.58)
T
V
V
T
S=SN (V,T )
Le relazioni (1.57) e (1.58) definiscono la termodinamica del sistema.
Possiamo definire quindi
l energia libera di Gibbs mediante la relazione
GN (T, p) = min [AN (V, T ) + pV ]

V
T fisso
(1.59)
Per calcolare il minimo su V a T fisso, si deve imporre che la derivata, a T fisso, dell espressione tra
parentesi quadre sia nulla. Si ottiene cos` la relazione

AN (V, T )
V

= p
T
(1.60)
15
Questa relazione deve essere invertita, cos` da ricavare V = VN (T, p). Con ciò possiamo scrivere
GN (T, p) = AN (VN (T, p), T ) + pVN (T, p)
(1.61)
Nello stesso modo in cui abbiamo ricavato le (1.57) e (1.58), si possono ottenere le relazioni
GN (T, p)
T
GN (T, p)
p

=

= V
(1.62)
AN (V, T )
T

= S
(1.63)
V =VN (T,p)
le quali costituiscono un altro modo per ottenere la termodinamica del sistema. Infine vogliamo
introdurre l entalpia, secondo la relazione
HN (S, p) = min [UN (V, S) + pV ]
S fisso
(1.64)
Come nei casi precedenti, per calcolare il minimo su V ad S fisso, si deve imporre che la derivata, ad
S fisso, dell espressione tra parentesi quadre sia nulla. Si ottiene cos` la relazione
UN (V, S)
V

= p
(1.65)
la quale deve essere invertita cos` da ricavare V = VN (S, p). Con ciò possiamo scrivere
HN (S, p) = UN (S, VN (S, p)) + pVN (S, p)
(1.66)
Da questa discendono le equazioni
HN (S, p)
S

=
p
UN (S, V )
S
HN (S, p)
p

= T
(1.67)
V =VN (S,p)

=V
S
(1.68)
16
1.2.1
Esempi
1) Tipicamente le reazioni chimiche avvengono a pressione costante p = cost. In questo caso è conveniente scegliere p come parametro per la descrizione del sistema. L entalpia, introdotta nel paragrafo
precedente, fa al caso nostro, poichè dipende esplicitamente dalla pressione. In particolare, a pressione
costante risulta

dHN (S, p) =
H
S

dS = T dS = dQ
(1.69)
Questa relazione ci consente di misurare la variazione di entalpia che si verifica durante la reazione
(detta entalpia di reazione), semplicemente misurando la quantità di calore che il sistema scambia con
2
l esterno.
2) Per capire in quale verso procede una reazione chimica, si utilizza il secondo principio della Termodinamica. Se assumiamo che la reazione avvenga a temperatura costante T = cost., allora
S S2 S1
Q
T
(1.70)
Se assumiamo che la reazione avvenga anche a pressione costante p = cost., possiamo servirci del
primo principio e scrivere
S2 S1
U2 U1 + p(V2 V1 )
T
(1.71)
Moltiplicando ambo i membri della disuguaglianza per T (che in ogni caso è positiva), otteniamo
T S2 U2 pV2
T S1 U1 pV1
m
G2
G1
(1.72)
Dunque il sistema, nella sua evoluzione spontanea, tende a far decrescere l energia libera di Gibbs.
Questo suggerisce un criterio per stabilire il verso naturale di una reazione:
G < G1
2
G2 = G1
G >G
2
1
17
G < 0
la reazione è spontanea
G = 0
il sistema è all equilibrio
G > 0
la reazione non procede spontaneamente
(1.73)
2
3) Consideriamo il seguente problema matematico. Abbiamo visto che

HN (S, p)
S

=
p
UN (V, S)
S

,
V =VN (S,p)
HN (S, p)
p

= V
(1.74)
Poichè HN (S, p) è una funzione dei suoi argomenti (S, p) è naturale aspettarsi che essa soddisfi
l identità di Schwarz sull ordine di derivazione, cioè
2 HN (S, p)
2 HN (S, p)
=
p S
S p
(1.75)
Verifichiamo che effettivamente HN (S, p) soddisfa la (1.76). A tale scopo consideriamo preliminarmente che il secondo membro delle (1.74) è definito invertendo la relazione

UN (V, S)
V

= p
V = VN (S, p)
(1.76)
Introducendo VN (S, p) nella precedente relazione e derivando rispetto a p, otteniamo l identità

UN (V, S)
V

= 1
(1.77)
S V =VN (S,p)
L espressione a primo membro va interpretata al seguente modo: si prende la funzione UN (V, S); se
ne effettua la derivata rispetto al primo argomento V , mantenendo il secondo S fisso; si calcola il
risultato della derivata in V = VN (S, p); infine si effettua la derivata rispetto a p di ciò che si ottiene.
La derivata rispetto a p pu`
o essere effettuata usando la regola di derivazione delle funzioni composte:

2 UN (V, S)
V 2
S V =VN (S,p)
VN (S, p)
= 1
p
(1.78)
Derivando la (1.76) rispetto ad S si ottiene

UN (V, S)
V
S V =VN (S,p)

= 0
(1.79)
18
Usando ancora la regola di derivazione delle funzioni composte, otteniamo

2 UN (V, S)
S V

+
V =VN (S,p)
UN (V, S)
V 2
VN (S, p)
= 0
S
V =VN (S,p)
(1.80)
In virt`
u della (1.78) possiamo scrivere la precedente nella forma

VN (S, p) 2 UN (V, S)
VN (S, p)
=
p
S V
S
V =VN (S,p)
(1.81)
La relazione (1.81) è preliminare alla dimostrazione. Calcoliamo ora le due derivate seconde di
HN (S, p):
VN (S, p)
HN (S, p)
=
S
p
S
HN (S, p)
=
p
S
p

UN (V, S)
S

=
V =VN (S,p)
2 UN (V, S)
V S
(1.82)
VN (S, p)
p
V =VN (S,p)
(1.83)
2
La tesi segue dalla (1.81).
4) L interpretazione del parametro p come la pressione del sistema deriva in modo naturale dal
seguente argomento. Consideriamo un sistema di N particelle contenute in un volume V . Supponiamo
che un setto suddivida il sistema in due sottosistemi (N1 , V1 ) ed (N2 , V2 ). Supponiamo inoltre che
i due sottosistemi siano in equilibrio termico alla temperatura T . Spostiamo impercettibilmente il
setto di separazione. Poichè il sistema è all equilibrio e la trasformazione effettutata è reversibile, la
variazione di entropia è nulla:
0 = dS =
S
S
dV1 +
dV2
V1
V2
(1.84)
Del resto, poichè V = V1 +V2 e V = cost. nella trasformazione, allora dV1 = dV2 . Inoltre S = S1 +S2
e S1 non dipende da V2 , cos` come S2 non dipende da V1 . Quindi

0 =

S1
S2
dV1
V1
V2
S1
S2
=
V1
V2
(1.85)
Dalla definizione di p (1.51) e dall equilibrio termico dei due sottosistemi, segue che
p1 = p2
(1.86)
1.3. Il gas ideale classico
19
da cui l interpretazione di p come la pressione del sistema.
1.3
Il gas ideale classico
Un esempio di applicazione della teoria dell ensemble microcanonico è costituito dallo studio del gas
ideale classico. Consideriamo un sistema di N particelle non interagenti contenute all interno di un
volume V . La hamiltoniana del sistema è
H(q, p) =
N
X
p2i
2m
(1.87)
i=1
La funzione N,V (E) pu`

o essere calcolata analiticamente. Essa è definita dalla relazione
N,V (E) =
Z
p2
i
i=1 2m E
h3N
d3N q d3N p
(1.88)
PN
dove h è una costante con le dimensioni di un energia per un tempo (da identificare fenomenologicamente con la costante di Planck), introdotta per ragioni dimensionali, cioè per rendere N,V (E)
adimensionale. L integrale sulle coordinate q è banale, mentre quello sulle p si può calcolare introducendo coordinate polari in 3N dimensioni. Si ottiene
N,V (E) =
V N 2 3N/2
VN
(2mE)3N/2
(
2mE)
=
3N
h3N
h3N ( 3N
2 + 1)
(1.89)
dove abbiamo indicato con 3N la superficie della sfera in 3N dimensioni. Ricordiamo che la funzione
di Eulero soddisfa le seguenti relazioni

=
2
(n + 1) = n(n) = n!
(1.90)
Inoltre vale la formula di Stirling

n
log n! = log( 2n) + n log
e
(1.91)
L entropia del gas ideale classico è data da

SN,V (E) = kB log N,V (E) = kB

2 3N/2
V
3/2
log 3N
+ N log 3 (2mE)
h
( 2 + 1)
Utilizzando la formula di Stirling, possiamo scrivere l equazione precedente nella forma
(1.92)
20

4mU 3/2
3
SN,V (E) = kB N log V
+
3h2 N
2

(1.93)
dove abbiamo scritto U al posto di E. Seguendo la strategia delineata nel paragrafo precedente, questa
equazione può essere risolta rispetto ad U , e per il gas ideale classico si ottiene
UN (V, S) =

2S
3h2 N 1
exp
1
4m V 2/3
3kB N
(1.94)
A questo punto è possibile ricavare la termodinamica del sistema. Infatti

T =
U
S

=
V
2 U
3 N kB
U =
3
N kB T
2
(1.95)
Inoltre

2U
N kB T
U
=
=
p =
V S
3V
V
pV = N kB T
(1.96)
Infine

CV =
U
T

=
V
3
N kB
2
(1.97)
Sembra che la teoria funzioni correttamente. Tuttavia, a ben guardare, ci si rende conto facilmente
del fatto che la formula dell entropia non è corretta. Infatti, consideriamo due gas ideali (N1 , V1 )
e (N2 , V2 ) alla stessa tempratura T1 = T2 = T e densità V1 /N1 = V2 /N2 . Mescoliamoli, lasciandoli
diffondere in un volume V = V1 + V2 . Poichè la temperatura dei due gas è la stessa, la densit`
a di
energia interna del sistema non cambia:
U2
U1 + U2
3
U1
=
=
= kB T u
N1
N2
N1 + N2
2
(1.98)
La variazione di entropia è data da
dove
S (S1 + S2 ) = N kB log(V u3/2 ) + N s0 +

3/2
3/2
N1 kB log(V1 u ) + N1 s0 + N2 kB log(V2 u ) + N2 s0 =

V
V
N1 log
+ N2 log
V1
V2
(1.99)
1.4. Il teorema di equipartizione dell energia
s0
21

4m
3kB
1 + log
=
2
3h2
(1.100)
Il risultato (1.99) è corretto se i due gas sono distinti, ma è chiaramente assurdo nel caso in cui i due
gas sono dello stesso tipo, poichè vorrebbe dire che l entropia del gas dipende dalla sua storia e quindi
non sarebbe una funzione solo dello stato termodinamico del sistema.
La soluzione al problema trovata da Gibbs è che si deve dividere N,V (E) per N !, poichè le particelle
che costituiscono il gas sono in realt`
a indistinguibili. Utilizzando di nuovo la formula di Stirling,
l espressione corretta per l entropia si ottiene sottraendo alla precedente la quantità N log N N :

V
SN,V (U ) = N kB log
N
U
N
3/2

3
5
4m
+ N kB
+ log
2
3
3h2
(1.101)
Questa formula è nota come la formula di SackurTetrode. Essa può essere invertita rispetto ad U ed
in questo caso si ottiene

U (N, V, S) =
N
V
2/3

3N h2
2S
5
exp
4m
3N kB
3
(1.102)
Le derivate di U rispetto a S e V non cambiano. Quindi CV e l equazione di stato non si modificano,

mentre si può verificare che la variazione di entropia per il mescolamento dei due gas è nulla: S = 0.
2
1.4
Il teorema di equipartizione dell energia
Il teorema di equipartizione dell energia (o del viriale) afferma che ogni grado di libertà del sistema contribuisce all energia totale con un contributo pari a kB T . Dimostriamo questa affermazione
utilizzando la teoria dell ensemble microcanonico. Indichiamo con {xi }, i = 1, . . . , 6N , le variabili
canoniche (q, p) che descrivono lo stato microscopico del sistema. Consideriamo quindi il valor medio

H
xi
xj

=
1
N,V (E)
d3N q d3N p xi
EHE+
H
xj
(1.103)
Poichè per ipotesi E, possiamo scrivere la (1.103) nella forma

xi
H
xj

=
N,V (E) E
Z
HE
d3N q d3N p xi
H
xj
(1.104)
22
Osserviamo che, essendo E una costante indipendente dalle coordinate canoniche del sistema, vale la
relazione
E
= 0
xi
(1.105)
In virt`
u di questa banale osservazione, possiamo scrivere

H
xi
xj
=
N,V (E) E
3N
qd
HE
3N

p
[xi (H E)] ij (H E)
xj

(1.106)
Il primo termine tra parentesi graffe non contribuisce all integrale. Esso infatti riceverebbe contributi
solo dal bordo H(x) = E dell insieme di integrazione, ma in tale regione l integrando H E si
annulla. Perciò rimane da calcolare
H
xi
xj
ij
d3N q d3N p (E H) =
N,V (E)
E HE
Z
ij
d3N q d3N p (E H) (E H)
N,V (E) E
=
=
(1.107)
Portiamo la derivata sotto il segno di integrale:
E
Z
d3N q d3N p (E H) (E H) =

3N
3N
=
d qd p
(E H) (E H) + (E H)
(E H)
=
E
E
Z
Z
3N
3N
=
d qd p +
d3N q d3N p (E H) (E H) =
ZHE
=
d3N q d3N p = N,V (E)
(1.108)
HE
Dunque

H
xi
xj

=
ij N,V (E)
N,V (E)
(1.109)
Usando la (1.27), otteniamo

In definitiva
H
xi
xj

=
(E)
N,V
E
ij N,V (E) = ij
1
= ij kB T
log N,V (E)
(1.110)
1.4. Il teorema di equipartizione dell energia
23

H
xi
= ij kB T
xj
(1.111)
Questo è il contenuto matematico del teorema di equipartizione. Vediamo qualche applicazione. Per
cominciare scriviamo l equazione (1.111) nella forma consueta

H
qi
qj

=
H
pi
pj

= ij kB T
(1.112)
Supponiamo quindi che la hamiltoniana del sistema abbia la forma
H(q, p) = K(p) + V (q)
(1.113)
dove
K(p) =
X p2
i
2m
(1.114)
allora
X H
pi
= 2hKi = dN kB T
pi
(1.115)
dove d è il numero delle dimensioni dello spazio fisico in cui il sistema è immerso. Dalla (1.115) si
deduce che
hKi =
dN kB T
2
(1.116)
Supponiamo inoltre che il potenziale V (q) del sistema sia una forma quadratica (questo accade, per
esempio, per un sistema di oscillatori armonici). In questo caso

X H
H
pi
+ qi
= 2hHi = 2dN kB T
pi
qi
(1.117)
hHi = dN kB T
(1.118)
da cui segue
24
1.5
L ensemble canonico
L ensemble canonico è appropriato per descrivere un sistema in equilibrio termico con un altro,
detto reservoir, infinitamente pi`
u grande. La condizione di equilibrio termico è realizzata quando la
temperatura del sistema coincide con quella del reservoir. L ensemble canonico è tale che la densit`
a dei
punti che, nello spazio delle fasi, descrivono le configurazioni delle copie del sistema che appartengono
all ensemble, è proporzionale alla probabilità che il sistema abbia energia E.
Consideriamo infatti due sistemi (N1 , V1 ) e (N2 , V2 ), ambedue macroscopici e caratterizzati dalle
hamiltoniane H1 (q1 , p1 ) e H2 (q2 , p2 ). Supponiamo inoltre che N1 N2 e V1 V2 . Consideriamo
quindi l ensemble microcanonico che descrive l unione dei due sistemi. Detta E l energia totale del
sistema composto, deve essere
E < E1 + E2 < E + 2
E
(1.119)
Abbiamo già visto che, se i due sistemi sono macroscopici, l equilibrio termico dei due sistemi è
1 e E
2 , i quali realizzano
caratterizzato da valori ben definiti per le energie dei due sistemi, diciamo E
la condizione (1.42). La probabilit`
a di trovare il sistema 1 nel volume d3N1 q1 d3N1 p1 dello spazio delle
2 ),
fasi indipendentemente dallo stato del sistema 2 è ovviamente proporzionale a d3N1 q1 d3N1 p1 N2 ,V2 (E
2 = E E
1 . Ne segue che la densit`
dove E
a dei punti rappresentativi del sistema 1 nello spazio delle
fasi è proporzionale a
1 )
(q1 , p1 ) N2 ,V2 (E E
(1.120)
1 E, possiamo scrivere
Poichè E
1 )
SN2 ,V2 (E E
=
'
=
1 ) '
kB log N2 ,V2 (E E
1 SN2 ,V2 (E) + . . . =
SN2 ,V2 (E) E
E
E1
SN2 ,V2 (E)
+ ...
T
(1.121)
da cui

E
SN2 ,V2 (E)
1
N2 ,V2 (E E1 ) ' exp

e kB T
kB
(1.122)
1.5. L ensemble canonico
25
Poichè il primo fattore esponenziale non dipende dal sistema 1, possiamo scrivere
(q1 , p1 ) eH1 (q1 ,p1 )
1
kB T
(1.123)
Il volume dell ensemble canonico nello spazio delle fasi è espresso dalla funzione di partizione
1
ZN,V (T ) =
N ! h3N
d3N q d3N p eH(q,p)
(1.124)
La termodinamica è ottenuta attraverso la relazione
ZN,V (T ) = exp[AN,V (T )]
(1.125)
dove AN,V (T ) deve essere interpretata come l energia libera di Helmholtz. Questa interpretazione
segue dal fatto che
a) AN,V (T ) è una grandezza estensiva. Questa proprietà è conseguenza del fatto che, se consideriamo l unione di due sistemi debolmente interagenti, la funzione di partizione totale è il prodotto
delle funzioni di partizione dei singoli sistemi, e quindi la A totale è la somma delle singole A. 2
b) Poniamo
UN,V (T ) = hHi

AN,V (T )
SN,V (T ) =
T
V
(1.126)
E facile mostrare che

AN,V (T ) = UN,V (T ) T SN,V (T )
(1.127)
Infatti, possiamo riscrivere la (1.125) nella forma

1 =
1
N ! h3N
d3N q d3N p e [AN,V (T )H(q,p)]
(1.128)
Derivando ambo i membri della precedente rispetto a , otteniamo

Z
AN,V (T )
1
3N
3N
[AN,V (T )H(q,p)]
0 =
d qd pe
AN,V (T ) H(q, p) +
(1.129)
N ! h3N
V
da cui segue la (1.127) considerato che
= T
(1.130)
2
26
In definitiva, la (1.125) definisce l energia libera di Helmholtz, mentre la (1.126) definisce l energia
interna e l entropia nell ensemble canonico. A questo punto la termodinamica segue nel modo
standard. Per esempio la pressione del sistema è definita dalla relazione

AN,V (T )
p =
V
T
1.6
(1.131)
Equivalenza tra ensembles
L ensemble canonico e quello microcanonico sono equivalenti, nel senso che nell ensemble canonico
la maggior parte delle copie possiede la stessa energia, cioè
R
UN,V (T ) =
d3N q d3N p H(q, p) eH(q,p)

R
d3N q d3N p eH(q,p)
(1.132)
Infatti, derivando ambo i membri della (1.132) rispetto a , otteniamo

UN,V (T )
=
R
d3N q d3N p H(q, p) eH(q,p)

R
d3N q d3N p eH(q,p)
2
d3N q d3N p H 2 (q, p) eH(q,p)

R
d3N q d3N p eH(q,p)
(1.133)
che, in termini di medie d ensemble, si pu`

o scrivere nella forma
kB T 2 CV = hH 2 i hHi2
(1.134)
Poichè nel limite termodinamico CV N , si ottiene immediatamente la relazione
(H)2 =
1
hH 2 i hHi2
0
2
hHi
N
(1.135)
la quale si interpreta riconoscendo che nel limite termodinamico tutte le copie dell ensemble canonico
sono caratterizzate dalla stessa energia hHi, cioè l energia interna del sistema, come nell ensemble
microcanonico.
L equivalenza tra l ensemble canonico e quello microcanonico può essere dimostrata anche al seguente
modo. Nell ensemble canonico i valori medi sono definiti dalla relazione
R
hOic () =
d3N q d3N p O(q, p) eH(q,p)

R
d3N q d3N p eH(q,p)
Invece, nell ensemble microcanonico essi sono definiti da
(1.136)
1.7. L ensemble grancanonico
27
R
hOim.c. (E) =
d3N q d3N p O(q, p) (H(q, p) E)

R
d3N q d3N p ((H(q, p) E)
(1.137)
Introducendo la delta di Dirac, possiamo definire l entropia del sistema nel microcanonico secondo la
formula
Z
S(E) kB log Zm.c. = kB log
d3N q d3N p (H(q, p) E)
(1.138)
Studiamo in dettaglio la relazione tra i valori medi nei due ensembles. Risulta
R
hOic () =
R
dE eE d3N q d3N p O(q, p)(H(q, p) E)
R
R
dE eE d3N q d3N p (H(q, p) E)
(1.139)
Facendo uso delle definizioni (1.137) e (1.138), si ottiene

R
hOic () =
[E k1 S(E)]
dE e
R
hOim.c. (E)
[E k1 S(E)]
dE e
(1.140)
Gli integrali a numeratore e a denominatore sono dominati dal punto di sella
1 S(E)
= 0
kB E
E = E()
(1.141)
La formula precedente stabilisce una relazione tra E, il parametro che caratterizza l ensemble microcanonico, e , che invece caratterizza l ensemble canonico. Da questa relazione segue, in prima
approssimazione
hOic () = hOim.c. (E)|E=E()
(1.142)
In realtà la formula (1.142) non è esatta per N e V finiti, poichè è necessario tenere conto delle
correzioni che provengono dall espansione dell esponente attorno al punto di sella (1.141). Tuttavia
queste correzioni vanno a zero nel limite termodinamico, e l uguaglianza (1.142) diventa rigorosamente
corretta.
1.7
L ensemble grancanonico
Consideriamo la situazione realistica in cui l energia ed il numero di particelle di un sistema non sono
noti con accuratezza infinita. Nell ensemble grancanonico è fissato solo il valor medio del numero di
28
particelle di ciascuna delle copie dell ensemble. Esso è descritto da una funzione densità (q, p; N ) che
dipende esplicitamente dal numero di particelle N . E possibile determinare la funzione (q, p; N ) con
un ragionamento che sfrutta la nozione di ensemble canonico. A tale scopo consideriamo un sistema
(N, V, T ) (in questo caso il numero totale di particelle N non va pensato come valor medio, ma come un
numero dato), a contatto con un reservoir termico alla temperatura T . Come abbiamo visto, il sistema
è descritto statisticamente dall ensemble canonico. Supponiamo inoltre che esso sia costituito da due
sottosistemi (N1 , V1 , T ) e (N2 , V2 , T ) con N1 N2 = N N1 e V1 V2 = V V1 in equilibrio anche
essi alla temperatura T . Supponiamo tuttavia che i due sottosistemi possano scambiarsi particelle.
Assumendo che le interazioni tra di essi siano trascurabili, possiamo scrivere
H(q, p; N ) = H(q1 , p1 ; N1 ) + H(q2 , p2 ; N2 )
(1.143)
La funzione di partizione canonica, che descrive la Termodinamica del sistema totale, è data da
ZN,V (T ) =
1
N ! h3N
d3N q d3N p eH(q,p)
(1.144)
Sfruttando il fatto che i due sottosistemi sono debolmente interagenti, abbiamo
ZN,V (T ) =
Z
Z
N
X
N!
1
3N1
3N1
d
q
d
p
d3N2 q2 d3N2 p2 e [H(q1 ,p1 ;N1 )+H(q2 ,p2 ;N2 )] =
1
1
N !h3N
N1 !N2 !
N1 =0
N
X
N1 =0
N
X
1
N1 !h3N1
d3N1 q1 d3N1 p1 eH(q1 ,p1 ;N1 )
1
N2 !h3N2
d3N2 q2 d3N2 p2 eH(q2 ,p2 ;N2 )
ZN1 ,V1 (T )ZN2 ,V2 (T )
(1.145)
N1 =0
Da questa equazione possiamo subito determinare la probabilità che in V1 ci siano N1 particelle con
coordinate (q1 , p1 ):

ZN2 ,V2 (T ) eH(q1 ,p1 ;N1 ) V2 =V V1
(q1 , p1 ; N1 ) =
ZN,V (T )
N1 !h3N1 N2 =N N1
(1.146)
Ovviamente la (q, p; N ) soddisfa la condizione di normalizzazione

N Z
X
N1 =0
d3N1 q1 d3N1 p1 (q1 , p1 ; N1 ) = 1
(1.147)
1.7. L ensemble grancanonico
29
Possiamo riscrivere la formula precedente introducendo l energia libera di Helmholtz:
(q1 , p1 ; N1 ) = exp[AN N1 ,V V1 (T ) + AN,V (T )]
eH(q1 ,p1 ;N1 )

N1 !h3N1
(1.148)
Poichè per ipotesi N1 N e V1 V , la funzione AN N1 ,V V1 (T ) può essere sviluppata in serie di

Taylor nell intorno del punto (N, V ). In tal modo si ottiene

AN N1 ,V V1 (T ) + AN,V (T ) '
AN,V2 (T )
V2

V1 +
V2 =V
AN2 ,V (T )
N2

N1
(1.149)
N2 =N
Definendo il potenziale chimico e la pressione del sistema secondo le relazioni

=
AN2 ,V (T )
N2

(potenziale chimico)
(1.150)
(pressione)
(1.151)
eH(q1 ,p1 ;N1 )

N1 !h3N1
(1.152)
N2 =N

AN,V2 (T )
p =
V2
V2 =V
segue
(q1 , p1 ; N1 ) ' e (N1 pV1 )
A questo punto possiamo lasciar cadere l indice 1 che compare nella (1.152), poichè tutte le informazioni portate dal sistema 2 sono contenute nei valori di T , p e . Ponendo
z = e
(fugacità)
(1.153)
zN
e [pV +H(q,p;N )]
N !h3N
(1.154)
arriviamo alla formula
(q, p; N ) =
Usando la distribuzione (q, p; N ) possiamo calcolare i valori medi d ensemble delle osservabili fisiche.
Per esempio, l energia interna del sistema è data dalla media d ensemble della hamiltoniana del
sistema:
Z
X
z N epV
U (z, V, T ) =
d3N q d3N p H(q, p; N )eH(q,p;N )
N !h3N
N =0
(1.155)
30
(dove l estremo superiore della somma su N è stato mandato all infinito nel limite termodinamico). Il
risultato ottenuto dipende dalla fugacit`
a del sistema. Per poter eliminare la fugacità dalla precedente
relazione, possiamo procedere cos`. Dapprima definiamo la funzione di partizione grancanonica
Q(z, V, T ) =
z N ZN,V (T )
(1.156)
N =0
Dalla condizione di normalizzazione

Z
X
d3N q d3N p (q, p; N ) = 1
(1.157)
N =0
si ricava l equazione
pV
= log Q(z, V, T )
kT
(1.158)
il numero medio di particelle del sistema, definito come la media d ensemble

Inoltre, chiamando N
del numero di particelle
=
N
P
N
N N z ZN,V (T )
P
N
N z ZN,V (T )
(1.159)
si dimostra senza difficolt`

a che
= z log Q(z, V, T )
N
z
(1.160)
La Termodinamica si pu`
o ottenere risolvendo la (1.160) rispetto a z, in modo tale da ottenere z =
, V, T ). Ciò fatto, l equazione di stato del sistema si ricava sostituendo z nella (1.158). Le altre
z(N
grandezze termodinamiche seguono dalla formula
, V, T ) = log Q(z, V, T )|
U (N
z=
z
(1.161)
Il calore specifico è dato da

CV =
, V, T )
U (N
T

(1.162)
V
Inoltre, a V = cost. risulta
, V, T ) = dU (N , V, T )
dS(N
T
Z
,
S =
CV
0
dT
T
(1.163)
1.8. La Meccanica Statistica Quantistica
31
Infine, l energia libera di Helmholtz è definita dalla relazione
, V, T ) = U (N
, V, T ) T S(N
, V, T )
A(N
(1.164)
Osservazione. La (1.150) definisce il potenziale chimico . L origine di questo nome deriva dal fatto
che esso gioca un ruolo fondamentale nelle reazioni chimiche. Consideriamo per esempio la reazione
2H2 + O2
2H2 O
(1.165)
I coefficienti numerici i , che indicano la quantità di ciascuna molecola presente nella reazione, sono
detti coefficienti stechiometrici; nell esempio risulta
H2 = 2
O2 = 1
H2 O = 2
(1.166)
La variazione del numero di particelle della specie ima Ni è proporzionale al corrispondente coefficiente stechiometrico:
N2
N1
=
= . . . = k = cost.
1
2
(1.167)
Se la reazione avviene all equilibrio termodinamico, la variazione di energia libera del sistema deve
essere nulla, cosicchè
N
N
X
X
A
0 = A =
Ni = k
i i
Ni
i=1
(1.168)
i=1
e dunque
N
X
i i = 0
all equilibrio
(1.169)
i=1
1.8
La Meccanica Statistica Quantistica
Sia H la hamiltoniana dell universo (che è un sistema isolato). Scriviamo la funzione d onda
dell universo nella forma
32
cn (w, t)n (q)
(1.170)
dove le {n } costituiscono un sistema completo di autofunzioni del sistema in studio, che supporremo interagire debolmente con il resto dell universo. I coefficienti cn (w, t) sono le funzioni d onda
del mondo esterno e w sono le coordinate del mondo esterno. Se O è un osservabile sel sistema,
consideriamo
h|O|i
=
h|i
n,m (cn , cm )hn |O|m i
n (cn , cn )
(1.171)
dove
Z
hn |O|n i =
dq
n (q)O(q)m (q)
(cn , cm ) =
dw cn (w, t)cm (w, t)
(1.172)
La quantità in effetti misurata è una media temporale in un intervallo di tempo tmol t tres ,
dove tres è la risoluzione temporale dell apparato di misura e tmol è il tempo caratteristico delle
collisioni molecolari, oppure il tempo caratteristico di rivoluzione degli elettroni attorno agli atomi o
alle molecole. Dunque
h|O|i
=
hOi =
h|i
n,m (cn , cm )
hn |O|m i
n (cn , cm )
(1.173)
Possiamo sempre ammettere che le funzioni {n } siano autofunzioni della hamiltoniana del sistema in
studio, che contiene N particelle in un volume V , ed ha energia totale E E0 E + . Formuliamo
allora il seguente postulato
1 se E E0 E +
(cn , cm ) =
0 altrimenti
(cn , cm ) = 0
(uguali probabilità a priori)
se n 6= m
(fasi random)
(1.174)
(1.175)
Il risultato di ciò è che tutto va come se si fosse scritto
bn n
con i coefficienti bn = |bn
|ein
costanti con fasi a caso e inoltre
(1.176)
|bn |2
33
1 se E E0 E +
=
0 altrimenti
(1.177)
L effetto del mondo esterno è quello di individuare come quantità misurabile il valore d aspettazione
di O nello stato , mediato sulle fasi dei coefficienti bn , cioè
P
hOi =
2
n | hn |O|n i
n |bP
2
n |bn |
(1.178)
Lo stato di un sistema all equilibrio è cos` descritto da una sovrapposizione incoerente di stati quantici.
Pi`
u esattamente dovremo pensare al sistema come a uno degli elementi costitutivi di una collezione
inifinita di sistemi, ciascuno in uno degli autostati n della hamiltoniana del sistema in studio. Questo
è l ensemble microcanonico (le copie del sistema che compaiono nell ensemble microcanonico non
interferiscono quantisticamente). E conveniente utilizzare in casi come questi di sovrapposizione
incoerente la nozione di matrice densit`
a (dell ensemble)
mn hn ||m i nm |bn |2
(1.179)
In questa base è un operatore diagonale. Quindi

P
hn |O|n i
tr[O]
hOi = Pn
=
tr[]
n hn ||n i
(1.180)
Scritto in questa forma, hOi è manifestamente indipendente dalla scelta della base. In una base diversa
può non essere diagonale. L equazione del moto per l operatore è
i~
= [H, ]
t
(1.181)
Infatti, da
(t) = eiHt/~ (0)eiHt/~
(1.182)
segue
i~
H
H
= ~ eiHt/~ (0)eiHT /~ ~eiHt/~ (0)eiHt/~
= [H, ]
t
~
~
Se consideriamo la rappresentazione spettrale della matrice densità
(1.183)
34
|n i |bn |2 hn |
(1.184)
ricaviamo immediatamente la matrice densità dell ensemble microcanonico
m.c. =
|n ihn |
(1.185)
EEn E+
Il volume dello spazio delle fasi dell ensemble microcanonico quantistico è inoltre dato da
N,V (e) = tr[] =
nn
(1.186)
La somma (1.186) conta il numero degli stati con energia compresa tra E ed E + (la ragione è che
|bn |2 = 1). Come nel caso classico abbiamo
N,V (E) = N,V (E)
(1.187)
(1.188)
La costruzione dell ensemble canonico è altrettanto immediata. In questo caso la matrice densit`
a è
data da
= eH
mn = mn eEn
(1.189)
L integrale sullo spazio delle fasi è rimpiazzato da una somma sugli stati:
1
N ! h3N
d3N q d3N p
(1.190)
La funzione di partizione dell ensemble canonico è data dalla formula
ZN,V (T ) =
eEn = tr[] = tr[eH ]
(1.191)
La rappresentazione spettrale per la matrice densità è
X
n
|n ieEn hn |
(1.192)
35
Infine, il valore d aspettazione di un osservabile macroscopica O è espresso da
hOi =
tr[OeH ]
tr[eH ]
(1.193)
A questo punto possiamo riportare anche le formule principali per la costruzione dell ensemble
grancanonico. La funzione di partizione grancanonica è definita nel modo usuale in termini della
funzione di partizione canonica (nella versione quantistica)
Q(z, V, T ) =
z N ZN,V (T )
(1.194)
ed il valore d aspettazione di un osservabile macroscopica O è dato da
hOi =
X
N
zN
tr[OeHN ]
tr[eHN ]
(1.195)
Se includiamo nella traccia anche la somma sugli autovalori dell operatore N = numero di particelle,
che commuta con la hamiltoniana HN , possiamo riscrivere le formule precedenti nella forma
Q(z, V, T ) = tr[e(HN N ) ]
hOi =
1
tr[Oe(HN N ) ]
Q
(1.196)
(1.197)
2
36
Capitolo 2
Sistemi fermionici
In questo capitolo verrnno discussi alcuni metodi numerici per trattare sistemi quantistici a molte
particelle.
2.1
L approssimazione di BornOppenheimer
Consideriamo un atomo con molti elettroni. Indichiamo con R la posizione del nucleo (puntiforme) e
con {ri } quelle degli elettroni. L equazione di Schrodinger per il sistema è
[Tn (R) + Tel (ri ) + V (R, ri )] (R; ri ) = E (R; ri )
(2.1)
L equazione di Schr
odinger per gli elettroni (per valori fissi di R) è
[Tel (ri ) + V (R, ri )] k (R; ri ) = Ek (R) k (R; ri )
(2.2)
Supponiamo che le funzioni d onda elettroniche pk siano normalizzate nel modo usuale:
Z Y
N
d3 ri
k (R; ri ) l (R; ri ) = kl
(2.3)
i=1
La funzione d onda (esatta) (R; ri ) pu`

o essere sviluppata nella base k , mediante la formula
(R; ri ) =
Fk (R)k (R; ri )
37
(2.4)
38
Capitolo 2. Sistemi fermionici
La funzione Fk (R) si interpreta in modo naturale come la funzione d onda che rappresenta il moto
del nucleo, se gli elettroni sono nello stato k. Introduciamo la (2.4) nella (2.1) e proiettiamo su l :
X Z Y
d ri
l (R; ri ) [Tn + Tel + V E] Fk (r)k (R; ri ) = 0
(2.5)
Usando la (2.2) e la (2.3) si ottiene

X Z Y
d ri
l (R; ri ) Tn [Fk (R)k (R; ri )] = [E El (R)] Fl (R)
(2.6)
Usando la (2.2) e la (2.3) si ottiene

X Z Y
d ri
l (R; ri ) Tn [Fk (R)k (R; ri )] = [E El (R)] Fl (R)
(2.7)
dove
Tn [Fk (R)k (R; ri )] =
~2
[Fk (R)2R k (R; ri ) + 2R Fk (R) R k (R; ri ) + k (R; ri )2R Fk (R)]
2Mn
(2.8)
L approssimazione di BornOppenheimer consiste nel trascurare i primi due termini nella (2.7).
L idea che sta alla base di questa approssimazione è che k (R; ri ) dipende da R molto pi`
u debolmente
che Fk (R). In termini elementari, se il nucleo viene spostato leggermente, gli elettroni non se ne
accorgono pi`
u di tanto. In virt`
u dell approssimazione di BornOppenheimer e della (2.3), la (2.7)
assume la forma

~2 2
+ Ek (R) Fk (R) = E Fk (R)

2Mn R
, k = 1, 2, . . .
(2.9)
Questa equazione deve essere risolta insieme a quella per il moto elettronico (2.2). In questa approssimazione, transizioni tra stati elettronici diversi sono proibite. Il potenziale visto dal nucleo è dato
da
Ek (R) =
Z Y
d ri
k (R; ri ) [Tel + V ] k (R; ri )
(2.10)
2.2. Il gas di Fermi
2.2
39
Il gas di Fermi
In una scatola cubica di lato L l equazione di Schrodinger per una particella libera si scrive
~2 2 (r) = E (r)
2me
(r)|
= 0
(2.11)
La soluzione di questo problema è ben nota, ed è espressa dalla formula

n1 ,n2 ,n3 (r) =
8
V
1/2

n1
n2
n3
sin
x sin
y sin
z
L
L
L
n1 , n2 , n3 = 1, 2, 3, . . .
(2.12)
Ricordiamo, per inciso, che il set di numeri quantici n1 = n2 = n3 = 0 deve essere scartato, poichè
annulla identicamente la funzione d onda; inoltre sono da scartare anche gli ni < 0, poichè la funzione
sin è dispari e la funzione d onda è definita a meno di una fase. I livelli energetici per il problema
(2.11) sono
En =
2 ~2 2
2 ~2 2
2
2
(n
+
n
+
n
)
=
n
2
3
2mL2 1
2mV 2/3
(2.13)
Se la scatola è molto grande, la spaziatura dei livelli è molto piccola e possiamo pensare che i livelli
di energia siano distribuiti con continuit`
a. Definiamo perciò una funzione D(E) che rappresenta la
densità degli stati:
D(E) dE = numero di stati elettronici con energia compresa tra E ed E + dE
(2.14)
Per calcolare D(E) osserviamo che il numero di stati con energia fino ad E è uguale al numero di
punti nell ottante dello spazio n con ni > 0 e con raggio determinato dalla (2.13)
N (< E) = 2
1
V
14 3
n = n3 = 2
83
3
3
2m
~2
3/2
E 3/2
(2.15)
Da questa formula segue che il numero dN di stati con energia compresa tra E ed E + dE è dato da
V
dN = D(E) dE =
2 2
da cui
2m
~2
3/2
E 1/2 dE
(2.16)
40
V
D(E) =
2 2
2m
~2
3/2
E 1/2
(2.17)
Questo risutlato non dipende dalla forma della scatola, nè dalla particolare condizione al bordo che
abbiamo preso (si avrebbe lo stesso risultato per condizioni periodiche). A T = 0K tutti gli stati
elettronici disponibili sono occupati: si definisce EF (energia di Fermi) il valore di E tale che
EF
Z
N =
0
V
D(E) dE =
3 2
2m
~2
3/2
3/2
EF
(2.18)
Risolvendo questa relazione rispetto ad EF , si trova
EF

2/3
~2
2N
=
3
2m
V
(2.19)
Si noti che l energia totale del sistema è

Z
EF
E D(E) dE =
Etot =
0
3
N EF 6= N EF
5
(2.20)
Si definiscono anche
a) il numero d onda di Fermi kF
EF
~2 2
=
k
2m F
kF2

1/3
2N
= 3
V
(2.21)
b) l impulso di Fermi pF
pF = ~kF

1/3
2N
= ~ 3
V
(2.22)
c) la temperatura di Fermi TF
EF = kB TF
TF

2/3
1 ~2
2N
=
3
kB 2m
V
(Osserviamo per inciso che nei metalli a temperatura ambiente T /TF 102 ).
2.3
(2.23)
2
La teoria di ThomasFermi
Nell approssimazione semiclassica (alti numeri quantici principali degli elettroni) si vogliono calcolare
in maniera consistente (r) ( = densit`
a degli elettroni) e V (r) ( = potenziale elettronico) mediante
2.3. La teoria di ThomasFermi
41
considerazioni statistiche. Abbiamo visto che l energia cinetica massima di un elettrone è EF , quindi
l energia totale massima di un elettrone atomico si può scrivere
Emax = EF + V (r) 0
EF = Emax V (r)
(2.24)
Va osservato che Emax 0 perchè l elettrone è legato. Inoltre Emax non può dipendere da r, perchè
se cos` fosse gli elettroni andrebbero nella regione di spazio dove Emax è minima. Il che ovviamente
implica che EF dipende da r. Dalla formula
EF =
~2
(3 2 (r))2/3
2m
(2.25)
segue
1
(r) =
3 2
2m
~2
3/2
[Emax V (r)]3/2
(2.26)
Si noti che (r) = 0 per i valori di r per i quali V (r) = Emax . Porremo quindi
(r) = 0
per V (r) > Emax
(2.27)
al fine di evitare che EF diventi negativo. Posto
(r) = (r) 0
V (r)
=

Emax
(2.28)
possiamo riscrivere le (2.26) e (2.27) nella forma
(r) =
1 2m 3/2
( ) [e(r)]3/2
3 2 ~2
(2.29)
< 0
L equazione (r) = 0 (cioè V (r) = Emax ) determina il raggio r0 dell atomo o dello ione. Per un
atomo neutro N (numero di elettroni) = Z(numero atomico), (r) si annulla a r = r0 , perchè è anche
(r0 ) = 0, cioè 0 = 0. Oltre alla (2.29) possiamo scrivere l equazione di Poisson
2 (r) =
dove
1 d2
1
[r(r)] = [eZ+N (r)]
2
r dr
0
(2.30)
42
Z+N (r) = elettroni (r) + nucleo (r)
lim r(r) =
r0
(2.31)
Ze
40
(2.32)
Le (2.29) e (2.30) sono due equazioni simultanee per (r) e (r). Eliminando (r) da queste equazioni,
abbiamo
1 d2
r dr2 [r(r)]
d2
[r(r)]
dr2
e
( 2m )3/2 [e(r)]3/2
3 2 0 ~2
=
= 0
(2.33)
< 0
Si ha poi la condizione di normalizzazione

r0
Z
4
elettroni (r)r2 dr = N
(2.34)
Introducendo variabili adimensionali
r = bx
,b =
(3)2/3
a0 Z 1/3 = 0.8853 a0 Z 1/3
27/3
r(r) =
Ze
(x)
4e
a0 = 40
~2
me2
(2.35)
(2.36)
si ottiene
(r) =
Z
( )3/2
4b3 x
(2.37)
< 0
L equazione diventa
(0) = 1
Tutte le soluzioni sono concave:
d2
dx2
d2
dx2
d2
dx2
0.
3/2
= 0
0
< 0
(2.38)
2.3. La teoria di ThomasFermi
43
Per x0 = r0 /b risulta (x0 ) = 0. Inoltre
(x) 0
(x) < 0
x < x0
(2.39)
x > x0
Per x > x0 risulta (x) = c(x x0 ), dove c = 0 (x0 ) 6= 0.

Se vogliamo una soluzione continua con derivata continua, basta conoscere (x) per x < x0 , cioè
per (x) 0.
Se fosse 0 (x0 ) = 0, insieme a (x0 ) = 0, si avrebbe 0.
Poichè manca una condizione, si hanno varie possibili soluzioni, determinate poi dalla condizione di
normalizzazione
Z
x0
N =>
1/2 3/2
Z
dx = Z
x0
x
0
d2
= Z[x0 ]x0 0
2
dx
(2.40)
dalla quale si ricava
N
= x0 0 (x0 ) (x0 ) + 1
Z
N Z
= x0 0 (x0 )
Z
0 (0) = finito
Soluzioni possibili del modello di ThomasFermi
Seguono alcune osservazioni sulle soluzioni dell equazione di ThomasFermi.
(2.41)
44

Se N = Z (atomo neutro), allora x0 0 (x0 ) = 0. x0 non può essere al finito, altrimenti come
abbiamo visto, si avrebbe (x) 0. Siamo nel caso (1). In questo caso si ha
(x) ' 1 1.588x + . . .

(x) ' 144
x3
x 0
(2.42)
Per un atomo neutro (che dunque non ha una nube elettronica concentrata in un volume finito)
si trova subito
V (r) =
Ze2 (r)
40 r
(2.43)
L approssimazione di ThomasFermi non vale per
r < a0 /Z
T F r3/2 invece di (0) = 0
r a
T F r6 invece di (r) er/r0
0
(2.44)
Il raggio della regione intermedia è O(b) e quindi so contrae come 1/Z 1/3 .
Consideriamo la soluzione (2). Poichè 0 (x0 ) < 0 siamo nella situazione in cui
x0 0 (x0 ) =
N Z
< 0
Z
N < Z
(2.45)
Dunque questa soluzione descrive uno ione carico positivamente (l approssimazione di Thomas
Fermi non pu`
o descrivere ioni negativi).
La soluzione (3) descrive atomi neutri sotto pressione.
2
2.4
Il metodo di HartreeFock
Nell approccio di HartreeFock si assume, in accordo con l approssimazione a particelle indipendenti

e col principio di esclusione di Pauli, che la funzione d onda per un atomo con N elettroni sia un
determinante di Slater, o in altri termini il prodotto antisimmetrico di singoli orbitali elettronici.
Il determinante di Slater ottimale è quindi ottenuto usando il metodo variazionale per detrminare
i migliori orbitali elettronici. Il metodo di HartreeFock è perciò un caso particolare di metodo
2.4. Il metodo di HartreeFock
45
variazionale, in cui la funzione di prova per l atomo è un determinante di Slater i cui singoli orbitali
sono ottimizzati.
In ciò che segue limiteremo la discussione allo stato fondamentale di un atomo o di uno ione che
possiede N elettroni. Partiamo dalla hamiltoniana H dell atomo. Essa è la somma di due termini:
H = H1 + H2
(2.46)
dove
H1 =
N
X
hi
i=1
1
Z
hi = 2ri
2
ri
(2.47)
rij = |ri rj |
(2.48)
H2 =
N
X
1
rij
i<j=1
Il primo termine della (2.46), H1 , è la somma di N hamiltoniane identiche hi , dette a un corpo, ciascuna
contenente l energia cinetica di un elettrone e la sua energia potenziale dovuta all attrazione del
nucleo. Il secondo termine, H2 , è la somma di N (N 1)/2 termini identici 1/rij , che rappresentano le
interazioni a due corpi tra gli elettroni atomici. Sia E0 l energia dello stato fondamentale del sistema.
Dal principio variazionale segue che
E0 E[] = = h|H|i
(2.49)
dove è una funzione di prova che assumiamo essere normalizzata a uno:
h|i = 1
(2.50)
Nel metodo di HartreeFock la funzione di prova è un determinante di Slater, cioè

1
(q1 , q2 , . . . , qN ) =
N !

uN (q1 )

u1 (q2 ) u2 (q2 ) . . . uN (q2 )

u1 (q3 ) u2 (q3 ) . . . uN (q3 )

..

.

u1 (qN ) u2 (qN ) . . . uN (qN )
u1 (q1 )
u2 (q1 )
...
(2.51)
46
dove ricordiamo che ciascuno dei simboli i rappresenta un insieme di quattro numeri quantici
(n, l, ml , ms ). Richiediamo che tutti gli orbitali elettronici siano ortonormali:
Z
hui |uj i =
ui (q) uj (q) dq = i j
(2.52)
E conveniente riscrivere il determinante di Slater (2.51) in forma pi`

u compatta, cioè
1 X
(q1 , q2 , . . . , qN ) =
(1)P P ui1 (q1 )ui2 (q2 ) . . . uiN (qN ) = N ! AH
N! P
(2.53)
dove H è semplicemente il prodotto degli orbitali elettronici
H (q1 , q2 , . . . , qN ) = ui1 (q1 )ui2 (q2 ) . . . uiN (qN )
(2.54)
al quale ci riferiremo in seguito come alla funzione d onda di Hartree. L operatore A che appare
nella (2.53) è l operatore di antisimmetrizzazione
A =
1 X
(1)P P
N!
(2.55)
Non è difficile dimostrare che l operatore A è hermitiano e che esso è un operatore di proiezione, cioè
A = A
A2 = A
(2.56)
Un ulteriore osservazione, che risulter`

a utile nel seguito, è che entrambi gli operatori H1 e H2 sono
invarianti in seguito a permutazioni delle coordinate elettroniche, e quindi commutano con A,
[H1 , A] = [H2 , A] = 0
(2.57)
Passiamo ora al calcolo del funzionale E[]. Usando la (2.46) e la (2.49), abbiamo
E[] = h|H1 |i + h|H2 |i
(2.58)
Il primo termine della (2.58) si calcola facilmente. Infatti
h|H1 |i = N !hH |AH1 A|H i = N !hH |H1 A2 |H i = N !hH |H1 A|H i
(2.59)
47
dove abbiamo usato le propriet`

a (2.53), (2.56) e (2.57). Considerando che H1 è la somma di operatori
a un corpo e che gli orbitali elettronici sono ortonormali per ipotesi, otteniamo
h|H1 |i
N X
X
(1)P hH |hi P |H i =
i=1 P
N
X
N
X
hH |hi |h i =
i=1
hui |hi |ui i
(2.60)
i=1
dove la somma su i scorre sugli N singoli stati quantici occupati dagli elettroni. Definendo
Ii = hui |hi |ui i
(2.61)
come il valor medio della hamiltoniana a un corpo hi sull orbitale elettronico ui , abbiamo
h|H1 |i =
Ii
(2.62)
Il secondo termine della (2.58) pu`

o essere calcolato in modo simile. Infatti
h|H2 |i = N !hH |AH2 A|H i = N !hH |H2 A2 |H i = N !hH |H2 A|H i
(2.63)
Dalla definizione (2.55) dell operatore A e dal fatto che H2 è la somma di operatori a due corpi, segue
h|H2 |i =
XX
i<j

X 1

1
H (1 Pij )H
(1) H P H =
rij
rij
P
(2.64)
i<j
dove Pij è un operatore che scambia le coordinate (spaziali e di spin) degli elettroni i e j. Possiamo
riscrivere la (2.64) nella forma
h|H2 |i =
N Z
X

dq dq 0 ui (q)uj (q 0 )
i<j=1

e2
e2
0
0
0
u
(q)u
(q
)
u
(q)u
(q
)
u
(q
)u
(q)
j
i
j
|r r0 | i
|r r0 | i
(2.65)
Definiamo quindi il termine diretto

Z
Jij =
dq dq
ui (q)uj (q 0 )

e2
0
u (q)uj (q )
|r r0 | i
(2.66)
48
che è il valor medio dell interazione 1/rij nello stato ui (q)uj (q 0 ), dove l elettrone imo si trova
nell orbitale ui e l elettrone jmo si trova nell orbitale uj . Introduciamo inoltre il termine di
scambio
Kij

= ui (q)uj (q 0 )

e2
0
u (q )uj (q)
|r r0 | i
(2.67)
che è l elemento di matrice dell interazione 1/rij tra due stati ui (q)uj (q 0 ) e ui (q 0 )uj (q) ottenuti
l uno dall altro scambiando gli elettroni i e j. Osserviamo che sia Jij che Kij sono reali; inoltre essi
sono simmetrici in i e j:
Jij = Jji
Kij = Kji
(2.68)
Possiamo riscrivere la (2.66) in termini di Jij e Kij

1 XX
[Jij Kij ]
2
h|H2 |i =
(2.69)
e quindi
E[] =
Ii +
1 XX
[Jij Kij ]
2
i
(2.70)
Procediamo ora al secondo passo del calcolo, che consiste nell imporre che E[] sia stazionario rispetto
a variazioni degli orbitali elettronici ui , quando siano imposti gli N 2 vincoli di ortonormalita (2.52)
sugli orbitali elettronici. Per vincolare il funzionale (2.71) introduciamo N 2 moltiplicatori di Lagrange
che denotiamo con ij . Dobbiamo cioè imporre che
XX
i
ij hui |uj i = 0
(2.71)
Dalla (2.71) si riconosce facilmente che ij = ij , cosicchè gli N 2 moltiplicatori di Lagrange possono essere considerati come gli elementi di una matrice hermitiana. E conveniente a questo punto effettuare
una trasformazione unitaria sugli orbitali elettronici ui :
u0i =
X
j
Uij uj
(2.72)
49
dove Uij sono gli elementi di una matrice unitaria N N . Il nuovo determinante di Slater 0 formato
con gli orbitali u0i differir`
a da quello precedente per un fattore di fase
0 = (det U )
(2.73)
e | det U | = 1, poichè U è unitaria. Inoltre, il funzionale E[] = h|H|i è chiaramente lasciato

invariante da questa trasformazione unitaria. Poichè ogni matrice hermitiana può essere diagonalizzata
da una trasformazione unitaria, possiamo sicuramente scegliere U in modo tale che la matrice ij dei
moltiplicatori di Lagrange sia diventi diagonale in seguito alla trasformazione unitaria sugli orbitali
elettronici. Nel seguito assumeremo di aver effettuato questa diagonalizzazione, cosicchè l equazione
variazionale (2.71) si scrive
Ei hui |ui i = 0
(2.74)
Effettuando esplicitamente la variazione rispetto agli orbitali elettronici, otteniamo per u1 , u2 , . . . , uN

il sistema di equazioni integrodifferenziali

X Z

1 2 Ze2
e2
0
0
r
ui (q) +
uj (q 0 )
u
(q
)
dq
ui (q) +
2
r
|r r0 | j
j

2
X Z
e
0
0
u
(q
)
dq
uj (q) = Ei ui (q)
uj (q 0 )
|r r0 | i
(2.75)
Ricordiamo che il simbolo
dq implica una integrazione sulle coordinate spaziali r e una somma sulla
coordinata di spin. Le equazioni (2.75) sono note come le equazioni di HartreeFock.

Una forma pi`
u compatta per le equazioni di HartreeFock può essere ottenuta nel modo seguente.
Definiamo l operatore diretto
Vjd (q)
Z
=
uj (q 0 )
e2
u (q 0 ) dq 0
|r r0 | j
(2.76)
che è semplicemente il potenziale di repulsione elettrostatica dovuto al jmo elettrone, quando la

posizione di questo elettrone sia mediata nell orbitale uj . Definiamo inoltre l operatore di scambio
Vjex (q) in modo tale che
50
Vjex (q)f (q)
Z
=
uj (q 0 )

e2
0
0
f (q ) dq uj (q)
|r r0 |
(2.77)
dove f (q) è una funzione arbitraria. In particolare, vediamo che che, quando l operatore di scambio
agisce su uno degli orbitali elettronici ui , si ottiene
Vjex (q)ui (q)
Z
=
uj (q 0 )

e2
0
0
u (q ) dq uj (q)
|r r0 | i
(2.78)
Usando le (2.76) e (2.78), le equazioni di HartreeFock assumono la forma

X
X
1 2
Ze2
d
ex
r
+
Vj (q)
Vj (q) ui (q) = Ei ui (q)
2
r
(2.79)

Ze2
1 2
d
ex
+ V (q) V (q) ui (q) = Ei ui (q)
r
2
r
(2.80)
o anche
dove sono stati introdotti i potenziali diretto e di scambio
V d (q) =
Vjd (q)
(2.81)
Vjex (q)
(2.82)
V ex (q) =
X
j
E anche interessante scrivere le equazioni di HartreeFock in termini della matrice densit`

a
(q, q 0 ) =
uj (q)uj (q 0 )
(2.83)
Gli elementi diagonali (q, q) saranno denotati con (q). In termini della matrice densità abbiamo
V d (q) =
Z
(q)
e2
dq 0
|r r0 |
(2.84)
ex
V (q)ui (q) =
(q, q 0 )
e2
u (q 0 ) dq 0
|r r0 | i
(2.85)
51
Infine, se definiamo il potenziale di HartreeFock completo come
V(q) =
X
X
Ze2
Ze2
+
Vjd (q)
Vjex (q) =
+ V d (q) V ex (q)
r
r
j
(2.86)
le equazioni di HartreeFock assumono la forma (apparentemente) semplice

1 2
r + V(q) ui (q) = Ei ui (q)
2
(2.87)
Una caratteristica notevole delle equazioni di HartreeFock (2.87) è che esse somigliano ad equazioni
di Schrodinger, una per ogni orbitale elettronico. Purtroppo esse non sono semplici equazioni agli
autovalori, poichè il potenziale di HartreeFock dipende dagli stessi orbitali elettronici attraverso gli
operatori Vjd e Vjex . Di fatto, per risolvere il sistema di equazioni integrodifferenziali di HartreeFock,
(1)
(1)
(1)
uno procede per iterazione. Partendo da orbitali elettronici approssimati u1 , u2 , . . . , uN , dapprima si calcola l espressione corrispondente V (1) del potenziale di HartreeFock. Quindi si risolvono
(2)
(2)
(2)
numericamente le equazioni di HartreeFock, ottenendo cos` nuovi orbitali u1 , u2 , . . . , uN , che a

loro volta determinano un nuovo potenziale V (2) . Questa procedura viene quindi ripetuta finchè gli
orbitali elettronici producono un potenziale V (n) che è identico (nell approssimazione desiderata) al
potenziale V (n1) ottenuto al passo precedente. Il potenziale di HartreeFock ottenuto in questo modo
è noto come il campo selfconsistente dell atomo (dello ione).
Un occhiata superficiale alle equazioni (2.87) suggerisce di interpretare Ei come l autovalore della
energia di un singolo elettrone. Per dare un significato pi`
u preciso a Ei , osserviamo dapprima che,
prendendo il prodotto scalare della (2.76) con ui , ed usando le definizioni di Ii , Jij e Kij , si ottiene
Ei = Ii +
[Jij Kij ]
(2.88)
Sommando la precedente su i, abbiamo quindi
Ei =
X
i
Ii +
XX
i
[Jij Kij ] = h|H1 |i + 2h|H2 |i
(2.89)
e quindi, usando la (2.58)
E[] =
X
i
Ei h|H2 |i
(2.90)
52
Vediamo dunque che l energia totale dell atomo non è la somma delle singole energie. Ciò è dovuto
al fatto che, sommando le energie dei singoli elettroni, ciascuna energia cinetica e ciascuna energia di
interazione con il nucleo viene contata una volta, mentre l energia d interazione mutua, che ha valor
medio h|H2 |i è contata due volte. L energia totale si ottiene perciò sottraendo h|H2 |i dalla
somma delle singole energie, come nella (2.91). Supponiamo quindi che l elettrone imo sia rimosso
dal sistema ad N elettroni. Per esempio, se il sistema originale era un atomo neutro, ora abbiamo
uno ione positivo con (N 1) elettroni. Se assumiamo che gli orbitali del sistema ad (N 1) elettroni
rimangano invariati dopo la rimozione, vediamo che la differenza tra l energia totale dei due sistemi è
EN EN 1 = Ii +
[Jij Kij ] = Ei
(2.91)
Cos` la quantità Ei rappresenta approssimativamente l energia richiesta per rimuovere un elettrone

dall orbitale ui o, in altre parole, l energia di ionizzazione dell elettrone imo. Questo risultato è
noto come teorema di Koopman.
Osserviamo infine che non è difficile dimostrare che orbitali corrispondenti a energie distinte sono
2
ortogonali.
2.5
Il metodo di CarParrinello
E un approccio nel quale le forze interatomiche sono generate in modo consistente e accurato man
mano che la simulazione procede. Nel metodo di CarParrinello le forze sono calcolate usando i
risultati del calcolo della struttura elettronica, basato sulla teoria (quantistica) del funzionale densit`
a.
Assumeremo che nello spettro delle interazioni elettroniche il gap tra lo stato fondamentale ed il primo
stato eccitato sia molto maggiore dell energia (termica) associata con il moto degli atomi (ioni).
In questo modo il moto degli atomi (ioni) potrà essere considerato come se avvenisse nel potenziale
(medio)
E0 [{RI }] = h0 |H|0 i + potenziale ionico
(2.92)
dove H è la hamiltoniana del sistema a posizioni atomiche (ioniche) fisse e 0 è lo stato fondamentale
elettronico del sistema. Il moto degli atomi (ioni) sarà descritto dalla meccanica classica. La (2.92),
usando la (2.2), cioè l approssimazione di BornOppenheimer, diventa
2.6. La teoria del funzionale densit`

a (DFT)
E0 [{RI }] =
Z Y
d ri
0 ({RI }, {ri })

Tel
53

+ V ({RI }, {ri }) 0 ({RI }, {ri }) + potenziale ionico
(2.93)
2.6
La teoria del funzionale densit`

a (DFT)
L equazione di Schr
odinger per un sistema di N elettroni con potenziale esterno V ext è data da

~2 X 2
1X
e2
ext
k ({ri }, {RI }) = Ek ({RI }) k ({ri }, {RI })

i + V ({ri }, {RI }) +
2m
2
|ri rj |
i
i6=j
(2.94)
dove, per esempio
V ext ({ri }, {RI }) =
XX
i
ZI e2
|ri RI |
(2.95)
Le quantità precedenti dipendono parametricamente dalle posizioni RI degli atomi (ioni) con carica
effettiva +ZI e (e > 0)
{ri } = (r1 , r2 , . . . , rN )
{R } = (R , R , . . . , R )
1
2
I
M
(2.96)
Nel caso N = M , ZI = 1 stiamo pensando ad una situazione in cui abbiamo N elettroni nel campo
coulombiano di N ioni carica +1, cosicchè il sistema nel suo insieme è neutro. Limitiamoci a considerare
lo stato fondamentale 0 per il sistema di N elettroni, ed il moto degli ioni (classico) disaccoppiato
da quello degli elettroni (che è molto pi`
u veloce). Ricordando il metodo di HartreeFock (eq.ni (2.62)
e (2.69)), possiamo definire il funzionale

Z
N
X
~2 2
e2
n(r)n(r0 ) 3 3 0
ps

i + Vi i +
d rd r +
F [{i }, {RI }] =
i
2m
2
|r r0 |
i=1
Z
e2
n(r, r0 )n(r0 , r) 3 3 0
e2 X ZI ZJ
d
rd
r
+
2
|r r0 |
2
|RI RJ |
I6=J
E[{i }, {RI }] + EION I ({RI })
(2.97)
54
dove

Z
N
X
~2 2
e2
n(r)n(r0 ) 3 3 0
ps

E[{i }, {RI }] =
i
i + Vi i +
d rd r +
2m
2
|r r0 |
i=1
Z
e2
n(r, r0 )n(r0 , r) 3 3 0
d rd r
2
|r r0 |
EION I ({RI }) =
e 2 X ZI ZJ
2
|RI RJ |
(2.98)
(2.99)
I6=J
n(r, r0 ) = PN i (r) (r0 )

i
i=1
n(r) = PN (r) (r)
i=1
hi |j i = ij
con
(2.100)
Vips è il cosiddetto (pseudo)potenziale, che descrive l interazione di ogni singolo elettrone di valenza
nello stato i con gli ioni (gli elettroni interni sono pensati congelati). Minimizzando E[{i }, {RI }]
rispetto alle funzioni di prova i , determiniamo lo stato fondamentale del sistema elettronico E0 ({RI }).
Il potenziale visto dagli ioni sar`
a dato da
F0 ({RI }) = E0 ({RI }) +
e2 X ZI ZJ
2
|RI RJ |
(2.101)
I6=J
Osservazione. Integrando per parti, il termine cinetico può essere scritto nella forma

Z
N
X
~2 2
~2

i =
r 0r n(r, r0 )|r=r0 d3 r
i
2m i
2m
(2.102)
i=1
ed inoltre
N
X
i=1
hi |Vips |i i
N Z
X
i (ri )V ps (ri )i (ri )
d ri =
n(r)V ps (r) d3 r
(2.103)
i=1
2
L osservazione cruciale a questo punto è che c è una stretta relazione tra la densità elettronica nello
stato fondamentale, n0 (r), e V ext . Pi`
u precisamente vale il

a (DFT)
55
Teorema 2.1 (di Hoheneuberg e Kohn)

La densità elettronica nello stato fondamentale n0 (r) determina completamente il potenziale esterno,
2
V ext .
Dimostriamo questo teorema nel caso di stato fondamentale e non degenere. Per far questo confrontiamo le due situazioni
H , V ext , n0 (r)
con
H0 = E0 0
(2.104)
H 0 , V 0ext , n00 (r)
con
H 0 00 = E00 00
(2.105)
Con
V 0ext 6= V ext + c
0 6= 00
(2.106)
abbiamo la disuguaglianza
E0 = h0 |H|0 i <
h00 |H|00 i
h00 |H 0 |00 i
Z
+
[V ext (r) V 0ext (r)]n00 (r) d3 r
(2.107)
ovvero
E0 <
E00
Z
+
[V ext (r) V 0ext (r)]n00 (r) d3 r
(2.108)
R
dato che le due hamiltoniane differiscono solo per il termine [V ext (r)V 0ext (r)]n00 (r) d3 r. Ma abbiamo
anche
E00
Z
< E0 +
[V 0ext (r) V ext (r)]n0 (r) d3 r
(2.109)
Sommando le due diseguaglianze si ottiene
E0 +
E00
< E0 +
E00
Z
+
[V ext (r) V 0ext (r)][n00 (r) n0 (r)] d3 r
(2.110)
e quindi
Z
[V ext (r) V 0ext (r)][n00 (r) n0 (r)] d3 r > 0
(2.111)
56
E ovvio che a due potenziali diversi (V ext 6= V 0ext ) con stati fondamentali diversi (0 6= 00 ) non pu`
o
rimanere associata la stessa densit`
a n0 = n00 , cioè per forza si dovrà avere n0 6= n00 . Ciò significa
appunto che n0 determina univocamente V ext (poichè, come visto prima, a due V ext diversi sarebbero
2
necessariamente associate due densit`

a elettroniche distinte).
Conseguenza del teorema: poichè n0 (r) determina V ext , oltre che ovviamente N , rimane completamente determinata la hamiltoniana e di conseguenza tutte le proprietà derivabili da H, come per
esempio, lo stato fondamentale elettronico, la sua energia, gli stati eccitati e le loro energie, le funzioni
di Green, etc. Dunque la dipendenza funzionale di E (eq.ne (2.98)) nello stato fondamentale è solo da
n0 (r):
E[{i }, {RI }] = E[n0 ; {RI }]
nello stato fondamentale
(2.112)
Pi`
u precisamente abbiamo
Z
E[n0 , {RI }] = T [n0 ] +
ps
e2
(r)n0 (r) d r +
2
3
n0 (r)n0 (r0 ) 3 3 0
d rd r + Eexc [n0 ]
|r r0 |
(2.113)
Effettuiamo ora la minimizzazione di E[{i }, {RI }] con i vincoli hi |j i = ij :

X
E[{i }, {RI }]
hi |j i = 0
i
(2.114)
i,j
Otteniamo (dopo l eventuale diagonalizzazione, cfr. HartreeFock)
~2 2
+ Vips (r) + e2
2m i

n(r0 ) 3 0
exc
d r + V (r) i (r) = i i (r)
|r0 r|
(eq.ni di KohnSham)
(2.115)
dove
exc
(r)i (r) =
XZ
j
j (r0 )

e2
0
3 0
i (r ) d r j (r)
|r r0 |
(2.116)
La semplificazione essenziale a questo punto è che noi assumeremo di poter calcolare la variazione del
termine di scambio nell ipotesi (in accordo col teorema di Hoheneuberg e Kohn) che esso dipenda
dalle i solo attraverso la densit`
a elettronica, anche fuori dal (ma vicino al) minimo n0 . Scriveremo
quindi

a (DFT)
exc
57
Eexc [n] n(r0 ) 3 0

d r
n(r0 ) i (r)
Z
(r)i (r) =
(2.117)
Spesso si usa l espressione Local Density Appoximation (LDA)
LDA
Eexc Eexc
=
exc (n(r))n(r) d3 r
(2.118)
dove exc (n(r)) = V exc (r) è la formula per un gas uniforme di elettroni
exc (n(r)) = c [n(r)]1/3
(2.119)
Calcoliamo ora il valore dell energia totale sul minimo, cioè E0 [{RI }]. Conviene moltiplicare la (2.115)
per i (r), sommare su i e integrare rispetto a r. Otteniamo

Z
Z
X
X ~2
n(r)n(r0 ) 3 3 0
ps
2
2

i + Vi i = e
d rd r
V exc [n(r)]n(r)d3 r +
i (2.120)
i
0
2m
|r r |
i
Sostituendo la (2.120) nella (2.97) e usando la (2.117), si ha
E0 [{RI }] =
X
i
2
i
2
n0 (r)n0 (r0 ) 3 3 0
d rd r + Eexc [n0 ]
|r r0 |

Eexc [n]
n0 (r) d3 r (2.121)
n(r) n=n0
La forza che agisce sull atomo kmo sar`

a data da

Fk = k

e 2 X ZI ZJ
E0 [{RI }] +
2
|RI RJ |
(2.122)
I6=J
E utile definire
~2 2
H[{i }] =
+ Vips + e2
2m i
n(r0 ) 3 0
d r + V exc (r)
|r0 r|
V exc (r) =
Eexc [n]
(2.123)
n(r)
con il che la (2.115) assume la forma
H[{i }] |i i = i |i i
(eq.ni di KohnSham)
(2.124)
Logicamente a questo punto la Dinamica Molecolare procede in modo iterativo via i seguenti passi
a) Siano note al tempo t e t t le coordinate atomiche (o al tempo t le coordinate e le velocit`
a).
58

b) Si minimizzi il funzionale (2.97) risolvendo in modo consistente le equazioni di KohnSham per
gli elettroni con valori fissati delle coordinate atomiche.
c) Si calcoli la forza sugli atomi dall equazione (2.122).
d) Si calcolino le nuove posizioni degli atomi usando per esempio l algoritmo di Verlet (cfr. il
capitolo 3) per integrare le equazioni di Newton Mk ak = Fk .
e) Si torni al punto a) con t t + t.
Questo algoritmo richiede ad ogni passo una minimizzazione del funzionale E, cioè la soluzione delle
equazioni do KohnSham. Il problema non può essere affrontato in questo modo per ragioni pratiche.
In effetti, per ogni passo di Dinamica Molecolare è necessario effettuare un numero di operazioni
O(M 3 ) per risolvere le equazioni di KohnSham. Un altro modo di procedere è quello di combinare la
dinamica newtoniana degli atomi col l equazione di Schrodinger dipndente dal tempo per gli elettroni
k = k {E[{i }, {RI }] + EION I ({RI })}

Mk R
i~
|i i = H|i i
t
(2.125)
(2.126)
Ehrenfest dynamics: separazione adiabatica del moto atomico da quello degli elettroni di valenza. Si
noti che le forze sugli atomi sono calcolate usando E e non E0 . Naturalmente stiamo facendo l ipotesi
che la variazione dei parametri {RI } non faccia transire |i ad uno stato eccitato (gap abbastanza
grande tra lo stato fondamentale e gli stati elettronici eccitati). In tempo euclideo = it, l equazione
(2.126) non rappresenta altro che la minimizzazione di E con il metodo delle steepest descents (SD).
Infatti si ottiene
i
1 E[{i }, {RI }]
=
~
2
i
1
= 2 Hi
2

(2.127)
Se vogliamo trovare il minimo sia in RI che nelle i possiamo utilizzare SF anche per la dinamica
atomica e scrivere
M R
k k = k E
= 1 E + vincoli
i i
2 i
(2.128)

a (DFT)
59
con opportuni valori di i e Mk . Il vantaggio della (2.126) è che il moto può essere mantenuto unitario
senza l introduzione di vincoli, se l evoluzione di è fatta con l operatore di traslazione temporale:

iHt
|(t + t)i = exp
|(t)i
~
(2.129)

iHt
iT t
iV t
iT t
exp
' exp
exp
exp
~
2~
~
2~
(2.130)
usando la formula di Trotter
Ci sono due ordini di considerazioni sulla (2.127)

1) Poichè ione el e quindi tel tione . . . ... ?
2) Il calcolo dopo aver sviluppato le i (i = 1, . . . , N ) in M componenti di Fourier (M N )
richiede
a) il calcolo dell azione di T sulle componenti di Fourier che è diagonale e quindi richiede
O(N M ) operazioni
b) il calcolo dell azione del potenziale (locale), quindi una convoluzione che può essere calcolata
nello spazio reale utilizzando una FFT e che quindi richiede O(N M log M ) operazioni.
Inoltre ad ogni passo si devono riortogonalizzare le i (stiamo usando la (2.127), non l equazione
di Schrodinger che ha problemi di oscillazioni) il che costa O(N 2 M ). A conti fatti, poichè M
cresce con N il calcolo . . . ? con (dimensioni del sistema)3 .
La differenza tra l evoluzione di Schr

odinger e quella SD è che la prima dà luogo ad una dinamica
oscillante, mentre la seconda evolve esponenzialmente verso il minimo di E, cioè
E
i i =
= 0
i
(2.131)
Tutti i metodi illustrati hanno la propriet`

a di mantenere lo stato degli elettroni molto vicino a quello
fondamentale (per ogni data configurazione atomica). Qualsiasi altro metodo che facesse ciò andrebbe
ugualmente bene. Car e Parrinello hanno proposto di utilizzare la dinamica generata dalla lagrangiana
60
2 X
1X
ZI ZJ
2 + e
| i (r)|2 d3 r +
MI R
+
I
2
2
|RI RJ |
i
I
I6=J
Z

X
3
E[{i }, {RI }] +
ij
i j d r ij
L =
1X
i
2
(2.132)
ij
dove E[{i }, {RI }] è dato dall equazione (2.98). Le equazioni del moto sono

Z
n(r0 ) 3 0
~2 2
Eexc [n]
k k (r, t) =
k (r, t) +
k + V ps + e2
d
r
+
2m
|r r0 |
n(r)
X
X
+
ki i (r, t) Hk +
ki i
(2.133)
i
I (t) = E +
MI R
RI
RI

e2 X
ZK ZJ
2
|RK RJ |
(2.134)
K6=J
Un vantaggio immediato di questa dinamica è che, grazie al fatto che le equazioni sono del secondo
p
el
ordine nel tempo, max
=
Ecut /. La presenza di questa radice quadrata, pi`
u il fatto che è un
parametro aggiustabile, permette di scegliere tel tione /10, o anche tel tione .
I ij vengono ricalcolati dalla (2.133) moltiplicando per i e integrando
Z
k
i k
Z
=
i Hk + ki
(2.135)
ovvero, integrando per parti

Z
ki =
i Hk
Z
k
i k
(2.136)
Nell ottenere la (2.135) abbiamo usato il vincolo di ortonormalità.

L energia totale del sistema si conserva. Possiamo definire le energie cinetiche del moto elettronico e
di quello ionico
Kel
1X
=
k
2
k
| k |2
Kione =
1X
2
MK R
K
2
(2.137)
L energia totale è data allora da
U = Kel + Kione + E + Vione = cost.
(2.138)
2.7. La Dinamica Molecolare
61
Nell ipotesi adiabatica (separazione di frequenze tra il moto atomico e quello elettronico), possiamo
rendere Kel piccolo a piacere, se le velocità | k | sono sufficientemente piccole (Tel 0). Nella simulazione Tel può essere lentamente (e monotonamente) ridotta, operazione questa che viene detta
Dynamical Simulated Annealing (DSA). DSA è una delle possibili realizzazioni del cosiddetto metodo
di Simulated Annealing che serve per risolvere problemi complessi di minimizzazione (se O() è la
funzione da minimizzare, si generano configurazioni {} con peso exp[O()/T ] con un Monte Carlo
a temperature via via decrescenti).
Qui si usa la Dinamica Molecolare (ensemble microcanonico), invece che il Monte Carlo (Metropolis)
(ensemble canonico) per esplorare lo spazio delle fasi. A Tel = 0 il sistema si mette sul minimo dell
energia potenziale totale (forza nulla)
Hk +
ki i = k = 0
(2.139)
Dunque nel minimo le k sono soluzioni delle equazioni di KohnSham (a meno di una eventuale
trasformazione unitaria, quella che diagonalizza la matrice ).
2.7
La Dinamica Molecolare
La tecnica nota come Dinamica Molecolare (DM) permette di esplorare lo spazio delle fasi di un sistema di Meccanica Statistica nell ensemble microcanonico, e trova applicazione tanto nello studio dei
sistemi biologici che in Teoria dei Campi. In questo paragrafo vogliamo discutere il caso in cui il
sistema in studio sia costituito da un certo numero N di molecole, confinate all interno di un volume
V , con energia totale E fissata. Per semplicità possiamo pensare ad un fluido: un gas, un liquido,
etc., del quale vogliamo dare una descrizione fenomenologica, cercando di elaborare un modello che
permetta di caratterizzare quantitativamente le proprietà macroscopiche del sistema a partire dalla
sua dinamica microscopica. Supporremo che le molecole del fluido siano tutte dello stesso tipo, ciascuna costituita da M atomi interagenti. Indicheremo con MT = N M il numero totale degli atomi del
sistema. Supporremo inoltre che le energie in gioco non siano tali da spezzare i legami molecolari,
cosicchè ciascuna molecola pu`
o essere di fatto considerata come un aggregato stabile di atomi. Una
descrizione elementare del sistema dovr`
a considerare gli atomi, e non le molecole, come i gradi di
libertà fondamentali. Le molecole avranno piuttosto un significato topologico, obbligando gli atomi
62
ad oscillare attorno a posizioni vincolate. Per poter seguire la dinamica microscopica del sistema è
necessario introdurre una descrizione fenomenologica delle interazioni che sussistono tra gli atomi.
Definiamo dapprima lo spazio delle fasi del sistema. Conviene a tale scopo considerare coordinate
cartesiane. Introduciamo il vettore 3MT + 3MT dimensionale
(t) = (r1 (t), r2 (t), . . . , rMT (t); p1 (t), p2 (t), . . . , pMT (t))
(2.140)
L evoluzione di (t) è governata dalle equazioni di Hamilton
r i =
H({ri }, {pi })
pi
p i =
H({ri }, {pi })
ri
i = 1, . . . , MT
(2.141)
La hamiltoniana del sistema è data da
H({ri }, {pi }) =
MT
X
p2i
+ V ({ri })
2mi
(2.142)
i=1
Assumiamo che il potenziale della teoria non dipenda dagli impulsi, cioè che non ci sia attrito tra
i vari componenti del sistema. Questo è ragionevole nel limite in cui vogliamo costruire una teoria
fondamentale del sistema stesso. Il potenziale è rappresentato come la somma di due termini:
V ({ri }) = Vintra ({ri }) + Vinter ({ri })
(2.143)
Il primo, Vintra , è detto potenziale intramolecolare e contiene le mutue interazioni tra gli atomi che
appartengono alla stessa molecola. Il numero dei termini in Vintra cresce proporzionalmente al numero
totale MT degli atomi. Il secondo, Vinter , è detto potenziale intermolecolare e contiene le interazioni
tra atomi appartenenti a molecole diverse. Il numero dei termini in Vinter cresce quadraticamente col
numero totale degli atomi. Una volta specificati questi due termini e assegnata la condizione iniziale
(0), sarà possibile in linea di principio risolvere le equazioni di Hamilton e seguire il moto del punto
rappresentativo del sistema nello spazio delle fasi. Vale la pena di sottolineare che, poichè l energia
totale è conservata per un potenziale che dipende solo dalle coordinate spaziali, la dinamica microscopica costituisce un modo particolare per esplorare lo spazio delle fasi nell ensemble microcanonico.
Assumendo che valga il teorema ergodico, le proprietà macroscopiche del sistema si potranno ottenere
mediando le osservabili fisiche lungo la traiettoria reale del sistema. Questo approccio allo studio
della Meccanica Statistica ha il vantaggio, rispetto per esempio a quello basato sull esplorazione dell
63
ensemble canonico, di permettere non solo la determinazione delle proprietà all equilibrio, ma anche
l approccio all equilibrio del sistema stesso.
Discutiamo la forma analitica del potenziale. A tale riguardo esiste una letteratura pressochè sconfinata, cosicchè non ci spingeremo molto a fondo nella discussione. Il potenziale intramolecolare si
compone di due termini
Vintra ({ri }) = VB ({ri }) + VN B ({ri })
(2.144)
L indice B sta per Bonded, cos` come l indice N B sta per Non Bonded. Il potenziale VB descrive il
fatto che le molecole mantengono nell evoluzione dinamica ciascuna una propria identità, poichè le
energie in gioco non possono determinare la rottura dei legami tra gli atomi. Esso è a sua volta la
somma di tre termini
VB = V(bd) + V(bb) + V(tw)
(2.145)
Il termine V(bd) è il potenziale sperimentato da un atomo che prova a spostarsi lungo la direzione di
un legame,
V(bd) =
1 X (bd)
Kj (dj d0j )2
2
(2.146)
dove l indice j scorre su tutti i legami della molecola, dj rappresenta la distanza tra gli atomi che
(bd)
formano il legame e d0j rappresenta la lunghezza a riposo del legame stesso; infine Kj
è una costante
elastica fenomenologica che esprime la durezza del legame.
d0j
dj
Deformazione di una molecola lungo la direzione del jmo legame
Il termine V(bb) è il potenziale sperimentato da un atomo che, muovendosi, deforma l angolo tra due
legami,
V(bb) =
1 X (bb)
Km (m 0m )2
2 m
(2.147)
64
dove l indice m scorre su tutti gli angoli formati dai legami atomici, m rappresenta l angolo mmo,
(bb)
0m rappresenta il valore a riposo dell angolo, e Km
è una costante fenomenologica che esprime la
resistenza che la molecola oppone alla deformazione dell angolo 0m .
0m
Deformazione dell angolo m
Infine, il termine V(tw) descrive la resistenza della molecola a possibili torsioni. Esso è parametrizzato
dalla formula
V(tw) =
1X
ckn cosn k
2
(2.148)
k,n
dove l indice k scorre su tutti i possibili punti di torsione, k è il kmo angolo di torsione, e ckn è
ancora una costante fenomenologica che esprime la resistenza della molecola alla torsione.
Torsione della molecola
Il potenziale VN B contiene le interazioni di Van der Waals tra atomi che appartengono alla stessa
molecola. Tipicamente non si considerano interazioni di questo tipo nè tra atomi primi vicini nè tra
secondi vicini, ed il potenziale VN B viene utilizzato soltanto per molecole con molti atomi (M > 5), le
quali tipicamente possiedono lunghe code che possono essere distese, contratte, ripiegate, arricciate,
grazie proprio ad interazioni del tipo di Van der Waals.
Il potenziale intermolecolare è caratterizzato da due termini
Vinter = V(V dW ) + V(Coulomb)
(2.149)
Il termine V(V dW ) contiene le interazioni di Van der Waals tra atomi che appartengono a molecole
differenti,
V(V dW ) = 4
M1 X
M2
X
i=1 j=1

ij
ij
rij
12
ij
rij
6
(2.150)
65
dove gli indici i e j scorrono su tutti gli atomi della prima e della seconda molecola rispettivamente,
rij = |ri rj | è la distanza tra l imo atomo della prima molecola ed il jmo atomo della seconda
molecola, infine ij e ij sono costanti fenomenologiche che esprimono l intensità delle interazioni.
Il termine V(Coulomb) descrive le interazioni coulombiane tra molecole differenti, ciascuna caratterizzata
da una nube elettronica e pertanto in grado di interagire elettrostaticamente con le altre. Esistono
varie parametrizzazioni di queto termine; non ci concentreremo su nessuna di esse.
Lo scopo delle prossime pagine sar`
a descrivere in dettaglio come si procede alla costruzione numerica
della dinamica del sistema, una volta che siano stati assegnati tutti i potenziali d interazione. Cominciamo con un osservazione preliminare. Durante l evoluzione temporale, il sistema è soggetto a moti
periodici che si svolgono con frequenze differenti, per esempio i moti vibrazionali degli atomi nelle
molecole, i moti rotazionali delle molecole, ecc. Le frequenze pi`
u veloci sono quelle di bond, ed i
tempi di oscillazione associati sono dell ordine di t1 1015 sec. Per ottenere risposte ragionevoli
dobbiamo integrare sulle frequenze pi`
u lente, che sono quelle intermolecolari. Indicheremo nel seguito
con t0 109 sec, il tempo caratteristico associato ai moti lenti. Supponiamo di avere a disposizione
un algoritmo che ad ogni passo integri le equazioni di Hamilton per un intervallo temporale t1 . Per
poter poter integrare ragionevolmente bene i moti lenti, è necessario considerare un tempo totale
d evoluzione almeno dell ordine di t 102 t0 = 108 t1 . Questo richiederebbe lo svolgimento di 108
passi. Ciascun passo richiede circa 102 operazioni in doppia preciosione per ogni atomo. Inoltre, il
numero totale di operazioni cresce come MT2 a causa della presenza del potenziale intermolecolare.
Una simulazione ragionevole contiene almeno 104 105 atomi. In definitiva il budget computazionale
richiesto per ottenere una soluzione del problema su tempi dell ordine di t è
budget computazionale = 102 (104 105 )2 108 = 1018 1020 operazioni
(2.151)
E chiaro che non è possibile procedere in questo modo, poichè il numero totale di operazioni richiesto
è eccessivo per qualunque calcolatore. Fortunatamente esiste un algoritmo, detto Multiple Time Step,
che permette di disaccoppiare i moti veloci da quelli lenti, consentendo di integrare, con passi differenti,
gradi di libertà che corrispondono a frequenze differenti. Descriviamo di seguito l algoritmo. Per prima
cosa osserviamo che, formalmente, la soluzione delle equazioni di Hamilton può scriversi nella forma
(t) = U (t) (0)
(2.152)
66
dove U (t) è una sorta di operatore d evoluzione temporale, definito dall equazione
U (t) = eiLt
X
1
( iLt )k
k!
(2.153)
k=0
iL =

MT
X
V
r i
ri
ri pi
(2.154)
G(t0 ) = eiLt0
(2.155)
i=1
Introduciamo il propagatore elementare
in termini del quale possiamo riscrivere l operatore d evoluzione temporale come
U (t) = [G(t0 )]p0
(2.156)
dove abbiamo posto t = p0 t0 . Dunque p0 è il numero totale dei passi che si devono effettuare per
integrare le equazioni del moto, se ciascun passo evolve la dinamica per il tempo caratteristico dei
moti lenti. A questo punto conviene suddividere l operatore differenziale iL in una parte lenta iLS e
una veloce iLF ,
iL = iLF + iLS
(2.157)
dove la parte veloce contiene il termine cinetico e i termini V(bd) e V(bb) del potenziale intramolecolare,
iLF

MT
X
V(bd)
V(bb)
=
r i
+
ri
ri
ri
pi
(2.158)
i=1
mentre la parte lenta contiene il termine V(tw) del potenziale intramolecolare e il potenziale inter
molecolare (assumeremo che il potenziale VN B sia trascurabile)
iLS

MT
X
V(tw)
Vinter
=
+
ri
ri
pi
(2.159)
i=1
Utilizzando la formula C.B.H. nella versione di Trotter, possiamo sviluppare il propagatore elementare
al seguente modo
67
G(t0 ) = ei(LS +LF )t0 = ei
t0
LS
2
eiLF t0 ei
t0
LS
2
+ O(t30 )
(2.160)
Consideriamo quindi il termine iLF . Possiamo separare la parte cinetica da quella potenziale, ponendo
iLF = iKc + iVF
(2.161)
dove appunto
iKc =
MT
X
i=1
r i
ri
iVF

MT
X
V(bd)
V(bb)
=
+
ri
ri
pi
(2.162)
i=1
Servendoci di questa decomposizione, e ponendo t0 = p1 t1 , possiamo utilizzare di nuovo la formula

di Trotter e scrivere
eiLF t0 =
eiLF t1
p1

=
ei
t1
VF
2
eiKc t1 ei
t1
VF
2
p1
+ O(t31 )
(2.163)
Nel limite in cui i termini O(t30 ) e O(t31 ) che compaiono nelle equazioni (2.160) e (2.163) possano
essere trascurati, il vettore (t) evolve secondo l equazione
(t) = [G(t0 )]p0 (0) '
ei
t0
LS
2
ei
t1
VF
2
eiKc t1 ei
t1
VF
2
p1
ei
t0
LS
2
p0
(0)
(2.164)
La formula (2.164) consente di effettuare l aggiornamento dei gradi di libertà che corrispondono ai
moti veloci tenendo fissi quelli che invece corrispondono ai moti lenti, e viceversa. Inoltre si riconosce
che per ogni passo che viene effettuato sui moti lenti, se ne effettuano p1 su quelli veloci. In questo
modo è possibile realizzare concretamente e rigorosamente la separazione tra i moti lenti e quelli veloci.
Ricordiamo che la formula (2.164) deve essere applicata considerando che
t0 =
t
p0
t1 =
t0
t
=
p1
p0 p1
(2.165)
Sebbene la (2.164) definisca in modo chiaro la procedura di aggiornamento delle coordinate e dei
momenti delle particelle del sistema, essa risulta poco utile dal punto di vista computazionale. Perci`
o
vogliamo derivare espressioni pi`
u semplici per effettuare l aggiornamento. Anzitutto consideriamo
l operatore d evoluzione
ei(L1 +L2 )t = ei
t
L1
2
eiL2 t ei
t
L1
2
+ O(t3 )
(2.166)
68
dove
iL1 = F(q)
iL2 =
p
m q
(2.167)
Vogliamo applicare tale operatore su una funzione generica f (q(t), p(t)). Ci viene in aiuto la formula
elementare
d
ec dx f (x) = f (x + c)
(2.168)
Servendoci della (2.168), vogliamo applicare in successione i tre operatori che compaiono a secondo
membro della (2.166), partendo da quello pi`
u a destra. Otteniamo

t
e
F(q(t))
f (q(t), p(t)) = f q(t), p(t) +
2

t
t
t
f (q(t), p(t)) = f q(t) +
p(t), p(t) +
F q(t) +
p(t)
m
2
m
i t
L1
2
eiL2 t ei
t
L1
2
(2.169)
(2.170)
ei 2 L1 eiL2 t ei 2 L1 f (q(t), p(t)) =

t
t
t
p(t) +
F(q(t)) , p(t) +
F(q(t)) +
= f q(t) +
m
2
2

t
t
t
+
F q(t) +
p(t) +
F(q(t))
2
m
2
(2.171)
La formula (2.171) è apparentemente complicata. Infatti, se effettuiamo l aggiornamento delle coordinate e degli impulsi secondo le relazioni

t
t
p(t) +
F(q(t))
q(t) q(t + t) = q(t) +
m
2
p(t) p(t + t) = p(t) +
t
[F (q(t)) + F(q(t + t))]
2
(2.172)
(2.173)
potremo riscrivere la (2.171) nella forma assai pi`

u semplice
ei
t
L1
2
eiL2 t ei
t
L1
2
f (q(t), p(t)) = f (q(t + t), p(t + t))
(2.174)
Le leggi di trasformazione (2.172) e (2.173), che definiscono l algoritmo di Verlet, non coincidono con
la soluzione delle equazioni di Hamilton, poichè nell espansione C.B.H. abbiamo trascurato termini
di ordine O(t3 ). Quindi l evoluzione dinamica del sistema fatta secondo l algoritmo di Verlet è diversa dall evoluzione newtoniana. Tuttavia le formule (2.172)(2.173) definiscono una trasformazione
69
canonica, che come tale conserva l energia e quindi consente l esplorazione dello spazio delle fasi
nell ensemble microcanonico. Pi`
u precisamente, scriviamo la trasformazione nella forma
(qi , pi ) (qi (t), pi (t))
(Qi , Pi ) (qi (t + t), pi (t + t))
(2.175)
dove abbiamo reintrodotto l indice i che numera le particelle del sistema. Non è difficile verificare che
le variabili (Qi , Pi ) soddisfano le parentesi di Poisson canoniche
{Qi , Pj } = ij
(2.176)
{Qi , Qj } = 0
(2.177)
{Pi , Pj } = 0
(2.178)
Infatti, effettuando esplicitamente le derivate, otteniamo

Qi
t2 Fi
= ij +
qj
2m qj
(2.179)
t
Qi
= ij
pj
m
(2.180)
Pi
t Fi (q)
t X Fi (Q) Qk
=
+
qj
2 qj
2
Qk pj
(2.181)
Pi
t X Fi (Q) Qk
= ij +
pj
2
Qk pj
(2.182)
con le quali è possibile verificare le (2.176)(2.178). La media di un osservabile fisica f può quindi
essere calcolata lungo la traiettoria del sistema,
1
hf i = lim
T T
f ({qi (t)}, {pi (t)}) dt

0
lim
N
1 X
(n)
(n)
f ({qi }, {pi })
N
(2.183)
n=1
70
Capitolo 3
Metodi stocastici
Nella terza parte del corso di Teoria dei Sistemi a Molti Corpi verranno discusse alcune delle tecniche
pi`
u usate per la simulazione numerica di sistemi a molti gradi di libertà. L obbiettivo finale di ogni
approccio numerico è il calcolo di valori medi del tipo:
R
hOi =
D[]O[]eH[]
R
D[]eH[]
(3.1)
Nella (3.1) le variabili rappresentano i gradi di libertà del sistema. Inoltre, nel caso in cui si abbia
a che fare con un sistema di Meccanica Statistica, deve essere identificato con (kB T )1 e H[] con
l hamiltoniana del sistema, mentre in Teoria dei Campi deve essere identificato con g02 e H[] con
l azione della teoria. Il calcolo dell integrale (3.1) presenta i seguenti problemi:
a) L integrale funzionale equivale ad un infinità non numerabile di integrali ordinari. Questo
problema pu`
o essere affrontato definendo opportunamente la teoria su un reticolo di volume
finito e poi prendendo il limite di volume infinito. Il procedimento di reticolarizzazione ha un
significato fisico in Teoria dei Campi, poichè esso pone un cut-off ultravioletto sulle frequenze di
oscillazione dei campi, e quindi di fatto regolarizza la teoria.
b) I gradi di libert`
a elementari, che vivono su un punto dello spazio fisico (o tra due punti adiacenti,
a seconda del sistema) sono parametrizzati da un certo numero di variabili reali, di modo che
l espressione analitica di H[] è in generale non triviale.
c) In Meccanica Statistica H è l integrale di una densità in d dimensioni e d è il numero di
dimensioni spaziali, mentre in Teoria dei Campi H è l integrale di una densità (lagrangiana) in
71
72
Capitolo 3. Metodi stocastici

d + 1 dimensioni.
La complessità del sistema e la potenza computazionale a disposizione determinano la scelta del

volume del reticolo. Realisticamente nel caso del modello di Ising 2dimensionale si considerano
reticoli quadrati di dimensioni (256)2 , mentre nel caso delle teorie di campo si considerano reticoli (36)4 o (48)4 . In tale modo si arriva a gestire complessivamente un numero di variabili reali
dell ordine 104 106 .
Si supponga di aver definito la teoria sul reticolo, e di voler calcolare la (3.1) sommando su tutte le
e su questa dovranno
configurazioni di campo. Si dovr`
a dunque assegnare una data configurazione {}
e O[].
Tuttavia, poichè in generale H[]
assume valori molto grandi in unit`
essere calcolati H[]
a di
all integrale funzionale è trascurabile.
1/, il contributo a finito di quasi tutte le configurazioni {}
Quindi nel calcolo della (3.1) non è possibile procedere per via diretta. Nei prossimi paragrafi verranno
discusse alcune tecniche per il calcolo della (3.1).
3.1
L algoritmo HeatBath
Il primo algoritmo che si vuole descrivere è noto con il nome di bagno termico. Esso è affatto accademico
e funziona solo a condizione che il numero dei gradi di libertà del sistema sia molto piccolo. Viene
discusso di seguito il caso con un solo grado di libertà. Si immagini di voler calcolare
Z
hF i =
dx F (x)P (x)
(3.2)
dove
b
dx P (x) = 1
(3.3)
Qui la variabile x rappresenta l unico grado di libertà del sistema. Essa è distribuita secondo la
densità di probabilit`
a P , ed F è un osservabile fisica, di cui si vuole calcolare la media. A tale scopo,
si definisce una nuova variabile, y, mediante
Z
y=
a
in modo tale che
dx0 P (x0 ) f (x)
(3.4)
3.2. Il metodo Monte Carlo
73
0 se x = a
f (x) =
1 se x = b
(3.5)
dy = P (x)dx
(3.6)
Con le definizioni poste, risulta
La (3.4) è invertibile e si pu`

o effettuare il cambiamento di variabile x = f 1 (y) sotto il segno di
integrale, ottenendo per il valor medio di F l espressione
Z
hF i =
dy F (f 1 (y))
(3.7)
L integrale (3.7) è pi`

u semplice da calcolare rispetto a (3.2), per il fatto che tutti i valori della variabile
di integrazione contribuiscono ugualmente al risultato dell integrale. Il problema con questo approccio
è che per poter usare l algoritmo si deve poter invertire la funzione y = f (x), ciò che in generale risulta
difficile. Nel caso di pi`
u variabili l algoritmo è applicato in successione a ciascuna di esse, tenendo le
2
altre fisse.
3.2
Il metodo Monte Carlo
Una tecnica pi`

u efficace per il calcolo della (3.1) nel caso di sistemi con molti gradi di libertà è l importance sampling, che consiste nell approssimare la somma sulle configurazioni di campo, restringendosi
a configurazioni a priori distribuite con il peso di Boltzmann. Per essere pi`
u precisi, supponiamo di
essere in grado di generare configurazioni di campo
C1 = {1 (n, )}
C2 = {2 (n, )} ,
etc.
(3.8)
in modo tale che la probabilit`

a di generare una data configurazione sia
eH[C]
H[C 0 ]
{C 0 } e
P[C] = P
(3.9)
Nella (3.8), con riferimento ad una teoria di campo, abbiamo assunto che una configurazione di campo
sia assegnata, una volta che sia dato il valore dei campi in corrispondenza dei punti del reticolo
74
e, se necessario, dei links che uniscono coppie di punti primi vicini. Data una sequenza di siffatte
configurazioni, la somma (3.1) pu`
o essere scritta nella forma
hOi =
lim
Nconf
1
Nconf
O[C]
(3.10)
{C}
Ovviamente in pratica hOi sar`

a approssimato da una somma finita di configurazioni: l approssimazione sarà tanto migliore, quanto pi`
u grande sarà il numero di configurazioni generate. Con
il metodo Monte Carlo le configurazioni di campo vengono generate stocasticamente attraverso la
costruzione di una catena di Markov.
3.2.1
Catene di Markov
Una catena (o processo) di Markov è una successione {Ci }, i = 1, 2, . . . di configurazioni del sistema
generate una dopo l altra con probabilit`
a di transizione
Pij = P (Ci Cj )
(3.11)
Pij rappresenta la probabilit`

a di passare, in un singolo passo, dalla configurazione Ci alla configurazione
Cj . Lo stato del sistema ad ogni passo è una variabile casuale, la cui distribuzione dipende solo dallo
stato che lo precede nella sequenza che è stata generata (vale per le catene di Markov il motto che
recita Il futuro dipende dal passato solo attraverso il presente). Seguono alcune utili definizioni.
Definizione 3.1 (Catena di Markov irriducibile)
Una catena di Markov è detta irriducibile se, data una qualunque configurazione Ci , esiste una probabilità finita, non nulla, di raggiungere una qualunque altra configurazione Cj dopo un opportuno
numero di passi. In termini matematici
i, j
tale che
(N )
Pij
Pii1 Pi1 i2 . . . PiN 1 j 6= 0
(3.12)
{ik }
2
Definizione 3.2 (Catena di Markov aperiodica)
Una catena di Markov è detta aperiodica se, data una qualunque configurazione Ci , la probabilit`
a di
ritornare ad essa dopo N passi è non nulla per ogni N :
75
e N
(N )
Pii
6= 0
(3.13)
2
Definizione 3.3 (Stato positivo)

Uno stato (cioè l insieme delle configurazioni {Ci }) è detto positivo se il suo tempo medio di ripetizione
(n)
è finito. Pi`
u precisamente, data una configurazione Ci , sia Pii la probabilità di andare da Ci a Ci
in n passi (senza passare per Ci in nessun passo intermedio); si definisce tempo di ripetizione della
configurazione Ci nello stato {Ci } la quantità
i =
(n)
n Pii
(3.14)
n=1
Lo stato è detto positivo se, per ogni i, risulta i < .
Le tre definizioni introdotte sono necessarie per enunciare un teorema molto importante, che non
dimostreremo.
Teorema 3.1 (delle catene di Markov)
Sia data una catena di Markov irriducibile, aperiodica e con stato positivo. Si ponga inoltre

X
(N )
j = lim Pij =
Pii1 Pi1 i2 . . . PiN 1 j
N
(3.15)
{ik }
Valgono le seguenti affermazioni:

a) il limite (3.15) esiste.
b) esso non dipende dallo stato iniziale Ci , e quindi dipende solo da quello finale Cj .
c) risulta
j : j > 0
j = 1
(3.16)
d) ed infine
X
j Pji = i
(3.17)
76
L importanza di questo teorema sta nel fatto che, interpretando i numeri i come probabilit`
a,
l insieme {i } è lasciato invariante, se i i sono aggioranti con le probabilità Pij . Ciò significa
che nel limite N il sistema raggiunge l equilibrio, e che il numero i rappresenta la probabilit`
a
definitiva, stazionaria, di trovare la configurazione Ci nello stato.
L obbiettivo del metodo Monte Carlo è trovare un algoritmo che permetta di generare una catena di
Markov con probabilit`
a all equilibrio data dalla formula (3.9). A tale scopo risulta utile introdurre
una condizione, detta Principio del bilancio dettagliato, che si rivela cruciale nella costruzione di una
tale catena di Markov.
Definizione 3.4 (Bilancio dettagliato)
Una catena di Markov {Ci } soddisfa il principio del bilancio dettagliato, se essa soddisfa la relazione
eH[C] P (C C 0 ) = eH[C ] P (C 0 C)
(3.18)
2
Non è difficile dimostrare che il principio del bilancio dettagliato è una condizione sufficiente affinchè la
catena di Markov soddisfi la (3.17) con probabilità stazionaria data dalla (3.9). In effetti, supponiamo
che la (3.18) sia soddisfatta. Sommando ambo i membri su C 0 , si ottiene
eH[C] P (C C 0 ) =
{C 0 }
eH[C ] P (C 0 C)
(3.19)
{C 0 }
Da questa equazione, sfruttando la completezza delle probabilità di transizione, cioè
P (C C 0 ) = 1
(3.20)
{C 0 }
segue
eH[C] =
eH[C ] P (C 0 C)
(3.21)
{C 0 }
Dividendo ambo i membri della (3.21) per

dettagliato, la relazione
{C 00 } e
H[C 00 ] ,
otteniamo, come conseguenza del bilancio
77
[C] =
[C 0 ]P (C 0 C)
(3.22)
{C 0 }
con l identificazione
eH[C]
H[C 0 ]
{C 0 } e
(3.23)
[C] = P
Per comprendere meglio questa costruzione, introduciamo la quantità
(N )

X

(N
)
P [C] [C]
=

(3.24)
{C}
dove
P (N ) [C] =
P (C0 C1 )P (C1 C2 ) . . . P (CN C)
(3.25)
{Ci }
e la notazione è tale da omettere la dipendenza di P (N ) da C0 . Vogliamo mostrare che, in virt`

u del
bilancio dettagliato, vale la relazione
(N +1) < (N )
(3.26)
Da questa diseguaglianza segue che, nel limite N , la catena di Markov produce configurazioni
distribuite secondo il peso di Boltzmann. Per dimostrare la (3.26) cominciamo con l osservare che,
per definizione, risulta
P (N +1) [C] =
P (N ) [C 0 ]P (C 0 C)
(3.27)
C0
e dunque
(N +1)

X X

(N )
0
0

=
P
[C
]P
(C
C)
[C]

C
C0
Usando la (3.22) e di nuovo la completezza delle Pij , possiamo scrivere
(N +1)

X X
X

(N )
0
0
0
0

P
[C
]P
(C
C)
[C
]P
(C
C)

C
C0
C0
(3.28)
78

X X

(N )
0
0
0

=
P [C ] [C ] P (C C)

0
C
C

X

(N
)
0
0
P [C ] [C ] P (C 0 C) =

C,C 0

X

(N
)
0
0
P [C ] [C ] = (N )
=

(3.29)
C0
E importante osservare che nella precedente catena di disuguaglianze vale il segno di uguale solo a
condizione che, al variare di C 0 la quantita P (N ) [C 0 ] [C 0 ] mantenga lo stesso segno, cioè
C0 :
P (N ) [C 0 ] < [C 0 ]
oppure
P (N ) [C 0 ] > [C 0 ]
(3.30)
Del resto, se vale una o l altra delle (3.30), sommando su C 0 , si ottiene
1 =
P (N ) [C 0 ]
C0
[C 0 ] = 1
(3.31)
C0
il che è assurdo. Ne segue che il segno di uguale non può valere, e di qui segue la (3.26).
Osservazione Supponiamo di fissare > 0 e sufficientemente piccolo. La (3.26) implica l esistenza

di un N0 tale che
N N0 :
(N ) <
(3.32)
Si deve osservare, tuttavia che N0 = N0 () è una funzione di . Tipicamente quello che succede è
che in prossimit`
a delle transizioni di fase, cioè per ' c (dove c è la temperatura di transizione),
N0 () tenda a crescere man mano che si avvicina a c , in modo tale che il rilassamento della catena
di Markov all equilibrio diventa via via sempre pi`
u lento. Questo fenomeno è noto come critical
slowingdown.
3.3
L algoritmo di Metropolis
La condizione del bilancio dettagliato non fissa la probabilità di transizione. In questo senso essa è
un principio, che deve essere usato come una condizione da imporre nella costruzione di catene di
Markov. L algoritmo di Metropolis è una ricetta esplicita per costruire una catena di Markov che
soddisfi il principio del bilancio dettagliato. Descriviamo schematicamente l algoritmo.
3.3. L algoritmo di Metropolis
79
a) Data una configurazione C, si propone una nuova configurazione C 0 con probabilità P0 (C

C 0 ). Questo significa che la nuova configurazione non è costruita necessariamente in modo
deterministico a partire dalla vecchia, ma viene costruita con un certo algoritmo. Ammettiamo,
inoltre e per il momento, che la probabilità P0 soddisfi la condizione di microreversibilit`
a
P0 (C C 0 ) = P0 (C 0 C)
(3.33)
Questa condizione verr`

a successivamente rilassata.
b) Si sottopone la configurazione C 0 al seguente test (detto di acceptreject):
b.1) se l energia diminuisce:
H[C 0 ] < H[C]
eH[C ] > eH[C]
(3.34)
allora la configurazione C 0 viene accettata con certezza, e l algoritmo riparte da a), con C 0
come nuova configurazione.
b.2) se l energia aumenta:
H[C 0 ] > H[C]
eH[C ] < eH[C]
(3.35)
allora la configurazione C 0 viene accettata con probabilità

0
eH[C ]
0
p = H[C] = e{H[C ]
e
H[C]}
= eH
(3.36)
(si osservi che in virt`

u della (3.35) risulta 0 < p < 1, cosicchè p può essere interpretata
come una probabilit`
a.) A seconda dell esito del test, l algoritmo riparte da a) con C o C 0
come nuova configurazione di partenza.
Conviene essere pi`
u precisi sul test b.2). Si riconosce facilmente che esso è equivalente al seguente
b.2) se l energia aumenta:
H[C 0 ] > H[C]
eH[C ] < eH[C]
(3.37)
si estrae un numero random r [0, 1] con distribuzione piatta. La configurazione C 0 viene

accettata se risulta
0
r < e{H[C ]
H[C]}
(3.38)
In tale caso l algoritmo riparte da a) con C 0 come nuova configurazione. In caso contrario C 0
viene respinta e l algoritmo riparte da a) con C come configurazione dalla quale ripartire.
80
Questo è l algoritmo di Metropolis. Mostriamo ora che esso soddisfa il principio del bilancio dettagliato. La probabilit`
a di transizione complessiva dalla configurazione Ci alla configurazione Cj è
data dalla relazione

0
eH[C ]
P (C C ) = P0 (C C ) min 1, H[C]
e
0
(3.39)
Chiaramente nella (3.39) il primo fattore rappresenta la probabilità che la configurazione C 0 venga
proposta, mentre il secondo rappresenta la probabilità che essa venga accettata. Moltiplicando ambo
i membri della (3.39) per eH[C] , si ottiene
H[C]

0 H[C]
0 H[C 0 ]
P (C C ) = min P0 (C C )e
, P0 (C C )e
0
(3.40)
Sfruttando la microreversibilit`
a di P0 , la precedente può scriversi nella forma
H[C]

0
H[C]
0
H[C 0 ]
P (C C ) = min P0 (C C)e
, P0 (C C)e
=

0
H[C 0 ]
0
H[C]
= min P0 (C C)e
, P0 (C C)e

eH[C]
H[C 0 ]
0
= e
P0 (C C) min 1, H[C 0 ]
e
0
= eH[C ] P (C 0 C)
(3.41)
La (3.41) è esattamente la condizione del bilancio dettagliato. Nel caso in cui la probabilità P0 non
goda della microreversibilit`
a, tutto l argomento può essere ripetuto modificando leggermente il test
di acceptreject. In effetti al posto della (3.36) si dovrà scrivere
0
P0 (C 0 C) eH[C ]
p=
P0 (C C 0 ) eH[C]
(3.42)
In questo caso la probabilit`

a di transizione complessiva è espressa dalla formula

0
P0 (C 0 C) eH[C ]
P (C C ) = P0 (C C ) min 1,
P0 (C C 0 ) eH[C]
0
(3.43)
Osservazione. Il significato fisico dell algoritmo di Metropolis è il seguente. Poichè si vogliono

generare configurazioni distribuite secondo il peso di Boltzmann, è necessario rimanere non lontano
dal minimo di H[C], cosicchè il fattore di Boltzmann si trovi vicino al massimo assoluto. In effetti,
3.4. L algoritmo di Langevin
81
come abbiamo visto, l algoritmo accetta sempre la nuova configurazione nel caso in cui questa produca
una diminuzione di energia. Tuttavia è chiaro che nel caso in cui la transizione produca un aumento
di energia, non è possibile rifiutare sempre, perchè altrimenti la catena di Markov collasserebbe sulla
configurazione che minimizza la hamiltoniana. Dunque, di tanto in tanto è necessario accettare anche
configurazioni che corrispondono ad aumentare l energia, producendo cos` le necessarie fluttuazioni
2
termiche (quantistiche) della teoria.
Osservazione. L algoritmo di Metropolis è estremamente efficiente nel caso in cui la hamiltoniana

H[C] contenga soltanto interazioni locali tra i vari gradi di libertà del sistema. Nel caso in cui H[C] sia
la somma di termini non locali, cioè interazioni a lungo range, l algoritmo produce risultati inadeguati,
e deve essere rimpiazzato da uno pi`
u robusto (per esmpio HybridMonteCarlo).
3.4
L algoritmo di Langevin
L algoritmo di Langevin è particolarmente efficiente quando la hamiltoniana del sistema contiene

interazioni non locali e per superare certe difficoltà che si incontrano nell esplorazione dello spazio
delle fasi del sistema. Cos` come abbiamo fatto per l algoritmo di Metropolis, dapprima descriviamo
schematicamente l algoritmo, e poi mostriamo che esso soddisfa il principio del bilancio dettagliato.
La seguente presentazione non coincide con la prima storicamente proposta.
Nota. Nel paragrafo precedente abbiamo indicato con C la generica configurazione del sistema.
Assegnare una configurazione significa fissare tutti i gradi di libertà del sistema. Nel capitolo 1 abbiamo
indicato i gradi di libert`
a con (qi , pi ) e la hamiltoniana del sistema con H[q]. In linea di principio
H dovrebbe essere considerata come funzione di {qi } e {pi }. Tuttavia in seguito a discretizzazione è
possibile esprimere pi come funzione delle {qi } e quindi H come funzione delle sole {qi }. Per esempio,
consideriamo la teoria 4 . L azione della teoria è
1
1
S = ( )( ) m2 2 4
2
2
4!
(3.44)
La discretizzazione della teoria richiede la sostituzione di ogni derivata con la corrispondente differenza
finita
(x + a
) (x)
a
(3.45)
82
In seguito a questa operazione l azione diventa un funzionale delle sole {(x)} e non dei corrispondenti
2
momenti coniugati.
L algoritmo di Langevin procede nel seguente modo:
a) si introduce un tempo fittizio n = L n , n = 0, 1, 2, . . . (detto tempo di simulazione o tempo

macchina). L (ovviamente L sta per Langevin) è un parametro piccolo da interpretare come
unità di tempomacchina.
(0)
b) si fissa una condizione iniziale qi (0 ) = qi .

c) si estrae un insieme di variabili stocastiche {i (n )} distribuite gaussianamente, cioè secondo la
formula
P [i (n )] =
Y r
i
L
4

L X 2
exp
i (n )
4
(3.46)
d) si aggiornano i gradi di libert`

a del sistema secondo la formula (equazione di Langevin)

qi (n+1 ) = qi (n ) + L

H[q]
+ i (n )
qi {qi }={qi (n )}
(3.47)
Nel seguito, allo scopo di alleggerire la notazione e laddove ciò non ingeneri confusione, scriviamo

H[q]
H[q]
=
qi (n )
qi {qi }={qi (n )}
(3.48)
Interpretando il parametro L come un tempo in virt`

u di a), l equazione di Langevin può scriversi
sotto forma di equazione differenziale
qi
H
=
+ i ( )
qi ( )
(3.49)
Osservazione. La ragione degli apici sta nel fatto che l evoluzione delle qi ( ) è condizionata dalla
presenza di un termine stocastico, cosicchè la (3.49) non può essere considerata un equazione differenziale ordinaria. La (3.49) è spesso indicata in letteratura come equazione di Langevin.
Vogliamo chiarire in che senso l algoritmo di Langevin (eq. (3.47)) soddisfa il principio del bilancio
dettagliato. A tale scopo facciamo un osservazione preliminare. Le variabili stocastiche i (n ) sono
tutte scorrelate, in quanto, in virt`
u della (3.46), esse soddisfano la relazione
3.4. L algoritmo di Langevin
83
hi (n )j (m )i = ij nm
2
L
(3.50)
Esse hanno l inconveniente che nella (3.50) compare esplicitamente L , e nel limite L 0 il loro
scarto quadratico medio diverge. Conviene perciò effettuare un cambiamento di variabile, ponendo
r
i (n ) =
L
i (n )
2
(3.51)
Le nuove variabili i (n ) sono ancora stocastiche e disitribuite gaussianamente secondo la formula
P [i (n )] =

Y 1
1 2
e 2 i (n )
2
i
(3.52)
dalla quale segue inoltre
hi (n )j (m )i = ij nm
(3.53)
In termini delle i l equazione di aggiornamento dei gradi di libertà assume la forma
qi (n+1 ) = qi (n ) 2L
H[q]
+ 2L i (n )
2 qi (n )
Si noti che a secondo membro il termine stocastico è moltiplicato per un fattore
(3.54)
2L , mentre il
termine deterministico è moltiplicato per un fattore 2L . Questo caratteristica dell algoritmo di
Langevin risulta assolutamente cruciale nella verifica del principio del bilancio dettagliato. Per poter
effettuare tale verifica, si osservi che l aggiornamento dei gradi di libertà è di fatto una transizione
(qi , n ) (qi0 , n+1 )
(3.55)
che avviene con una certa probabilit`

a. Quest ultima coincide con la probabilità di realizzare la
configurazione {i (n )}. Infatti dalla (3.54) segue

P (qi , n ) (qi0 , n+1 ) = P [i (n )]
(3.56)
Risolvendo la (3.54) rispetto ad i (n ) e sostituendo nella precedente, otteniamo

0

qi qi
H[q]
0
P (qi , n ) (qi , n+1 ) = P
+ 2L
2 qi
2L
(3.57)
84
Usiamo quindi la (3.52) per calcolare il secondo membro della (3.57):

H[q] 2
1 X qi0 qi
0
+ 2L
P (qi , n ) (qi , n+1 ) = N exp
2
2 qi
2L
(3.58)
dove N è un inessenziale fattore di normalizzazione. Sfruttando la (3.58) calcoliamo il rapporto

2

0
H[q]
1 P qi qi
exp 2 i 2 + 2 2L qi
L
P ((qi , n ) (qi0 , n+1 ))
=

2 =
0
P ((qi , n ) (qi , n+1 ))
0
H[q]
1 P qi qi
exp 2 i 2 + 2 2L q0
L

H
L 2 X H 2
H 2
X 0
H
+ 0
+
exp
(qi qi )
2
qi
qi
2
qi
qi0
i
(3.59)
A questo punto si osservi che, nell ipotesi L 1 e in virt`

u dell equazione di Langevin, risulta
qi0 = qi + O( L ), cosicchè il secondo termine a secondo membro è un infinitesimo rispetto al primo.

Ne segue che

P ((qi , n ) (qi0 , n+1 ))
X 0
H
H
' exp
+ 0
(qi qi )
P ((qi0 , n ) (qi , n+1 ))
2
qi
qi
(3.60)
Inoltre, all ordine considerato in L possiamo confondere H[q]/qi0 con H[q]/qi e scrivere

X
P ((qi , n ) (qi0 , n+1 ))
H
0
' exp
(qi qi )
P ((qi0 , n ) (qi , n+1 ))
q
(3.61)
Poichè
H[q 0 ] = H[q] +
X H
(q 0 qi ) + O(L )
qi i
(3.62)
dalla (3.61) segue la relazione

P ((qi , n ) (qi0 , n+1 ))
0
' exp {H[q ] H[q]}
P ((qi0 , n ) (qi , n+1 ))
(3.63)
che diviene esatta nel limite L 0. Dunque nel limite L 0 l algoritmo di Langevin soddisfa il
principio del bilancio dettagliato.
Osservazione. Il principale vantaggio dell algoritmo di Langevin rispetto a quello di Metropolis è
costituito dal fatto che esso non prevede nessun test di accept-reject. Questo significa che la configurazione del sistema non rimane mai ferma nello spazio delle fasi. Inoltre l algoritmo di Langevin
3.5. L approccio stocastico e l equazione di FokkerPlanck
85
funziona anche per azioni non locali. Per`

o esso prevede una procedura di limite, L 0, che comporta
alcuni svantaggi. Il primo è che in tale limite q 0 = q + O( L ) e quindi, per L molto piccolo, il sistema
si muove molto poco nello spazio delle fasi e al limite tende a rimanere fermo. Il secondo svantaggio è
che dal punto di vista computazionale tale limite può essere realizzato solo ripetendo la dinamica pi`
u
volte (con conseguente perdita di tempo) con valori di L via via pi`
u piccoli e quindi estrapolando i
risultati a L = 0. Si potrebbe procedere diversamente, effettuando cioè la simulazione una sola volta,
durante la quale il parametro L viene mandato a zero molto lentamente.
3.5
L approccio stocastico e l equazione di FokkerPlanck
L algoritmo di Langevin deriva dallo studio del moto browniano in un senso che intendiamo chiarire in
questo paragrafo. Consideriamo il moto di una particella che si muove in un fluido viscoso in presenza
di una forza esterna. Esso è descritto dall equazione fenomenologica
x i (t) =
1 V
+ bi (t)
xi
(3.64)
In questa formula xi rappresenta una variabile dinamica associata all imo grado di libertà del sistema, V una forza deterministica esterna (per es. un gradiente termico), 1 un coefficiente di
attrito, ed infine bi una forza impulsiva casuale dovuta agli urti con le particelle del liquido viscoso.
Caratterizziamo quest ultima quantit`
a richiedendo che
bi (t) = 0
bi (t1 )bj (t2 ) = 2A ij (t1 t2 )
(3.65)
Il simbolo sta ad indicare il valore medio d ensemble, cioè la media sulle diverse traiettorie della
particella. In particolare si osservi che la seconda di (3.65) significa che la forza casuale è scorrelata a
tempi diversi e per i diversi gradi di libertà del sistema. Richiediamo infine che tutti i momenti pi`
u
elevati siano nulli, cioè
bi1 (t1 )bi2 (t2 ) . . . bin (tn ) = 0
(3.66)
In questo modo le variabili bi (t) sono distribuite gaussianamente con varianza 2A, cioè secondo la
formula
86

Y Y

Z 2
1X
dbi (t)
bi (t)
exp
dP [b] =
dt
2
2A
4A
t
i
i
(3.67)
Non è difficile convincersi che l equazione (3.64) somiglia molto all equazione di Langevin. Infatti,
supponiamo che gli urti stocastici con le particelle del fluido viscoso avvengano a tempi discreti tn = n,
rimpiazziamo nella (3.64) x i (t) con la corrispondente differenza finita (destra) e bi (t) con il suo valore
medio nel tempo = tn+1 tn :

Z tn+1
1 V
bi ( )d
xi (tn+1 ) = xi (tn )
+
xi {xi }={xi (tn )}
tn
(3.68)
Poniamo quindi
Z
Bi (tn )
tn+1
bi ( )d
(3.69)
tn
Talvolta in letteratura la (3.68) si trova scritta in forma differenziale
dxi =
1 V
dt + dBi (t)
xi
(3.70)
e l evoluzione (3.70), condizionata dalla presenza di un termine stocastico, è detta un processo di

Wiener. Per poter risolvere la (3.68) è necesario introdurre una condizione iniziale
xi (t0 ) = x0i
(3.71)
Consideriamo ora la quantit`

a Bi (t). Risulta
Bi (t)Bj (t)
t+
=
t
Z
bi ( )d
Z t+
2A ij
bj
( 0 )d 0
Z
=
t+
t+
Z
d
Z
d
La (3.72) suggerisce che Bi (t)
t+
t+
d 0 bi ( )bj ( 0 ) =
d 0 ( 0 ) = 2A ij
(3.72)
e quindi la (3.68) è veramente un equazione del tipo di Langevin,
in cui l evoluzione del sistema è governata da una forza deterministica di ordine e da una stocastica
di ordine .
2
A questo punto cogliamo l occasione per mostrare in che modo l approccio stocastico conduca alla
equazione di FokkerPlanck. Supponiamo di assegnare una sequenza di configurazioni {bi (tn )}, una
3.5. L approccio stocastico e l equazione di FokkerPlanck
87
per ogni tempo tn = n . Sia xb (tn ) la soluzione dell equazione (3.68) associata alla particolare
sequenza generata. Sia inoltre g(x) un osservabile fisica. Dal punto di vista sperimentale ciò che
possiamo misurare è il valore medio di g(x) sulle diverse traiettorie del sistema, cioè sulle diverse
sequenze {bi (tn )} che abbiamo generato. Definiamo
g(xb (t))
dP [b] g(xb (t))
(3.73)
Allo scopo di calcolare la (3.73) introduciamo una distribuzione di probabilità P(x, t) definita imponendo che valga l equazione
g(xb (t))
Z Y

dxi
P(x, t)g(x)
(3.74)
La funzione P(x, t) pu`

o dunque essere interpretata come la probabilità che al tempo t il sistema si
trovi nella configurazione x. Infatti da un confronto tra (3.73) e (3.74) si ricava immediatamente
Z
P(x, t) =
dP [b]
(xi xbi (t))
(3.75)
ciò che leggittima la precedente interpretazione.

Osservazione. Analogamente a P(x, t) è possibile introdurre delle distribuzioni di probabilità pi`
u
complicate. Per esempio, supponiamo che G(x, y) sia funzione della configurazione x {xi } e della
configurazione y {yi }. Il valore osservato di G è espresso dalla relazione
G(xb (t
b
1 ), x (t2 ))
Z
=
dP [b] G(xb (t1 ), xb (t2 ))
(3.76)
Introduciamo la probabilit`
a P(x, t1 ; y, t2 ) che il sistema si trovi in x al tempo t1 e in y al tempo t2 .
Allora, con argomento analogo al precedente, si trova
Z
P(x, t1 ; y, t2 ) =
dP [b]
Y
i
(xi xbi (t1 ))
(yj xbj (t2 ))
(3.77)
2
In generale non è possibile calcolare analiticamente le probabilità P. Eccetto nel caso libero ,
cioè in assenza di forze esterne. In questo caso la dinamica del sistema è governata esclusivamente dal
termine stocastico ed il moto del sistema è detto random walk. La traiettoria xbi (t) è espressa dalla
relazione
88
xbi (t)
= x0i +
bi ( )d
(3.78)
e la (3.75) assume la forma

Y

Z Y Y
Z
Z t
dbi (t)
1 X b2i (t)
exp
Pf ree (x, t) =
dt
bi ( )d
(3.79)
xi x0i
2
2A
4A
0
t
i
i
i
Un modo possibile per calcolare l integrale (3.79) è quello di usare la rappresentazione di Fourier per
la delta di Dirac
Z
(x) =
dk ikx
e
2
(3.80)
Sostituendo la (3.80) nella (3.79), integrando prima sulle variabili bi e poi sulle variabili di Fourier ki
(ne avremo una per ogni grado di libert`
a del sistema), si perviene facilmente al risultato
Pf ree (x, t) =
Y
i

(xi x0i )2
1
exp
4At
4At
(3.81)
Riconosciamo nell espressione precedente il nucleo del calore (heatkernel). Usando la (3.81) è possibile
calcolare la distanza quadratica media percorsa in un random walk. Essa è data da
Z
h(xi (t) x0i ) i =
dx Pf ree (x, t)(xi x0i )2 = 2A t
Questo è un risultato ben noto: la distanza media percorsa in un random walk cresce come
(3.82)
t.
Osservazione. Nel caso libero (assenza di forza deterministica), è possibile calcolare tutte le distribuzioni P. Riportiamo di seguito l espressione analitica di quella a due punti
Pf ree (x, t1 ; y, t2 )
Y
i

1
1
exp
(xi x0i )2 t2 +
2
4AT
4AT

+ (yi y0i ) t1 + 2(xi x0i )(yi y0i ) min(t1 , t2 )
2
dove T 2 = t1 t2 [min(t1 , t2 )]2 .
(3.83)
2
Abbiamo già detto che in generale non è possibile calcolare analiticamente le P. Tuttavia ci si pu`
o
chiedere se sia possibile trovare un equazione differenziale che esse debbano soddisfare. Nel caso
3.6. Soluzione dell equazione di FokkerPlanck
89
libero, derivando la (3.81) membro a membro, è facile verificare che la Pf ree (x, t) soddisfa l equazione
del calore
X 2 Pf ree
Pf ree
= A
t
x2i
(3.84)
con
Pf ree (x, 0) =
(xi x0i )
(3.85)
Esiste un altra situazione estrema, dove è possibile derivare un equazione differenziale per la P(x, t),
ovvero quando non sia presente il termine stocastico. In questo caso l equazione
x i (t) =
1 V
xi
(3.86)
è un equazione differenziale deterministica e la Pn.s (x, t) (n.s. sta per non stocastica) rappresenta
la densità nello spazio delle fasi nella configurazione x al tempo t . Essa deve perciò obbedire all
equazione di continuit`
a

Pn.s.
1
V
=
Pn.s.
t
xi
xi
(3.87)
Nel caso in cui l equazione del moto browniano contenga sia la forza deterministica che quella stocastica, assumeremo che la P(x, t) soddisfi un equazione che è la somma delle due precedenti

X 1 V
P
2P
=
P + A 2
t
xi xi
xi
i
(3.88)
L equazione precedente è nota come equazione di FokkerPlanck. E chiaro che l argomento che
abbiamo dato non costituisce una derivazione rigorosa, ma è abbastanza ragionevole.
3.6
Soluzione dell equazione di FokkerPlanck
L equazione di FokkerPlanck pu`

o essere utilizzata per ricavare il minimo assoluto di una data funzione. Per capire come questo sia possibile, studiamo l evoluzione temporale della sua soluzione.
Anzitutto un osservazione preliminare. Poniamo
90
P0 (x) = N eV (x)
1
A
(3.89)
dove N è un coefficiente di normalizzazione. E facile verificare che la funzione P0 (x) annulla il secondo
membro dell equazione (3.88), cioè

X 1 V
2 (eV (x) )
V (x)
e
+A
= 0
xi xi
x2i
(3.90)
Poichè P0 (x) non dipende dal tempo, essa annulla anche il primo membro dell equazione e dunque è
una soluzione particolare dell equazione di FokkerPlanck. Il parametro deve essere interpretato
come l inverso della temperatura (kB T )1 , e la relazione = (A)1 , derivata per primo da Einstein,
stabilisce una relazione tra la costante del moto browniano e la viscosità del fluido. Si osservi che
ponendo
1
V (x) = V (x)
1
= =
A
(3.91)
l equazione di FokkerPlanck pu`

o scriversi nella forma

X V
P
1 2P
=
P +
t
xi xi
x2i
i
(3.92)
cioè grazie alla relazione di Einstein è possibile eliminare un parametro dall equazione di Fokker
Planck. Da ora in poi lavoreremo con l equazione (3.92), ma elimineremo le tilde per alleggerire la
notazione. Per capire in che relazione sta la soluzione particolare P0 (x) con quella generale, scriviamo
quest ultima nella forma
P(x, t) = 0 (x)(x, t)
0 (x) =
1 V (x)
e 2
N
(3.93)
Sostituendo la (3.93) nella (3.92) si pu`

o derivare per (x, t) l equazione
(x, t)
2
= H (x, t)
t
(3.94)
dove l operatore H, hermitiano e limitato inferiormente, è dato dalla formula

X 1 2
2V
2 V 2
H =
+
2 x2i
4 x2i
8 xi
i
(3.95)
3.6. Soluzione dell equazione di FokkerPlanck
91
La (3.94) è una sorta di versione euclidea dell equazione di Schrodinger. Consideriamo l equazione
agli autovalori per l operatore H:
H n = En n
(3.96)
Possiamo esprimere la (x, t) sviluppandola in serie delle autofunzioni n
(x, t) =
cn n (x) e
2 En t
(3.97)
Si può verificare facilmente che
H 0 (x) = 0
(3.98)
cioè 0 è un autofunzione di H con autovalore nullo. Separando il contributo dato da 0 nell

espressione di (x, t), possiamo scrivere
(x, t) = c0 0 (x) +
2 En t
cn n e
(3.99)
n=1
e quindi
P(x, t) =
c0 02 (x)
2 En t
(3.100)
cn 0 n e
n=1
Se dimostriamo che En > 0 per n = 1, 2, . . . allora

P(x, t) c0 02 (x) = N eV (x) P0 (x)
per
(3.101)
In effetti vale il seguente

Teorema 3.2 Se H possiede un autovalore nullo ed il corrispondente autostato non ha nodi, allora
esso è lo stato fondamentale.
Per dimostrare questo teorema, ne ricordiamo un altro, fondamentale, che vale in Meccanica Quantistica, e che dice che lo stato fondamentale 0 di un sistema è privo di nodi. Per dimostrare questo
teorema nel caso unidimensionale, indichiamo con E0 l energia dello stato fondamentale. Supponiamo
per assurdo che 0 abbia nodi, e chiamiamo 0 = |0 |. Questa funzione è caratterizzata da cuspidi
nei punti angolosi di 0 . L energia E0 pu`
o scriversi come elemento di matrice
92
Z
E0 = h0 |H|0 i =
Z
dx 0 0 +
Z
dx 0 V 0 =
dx 0 0 +
dx 0 V 0 (3.102)
a parte fattori numerici. La ragione della seconda uguaglianza sta nel fatto che gli integrandi sono
quadratici e quindi non si accorgono della presenza del modulo (eccetto che nei punti angolosi, che
comunque costituiscono insiemi di misura nulla). E chiaro che definendo 0 come la funzione ottenuta
da 0 smussandone le cuspidi, il termine cinetico diminuisce e quindi
E0 > h0 |H|0 i
(3.103)
cosicchè 0 non pu`

o essere lo stato fondamentale del sistema. Nel caso del teorema 3.2, aggiungiamo
l ipotesi che E0 = 0. Supponiamo che esista 1 tale che
H 1 = E1 1
E1 < 0
(3.104)
Mostriamo che ci`

o è assurdo. Per cominciare osserviamo che 1 non può non avere nodi, perchè deve
essere ortogonale a 0 , che non ha nodi. Del resto 1 non può avere nodi. Se cos` fosse, potremmo
definire 1 = |1 | e dunque
E1 = h1 |H|1 i = h1 |H|1 i > h1 |H|1 i
(3.105)
dove 1 è ottenuta da 1 smussandone le cuspidi. Ne segue che 1 non sarebbe lo stato fondamentale.
Dunque 1 non pu`
o avere nodi, ed il teorema è dimostrato.
In definitiva abbiamo dimostrato che la soluzione P(x, t) dell equazione di FokkerPlanck tende a
P0 (x) nel limite t . Nel caso in cui 1, P0 (x) tende a concentrarsi attorno al minimo assoluto
di V (x). In effetti, sia x
il punto di minimo assoluto. Poniamo inoltre
f (x) =
P0 (x)
= e[V (x)V (x)]
P0 (
x)
(3.106)
Poichè V (x) V (
x), nel limite 1 la funzione f (x) è caratterizzata da un picco molto stretto nel
punto x = x
. Poichè la P(x, t) rappresenta la probabilità che il sistema si trovi nella configurazione x
al tempo t, effettuando i limiti t , in modo tale che t/ , la traiettoria del sistema
collasserà sul minimo di V (x). Infine osservaimo che, per quanto detto, si avrà
3.7. La quantizzazione stocastica
lim
g(xb (t))
93
Z
= lim
dx g(x)P (x, t) =
dxeV (x) g(x)

R
= hgi
dx eV (x)
(3.107)
cosicchè le configurazioni del sistema tendono ad essere distribuite canonicamente con hamiltoniana
2
data da V (x).
3.7
La quantizzazione stocastica
E possibile generalizzare gli argomenti svolti nei paragrafi precedenti al caso della Teoria dei Campi.
Consideriamo per esempio una teoria scalare. Il caso delle teorie di gauge è pi`
u complicato. Gli oggetti
fondamentali in questo caso sono le funzioni di correlazione, per esempio
R
h(x)(y)i =
1
2 S[]
D[] (x)(y) e g0
R
12 S[]
D[]e g0
(3.108)
La corrispondenza da stabilire con il moto browniano è espressa dalla relazione
g(x) (x)(y)
V (x)
(3.109)
1
S[]
g02
Si procede introducendo, accanto alle coordinate sapziotemporali, un tempo fittizio (il tempo del
calcolatore). Quindi si scrive l equazione di Langevin
d(x; )
S[]
=
+ (x; )
d
(x; )
(3.110)
dove {(x; )} è un campo di variabili casuali caratterizzate dalle relazioni
(x; ) = 0
(x; )(y; 0 ) =
(x1 ; 1 )(x2 , 2 ) . . . (xn ; n ) = 0
2 (4)
(x y) ( 0 )
(3.111)
per n = 3, 4, . . .
(3.112)
Dunque le sono distribuite gaussianamente secondo la formula
D[] e 4 d x d (x; )
DP [] = R
R
4
2
D[] e 4 d x d (x; )
(3.113)
94
A questo punto tutto procede come nel caso del moto browniano. In particolare:
lim (x; ) (y; ) = h(x)(y)i
(3.114)
Per dimostrare la (3.114) si introduce la distribuzione di probabilità P[; ], analoga alla P(x, t):
Z
P[; ] =
DP []
[(x) (x; )]
(3.115)
Si può dimostrare che la P[; ] obbedisce alla versione funzionale dell equazione di FokkerPlanck
dP[; ]
=
d
d x
g02

S[]
2 P[; ]
P[; ]
+
(x; )2
(x; )
(x; )
(3.116)
Nel limite la distribuzione di probabilità collassa, come deve, alla distribuzione canonica
P[; ]
R
1
2 S[]
g0
D[] e
1
2 S[]
g0
(3.117)
Questo approccio alla Teoria dei Campi è noto come quantizzazione stocastica. Di fatto la funzione di
correlazione (3.108) viene calcolata mediante la relazione
1
T
h(x)(y)i = lim
d (x; ) (y; )
(3.118)
3.8
Il metodo della Dinamica Molecolare
In questo paragrafo discutiamo le linee generali del metodo della Dinamica Molecolare. Questo metodo
consente di calcolare numericamente le medie d ensemble canoniche per un sistema statistico (ovvero
quantistico), attraverso una simulazione nell ensemble microcanonico. Per comprendere come ci`
o sia
possibile, supponiamo di voler calcolare i valori medi canonici di osservabili alla temperatura 1 , per
un sistema caratterizzato da una hamiltoniana H[]:
R
hOic () =
D[] O[]eH[]
R
D[] eH[]
(3.119)
Introduciamo una SuperHamiltoniana, ottenuta da H[] sommando ad essa il termine cinetico associato a ciascun grado di libert`
a i del sistema
3.8. Il metodo della Dinamica Molecolare
95
H[, ] =
1X 2
i + H[]
2
(3.120)
dove i è il momento coniugato associato a i . In questo modo la hamiltoniana H[] costituisce il

potenziale della SuperHamiltoniana H[, ]. Possiamo riscrivere la media d ensemble (3.119) nella
forma
R
hOic () =
D[]D[] O[]eH[,]
R
D[]D[] eH[,]
(3.121)
poichè l integrale sui momenti coniugati si fattorizza a numeratore e a denominatore e quindi non
contribuisce al valore medio. Il valore medio della stessa osservabile nell ensemble microcanonico è
invece
R
hOim.c. (E) =
D[]D[] O[](H[, ] E)
R
D[]D[] (H[, ] E)
(3.122)
Sappiamo che i due valori d aspettazione sono uguali nel limite in cui il numero dei gradi di libertà del
sistema tende all infinito, a patto di stabilire una opportuna relazione tra l energia E dell ensemble
microcanonico e la temperatura dell ensemble canonico. Determiniamo preliminarmente questa
relazione. Risulta
hOic ()
R
dE eE D[]D[] (H[, ] E)O[]
R
R
=
dE eE D[]D[] (H[, ] E)
dE eE+(E) hOim.c. (E)

R
dE eE+(E)
=
=
(3.123)
dove
Z
(E) = log
D[]D[] (H[, ] E)
(3.124)
Nel limite in cui il numero dei gradi di libertà del sistema tende all infinito l argomento degli esponenziali ad ultimo membro della (3.123) tende ad essere molto grande, cosicchè l integrale funzionale
riceve contributo dal valore di E che rende stazionario l esponente. Questo valore è determinato dalla
relazione
(E)
=
E
(3.125)
96
che deve essere considerata come un equazione che stabilisce un legame tra l energia dell ensemble
microcanonico e la temperatura dell ensemble canonico. In altri termini, detta E()

la soluzione di
questa equazione, risulta
hOic () = hOim.c. (E())

+ fluttuazioni
(3.126)
La correzione quadratica dell esponente deve essere positiva. Questo è necessario si si vuole avere
la compressibilit`
a del sistema, il calore specifico, etc. positivi e finiti. Ne segue che le correzioni alla
(3.126) vanno a zero esponenzialmente nel limite in cui il numero dei gradi di libertà del sistema tende
all infinito.
La relazione (3.126), che esprime l equivalenza tra i due ensembles, suggerisce che il calcolo dei
valori medi canonici possa essere fatto tramite una simulazione microcanonica, a patto di conoscere
la funzione E().
Questo è ci`
o che il metodo della Dinamica Molecolare vuole realizzare. Tuttavia
risolvere la (3.125) è troppo complicato, anche numericamente, cosicchè conviene cercare una relazione
alternativa per la definizione di E().

Ci viene in aiuto il teorema del viriale, che abbiamo dimostrato
nella prima parte del corso. In particolare sappiamo che vale la relazione

H
1
i
=
i m.c.
i = 1, . . . , dN
(3.127)
Sommando ambo i membri della precedente su tutti i gradi di libertà del sistema (che supporremo
essere dN ), otteniamo la relazione

1X
H
dN
Tcin (E)
i
=
2
i m.c.
2
(3.128)
La (3.128) è l equazione cercata, in quanto pone in relazione l energia cinetica e quindi anche l energia
totale E dell ensemble microcanonico con la temperatura 1 dell ensemble canonico. Attraverso un
fine tuning si pu`

o far s` che tale relazione sia soddisfatta, determinando in tal modo E().
Una volta stabilita in maniera rigorosa la relazione tra i due ensembles possiamo procedere al calcolo
dei valori medi nel microcanonico. L idea è quella di sfruttare il teorema ergodico. A tale scopo si
introduce un tempo fittizio (il tempo del calcolatore) e si scrivono le equazioni di Hamilton
3.9. Dinamica Molecolare ibrida
97
i = H[,] = i
i
= H[,]
i
i
(3.129)
Quindi si fa evolvere numericamente il sistema secondo le equazioni (3.129) e si calcola il valor medio
microcanonico usando la relazione che discende dal teorema ergodico
hOim.c. (E())
= lim
1
T
d O[( )]
(3.130)
Vediamo in dettaglio come si implementa la dinamica microcanonica. Per prima cosa deriviamo la
prima delle (3.129) e rispetto a , e sfruttando la seconda, otteniamo le equazioni di Newton
d2 i
H[]
=
2
d
i
(3.131)
A questo punto discretizziamo il tempo (del calcolatore) ponendo n = n e al posto della derivata
seconda consideriamo la differenza finita
1
i (n ) = 2 [i (n+1 ) + i (n1 ) 2i (n )] + O()

(3.132)
Sostituendo nelle equazioni di Newton e risolvendo rispetto a i (n+1 ), si trova
i (n+1 ) = 2i (n ) 2
H[]
i (n1 )
i (n )
(3.133)
Questa equazione consente di effettuare l aggiornamento dei gradi di libertà, ed è sufficiente ad

implementare la dinamica molecolare del sistema, cioè l evoluzione nell ensemble microcanonico.
Essa, insieme alla (3.128) e (3.130), definisce l algoritmo di Dinamica Molecolare. Il principale
vantaggio di questo algoritmo rispetto a quello Monte Carlo è costituito dal fatto che lo spazio
delle fasi viene esplorato molto efficacemente. Il principale difetto è invece costituito dal fatto che
l ergodicità non è assicurata.
3.9
Dinamica Molecolare ibrida
Conviene scrivere le equazioni di aggiornamento per la Dinamica Molecolare in una forma leggermente
diversa, che aprir`
a la strada verso i cosiddetti algoritmi ibridi. Per prima cosa consideriamo il momento
coniugato i = i . Esso pu`
o scriversi sotto forma di differenza finita
98
i (n ) =
1
[i (n+1 ) i (n1 )] + O()
2
(3.134)
Sommando (n+1 ) ad ambo i membri della (3.133) e dividendo per 2, otteniamo l equazione
i (n+1 ) = i (n )
2 H[]
1
+ [i (n+1 ) i (n1 )]
2 i (n )
2
(3.135)
Usando la (3.134), arriviamo al set di equazioni
i (n+1 ) = i (n ) 2 H[] + i (n )
2 i (n )
( ) = 1 [ (
i n
2 i n+1 ) i (n1 )]
(3.136)
Le (3.136) sono del tutto equivalenti alla (3.133). Tuttavia la prima di esse coincide con l equazione
di Langevin a patto di identificare i con la variabile stocastica i ed con 2L . Si comprende quindi
che la vera differenza tra l algoritmo di Langevin e quello di Dinamica Molecolare sta nel fatto che i
momenti coniugati i sono deterministici, ma, in virt`
u del teorema ergodico essi, dopo grandi tempi,
tendono ad essere distribuiti gaussianamente
p(i ) e 2 i
(3.137)
mentre l algoritmo di Langevin garantisce a priori una distribuzione canonica per le variabili i .
Questa osservazione suggerisce di introdurre di tanto in tanto nell algoritmo di Dinamica Molecolare
un passo di Langevin, in cui i momenti coniugati i non sono aggiornati deterministicamente, ma
piuttosto sono estratti a sorte con distribuzione di probabilità gaussiana. In questo modo l ergodicit`
a
del sistema è assicurata, poichè se le i vengono estratte a sorte, l evoluzione dinamica dimentica
subito lo stato iniziale.
Concretamente l algoritmo ibrido pu`
o essere implementato al seguente modo. Ripartiamo dalle
equazioni del moto
i ( ) = i ( )
( ) = H[] = ( )
i
i
i ( )
(3.138)
Scriviamo lo sviluppo di Taylor di i e i incrementati di una unità di tempo fino all ordine O(2 )
3.9. Dinamica Molecolare ibrida
99
i ( + ) = i ( ) + i ( ) + 2 i ( ) + O(3 )
2
( + ) = ( ) + ( ) + 2
3
i
i
i
2 i ( ) + O( )
(3.139)
Usando le equazioni del moto (3.138) possiamo riscrivere l incremento di i nella forma

H[]
+ O(3 )
i ( + ) = i ( ) + i ( )
2 i ( )
(3.140)
Possiamo scrivere in forma pi`

u opportuna anche l incremento di i , considerando
i come l incremento
di i ed usando di nuovo le equazioni del moto

1
H[]
H[]
i ( ) =
+

i ( + )
i ( )
(3.141)
In tal modo otteniamo l espressione
i ( + )

H[]

H[]
H[]
= i ( )
+ O(3 ) =
i ( )
2 i ( + )
i ( )

H[]
H[]
= i ( )
+
+ O(3 )
2 i ( )
i ( + )
(3.142)
Sommando a primo e a secondo membro dell equazione precedente la quantità (/2)(H)/(i ( +

)), otteniamo
i ( + )
H[]
H[]
H[]
= i ( )

+ O(3 )
2 i ( + )
2 i ( )
i ( + )
(3.143)
Le equazioni (3.140) e (3.143) possono essre riscritte nella forma
i ( + ) = i ( ) + i ( + )
2
( + 3 ) = ( + ) H[]
i
i
2
2
i ( +)
algoritmo leapfrog
(3.144)
dove abbiamo omesso gli errori sistematici associati all espansione in serie di Taylor. Le (3.144)
definiscono un algoritmo, noto come leapfrog o RungeKutta, molto efficiente per effettuare l aggiornamento dei gradi di libert`
a. In questo caso ammettiamo che le coordinate attuali siano i ( ) e
i ( + 2 ). L algoritmo consente allora di ricavare deterministicamente i ( + ) e i ( + 3
e le
2 ). Poich`
(3.144) sono state ricavate usando le equazioni del moto, l algoritmo leapfrog è del tutto equivalente
100
alla Dinamica Molecolare. Il vantaggio sta nella maggiore semplicità computazionale dell aggiornamento. L unica novit`
a è che i momenti coniugati vivono a tempi intermedi fra tn e tn+1 (da cui il
nome leapfrog o salto della rana).
A questo punto possiamo descrivere schematicamente l algoritmo DMibrida, in cui ci serviamo delle
equazioni leapfrog:
a) Si sceglie una configurazione iniziale {i (0)}.
b) Si sceglie una configurazione iniziale {i (0)} (conviene estrarre questa configurazione distribuita
gaussianamente alla temperatura 1 desiderata).
c) Si costruiscono i momenti i ( 2 ) usando l equazione

H[]
i
= i (0)
2
2 i (0)
(3.145)
d) Si effettuano NDM passi di leapfrog (realisticamente NDM 10).

e) Si effettua un passo di Langevin estraendo una configurazione {i (NDM + 2 )} distribuita gaussianamente alla temperatura 1 . Quindi si ritorna al punto d).
In questo algoritmo non è presente nessun test di acceptreject, cioè si accettano tutte le configurazioni
{i (n )} generate. Si pu`
o dimostrare che la sequenza di configurazioni cos` generata è distribuita
canonicamente come exp(H[]) nel limite 0. Si badi bene che questo è pi`
u che dire che i valori
medi microcanonici coincidono con quelli canonici.
Osservazione. Si considerino le equazioni (3.144), che definiscono l algoritmo leapfrog. Se si
valutano i momenti coniugati usando la relazione

i

+
2

= i ( )
H[]
2 i ( )
(3.146)
si ottengono le equazioni
i ( + ) = i ( ) + i ( ) 2 H[]
2 i ( )
( + ) = ( ) ( H[] + H[] )
i
i
2 i ( )
i ( +)
algoritmo velocityVerlet
(3.147)
3.10. Monte Carlo ibrido
101
Queste costituiscono ancora un modo diverso (ma equivalente) di effettuare l aggiornamento dei gradi
di libertà del sistema nell ensemble microcanonico, e sono note come algoritmo velocityVerlet. Esso
2
è esattamente canonico e reversibile a questo ordine di approssimazione.
3.10
Monte Carlo ibrido
L algoritmo di Dinamica Molecolare ibrida e quello di Langevin hanno il difetto che, per avere configurazioni distribuite canonicamente, è necessario effettuare il limite 0. Il metodo Monte Carlo non
soffre di questo problema. Esso tuttavia ha lo svantaggio di esplorare non sempre efficientemente lo
spazio delle fasi del sistema. L idea allora è quella di fondere il metodo Monte Carlo con la Dinamica
Molecolare per generare un Monte Carlo ibrido. In pratica si introduce un test di Metropolis tra i
passi d) ed e) del paragrafo precedente. Conviene descrivere nuovamente l intero algoritmo, con il
test aggiuntivo:
a) Si sceglie una configurazione iniziale {i (0)}.
b) Si sceglie una configurazione iniziale {i (0)} (conviene estrarre questa configurazione distribuita
gaussianamente alla temperatura 1 desiderata).
c) Si costruiscono i momenti i ( 2 ) usando l equazione

H[]

= i (0)
i
2
2 i (0)
(3.148)
d) Si effettuano NDM passi di leapfrog. Sia {0i ( ), i0 ( )} l ultima configurazione generata, avendo
usato ancora la (3.148) per arrivare a i0 ( ).
e) Accettiamo la configurazione {0i ( ), i0 ( )} con probabilità

0 0
0
0
PA ({, } { , }) = min 1, e {H[ , ]
H[,]}

(3.149)
dove {i , i } è la configurazione che si aveva prima degli NDM passi di leapfrog. Se la configurazione {0i ( ), i0 ( )} non viene accettata, si buttano via gli NDM passi di leapfrog e si riparte
dal punto b). Altrimenti si prende {0 } come nuova configurazione e si riparte dal punto b).
Si noti che se le equazioni del moto fossero implementate esattamente, H sarebbe costante lungo
la traiettoria di Dinamica Molecolare, e il test di Metropolis sarebbe sempre passato, dato che la
102
probabilità di accettare sarebbe PA = min(1, 1) = 1 ! Del resto, per 6= 0 risulta H 6= 0, ma il test

di Metropolis elimina l errore sistematico dovuto al fatto che 6= 0. In effetti vogliamo dimostrare il
seguente
Teorema 3.3 per arbitrario la probabilit`
a di transizione P ( 0 ) soddisfa il principio del bilancio
dettagliato con hamiltoniana H[], cioè soddisfa l equazione
0
eH[] P ( 0 ) = eH[ ] P (0 )
(3.150)
Dimostrazione. Anzitutto osserviamo che i momenti coniugati sono estratti secondo la distribuzione
PG (i ) =
Y
i

1
i2
exp
2
2
(3.151)
Inoltre la configurazione {i = i ( ), i = i ( )} evolve deterministicamente alla configurazione {0i =

i ( + NDM ), i0 = i ( + NDM )}, inclusi i mezzi passi iniziale e finale. Poichè il moto è reversibile,
avremo che per tornare da 0 a sar`
a sufficiente cambiare segno ai momenti. Quindi
PDM ({, } {0 , 0 }) = PDM ({0 , 0 } {, })
(3.152)
In realtà, poichè la Dinamica Molecolare è deterministica, la funzione PDM è una delta di Dirac. Infine
osserviamo che la configurazione {0 , 0 } è accettata con probabilità PA (eq. (3.149)). Complessivamente la probabilit`
a di transizione per andare da {} a {0 } è espressa dalla formula
P ( ) =
DD 0 PG [] PDM ({, } {0 , 0 }) PA ({, } {0 , 0 })
(3.153)
Si osservi che PA soddisfa identicamente il principio del bilancio dettagliato con hamiltoniana H[, ]:
0
eH[,] PA ({, } {0 , 0 }) = eH[ , ] PA ({0 , 0 } {, })
(3.154)
Dunque, usando il fatto che la distribuzione dei momenti coniugati è gaussiana, otteniamo
eH[] P ( 0 ) =
DD 0 N eH[,] PDM ({, } {0 , 0 }) PA ({, } {0 , 0 }) (3.155)
dove N è il coefficiente di normalizzazione della distribuzione dei momenti coniugati. Usando la

(3.154), abbiamo
3.11. Diffusion Quantum Monte Carlo
H[]
P ( ) =
103
DD 0 N eH[ , ] PDM ({, } {0 , 0 }) PA ({0 , 0 } {, }) (3.156)
Per la reversibilt`
a della Dinamica Molecolare (eq. (3.152)), si ottiene
H[]
P ( ) =
DD 0 N eH[ , ] PDM ({0 , 0 } {, }) PA ({0 , 0 } {, })

(3.157)
Si effettui quindi il cambiamento di variabile funzionale e 0 0 . Poichè H[, ] è

quadratica nei momenti coniugati, e cos` anche PA , si ottiene
H[]
P ( )
H[0 ]
DD 0 PG [ 0 ] PDM ({0 , 0 } {, }) PA ({0 , 0 } {, })
eH[ ] P (0 )
Il teorema è cos` dimostrato.
(3.158)
2
Concludiamo questo paragrafo ricordando che in pratica è utile usare il Monte Carlo standard se il
sistema in studio è caratterizzato da interazioni locali. Nel caso in cui siano presenti termini non locali
nella hamiltoniana, è necessario utilizzare il Monte Carlo ibrido, poichè solo cos` si può evitare che
durante la simulazione il sistema collassi in un minimo locale di H.
3.11
Diffusion Quantum Monte Carlo
E un metodo di simulazione di grande importanza in Fisica dei Solidi e in Fisica Nucleare, in quanto
permette di determinare lo stato fondamentale di un sistema quantistico non relativistico costituito da
molte particelle. Possibili applicazioni sono: lo studio della materia nucleare, il gas di elettroni, etc.
Nei lavori moderni esso è anche conosciuto come Path Integral Monte Carlo (PIMC). Consideriamo
dunque un sistema costituito da N particelle. L equazione di Schrodinger per il sistema è
i~
~2 2
(r, t)
=
(r, t) + V (r)(r, t) = H(r, t)
t
2m
(3.159)
Qui r denota il vettore a 3N componenti che contiene la posizione di tutte le particelle del sistema,
104
r = (r1 , r2 , . . . , rN )
(3.160)
ed inoltre
N
X
2i
(3.161)
i=1
Effettuando la rotazione euclidea t i ( è detto tempo euclideo) l equazione di Schrodinger

assume la forma
(r, )
= D2 (r, ) V (r)(r, ) = He (r, )
D =
~2
2m
(3.162)
In questo contesto D è chiamato coefficiente di diffusione. Si riconosce che nel limite V (r) 0
l equazione di Schr
odinger euclidea coincide con l equazione di diffusione del calore. La soluzione pi`
u
generale dell equazione di Schr
odinger è data da
(r, t) =
cn e ~ En t n (r)
(3.163)
e la soluzione pi`
u generale dell equazione ruotata si ottiene effettuando la rotazione euclidea sulla
(3.163)
(r, ) =
cn e ~ En n (r)
(3.164)
A causa della decrescita col tempo dei fattori esponenziali, il comportamento della (3.164) per tempi
grandi è determinato dallo stato fondamentale del sistema
(r, ) c0 e ~ E0 0 (r)
per
(3.165)
La (3.165) suggerisce un modo per calcolare l energia e la funzione d onda dello stato fondamentale
del sistema: è sufficiente fare evolvere la funzione d onda a tempi euclidei sufficientemente grandi. Per
essere pi`
u precisi, osserviamo che l equazione di Schrodinger è un equazione differenziale del primo
ordine nel tempo. Per poterla risolvere è necessario assegnare una condizione iniziale, vale a dire la
funzione d onda (r, 0) trial (r) all istante = 0. Ciò fatto, i coefficienti cn dell espansione
(3.164) sono determinati univocamente dalla formula
105
Z
cn =
n (r)trial (r) d3N r
(3.166)
Supponiamo dunque di aver scelto trial (r) in modo tale che risulti c0 6= 0 e non troppo piccolo.
Affinchè questa condizione sia soddisfatta è necessario che trial sia non ortogonale e somigli il pi`
u possibile a 0 .
L evoluzione temporale della funzione d onda si otterrà applicando
l operatore d evoluzione temporale

(r, ) = G( ) trial (r)
He
G( ) = exp
~

(3.167)
Pi`
u precisamente
Z
hr, |trial i =

He
|r0 i hr0 |trial i
r hr| exp
~
3N 0
(3.168)
Il nucleo integrale che compare nella (3.168) è il Funzionale di Schr

odinger

Z q( )=r
R
1
He
0
0
hr| exp
|r i =
D[q] e ~ 0 Le [q( )]
~
q(0)=r0
d 0
(3.169)
dove
Le [q] =
m 2
q + T (q) + V (q)
2
(3.170)
Conoscere il nucleo integrale (3.169) equivale a conoscere tutta la Meccanica Quantistica del sistema,
ed in generale non è possibile effettuare il calcolo della (3.169) in modo analitico. Nel seguito ci
limiteremo al caso in cui il tempo è molto piccolo, al limite infinitesimo, e per questo indicheremo
tale tempo piuttosto col simbolo . Poniamo, per semplicità di notazione, ~ = 1. Poichè la decrescita
esponenziale della funzione d onda è governata dall autovalore pi`
u basso della hamiltoniana, ed è
difficile controllare numericamente una funzione esponenzialmente decrescente, moltiplichiamo ambo
i membri della (3.168) per exp(E0 ),
E0
Z
hr, |trial i =
d3N r0 hr|e(He E0 ) |r0 i hr0 |trial i
(3.171)
Definiamo quindi il nucleo integrale
G(r, r0 ; ) = hr|e(He E0 ) |r0 i
(3.172)
106
Osservando che He = T + V , dove T = D2 , possiamo usare la formula di C.B.H. nella versione

di Trotter e sviluppare G(r, r0 ; ) secondo la formula
G(r, r0 ; ) = hr|e(T +V E0 ) |r0 i = hr|e

= e
[V (r)+V (r0 )] + E0
e (T E0 ) e
|r0 i + O( 3 ) =
hr|e T |r0 i + O( 3 ) =
= w(r, r0 ; ) hr|e T |r0 i + O( 3 )
(3.173)
dove
w(r, r0 ; ) = e
[V (r)+V (r0 )] + E0
(3.174)
L elemento di matrice che compare ad ultimo membro della (3.173) è il nucleo del calore, noto
analiticamente e dato da
0
hr|e
r)
exp[ (r4D
]
|r i =
3N/2
(4D )
(3.175)
Dunque per intervalli di tempo sufficientemente piccoli, possiamo scrivere
E0
Z
hr, |trial i =
r)
exp[ (r4D
]
r w(r, r ; )
trial (r0 )
3N/2
(4D )
3N 0
(3.176)
La formula (3.176) ispira l algoritmo Quantum Monte Carlo, che verrà discusso di seguito.
a) Si interpreta trial (r) come una densità nello spazio delle configurazioni del sistema. Si consideri
quindi un ensemble di M configurazioni {r(i) } (i = 1, 2, . . . , M ) delle particelle del sistema,
distribuite con densit`
a pari a trial (r). A tali configurazioni sono associati punti, nello spazio
delle configurazioni, detti walkers. Si ricordi che il principio guida nella scelta di trial è che essa
somigli il pi`
u possibile a 0 . Si potr`
a quindi procedere in uno dei seguenti modi.
a.1) Si hanno informazioni su 0 . In questo caso trial viene modellata sulla base delle informazioni note, e gli walkers sono effettivamente scelti in modo tale che la loro densità sia
proporzionale a trial .
a.2) Non si ha alcuna informazione su 0 . In questo caso la scelta di trial è completamente
arbitraria. Conviene estrarre a caso gli walkers e costrutire la trial numericamente in modo
tale che essa risulti proporzionale alla densità degli walkers stessi.
107
b) L imo walker (i = 1, . . . , M ) è sottoposto ad un processo diffusivo che, in accordo con la

distribuzione (3.175), lo porta dalla configurazione r(i) alla configurazione r0(i) nell intervallo di
tempo .
c) Il processo diffusivo degli walkers è pesato con la funzione w(r, r0 ; ). Pi`
u precisamente, consideriamo l imo walker. Come detto, esso diffonde da r(i) a r0(i) nell intervallo di tempo .
Estraiamo un numero a caso , con 0 1 e distribuzione piatta. Consideriamo quindi la
quantità
p = Int | w(r(i) , r0(i) ; ) + |
(3.177)
dove il simoblo Int denota la parte intera. Sono possibili tre casi:
c.1) p = 0. In questo caso l imo walker viene soppresso.
c.2) p = 1. In questo caso l imo walker viene mantenuto.
c.3) p 2. In questo caso l imo walker viene duplicato. Al passo successivo i due walkers
posti in r0(i) diffonderanno indipendentemente l uno dall altro.
d) Poichè w(r, r0 ; ) dipende da E0 , per poter calcolare p è necessario assegnare un valore a E0 .
Si fissa E0 in modo tale che la popolazione degli walkers rimanga stabile. Ci sono vari modi per
fissare E0 . Ne discutiamo due.
d.1) Sia M ( ) la popolazione degli walkers al tempo (di simulazione) , ed M (0) la popolazione
iniziale. Il tuning di E0 dal tempo al tempo + è effettuato secondo la formula
E0 ( ) E0 ( + ) = E0 ( ) + c
M ( ) M (0)
M (0)
(3.178)
dove la costante c è scelta in modo tale da determinare una controreazione all eccessiva
crescita o decrescita degli walkers.
d.2) Si ponga
R
E( ) =
d3N r (r, ) He (r, )

R
d3N r (r, )(r, )
(3.179)
Come è noto, E( ) costituisce un limite superiore a E0 , nel senso che E0 E( ). Sfortunatamente l integrale (3.179) è molto difficile da calcolare. Infatti (r, ) è nota numericamente solo in numero finito di punti; essa cioè è calcolata come una somma di delta di
108

Dirac. Inoltre H è un operatore differenziale ed è difficile definire la sua azione su una
somma di delta di Dirac. Ci viene in aiuto l operatore d evoluzione temporale. Infatti
R 3N
R 3N
d r (r, 0) He e2He (r, 0)
d r trial (r) He (r, 2 )
R
R
E( ) =
=
=
3N
2H
e
d r (r, 0)e
(r, 0)
d3N r trial (r) (r, 2 )
R 3N
d r [He trial (r)] (r, 2 )
R
=
(3.180)
d3N r trial (r) (r, 2 )
dove, nell ultimo passaggio, abbiamo sfruttato l hermiticità dell operatore He . Nel caso
in cui trial sia nota analiticamente, il calcolo numerico della (3.180) non presenta pi`
u il
problema accennato.
e) Si ritorna al punto b) per un ulteriore processo diffusivo.

2
In generale la funzione trial (r) è nota analiticamente.
In questo caso, piuttosto che seguire l
evoluzione nel tempo di (r, ), è pi`

u conveniente seguire quella della funzione
f (r, ) = trial (r)(r, )
(3.181)
Non è difficile verificare che f (r, ) soddisfa l equazione differenziale

f
He trial
2
f
= D f D [2f log trial ] + E0
trial
(3.182)
2
ed in pi`
u essa soddisfa la condizione iniziale f (r, 0) = trial
(r). Il vantaggio di questo approccio è
legato alla seguente considerazione. In generale il potenziale V (r) del sistema è singolare in alcuni
punti. Se gli walkers si avvicinano a questi punti di singolarità, il peso w(r, r0 ; ) tende ad esplodere
e non è pi`
u possibile utilizzare l algoritmo descritto mantenendo stabile la popolazione degli walkers.
In questo caso il potenziale è sostituito dalla funzione E0 + (He trial )/trial , che in generale non
presenta singolarit`
a. A differenza del caso precedente, è presente nell equazione differenziale (3.182)
un termine di drift, che tende a spingere gli walkers verso i punti in cui trial è grande e quindi
anche f è grande. Le formule per implementare il Quantum Monte Carlo per la f sono le seguenti.
L equazione per il propagatore è
= (T + V ) G
dove
(3.183)
109
T = D2 + D F DF
(3.184)
He trial
V =
E0
trial
(3.185)
F = 2 log trial
(3.186)
r0 ; ) è nota
Poichè l equazione del calore si sa risolvere in presenza di un drift, la funzione G(r,
analiticamente ed è data da

(r0 rD F)2
exp[
]
H
e
e
trial
trial
0
4D
r ; ) = exp
G(r,
(r) +
(r ) + E0
2
trial
trial
(4D )3N/2
0
(3.187)
L algoritmo descritto precedentemente pu`

o dunque essere utilizzato per seguire l evoluzione di f . 2
Osservazione. Affinchè trial possa essere interpretata come la densità iniziale degli walkers è necessario che essa sia definita positiva. Questa condizione certamente non può essere soddisfatta da un
sistema in cui sono presenti fermioni, poichè in tal caso il Principio di Esclusione di Pauli implica che
la funzione d onda deve essere antisimmetrica rispetto allo scambio delle coordinate di una qualunque
coppia di fermioni identici. Esistono diverse strategie per applicare il Quantum Monte Carlo a sistemi
fermionici; nessuna per`
o è veramente risolutiva. Discutiamo di seguito due di esse.
La prima è nota come Transient Estimation Method. Consideriamo una funzione d onda iniziale
A (r) realmente antisimmetrica. Da essa costruiamo le funzioni
trial
1 A
A
(r) + |trial
(r)| ]
+ (r) = + [ trial
2
1 A
A
(r) = [ trial
(r) |trial
(r)| ]
2
(3.188)
(3.189)
A
A
E ovvio che + è positiva nei punti in cui trial
è positiva, ed è nulla dove trial
è negativa, cos`
A
A
come è positiva l`
a dove trial
è negativa, ed è nulla se trial
è positiva. Le funzioni (r) possono
dunque essere utilizzate come densit`

a iniziali degli walkers e ad esse può essere applicato l algoritmo
d evoluzione discusso precedentemente. In linea di principio ci aspettiamo che, per tempi euclidei
molto grandi, si abbia
(r, ) ' eEf [ af f (r) + ab b (r) e(Ef Eb ) ]
(3.190)
110
dove (Ef , f ) rappresenta lo stato fondamentale (fermionico) del sistema, e (Eb , b ) il pi`
u basso
autostato bosonico del sistema. E facile convincersi che, essendo lo stato bosonico b caratterizzato
da meno nodi di quello fermionico f (ancora per il Principio di Esclusione), necessariamente deve
essere Ef > Eb . Ne segue che il fattore esponenziale exp[(Ef Eb ) ] esplode nel tempo. Per`
o,
sottraendo a + , il termine bosonico si cancella e
(r, ) = + (r, ) (r, ) eEf af f (r)
per
(3.191)
Se ne deduce che, seguendo l evoluzione di , è possibile ricavare l energia e la funzione d onda

dello stato fondamentale del sistema. D altra parte l eliminazione del termine bosonico si ottiene
praticamente per via numerica, tramite la cancellazione di due numeri uguali e molto grandi, il che
produce un risultato molto instabile. In pratica, se definiamo
R
Emixed ( ) =
A (r) H (r, )
d3N r trial
e
R
A (r) (r, )
d3N r trial
(3.192)
è ovvio che
lim Emixed ( ) = Ef
(3.193)
Bisogna considerare per`

o che l errore statistico su Emixed ( ) cresce con il tempo, ed un grafico tipico
per Emixed ( ) è quello riportato di seguito. L origine del nome Transient Estimation Method è dovuto
al fatto che l errore statistico comporta una perdita totale di informazione su Emixed ( ) soltanto dopo
un transiente iniziale, sul quale è possibile dare una stima dell energia dello stato fondamentale Ef .
Per il calcolo di Emixed si veda l equazione (3.180).
Un altro possibile approccio alla trattazione dei sistemi fermionici è quello che va sotto il nome di
A (r), antisimmetrica, e si fa l assunFixed Node Method. In questo caso si assegna analiticamente trial
A
zione che i nodi di trial
siano quelli veri, cioè quelli che caratterizzano anche lo stato fondamentale
A
f . Si considera quindi la regione dove trial
è positiva, ed in questa regione si estrae un ensemble
A . Si applica quindi l algoritmo QMC a questo
di walkers distribuiti con densit`
a proporzionale a trial
A
ensemble con l avvertenza che, qualora uno degli walkers finisse nella regione dove trial
è negativa,
esso dovrebbe essere soppresso. Dopo aver applicato l algoritmo per un certo numero di volte, si
), definita positiva, con supporto nella regione in cui A è positiva.
perviene ad una funzione (r,
trial
111
Antisimmetrizzando questa funzione, si ottiene una (r, ) con la quale è possibile stimare Ef . NatuA
ralmente, poichè non è detto che i nodi di trial
siano quelli giusti, l energia cos` stimata potrà essere
utilizzata soltanto come limite superiore all energia dello stato fondamentale del sistema.
Em
Andamento caratteristico dell energia Emixed ( )
112
Capitolo 4
Metodi di Meccanica Quantistica

In questo capitolo vengono introdotte alcune tecniche standard usate in Meccanica Quantistica. In
particolare viene discussa la rappresentazione di Feynman della Meccanica Quantistica, che fa uso
degli integrali funzionali, e permette una generalizzazione al caso della Teoria dei Campi.
4.1
Equazioni di Eulero Lagrange
La Meccanica Classica pu`

o essere formulata seguendo l approccio lagrangiano. In questa formulazione
si assume che le propriet`
a del sistema siano descritte da una funzione L, detta lagrangiana, che dipende
dalle coordinate {q} e dalle velocit`
a {q}
delle particelle del sistema
L(q, q)
=
m 2
q V (q)
2
(4.1)
L integrale nel tempo di questa funzione è noto come l azione della teoria e nel seguito verrà indicato
con il simbolo S. Esso è un funzionale della traiettoria del sistema, cioè dipende dalla posizione
occupata dal sistema a tutti gli istanti. Dunque
Z
T2
dt L(q, q)
S =
(4.2)
T1
Le equazioni del moto si ottengono sfruttando un principio variazionale, secondo il quale la traiettoria
reale del sistema rende stazionaria l azione, cioè soddisfa l equazione
S = 0
113
(4.3)
114
Capitolo 4. Metodi di Meccanica Quantistica
rispetto a variazioni q(t) tali che
q(T1 ) = q(T2 ) = 0
(4.4)
d L L
= 0
dt q
q
(4.5)
Si trovano in questo modo le equazioni
dette equazioni di EuleroLagrange. Nella figura sottostante viene riportato un fascio di traiettorie
con condizioni ai bordi temporali fissate.
q(T ) = Q
2
q(T1 ) = Q 1
possibili traiettorie del sistema
4.2
Integrale funzionale in Meccanica Quantistica
La formulazione di Feynman della Meccanica Quantistica si basa sulle seguenti osservazioni. Consideriamo un sistema costituito da una sola particella. Indichiamo con K(Q2 , T2 ; Q1 , T1 ) l ampiezza di
probabilità di trovare la particella nella posizione Q2 all istante T2 sapendo che essa era nella posizione
Q1 all istante T1 . Noto K(Q2 , T2 ; Q1 , T1 ) e la funzione d onda del sistema all istante T1 , la funzione
donda a qualunque altro istante pu`
o calcolarsi secondo la relazione
Z
(Q2 , T2 ) =
dQ1 K(Q2 , T2 ; Q1 , T1 ) (Q1 , T1 )
(4.6)
L ampiezza di probabilit`
a K(Q2 , T2 ; Q1 , T1 ), detta kernel devoluzione di Feynman, ammette una semplice rappresentazione in termini delle autofunzioni e degli autovalori della hamiltoniana del sistema.
Ricordiamo che secondo i postulati della Meccanica Quantistica esiste un operatore autoaggiunto H,
detto hamiltoniano, i cui autovalori rappresentano tutti e soli i possibili valori che l energia del sistema
può assumere. Nel caso di una sola particella, H è dato da
4.2. Integrale funzionale in Meccanica Quantistica
H =
115
~2 d2
+ V (q)
2m dq 2
(4.7)
e l equazione agli autovalori è
Hn = En n
(4.8)
Le autofunzioni n (q) formano un set completo e ortonormale, soddisfacendo le relazioni

Z
dq n (q)m (q) = n,m
(4.9)
n (q)n (q 0 ) = (q q 0 )
(4.10)
Il kernel devoluzione pu`

o essere rappresentato nella forma
K(Q2 , T2 ; Q1 , T1 ) =
n (Q2 )n (Q1 ) e ~ En (T2 T1 )
(4.11)
La dimostrazione della (4.11) si basa sul fatto che ogni soluzione dell equazione di Schrodinger pu`
o
essere scritta nella forma
(q, t) =
cn e ~ En t n (q)
(4.12)
In particolare, all istante t = T1 , risulta
(q, T1 ) =
cn e ~ En T1 n (q)
(4.13)
dq 0 n (q 0 )(q 0 , T1 )
(4.14)
dove
cn = e
i
E T
~ n 1
Sostituendo la (4.14) nella (4.13) si ricava l espressione

Z
(q, T2 ) =
dq
X
i
n (q)n (q 0 )e ~ En (T2 T1 )
(q 0 , T1 )
(4.15)
La rappresentazione (4.11) è verificata confrontando la (4.15) con la (4.6). Essa può essere scritta
anche nella forma
116
K(Q2 , T2 ; Q1 , T1 ) = hQ2 |e ~ H(T2 T1 ) |Q1 i
(4.16)
K è l elemento di matrice dell operatore devoluzione temporale tra autostati dell operatore di
posizione (all istante t = t0 ):
q(t0 ) |Q1 i = Q1 |Q1 i

q(t0 ) |Q2 i = Q2 |Q2 i
(4.17)
In questa rappresentazione
p(t0 ) = mq(t
0)
~ d
i dq
(4.18)
La Meccanica Quantistica viene formulata rappresentando il kernel d evoluzione come somma su tutte
le possibili traiettorie del sistema
(Q1 ,T1 )(Q2 ,T2 )
K(Q2 , T2 ; Q1 , T1 ) =
traiettorie
Z T2

i
(const) exp
dt L
~ T1
(4.19)
Nel limite classico ~ 0, contirubisce soltanto la traiettoria che soddisfa la condizione S = 0

(traiettoria classica). Le altre danno contributi che interferiscono distruttivamente, a causa della
rapida oscillazione dell esponenziale.
Vogliamo dare una definizione pi`

u rigorosa del concetto di somma sulle traiettorie. Suddividiamo
lintervallo temporale (T1 , T2 ) in N parti uguali di ampiezza , come nella figura seguente, in modo
tale che risulti
T2 T1 = (N + 1)
t0 = T1
tN +1 = T2
ti+1 ti =
(4.20)
Indichiamo quindi con qi q(ti ) le posizioni del sistema agli istanti che delimitano i sottointervalli
temporali. Ovviamente risulta
4.2. Integrale funzionale in Meccanica Quantistica
117
T
T 2= t
t8
t7
t6
t5
t4
t3
t2
t1
T 1= t
q2
q1
q 0= Q
q3
q4 q6
q5
q7
q8
q 9= Q2
discretizzazione del tempo e dello spazio
q0 = Q1
qN +1 = Q2
(4.21)
Definiamo la velocit`
a del sistema agli istanti ti prendendo il rapporto incrementale delle posizioni tra
istanti successivi
qi+1 =
qi+1 qi

(4.22)
Una traiettoria è definita interpolando linearmente tra qi e qi+1 . Il kernel d evoluzione è definito dal
seguente limite
K(Q2 , T2 ; Q1 , T1 ) = lim
0 cN +1
dq1 . . . dqN e ~ S
(4.23)
dove

i
exp S
~
e

=
N
Y
i=0
i
exp S(i + 1, i)
~

(4.24)
118
ti+1
S(i + 1, i) =
ti

qi+1 + qi qi+1 qi
dt L(q, q)
' L
,
2
2
(4.25)
Sostituendo la (4.24) nella (4.23), si ottiene l espressione
1
K(Q2 , T2 ; Q1 , T1 ) = lim
0 c

N
dq1
dqN Y
im (qi+1 qi )2
i
qi+1 + qi
...
exp
V
c
c
2~

~
2
(4.26)
i=0
Nel limite in cui 0, l integrale multiplo diventa un prodotto continuo di integrali, e l integrazione
deve essere effettuata nello spazio funzionale delle traiettorie che soddisfano le condizioni al bordo
fissate, cioè le (4.21). Il kernel devoluzione viene quindi scritto formalmente, introducendo la misura
Dq(t) associata ad una singola traiettoria, nella forma
Z
q(T2 )=Q2
K(Q2 , T2 ; Q1 , T1 ) =
q(T1 )=Q1 T <t<T

1
2

Z T2
i
Dq(t) exp
dt L(q, q)
~ T1
(4.27)
Si osservi che gli istanti T1 e T2 sono esclusi dal dominio del prodotto continuo. Al contrario di
quello che accade negli integrali in un numero finito di dimensioni, dove un punto nello spazio delle
configurazioni costituisce un insieme di misura nulla, e quindi non influisce sul risultato dell integrazione, nel caso dell integrale funzionale è importante che gli istanti T1 e T2 siano esclusi dalla
misura di integrazione. Questo punto sar`
a chiaro tra qualche riga. Dalla proprietà di fattorizzazione
della misura
Dq(t) =
T1 <t<T2
Dq(t) dq
T1 <t<
Dq(t)
(4.28)
<t<T2
e dalla proprietà di additivit`

a dell azione, segue la proprietà di convoluzione del kernel devoluzione
Z
K(Q2 , T2 ; Q1 , T1 ) =
dq K(Q2 , T2 ; q, )K(q, ; Q1 , T1 )
(4.29)
Si riconosce che q integra la variabile mancante e salda i due kernel d evoluzione. La (4.29) non sarebbe
vera se nella rappresentazione del kernel come integrale funzionale, gli estremi temporali fossero inclusi
nella misura dintegrazione. Inoltre, prendendo il limite T1+ , si ricava
K(Q2 , T ; Q1 , T ) = (Q2 Q1 )
Il kernel per un intervallo di tempo infinitesimo è dato da
(4.30)
4.3. Alcuni esempi
119

1
i
q + q0 q q0
K(q, t + ; q , t) = exp L
,
c
~
2

0
(4.31)
Per completare l argomentazione, è necessario calcolare il coefficiente c e mostrare che, se (q, t)

evolve tramite il kernel (4.31), essa soddisfa l equazione di Schrodinger. La dimostrazione si basa su
un calcolo esplicito:
(q, t + )
=
=
(q, t)
(q, t) +
+ O(2 ) =
t

Z
im (q q 0 )2
i
1
q + q0
0
dq exp
exp V
(q 0 , t)
c
2~

~
2
(4.32)
Effettuando il cambiamento di variabile q 0 = q + r, si ottiene
(q, t + )

Z

1
i
im r2
1 V (q) + . . .
dr exp
c
~
2~
(4.33)
Ricordando che, dato tale che Im() > 0, vale

Z
r

i 2
i 2
2i
exp x + jx dx =
exp
j
2
2

(4.34)
è facile ricavare agli ordini 0 e 1

1
c
~ (q, t)
i
t
4.3
4.3.1

2i~ 1/2
m
~2 2 (q, t)
+ V (q)(q, t)
2m q 2

=
=
(4.35)
Alcuni esempi
Il caso della particella libera
Esistono pochi esempi di sistemi fisici per i quali il kernel devoluzione si sappia calcolare analiticamente. Il caso pi`
u semplice è quello in cui il sistema è costituito da una particella libera, con
lagrangiana
L =
L azione discretizzata in questo caso è data da
m 2
q
2
(4.36)
120
S(i + 1, i) =
m (qi+1 qi )2
2

(4.37)
Tutti gli integrali sono gaussiani e si sanno calcolare. IL kernel devoluzione è dato da

2i~(N + 1) 1/2
im(Q2 Q1 )2
=
exp
= lim
0
m
2~(N + 1)

im(Q2 Q1 )2
2i~T 1/2
exp
=
m
2T ~

Kf ree (Q2 , Q1 ; T )
(4.38)
dove si è posto T = T2 T1 e (N + 1) = T . Tutta la Meccanica Quantistica della particella libera

segue dal fatto che il kernel

i
K exp Scl (Q2 , Q1 ; T )
~

(4.39)
determina sulla funzione d onda un cambiamento di fase per unità di

spostamento
k=
1 Scl
~ Q2
tempo
1 Scl
~ T
E
~
4.3.2
Il caso dell oscillatore armonico
Un altro esempio di sistema quantistico per il quale il calcolo del kernel devoluzione può essere
effettuato analiticamente è quello costituito dall oscillatore armonico. In questo caso la lagrangiana è
L =
m 2
(q 2 q 2 )
2
(4.40)
Benchè tutti gli integrali in K siano ancora gaussiani, seguiremo una strategia di calcolo differente,
che sarà utile in casi pi`
u complicati. Vogliamo generalizzare al caso di un numero infinito di variabili
le formule
Z

i
(2i)n/2
i
1
dx exp[ (x, Ax) + i(J, x) =
exp (J, A J)
2
2
[det(A)]1/2
Z
dx xk1 . . . xkm exp
m

Z
i
1
d
d
i
(x, Ax) =
...
dx exp (x, Ax) + i(J, x)
2
i
dJk1
dJkm
2
J=0
(4.41)
(4.42)
4.3. Alcuni esempi
121
Qui x denota un vettore ndimensionale a valori reali. A è una matrice con autovalori n tutti diversi
da zero e tali che Jm n = > 0. La dimostrazione si fonda sui seguenti passi
1) Si trovi il punto stazionario dell esponenziale risolvendo l equazione canonica
Axcl + J = 0
xcl = A1 J
(4.43)
2) Si effettui il cambiamento di variabili

x = xcl + = A1 J +
(4.44)
i
i
i
(x, Ax) + i(J, x) = (J, A1 J) + (, A)
2
2
2
(4.45)
Poichè
rimane da dimostrare che

Z

i
(2i)n/2
d exp (, A) =
2
[det(A)]1/2

(4.46)
Questa formula è ovvia se A è diagonale. Pi`

u in generale, la misura d è invariante rispetto alla
trasformazione che diagonalizza A.
Nel caso delloscillatore armonico si pu`
o procedere in maniera analoga. Il kernel devoluzione da
calcolare è
Z
Kh.o. (Q2 , Q1 ; T ) =
q(T /2)=Q2
im
Dq(t) exp
2~
q(T /2)=Q1
T /2

dt (q q )
2
2 2
(4.47)
T /2
1) Risolviamo il problema
d2 qcl
2
+ 2 qcl
= 0
dt2
qcl (T /2) = Q1 ,
qcl (T /2) = Q2
(4.48)
La soluzione del problema è semplice. Essa è data da

qcl (t) =
Q1 sin[( T2 t)] + Q2 sin[( T2 + t)]

sin(T )
2) Effettuiamo il cambiamento di variabili
(4.49)
122
q(t) = q (t) + (t)

cl
(T /2) = (T /2) = 0
(4.50)
Ne segue che
m
2
T /2
m
(q q )dt = Scl +
2
T /2
2
2 2
T /2
( 2 2 2 )dt
(4.51)
T /2
dove
m
[(Q21 + Q22 )cos(T ) 2Q1 Q2 ]
2sin(T )
Scl (Q2 , Q1 ; T ) =
(4.52)
Con ciò il kernel devoluzione assume la forma

i
Kh.o. (Q2 , Q1 ; T ) = F (, T ) exp Scl (Q2 , Q1 ; T )
~

(4.53)
dove
Z
(T /2)=0

D(t) exp
F (, T ) =
(T /2)=0
im
2~
T /2

d2
dt 2 2
dt
T /2
(4.54)
La funzione F (, T ) deve essere calcolata diagonalizzando l operatore
( d2 2 )n (t) = n n (t)
dt2
(T /2) = (T /2) = 0
n
(4.55)
Anche questo problema pu`

o essere risolto analiticamente. Le autofunzioni sono
p
2/T sinn + 2 t
n pari
n (t) =
p
2/T cos + 2 t
n dispari
n
(4.56)
e gli autovalori sono dati da

n =
n
T
2
n = 1, 2, . . .
(4.57)
L insieme delle autofunzioni {n } è completo e ortonormale. Pertanto possiamo espandere (t) nella
base delle n
(t) =
an n (t)
(4.58)
ed effettuare il cambiamento di variabili (t) {an }. La misura funzionale trasforma secondo la

relazione
D = J
Y
n
dan
(4.59)
4.4. La teoria delle perturbazioni
123
e la funzione F (, T ) diventa
F (, T )
=
=
1/2

Y n 1/2 d2
im X
2
2
=
det 2
J
dan exp
n an = J
2~ n
2i~
dt
n
n
Y
2 Y

1/2
m
n
2 T 2 1/2
0 sin(T )
J
1 2 2
=J
(4.60)
2i~ T
n
T
n
n
Z Y
Dall esempio della particella libera ricaviamo che
F (0, T = = J 0 =
2i~T
m
1/2
(4.61)
e, in definitiva

Kh.o. (Q2 , Q1 ; T ) =
4.4
2i~ sin(T )
m
1/2

i
m
2
2
exp
[(Q1 + Q2 )cos(T ) 2Q1 Q2 ]
~ 2sin(T )
(4.62)
La teoria delle perturbazioni
Gli esempi discussi nel paragrafo precedente rappresentano i soli casi in cui il kernel devoluzione possa
essere calcolato analiticamente. In tutti gli altri casi si deve procedere mediante approssimazioni. La
teoria delle perturbazioni consente di effettuare calcoli tramite uno sviluppo in serie di potenze della
costante d accoppiamento del sistema. In questo paragrafo descriveremo la teoria delle perturbazioni
per la Meccanica Quantistica ordinaria, ma tutto quello che verrà detto potrà essere generalizzato in
linea di principio alla Teoria dei Campi. Consideriamo, dunque, un sistema quantistico descritto dalla
lagrangiana
L =
m 2
q V (q)
2
(4.63)
Facciamo inoltre le seguenti assunzioni sul potenziale V (q):

dV (q)
= 0
dq q=0

d2 V (q)
= m 2 > 0
dq 2 q=0
(4.64)
Naturalmente il potenziale V (q) è definito a meno di una costante additiva arbitraria. Fissiamo questa
costante imponendo che V (0) = 0. In virt`
u delle assunzioni fatte, lo sviluppo in serie di potenze di
124
q del potenziale V (q) parte dal termine quadratico. Incorporiamo questo termine nella lagrangiana
cinetica introducendo un nuovo potenziale U (q), definito dalla relazione
m 2
(q 2 q 2 ) U (q)
2
L =
(4.65)
Conforntando le relazioni (4.63) e (4.65), otteniamo
U (q) = V (q)
m 2 2
q ' g1 q 3 + g2 q 4 + . . .
2
(4.66)
La parte quadratica della lagrangiana pu`

o essere integrata analiticamente. A tale scopo definiamo
K (J) (Q2 , Q1 ; T ) =
Z
Dq exp
(Q1 ,Q2 ;T )
im
2~
T /2
dt (q2 2 q 2 ) +
T /2
i
~
T /2

dt J(t)q(t)
(4.67)
T /2
Quest integrale è gaussiano e pu`

o essere calcolato esattamente seguendo i passi descritti nei paragrafi
precedenti. Si risolve il problema
d2 q
dt2
1
mJ
+ 2 q =
(4.68)
q(T /2) = Q , q(T /2) = Q

1
2
Quindi si effettua il cambiamento di variabili
q(t) = qcl (t) +
1
m
T /2
dt0 G(t, t0 )J(t0 )
(4.69)
T /2
G(t, t0 ) è la funzione di Green del problema
d2 G(t,t0 )
dt2
+ 2 G(t, t0 ) = (t t0 )
G(T
/2, t0 ) = G(T /2, t0 ) = 0

Effettuando, come al solito, il cambiamento di variabili q(t) = q(t) + (t), si trova

i
(J)
K (Q2 , Q1 ; T ) = Kh.o. (Q2 , Q1 ; T ) exp S(j)
~
(4.70)
(4.71)
dove
S(J)
=
+
1
2m
T /2
T /2dt
T /2
1
sin(T )
dt0 J(t)G(t, t0 )J(t0 ) +
T /2
T /2

T
T
dt J(t) Q1 sin
t + Q2 sin
+t
2
2
T /2
(4.72)
4.5. Rotazione euclidea
125
Introduciamo a questo punto il concetto di derivata funzionale. Essa è definita dalla relazione
F [x(t) + (t t0 )] F [x(t)]
F [x(t)]
= lim
0
x(t0 )

(4.73)
Nella tabella seguente vengono riportati alcuni esempi.
F [x(t)]
F [x(t)]/x(t0 )
x(t)
(t t0 )
[x(t)]n
n[x(t)]n1 (t t0 )
dt f [x(t)]
df (x)
dx |x=x(t0 )
alcuni esempi di derivate funzionali
Dalla definizione di K (J) e dalla (4.73) si verifica facilmente la relazione

n

Z

~
im 2
(J)
2 2

...
K (Q2 , Q1 ; T )
=
Dq q(t1 ) . . . q(tn ) exp
(q q )
i
J(t1 )
J(tn )
2~
(Q1 ,Q2 ;T )
J=0
(4.74)
La teoria delle perturbazioni è facilmente ottenuta a partire da questa formula. In effetti possiamo
scrivere
Z T /2

i
m 2
Dq exp
dt
q V (q)
=
~ T /2
2
(Q1 ,Q2 ;T )
Z T /2

Z
i
m 2
Dq exp
dt
(q 2 q 2 ) U (q)
=
~ T /2
2
(Q1 ,Q2 ;T )

Z

~
i T /2
(J)
exp
dt U
K (Q2 , Q1 ; T )
~ T /2
i J(t)
J=0
Z
K(Q2 , Q1 ; T )
=
=
=
(4.75)
e K (J) è dato dalla (4.71).
4.5
Rotazione euclidea
Ad essere precisi, le formule precedenti sono state derivate sotto l assunzione implicita di introdurre
nell azione un termine regolatore
Z
i
dt [q(t)]2
cioè
2 2 i
(4.76)
126
il cui effetto è quello di dampare esponenzialmente i valori delle variabili di integrazione q(t). La
dipendenza dal regolatore viene rimossa alla fine del calcolo effettuando il limite 0. Un altro
modo (pi`
u rigoroso) di procedere è quello di considerare il kernel euclideo
1
KE (Q2 , Q1 ; TE ) = hQ2 |e ~ HTE |Q1 i =
e ~ En TE n (Q2 )n (Q1 )
(4.77)
che differische da K soltanto per la sostituzione T iTE , dove TE è reale. Questa sostituzione è
nota come rotazione di Wick. Un espressione per KE si ottiene immediatamente scrivendo
Z
KE (Q2 , Q1 ; T ) =
(Q1 ,Q2 ;T )

Z
1 T /2
m 2
Dq exp
dt
q + V (q)
~ T /2
2
(4.78)
cioè la lagrangiana nella rappresentazione minkowskiana è rimpiazzata da quella euclidea
LM

2

m dq 2
m dq
=
V (q)
+ V (q) LE
2 dt
2 dt
(4.79)
La versione euclidea delle formule precedenti si ottiene facilmente effettuando la sostituzione t it.
Per esempio:
Ke(h.o.) (Q2 , Q1 ; T )

=
m
2~sin(T )
1/2

1
exp SE (Q2 , Q1 ; T )
~
(4.80)
dove
SE (Q2 , Q1 ; T ) =
m
[(Q21 + Q22 )cosh(T ) 2Q1 Q2 ]
2sinh(T )
(4.81)
Allo stesso modo
(h.o.)
KE
(Q2 , Q1 ; T ) eT /2 0 (Q2 )0 (Q1 )[1 + O(eT )]
per T
(4.82)
e la funzione d onda dello stato fondamentale

0 (Q) =
m
~
1/4

m 2
exp
Q
2~
(4.83)
è la stessa di prima. Va notato che

1) Per T
soltanto lo stato di energia pi`

u bassa (vuoto) contribuisce a K almeno se
E1 E0 = > 0.
4.6. Le funzioni di correlazione
127
2) La formula
KE (Q2 , Q1 ; T ) =
e ~ En T n (Q2 )n (Q1 )
(4.84)
è l espressione della matrice densit`

a per un sistema quantistico con livelli energetici En alla temperatura ~/kB T . In particolare la termodinamica del sistema è descritta da
Z
dQ KE (Q, Q; T ) tr(KE )
ZE =
4.6
(4.85)
Le funzioni di correlazione
E interessante considerare le seguenti quantità
G(n) (t1 , . . . , tn ) =
h0|T {q(t1 ) . . . q(tn )}|0i

h0|0i
(4.86)
Allo scopo di esprimere G(n) in linguaggio funzionale, consideriamo come esempio la funzione a due
punti G(2) (t1 , t2 ). Dati t1 e t2 tali che T /2 < t1 < t2 < T /2, vale lidentità

1
Dq q(t1 )q(t2 )exp S =
~
(Q1 ,Q2 ;T )
Z
dqdq 0 KE (Q2 , q; T /2 t2 ) q KE (q, q 0 ; t2 t1 ) q 0 KE (q 0 , Q1 ; t1 + T /2)
Z
(4.87)
Nel limite in cui T
Z

lim
(Q1 ,Q2 ;T )
Dq q(t1 )q(t2 )e ~ S
Dq e ~ S
(Q1 ,Q2 ;T )
= e
=
1
E (t t1 )
~ 0 2
dqdq 0 0 (q) q KE (q, q 0 ; t2 t1 ) q 0 0 (q 0 ) =
h0|q(t2 )q(t1 )|0i

h0|0i
t2 > t1
(4.88)
dove abbiamo posto E0 = 0. Dunque l integrale funzionale è in grado di rappresentare il T prodotto.

Poichè nel limite T la dipendenza da Q1 e da Q2 scompare, è utile definire il Funzionale
Generatore
128
1
Dq exp
~
ZE (J) =
dt LE +

dt Jq
(4.89)
Allora
(n)
(t1 , . . . , tn ) =
...
ZE (J)
ZE (0) J(t1 )
J(tn )
J=0
(4.90)

Z
1 T /2
Dq exp
dt LE
~ T /2
(Q,Q;T )
(4.91)
Si osservi che la quantit`

a
Z
Z lim
Z
dQ
può essere pensata come la somma sugli stati di un sistema statistico classico la cui hamiltoniana è
data da
Z
H =
dt LE
(4.92)
alla temperatura 1/(kB ~):

1
Z = tr exp H
~
4.6.1
(4.93)
Funzioni di Green connesse
Le funzioni di Green connesse sono generate dal funzionale
W (J) = ~ log Z(J)
(4.94)
Da ora in poi porremo ~ = 1. Infatti

G(1)
c (t)
0
G(2)
c (t, t )

1 Z(J)
W (J)
=
=
= G(1) (t)
J(t) J=0
Z(J) J(t) J=0

2 W (J)
1
2 Z(J)
=
+
J(t)J(t0 ) J=0
Z(J) J(t)J(t0 ) J=0

1 Z(J) Z(J)
= G(2) (t, t0 ) G(1) (t)G(1) (t0 )
[Z(j)]2 J(t) J(t0 ) J=0
(4.95)
(4.96)
4.6. Le funzioni di correlazione
4.6.2
129
Funzioni di Green 1PI
Le funzioni di Green 1PI (irriducibili ad una particella) sono generate dalla trasformata di Legendre
di W :

Z
(x) = min W (J) + dt J(t)x(t)
J
(4.97)
x fissato
Il minimo si ottiene derivando funzionalmente la quantità tra parentesi quadre rispetto a J. Si ottiene
co` J come funzione di x:
x(t) =
W (J)
J(t)
(4.98)
Ne segue che
(x)
= J(t)
x(t)
(4.99)
è stazionaria a J = 0. La dimostrazione dell irriducibilità ad una particella è la seguente. Per

prima cosa osserviamo che
W (J)
= x(t)
J(t)
2 W (J)
= (t t0 )
J(t)x(t0 )
(4.100)
e dunque
(t t ) =
da cui si deduce che
2 (x)
x(t) x(t0 )
2 W (J) J( )
d
=
(J) ( ) x(t0 )
(2)
d G(2)
c (t, )
2 (x)
x( )x(t0 )
(4.101)
W (J)
è l inverso del kernel Gc (t, t0 ) = J(t)
J(t0 ) . Quindi osserviamo
che
=
+
Z
3 W (J)
J( ) J( 0 )
3 W (J)
0
=
d
d
+
J(t)x(t0 )x(t00 )
J(t)J( ) J( 0 ) x(t0 ) x(t00 )
Z
2 W (J)
2 J( )
d
J(t)J( ) x(t0 )x(t00 )
(4.102)
e da questa deduciamo la relazione
3 (x)
=
x(t)x(t0 )x(t00 )
d d 0 d 00
3W (J)
2 (x)
2 (x)
2 (x)
J( )J( 0 )J( 00 ) x(t)x( ) x(t0 )x( 0 ) x(t00 )x( 00 )
(4.103)
130
Questa relazione ha una naturale interpretazione grafica, come illustrato nel diagramma sottostante.
Gc
Gc(3)
0000
1111
0000
1111
111111111
000000000
0000
1111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
0000
1111
000000000
111111111
0000
1111
000000000
111111111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
11111
00000
00000
11111
00000
11111
00000
11111
Gc
(2)
(2)
000
111
000
111
1111
0000
0000
1111
0000
1111
0001111
111
0000000
111
(3)
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
000
0000000000111
1111111111
000
111
0000
0001111
111
0000
1111
0000
1111
000
111
0000
1111
000
111
0000
1111
000
(2)111
Gc
funzione di Green 1PI a tre punti

(3)
(3) è ottenuta da Gc
amputando la funzione di Green completa a due punti su ciascuna gamba.
Allo stesso modo si ottiene la funzione di correlazione 1PI a quattro punti:
(2)
00Gc
11
000
11111 Gc 111
00000
000
111
00000
11111
000
111
0000000
1111111
00000
11111
0000000
1111111
0000000
1111111
0000000
1111111
0000000
1111111
00000
11111
000
111
00000
11111
000
111
00000
11111
000
111
Gc (2)
000
111
0000
1111
000
111
0000
1111
11
00
0000
1111
000
111
0000
1111
00
11
0000
1111
000
111
0000
1111
00
11
000
111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
+
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
000000000011
1111111111
000
111
00
0000
1111
000
111
0000
1111
00
11
0000
1111
000
111
0000
1111
00
11
0000
1111
000
111
0000
1111
(2)
00G
11
(2)
000
c
G111
(4)
(4)
(2)
Gc
111
000
000
111
000
111
000
111
0000
1111
000
111
0000
1111
000
111
(3)
0000
1111
000000
111111
0000
1111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
(2)
00000
11111
000000
111111
G11111
00000
c
000
111
00000
11111
000
111
00000
11111
000
111
000
111
000
111
000
000111
111
(2)
11111
00000
00000
11111
00000
11111
00000
11111
(2)
Gc
Gc 111
000
111
000
000
111
000
111
000
111
0000
1111
000
111
0000
1111
0000
1111
(3)
000000
111111
0000
1111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
00000
11111
000000
111111
Gc (2)
00000
11111
00000
11111
0000
1111
00000
11111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
funzione di Green 1PI a quattro punti
4.7. Espansione semiclassica di (x)
4.7
131
Espansione semiclassica di (x)
In questo paragrafo discutiamo l espansione del funzionale generatore delle funzioni di Green 1PI in
serie di potenze di ~. Questa espansione è nota come espansione semiclassica. Partiamo dal funzionale
generatore delle funzioni di Green
Z
ZE (J) =

Z
1
Dq exp S dt Jq
~
(4.104)
e in particolare prendiamo come esempio una lagrangiana con potenziale quartico
LE =
m 2
(q + 2 q 2 ) + q 4
2
4
(4.105)
Le equazioni del moto classico, come detto all inizio del capitolo, si ottengono imponendo la stazionarietà dell azione
S
J(t) = 0
q(t)
d2 qJ
1
+ 2 qJ + qJ3 =
J
2
dt
m
m
(4.106)
Vogliamo sviluppare in serie funzionale di Taylor l azione S nell intorno della traiettoria classica. A
tale scopo osserviamo che
2

S
d q
2
= m 2 + q + q 3
q(t)
dt
2S
=
q(t)q(t0 )
Z
S(q) = S(qJ ) +
(4.107)

d2
2
2
m 2 +
+ 3q (t t0 )
dt
(4.108)

Z

S
1
2S
0
(t0 ) + O( 3 )
dt
(t) +
dtdt (t)

q(t) qJ
2
q(t)q(t0 ) qJ
(4.109)
dove abbiamo posto
q(t) = qJ (t) + (t)
(4.110)
Sostituendo nel funzionale generatore Z(J) si ottiene
Z(J)
e ~ W (J) = e ~ (S(qJ ) JqJ )

Z
Z
m
d2
3 2
2
D exp
dt (t) 2 + +
q (t) + O( 3 )
~
dt
m J
(4.111)
132
Possiamo usare questa espressione per sviluppare il funzionale generatore delle funzioni di Green
connesse
Z
W (J) = S(qJ )
JqJ

d2
3 2
~
2
q
+ O(~2 )
log det 2 + +
2
dt
m J
(4.112)
Poichè

Z
Jx
(x) = min W (J) +
J
(4.113)
si ricava
W (J)
x =
=
J

Z
S qJ
qJ
qj
J
+ O(~)
q qJ J
J
(4.114)
x = qJ + O(~)
(4.115)
Il minimo si ottiene per
e il funzionale (x) ammette il seguente sviluppo

~
d2
3 2
2
x
+ O(~2 )
(x) = S(x) log det 2 + +
2
dt
m
(4.116)
Concludiamo con alcune osservazioni. Anzitutto osserviamo che

det(A) = exp[tr log(A)]
(4.117)
Se A = I +gB, allora det(A) pu`

o essere sviluppato in serie di potenze di g. In secondo luogo osserviamo
che, a ciascun ordine in ~, (x) è una serie infinita in .
Appendice A
HohenbergKhon Theorem
In these notes we review the fundamental HohenbergKhon theorem. The essential statement of this
theorem is that an exact representation of the ground state properties of a stationary, non-relativistic,
manyelectrons system is possible in terms of the ground state density alone. The theorem ensures
that the exact ground state density can be calculated (without recourse to the Schroedinger equation)
using a variational principle involving only the density. For a given system of interacting particles
moving in the external potential v(r), the exact ground state density and energy are obtained by
minimization of the energy functional
Z
Ev [n] = T [n] + W [n] +
d3 r v(r) n(r) ,
(A.1)
where the kinetic, T [n], and the two particle, W [n], contributions are suitable universal functionals of
the density n(r), in the sense that they do not depend on the external potential v(r) of the system in
question.
A.1
The theorem
The manyparticle systems under consideration are characterized, in the BornOppenheimer approximation, by an Hamiltonian of the form
= T + V + W
.
H
In the second quantization formalism, the kinetic energy operator is
Z
~2 X
T =
d3 x (x) 2 (x) ,
2m
133
(A.2)
(A.3)
134
Appendice A. HohenbergKhon Theorem
are the external singleparticle and the two body potential terms. They are given by the
V and W
formulae
V
XZ
d3 x (x) v(x) (x)
(A.4)
d3 x d3 y (x) (y) w(x, y) (y) (x)
(A.5)
XZ
respectively, where the functions v(x) and w(x, y) characterize the system. In the previous formulas
we have omitted the functional dependence on the ionic positions, as they are considered fixed within
the BornOppenheimer approximation. In eqs. (A.3) to (A.5) the fields (x) are nonrelativistic
acting on
operators that destroy an electron with quantum numbers . In particular, the operator W
antisymmetric multielectron states will give rise to the standard direct and exchange potential terms.
To explain the hypothesis of the theorem it is useful to introduce two sets of functions, related to the
Hamiltonian eigenvalues problem

|i = E |i .
T + V + W
(A.6)
Let be the set of all the local oneparticle potentials V such that the solution of the eigenvalues
problem (A.6) leads to a nondegenerate ground state for the system of N electrons, i.e. in formulae,
n

o
|i = Egs |i , Egs non degenerate .
= V | T + V + W
(A.7)
The second set, , collects all the nondegenerate ground states corresponding to the potentials that
are in . Eq. (A.6) estabilishes a surjective map between the sets and (see Fig. A.1):
A :
(A.8)
Now we define a second map by computing, for each (ground state) wave function contained in ,
the (ground state) density
n(x1 ) = N
X Z
dx2 dxN h| x1 1 ; ; xN N i hx1 1 ; ; xN N | i =
1 N
= N
X Z
dx2 dxN |(x1 1 ; ; xN N )|2 .
(A.9)
1 N
We collect such densities in the set (see Fig. A.2):

B : .
(A.10)
A.1. The theorem
135
Potentials
Ground States
Figura A.1: The first map: A is a surjective map between the set of all the one-particle potentials
leading to nondegenerate ground states for the N fermions problem and the set of such nondegenerate ground states.
Potentials
Densities
Ground States
Figura A.2: The first and the second map: B is a surjective map between the set of all the non
degenerate ground states for the N fermions problem corresponding to a one-particle potential in
and the set of the associated ground state densities.
136
The first proposition of the Hohenberg-Khon theorem states

Hohenberg-Khon 1 The maps A and B are also injective (one to one) and thus bijective (fully
invertible).
To prove that A is injective one has to show that two potentials V , V 0 differing by more than a
constant,
V 6= V 0 + const
(A.11)
lead to different ground states, |i =

6 |0 i. Lets consider the two Schroedinger equations

|i = Egs |i
T + V + W
(A.12)

0 = E 0 gs 0 ;
T + V 0 + W
(A.13)
if we assume |i = |0 i then, substracting (A.12) from (A.13), one gets

V V0 |i = Egs E 0 gs |i .
(A.14)
From the fact that in the xrepresentation V and V0 act as multiplicative operators we conclude that
V V0 = Egs E 0 gs , i.e. that the two potentials differ at most by a constant, in contradiction with
(A.11).
We now prove that also B is injective. To this end, let |i 6= |0 i be two non degenerate (ground
state) wave functions. From the Ritz principle we get
0
=
0 H
i
h 0
V 0 + V 0 =
= 0 H
Z

= E 0 gs + d3 r n(r) v(r) v 0 (r) .
|i <
Egs = h| H
(A.15)
0 |0 i one ends up with the following two inequalities

Repeating the same argument for E 0 gs = h0 | H
0 < [E 0 gs Egs ] + d3 r n(r) [v(r) v 0 (r)]
(A.16)
0 < [E E 0 ] R d3 r n0 (r) [v(r) v 0 (r)]

gs
gs
whose sum gives
Z

d3 r n(r) n0 (r) v(r) v 0 (r) > 0 .
(A.17)
A.1. The theorem
137
From V =
6 V 0 + const it then follows that n(r) 6= n0 (r). At this point, it is important to stress that
we have also shown that the third map,
C = (AB)1 :
(A.18)
is injective.
Another important observation following from the Hohenberg-Khon theorem is that, using the inverse
of the map B, each ground state is a unique functional of the ground state density:
B 1 : n(r) |[n]i
(A.19)
and consequently
is a unique functional of the ground
Hohenberg-Khon 2 the expectation value of any observable O
state density:
|[n]i
O[n] = h[n]| O
(A.20)
Using the map (AB)1 , given a particular n0 (r), we consider the associated one-particle external
potential V0 (that is in a one-to-one correspondence with n0 (r)). The Hamiltonian of this N particle
system is
0 = T + V0 + W
= T + V0 [n0 ] + W
.
H
(A.21)
We observe that the Ritz variational principle leads to the inequality

h
i
0 |0 i = h[n0 ]| T + V0 [n0 ] + W
|[n0 ]i
E0 h0 | H
h
i
|[n]i
< h[n]| T + V0 [n0 ] + W
= E[n, n0 ] ,
(A.22)
where we have used the H-K theorem to conclude that [n] 6= [n0 ] when n 6= n0 . Note that we are
not varying the potential V0 otherwise we would change the system and this is a thing we do not want
to do. Thus the H-K theorem can be rephrased as the following variational principle:
Hohenberg-Khon 3 the exact ground state density of an interacting manyparticle system can be
determined by minimization of the energy functional
h
i
|[n]i ,
E[n, n0 ] = h[n]| T + V0 [n0 ] + W
(A.23)
138
where V0 [n0 ] is uniquely determined by the exact (ground state) density, n0 , of the system.
Another important observation comes from the second proposition of the H-K theorem and concerns
are independent from the external one-particle potential, i.e.
the fact that both T and W
Hohenberg-Khon 4 the functional
i
h
|[n]i
FHK [n] = h[n]| T + W
(A.24)
does not depend on the external potential but only on the ground state density.
Consequently we can rewrite the energy functional as
E[n, n0 ] = FHK [n] + h[n]| V0 [n0 ] |[n]i
Z
= FHK [n] + d3 x n(x) v[n0 ](x) ,
(A.25)
where v[n0 ](x) is the density of the potential V0 in corresponding to n0 in . For further use, we
notice that the minimum condition for eq. (A.25) (see the relation (A.22)) is given by
FHK [n]
+ v[n0 ](x) = 0 .
n(x)
(A.26)
The solution of this equation, in view of eq. (A.25), is the actual density n0 .
A.2
Khon-Sham equations
The variational principle of HohenbergKhon allows the determination of the exact ground state
density of a specified manyparticle system. From a computational point of view many advantages
come from the replacement of the direct variation with respect to the density by the intermediary of
an orbital picture. A way to perform this task has been proposed by Khon and Sham introducing
an auxiliary system of nonselfinteracting (NSI ) particles (characterized by a oneparticle potential
vN SI ), chosen to have the same density as the physical selfinteracting (SI ) system.
The H-K theorem ensures that given the ground state density n of a system (i.e. what was called
n0 in the previous section), its external potential is uniquely determined. This has to be true for the
nonselfinteracting as well as for the selfinteracting system. More precisely, we have a SI system
characterized by its external potential VSI and, consequently, using the map AB, by the ground state
density n; at the same time, using the map (AB)1 in the case of the NSI system, the potential VN SI
A.2. Khon-Sham equations
139
Self-Interacting
System
VSI
Non Self-Interacting
System
n
(AB)
(AB)-1
VNSI
K-S
Figura A.3: A selfinteracting system is uniquely determined by its external potential; this potential
is in a one-to-one correspondence with the ground state density. At the same time, a nonself
interacting system is uniquely determined by its ground state density. Consequently, given a self
interacting system, a non-selfinteracting system with the same ground state density remains uniquely
determined.
corresponding to the same ground state density n remains uniquely determined (see Fig. A.3). The
point to go through the NSI system is that in order to be able to actually use eq. (A.26) one needs to
know its explicit ndependence.
Lets go into the details of the method considering the Hamiltonian of the nonselfinteracting system
):
(no W
N SI = T + VN SI [n] ;
H
(A.27)
We work in the hypothesis of nondegenerate ground states. In this case, the ground state density
n has a unique representation in terms of the lowest eigenstates of the single particle Shrodinger
equation, namely

~2 2
+ vN SI [n](x) i (x) = i i (x)

2m
n(x) =
N
X
|i (x)|2
1 2 .
(A.28)
(A.29)
i=1
The ground state of this system is the Slater determinant built by single particle lowest energy states.

Let us use the notation N SI [n] for the ground state in that corresponds to n in through the
map B. T Thus for any given n, the kinetic energy functional of the nonselfinteracting system is
140
given by

TN SI [n] = N SI [n] T N SI [n] .
(A.30)
We see that, using the definition of the nonselfinteracting kinetic energy functional (eq. (A.30)), the
single particle Schr
odinger equation (A.28) is equivalent to
TN SI [n]
+ vN SI [n](x) = 0 .
n(x)
(A.31)
The solution of this equation is the electronic density which is in correspondence with vN SI , i.e. n.
Lets now consider the selfinteracting system. In corrispondence with its Hamiltonian operator
SI = T + W
+ VSI [n]
H
(A.32)
we can construct the energy functional

SI |[n]i = FHK [n] +
ESI [n] = h[n]| H
d3 x n(x)vSI [n] .
(A.33)
Adding and subtracting to the previous equation the kinetic energy functional of the nonself
interacting system, eq. A.30, and an Hartree term
1
WH [n] =
2
d3 xd3 y n(x)
e2
n(y) ,
|x y|
(A.34)
we can write
Z
ESI [n] = TN SI [n] +
1
d x n(x)vSI [n]
2
3
d3 xd3 y n(x)wH (x, y)n(y) + E ex [n] ,
(A.35)
e
with wH (x, y) = |xy|
and the exchange energy functional defined as
1
E [n] = FHK [n] +
2
ex
d3 xd3 y n(x)wH (x, y)n(y) TN SI [n] .
(A.36)
Taking the variation of eq. (A.36) with respect to the ground state density, using the one particle
Schrodinger equations (A.31) and (A.26), we find the expression of the non-selfinteracting external
potential as a function of the exchange energy and the selfinteracting external potential

Z
E ex [n]
3
vN SI [n](x) = vSI [n](x) + d y wH (x, y)n(y) +
.
n(x) n=n
(A.37)
This relation is the key formula of the Khon-Sham scheme. In order to make explicit calculations using
this scheme, a good parametrization of the exchange energy functional has to be supplied. Usually
A.2. Khon-Sham equations
141
one resorts to the socalled local density approximation (LDA).
At this point, observing that vSI is a known function (e.g. the electric actraction between the electrons
and the nuclei), one makes a first guess on the electronic state density, let us call it n0 (x). Using n0 (x)
one calculates, from eq. (A.37), the potential of the NSI system vN SI [n0 ](x). This result is inserted
back in eq. (A.28) and its solution, via eq. (A.29), allows to refine the intial guess on the electronic
density obtaining n1 (x). The procedure is iterated, in a selfconsistent way, until a reasonable precision
is reached.

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Appunti di Teoria dei Sistemi a Molti Corpi

Appunti raccolti e redatti da F. Palombi e N. Tantalo

Il gas ideale classico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Il teorema di equipartizione dell energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Equivalenza tra ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

La Meccanica Statistica Quantistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

La teoria del funzionale densit`

Il metodo Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

L approccio stocastico e l equazione di FokkerPlanck . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Soluzione dell equazione di FokkerPlanck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Il metodo della Dinamica Molecolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Dinamica Molecolare ibrida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.10 Monte Carlo ibrido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

Equazioni di Eulero Lagrange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

Integrale funzionale in Meccanica Quantistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

Alcuni esempi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

Il caso della particella libera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

Il caso dell oscillatore armonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

La teoria delle perturbazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

Rotazione euclidea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

Le funzioni di correlazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

Funzioni di Green connesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

Funzioni di Green 1PI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

Espansione semiclassica di (x) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

A.1 The theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

Elementi di Meccanica Statistica

N ' 1023 particelle

Classicamente lo stato del sistema `e completamente individuato da 3N + 3N coordinate {qi ; i =

Capitolo 1. Elementi di Meccanica Statistica

Il minimo a p fisso della quantit`

pi fi (q, p) L(q, f (q, p))

(q, p; t) d3N q d3N p

1.1. La nozione di ensemble

Teorema 1.1 (di Liouville)

Dimostrazione. Poich`e il numero dei sistemi macroscopici `e costante, detto un volumetto in

~v = (q1 , q2 , . . . , q3N ; p1 , p2 , . . . , p3N )

Dal teorema della divergenza segue che

Dall arbitrariet`a di segue che

Calcoliamo esplicitamente la quantit`

Capitolo 1. Elementi di Meccanica Statistica

Usando le equazioni di Hamilton si ottiene

d3N q d3N p O(q, p)(q, p; t)

Si deve osservare che se conoscessimo la dipendenza di da t, governata dall equazione di Liouville

spazio delle fasi accessibile con probabilit`

La (1.19) suggerisce le seguenti considerazioni:

1.2. L ensemble microcanonico

c) Se non vi `e dipendenza dal tempo, necessariamente il sistema `e all equilibrio.

Dall equazione di Liouville segue che all equilibrio

Capitolo 1. Elementi di Meccanica Statistica

E < H(q, p) < E +

Se cos` non fosse, ogni misura di O produrrebbe un risultato macroscopicamente differente, e la

Stabiliamo il legame tra la Meccanica Statistica e la Termodinamica attraverso la nozione di entropia.

si pu`o riscrivere il volume dell ensemble al seguente modo

N,V (E) = N,V (E + ) N,V (E)

Poich`e  E, potremo anche scrivere

N,V (E) '

SN,V (E) = kB log N,V (E)

1.2. L ensemble microcanonico

A parte il fattore kB , che sar`

H(q, p) = H(q1 , p1 ) + H(q2 , p2 )

SN1 ,V1 (E1 ) = kB log N1 ,V1 (E1 )

SN2 ,V2 (E2 ) = kB log N2 ,V2 (E2 )

Vogliamo esprimere N,V (E) in termini di N1 ,V1 (E1 ) e N2 ,V2 (E2 ).

Poich`e E, potremo anche scrivere

Poich`e per ipotesi E, possiamo scrivere la (1.103) nella forma