2 - Termodinamica Chimica PDF

Introduzione
alla combustione
COMBUSTIONE: reazione chimica tra un combustibile e
un comburente che rilascia una quantit significativa di
energia sotto forma di calore
COMBUSTIBILE (FUEL): qualsiasi sostanza in grado di
rilasciare energia se ossidata
COMBURENTE (OXIDIZER): qualsiasi sostanza
contenente ossigeno (es. aria) in grado di reagire con il
combustibile
La combustione
Introduzione
alla combustione
Circa il 90% dellenergia mondiale, necessaria per i trasporti, la
generazione dellelettricit, il riscaldamento domestico e i processi
industriali deriva dalla combustione di combustibile fossile.
I combustibili utilizzati sono solidi (carbone, biomasse, rifiuti urbani),
liquidi (benzina, cherosene, gasolio) oppure gassosi (metano, propano,
idrogeno).
La maggior parte delle reazioni chimiche che rilasciano calore avvengono
in fase gassosa.
Il problema principale da affrontare nel miglioramento dei processi di
combustione linquinamento ambientale.
La quantit di inquinanti emessi dai processi di combustione regolato da
legislazioni sempre pi stringenti nei paesi sviluppati.
La combustione
Ingg. A. de Risi e T. Donateo
Introduzione
alla combustione
La reazione tra combustibile e ossigeno avviene di solito in
una piccola frazione del volume disponibile nella zona di
reazione o fiamma (combustione rapida). La reazione pu
produrre prodotti intermedie che producono luminescenza
e imprimono un determinato colore alla fiamma.
La combustione pu anche accadere in prossimit di una
superficie catalitica a basse temperature (combustione
lenta)
Il caso pi interessante per la generazione dellenergia la
combustione rapida che comporta il raggiungimento di
temperature molto alte (T>1500K)
La combustione
Introduzione
alla combustione
FATTORI FISICI
evaporazione del combustibile

diffusione delle specie chimiche nella massa dei gas
scambio termico con le pareti nel volume di reazione
turbolenza della miscela
FATTORI CHIMICI
cinetica chimica (modalit di svolgimento delle

reazioni di ossidazione)
La combustione
Introduzione
alla combustione
I fenomeni di combustione si studiano mediante:
Termodinamica;
Cinetica chimica;
Equazioni per lo scambio termico e di massa;
Fluidodinamica;
Definizioni di partenza:
Frazione molari e frazione massiche;
Concentrazione;
Rapporto di equivalenza;
Prodotti della combustione completa;
La combustione
Termodinamica chimica
e temperatura di fiamma
TEMPERATURA ADIABATICA DI FIAMMA:
Temperatura alla quale si portano i prodotti nel caso in cui il
calore di reazione sia utilizzato esclusivamente per
innalzare la loro temperatura
CALORI DI REAZIONE E DI FORMAZIONE
Calore rilasciato per unit di massa di combustibile nel caso
di combustione in miscela stechiometrica nellipotesi che
sia i reagenti sia i prodotti si trovino alla temperatura di
298K e alla pressione di 1 atm.
La combustione
Il calore rilasciato o assorbito da una reazione pu essere
valutato in modo semplice utilizzando i dati relativi
allenergia interna delle sostanze che partecipano alla
reazione (spettroscopia e calcoli statistici)
Lenergia interna di una determinata sostanza dipende dalla
temperatura, dalla pressione, dallo stato fisico ma non
dipende dal modo in cui si raggiunge tale condizione
(grandezza di stato)
La combustione
Allo stesso modo, una variazione dellenergia interna di un
sistema che derivi da cambiamenti fisici o da reazioni
chimiche, dipende sono dagli stati iniziale e finale del
sistema.
La variazione totale di energia sar la stessa
indipendentemente dal fatto che siano avvenuti scambi di
calore o di lavoro.
Q + L = E
La combustione
Nel caso di reazione in un sistema aperto in cui siano
trascurabili le variazioni di energia cinetica e potenziale e
in assenza di lavoro scambiato con lesterno, il calore
rilasciato o sottratto dalla reazione pari allaumento di
entalpia del sistema.
Anche per un sistema chiuso in cui la reazione proceda a
pressione costante il calore scambiato pari alla
variazione di entalpia del sistema
Qp = H
La combustione
Di solito si fa riferimento a sistemi termodinamici chiusi e la
stechiometria della reazione rappresentata in termini di
quantit molari cos come determinate da calcoli statistici.
Nel trattare con flussi comprimibili, nei quali essenziale
far riferimento a sistemi aperti, invece conveniente
utilizzare le quantit espresse in massa.
Nella nostra trattazione utilizzeremo le lettere maiuscole per
indicare le grandezze molari e le lettere minuscole per le
quantit in massa.
La combustione
10
Per ogni reazione chimica necessario conoscere la
variazione di energia (o contenuto termico) associata alla
reazione ad una determinata temperatura. Tale variazione
detta ENERGIA o CALORE DI REAZIONE a quella
determinata temperatura.
Per i gas, i liquidi e i solidi si definisce uno STATO
STANDARD
La combustione
11
Per i gas, lo stato termodinamico standard di riferimento ,
per ciascun valore di temperatura, lo stato di gas ideale a
pressione atmosferica.
Per i liquidi puri e i solidi si assume come stato standard di
riferimento per ciascuna temperatura lo stato reale della
sostanza alla pressione di una atmosfera.
La combustione
12
Per indicare che si fa riferimento allo stato standard ad una
data temperatura T, si utilizzer per ciascuna grandezza
lapice e il pedice T:
HTo , ETo ,...

Calcoli statistici consentono, nota lenergia interna alla
temperatura di 0K, di calcolare quella alla temperatura T
HTo = ET0 + (PV )o

La combustione
13
Per un gas perfetto a 0K:
H0o = E0o
HTo H0o = (ETo E0o ) + RT = (ETo E0o ) + PV
Dove il termine (EoT - Eo0) determinato da informazioni
spettroscopiche e rappresenta lenergia legata ai gradi di
libert interni (rotazionale, vibrazionale ed elettronico) ed
esterni (traslazionale) della molecola.
La combustione
14
Il termine (HoT - Ho0) ha significato solo quando c un
gruppo di molecole e rappresenta la capacit di un gruppo
di molecole con energia interna di compiere il lavoro PV.
In tal senso una singola molecola pu possedere energia
interna ma non entalpia.
Una volta chiarito il legame tra lentalpia e la temperatura T,
il calore di reazione Qp dipender dalla temperatura alla
quale sono calcolare le entalpie dei reagenti e dei
prodotti.
15
La combustione
Il calore di reazione alla temperatura T0 pu essere riferito a
quello alla temperatura T1 considerando il seguente
schema:
(1)
HT 1
(2)
Percorso A
(1)
REAGENTI
Percorso B
HT 0
T1
(2)
T0
PRODOTTI
La combustione
Per il I principio della

termodinamica, gli
scambi termici per
andare dai reagenti a
T0 ai prodotti a
temperatura T1sono
indipendenti dal
percorso seguito.
16
Una volta note le variazioni di contenuto energetico dei
prodotti e dei reagenti alle diverse temperature,
possibile determinare il calore di reazione ad una
temperatura conoscendo il calore di reazione ad unaltra
temperatura
n ( H
o
T1
j react
H0o ) HTo0 H0o ) + HT1 =

j
= HT 0 + ni HTo1 H0o ) HTo0 H0o )
i
i prod
17
La combustione
Noti i calori di reazione ad una particolare temperatura per
due reazioni separate possibile determinare il calore di
reazione di una terza reazione ottenibile mediante somma
algebrica delle due, alla stessa temperatura:
Cgrafite + O2 (g)
CO2 (g),
298K
Qp = +94.05 kcal
1
CO(g) + O2
Qp = +67.63kcal
CO2 (g),
298K
2
____________________________________________
1
Cgrafite + O2
Qp = +26.42 kcal
CO (g),
298K
2
La combustione
18
Per calcolare i calori di reazione quindi sufficiente avere
una lista dei CALORI STANDARD DI FORMAZIONE
delle sostanze chimiche, definiti come lentalpia di
ciascuna sostanza nel suo stato standard di riferimento
riferita ai suoi elementi nel loro stato standard alla stessa
temperatura.
Il calore standard di formazione degli elementi nel loro stato
standard assunto pari a zero.
La combustione
19
La combustione
20
10
Il valore del calore di formazione di una data sostanza a
partire dai suoi elementi pu essere il risultato della
determinazione del calore di una reazione. Ad esempio, il
calore di formazione dellanidride carbonica a 298K pu
essere ottenuto misurando direttamente il calore della
reazione elementare:
Cgrafite + O2 (g)
CO2 (g),
298K
Qp = +94.05 kcal
(H o f )298K ,CO2 = 94.05 kcal / mol

(H o f )298K ,CO = 26.42 kcal / mol
21
La combustione
Quindi, dati i calori di formazione delle sostanze coinvolte
in una determinata reazione, si pu determinare
direttamente il calore di reazione alla temperatura di
riferimento T0:
HT 0 =
n ( H )
i
i prod
o
f T 0,i
n ( H )
j
j react
o
f T 0, j
= Qp
Tabelle JANAF e NBS a 298K
La combustione
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11
Nel caso in cui i prodotti sono misurati ad una temperatura
T2 e i reagenti entrino ad una temperatura T0j:
H =
n ( H
i
i prod
o
T2
H o0 ) ( H oT0 H o0 ) + ( H of )
T0
nj ( H oT0' j H o0 ) ( H oT0 H o0 ) + ( H of ) = Qp
T0 j
j react
N.B. nelle tabelle JANAF sono tabulati i valori di HT-H298
riferiti a 298K invece che a 0K
23
La combustione
Nel caso in cui tutto il calore di combustione sia utilizzato
per riscaldare i prodotti possibile calcolare la
temperatura di fiamma imponendo:
H = 0 ni ( H oT2 H o0 ) ( H oT0 H o0 ) + ( H of ) =
T0
i prod
i
n ( H
j
j react
o
T0' j
H o0 ) ( H oT0 H o0 ) + ( H of )
T0 j
La combustione
24
12
Poich nei nostri calcoli la temperatura di riferimento
T0=298K ed quella a cui sono riferite le tabelle:
H =
n ( H
i
i prod
o
T2
H oT0 ) + ( H of )
T0
nj ( H oT0' j H oT0 ) + ( H of ) = Qp
T0 j
j react
La combustione
25
Se i coefficienti nj delle reazioni sono note possibile
calcolare la temperatura di fiamma intesa come la
temperatura T2 alla quale si portano i prodotti nel caso in
cui tutto il calore rilasciato sia utilizzato per riscaldarli.
Se la reazione chimica avviene in eccesso di ossigeno e la
temperatura dei prodotti minore di 1250K i prodotti
sono specie stabili (CO2, H2O, N2 e O2). Nel caso (molto
frequente) in cui si raggiungano temperature pi alte si
formano specie instabili per cui la temperatura di fiamma
si riduce (reazioni endotermiche di dissociazione).
La combustione
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13
Reazioni di dissociazione.
Ciascuna reazione determina una
particolare concentrazione di equilibrio
ad una data temperatura
Nel caso di dissociazione la
determinazione delle concentrazioni dei
prodotti diventa complessa in quanto i
termini nj sono incogniti cos come T2.
Per calcolare tali termini necessario
utilizzare le relazioni di equilibrio che
esistono tra le composizioni dei prodotti
La combustione
CO + 1 O2
CO2
CO2 + H2
CO + H2O
H2 + 1 O2
H2O
H + OH
H2O
1 H2 + OH
H2O
2H
H2
2O
O2
...............
27
Per studiare lequilibrio partiamo dal I principio della
termodinamica e aggiungiamo il contributo di energia
ottenuto dallintroduzione di n molecole della specie i:
dE = TdS PdV + i dni

i
Introducendo il concetto di Energia libera di Gibbs:
F = H TS
dF = SdT +Vdp + i dni

i
La combustione
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14
Tenendo conto del fatto che F dipende da T, P (grandezze
intensive) e da ni (propriet estensiva):
F
F
F
dF = dT + dP +
dni
T P,ni
P T ,ni
i ni P,T ,n ( j i )
j
F
E
E
=
=
ni P,T ,n ( j i ) ni S ,V ,n ( j i) ni P,S ,n ( j i)
i =
29
La combustione
chiamato POTENZIALE CHIMICO o Energia

libera parziale molale
La condizione di equilibrio quella in cui lentropia del

sistema raggiunge il massimo valore rispetto a tutte le
condizioni consistenti con lipotesi di mantenere costante
lenergia e il volume.
Se lentropia di un sistema a volume e temperatura costante
raggiunge il valore massimo, il sistema in equilibrio
(dS=0) per cui:
dn = 0
i
La combustione
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15
Una reazione evolve nella direzione di diminuzione del
potenziale chimico e raggiunge lequilibrio quando il
potenziale dei reagenti uguaglia il potenziale dei prodotti.
Per un sistema a P e T costanti la condizione di equilibrio si
scrive:
dF
=0
( )T ,P
rR + sS + ....
aA + bB + ....
Per una miscela di gas perfetti: F = ni Fi ,
i = A, B,....R, S
La combustione
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Nellipotesi di gas perfetto possibile trascurare lenergia
libera di miscelamento per cui le energie libere sono
additive:
F( p,T ) = H (T ) TS( p,T )

F( p0 ,T ) = H(T ) TS( p0 ,T )
F( p,T ) F( p0 , T ) = (H (T ) H(T )) T (S ( p,T ) S( p0 ,T ))
F( p,T ) F( p0 ,T ) = T (S( p,T ) S( p0 ,T ))
La combustione
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16
Possiamo quindi trovare la relazione tra lenergia libera di
Gibbs e la pressione:
F F = T (S S) = RT ln( p / p0 )
F (T , p) = F+ RT ln( p / p0 )
E da qui passare alle pressioni parziali pi dei singoli
componenti gassosi:
pi = n / ni P
i
F (T , p) = ni [ Fi + RT ln( pi / p0 )]
i
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La combustione
La condizione di equilibrio: (dF)T,p=0
F dn + RT dn ln( p / p ) + RT n (dp / p ) = 0
i
Dove
ni
ni
i
i ni (dpi / pi ) = i P dpi = i P i dpi = 0
Essendo la pressione totale p costante
La combustione
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17
Per quanto riguarda il primo termine:
F dn = (dn )F
i
+ (dnB )FB + .... (dnR )FR (dnS )FS ....
Tenendo presente la proporzionalit tra il numero di moli e i

coefficienti stechiometrici:
F dn = [ a F
i
+ bFB + .... r FR s FS ....]
Mettendo insieme tutti i termini:

( p / p )r ( p / p )s
[ a FA + bFB + .... r FR s FS ....] = RT ln R 0 a S 0 b
( pA / p0 ) ( pB / p0 )
La combustione
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Si definisce standard state free energy change (variazione
dellenergia libera nello stato standard):
F =[ a FA + b FB + .... r FR s FS ....]
( p )r ( p )s
F = RT ln R a S b con p0 =1atm
( pA ) ( pB )
Si definisce COSTANTE DI EQUILIBRIO a P cost:

( pR )r ( pS )s
Kp =
( pA )a ( pB )b
F = RT ln K p K p = exp ( F / RT )
La combustione
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18
Kp solo funzione della temperatura; lequilibrio dipende dalla
variazione di energia libera allo stato standard (1atm)
Volendo esprimere Kp in funzione della pressione totale:

r +sab
(nR ) (nS )
(nR ) (nS ) P
KN =
Kp =
(nA )a (nB )b
(nA )a (nB )b ni
i
r
N.B.:
r +sab
= KN
ni
i
se r+s-a-b=0 la reazione di equilibrio indipendente dalla pressione

KN e non KP funzione della pressione
La combustione
37
possibile anche definire una costante di equilibrio in funzione delle
concentrazioni (moli/cm3). Utilizzano lequazione dei gas perfetti e
la definizione di KP si trova:
KC =
(CR )r (CS )s
(CR )r (CS )s
r +sab
r +sab
=
= KC ( RT )
K
RT )
p
a
b
a
b (
(CA ) (CB )
(CA ) (CB )
Una volta fissate la temperatura e la pressione tutte e tre le costanti di

equilibrio possono essere determinate termodinamicamente una
volta noto F
La combustione
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19
Effetto della temperatura sulle costanti di equilibrio
d (F / T ) T (dF / dT ) F
=
dT
T2
dove F = E + PV TS
dF dE
dV
dS
= + P S T
dT dT
dT
dT
a p cost
all'equilibrio dE = TdS PdV T
dS dE
dV
= +P
dT dT
dT
dF
= S
dT
d (F / T ) TS F TS E PV + TS H
=
=
= 2
dT
T2
T2
T
La combustione
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Applicando questa relazione ad un sistema con ciascuna
sostanza nel suo stato standard si ottiene, per una reazione
generica a temperatura T e pressione 1 atm,:
d ( ln(KP )) H
K
H 1 1
= 2 ln P2 =

dT
RT
R T2 T1
KP1
T2 > T1 KP2 > KP1
Le tabelle JANAF riportano le costanti di equilibrio per le reazioni di

formazione di ogni sostanza a partire dai suoi elementi nello stato
standard. Per gli elementi nel loro stato standard tale costante
posta uguale a 0.
La combustione
40
20
Esempio: Calcolare la costante di equilibrio delle seguenti reazioni:
1 H + OH
H2O
H + OH
H2O
H 2O,
H 2 + O2
2
1
H,
H 2
K P f ( H 2O ) =
p H 2O
1
pH 2 ( pO2 ) 2
KP f (H ) =
pH
1
( pH 2 ) 2
1
1
OH ,
H 2 + O2
2
2
pOH
K P f (OH ) =
( pH 2 pO2 ) 2
1
K
K
p p
KP = H OH = Pf ( H ) Pf (OH )
pH2O
KPf ( H2O)
KP
( p ) 2 pOH = KPf (OH )

= H
pH2O
KPf ( H2O)
41
La combustione
N.B. Le costanti sono riportate sulle tabelle JANAF come log10(Kp)
Per i composti contenenti carbonio necessario considerare

la reazione di formazione dellanidride carbonica:
CO2 ,
C grafite + O2
K P f (CO2 ) =
pCO2
pC pO2
dove pc pari alla pressione parziale del vapore di carbonio

(propriet termodinamica nota e funzione della temperatura)
In realt il contributo delle fasi condensate nel calcolo della costante si

trascura, eliminando anche il numero di moli corrispondenti nel
calcolo di ni
i
K P f ( CO2 ) =
La combustione
pCO2
pO2
42
21
Calcolo della temperatura di fiamma
Nel caso delle reazioni di combustione da una mole di reagente si
formano molte moli di prodotti per cui la somma dei calori molari
de prodotti significativamente maggiore della somma dei calori
molari dei reagenti:
n ( H )
i
i , prod
f i
>>
n ( H )
j
j ,reag
Da cui si deduce che la temperatura di fiamma non determinata dagli

specifici reagenti ma solo dai rapporti atomici e dagli atomi specifici
che sono introdotti nella reazione perch questi determinano quale
prodotti si formeranno (eccezioni Ozono e Acetilene che innalzano
la temperatura di fiamma e lAmmoniaca che la abbassa)
La combustione
43
Le concentrazioni dei prodotti, quindi, sono solo funzione
della temperatura, della pressione e del rapporto C/H/O
ma non dai reagenti a partire dai quali si formano.
Per i combustibili C/H/O, i prodotti della combustione
saranno CO2, H2O e i loro prodotti dissociati: CO, H2, O2,
OH, H, O, O3, C, CH4
Per i combustibili C/H/O/N si aggiungono i prodotti:
N2, N, NO, NH3, NO+
La combustione
44
22
Si definisce rapporto di miscela stechiometrico il rapporto
esatto tra ossigeno e combustibile necessario per bruciare
tutto il carbonio e lidrogeno in CO2 e H2O.
Per un sistema C/H/O/N in caso di eccesso di ossigeno i principali

prodotti della combustione sono CO2,H2O, O2 e N2.
Quando la temperatura di fiamma aumenta iniziano a manifestarsi i
fenomeni di dissociazione. Se T2>2200K a P=1atm, o T2>2500K a
P=20 atm necessario tenere conto della dissociazione di CO2 e H2O:
CO + 1 O2
CO2
2
1
H2 + O2
H2O
2
1
H2 + OH
H2O
QP = 67.6 kcal
QP = 57.8 kcal
QP = 67.9 kcal
La combustione
45
I calori di reazione sono calcolati a 298K. I valori indicati di
temperatura e pressione derivano dallosservazione che in
corrispondenza di tali condizioni avviene almeno l1% di
dissociazione.
Leffetto della pressione legato al principio di Le Chatelier secondo
cui le concentrazioni di equilibrio si spostano con la temperatura per
cui si ha un effetto sulle quantit molari che, anche se piccolo, va
considerato in quanto si tratta di reazioni endotermiche.
Se inizialmente si assume che certi prodotti di dissociazione sono
assenti e si calcola la temperatura, se tale temperatura nel campo
in cui si ha l1% di dissociazione, allora necessario ricalcolarla
includendo i prodotti della dissociazione.
La combustione
46
23
N.B importante tener conto di questi fenomeni di dissociazione
dell1% per il loro effetto sulle emissioni inquinanti (NO). Inoltre le
reazioni di dissociazione sono fortemente endotermiche per cui
anche piccole percentuali possono influenzare la temperatura finale
per T>1800K (indipendente dalla pressione)
1
1
NO
N2 + O2
2
2
per T>2400K a P=1 atm oppure per T>2800K a P=20 atm
2H,
H2
QP = 104.2 kcal
2O,
O2
QP = 119.1kcal
H2 + O,
H2O
QP = 119.1kcal
La combustione
47
A temperature ancora pi alte lazoto inizia a prendere parte alle
reazioni e influenza termodinamicamente il sistema con le seguenti
reazioni di dissociazione:
1
1
NO,
N2 + O2
2
2
QP = 21.6 kcal
per T>3500K a P=1 atm oppure per T>3600K a P=20 atm
2N,
N2
QP = 226.0 kcal
Quindi, la complessit del calcolo della temperatura di fiamma dipende

dal numero di composti considerati e pu essere ridotta se si
conosce il suo valore approssimato
La combustione
48
24
Torniamo al calcolo della temperatura di fiamma T2.
Le incognite del problema sono le ni dei prodotti + la temperatura. Le

equazioni a disposizione sono lequazione dellenergia e i bilanci di
massa per ciascun atomo del sistema. Se supponiamo di avere
prodotti e atomi, abbiamo bisogno di altre equazioni che
derivano dagli equilibri chimici e sono non lineari.
Per sistemi CHON necessario risolvere simultaneamente 5 equazioni
lineari e (-4) equazioni non lineari in cui la temperatura T2 appare
in modo implicito in quanto presente nelle entalpie dei prodotti.
H = 0 ni ( H oT2 H o0 ) ( H oT0 H o0 ) + ( H of ) =
T0
i prod
i
n ( H
j
j react
o
T0' j
) ( H
o
T0
) + ( H )
o
f T0
La combustione
49
Esempio: ottano + acido nitrico (=11, =4)
nC8H18 C8 H18 + nHNO3 HNO3 nCO2 CO2 + nH2O H2O + nH2 H2 +

+nCOCO + nO2 O2 + nN2 N2 + nOH OH + nNO NO + nOO + nCCsolid + nH H
Bilanci di massa:
NH = 18nC8H18 + nHNO3 =
2nH2O + 2nH2 + nOH + nH H
NO = 3nHNO3 =
2nCO2 + nH2O + nCO + 2nO2 + nOH + nNO + nO
NN = nHNO3 =
2nN2 + nNO
NC = 8nC8H18 =
nCO2 + nCO + nC
La combustione
50
25
7 equazioni di equilibrio:
CO2
C + O2
KPf = nCO2 / nO2
1/ 2
1/ 2
P
KPf = nH 2O / ( nO2 ) nH 2
n
2
i
i
1/ 2
1
n / ( n )1/ 2 n P
Pf
C + O2
CO
K
=
O2
C
CO
ni
2
i
1/ 2
1
1
OH
H 2 + O2
KPf = nOH / ( nO2 nH 2 )
2
2
1/ 2
1
1
NO
O2 + N 2
KPf = nNO / ( nO2 nN2 )
2
2
1/ 2
1/ 2
1
P
O
O2
KPf = nO / ( nO2 )
n
2
i
i
1/ 2
1/ 2
1
P
H
H 2
KPf = nH / ( nH 2 )
ni
2
i
1
H 2O
H 2 + O2
La combustione
51
La reazione tra reagenti e prodotti considerata non reversibile per cui
se H2 e O2 appaiono tra i reagenti, compariranno anche tra i
prodotti.
Nel caso di reazioni di equilibrio le quantit molari di se H2 e O2 come
reagenti vengono trascurate in quanto sono date mentre le loro
concentrazioni tra i prodotti non sono note.
La risoluzione delle equazioni per il calcolo della temperatura di
fiamma viene effettuata numericamente con una procedura
iterativa:
1.
Si assume inizialmente un valore per temperatura e pressione;
2.
Si risolvono le equazioni di equilibrio;
3.
Si verifica se lequazione dellenergia soddisfatta;
La combustione
52
26
In generale gli equilibri chimici possono essere risolti utilizzando le
costanti di equilibrio oppure minimizzando lenergia libera.
Per problemi semplici come determinare la temperatura di
decomposizione di un monopropellente i cui prodotti di
combustione siano pochi o per esaminare la variazione di una specie
specifica con la temperatura e la pressione conveniente
considerare le costanti di equilibrio.
Per casi pi complessi, utilizzare un approccio o laltro indifferente
dal punto di vista del numero di equazioni da risolvere ma luso
delle costanti di equilibrio pi oneroso come calcolo ed pi
difficile da estendere al caso di specie condensate o gas non ideali.
La procedura numerica pi utilizzata quella di Gordon and McBride che
utilizza la minimizzazione dellenergia libera di Gibbs e risolve le
equazioni con il metodo iterativo di Newton-Raphson.
La combustione
53
Nel caso di calcoli di combustione ci che si vuole
determinare la variazione della temperatura con il
rapporto ossigeno-combustibile. Pertanto si considerano
unitarie le moli di combustibile e quelle di ossigeno pari
al rapporto di miscela.
Landamento della temperatura di fiamma mostra un
massimo in corrispondenza del rapporto di miscela
stechiometrico:
La combustione
54
27
Convenzione americana
( F / A)reale
( F / A)stechiometrico
Convenzione europea
( A / F )reale
( A / F )stechiometrico
Combustione
incompleta per
mancanza di O2
Riscaldamento
del comburente in
eccesso
Temperatura di fiamma
RAPPORTO DI
EQUIVALENZA:
< 1
Fuel-lean
=1
> 1
Fuel-rich
La combustione
55
Nella maggior parte dei casi il comburente utilizzato e laria per cui
necessario saper calcolare la temperatura di fiamma di un qualsiasi
combustibile per un qualsiasi valore del rapporto di equivalenza.
In questi casi la temperatura di fiamma dipende principalmente dal
rapporto di equivalenza e dal rapporto H/C che determina il rapporto
tra H2O e CO2 (e i rispettivi prodotti di dissociazione) mentre la
natura del combustibile ha poca importanza in quanto tutti i
combustibili hanno calori di formazione in kcal/g prossimi tra loro.
Ad es. tutte le oleofine hanno praticamente la stessa temperatura di
fiamma.
Ovviamente, nel calcolare la temperatura di fiamma, necessario tener
conto della presenza delle moli di N2. Basandosi su queste
considerazioni sono stati ricavati i seguenti grafici:
La combustione
56
28
La combustione
57
temperatura di fiamma in K in funzione dellentalpia dei
reagenti per massa di combustibile per diversi valori del
rapporto H/C raggruppati per diversi valori del rapporto
di equivalenza.
Figure seguenti
La combustione
58
29
La combustione
59
La combustione
60
30
I diagrammi riportano la temperatura di fiamma in K in
funzione dellentalpia dei reagenti per massa di
combustibile per diversi valori del rapporto H/C
raggruppati per diversi valori del rapporto di equivalenza.
Normalmente i valori riportati in ascissa coincidono con
lentalpia di formazione del combustibile ma possibile
utilizzare in modo pi generare i diagrammi: ad es. nel
caso di un bruciatore raffreddato ad acqua possibile
rappresentare il calore sottratto dal refrigerante come una
riduzione del calore di formazione del combustibile e
calcolare la corrispondente temperatura di fiamma che
risulter quindi ridotta.
La combustione
61
N.B. Per molti combustibili il picco della temperatura di fiamma si
ottiene per 1.0<<1.1 in quanto nel caso di miscela ricca i prodotti
della combustione hanno un calore specifico medio pi basso.
Il rapporto H/C ha un forte effetto sui sistemi ricchi di combustibile
poich c meno azoto e quindi un maggiore effetto sul calore
specifico medio dei prodotti che risulta inferiore a causa della
preponderanza di CO e H2.
Fissato il contenuto entalpico dei reagenti, pi grande il rapporto H/C
pi alta la temperatura a causa del minore calore specifico
dellacqua e i suoi prodotti di dissociazione rispetto a quelli della
CO2 che si dissocia con reazioni fortemente endotermiche.
La combustione
62
31
Allaumentare dellentalpia del combustibile la dissociazione della CO2
per cui la differenza diminuisce.
In corrispondenza dei valori pi alti di temperatura e entalpie di
reazione, la dissociazione dellacqua cos completa che il sistema
non ha beneficio dal calore di formazione dellacqua come prodotto
di combustione.
Ad ogni modo al diminuire del rapporto H/C aumenta la temperatura
perch c ancora leffetto del calore di formazione della CO.
Pertanto, per valori del rapporto di equivalenza prossimi allo
stechiometrico e per alti contenuti di energia al ridursi del rapporto
H/C aumenta la temperatura per cui le curve ad H/C costante si
intersecano
63
La combustione
Temperatura massima di fiamma
Combustibile
Ossidante
Pressione [atm]
T [K]
Acetilene
Aria
2600
Acetilene
Ossigeno
3410
Monossido di carbonio Aria
2400
Monossido di carbonio Ossigeno
3220
Ettano
Aria
2290
Ettano
Ossigeno
3100
Idrogeno
Aria
2400
Idrogeno
Ossigeno
3080
Metano
Aria
2210
Metano
Aria
20
2270
Metano
Ossigeno
3030
Metano
Ossigeno
20
3460
La combustione
+2.7%
+14.2%
64
32

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Introduzione

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evaporazione del combustibile

cinetica chimica (modalit di svolgimento delle

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Ingg. A. de Risi e T. Donateo

HTo , ETo ,...

HTo = ET0 + (PV )o

Ingg. A. de Risi e T. Donateo

Ingg. A. de Risi e T. Donateo

Per il I principio della

H0o ) HTo0 H0o ) + HT1 =

= HT 0 + ni HTo1 H0o ) HTo0 H0o )

Ingg. A. de Risi e T. Donateo

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(H o f )298K ,CO2 = 94.05 kcal / mol

Tabelle JANAF e NBS a 298K

Ingg. A. de Risi e T. Donateo

Ingg. A. de Risi e T. Donateo

Ingg. A. de Risi e T. Donateo

dE = TdS PdV + i dni

Introducendo il concetto di Energia libera di Gibbs:

dF = SdT +Vdp + i dni

Ingg. A. de Risi e T. Donateo

chiamato POTENZIALE CHIMICO o Energia

La condizione di equilibrio quella in cui lentropia del

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Per una miscela di gas perfetti: F = ni Fi ,

F( p,T ) = H (T ) TS( p,T )

Ingg. A. de Risi e T. Donateo

Essendo la pressione totale p costante

Ingg. A. de Risi e T. Donateo

+ (dnB )FB + .... (dnR )FR (dnS )FS ....

Tenendo presente la proporzionalit tra il numero di moli e i

+ bFB + .... r FR s FS ....]

Mettendo insieme tutti i termini:

Si definisce COSTANTE DI EQUILIBRIO a P cost:

Ingg. A. de Risi e T. Donateo

Volendo esprimere Kp in funzione della pressione totale:

se r+s-a-b=0 la reazione di equilibrio indipendente dalla pressione

Una volta fissate la temperatura e la pressione tutte e tre le costanti di

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all'equilibrio dE = TdS PdV T

Le tabelle JANAF riportano le costanti di equilibrio per le reazioni di

Ingg. A. de Risi e T. Donateo

( p ) 2 pOH = KPf (OH )

Per i composti contenenti carbonio necessario considerare

dove pc pari alla pressione parziale del vapore di carbonio

In realt il contributo delle fasi condensate nel calcolo della costante si

Ingg. A. de Risi e T. Donateo

Da cui si deduce che la temperatura di fiamma non determinata dagli

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Per un sistema C/H/O/N in caso di eccesso di ossigeno i principali

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per T>3500K a P=1 atm oppure per T>3600K a P=20 atm

Quindi, la complessit del calcolo della temperatura di fiamma dipende

Ingg. A. de Risi e T. Donateo

Le incognite del problema sono le ni dei prodotti + la temperatura. Le

nC8H18 C8 H18 + nHNO3 HNO3 nCO2 CO2 + nH2O H2O + nH2 H2 +

2nH2O + 2nH2 + nOH + nH H