QUIMICA ANALITICA CUALITATIVA

CAPITULO I: INTRODUCCION AL ANALISIS QUIMICO

1. OBJETIVO Y METODOS DE LA QUIMICA ANALITICA
1.1. DEFINICION DE QUIMICA ANALITICA:
Ciencia y arte de determinar la composicin de los materiales. Se requiere
teora elegante y tcnica precisa.
1.2. DEFINICIN DE QUMICO ANALTICO:
Aplica los fundamentos fisicoqumicos a la identificacin y determinacin de
los materiales (caracterizacin total del material en general).
1.3. DIVISIN DE LA QUMICA ANALTICA:
Q.A

Cualitativa:

Inorgnica y orgnica
Reconocimiento de componentes

Cuantitativa:

Determinacin del contenido

Q.A

Mtodo analtico:

Fraccionar los fenmenos qumicos en

un
conjunto
de
fenmenos
elementales
Medios

Empleo sistemtico de rxns

Separaciones
Mtodos de medidas.

1.4. IMPORTANCIA DE LA QUIMICA ANALITICA

Gran valor en la economa nacional.

Control de la produccin: mineraloga,
petroqumica, etc.
Investigacin de sustancias nuevas.

geologa,

agronoma,

1.5. METODOS DE LA QUIMICA ANALITICA

Mtodos

A.

Qumicos
fsicos
Qumicos fsicos

Mtodos Qumicos:
Se usan reacciones analticas, que forman un producto caracterstico.
Analito + reactivo especial producto caracterstico.

B. Mtodos Fsicos:

Se usa la medicin de ciertos parmetros del sistema. Ejemplo:

Espectroscopia absorcin, emisin
Luminiscencia excitacin por UV
C.

Mtodos Qumico Fsicos:

Aprovechan interrelacin entre propiedades qumicas y propiedades

fsicas. Ejemplo:
Colirimetria coloracin VS concent.
Cromatografa absorcin, desercin, seal elctrica VS con C.
B + C Mtodos Instrumentales.
2. ETAPAS DEL ANALISIS QUIMICOS
2.1 PLANTEARSE EL PROBLEMA
Elegir el mtodo
Ejemplo: Es diferente analizar Hg en un cargamento de mineral de mercurio que
en una moneda antigua.
Pensar en:

Mtodo rutinario?
Mtodo nuevo?
Costo
Vale la pena hacerlo
2.2 OBTENCION DE MUESTRA
Muestra: Porcin pequea, especialmente seleccionada para su examen, del
material analizar. Debe ser representativa.
Material muestra aticuota
Componentes: Constituyentes de la muestra.
abundancia en la muestra:

Pueden clasificarse por su

Principales
Menores
Trazos
Ultratrazos
Una muestra siempre debe ser estabilizada.
2.3 PREPARACIN DE MATERIALES:
Reactivo: Sustancia o mezcla usada para un propsito determinado en un
procedimiento en un procedimiento.

Segn la amarican chemical society, por su pureza, pueden ser:

Reactivos comerciales
Reactivos de grado tcnico
Reactivos qumicamente puros (QP)
Reactivos para anlisis (PA)
Reactivos para espectros copia (PE)
Reactivos ultra puros.
Tener en cuenta exactitud en su preparacin y estabilidad en el tiempo.
Estndares: Muestras similares en composicin a la desconocida que contienen
cantidad conocida de los constituyentes.
Sirven para:

Titular (determinar la concentracin) los reactivos.

Verificar el mtodo de analtico.
Blanco: Incgnita simulada que no contiene ninguno de los constituyentes.
Generalmente de alguna expuesta segn su contenido de impurezas.
Blanco y estndares son preparados igual que las muestras.
La magnitud de la respuesta del blanco nos indica el nivel ms bajo del
constituyente que puede ser determinado por el mtodo.
Esto es el lmite de deteccin.
2.4 TRATAMIENTO DE MUESTRA
Generalmente para eliminar interferentes que reaccionan en forma similar a los
analitos se practican separaciones, mediante:

Precipitacin
Destilacin
Extraccin
Cromatografa
2.5 MEDICIN
Nos da la cantidad de analito:

Gravimetra
Volumetra
Espectroscopia
Electroqumica
Cromatografa
Radio qumica, etc.

2.6 INTERPRETACIN
Buen observador: Ve lo que est all, aunque no lo busque; no ve lo que no se
encuentra all, aunque lo busque. Tomar en cuenta:

Confiabilidad (Estuvo bien hecho?)

Aplicabilidad (darn respuesta al problema?)
TODO ANALISIS DEBE CONCLUIR EN UNA META

3. CLASIFICACION DE LA QUIMICA ANALITICA CUALITATIVA

De acuerdo a la cantidad de muestra los mtodos del anlisis cualitativo pueden
ser: macro, semi micro, micro y ultra micro mtodos.
Macro anlisis: cantidades relativamente grandes de muestras (0.5-1g o 2050ml). Se usan tubos de ensayo grandes y filtracin por gravedad.
Micro anlisis: cantidades 100 veces menores (mg o decimas de ml). Se usan
porta objetos y mtodos a la gota ( rxns con placa porcelana cambio de color).
Semi microanlisis: se usa aprox. 50 mg de material solido a 1 ml de solucin.
Se usa la centrifuga para separaciones.
Ultra microanlisis: cantidades menores a 1 mg. Se usa microscopio.
4. CONDICIONES PARA LA REALICACION DE
SENSIBILIDAD, SELECTIVIDAD, ESPECIFICIDAD

ENSAYOS ANALITICOS:

Condiciones para un resultado fidedigno:

A. Un medio adecuado: De acuerdo a la naturaleza de los ppto se usaran medios
cidos, bsicos o neutros. Uso de solventes, como C2h5oh para disminuir
solubilidad de inorgnica.
B. Temperatura: De acuerdo a como varia la solubilidad de los pptos con la
temperatura.
C. Concentracin adecuada: Las sustancias solo precipitan cuando su
concentracin en la solucin supera su solubilidad en las condiciones dadas.
Una reaccin es sensible cuando sucede aun en bajsimas concentraciones rxn
positiva.
Una reaccin es no sensible: cuando solo es positiva a elevadas concentraciones.
Sensibilidad

Limite identifica
Dilucin limite

LIMITE DE IDENTIFICACION (Li)

Es la mnima cantidad de sustancia que logra identificarse bajo determinadas
condiciones. Se expresa en microgramos (mg = 10-6 g) se detecta 1 parte del sto
por cada parte del sto.
DILUCION LIMITE (DL): Indica la menor concentracin de sustancia detectable.
Se expresa como las partes de solvente que contienen 1 parte de soluto
detectable en forma segura.
Rxn segura si siempre se observa rxn positiva.
Rxn no segura la concentracin es tal que se observa rxn positiva o negativa.
DILUCION LIMITE Es la menor concentracin de sustancia a identificar que da
50% de resultados positivos.

Generalmente la sensibilidad se averigua diluyendo tantas veces como sea

necesario hasta determinar el momento en que la rxn es negativa o ya no es
segura.
PROBLEMA: Realizando la identificacin microcristaloscopica de Ca 2+ en forma de
Ca C2 O4 la rxn es positiva en presencia de 0.001 mL de solucin 0.002 N de
Cacl2. Calcular li, DL
Solucin:
1L sol. 0.002N

0.002 ef Ca2+
= 0.002 40g/mol =
Ef 2ef/mol
= 0.040g= 40 mg Ca2+

1ml 0.040 mg = 40 mg
Y 0.001ml contiene 0.040mg =Li
DLCuntas partes de este contienen 1 parte de soluto? Iguales unidades
sto= 0.040mg.
Sto=0.001 ml rg = 0.001g=1mg=1000mg
Sol 1mL.
ENSAYO EN BLANCO: Sobre todo con ensayos muy sensibles ya que trazas
del analito pueden estar en los reactivos y confundir .
La rxn se lleva a cabo con los reactivos dados pero sin la sustancia a analizar = se
hace un blanco.
Especificidad: una rxn es especifica si permite identificar al analito problema en
presencia de otros. Son pocos.
Ejemplo: NH4+ + OHMedio
bsico

NH3

+HO
2

cular

Selectividad: Un reactivo da resultados parecidos o idnticos con un grupo de

analitos. Se dice que mayor es la selectividad cuando menor sea el nmero de
analitos.

5. TIPOS DE ANALISIS: FRACCIONADO Y SUTEMATICO.

ANALISIS FRACCIONADO: Cuando se aplican reacciones especificas en la
determinacin del analito. Se aplican sobre porciones de muestra, sin tener en cuenta
a los dems analitos presentes.
ANALISIS SITEMATICO: usado cuando no hay rxns bastante especficas. Se emplea
una sucesin de reacciones: la identificacin se lleva a cabo luego de identificar y

eliminar otros analitos que impidan la identificacin del analito buscado. Se usan rxns
selectivas.
6. CLASIFICACION DE LOS ANALITOS DE INTERES EN QUIMICA ANALITICA
CUALITATIVA INORGANICA
En el desarrollo sistemtico del anlisis de iones, estos se separaran no uno a uno,
sino por grupos segn su comportamiento similar ante la accin del algunos reactivos
selectivos, denominados REACTIVOS DE GRUPO. Est en la base de la marcha
sistemtica analtica (MSA).
Luego se separarlos por grupos, se asla a cada uno para su identificacin.
La MSA comprende la identificacin de 23 cationes (los ms comunes) y 21 aniones
ordenadas en 5 grupos cada uno.
CATIONES

REACTIVO DE
GRUPO

Ag+, Pb2+, Hg22+

H Cl

IIA

Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+

H2S en medio acido

IIB

AS3+, AS+5, Sb+3, Sb+5, Sn+4

IVA

AL3+, Cr+3, Zn2+,

IIIB

Mn2+,Fe3+, Co2+, Ni2+

GRUPO I:

GRUPO II:

H2S en medio alcalino

GRUPO III:

GRUPO IV:

Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+

(NH4)2 HPO4 O (NH4)2 CO3 (SIN Mg2+)

GRUPO V:

Na+, K+, NH4+

Sin reactivo de grupo

El H2S se agrega como tioacetamida:

CH3CSNH2 + 2 H2O

CH3COOH + NH3

+HS
2

CH3CSNH2 + 2 H2O + H+

CH3COOH + NH4+ + H2S

CH3CSNH2 + 2 OH-

CH3COO- + NH3

CATIONES

+ H O + S22

REACTIVO DE
GRUPO

CO32-, SO32-, ASO2-, PO4 3-,

C2O42-, F-

Ca2+, medio alcalino

GRUPO II:

C rO42-, SO42-

Ba2+ medio alcalino

GRUPO III:

S2-, Fe(CN)64- , Fe(CN)63-

Cd2+ medio bsico

GRUPO IV:

S2O32-, SCN-, CL-, Br-, F-

Ag+, medio acido

GRUPO V:

NO2-, NO3-,ClO3-, BO2-

aniones que no pptan en Ca2+,

Ba2+, Cd 3+, Ag +, en medios.

GRUPO I:

IA
IB

Los cationes se agregan como acetatos.

Resumen:
Acido1 + Base2

Base + Acido
2
2

Ocurre as pK1< pK2

K = [base] [H+]
[Acido]

Qu rxn ocurre cuando se mezcla?

Na H2PO4 y HCl
H 3PO4/ H2PO4-/ HPO42- : 2.2 y 7.2
HCl: acido fuerte
H 2PO4- es un anfoteo: reacciona con cidos de pKa menores al pKc del sistema H
3PO4/H 2PO2 : pKa 2.2 con bases de pKc superior de pKc del sistema en que HPO4
es un acido H2PO4-/ HPO42- pKc = 7.2
HCl acido fuerte desplaza el rxn H2PO4- + H+

H PO
3
4

Que rxn ocurre si se pone en contacto

Li Y 3- + Ca2+
Li Y 3- : pKi = 2.8
Ce Y 2- : 10.7
Y 4- etilendiamino
Tetraacetato
Ca2+ aceptor de partculas al adicionar Li Y 3- de pKd = 2.8 hay rxn ya que CeY2-con
pKd=10.7 es mas estable que Li Y 3- .

Ca2+ + Li Y 3-

CaY2- + Li+

CAPITULO II: EQUILIBRIO QUIMICO Y PREDICCION DE REACCIONES EN

SOLUCION
1. CONCEPTO DE QUILIBRIO:
Una rxn reversible se dice que est en EQUILIBRIO si cumple 4 condiciones:

Macroscpicamente: No hay cambios en las propiedades generales; parece

esttico.
Microscpicamente: Vrxnd Vrxn, no hay cambio neto. Es dinmico.
Energticamente: la composicin corresponde a un mnimo para la energa de
reactantes y productos Energa libre de Eibbs).
Matemticamente: es posible escribir una razn constante (Keq) entre las
concentraciones; nica para cada rxn.

2. EXPRESION IDEALIZADA DEL QUILIBRIO QUIMICO

Dada la ecuacin ajustada estequiometricamente para la rxn reversible siguiente:
A a (s) + b B(ac)

dD (ac) + e E(g)

Podemos plantear, para cualquier momento el cociente de reaccin Q:

Q= [D]d PEe Keq mide la extensin en que se logra o alcanza la rxnd
XAa [B]b
NOTA: Las concentraciones suelen expresarse:

Gases presin parcial Pi en atm, para gases en contacto con el sistema.

Lquidos, slidos para la fase solida en contacto, en fraccin molar, Xi.
Solutos molaridad, mol/L.
Q cambia continuamente. Conforme avanza la rxn el equilibrio se alcanza y Q se
acerca a un valor constante, Keq, caracterstico de c/rxn.

3. OPERADOR P
Dado que Keq vara entre valores muy extremos, como 10 -25 y 1025 es prctica
corriente usar valores logartmicos, para lo cual se define el operador ^p.
^

p= - log

pK= -log k

O pk=-log k =log 1
k
Y p [x] = - log [X]

4. SISTEMAS QUIMICOS Y REACCIONES IMPORTANTE EN EL ANALISIS

Un sistema qumico es un conjunto de 2 (o ms) sustancias (llamadas formas
conjugadas) relacionadas entre s por un equilibrio de donacin aceptacin de
partculas (iones, molculas polares o electrones).
Los sistemas pueden ser homogneos o heterogneos, segn que las formas
donadora y aceptora se encuentren en la misma o distinta fase.
Sistema conjugado donador/aceptor: a donador b aceptor + n partcula
Se llaman sistemas homlogos a aquellos con la misma partcula caracterstica.
Una rxn qumica toma lugar cuando forman antagnicas de 2 ( o mas) sistemas
homlogos sufren un reajuste que da lugar a un intercambio de partculas
caractersticas.
A. Sistemas y reacciones acido base

Sistema Acido Base:

Acido

Base + H+
n
Base

Acido +nOH-

Reaccion Acido Base: intercambio de H+ o OHCH COOH -OH CH COO-+H O

3
3
2

HOAc /-OAc
H2O / -OH

Hay 2 sistemas

OH, base de H2O / - oH, toma con H+ de CH3COOH, acido de HOAC / -OAC, y
se forman la base conjugada de HOAC / - OAC y el acido conjugado de H2O / OH.

B. Sistemas y reacciones complejas

Intercambio de ligandos ( ion o molculas polar) por parte de un catin, en un

equilibrio:
MXn

Ag (NH3)2+

M+nx

sistema

Ag+ + 2 NH3

Reacciones complejas: Generalmente hay intercambio de iones (ni H +, ni OH-),

con formacin o desaparicin de complejos o precipitados.
Ag Cl (s) + 2 NH3

Ag (NH3)2+ + Cl- Ag Cl donador de Ag+ cede a NH3,

que es el aceptor un Ag (NH3)2+ / 2 NH3. Ag+ es parte comn en los sistemas:

Ag Cl

/ Cl- y Ag (NH3) 2+ / 2NH3

C. Sistemas y Rxns Redox

 Reductor

Sistema : Oxidante + n e-

Fe3+ + e-

Fe2+

Reacciones: generalmente mixtas

Sn2 + + 2Fe3+

Sn4+ + 2 Fe2+

rxn entre sistemas Sn4+ + 2 Fe2+ y Fe3+/ Fe2+

MnO4- +8H+ + 5 FE 2+

Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+

Mn2+ + 4 H2o

Rxn entre sistemas:

Mn O4- + 8H+ + 5 Fe+
Y Fe 3+ + e-

Fe2+

5. PREDICCION DE REACCIONES
Si se conoce la fuerza donadora o aceptora de los sistemas implicados, puede
predecirse termodinmicamente la rxn entre ellos.
La fuerza donadora viene dada por la constante de donacin ( o de disociacin)
Ejemplo:
HOAc /

OAC HOAC

HBO2 / BO2-

HBO2

OAC+ H+ Kd = 10-5 pk = 5

BO2- + H+ Kd =10 -9 pk =9

HOAc es el ms fuerte donador de H+

La fuerza receptora viene dada por la constante de formacin (o de aceptacin)
que es la inversa de la constante de donacin.
pKf = - pkd
Ejemplo:
Cl- / Cl Ag

Cl- + Ag+

AgCl

K =1010 pK = -10
f

Br- / AgBr

Br - + Ag+

AgBr

K =1012 pK = -12
f

Br es una receptor ms fuerte de Cl-

6. CONSTANTES DE IONIZACIONES DE ELECTROLITOS DEBILES

La causa de la ionizacin es la atraccin que ejercen las molculas de agua sobre
las
molculas de electrolitos.
Estas molculas polares reorientan
adecuadamente sus polos.
H

s- O

s+
H

La orientacin de los polos del agua cuales fuerzas de atraccin electrosttica que
debilita los enlaces y tiende a romper la molcula. El movimiento trmico es
suficiente para que los iones se liberen.
S

Como resultado de la ionizacin se forman no propiamente iones sino iones

solvato , es decir iones rodeado de molculas del solvente.
En particular se ha encontrado que H+ esta como H3O+ ( H9O4+ incluso)
La disociacin no es un proceso netamente fsico si no que es una rxn qumica
entre sustancia disuelta y el disolvente.
Esta disociacin es reversible
Ejemplo: disociacin del CH3COOH

H+ + CH COO3

CH3 COOH

K= [H+] [CH3COO-]
[CH3COOH-]

caracteriza la disposicin del electrolito a ionizarse

K determina la conducta sea

CH3COOH-

: del electrolito

CH3COO- + H+

Inicio Co
An -

Co + Co + Co

Eq

Co (1- )

K=
Co

Co

Co (1- )

Co
Co = Co

co
2

ley de dilucin de Ostwald

depende de

1-

Problema: determinar el grado de disociacin del NH4OH en una solucin 0.1N

K= 1.67 10-5
Solucin:
K= Co
1-

Como K es muy pequeo (electrolito dbil) y la solucin no demasiado diluida.

1-

K=Co

K_ 1/2 = 1.76 10-5 1/2

Co

0.1

= 1.33 10-2 = 1.33%

7. ELECTROLITOS FUERTES EN SOLUCION:

No es posible establecer una constante de disociacin. No se somete a la ley de
Accin de masas. No se detectan molculas no disociadas.
Por rayos x, se detecta en estado slido, no molculas, sino iones, lo que es una
evidencia de s total ionizacin.
Sin embargo se observan hechos experimentales que concluyen en que la
ionizacin no es completa. Ejemplo crioscopia.
El grado de disociacin se mide por la conductividad electica. Esta ltima no solo
depende de la cantidad de iones, sino tambin de su movilidad. En soluciones
concentradas de electrolitos fuertes se forma tantos iones que debe haber alguna
atraccin electrosttica.
La accin de las fuerzas electrostticas disminuye la velocidad del movimiento
inico. Esta disminucin sea la concentracin.
Cada ion resulta rodeado de una atmosfera o nube inica de carga opuesta, la
que retine a los iones cuando quieren movilizarse,
En este caso & indica que debido a la accin frenarte de las fuerzas interionicas
el electrolitos actual como si no todo el estuviese de asociado, si no solo parte.
Realmente es errneo considerar
pequea que la despreciamos.

& = 100% pero la parte no ionizada estn

8. Comportamiento no ideal de iones y molculas en solucin: actividad

coeficiente de actividad
En soluciones acuosas diluidas los iones se comportan independientemente uno
del otro. No se ve afectada su movilidad.
Pero a medida que aumenta su concentracin las interacciones electrostticas
aumentan.. Esto afecta no solo la conductividad elctrica sino tambin la presin
osmtica, temperatura de congelamiento y de ebullicin y sobre todo la capacidad
de los iones de reaccionar qumicamente.
Para evaluar esta capacidad se utiliza el trmino actividad.
La actividad de unin es su concentracin aparente eficaz de acuerdo con la cual
es ion acta en las reacciones qumicas.
Es la masa que acta realmente en las reacciones qumicas.

Ejemplo: solucin de HCL 0, 1M

Se considera:

Hcl (ac) H+ + Cl- (ai)

0.1M 0.1M 0.1M

Realmente:

0.0814 M 0.0814 M

La relacin entre la actividad de un ion y su concentracin real se denomina

coeficiente o factor de actividad ( )
Px = ax_
Cx

p= factor de actividad
a= actividad (x)
C= concentracin real [x]

En los sistemas redox la fuerza aceptora de electrones o fuerza oxidante viene

dada por el potencial normal
Ejemplo: Fe3+ / Fe2+ Fe3+ + e- Fe2+ E = 0.77v
Sn 4+ / Sn2+ Sn4+ + 2e- Sn2+ E = 0.15v

El ion Fe3+ es el oxidante ms fuerte.

El ion Sn2+ es un reductor ms fuerte que Fe2+

REGLA GENERAL:
En un sistema AX/A ( AX

x+A) si el equilibrio esta desplazado a la derecha , AX

es un donador fuerte, por lo tanto A es un receptor dbil.

Cuanto ms fuerte es el donador, ms dbil es el receptor conjugado.
Los trminos fuertes y dbiles solo se aplican para comparar sistemas homlogos.
6) EQUILIBRIO DE UN SISTEMA HOMOGENEO GRADO DE DISOCIACION.
ELECTROLITOS FUERETES Y DEBILES
En el anlisis cualitativo mayormente usaremos soluciones acuosas, en las cuales las
reacciones son inicas, por lo que es importante saber en que grado los distintos
electrolitos se disocian.

GRADO DE DISOCIACION ( ) es un numero que indica que parte de la cantidad

total del electrolito disuelto se disocia en iones (GRADO DE DISOCIACION
ELECTROLICA O GRADO DE IONIZACION).
Se determina experimentalmente por la conductividad elctrica, que es reciproco de la
resistencia.
El grado de disociacin es muy importante ya que caracteriza la actividad qumica de
las sustancias.

Ejemplo: es diferente la actividad qumica del CH 3COOH y HCL al reaccionar con el

Zn.

Electrolitos fuertes, son aquellos que se disocian totalmente

100%) .

Ejemplo: cidos fuertes (HCL, HBr, HI, HNO 3, H2SO4) bases fuertes (NaOH,
KOH, etc) y sales solubles. No presentan equilibrio.

Electrolitos dbiles, aquellos que se disocian solo parcialmente. Ejemplo:

cidos dbiles, bases dbiles y sales poco solubles. Su disociacin conduce a
un equilibrio.

La fuerza inica aparece en cada uno de las expresiones utilizadas para calcular los
coeficientes de actividad:
a) Ley limitante de Debye Huckell Incorpora Interacciones electrostticas y
movimiento trmico. Es una ecuacin bsica.
- log

i = AZi2 u

A es una constante que rene varias constantes (carga del electrn,

constante dielctrica del solvente, temperatura absoluta). Para el agua a
25 C A= 0.512
- log

i = 0.512 Zi2 u u 5 10-3

b) Ley generalizada de Debye Huchel toma en cuenta tamao de los iones.

Para soluciones ms concentradas
-log
i

AZi2 u 1/2

=
1 + Bai u 1/2

A = constante relacionada al disolvente

0.512 a 25C para el agua.

B= constante relacionada con el disolvente 0.328 108 a 25c para el agua

Ai= constante relacionada con el dimetro del ion hidratado.
En iones monovalentes 3 4 10 -8
Aproximadamente:
-log
i

0.512 Zi2 u 1/2

=
1 + u 1/2

U 0.1

Aproximacion de Guntelberg.
Para soluciones mas concentradas es necesario introducir coeficientes empericos
cuyo significado fsico no se conoce bien. No hay teora satisfactoria para u 0.5.

Las ecuaciones anteriores evaluara para cualquier especi inica sola, por lo que no
pueden comprobarse experimentalmente ya que no puede prepararse una solucin
que contenga un solo ion.
Experimentalmente si puede evaluarse y definir un coeficiente de actividad medio (

).

El coeficiente de actividad medio para una sal binaria, cuya catin tiene la carga Z+ y
cuyo anin tiene la carga Z- est dado por la expresin:

-)

Las relaciones de Bebye Huichel y Guntelberg pueden ampliarse a:

-log

0.512 / Z+ Z -

u 1/2

0.512 / Z+ Z -/

u 1/2

=
-log
=
1+ u 1/2
Luego: ax =

xCx

Y generalmente

<1

Nota: en Hcl ZN y 3N expectativamente vale 1.02 y 1.32 respectivamente.

: representa el grado de influencia de las fuerzas electrostticas de atraccin y

repulsin.
Si
Si

<1 movimientos del ion estn limitados por fuerzas interionicas y a< c

=1 a= c, el ion acta conforme a su concentracin real. Para electrolitos

fuertes esto solo es verdad si C 0.0001M o menor.

Para soluciones no muy concentradas de electrolitos de viles puede considerarse

1.

La teora de electrolitos fuertes empez a desarrollarse con Lewis y Randall en 1921:

El

de un electrolito dado es el mismo en soluciones que tengan la misma fuerza

ionica.
La FUERZA IONICA (u) es la medida de la intensidad del campo elctrico que existe
en la solucin.
Se calcula segn:
U=

Ci Zi2 mide la poblacin total de iones.

Ci = concentraciones molares de los iones individuales presentes en la solucin. Para

electrolitos fuertes se toman admitiendo ionizacin completa
Zi = cargas respectivas de los iones.
Problema: calcular la fuerza inica de una solucin que contiene 0.1 mol de Hcl y 0.2
mol de Ca Cl2 por litro de solucin.
Solucin:
HCl (0.1 M) h+ (0.1M) + Cl- (0.1M)
CaCl2 (0.2M) Ca2+ (0.2M) + Cl-. (0.4 M)
Ce- (0.5M)
U = (CH + Z2H + + Cca2+Z2Ca2+ + Cce-Z2ce-)
= (0.1 (1)2 + 0.2(2)2 + 0.5(1)2)
= 0.7
La actividad de los iones de un electrolito depende no solo de su concentracin en
solucin, sino de la concentracin y carga de los dems iones en solucin.
Problema: calcular para Hcl 0.1 M usando Ley limite de Debye Huchel.
Solucin:
U = ZCi Zi2 = (CH + Z2H + + Cce-Z2ce-)
= ((0.10) (1)2 + (0.10) (-1)2))= 0.10 se escribe sin unidades
log = 0.512 / Z+ Z- / u
= 0.512 (1) (1) (0.1) = 0.162

=0.689
Experimentalmente se halla 0.796

Problema: calcular

para Hcl 0.1 M usando Ley ampliada de D.H.

Solucin:
U= 0.10
log = 0.512 / Z+ Z- / __u _
1+ u
log = 0.512 (1) (1) (0.1) __

0.754

1+ (0.1)

= 0.123

Concuerda mejor con el valor experimental.

10 CALCULOS DE EQUILIBRIO
Segn la teora de la actividad, en la ecuacin de la ley de accin de masas no deben
incluirse las concentraciones de los iones sino sus actividades.
Ejemplo:

HCO3 -

H+ + CO32-

K= 10-10.3 = (H+) (CO32-)

(HCO3-)
=

H+ [H+] CO 2- [CO 2-]

3
3
HCO - [CO -]
3
3

De todo lo visto se desprende:

La actividad depende la presencia de otros iones.
Disminuye al aumentar u.
En general en una solucin no se conocen todos los iones presentes por lo
que es imposible introducirlos en calcular, por lo que generalmente usaremos
concentraciones.
Esta aproximacin es admitible y que en Qumica Analtica cualitativa los
clculos se hacen para ilustrar las teoras y no hace falta mayor exactitud.
Cualitativamente los resultados calculados concuerdan con los observados.

CAPITULO III ACIDOS Y BASES

INRODUCCION: DEFINICION Y TERMINOS:
Aunque existen muchas teoras sobre el aspecto qumico de los cidos y bases, la
teora que permite el tratamiento matemtico mas fcil es la llamada de Brosted
Lowry:
Los cidos ceden protones y las bases los reciben. La relacin entre cidos y bases
es: Acido

base + H+

Par conjugado acido bse

NH3 COOH + H2O

NH3 + H2O
S2- + H+

CH3 COO- + H3O+

NH4+ + OH-

HS-

Acido AC3+ + H2O

CO2 + H2O

ACOH2+ + H+ GENERA H+

HCO3- + H+ GENERA H+

OH

OH

+ H+

El agua por su capacidad para donar o aceptar protones, acta como acido o como
base, y se le denomina ANFIPROTICO o ANFOLITO.
H2O

OH- + H+

H+ + H2O
2H2O

H3O+

OH- + H3O+ Reaccin de auto protolisis

La constante de equilibrio para esta rxn es:

K= (H3O+) (OH-)
(H2O)2
Como H2O= 1, si se desprecia fuerza inica y H3O+ = H+
K = [H+] [OH-] = KW = 10-14 a 25c
En agua pura [H3O+] = [OH-] = 10-7
Medio acido [H3O+] > 10-7 Ph <7
Medio neutro [H3O+] = 10-7 Ph =7
Medio bsico [H3O+] < 10-7 Ph >7
Cuando una sustancia se pone en contacto con el agua y reacciona con esta, a esta
reaccin se llama HIDRLISIS.
Para un acido
Acido + H2O

BASE + H3O+

K= [BASE] [H3O+] ka= [BASE] [H+]

[Acido] [H2O]
[Acido]
Const de acido Z del par acido base
Para una base:

BASE + H2O

ACIDO + OH-

K= [ACIDO] [HO-] Kb= [ACIDO] [OH-]

[BASE] [H2O]
[BASE]
Consi. De basicidad del par acido base
Se notaria que entre el valor Ka de la hidrolisis del acido y el valor Kb de la hidrlisis
de la base conjugada hay una interrelacin:
Ka Kb= [H3O+] [OH-] = [H+] [OH-] = Kw= 10-14
Un acido es ms fuerte cuanto ms desplazado este el equilibrio a la derecha (mayor
Ka o menor pKa). Cuanto ms fuerte el acido, ms dbil la base.
En la escala de pH, se puede representar cada par acido base por su valor de pKa, el
que representa el valor del pH cuando :
[acido] = [base]

MAS ACIDO
H3O+

NH4+

CH3COOH

LI H2O

MAS BASICO
Cualquier acido puede reaccionar con cualquier base situada a su derecha, y la Keq,
dada papK es la distancia entre los 2 pares acido base.
2. ACIDOS Y BASES FUERTES
Existen cidos muchos ms fuertes que H3O+ y ceden H+ en forma cuantitativa. Se les
considera totalmente disociados y no existen en disolucin acuosa. Se les considera
igualmente fuertes en solucin acuosa (efecto nivelador). Por mediciones hechas en
otros disolventes se ordenan:
HclO4>H2SO4>HCL>HBR>HI>HNO3
De igual modo las bases Fuertes se disocian cuantitativamente en agua:
NaOH + H2O Na+, H2O +OHcl-, no3-, clO4- y Na+, K+, etc son iones neutros y no modifican el pH.
3. CALCULOS DE EQUILIBRIO
En acidos y bases se desea saber:
[H+] [OH-], [ACIDO] , [BSE CONJ]
Estos son clculos importantes en la qumica del agua (tratamiento de aguas
industriales).
A. BALANCE DE MASAS

Cuando se agrega HA al agua :

HA + H2O

A- + H3O+

SISTEMA HOMOGENEO CERRADO

Hacemos un balance de especie que contienen a A:

CA = [HA] [A-] conc. En equilibrio.
Conc. Analtica de A conforme se preparo.
Cuando se agrega la sal MA en agua:
MA

A -+ H2O

MA+ A- Disociacin

H A + OH- rxn de a con H2O

Balance de masas respecto a M:

CM= [M+] + [MA] Si disociacin es parcial
CM =[M+] Si disociacin es total
Balance de masas respecto a A:
CA = [A-] + [HA]

Cuando se agrega HA y MA al agua:

CA = [HA] + [A-] se suman moles de HA y MA

B. RELACIONES DE QUILIBRIO
En soluciones acuosas:
Kw = [H+] [OH-] = 10-14
Ka = [H+] [OH-]
[HA]
Kb = [HA] [OH-]
[A-]
Como Ka kb = kw, solo empleamos Ka o Kb, nunca ambos (no son
independiente).
C. CONDICIN DE PROTONES
Balance de masas de protones: se establece con referencia a un nivel cero o
nivel de referencia de protones (NRP) las especies que tienen exceso de
protones respecto a NRP se igualan a las especies que tienen menos protones
que el NRP.
El NRP se establece segn sean las especies con las que se preparo la
solucin.
Ejemplo: establecer la condicin de protones para el NaHCO3 adicionado al
agua.
Las especies presentes son: H3O + H+, OH- , H2O, Na+ , HCO3-, H2CO3, CO32Las especies que intervienen en reacciones con H+ y OH- son: H+, OH- , H2O,
HCO3-, H2CO3, CO32Na+ se disocia totalmente de HCO3-, y no influye en la condicin de protones.
NRP H2O, HCO3Especies con protones > NRP = H+, H2CO3
Especie con protones < NRP = OH- , CO32[H+] + [H2CO3] = [OH-] + [CO32-]
La condicin protones se puede obtener a partir del balance de masas y del
balance de cargas.
D. BALANCE DE CARGAS O LA ECUACION DE ELECTRONEUTRALIDAD
Fundamental
Toda solucin debe ser elctricamente neutra:
Total cargas positivas = total caras negativas
en resultados
analticos
Ejemplo: escribir una ecuacin de electro neutralidad para Na 2HPO4 disuelto en
agua.
Na2HPO4 2 Na+ + HPO42HPO42- + H2O

H2PO4- + H2O

HPO42-

H2PO41H3PO4 + OH-

PO43- + H+

Especies presentes: Na+, H+, OH-, H2O, H3PO4, H2PO4-, HPO42-, PO43Cargas positivas: [Na+] + [H+]
Cargas negativas: [OH-] + [ H2PO4-] + 2 [HPO42-] + 3 [PO43-]
Balance de cargas:
[Na+] + [H+] = [OH-] + [ H2PO4-] + 2 [HPO42-] + 3 [PO43-]
Notar que: HPO42- se multiplica por 2 por llevar 2 cargas negativas.
PO43- se multiplica por 3 cargas negativas.
La ecuacin de balance de carga y la de balance de masas se pueden cambiar
para dar la condicin de protones.
CALCULOS CON ACIDOS Y BASES FUERTES
Puede considerarse que estn totalmente disociados en agua: As: Ka (HCl)
=103
Aunque esta disposicin es vlida para la mayora de clculos, HCl est
presente molecularmente en las soluciones a todo valor de pH.
A pH<-2 el nmero de molculas de HCl es una fraccin importante de su
concentracin inicial.
Daremos algunos criterios para resolver ecuaciones que describen un acido
fuerte o una base fuerte.
Problema: indique las ecuaciones necesarias para calcular la concentracin de
cada especie en:
a) Solucin 10-3 M de HA
b) Solucin 10-3 M de NaA
Se conoce Ka = 10-5
1. Solucin 10-3 M de HA
Especies presentes: [H+] ,[OH-] , [HA], [A-]
4 incgnitas 4 ecuaciones independientes

Balance de masas de A:
CA= [HA] + [A-] = 10-3
Constante de equilibrio de H2O:
[H+] [OH-] = 10-14
Constante de equilibrio de HA:
Ka= [H+] [A-] = 10-5
[HA]

Condicin de protones: (o balance de cargas)

[H+] = [OH-] + [A-]

2. Solucin 10-3 M de NaA:

Especies presentes: Na+ , A-, HA, H+, OH- 5 incgnitas 5 ecuaciones
independientes.

Balance de masas en Na+

CNa = [Na+] = 10-3
Balance de masas en A:
CA =[HA] + [A-] = 10-3
Constante de equilibrio de H2O:
Kw =[H+] [OH-] = 10-14
Constante de equilibrio de HA:
Ka= [H+] [A-] = 10-5
[HA]
Balance de cargas:
[Na+] +[H+] = [A-] + [OH-]
Tambin pudo usarse
Condicin de protones: [HA] + [H+] = [OH-]

Problema: calcular pH de una solucin de HCl 0.1 M

Solucin:
CHCl= concentracin del acido fuerte
H Cl H+ + Cl- casi completo
H2O

H+ + OH- disociacin mnima

Por estequiometria: CHcl = [Cl-] = [H+]

Hay 2 fuentes de produccin de H+:
[H+] = [H+] HCl + [H+] H2O

Hcl

= [Cl-] + [H+] H2O = CHCl + [H+] H2O

Estequiometria en el agua: [H+] H2O = [OH-]
[H+] = CHCl + [OH-] Pero en el H2O: [H+] [OH-] = Kw
[OH-] = Kw
[H+]
+
[H ] = CHCl + Kw
[H+]

Se resuelve la ec de 2 grado:
Pero como Kw/ [H+] << CHCl
[H+] = CHCl = 0.1M. Entonces el pH=1,0
Problema: calcular pH de HCl 1.0 x10-7 M
[H+] = CHCl + Kw
[H+]
[H+]2 - CHCl [H+] Kw =0
Reemplazando: [H+] = 1.6x10-7
pH = - log [H+] = 6.8

CALCULOS CON ACIDOS Y BASES DEBILES

No hay disociacin total!!!!!!!
Problema: calcular la concentracin de cada uno de las especies en una solucin de
CH3COOH (HOAc) preparada 10-2 M. Despreciar u .
Solucin:
Incgnitas: [H+] , [OH-] , [HOAc] . [OAc-]
Necesitamos 4 ecuaciones:

Equilibrios:
HOAc

H+ + OAc - =Ka= [H+] , [OAc-] = 10-4.7

[HOAc]

H2O

H+ + OH- Kw= [H+] [OH-] =10-14

Balance de masas para OAc-:

COAC = [HOAc] + [ OAc-] = 10-2
Condicin de protones:
NRP HOAc, H2O
[H+] = [OAc-] + [OH-] (electroneutralidad)

Suposiciones:
En el balance de masas: [HOAc]>>[OH-] ya que HOAc es un acido dbil.
[HOAc] = 10-2

En la condicin de protones: [OAc-] >>[OH-] y [H+] = [OAc-]

Ka = 10-4.7 = [H+] [H+] = [H+]2
[HOAc]
10-2

[H+] =4,47 x 10-4. = [OAc-]

[OH-] =Kw =
[H+]

10-14. = 2,24 x 10-11.

4,47 x10-4.

Verificaciones:
En protones: [H+] = [OAc-] + [OH-] 4,4 x 10-4 = 4,4 x 10-4 + 2,2 x 10-4
Virtualmente iguales
En masa: COAc = [HOAc] + [OAc-] 10-2 = 10-2 + 4,47 x 10-4
Error = (4.47 10-4/ 10-2) 100 = 4.5% aceptable.

Problema: se prepara HCl 10-2 M a 25 C. hallar [H+] , [OH-] , [Cl-] Cul es el pH?
[HCl] es despreciable? Suponer coeficientes de actividad =1.
Solucin:
Incgnitas: H+ , OH- , HCl, Cl Equilibrios:

HCl

H2O

H+ + Cl- Ka=10-3
H+ + H- Kw= [H+] [OH-]=10-14

Balance de masas del Cl:

CCl- = [Cl-] + [HCl]=10-2

Balance de cargas:
[H+] = [Cl-] + [OH-]

Consideraciones:

Como HCl es fuerte [Cl-] >> [HCl]

CCl = [Cl-] = 10-2 M...

()

En la condicin de electroneutralidad, como la solucin es evidentemente

acida.
[H+] >> [OH-]

De

[H+] = [Cl-]

( ) y ( ):

[H+] = [Cl-] = 10-2 M.

[OH-] = Kw = 10-14 = 10-12 M.
[H+]
10-2
Verificar la electroneutralidad que debe satisfacerse siquiera en un 95% de no hacerlo
hace otras suposiciones o no hacerlas con los valores determinadas:
[H+] = [Cl-] + [OH-]
10-2 = 10-2 + 10-12
Se satisface, miembros virtualmente iguales

pH = -Log [H+] = -Log (10-2) =2

Como Ka = [H+] [Cl-] [HCl] = (10-2) (10-2) = 10-7 M

[HCl]
10-3
-2
-7
Y como [Cl ] = 10 >>10 [HCl] es despreciable.
Puede suponerse que cidos y Bases fuertes se disocia totalmente.
Problema: 10-7 mol de HNO3 (acido fuerte) se agrega a 1 L. de agua destilada Cul es
el pH? Suponga

=1

Solucin:
Incgnita [H+] , [OH-] [NO3-]
Equilibrio: [H+] [OH-]
Kw = 10-14
Balance de masas para NO3: disociacin completa
CNO3 = [NO3-] = 10-7
Electro neutralidad:
[H+] = [NO3-] + [OH-]
Suposiciones:
Soluciones acida [H+] >> [OH-]
[H+] = [NO3-]=10-7
[OH ]= Kw/ [H+] = 10-14/10-7 = 10-7
Verificacin: en la electro neutralidad:
[H+] = [NO3-] + [OH-]
10-7 = 10-7 + 10-7 ERROR!
No hacer suposiciones:
Calcular concentraciones desconocidas en la condicin de protones o en electro
neutralidad en trminos de [H+] y constantes.
[H+] = [NO3-] + [OH-]

[H+] = 10-7 + Kw [H+]2 - 10-7 [H+] - 10-14 = 0

[H+]
[H+] = 1,6 x 10-7
pH

= 6.79

Problema: calcular pH y pOH en una solucin 10-4 M de Na OH a 25C .

=1

suponga

Respuesta: pH = 10 pOH =4
Problema: calcular pH y pOH del HCl 10-2 M tomando en cuenta la fuerza ionica.
Respuesta: pH =2.05
Nota debe considerarse: -Log

= 0.512( Z2)( u)
1 + ( u )

Kw= [H+] [OH-] =

[H+]

H+

H-

[OH-]

Otros balance en funcin de [ ] no ( )

Problema: calcular aH+ en una solucin 0.1 M de CH3COOH y 0.05 M de CH3 COONa
Solucin: CH3COOH

CH3 COO- + H+

(CH3 COO-)(H+) = 1.75 10-5 ( a 25C)

CH3COOH

Ka =

Esta es la CONSTANTE TERMODINAMICA DE IONIZACION, que no cambia aun en

presencia de electrolitos Fuertes.
H+ = Ka (CH3COOH) = Ka

CH3COOH [CH3COOH]

(CH3 COO-)

CH COO- [CH COO-]

3
3

Para molculas no ionizadas

=1 ademas; dada la presencia de iones CH COO3

la disociacin de CH3COOH es mnima y [CH3COOH] = 0.1 M; y de igual modo [CH3

COO-] = 0.05 M ya que se forma muy poco por la disociacin del CH3COOH.
Para calcular

puede desprecirsele pequea cantidad de iones H + formadas y

solo considerar Na+ y CH3 COO- :

= (0.05(1)2 + 0.05 (1)2) = 0.05

-log

Na+

= log

CH COO- = 0.512 (1) ( 0.05)

3
1 + ( 0.05)
= 9.36 10

Na+

-2

CH COO- = 0.806
3

A H+ = 1.74 10-5 (0.1)_______= 4.3 10-5

(0.05) (0.806)

SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
Muchos procesos quimios y biolgicos dependen vitalmente del pH de las soluciones.
Debe asegurarse que determinado valor de pH se mantendr casi constante durante el
fenmeno.
Amortiguador: dispositivo que reduce el efecto de un golpe.
Una solucin amortiguadora (tampn o buffer) es capaz de mantener el pH de una
solucin as esta sufra dilucin o agregados de cidos o bases en cantidad
moderada. Para lograr este efecto, un buffer se constituye:
a) Acido dbil + sal de base conjugada
b) Base dbil + sal de acido conjugado
Problema calcular el pH del buffer constituido por CH3COOH 0.10 M y CH3COONa
0.10 M.
Solucin:

CH3COOH

CH3 COO- + H+ Ka = 1.75 10-5

Despreciamos efecto del agua:

[CH3COOH] = C cido 0.10- [H+]
[CH3 COO-] = C Base 0.10+ H+

Por la disociacin HDAC

Por la disociacin HDAC

Ka = [CH3 COO-] [H+] = (C Base [H+] [H+])

[CH3COOH]
C cido [H+]
Como: C cido> 1000, simplificamos [H+]
Ka
Ka=

por ser pequeo

C Base conj. [H+]

C cido

pH = pKa + Log C Base conj

C cido
pH = 4.76 + Log 0.10 = 4.76
0.10
Si C cido= C Base cmi pH (Buffer) = pKa
Problema general : calcular el pH de una solucin reguladora obtenida por la mezcla
de CHA mol/L de un acido dbil HA y CNaA mol/L de su base conjugado A- en agua
destilada.
Despreciar la fuerza inica.
Solucin:
Nota: el pKa del acido debe estar muy cercano al pH que se desea obtener y regular.
De ese modo la capacidad de regulaciones mximas.

Balance de masas:

CA = CHA + CNaA = [HA] + [A-]

CNa = [Na+] = CNaA

.(1)
.(2)

Equilibrios:

Ka= [H+] [A-] (3)

Kw= [H+] [H-] ..(4)
[Ha]
Balance de cargas:
[Na+] + [H+] = [A-] + [OH-] . ..(5)
Combinando (2) y (5) para eliminar [Na+] :
CNaA + [H+] = [A-] + [OH-]
[A-] = [H+] - [OH-] + CNaA..(6)

Combinando (1) y (6) se llega a:

CHA + CNaA = [H+] + [H+] - [OH-] CNaA
[HA] = [OH-] - [H+] + CHA (7)
(6) y (7) se introducen en Ka y obtenemos:

[H+] = Ka CHA + [OH-] - [H+]

CNaA - [OH-] + [H+]

Expresin general para [H+]

[H+] = Ka CHA - [H+] +Kw/ [H+]

CNaA + [H+] -Kw/ [H+]

Ec. De

pKa es el control de sintona gruesa del pH y CHA/ CNaA es el control de sintona fina
Resolver la ecuacin de Charlot implica resolver una ecuacin cubica en [H +], por lo
que haremos algunas consideraciones para simplificar, de acuerdo al tipo de
amortiguador.
A. Tampones de rango medio: pH = 4 a 11
[H+] y [OH-] despreciables frente a CHA y CNaA
[H+] = Ka CHA
CApH = pKa + Log CACHA

Ecuacin de Henderson - Hasselbalch

B. Tampones cidos: pH< 4

[H+] no es despreciable ecuacin cuadrtica
[H+] = Ka CHA - [H+]
CA- + [H+]
C. Tampones bsicos: pH > 10
[H-] no es despreciable ecuacin cuadrtica
[H+] = Ka CHA + Kw /[H+]
CA- + Kw/[H+]
Problema: calcular pH de una solucion buffer de CH3CooH o.1 M y CH3CooNa 0.1 M
(Ka= 1.75 10-5).
Solucin: pKa = 4.76 pH en ese rango

pH = pKa + Log C cido = 4.76 + log 0.1

C Base
0.1
pH = 4.76 si C cido = C Base

pH = pKa.

Nota: generalmente se usan C Acido y C Base relativamente altos e iguales.

PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES BUFFER:

RESISTENCIA A LA DILUCION
Problema: calcular el pH del buffer CH3CooH 0.100 M y CH3CooNa 0.100 M luego de
diluirlo 100 veces.

Solucin:
CHA= 0.00100 M
CA = 0.00100 M

[HA] = CHA - [H+]

[A-] = CA- + [H+]

[CH3CooH] = 0.00100 - [H+]

[CH3Coo-] = 0.00100 - [H+]
Si como aproximacin: [H+]1 = 1.75 10-5 ( Valor anterior)
[CH3CooH] = 0.00100 0.0000175 = 0.0009825
[CH3Coo-] = 0.00100 + 0.0000175 = 0.0010175
Ka = [CH3Coo-] [H+] = 1.75 10-5
[CH3CooH]
Reemplazando: [H+] = 10-4.78 pH = 4.78

ApH = 0.02 casi invariable frente a la dilucin.

RESISTENCIA AL CAMBIO DE pH POR ADICION DE ACIDOS A BASES FUERTES.

Problema: considerar 100 ml de buffer HoAc/ NaOAc y agregar 10 Ml de Hcl 0.100 M
hallar pH.
Solucin equilibrio ..> HOAC

OAC + H+ al agregar H+ , este reacciona con

OAC- , regenera HOAC y ese modo vuelve su valor de pH al inicial.

Al inicio nCH3CooH = (100 mL ) 0.1 mmol = 10 mmol

mL

nCH3Coo- = (100 mL ) 0.1 mmol = 1 mmol

mL

Al final n H+ agregados = (10 ml) 0.1 mmol = 1 mmol

mL

CCH3CooH= 10 +1 mmol = 0.100 M

110mL

CCH3Coo- = 10 -1 mmol = 0.082 M

110mL

pH = pKa + log CA- = 476 + log 0.082 = 4.67

CHA
0.100

ApH = 4.76 4.67 = 0.09 Adicin de cidos o bases no vara pH apreciablemente

PROBLEMA: se desea preparar un litro de una solucin reguladora 0.050 M de acido
butrico y butirato con un pH de 5.00 Cuntos molculas de HBu y Na Bu se
requerirn para preparar esta solucin? Ka = 1.48 10-5
Solucin:
0.050 M significa CHBu + CBu = 0.050M (1)
como pH = 0.50 [H+] = 10-5
para ALpHL 11 pH = pKa + log CBu
CHBu
CHBu = [H+] = 1.0 10-5 = 0.68
CBu
Ka 1.48 10-5
CHBu = 0.68 CBu- (2)
De (1) y (2) : CBu- = 0.030 M
CHBu= 0.020 M
nHBu = ( 0.020 mol ) (1) = 0.020 mol
L
n Bu- = (0.030 mol) (1L) = 0.030 mol
L

PROBLEMA: calcular el pH de una solucion de NH3 0.0010 M y NH4CL 0.0020 M (Kb=

1.8 10-5)
Solucin:
Si Kb= 1.8 10-5 Ka= Kw = 10-14 = 10-9.25
Kb 1.8 10-5

Y pH en el orden N 9.25
Usamos la ecuacin de Hendeson Hasselbalck:
Ph = pKa + log C base
C acido
= 9.25 + log 0.0010 = 8.95
0.0020
Problema: que concentracin tiene una disolucin de HCl de pH = 6.5 y otra de NaOH
de pH = 7.5?
(Vicente Prez, p84)
Solucin: (a) especies presentes H+ , Cl- , OH[H+] = 10-6.5
Chcl= CCe = [Ce-] Acido Fuerte.(1)
[H+] = [Ce-] + [H-] .(2)
Kw =[H+] [H-] =10-14 [H-] = 10-14 = 10-7.5
..(3)
10-6.5
-6.5
-7.5
En (2) : 10 = [Ce ] + 10
[Ce-] =2.84 10-7.5
-7 =
En (1) Chcl= CCe = 2.84 10 10-6.55 M
Solucin (b) CNaOH = 10-6.55 M
Problema: calcular la constante de disociacin del acido hipo cloroso, sabiendo que su
disolucin 10-2 M tiene pH= 4.75
(Vicente Prez, p.81)
Solucin: H+ , OH-, HOCl , Cl- ,
Balance de masas para OCl:
COCL = [HOCL] [OCe-] =10-2 (1)
Kw =[H+] [H-]

.(2)

Kw = [H+] [OCe-]

.(3)

Electroneutralidad:
[H+] = [OCe-] + [H-] (1)
En (2): [H-] =10-14 = 10-9.25
10-4.75
En (4): 10-4.75 = [OCe-] + 10-9.25

[OCe-] + 10-4.75

En (1): 10-2 = [HOCL] + 10-4.75

[HOCL] = 10-2

ADEMAS:
[H-] =10-4.75
HOCL = 10-2 M
En (3):
Ka = (10-4.75) (10-4.75)
10-2
-7.5
Ka = 10
PROBLEMA: el hipoclorito de sodio NaOCl, un blanqueador domestico en una
desinfectante de uso comn.
a) Despreciando los efectos de fuerza inica determine la concentraciones de las
especies HOCl y Oce- ( llamadas cloro libre) en una solucin recin
preparada de NaOCl 10-3 M en agua.
b) Cul es la concentracin de HOCl, la especie ms efectiva como
desinfectante, si se tienen en cuenta los efectos de la fuerza inica?
Nota:
NaOCL Na+ + OCe- disociacin completa
OCe- + H2O HOCL + H- Kb= [HOCL-] [OH-] =10-2
[ OCe- ]
Respuesta:
[HOCL-] =1.78 10-5 M
[OCe-] = 10-3 M
pH = 9.25 pOH = 4.75
[HOCL-] =1.78 10-5
Muy poco cambio.
Problema: hallar las concentraciones de presentes de una solucin de HCN 10-3 M
Ka= (HCN)= 10-9.3 = [H+] [CN-]
[HCN ]
HCN no se ereatiliza (sistema cerrado)

=1

Problema: encontrar concentraciones de las especies presentes en una solucin de

NH4CL 10-4.5 M
Ka ( NH4+) = 10-9.3

METODOS GRAFICOS SE VERAN

AL FINAL DEL CURSO

PROBLEMA: M,EZCLA DE UN ACIDO DEBIL Y SU SAL

Encontrar pH , [HOCL-], [OCe-]en una solucin a la cual se agrega 10-4 mol de Nacl y
5 10-5 mol de HOCL (pKa= 7.5) por litro de solucin a 25C.

=1
Solucin: incgnitas: [Na+] , [OCe-], [HOCL-] , [H+] [OH-]
Na OCe Na+ + OCe- disociacin total

HOCLH2O

OCe- H+ disociacin parcial

H+ + OH-

Equilibrio:
Ka= [H+] [OCe-] )= 10-7.5
[HOCe ]

Kw= [H+] [OH-] = 10-14

Balance de masas:
COCE= [OCe- ] + [HOCL-]=1.5 10-4
CNa = [Na+] =10-4
electroneutralidad: preferible en mezclas
[H+] + [Na+]= [OCe-]+[OH-]
como [H+]solo se origina de la disociacin de un acido dbil y Na+ de una sal disociada:
[Na+] >> [H+]
Analgicamente: [OCe-]>>[OH-]
[Na+] = [OCe-] =10-4.
la disociacin de HOCL es mnima y :
[HOCL-] =10-5
En Ka: [H+] =10-7.5 (5 10-5) = 5 10-8.5 = 1.58 10-8
10-4.
Y [H-] = Kw =10-14.= 10-6.2 = 6.3 10-7.
[H+] 1.58 10-8
pH = 7.8
Comprobacin de supuestos:
[H+] +
[Na+] = [OCe-]+ [OH-]
-8
1.58 10
10-4.
10-4. 6.3 10-7
Error = (10-4. +6.3 10-7) - (1.58 10-8 +10-4) x 100
1.58 10-8 + 10-4.
Error = 0.6% suposiciones aceptables.
CALCULO DE EQUILIBRIO EN ACIDOS POLIPRTICOS

Los cidos poliproticos dbiles son aquellos que donan ms de un protn en agua.
Ejemplo:

H2CO3

HCO3-

H+ + HCO3- K1 = [H+] [HCO3-]=3.5 10-7

[H2CO3]
H+ + CO32-

K2 = [H+] [CO3-]=6.0 10-11

[HCO3-]

SIEMPRE. K1> K2> K3

PROBLEMA: calcular el pH de una solucin del acido H 2A 10-2 m SI k = 1.0 10-3 y K2=
1.0 10-4
H2A , HA- , H2- , H+ , CHSolucin: los equilibrios que surgen son importantes:

H2O

H2A

H+ + OH-

Kw= [H+] [OH-]= 10-14 (1)

H+ + AH- K1= [H+] [AH-] =1.1 10-3

(2)

H2A
HA-

H+ + A2-

K2= [H+] [A2-] =1.0 10-4

(3)

[HA-]
Balance de cargas:
[H+] = [AH-] + 2 [A2-] + [OH-] (4)
Balance de masas para A:
CA= CH2A = [H2A] + [AH-] + [A2-] = 10-2

(5)

Definimos las funciones de distribucin de (que son fracciones molares):

0 = H A
2
CH2A

= _____ [AH-]______
[H2A] + [AH-] + [A2-]

2 = [ A2-] =
CH2A

[H2A]_____

[H2A] + [HA-] + [A2-]

1 = [HA-]
CH2A

[A2-]______

[H2A] + [HA-] + [A2-]

Expresamos c/termino en funcin de [H2A]:

De (2): [HA-] = K1 [H2A]

[H+]
De (3): [A2-] = K2 [AH-] = K2 K1 [H2A]
[H+]
[H+] [H+]
[A2-]= k1 k2 [H2A]
[H+]2

0 =

[H2A]______________

[H2A] + k1 [H2A] + K1 K2 [H2A]

[H+]
[H+]2

0=

[H+] 2____ = [H2A]

[H+] 2 + k1 [H+] + K1K2

Anlogamente:

en funcin de HA-

En funcin de A2k1 [H+]___= [HA-]

[H+] 2+ k1 [H+] + k1 K2

CH2A

CH2A

k1 K2_____= _[A2-]

[H+] 2+ k1 [H+] + k1 K2

CH2A

Luego en el equilibrio:
[H2A] =

[AH-] =

[A2-] =

CH2A

CH2A

conociendo [H+]

CH2A

conoceremos las otras

Ademas : [OH-] = kw/ [H+]

concentraciones.

reemplazamos en 4:
[H+] =

CH2A + 2

CH2A + [OH-]

Iniciamos aproximaciones:
En una solucion acida [OH-] es pequeo
[H+] =

CH2A + 2

CH2A

Para valores pequeos de pH (alta [H+]:

>>

[H+]

CH2A

[H+] k1 _____. CH2A

[H+] 2 + k1 [H+] + k1 K2
Para valores bajos de pH:
[H ] =

[H+]2 >> k1[H+] +k1 K2

[H+] =

[H+] k1 CH2A= _k1 CH2A

[H+] 2
[H+]

[H+] 1 = (k1 CH2A)1/2

Primera aproximacin

[H+] 1 =(1.0 10-3 10-2)1/2 = 3.16 10-3 = 10-2.5

pH=2.50

Segunda aproximacin: sustituimos [H+] 1 en la ecuacin de

k1 [H+]_______=

([H+] 1)2 + k1 [H+]1 + k1 K2

= 0.238

(10-2.5)2 + 10-310-2.5 + 10-310-4

k1 K2_______

CH2A + 2

CH2A + Kw

= (0.238)x (10-2 ) +2x (7.54 x10-3) x (10-2) + 10-14

10-2.5
[H+]|| = 2.53 x10-3 entonces el pH resulta:
pH =2.60
Tercera aproximacin:
1
2

= 0.28
= 0.011

10-3 10-4 ________

(10-2.5)2 + 10-310-2.5 + 10-310-4

[H+] |

10-3 10-2.5 ________

= 7.54 10-3

[H+]||

1.36 10-5

([H+] 1)2 + k1 [H+]1 + k1 K2

[H+] = 3 10-3
pH = 2.52 podramos quedarnos en la primera aproximacin
mas aproximaciones conducen a

0.02 pH.

RUPTURA DEL AGUA

HIDRLISIS DE LAS SALES
Es la reacccion de los iones de una sal disuelta con los iones H + y H- del agua ( es
una rxn inversa a la neutralizacin).
Esta reaccin origina cambios en el pH de las aduciones por lo que es importantsimo
su estudio.
Casos:
A) Hidrlisis de sales formadas por rxn entre una Base Fuerte y un Acido Debil.
Salvo algunas, todas son electrolitos fuertes, sin importar de que acido y bse se
originan
Ejemplo: KCN en agua

KCN K+ +
H2O

CN+
H+

OH- +

CN-+H2O

La rxn sigue hasta que

[OH-] acumulados y [H+]
que vienen del acido dbil
alcancen Kw. Es notorio
que pH>7 (BASICO).

HCN

HCN+OHB) HIDRLISIS DE SALES FORMADAS : por rxn de base dbil y un acido fuerte.
Aqu tiene lugar
Ejemplo:
NHA++H2O

la fijacin de iones OH- del agua y los H+ se van acumulando.

NH3+ H3O+

Las soluciones son acidas.

Este tipo de hidrolisis la presentan algunos catrones del grupo III ya que sus hidrxidos
son bases muy dbiles.
C) HIDRLISIS DE SALES: formadas por rxn de base y acido dbiles.
Se ven ligados los iones H+ y H- del agua:
CH3COONH4

NH4+
+

CH3COO+

La hidrlisis avanza

H2O

H+

La solucin ser neutra si la

Base y acido formada se
ionizan por igual.

H+

NH3+ H2O

CH3COOH

en gran medida: hay

2 procesos.

D) Sales formadas por reaccin entre acidos y bases fuertes:

No se someten a la hidrolisis, no fijan H+ ni OH- por lo que pH no cambia: pH de
soluciones de estas sales es igual a del agua pura (pH=7)
HIDRLISIS DE SALES
FORMADO DE SAL
BASE
ACIDO
Fuerte
Dbil
Dbil
Fuerte
Dbil
Dbil
Fuerte
Fuerte

HIDROLISIS
Se produce
Se produce
Se produce (muy energ.)
No se produce

RINDE LA SOLUCION
Bsica (pH>7)
Acida (pH<7)
Depende de K
Neutra (pH=7)

La causa de la hidrlisis es el desplazamiento del equilibrio del agua a consecuencia

de la formacin de compuestos poco disociados. Si estos compuestos no se
producen, tampoco se producen la hidrlisis. Cuanto ms dbil sean los puntos
formados, tanto ms se desplazara el equilibrio del agua y mayor ser el grado de
hidrlisis. La hidrlisis se controla. Controlando el pH.
CALCULO DEL GRADO DE HIDRLISIS, DE LA CONSTANTE DE HIDRLISIS Y EL
PH DE LAS SONC.
El grado de hidrlisis es un valor que muestra la cantidad de sal ya hidrolizada
respecto a toda la cantidad de esta en la solucin original.

Es aquella cantidad de sal que por acion del agua se convirti en acido o base.

Para la hidrlisis de A-:

A- + H2O

ah + OH- Kn= [AH] [OH-]

[A-]

N inicio CANa
N hidrolizacion x
N formadas +x + x
Grado de hidrlisis =__x___= [OH-]=h
CANa CANa
CALCULO DE LA CONSTANTE DE HIDRLISIS, DEL GRADO DE HIDRLISIS Y
PH.

Suponga que se disuelve en agua la sal soluble NaA (derivada del acido dbil
monoprotico HA).
La rxn e hidrlisis es:
A-+ H2O

HA + OH-

Esta rxn es un equilibrio de constante Kh:

Kh= [HA] [OH-]
[A-]

(1)

Pero Kh= [HA] ([OH-] [H+])=

kw___ = kw
+
[A ] [H ]
[A-] [H+] Ka
[HA]
Kh= Kw = [HA] ([OH-] [OH-] = kw [A-]
Ka
[A-]
Ka [HA]

(2)

Si conocemos Kw, Ka, CA- (agregado como NaA) conoceremos OH- y por ende el pH.

Balance de masas para A:

CA = CA- = [A-] + [HA-] [HA] =CA- - [A-] (3)
Balance de cargas:
[H+] + [Na+] = [A-] + [OH-]
Pero como la sal es totalmente soluble:
[Na+] = CA[H+] + CA- = [A-] + [OH-]
[A-] = CA- + [H+] - [OH-]

(4)

(4) en (3)
[HA] = CA- - (CA- + [H+] - [OH-]) = [OH-] - [H+]
[HA] = [OH-] - [H+]

(5)

(5) y (4) en (2): [OH-] =Kw CA + [H+] - [OH-]

Ka [OH-] - [H+]
[OH-] = Kw CA + kw - [OH-]
Ka ____[OH-]________
[OH-] kw/ [OH-]

(6) solucin !!!

Como la solucin es bsica: [OH-] >> [H+]

o [OH-] >> Kw
[OH-]

En (6):
[OH-] = Kw CA- - [OH-]
Ka [OH-]

[OH-]2 = Kw CA- - [OH-]

Ka

(7) mas facil

Si el grado de hidrolisis es pequeo (h<<1), [OH-] es pequeo frente CA(suficientemente grande):

[OH-]2 = Kw CA- [OH-]= Kw CAKa
Ka
[H+] = Kw = Kw Ka
[OH-]
CA-

1/2

(8)

De (8) y la definicin de h, deducimos que:

h= [OH-] = Kw CNaA

OH

h=

_______Ka_____

CNaA

CNaA

De la expresin de h deducimos:
-

La hidrlisis es proporcional al [OH-] obtenido.

Cuanto mayor sea Kw (cuanto mayor sea temp.), mayor hidrlisis.
Cuanto menor sea CNaA (mas diluida la solucin), mayor hidrlisis.

Si h es elevado resolvemos la ecuacin (7).

[OH ] = - Kw +

kw 2 +kw C NaA
4 Ka 2 ka

OH

C
Kw
+ Kw . A
2 Ka
Ka

( )

2Ka
Usamos aproximaciones: [OH-] = Kw CNaA
Ka

Luego: [OH-] = Kw ( CNaA - [OH-] ) , etc.

Ka
Problema: si CH3COOH tiene Ka = 1.8 x10-5, calcule el pH de una solucin preparada
0.1 M CH3COONa.
Solucin: NaAc + H2O

AcH + OH-

1 aproximacin: [OH-] Kw CAKa

CA- = 0.1 M
[OH-] = 1.00 10-14 = 0.10 = 7.4 10-6 M
1.8 10-5
2 aproximacin: [OH-] = Kw (CA- - [OH-])
Ka
[OH-] = 1.00 10-14 (0.1 7.4 10-6)
1.8 10-5

[OH-] = 7.4 10-6 M [OH-] y [OH-] virtualmente = 5

pOH = 5.13 y pH = 8.87

Resolviendo la ecuacin 2 grado:

1.0 10

-14

[OH ] = - 1.0 10 __ +

2 (1.8 10-5)

= 7.45 10-6

pOH = 5.13

4 (1.8 10-5)2 1.8 10-5

pH = 8.87

Nota : calculo de h:

( Kw )2+ Kw

h = - Kw_____ +

2 CNaA Ka

2CNaA Ka CNaAKa

Hidrlisis de Aniones no protonados de cidos poliproticos

Sales como Na2Co3 y Na3PO4 tambin se hidrolizan y dan soluciones bsicas y su
tratamiento es similar en todo aspecto a las rxns de hidrlisis del anin de un acido
monoprotico.

Na2A en H2O: A2- + H2O

HA + OH- Kh= [OH-] [HA-]

[A2-]

Na3Z en H2O: Z3- + H2O

HZ 2- + OH- Kh= [OH-] [HZ2-]

[Z3-]

Para Na2A
Kh= [OH-] [HA-] [H+] = Kw
[A2-]
[H+] K2
Para Na y Z:

Kh = kw
K3

Nota:
H2A

HA- + H+

K1

HA-

A2- + H+

K2

Para la mayora de los casos la hidrlisis de las aniones mono pro tonados HA - y HZ2carece de importancia cuando los aniones principales de las soluciones son A2- y HZ3-.
La hidrlisis de los aniones no pro tonados de cidos poliproticos puede tratarse como
la de aniones de cidos mono proticos y puede llegarse a ecuaciones similares:
Para Na2A [OH-] = Kw ( C A2- - [OH-])
K2

Para Na3Z [OH-] = Kw ( C Z3- - [OH-])

K3

Se resuelve la ecuacin cuadrtica o se hacen aproximaciones.

Problema: calcular el pH de la solucin 0.1 M de Na2CO3

Solucin:
[OH-]= Kw CCo32K2

= 1.0 10-14 x 0.1 = 4.1 10-3

[OH-]= Kw (CCo32- - [OH-])

K2

= 1.0 10-14 ( 0.1 - 4.1 10-3)

6.0 10-11

[OH-] = 4.0 10-3

[OH-] y [OH-] se han igualado por lo que:

pOH =-Log [OH-] = 2.39 y pH = 11.61

SOLUCIONES REGULADORAS DE ACIDOS POLIPROTICOS DEBILES

Estos cidos proporcionan mbitos de pH ms controlados que los cidos
monoproticos. Ejemplo:
Sistema Acetatos
CH3COOH
CH3COONa

1 solo
Buffer

Sistema Carbonatos

Sistema Fosfatos

H2CO3
NaHCO3

Buffer
1

H3PO4
NaH2PO4

Buffer
1

NaHCO3
Na2CO3

Buffer
2

NaH2PO4
NaH2PO4

Buffer
2

NaH2PO4
Na3PO4

Buffer
3

Las especies anfotericas NaHCO3 y NaH2PO4 y NaH2PO4 actan como base o acido
segn sea conveniente.

Ejemplo de clculo:
1) Sea el buffer 1 del acido diprotico dbil H2A: H2A /NaHA con concentracin
iniciales CH2A y CNa2A conocidas.
Equilibrio importante: H2A
[H+] = K1= CH2A - [H+] +[OH-]___
CNaH2A + [H+] - [OH-]

HA- H+

exp. general

Resolvemos por aproximaciones:

1 aproximacin: [H+] = K1= CH2A Ph = pK1 + log CHACHAC H2A

ANFOLITOS
Las soluciones acuosas de nicamente:
cidos politroticos dbiles
Buffer de cidos poliproticos dbiles
Soluciones de aniones no protonados de A.D.
Se comportan como sus homlogos en los sistemas de cidos monoproticos dbiles.
Los ANFOLITOS son aniones protonados que pueden comportarse como cidos o
como bases.
Ejemplo: H2PO4-

H+ HPO
4-

H2PO4-

H2PO4- + H+

como acido

H3PO4 como base

PROBLEMA TIPICO: considerar una solucin de la sal NaNA, una sal de H 2A, en
donde se conoce la concentracin del anfolito, CHA-.
Solucin:

Equilibrios:
H2O

H+ + OH-

HA-

Kw= [H+] [OH-]

H+ + A2-

HA- + H+ H2A

(1)

K2= [H+] [OH-]

1= ___H2A_
-

(3)

[HA ] [H ]
Balance de protones: NRP= HA- , H2O
[H+] + [H2A] = [OH-] + [A2-]

(4)

[H+] = [A2-] [H2A] + [OH-]

(5)

De (2): [A2-] = K2 [HA-]

[H+]
De (3): [H2A] = [H+] [HA-]
K1
De (1): [OH-] = Kw/[H+]
Reemplazando en (5):
[H+] =K2 [HA-] - [H+] [HA-]
[H+]
K1
Luego:

+ Kw
[H+]

(2)

[OH-] = Kw
[H+]
Entonces:
(A) Si [H+] > [OH-]

(B) Si [OH-] > [H+]

2 aproximacin :

2 aproximacin :

[H+] = K1 CH2A - [H+]

CHA- - [H+]

[H+] = K1 CH2A - [OH-]

CHA- - [OH-]

Y etc.

Y etc.

(2) Buffer 2/ una mezcla de NaHA y Na 2A de concentracin cococidas CHA- y CA2-

Equilibrio importantes: HAK2= [A2-] [H+]

A2- + H+

[H+] = K2 [HA- ]

[HA-]

[A2-]

De lo cual podemos desarrollar una ecuacin ms exacta: (por analoga)

[H+] = K2 CHA- - [H+] + [OH-]
CA2- + [H+] - [OH-]
Aproximacin:
1a aproximacin: [H+] = K2 CHA- pH = pK2 + Log CA2CA2CAHComo [OH-] = Kw/[H+] , entonces:
2 aproximacin

2 aproximacin

Si [H+] > [OH-]

Si : [H+] < [ OH-]

[H+] = K2 CHA - [H+]

CA2- - [H+]

[H+] = K2 CHA- + [OH-]

CA2- - [OH-]

Y etc.

Y etc.

Para cidos triproticos el tratamiento es similar.

K1 [H+]2 =K1K2 [HA-] - [H+]2 [HA-] + K1Kw
[H+]2 = K1K2 [HA-] + K1Kw
K1 + [HA-]
[H+] = K1K2 [HA-] + __K1Kw___
K1 + [HA-]
K1 + [HA-]
Termino 1

termino 2

Consideraciones:
Caso1 / [HA-] 0 ([HA-] se hace infinitamente pequeo)
El termino 1 desaparece: K1 K2 (0) = 0
K1 + (0)
Y [H+] = K1 Kw
K1
[H+] = (Kw) que sera el caso del agua para o cuando CHA- 0
Caso 2/ HA-

, para nuestros propsitos grande significa

0.01

hasta 0.1M
Termino 1: K1K2 [HA-] + __K1K2___ = K1 K2 = K1 K2
K1 + [HA-]
K1+1
K1 + 1
[HA-]

Termino 2: ___K1Kw

= __K1Kw = 0

K1 + [HA ]

K1

[H+] = (K1 K2)

Formula que funciona para valores de CHA- entre

0.01 hasta 0.1 M

Ojo: [H+] no depende de CHA- . as al diluir 5 veces una solucin 0.1 M de NaH
CO3 no se cambia apreciablemente el pH.
cuanto [HA-] es grande
Si pH <8
uso en titulaciones.
+
Si pH>8 [H ] = (K1K2 + K1Kw/ CHA-)
Ejemplo: calcular el pH de una solucin de NaHCO3 0.10M (K1 = 3.5 x 10-7 K2 = 6.0
x 10-11).
pH= pK1 + pK2
2

[H+] = [(K1K2) = (3.5 x 10-7) (6.0 x 10-11)] = 4.6 x 10-9

pH = -log (4.6 x 10-9) = 8.34

Debido a que el pH>8, se necesita otro clculo.

[H+] = K1K2 + K1Kw___
CHCO3[H+] = ((3.5 x 10-7 ) (6.0 x 10-11) + (3.5 x 10-7 ) (1.00 x 10-14) )
1.0
x 10-1
+
-9
[H ] = 4.6 x 10
pH =8.34
el segundo calculo fue necesario.
Ejemplo: calcular el pH de una solucin de malonato mono cido de sodio 1.0 x 10 -3 M
(NaHMal). Para el acido malonico, H2Mal, K1 = 1.51 x 10-3 y K2= 2.2 x 10-6.
[H+] =(K1K2) = [(1.51 x 10-3) (2.2 x10-6)] = 5.76 x 10-5 M
pH= -log (5.76 x 10-5) = 4.24
Esto indica que la solucin es acida. Se debe efectuar otro clculo a que los valores
de K1 y CHMal- son cercanos.
[H+] = __K1K2 ___
K1 + CHMal-

= (1.51 x 10-3) (2.2 x10-6) (1.0 x 10-3)

1.51 x 10-3 + 1.00 x 10-3
pH=-Log(3.64 x 10-5) = 4.44

= 3.64 x 10-5M

Ejemplo: a) calcular (1) la concentracin de ion hidrogeno y (2) el pH de una disolucin

de acido fosfrico 1.1 M.
+

[H ] =

(7.5 x 103)2
4

+ (0.1) (7.5 x10-3 - 7.5 x 10-3

pH= 1.62
(b) calcular el pH de una disolucin de KH2PO4 0.2 M
[H+] =

k 1 k2

(7.5 x 103 ) (6.2 x 108)

pH = 4.67
calcular el pH de una disolucin tampn compuesta de K 2HPO4 0.1 M y de K3HPO4
0.3 M.
[H+] = K3 [HPO4 2-]
[PO4 3-]
=4.8 x 10-13 0.1 = 1.6 10-13
0.3
pH = 12.80

Acido Malonico: HO0C CH2 COOH

OXIDACION Y REDUCCION
1) DEFINICIONES:
Rxn Redox: son aquellos e4n la que hay transferencia de electrones, originndose
cambios en E.O.
Oxidantes: Son sustancias que ganan electrones.
Reductores: sustanmcias que ceden electrones.
Oxidantes + n eEjemplo: Fe3+ + eOxidante

reductor
Fe2+
reductor

se reduce
reducccion
se oxida a
oxidacin

Los electrones no existen en estado libre en solucin acuosa. As, para que un
oxidante gane e es necesario que exista un reductor capaz de cederlos.
Sea un oxidante OX1 que reacciona con un reductor Red2.
corresponde a un sistema qumico redox:
ocurren
simultneamente

Cada uno de ellos

A Ox1 + ne- a Red1

semi rxn de reduccin
B Red2 B Ox2 + ne
semi rxn de oxidacin
A ox1 + b red2 a red1 + box2 rxn redox

2) FUERZA DE OXIDANTES Y REDUCTORES

Dada la rxn redox en general:
Ox1 Red2

red2 +Ox2

Surge la pregunta si la rxn procede hacia la derecha o hacia la izquierda.

Si la rxn proceda a la derecha- (): Ox1 oxida a Red2 (por lo tanto Ox2 no
puede oxidar a Red1) Ox1 es un oxidante ms fuerte que Ox2.
Podra haberse dicho: Red2 reduce a Ox1 y Red, no reduce a Ox2 Red2 es un
reductor ms fuerte que Red1.
A un oxidante fuerte corresponde un reductor dbil, a un reductor fuerte corresponde
aun oxidante dbil.
La mayor o menor tendencia a un determinado proceso redox est determinado por el
POTENCIAL DE LECTRODO.

3) POTENCIAL DE ELECTRODO. SEMICELDAS

Una semicelda contiene las especies que participan en una semireaccin.
Ejemplo:
Semireaccin: Zn 2+ + 2 e- Zn
Electrodo

Zn

Zn2+
Semicelda de Zn
Si ninguno es metlico se usa un electrodo inerte: Pt, C, etc..
Pt

Ce3+

Ce4+

Ce4+ + e- Ce3+
En la interface pude a ocurrir:
Un ion Zn2+ choca con la superficie del Zn, toma 2e - y se convierte en Zn. El
ion se reduce.

Un tomo de Zn cede 2 e- al electrodo y se incorpora a la solucin como Zn 2+.

El tomo metlico se oxida.

Se establece una:

reaccin reversible:
Oxidacin

Zn (s)

Zn2+ + 2e-

Semicelda de Zn

Zn2+

Si hay gran tendencia a la oxidacin del metal:

e-

e-

Zn2+

eZn2+

Zn2+

e-

e-

e-

e-

Acumulacion
De cargas +

eZn2+

eZn2+

Zn2+

Acumulacin de carga(-)
Zn2+ no abandona fcilmente
la superficie. El atrado
En general hay acumulacin de cargas sobre la superficie, pero pequeas; demasiado
pequeas para poder ser medidas.
No puede medirse estas tendencias en forma independiente, pero podramos conectar
2 electrodos distintos entre s y medir el flujo de electrones que tiene lugar entre ellos:
Los e- fluyen desde el electrodo con una mayor acumulacin de carga electrnica
(mayor densidad) hacia el electrodo con menor densidad.
EL POTENCIAL DE ELECTRODO: es una medida de la densidad electrnica sobre
un electrodo par el cual se la establecido una reaccin redox reversible.
Su medida implica el uso de un patrn de referencia y la construccin de una celda
electroqumica.
2 H+ + 2e- H2
H2 2 H+ + 2e-

PATRON E = 0.0 v
E = 0.0 v

TERMODINAMICA DE CELDAS
La energa libre de Gibbs (G) y el potencial de una celda electroqumica (E), se ligan
entre s por:
1) G p,t = -n F E(1)
n= # e- transferidas en la rxn redox (eq.)
F=cte. Faraday = 96500 c/e- = 23060 cal/faraday
E= voltaje de la celda

Si E>0

G < 0 el proceso es espontneo.

Si E<0

G > 0, la rxn opuesta es la espontnea.

Si E=0

G = 0 , la rxn est en equilibrio.

Y en estado estndar:

G = -nFE.(2)

Por otra parte, para una reaccin en general

aA+ b B c C + d D
G=

G + RT Ln CCC CDd .(3)

CAa CBb

G=0

En el equilibrio,

G= -RT Ln K
(1) y (2) en (3)
-n F E = -n F E + RT Ln Q
E=E - RT Ln Q
nF
si T = 25C = 298K
R= 1.989 cal/mol C
F= 23060 cal/Faraday
Ln log
E = E - 0.059 log Q
n

ecuacin de NERNST

Esta ecuacin es la relacin bsica entre el voltaje de la celda y las actividades

qumicas de las sustancias de la celda.
APLICACIONES:
A) Cuando una semireaccion se multiplica.
Ox + ne- Red

G = -n F E

k OX + kne- k Red

G1 = k( G) = k(-n F E) = -(kn) F E

E = E1
B) Cuando se suman dos semireacciones
Ox1 + n1e- Red1

G1 = -n1 F E1

para dar una tercera:

Red1 + n2e- Red2

G = -n FE
2
2
2

Ox1 + (n 1 + n2)e- Red2

G3 = G 1 + G2

Pero

G= - (n + n ) F E = -n F E - n F E
1
2
3
1
1
2
2
E3 = n1 E1+ n2 E2
n1 n2

C) Cuando se suman una semireaccin de reduccin y una semireaccion de

oxidacin para dar una reaccin Redox balanceada (que no involucra e- libres).

n1(OX1 +n1 e- Red1)

G = (- n F E ) n
1
1
1
2

n1(Red2 OX2 + n2 e-)

G2 = (-n2 F E2) n1

n2 OX1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 OX2

G 3 = G1 + G2

G = -(n n ) F
3
1 2

E = - n1 n2F E1 - n1 n2F E2

E= E + E
1
2
Adems:

E = E - 0.06 log [Red ] n2 [OX ] n1

1
2
n1 n 2

[OX1] n2 [Red2] n1

Problema: si Cr2 O72-

+ 1.53

Cr3+ (EA)

Hallar el potencial de semicelda si [H+] =2.0M, [Cr2 O72- ] = 0.30 M, [Cr3+ ]=0.20M
Solucin:
Cr2 O72- + 14 H+ + 6 e-

2Cr3+ + 7 H2O

E=?

E = E - 0.06 log C2Cr3+________

6
Cr2 O72- + C14 H+
E = 1.53 0.01 log (0.20)2____= 1.58
(0.30) (2)14
Problema: para el renio en medio acido, hallar X
ReO4- + 0.365

Re

+ 0.510
x
Re O2
ReO4- + 8 H++ 7 e- Re + 4 H2OE1 = 0.365
ReO4- + 4 H++ 3 e- Re O2 + 2 H2O
E2 = 0.510

ReO4- + 8 H++ 7 e- Re + 4 H2O

E1 = 0.365
ReO2 + 2 H2O ReO4- + 4 H++ 3 e- E2 = 0.510
ReO2 + 4 H++ 4 e- Re + 2 H2O
E3 = ?
E3 = n1E1 + n2E2 = 7(+0.365) + 3 (-0.510)
N3
4
E 3 = 0.256 v.
Problema: calcular el voltaje estndar para la semi rxn:
VO2+ + 4H++ 5 e- v(S) + 2H2O

E5 = ?

VO2+ + 2H++ e- VO2+ + H2O

VO2+ + 2H+ + e- V3+ + H2O
V3+ + e- V2+(s)
V2+ + 2 e- V(s)

E1 = 1,000 V.
E2 = 0,361 V.
E3 = -0,255 V
E4 = -1.18 V.

Solucin:
E5= 1(1.000) + 1(0.361) + 1(-0.255) + 2(-1.18) = -0.251V
5
Problema: calcular la f.e.m. de la celda:
ANODO(-)
CATODO (+)
Cu/ Cu2+ (1M)// Fe2+ (0.5M), Fe3+(0.1M)/ Pt
E: Cu2+ /Cu = 0.377 v, Fe3+/ Fe2+ = 0.771v
Solucin:
nodo oxidacin:
Ctodo Reduccin:

Cu Cu2+ + 2e2(Fe3+ + e- Fe2+)____

Redox total:

2 Fe3+ + Cu Cu2+ 2Fe2+

E = -0.377
E = 0.771

E =0.394

E = E - 0.06 log (Cu2+) (Fe2+)2

(Fe3+)2

E E - 0.03 log (1) (0.5)2 = 0.35V

(0.1)2

E = E - 0,06 log Q
n
En equilibrio:

E = 0 , Q = K E = 0.06 log K
n

problema: nota:

G = -nF E - RTLnk k= 10

n E
0,06

Calcular Kef para:

H AsO + 2H+ + 3I3

4

HAsO 2 + I3- + 2H2O

H3AsO4 + 0.56 V HAsO2

I3- +0.54 V ISOLUCION:
Semi rxns:
2H2O + HAsO 2 H3AsO4 + 2 H+ + 2 e2 e- + I 3- 3I -________________________
HAsO 2 + I3- + 2 H2O

H AsO + 2 H+ + 3I3
4

E = E HAsO /H AsO
2
3
4

+ E I3-/I-

= 0.559 + 0.536

E = 0.023
Log K= 2(-0.023) = -0.78 K 10 -0.78
0.06
K = 0.166
Problema: si la f.e.m. de la pila
Ag / Ag(S2O 3)23- (0.001M), S2 O32- (2M) // Ag+ (0.05M) / Ag es 0.903 V
Hallar Ki para Ag (S2O 3)2 3Ag (S2O 3)2 3-

Ag+ 2S2O 32-

DATO: Ag+ 0.800v Ag ( )

Solucin:
Para usar el dato Ag+ Ag debemos encontrar una semirreacccin que relacione
Ag(S2O 3)2 3- con Ag.
Semireaccciones en la pila:
Ag + 2S2O 3 2- Ag(S2O 3)2 3- + eAg+ + e- Ag___________
Rxn total: Ag+ + 2S2O 3 3-

Ag(S O ) 32
3 2

E = EAg/Ag(Ag(S2O 3)2 3- + EAg+/Ag = 0.903 ..(1)

E

Ag+/Ag = EAg+/Ag 0.059 log 1 = 0.800 0.06 log 1___

1
[Ag+]
1
0.05

Ag+/Ag = 0.722 (2)

(2) En (1):
0.903 = EAg/Ag (S2O 3)2 3- + 0.722
EAg+/Ag (S2O 3)2 3- = 0.903 0.722 = 0.181
E

Ag+/Ag (S2O 3)2 3- = EAg/Ag(S2O 3)2 3- - 0.06 Log [Ag(S2O 3)2 3-]
1
[S2O 32-]2
E
+
3Ag / Ag(S2O 3)2 = 0.181 + 0.06 log 0.001
22
E
+
3Ag / Ag(S2O 3)2 =- 0.031 v.

Ag(S O ) 3- + e- E = -0.031 ( )
2
3 2

Para Ag + 2S2O 32Tenemos (Q) ( )

Ag(S2O 3)2 3- + eAg

Ag + 2S O 22
3

E = 0.031

Ag+ + e-____

__

Rxn total: Ag(S2O 3)2 3- Ag++ 2S2O 3 2-

Log Ki = n E = (1) (-0.769) = -13

0.06

0.06

Ki = 1.0 10-13

Problema: calcular Kps pra Ag Cl si:

Ag+ +0.7996

Ag

Ag Cl (s) + 0.2222
Solucin:

Ag Cl(s)

Ag+ + Cl- Kps [Ag+] [Cl-]

Semireacciones:
Ag+ + e- Ag
Ag Cl (s) + e- Ag + ClAg Ag+ + e-____
AgCl (s) Ag+ + Cl-

E = E Ag Cl/Ag + E Ag/Ag+
= +0.2222 0.7996 = -0.5774 V.

E = -0.800__

E= -0.769

Log K = n E = (1) ( -0.5774) = -9.78

0.06

0.06

K = kps = 1.66 10-10

OXIDOREDUCCION Y ACIDEZ
Existen reacciones en las que hay transferencia de protones y electrones.
Cuando en un sistema redox intervienen protones, las propiedades oxido reductoras
de este sistema varian con el pH.
Sea la reaccin:
a Ox + b H+ ne-

c Red + d H O
2

E = E - 0.059 log [Red]c ____

n
[Ox]a [H+]b
E = E - 0.059 log [Red]c - 0.059 log ( 1 )
n
[Ox]a
n
[H+]b
E = E - 0.06 log [Red]c n
[Ox]a

0.06 b pH
n

Para obtener el potencial normal debemos tener [Red] = [Ox] = 1M

Si solo variamos [H+] obtenemos:
E = E - 0.06 b pH
n

grafica de la recta (E vs pH) con

pendiente - 0.06 b
n

Podemos variar propiedades redox segn el pH o tambin provocar la dismutacion o

estabilizacin de determinada especie o grado de oxidacin (ZONAS QUE
PREDOMINANCIA).
EJEMPLO: sea el sistema quinona hidroquinona

Forma
Oxidada Q

forma reducida H2Q

En medio suficientemente alcalino

O(-)

O (-)
Q + 2 e-

Q2-

E =0.08 V

Adems: Q2- es una dibase, H2Q es un acido diprotico

H2Q

HQ- + H+

k1 = 10-9.2 pk1 = 9.2

HQ-

k2 = 10-11.5 pk2 = 11.5

Q2- + H+

Deseamos saber en qu circunstancias predominan ciertas especies, es decir

determinar las zonas de predominancia:
Para un acido H2A:
HA-

H2A

A2-

pk1
Para el sistema Ox/Red:
Ox + ne-

Red E

E = E - 0.06 log [Red]

n
[Ox]

Pk2

pH

E
Ox
E0
Red

para nuestro sistema: Q + 2 e- Q 2

E = E - 0.06 log [Q2-]
2
[Q]
A pH acidos Q2- desaparece y origina HQ- y luego H2Q [Q2-]/ [Q] disminuye, el sistema
se hara mas oxidante (ya que E es mayor).

El problema es Cul es E a pH dado en una solucin en que se colocan

concentraciones totales de oxidante y reductor.
i)

Para pH > p K2 , casi toda H2Q esta como Q2-,

Redox: Q + 2 e-

E = E - 0.06 log [Q2-]

2
[Q]

Q2- E = 0.08

Que en condiciones normales se convierte en:

E = E = 0.08
ii)

potencial independiente del pH

Para pK1 < pH<pK2, predomina HQ-

Redox:
Q + H+ + 2 e- H Q

E1

E = E - 0.06 log [HQ-]__

2
[Q] [H+]

Pero para pH = pK2 = 11.5, E = 0.08 con [HQ-] = [Q2-] = 1M

0.08 = E1 - 0.06 log 1 ____ E1 = 0.08 + 0.06 (11.5)
2
10-11.5
2
E1 = 0.42 V
A condiciones normales:
E = 0.42 0.03 log 1__
[H+]
E= 0.42 0.03 pH recta con pendiente -0.03
iii)

Para pH< pK1 , predomina H2Q y redox:

Q + 2 H++2 e- H2Q

E2

E = E2 - 0.06 log [H2Q]__

2
[Q] [H+]2

A condiciones normales:
E = E2 - 0.03 log 1 ____=
[H+]2

E2 0.06 pH

A pH = pK1:
E = 0.42 0.03 pK1 = 0.42 0.03 (9.2) = 0.144
E = E2 - 0.06 pH = 0.144 = E2 - 0.06 (9.2)
E2 = 0.70 V
E = 0.70 0.06 pH

recta con pendiente -0.06

Problema: graficar el potencial normal aparente terico del sistema hidracina /

nitrgeno en funcin del pH, si la hidracina es una dibase:
N2H62+

N H + + H+
2 5

pK1 = 0.3

N2H5+ N2H4 + H+

pK2 = 7.9

NH+
2 5

N2 5H+ +4e-

E = -0.2 V.

Solucin:
Las zonas de predominancia para las especies de la hidrazina son, segn el pH:
N2H62+

N2H5+
0.3

N2H4
7.9

pH

Por tanto, los sistemas oxido reductores sern:

a) Para pH < 0.3 N2 6H+ + 4e-

N2H62+

b) Para 0.3 < pH < 7.9 N2 5H+ 4e-

E1 =?

N2H5+ E2 = -0.2 V.

c) Para pH> 7.9 N2 + 4H+ + 4e- N2H4

E3 =

Analicemos cada caso : [a PN2 = 1 atm]

a) pH < 0.3
E = E1 = E1 - 0.06 log [N2H62+] = E1 -0.015 log [N2H62+]
4
[H+]6
[H+]6
2+
+
Pero a pH = 0.3 [N2H6 ] = [N2H5 ]
Y entonces E1 = E2
E1 -0.015 log [N2H62+] = -0.2 - 0.015 log [N2H5+] -0.075 pH
[H+]6
E1 -0.015 log [N2H62+] = -0.09 pH = 0.2 - 0.015 log [N2H5+] -0.075 pH
E1 -0.2 + 0.015 pH = -0.2 + 0.015 (0.3)
E1= -0.196
E = E1 = E1 - 0.015 log [N2H5+] 0.09 pH
E = -0.196 0.015 log [N2H5+] 0.09 pH
b) 0.3 < pH < 7.9
E = E2 = E2 - 0.06 log [N2H5+]
[H+]5
E = E2 = - 0.2 0.015 log [N2H5+] + 0.075 log [H+]
E = E1 = - 0.2 0.015 log [N2H5+] 0.075 pH
El potencial vara con el trmino 0.075 pH

pH > 7.9
E = E3 = E3 - 0.06 log [N2H4]
4
[H+]4
Pero a pH = 7.9 se cumple que [N2H4] = [N2H5+] y E2 = E3
-0.196 0.015 log [N2H5+] 0.09 (7.9) = E3- 0.015 log [N2H4] 0.06 (7.9)
E3= 0.318 V.
E = E3 = -0.318 0.015 log [N2H4] 0.06 pH

CAPTULO : COMPLEJOS EN QUMICA ANALTICA

1) Generalidades:
Un complejo o compuesto de coordinacin es una especie qumica en la que un tomo
o ion metlico se coordina a ciertos nmeros de molculas neutras o iones negativos
llamada ligandos.
Ejemplo:
Ag+ +2 : NH3

Ag(NH3)2+

[NH3 Ag

NH ]+
3

Catin diamino plata

Los ligandos por lo menos deben tener un par de e - disponible. El metal hace uso de
O.A. tipo d. El enlace en los complejos es explicado por 3 teoras:
TEV - Hibridacin
TCC enlace electrosttico
TCL enlace covalente
Falta

Generalmente NC > EO
NH3 y Cl- son ligandos monodentados (se unen a travs de un solo enlace coordinado,
al ion central).
Los ligandos polidentados se unen al tomo metlico mediante 2 ms tomos
donantes. Estos ligados forman anillos de 5 a 6 tomos, llamados quelatos.
Ejemplo:

Falta..
[AlF6]3- anin hexafluoro aluminato
[Sn(OH)6]2- anin hexahidroxo estannato (IV)
Cr (H2O) 6 3+ catin hexaacuo cromo (III)
ESTABILIDAD DE COMPLEJOS:
Los complejos establecen el equilibrio:
Complejo

metal + ligando

(donador

receptor + n partcula)

Este sistema interacta con otros.

aceptarla.
Donador 1

Si una especie dona una partcula, otra debe

Receptor 1+ p

Receptor 2 + p

donador 2

Donador 1 + receptor2

receptor 1+donador 2

Ejemplo: intercambio de SCNHg (SCN)3-

Hg (SCN) + SCN2

Fe3+ + SCN-

[FeSCN]2+_______

Hg (SCN)3- + Fe3+

FeSCN2+ + Hg(SCN)2

La fuerza con la que procede esta reaccin depende de la fuerza con la que procede
cada par receptor donador.
La fuerza de cada par est definida por su accionar en el agua:
HgCl2 + H2O

HgCl+(ac) + Cl-(ac)

K= [HgCl+] [Cl-] en el equilibrio

[HgCl2] [H2O]
Lo que podemos reescribir como:
K inestabilidad = Ki = [HgCl+] [Cl-]
[HgCl2]
Cuanto ms grande Ki (mas pequeo pKi) mayor fuerza donante y ms inestable es el
complejo el complejo cede fcilmente sus ligandos.
Ejemplo:
HgCN+
Hg F+

Hg2 + + CN- pKi = 18.0 muy estable

Hg2 + + F-

pKi = 1.6 poco estable

PREDICCION DE REACCIONES DE INTERCAMBIO

Para predecir las reacciones de intercambio de algn tipo de ligando es necesario
disponer de las diferentes constantes de inestabilidad (o disociacin) para dicha
partcula.
Ejemplo:
Intercambio de EDTA (Y4-)
RECEPTOR
Li+
Ag+

MgY2ZnY2CuY2FeY-

pKi
2.8
7.3

Mg2+
Zn2+
Cu2+
Fe3+

8.7
10.7
16.3
25.1

(-)
estabilidad

DONADOR
LiY3AgY3-

M+Y4-

MY

[M] [Y4-]
[MY]

Ki =
(+)

Si pY=-log [Y4-] = pKi + log [M]__

[MY]
Si [M] > [MY] PY > pKi y M predomina sobre MY

Grafica de PY (similar al pH):

MY

M
pKi

pY

En la siguiente escala de pY:

LiY30

Li+

MgY2Mg+2

CuY210

Cu2+

FeY20

Fe3+

PY

Un receptor puede reaccionar con todo donador situado a su izquierda en esta escala.
Ejemplo:

Fe3+ + MgY2-

Mg+2 + FeY-

[Mg2+] [Y4-]
K = [Mg ] [FeY ] = [MgY2-]______= Ki(Mg)
[Fe3+] [MgY2-] [Fe3+] [Y4-]
Ki(Fe)
[FeY-]
+2

pK = pKi (Mg) pKi(Fe)

pK = 8.7 25.1 = -16.4 = distancia entre pKi
K= 1016.4 muy cuantitativa!!
A mayor distancia entre los pares, mayor cuantitatividad de la rxn el MgY2- se
destruye a favor de la formacin del complejo FeY-, ms estable.
ENMASCARAMIENTO DE IONES:
En qumica analtica cualitativa es usual encontrar iones que interfieren el anlisis de
otros (dan rxns similares). En ese caso es necesario eliminar el interferente
enmascarndolo de modo que no reaccione como normalmente lo hara.
Consideremos al Fe3+ al cual poco a poco se le aade F- se obtiene el complejo fluoro
frrico FeF2+:
Fe3+ + FFeF2+

FeF2+
Fe3+ + F- Ki= [Fe3+] [F-] [Fe3+] = Ki [FeF2+]
[FeF2+]

[F-]

Segn el valor de Ki y la cantidad de F - aadido variara [Fe3+] cuanto ms estable sea

el complejo ( a menor valor de Ki) y mayor la cantidad de F - aadido, menor ser
[Fe3+]. Las propiedades del Fe 3+ desaparecen poco a poco: cada vez es ms difcil
que Fe3+ se ponga de manifiesto el Fe3+ ha sido enmascarado.
CARACTERISTICAS, CONCENTRACIONES EN SOLUCION.
Cuando hay un solo complejo, el razonamiento es ms o menos anlogo a los vistos
en cidos y bases.
Consideremos el sistema Al3+ y Y4- :
AlY-

Al3+ + Y4-

Ki= [AI3+] [Y4-]

[AIY-]

a) Una solucin de AIY- de concentracin analtica C0

Ki tiene valores muy pequeos,
pY =1/2 (pKi log C0)
b) Una solucin de AIYy Al3+
respectivamente.
Exactamente: [Y4-] = Ki C0 [Y4- ]

de concentraciones analticas C0 y C0

C0 + [Y4-]
c) Una solucin tampn de Y4- : AIY- + Al3+ despreciando [Y4- ]
pY = pKi + log C0
C0
d) Donador 1 + receptor2:
Ejemplo:
AIY- + Fe3+

Al3+ + FeY-

En el punto de equivalencia: pY

pK1 + pK2
2

Formula valida tambin para un anfolito.

Si hacemos reaccionar cantidades equimolares de AIY- y Fe3+: si suponemos K1>K2
AlY- + Fe3+
Inicio C0 C0
Arxn -x
-x
+x
Eq
(Co-x) (Co-x) x

Al3+ + FeY+x
x

K1= [Al3+] [Y4-] [Y] = K1 [AlY-]

(AIY-)
[Al3+]
K2= [Fe3+] [Y] [Y] = K2 [FeY-]
(FeY-)
[Fe3+]
[Y]2 = K1K2 [AlY-] [FeY-] = K1K2 (C0 -x) (x)
[Al3+] [Fe3+]
(x) (C0 x)
[Y] =(K1K2) 1/2 que finalmente: pY

pK1 + pK2
2

COMPLEJOS SUCESIVOS:
Lo ms frecuente es que un sistema metal/ligando forme poli complejos, los cuales
pueden ceder partculas sucesivamente, en forma anloga a la protonacin de algunos
oxianiones.
Protonacin

Formacin de complejos

1)

B + H+

2)

BH+ + H+

3)

BH22++ H+

ML

BH+

M+L

BH 2+
2

ML + L

ML
2

ML2 + L

ML
3

BH33+

etc.

etc.

Sin embargo, es costumbre tratar la protonacin en trminos de DISOCIACION,

mientras que en el caso de complejos se ve como FORMACION DE LOS
COMPLEJOS SUCESIVOS, usndose la constante de formacin del complejo ( Kf =
1/Ki)
cidos H2A
HA-

AH- + H+

K1 (1a cte. disoc.)

A2- + H+

K2 (2 cte. Disoc.)

Complejos M + L
ML + L

ML

ML
2

K1 (1a cte. formacin)

K2 (2 cte. formacin)

As:
Para el acido tetraprtico H4Y:
H4Y

H+

+ H3Y-

K1= 10-2.0

H3Y-

H+

+ H2Y2-

K2= 10-2.67

H2Y2-

H+

+ HY3-

K3= 10-6.16

HY3-

H+

+ Y4-

K4= 10-10.26

Las K se enumeran
segn el # de H+
perdidos a partir del
cido de origen

Para el complejo [Cu (NH3)4]2+:

Cu2+

NH3

Cu(NH3)2+

K1= 104,0

Cu(NH3)2+

NH3

Cu(NH3)22+

K2= 103,5

Cu(NH3)22+

NH3

Cu(NH3)32+

K3= 102,8

Las
K
se
enumeran segn
el # de ligantes
unidos al metal

Cu(NH3)32+

NH3

Cu(NH3)42+

K4= 101,5

Generalmente K1> K2> K3 >K4

K estabilidad es una medida de la asociacin metal ligando.

CONSTANTE DE FORMACION TOTAL:

La relacin entre la concentracin del ion metlico no acomplejado, M, y la de
cualquiera de sus complejos se encuentra fcilmente utilizando el producto de las Kf,
denominados

Ejemplo:
Cu2+

NH3

Cu(NH3)2+

K1= 10-4.0

Cu(NH3)2+

NH3

Cu(NH3)22+

K2= 10-3.5

Cu2+ + NH3

2=

K=K1 K2 =

Cu(NH3)2+

[Cu(NH3)2+]__ = 10+7.5

[Cu2+ ][NH3]2+
Cu
+ NH3

Cu(NH3)2+

Cu2+

2NH3

Cu(NH3)22+

Cu22+

3NH3

Cu(NH3)32+

Cu2+

4NH3

Cu(NH3)42+

2+

=K1= 104.0

=K1K2= 107.5

=K1K2K3= 1010.3

=K1K2K3K4= 1011.8

Formas de predominacin de las diversas especies:

Para el H4Y en solucin H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4[H3Y-] = [H2Y2-]
[HY3-]=[Y4-]
23H4Y
H3Y
H2Y
HY
Y4pK 1
pK2
pK3

pK4

[H4Y] = [H3Y-]

pH

[H2Y2-] =[HY3-]

Para un poli complejo, si expresamos sus equilibrios como disociaciones:

ML4

ML + L
3

Ki4 pKi4

ML3

ML + L
2

Ki3 pKi3

ML2

ML + L

Ki2 pKi2

ML

M+ L

Ki1 pKi1

Disociacin: Ki4> Ki3> Ki2> Ki1 [pKi4< pKi3< pKi2< pKi1]

Podemos representar las zonas de predominacin de las diversas especies en funcin

de la concentracin de L libre, o ms cmodamente en formacin de pL = -log[L]

[ML3] = [ML2]
ML3
ML2

ML4

ML

[ML]=[M]
M
pKI4
pKi3

pKi2

pKi1

pL

[ML4] = [ML3]

[ML2] = [ML]

EFECTO DE LA DILUCION

M+Y

Sea MY

Ki

fraccion disociada el grado de disociacion, luego:

Sea

[MY]= (1-

)Co

[M] =

Co

[Y] =

Co

[Y] =

Co

Ki =

ki =

(1-

Co2__ ki =
)Co

Co

(1-

Co (1-

Siendo Co la concentracin total del complejo.

Cuando Co disminuye (la solucin se diluye), para un valor dado de Ki:

x100

Ki / C
.

10-6

10-4
10-2
0.5
10
102

0.1% complejo estable

1%
10
50
91
99

103

99.9% complejo
destruido

Dado Ki, conforme la solucin se diluye, el complejo se destruye. Si existen complejos

sucesivos, pueden destruirse uno tras otro, quedando solo el mas estable.

DISMUTACION:
Un complejo anfolito puede dismutarse para dar luego un complejo superior y uno
inferior. Ejemplo:
Sea:
AX2

AX + X pKi
2

AX

A+ X

pKi1

El equilibrio de dismutacin es:

2AX

A + AX
2

K dism = [A] [AX2] = [A] [X] . [AX2]__ = pKi1

[AX]2
[AX] [AX] [X] pKi2
pKdism = pKi1 - pKi2
Como en general pKi1 > pKi2 Kdism es pequea y AX est poco dismutado.
Si fuera pKi2 > pKi1 Kdism es grande y AX est prcticamente todo dismutado, no
existiendo como tal en solucin.
Ejemplo: Ag+ forma con amoniaco dos complejos sucesivos.
Ag+ + NH3

AgNH3+

Ki1 = [Ag+] [NH3] = 10-3,4

[AgNH3+]

AgNH3+ + NH3

Ag(NH3)2+

Ki2 = [AgNH3+] [NH3] = 10-4,0

[Ag(NH3)2+]
El complejo intermedio puede dismutar segn:
2 Ag NH3+

Ag+ + Ag(NH3)2+

K dism.= Ki1 = 100.6 > 1 las [Ag+] y [Ag(NH3)2+] en equilibrio no son despreciables
Ki2
10-3.4 = 10-0.6
Ki2
K2 = 10-3.4 / 0.6

Problema:
Calcular pY si se mezclan
Mg Y2- 0.01 M + Ca2+ 0.01 M
pKi( Ca Y2-) = 10.7
pKi(Mg Y2-) = 8.7
solucin:
Es una solucin de MgY2- (donador2) y Ca2+ (aceptor1) en proporciones
estequiomtricas (en el punto de equivalencia se han mezclado cantidades
equivalentes).

La rxn ocurre pKi1 > pKi2 (K1 <K2 ) inestable

pY = (pKi1 + pKi2) = 10.7 + 8.7 = 9.7
2
COMPLEJOS Y ACIDEZ
1) ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS EN FUNCION DEL pH:
F- y Y2- forman el complejo FeF2+ segn:
Fe3+ + F-

FeF2+

(1)

F- en solucin acusa participa del equilibrio:

F- + H+

HF

(2)

Si a la solucin de FeF2+ se le agrega H+ , el equilibrio (2) se desplaza a la derecha,

consumindose F-, lo que con lleva a la disociacin del complejo para nivelar a F -,
aumentando la cantidad de Fe3+.
Si agregamos Fe3+ (1) se desplaza la derecha y disminuye F- , lo que abliga a (2) a
desplazarse a la izquierda, aumentando H+.
En resumen:
FeF2+ + H+

Fe3+ + HF (3)

A mayor [H+] (menor pH), mayor es la destruccin de FeF2+ .

A mayor [Fe3+], mayor disociacin de HF
Se prepara una solucin de FeF2+ de concentracin analtica Co:
CFe = Co = [Fe3+] + [FeF2+]
Y como el complejo es estable, se puede despreciar [Fe3+] respecto a [FeF2+]:
Co =[FeF2+]
En el equilibrio: FeF2+ + H+
CF= [FeF2+] + [HF] + [F-]

Fe3+ + HF

Pero CFe= CF
[FeF2+] + [HF] + [F-] = [FeF2+] + [Fe2+]
[HF] + [ F-] =[Fe3+]
Para HF

F- + H+

Ki= [F-] [H+]

[HF]

[HF] = [F-] [H+]

Ka
[Fe3+] = [F-] + [F-] [H+] = [F-] (1+ [ H+] )
Ka
Ka

Para FeF2+

Fe3+ + F-

Ki = [Fe3+] [F-]
[FeF2+]

[F-] =

Ki = [FeF2+]
[Fe3+]

[Fe3+] = Ki = [FeF2+]
[Fe3+]

1+ [ H+]
Ka

2+
FeF

Ki

[Fe3+] =

H
1+
Ka
[Fe3+] = Ki C )
0

[Me n+] =

Ki C0 (1+

H +
)
Ka

La disociacin del complejo aumenta:

-

Al aumentar (H+)
A menor Ka ( acido dbil, base fuerte)
A mayor inestabilidad del componente.

Formula valida en el margen en el que el complejo es suficientemente estable.

a) Influencia del pH
Par el pH > pKa ([H+] <Ka),

[H+]/Ka se hace rpidamente despreciable frente a 1

y [Fe3+] =

Ki Co

y el pH no ejerce influencia.

Para pH < pKa ([H+] >Ka),

1 se hace despreciable respecto a [H+]/Ka y

[Fe3+] =

+
H

[Fe3+] = cte

Ki Co

H
[ + ]

Influencia de Ka
El pH a partir del cual se empieza a destruir es pKa.
Para los complejos de carbonato (pK1 = 13.3), sulfuros (pK1 = 12.9), fosfatos (pK1 =
12.3), la destruccin comienza ya en medio bsico.
Para iones muy poco bsicos, Cl-, I-, SCN-, los complejos no son influenciados con el
pH.
Influencia de Ki
Los complejos inicialmente poco estables, se destruyen fcilmente hacia medios
cidos: complejos de CO32-, sulfuros, NH3, etc.
Complejos muy estables no se afectan por pH. Ejemplo: Fe(CN) 64-, Ag(CN)2-,
Co(NH3)63+, etc.
Ejemplo:
Solucin 10-1 M de Hg (CN)2
Ki= [Hg2+] [CN-]2 = 10-34.7
[Hg(CN)2]
Ka= [CN-] [H+] =10-9.3
[HCN]
En el margen en el cual el complejo es estable, es decir que [Hg 2+] es despreciable
frente a Hg (CN)2 , se tiene:

+
H

[Hg2+] = [Fe3+] =
1+
1034.7 . 101

A pH cercano a 9.3, [Hg2+] no depende del pH . ApH = 3, [Hg2+] =10-8 (despreciable).

A pH = 0, [Hg2+] =10-5.7
Complejometria
En muchos casos es posible ajustar las condiciones de una solucin de modo que no
se formen precipitados: no hay ion comn en exceso, formacin de complejos
fuertemente enlazados, control de pH, etc.

Considrese el caso general:

Rxn
M+L

ML

ML + L

ML
2

Cte. Formacin
K1
K2
..
Kn

.
ML1 + L

ML
n

En funcin de las const. Globales de formacin:

Rxn

Cte. Formacin

M+L

ML

M + 2L

ML
2

2 K2

K1

..

M + nL MLn

n K1 K2Kn

Si la concentracin analtica de M es CM:

CM = [M] +[ML] + [ML2] + .. + [MLn]
En funcin de las cuentas de formacin global:
CM = [M] +
CM = [M] (1+

[M][L] +

[L] +

Definimos las funciones

de cada uno de los complejos)

n [M][L]n

[M][L]2+ . +

[L]2+ . +

n [L]n

para MLi (

son las fracciones de correspondiente

i
CM

= [MLi]

i
CM = [M] = _____[M]_______________ = 1__
[M] (1+

CM
[M] =

(L) + .+

[L]n)

DM

CM

Anlogamente:

1 [L]

= [ML] =

CM
DM

n = [ML ] =
n
CM

[ML] =

n [L]n

[MLn] =

CM

CM

DM

Problema: si adiciona NH3 concentrado una solucin de CuSO4 0.200 M, de modo que
al final [NH3] = 0.600M, calcule las con concentraciones de las diferentes especies
complejas de cobre con el NH3.

= 2.04 104

= 9.55 107

= 1.05 1011

= 2.10 1013

Solucin:
La concentracin total del cobre es CM=0.2M puesto que [MH 3] = [L] = 0.600 ,
entonces
DM= 1 +

[L] +

[L]2 +

[L]3 +

[L]4

= 1+ 2.04 104(0.6) + 9.55 107(0.6)2

+ 1.05 1011(0.6)3 +2.10 1013(0.6)4 = 2.74 1012
[Cu2+]=[M] =

CM=1_ Cu= ___1___ (0.2) =7.3 10-14

2.74 1012

DM
[Cu(NH3) 2+] ==

CM =
DM

= 8.93 10-10

[L] CM= 2.04 104(0.6) (0.2)

2.74 1012

[Cu(NH3) 22+] ==

CM =

[L]2 CM= 2.51 10-6

DM
[Cu(NH3)32+] ==

CM =

[L]3 CM= 1.66 103

DM
[Cu(NH3)4 ] ==
2+

CM =

[L]4 CM= 0.199

DM
Problema: en el anlisis DQO para evitar la oxidacin del ion Cl- a Cl2 se emplea
HgSO4 como fuente de Hg2+ a 20 mL de muestra, adems de 40 mL de otros reactivos,
y si la muestra contiene 1000 mg de Cl-/l Cul es la concentracin de cada uno de las
especies en solucin? Desprciense los efectos de fuerza inica asi como la formacin
de otros complejos.
Solucin:
Incognitas: [Hg2+], [Cl-], [HgCL+], [HgCl20], [HgCl3-],[HgCl42-],
H+ y OH- no son de importancia porque no intervienen en las reacciones con Hg2+ o el
Cl- .
Se requieren 6 ecuaciones: balance de masas para Hg y Cl y las cuatro ecuaciones de
equilibrio.
Primero hallaremos la concentracin del Hg2+ y Cl- iniciales:
C T:Hg = __04g HgSO4__
(20+40) mL sol.

C T:Cl = 20mL muestra

1000 mL
1L

___1 mol___ = 2.24 10-2 mol = 10-1.65 M

297g HgSO4
L

1000 mg Cl- ___1 L___

L
1000 mL

_1___ 1000 mL 1mol Cl60 mL

1L
35500 mg Cl-

= 9.39 10-3 mol =10-2.02 M

L
Balance de masas:
C T:Hg = [Hg2+] +[[HgCl+] + [[HgCl20] +[HgCl3-] + [HgCl42-] = 10-1.65 (1)
C T:Cl =[ Cl-] + [[HgCl+] +2 [[HgCl20] +3[HgCl3-] +4 [HgCl42-] = 10-2.02 (2)
Ecuaciones de equilibrio:

=_[HgCl+]__ = 107.15 ..(3)

[Hg2+] [Cl-]

=_[HgCl20]__ = 1014.05 ..(4)

[Hg2+] [Cl-]2

=_[HgCl3-]__ = 1016.05 ..(5)

[Hg2+] [Cl-]3

=_[HgCl42-]__ = 1016.75 ..(6)

[Hg2+] [Cl-]4
Reacciones de precipitacin
La precipitacin (formacin de sustancias poco solubles) es el mas importante de los
mtodos gravimtricos.
Sustancias poco solubles solubilidad

10-3 mol/L

Sustancias prcticamente insolubles S

10-5 mol /L

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
En una solucin saturada de AgCL:
AgCl (s)

AgCl (ac) Ag+ + Cl-

K = [Ag+] [Cl-] pero [AgCl] = constante (a.t) (ac) = S(mol/L)

[AgCl]
K=[ AgCl] = [Ag+] [Cl-]
Kps = [Ag+] [Cl-] producto de solubilidad
Asi: kps (AgCl) = 10-9.7
Kps(Ag2 CrO4) = 10-11.9
SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Sea el compuesto inico poco soluble Am Bn mezclado con agua pura y logrando una
solucin saturada en equilibrio:
Am Bn (s)

Am Bn (ac) mA+ + nB-

Sea S=solubilidad = molculas de sto. Disueltos por litro de solucin.

Por este quiometria: por cada mol de Am Bn disueltos, se forman m Moles de A + y n
moles de BS= [AmBn(ac)]
Y [A+] =m [Am Bn(ac)] =mS
Y [B-] = nS
KpS= [A+]m [B-]n = [mS)m (nS)n = mm nn S m+n

Kps = mm nn S m+n
Normalmente usamos pKps = -log Kps
Para sustancias poco soluble mas importante que S es Kps.
La importancia radica en que toda vez que en una solucin se encuentren los iones A+
y B- , se cumple lo siguiente:
Si CA+. CB- > Kps se forma ppto AmBn
Si CA+. CB- = Kps la solucin esta saturada de AmBn
Si CA+. CB- < Kps no hay ppto; el ppto o solido presente se disuelve hasta alcanzar
Kps.

Problema : solubilidad
Si la solubilidad del CuBr es S= 7.21 10-5,, hallar Kps

Solucin:
CuBr (s)

Cu+ + Br- Kps = [Cu+] [Br -] =?

Pero S= [Cu+] [Br -] Kps = 5.5 = (7.21 10-5)2 = 5.2 10-9

problema: efecto salino
determinar la solubilidad del PbI2(s) en una solucin de NaNO3 cuya fuerza inica es
0.100 Kps(PbI2) = 7.1 10-9
Solucin: en agua pura ( S) (25)2 = 452 = 7.1 10-3 si 1.2 10-3
PbI2 (S)

Pb2+ + 2 I -

Kps= (Pb2+) (I -)2

= Pb2+[ Pb2+] p I [ I -])2
= Pb2++ pI - 2[ Pb2+] [ I -])2

y Como S= [Pb2+] = [I -]

= PPb2+ + PI 2 S.(25)2

calculando PPb2+ = 0.377

453 = ___7.1 10-9___
(0.377) (0.754)2

=PI = 0.754

S=2.0 10-3 mol/L

Existe efecto salvo= aumenta la solubilidad en presencia de otras sales.

EFECTO DEL ION COMUN

Problema: calcular la solubilidad del AgCl(S) en una solucin de NaCl 0.0250 M
Kps= 1.78 10-10
Solucin: en agua pura S.S = Kps s= Kps = 1.33 10-5
Cuando se disuelven S moles de AgCl en Nacl 0.0250 tendremos [Ag +] = S y [Cl-] =
0.0250 + S pero S

S debido a la presencia del ion comn hasta el punto que S

es despreciable fuerte a 0.0250 Kps= 1.78 10-10 = S (0.0250) S= 7.12 10-9

Conclusin: si queremos precipitar todo el Ag+ de una solucin agregando una solucin
de Cl- , es mejor agregar un pequeo exceso del reactivo precipitante ya que de ese
modo [Ag+] se hace ms pequeo (a menudo un exceso del 10-20%). Un exceso de
precipitante debe evitarse por que puede inducir a la formacin de complejos, aumento
de fuerza inica y por tanto aumenta la redisolucin del ppto.

Precipitacin fraccionada

Si 2 aniones forman sales poco solubles con un mismo catiar, o si 2 catrones forman
sales solubles como un mismo aniar, el compuesto menor soluble ser el primero en
precipitar cuando se agregue el reactivo precipitante a la solucin.

El qumico analtico debe prever las condiciones en las que sea posible precipitar
separadamente (fraccionar) las sales de modo que pueda considerarse completa.
Problema:
Se tiene en una solucin de Ba(NO3)2 y Sr(No3)2 1.0 10-3 M c/u.
Se les desea separar agregando Na2 CrO4:
a)
b)
c)
d)

A qu valor de [CrO42-] se empieza a formar BaCrO4?

A que valor de [CrO42-] se empieza a formar SrCrO4?
Qu ppto se forma primero?
Cul es la concentracin del primer ion que precipita cuando se empieza a
formar el segundo precipitado?

Solucin:
Los nicos equilibrios importantes al agregar lentamente el precipitante a la solucin
sern:
BaCrO4(S)

Ba2+ + CrO 24

Kps= 2.4 10-10

SrCrO4(S)

Sr2+ + CrO 24

Kps= 3.6 10-5

Un ppto se forma cuando CA-Cb

Kps es decir,

BaCrO4 ppta si [Ba2+] [CrO42-] Kps

SrCrO4 ppta si [Sr2+] [CrO42-] Kps

a) Si [Ba2+] [CrO42-] Kps se formara BaCrO4 (S)

[CrO42-] = Kps = 2.4 10-10 = 2.4 10-7 M concentracin cuando empieza a pptar BaCrO4
[Ba2+] 1.0 10-3
b) Si [Sr2+] [CrO42-]

Kps se formara SrCrO (s)

4

[CrO42-] = Kps = 3.6 10-2 M concentracin cuando empiece a pptar SrCrO4

[Sr2+] 1.0 10-3
c) BaCrO4 se forma primero puesto que para ello solo se requiere que [CrO 42-] =
2.4 10-7 M mientras que para que SrCrO4 ppte [CrO42-] necesita incrementarse
hasta 3.6 10-2 M.
d) Cuando el segundo ppto. SrCrO4 se forma se tiene que
[CrO42-] = 3.6 10-2 M [Ba2+] = __Kps_ = 2.4 10-10
[CrO42-]
3.6 10-2
[Ba2+] = 6.7 10-2 M
Es posible separar Ba2+ y Sr2+

Problema: si se supone que el Fe3+ y SCN- forman solo el complejo FeSCN2+ (pK1 =
2.1) averiguar cules sern las concentraciones de las diferentes especies qumicas si
se mezclan Fe3+ 10-2M y SCN- 0.1M Cules sern las concentraciones si se diluyen la
solucin en la proporcin 1 10?
Solucin:
El clculo de todas las concentraciones de un sistema en equilibrio se efecta como se
describe a continuacin:
Si se tiene que calcular X concentraciones que participan en n reacciones que
corresponden a la n equilibrios con sus respectivos K; Y n-x ecuaciones que expresan
balances de masa u otros.

3 especies: Fe3+ , SCN- , FeSCN2+

Fe3+ + SCN-

FeSCN2+

K1 = [ Fe3+] [SCN-] = 10-2.1 (1)

[FeSCN2+]

CFe3+ = [Fe3+] + [FeSCN2+] = 10-3 (2)

CSCN- = [SCN-] + [FeSCN2+] =10-1 (3)
[FeSCN2+] como mximo puede ser 10-3, en (2).
Luego, en (3), 10-3 seria despreciable frente a 10-.1 y [SCN-] = 101
En (1): K1 = [Fe3+] = 10-1 = 10-2.1
[Fe3+] = 10-1.1 (4)
[FeSCN2+]
[FeSCN2+]
De (2) y (4): [Fe3+] = 0.7 10-4
[FeSCN2+] = 9.3 10-4
-4
9.3 10 (100)= 93% del Fe3+ esta acomplejado
10-3
Al diluir 10 veces: CFe3+ = 10-4 CSCN- = 10-2
[SCN-] = 10-2 y [Fe3+] 10-2 = 10-2.1 [Fe3+] = 10-0.1
[FeSCN2+]
[FeSCN2+]
3+
2+
-4
Como [Fe ] + [FeSCN ] = 10 [Fe3+] = 10-4 = 4.42 10-5
1 + 10+0.1
[FeSCN2+] = 10-4 = 5.57 10-5 solo 55.7% se acompleja

PRECIPITACION Y OXIDORREDUCCION
Ejercicios:
1) Representar grficamente la variacin del potencial de oxidorreduccion del
sistema Ag / Ag (1) en funcin del pH. El potencial normal del sistema es
0.80; el producto de solubilidad del AgOH es 10 -7.6 . se considera una
disolucin de Ag+, inicialmente 0.1 M.
2) Trazar el diagrama del potencial normal aparente en funcin del pH para los
sistemas oxido rreductores del manganeso, sabiendo que:
A pH 0
Mn04- + 4H+ 3e-

MnO
2

+ 2 H2O EFe3+ = 1V.69

3 Mn0

H O -- 2e
2

+ 2 H+

-----

0V.4

2 Mn304

H O -- 2e 3 Mn 0
2
2 3

+ 2 H+

-----

0V.2

+2 H+

-----

0V.05

Mn203

Mn304

H O -- 2e 2 Mn0
2
3

Mn04 + e Mn042-

+ 0V.6

Y [Mn2+] [HO-2] = 10-12.7

3) Representar grficamente en funcin del pCI- la variacin del potencial de
oxido reduccin del sistema Ag

/Ag(1) (potencial normal 0V.80).

el

producto de solubilidad del AgCI es 10-9.7; se considera una disolucin de Ag+ ,

inicialmente 0.1 M.
4) Representar las variaciones de potencial de oxido reduccin de los sistemas
Cu (11) Cu (1) Cu

en funcin de log NH , sabiendo que:

3

Cu2 +/Cu+, E = 0V.15; Cu+/Cu

, E =0V.52

Para los complejos Cu+/NH3: Pk2 = 4.9; pK1 = 5.9

Para los complejos Cu2 +/ NH3: pK3 =2.5; pK4 =2.2; pK3 =2.9; pK2 = 3.5 ; pK1 =4.3.
5) Demostrar que las sales eupricas oxidan al yoduro por formarse yoduro
cuproso poco soluble.
Cu2 Cu-, E= 0V.15; 12/1-, E= 0V.60; [Cu+] [1] = 10-12
Calcular la constante de equilibrio
Respuesta: pK = --9.
6) Trazar diagrama E pH del cobre (10-2. Mol por litro)
Datos:

Cu2 0 + H2O 2Cu+ + 2 OH- :

El

pKs = 29.4

Cu2O tiene color rojo

Cu2+ + H2O

CuOH+ + H+;

pK = 8.3

Cu (OH)
2

Cu2 + 2 OH-

pKS = 19.6

Cu (OH)2

Cu2 + (OH)2;

pK = 5.9

Cu (OH)2

Cu2OH- + H+

pKS = 18.3

Cu (OH)2

CuO2 + 2 H+

pKS = 31.5

PRECIPITACION Y ACIDEZ
1) SOLUBILIDAD Y Ph
La precipitacin de los compuestos poco solubles puede variar notablemente si
varia la acidez de la solucin y recprocamente la precipitacin y redisolucin de
precipitados desplaza los equilibrios acido base.
Problema:
Cmo varia la solubilidad del CH3 COOAg por adicin de HNO3 diluido?

Equilibrios:
1) CH3 COOAg(S)

Ag+ + CH COO- Kps

3

2) CH3 COO- + H+

CH COOH
3

Ka

Al agregar H+, estas reaccionan con CH3 COO- y equilibrio (i) se desplaza a la
derecha, aumentado la solubilidad de CH3 COOAg.
Tenemos: Kps = [Ag+] [CH3 COO-]
Ka= [H+] [CH3 COO-]
[CH3 COOH]
La solubilidad de la sal est dada por S = [Ag+] = CI, CH3 COO[Ag+] = [CH3 COO-] + [CH3 COOH] = KpS + [CH3 COO-] [H+]
[Ag+]
Ka

[Ag+] = KpS + KpS [H+] = KpS [(1 + H+]

[Ag+] [Ag+] Ka
[Ag+]
Ka

1+
H+]
kps

[Ag ] =

lo que permite calcular [Ag+] y decir la solubilidad de la sal en

funcin de [H+] (pH).

En general para una sal poco soluble MX derivada del acido dbil HX (caracterizado
por Ka) la solubilidad S en funcin del pH viene dada por:

H +

1+

Kps

S = [M+] =

A mayor Kps, mayor S

A menor Ka, mayor S
A mayor [H+] (menor pH), mayor S

Cuando [H+] = Ka (pH=pKa), S =

a grandes valores de pH( pequeo [H+] , S es prcticamente independiente de

pH
a partir de pH < pKa, S aumenta grandemente

Ag

2 Kps

Kps=10-2
Ka= 10-5

CH3 COOAg
CH3COOH

2 Kps

Ag+ CH3 COO-

pH=5=pKa
CH3 COOH

pH
CH3 COO-

Problema: calcular la solubilidad del CaC2o4 en una solucin tampon a un pH=4

(Kps=10-9)
Solucin:

CaC2O4 (S)

Ca2+ + C O
2 4

Kps= [Ca2+] [C2O42-]

H2C2O4 H+ + HC2O4-

K1= [H+][HC2O4-] = 10-1

[H2C2O4]

H2C2O4-

H+ + C2O42-

K2= [H+] [C2O42-] = 10-4

[HC2O4-]

Ya que C2O42- sufre hidrlisis la solubilidad del Ca C2O4 esta dada por [Ca2+]:
S=[ Ca2+] =Cr, C2O42- = [C2O42-] + [HC2O4-] +[H2C2O4]
A pH = 4 [H+] = 10-4 M
S= [C2O42-] [C2O42-] + [ H+] + [C2O42-] [H+]2
K2
K1K2
S= [C2O42-] 1 + [ H+] + [H+]2
K2
K1K2
S= Kps__ 1 + [ H+] + [H+]2
[Ca2+]
K2
K1K2
S2= Kps
Zonas

pero [Ca2+] =S

1 + [ H+] + [H+]2
K2
K1K2
H2C2O4
H2C2O4-

C2O42[H2C2O4] = [HC2O4-]

de predominancia
pK1
pk2
[HC2O4-] = [C2O42-]

S= 4.47 10-5
PRECIPITACION DE SULFUROS (Zn, Cd, Hg, dtc.,)

Muchos elementos forman sulfuros poco solubles, lo que se aprovecha en el anlisis

para su separacin por precipitacin con iones S2-.
Los iones S2- necesarios para la precipitacin participan de los siguientes equilibrios:
H2S

HS- + H+

HS-
H2S

S2- + H+
S2- + 2H+

K1= 10-7
K2= 10-15
KH2S=10-22 = [H+]2 [S2-]
[H2S]

Por lo que a menor [H+] mayor [S2-].

El pH de precipitacin de los diferentes sulfuros se puede calcular conociendo K H2S y K

pS del sulfuro.
Para un sulfuro genrico MeS:
MeS (s)

Me2+ + S2-

Kps= [Me2+] [S2-]

[S2-] = _Kps_
[Me2+]

Una solucin saturada de H2S a temperatura ambiente, alcanza una concentracin de

H2S igual a 0.1M

k H2S = [H+]2 [S2-] = [H+]2 [S2-] = 10-22 [H+]2 [S2-] = 10-23

[H2S]
0.1
[H+]2 = 10-23 = 10-23 [Me2+]
[S2-]
Kps

de aqu hallamos pH al que ppta el sulfuro.

Kps (ZnS) =10-23

Problema:
Si CZn2+ =10-2 a que pH empieza a pptar ZnS?
[H+]2 = 10-23 [Me2+] = 10-23 10-2 =10-2
KpS
10-23
[H+] = 10-1 pH =1

el ZnS empieza a pptar.

Problema: a que pH la pptcion de ZnS es completa?

Puede asumirse que la precipitacin de una especie es completa si [especie] = 10-5

Precipitacin completa de Zn2+ en ese momento

[Zn2+] = 10-5
[H+]2 = 10-23 10-5 pH = 2.5 pH final de la precipitacin.
10-23
SOLUBILIDAD DE SULFUROS Y ACIDEZ
EN SOLUCION:

SMeS =[ Me2+] =C S2- =[S2-] + [HS-] + [H2S]

S =[ S2-] 1 + [H+] + _[H+]2
K2 K1 K2
S = _Kps 1 + [H+] + _[H+]2
[Me2+]
10-15 10-22
S=

KpS

1 + [H+] + _[H+]2
10-15

Zonas

como S= [Me2+]

1/2

10-22

H2O-

H2S

de predominancia
7

S2-

pH
A pH < 7 predomina H2S S=

KpS

_[H+]2

1/2

10-22
S = _KpS 1/2 [H+] = K [H+]
10-22

A pH > 7 y pH < 15 predomina HS

S=

KpS

_ [H ]

10-15

= _Kps

H +

= K1 [H+]1/2

10-22

A pH>15
S=

KpS = K11

K[H+]

MeS

[H+]1/2

14

pH

pH de precipitacin de hidrxidos (Fe, Ai, Cr)

Muchos catrones forman hidrxidos poco solubles. Ejemplo Fe(OH)3.

El pH de precipitacin de un hidrxido se puede calcular si se conoce su Kps.

15

Ejemplo: si tiene una solucin de FeCl3 0.01 M si Kps Fe(OH)3 =10-35 a qu pH

empieza a precipitar Fe(OH)3?
Kps= [Fe3+] [OH-]3 = 10-35
[Fe3+] = 10-2 [OH-]3 = 10-35 = 10-33
10-2
[OH-] = 10-11 pOH = 11
pH = 3
El Fe (OH)3 empieza a precipitar a pH =3
Para obtener la precipitacin completa del hierro, y decir a fin de que quedo [Fe 3+] =
10-5, resulta:
[OH-]3 = 10-15 / 10-5 = 10-30
[OH-] = 10-10 pOH = 10 pH =4
Por tanto la precipitacin del Fe(OH)3 se produce entre pH=3 y pH=4.
HIDROXIDOS ANFOTEROS SU SOLUBILIDAD EN FUNCION DEL pH

Algunos hidrxidos, entre ellos el Al (OH)3 y el CM(OH)3 se redisuelven a un pH

sufientemente elevado, estos se denominan anfiteros.

.acidos Al(OH)3 + bH+

Al3+ + 3H2O

En medio pH elevado (exceso de NaOH) se forma hidroximetros

Ae (OH)3 + OH-

Al (OH)4

Luego el AL(OH)3 puede actuar como acido o como base. Las sustancias de este tipo
se llaman anfteras.

A veces se prefiere Al(OH)3 + -OH

ALO - + 2 H O
2
2

Ejemplo: Zn(OH)2 , Cr(OH)3, etc.

El anfitero no se puede considerar respecto a las propiedades acido base de los
compuestos (electronegatividad, tamao de iones, carga, etc).
Ejemplo: en el AjOh la diferencia de electronegatividad tiene un valor intermedio (3.5
1.8 = 1.7) = El Ag atrae los electrones que comparte con l O lo suficiente como para
no perder fcilmente el ion OH, pero no tanto como para que se desprenda
fcilmente el ion H+. de manera que si el hidrxido se trata con un acido fuerte, y

HNO3, acta como una base, en la medida en que los iones H + atraen los iones Oh lo
bastante fuerte mente para formar H2O no disociada.
H+ + Ag OH

Ag+ + H O
2

Si el Ag OH se trata con una base fuerte, se comporta como acido, es decir cede iones
H+
Ag OH

AgO- + H+

K=[ AgO-] [H+]

O mejor aun, adiciona OH

AgOH

AgO-

Ag[HO] 2

Constante de disociacin:
Los hidrxidos MeOh tiene obviamente dos constantes de disoacin: una
constante a cada KA y una constante KB bsica.
Es un acido MOH

MO- + H+

KA = K1= [MO-][H+]
[MOH]

Es una base

MOH + H +

M+ + H2O

KB = K2= __[M+]___
[MOH][H +]

Si KA> KB el hidrxido tendrn propiedades prevalentemente cidos

si Krs>KA el hidrxido tendrn propiedades prevalentemente bsicos

solubilidad
determinaremos la variacin de la solubilidad de las lud. Anfoteos al
variar el pH de la solucin.

Se considera una solucin acida con una sal de formula genrica MX denciada en M+
y X-. por adicin de un hidrxido, el pH aumenta, es decir, aumenta la concentracin
de los iones OH hasta alcanzar el Kps de MOH.
Kps= [M+] [-OH]
En este punto el MOH empieza a precipitar.
Como [H+] [-OH] =Kw [M+] = KW = kps [H+]
[OH]
Kw
esta relacin permite calcular la concentracin de los iones M+ a diferente colores del
pH en solucin acida.

Si el MOH es anftero, en solucin bsica se tiene el equilibrio

MOH + -OH

M(OH) 2

El valor de [M(OH)2-] se puede calcular teniendo presente que el equilibrio

M(OH)2- + H+

MON + H2O

tiene una constante K

K= [M(OH)2- [H+]]
K es determinada experimentalmente y en muchos casos es conocida.

[M(OH)2-] = _K_
[H+]
Ahora:
Despreciando MOH disuelto, la solubilidad del hidrxido viene duda por:
S=[M+] + [M(OH)2-] = CM+
S = Kps [H+] + _K_
KW
[H+]
S = Kps 10-pH + K10pH
KW
S = K 10-pH + K10pH

dibujo

para una variacin de una unidad del pH el valor de S varia en la relacin 1 a 10.
PRECIPITACION Y OXIDO REDUCCION
La formacin de compuestos insolubles (al igual que la formacin de complejos) puede
modificar las propiedades oxido-reductivas de un sistema redox:
Si consideramos el par:
Ox + ne-

Red E = E - 0.06 Log [Red]

N
[ex]
La adicin de un reactivo que forme un precipitado, ya sea con Red o con OX, produce
una variacin de las propiedades oxido reductores.
Inversamente un compuesto insoluble puede redisolverse con la ayuda de una
reaccin redox que ponga en juego uno u otro de los constituyentes del ppto.
Problema: demostrar cualitativamente que los iones Cu 2+ pueden oxidar el yoduro a
yodo a causa de la formacin de yoduro cuproso poco soluble. Cuantificar las
concentraciones de los compuestos que se forman y de los que quedan, as como el
potencial final de la disolucin, cuando a yoduro 1 M se le agrega Cu2+ 10-2M.

Cu2+/ Cu+ E = 0.16 V; I3-/I- E= 0.54 v ; CuI

Kps= 10-12

Solucin: por su mayor potencial de reduccin (0.54v) el I 3- debera oxidar al Cu+ hasta
Cu2+ (0.16V)!!
Consideremos: Cu2+ + e- Cu+
E= 0.16 0.06 log [Cu2+]
[Cu2+]
En presencia de I- , el Cu+ formara CuI poco soluble (Cu + + I- CuI

),

disminuyendo la relacin [Cu+]/[Cu2+] y aumentando el potencial de reduccin del

sistema Cu2+/Cu+.
Cu2+ ser ms oxidante en presencia de I-.
Cuando la solucin se satura de CuI [Cu+] = Kps = 10-12
[I -]
[I-]
En ese instante el sistema se transforma en:
Cu2+ + I- + e-

CuI

Con E = 0.16 0.06 log [Cu+] = 0.16 . 0.06 log 10-12

[Cu2+] = 0.88 + 0.06 log [Cu2+] [I-]

Al aumentar [I-] aumenta E

Para el sistema I3-/I- se tiene I3- + 2e- 3IE = 0.54 0.06 log [I-]3
2
[I3-]

aumentado [I-] (1)

disminuye E

El Cu2+ puede oxidar el I- y I3- segn la reaccin:

(Cu2+ + I- + e______3I-

2Cu2+ + 5I-

Cu I

I3- +2e-______
2 CuI

+ 1I - ( )
3

Suponiendo que la rx es cuantitativa, la concentracin de I 3- formado es casi igual a la

mitad de la del Cu2+ agregado:
[Cu2+] aadido =10-2 M [I3-]

10-2 = 5 10-3M
2

Siendo el I- mucho ms concentrado que Cu2+ aadiendo, su concentracin casi no

vara:

[I-] = 1- 5 10-2

1M por este quiometria ( )

E = 0.54 -0.03 log _(1)3 = 0.47v

5 10-3
Tambin:
0.47 =0.88 + 0.06 log [Cu2+] [1] -> [Cu2+]
Solo queda

10-7 M

0.001% del Cu2+ aadido.

Y [Cu+] = Kps = 10-12 = 10-12

[I-]
(1)

PRECIPITACION, REDOX Y ACIDEZ

PROBLEMA: representar grficamente la variacin del potencial redox del sistema
Ce(IV)/Ce(III) en funcin del pH, para una disolucin inicial 10 -1 M del Ce3+ y de Ce4+
cada uno.
Ce4+/ Ce3+ EA =1.70 V.
Ce(OH)3

Kps = 10-21

Ce(OH)4

Kps = 10-51

Solucion:
En medio fuertemente acido: Ce4+ + e-

Ce3+ E=170v.

E= 170 -0.06 log [Ce3+]

[Ce4+]
Como [Ce3+]0 = [Ce4+]0 = 10-1 E= 1.70 v.
Al aumentar el pH llegara un momento en que ppten los hidrxidos:
Ce (OH)4 empieza a pptar cuando: [Ce4+] [OH-]4 = 10-51
(10-1) [OH-]4 = 10-51
[OH-] = 10-12.5
pH = 1.5
3+
- 3
Ce(OH)3 empieza a pptar cuando [Ce ] [OH ] = 10-21
(10-1)[OH-]3 = 10-21
[OH-] = 10-6.7
pH = 7.3
Analicemos para 1.5 < pH < 7.3 (ha precipitado Ce(OH)4):
El sistema se convierte en:

Ce(OH)4

+ 4 H+ + e- Ce3+ + 4H2O

E = 1.70 -0.06 log [Ce3+] =1.70 0.06 log [Ce3+]

[Ce4+]
10-51
- 4
[OH ]
E = 1.70 -0.06 log 10-51 [Ce3+] [OH-]4 1
E = 1.70 -0.06 log 10-51 0.06 log [Ce3+] 0.06 log [OH-]4
E = 2.00 -0.24 pH -0.06 log [Ce3+]
Como [Ce3+] = 10-1 M
E = 2.06 -0.24 pH
Para pH>7.3 (ya han ppto Ce(OH)3
Ce(OH)4

+ H+ + e-

y Ce(OH)4 el sistema redox es:

Ce(OH)
3

+ H2O

10-21__
E = 1.70 -0.06 log [Ce3+] =1.70 0.06 log [OH-]3]
[Ce4+]
10-51
- 4
[OH ]
30
E = 1.70 -0.06 log 10 - 0.06 log [OH-]
E = 0.74 0.06 pH influencia del pH.
El equilibrio entre Ce4+ y Ce(OH)4
Ce4+ + 4 H2O

Ce(OH) + 4 H+
4

Y entre Ce3+ y Ce(OH)3

Ce3+ + 3 H2O

esta dado por:

sera:

Ce(OH) + 3 H+
3

En ambos casos no hay transferencia de e - sino solo de H+ por lo que el potencial no

influye y la lnea de separacin es vertical e indican la zona a partir de la cual
aparecen los hidrxidos (pH = 1.5 y pH = 7.3)

Falta dibujo..
Caso del cobre:
Consideremos los valores de los potenciales de los dos sistemas redox
Cu2+ + e-

Cu+

E= 0.18v

el Cu+ es un anfolito

Cu+ + e-

Cu+

E= 0.52v

se reduce o se oxida

De estos valores e deduce que el segundo sistema oxida al primero esto es

Cu+ + e-

Cu

E= 0.52

__Cu+

Cu++ e- _

E= 0.18v

2Cu+

Cu2++Cu

E= 0.18v

El Cu+ reacciona consigo mismo desproporcionndose ( dismutandose).

Se tiene una rxn de dismutacion cuando el anfolito es oxidante en un par oxido
reductor de potencial normal superior al del sistema en el que l es reductor.

El anfolito reacciona entonces con el mismo para dar los dos grados de oxidacin
extremos.

Conla precipitacin del metal alcanzan un equilibrio muy desplazados hacia la derecha
en el que se tiene la igualdad de los potenciales de los dos sistemas.
0.18 -0.06 log [Ku+] =0.52 0.06 log 1_
[Cu2+]
[Cu+ ]
log [Cu2+] = 6
[Cu+]2

[Cu2+] = 10-6
[Cu+] 2

Por tanto el Cu+ en solucin desaparece sufriendo dismutacion en Cu 2+ y Cu hasta

cuando la relacin de las concentraciones ionicas se asume el valor de 106. esto
significa que en una solucin los iones Cu + no existen prcticamente y que el solo
sistema de significado practico es Cu2+ + 2e-

Cu+ para el que se tiene:

E= 0.34 0.03 log 1 / Cu2+

Para resolver el problema se usaran tanteos. Se hacen ciertras suposiciones, se

encuentra una solucin y se verifican las suposiciones. Si estas no coinciden, se
hacen nuevas suposiciones y se repite el procedimiento.
1) Suponemos insignificante la concentracin de los complejos (lo cual no es
buena suposicin ya que

es grande):

En el balance de masas obtenemos que,

CT1CL =10-2.02 = [Cl-]

CT1Hg =10-1.65 = [Hg2+]
En las ecuaciones 3,4,5 y 6
[Hg Cl+] = (107.15) (10-1.65) (10-2.02) = 10+3.48
[Hg Cl20] = (1014.05) (10-1.65) (10-2.02)2 = 10+8.36
[Hg Cl3-] = (1016.05) (10-1.65) (10-2.02)3 = 103.34
[Hg Cl42-] = (1016.75) (10-1.65) (10-2.02)4 = 107.02

No son despreciables H
[ ] exceed a CT1Hg y CT1CL

nica informacin til: HgCl20 predomina sobre los dems.

2) Suponemos ahora que el nica especie importante es HgCl 20 dentro de las
especies que contienen Cl-, con lo que el balance de masas del Cl se convierte
en:
CT1CL = 2[HgCl20] = 10-2.02 [HgCl20] = 1 10-2.02 = 10-2.32
2
Adems, como CT1Hg > CT1CL, significa ello que no hay suficiente Cl- para reaccionara
estequiametricamente con el Hg2+ libre. Las nicas especies que contienen Hg son
Hg2+ y HgCl20 y el balance de masas de Hg se convierte en:
CT1Hg = [Hg2+] [ HgCl20] 10-1.65
y [Hg2+] = 10-1.65 - 10-2.32 = 10-1.75
de la ec. (4) : [Cl-]2 = [HgCl20] = 10-2.32______= 10-14.62

[Cl-]2

1014.05 10-1.75

Y [Cl-] = 10-7.31
Sustituyendo en 3,5 y 6:
[Hg Cl+] = 10-7.15 [Hg2+] [Cl-] =10-7.15 10-1.75 10-7.31 = 10-1.91
[Hg Cl3-] = 10-16.05 [Hg2+] [Cl-]3 =10-7.63
[Hg Cl42-] = 1016.75 [Hg2+] [Cl-]4 =10-16.75 10-1.75 (10-7.31)4 = 10-14.24
Al reemplazar este conjunto de valores en el balance de masas, vemos que exceden
al total. Ejemplo:
CT1CL =10-2.02 = 10-7.31 + 10-1.41 + 10-2.32 + 10-7.63 + 10-14.24 = 10-1.76
Error = 10-1.76 - 10-2.02 (100) = 45%
10-1.76
Lo nico rescatable de esto es que observemos que HgCl 20 y Hg Cl+ son casi de igual
importancia y Hg Cl+ no debe despreciarse.
3)

HgCl20 y Hg Cl+ son los complejos mas importantes: los balances de masa se
convierten en:
(1) CT1Hg = [Hg2+] + [Hg Cl+] + [HgCl20] = 10-1.65
(2) CT1CL = [Hg Cl+] + 2 [HgCl20] = 10-2.02
De las ecuaciones (1), (2), (3) y (4) llegamos a:
(3) 10-1.65 = [Hg2+] (1+ 10-7.15 [Cl-] + 10-14.05 [Cl-]2)

(4) [Hg2+] = __________10-1.65________________

1 + 10-7.15 [Cl-] + 10-14.05 [Cl-]2
De las ecuaciones (2), (3) y (4) llegamos a:
(5) 10-2.02 = [Hg2+] (10-7.15 [Cl-] + 2 10-14.05 [Cl-]2)
(6) [Hg2+] =__________10-2.02________________
10-7.15 [Cl-] + 2 10-14.05 [Cl-]2

Combinando (4) y (6), eliminando [Hg2+] y despejando [Cl-]:

[Cl-] = 3 10-8 M
Sustituyendo este valor en (5) y despejando [Hg2+]:
[Hg2+] = 1.92 10-2 M
Utilizando estos valores en (3), (4), (5) (6) obtenemos:
[Hg Cl+] = 6 10-3; [HgCl20] = 1.59 10-3; [HgCl3-] = 4.3 10-9; [HgCl42-] 6 10-16
Al verificar las suposiciones se encuentra un error de
3%.