UFMA CCET DETQI

ANLISE INSTRUMENTAL

Profa Dra Snia Maria Carvalho Neiva Tanaka

EXERCCIOS DE VOLTAMETRIA
01) Qual a diferena entre as tcnicas: voltametria e polarografia?
R) Voltametria - pode usar vrios tipos de eletrodos como sendo de trabalho
Polarografia- o eletrodo de trabalho tem q ser o DME.
02) Que eletrlito suporte?
R) um sal inerte (ou seja, os ons no se reduzem nem se oxidam que aumenta a
condutncia da soluo.
03) Defina os termos: correntes: catdica, andica, faradica e difusional.
R) Corrente catdica= i de reduo (+). Corrente andica = i de oxidao (-)
Corrente de difuso = devida oxidao ou reduo dos ons que atingem a
superfcie do eletrodo.
Corrente Faradaica = i produzida por uma reao eletrdica.
04) EGM: Em que consiste? b) Quais as vantagens? Desvantagem?
R) constitudo por um reservatrio de Hg ligado a um tubo capilar de vidro, com
comprimento: 5-20 cm. O Hg passa atravs desse tubo, formando um fluxo
constante de gotas idnticas, com dimetros: 0,2-1mm.
1. Alta voltagem para a reduo de ons hidrognio (H+): 2H+ + 2e- H2 (g)
2. Alguns metais podem ser depositados em solues cidas (=podem ser
reduzidos em solues cidas):
3. A superfcie do eletrodo continuamente renovada;
4. Corrente reprodutvel imediatamente aps qualquer potencial.
1. Facilidade de oxidao do mercrio: Hg0 = Hg+ + e- E0 = +0,4 V = limita o
potencial a ser utilizado em + 0,4V e ocorre a formao de mercrio (I), que
interfere na onda de outras espcies.
2. Corrente residual no-Faradaica: Limita a sensibilidade em ~ 10-5 mol/L
3. Dificuldades de operao: entupimento do capilar; operao trabalhosa,
toxidez.
4. Mximo polarogrfico - Fenmeno que ocorre durante o registro do
polarograma, devido a turbulncia envolvendo a gota de mercrio. Ele interfere
distorcendo a forma da onda.
05) Fale sobre as tcnicas voltamtricas/polarogrficas DC, DC amostrada, de
pulsos normal e diferencial, no que se refere a sensibilidade e variao de
corrente. Represente-as graficamente.
R1) DC: figura (a)

Variao de corrente (i):

O intervalo de E varrido onde a reduo (ou oxidao) da espcie eletroativa de
interesse ocorre. A corrente medida continuamente. H formao de dentes de

serra, devido a mudana constante da rea superficial da gota, ao se desprender do

capilar;
Sensibilidade de concentrao: 1x10-3 mol/L
R2) DC Amostrada: figura (b)

Variao de corrente (i): escolhe-se um tempo para a durao da gota. A vlvula se

abrir e a gota ser formada no capilar. Ao atingir o tamanho certo, fecha-se o
capilar. Ficar esttica por 1s e nos ltimos 15-20 ms a i ser amostrada
(=registrada). Ao final do t1/2 da gota, o martelo vai golpear o capilar,
derrubando-a. Repete-se o ciclo de medida, sucessivamente, at o final da
varredura de potencial escolhida. No h os "dentes de serra e sim, uma linha
registrada em saltos ou degraus.
Sensibilidade de concentrao: 1x10-4-1x10-5 mol/L .
Voltametria de Pulso Normal

Variao de corrente (i): O DME mantido em um potencial inicial constante

durante a maior parte do t1/2 da gota. Nos ltimos 50-60 ms, um pulso de
potencial mais elevado aplicado gota. A i medida durante os ltimos 20
ms do t1/2 da gota.
Sensibilidade de concentrao: 1x10-5 a 1x10-6 mol/L.
Voltametria de Pulso Diferencial:
Variao de corrente (i):
A i amostrada em 2 intervalos de tempo (15 ms cada ):
Primeiro: antes da aplicao do pulso. Segundo: prximo do final do t1/2 da
gota. O valor final da i = a diferena entre os dois valores medidos.

Sensibilidade de concentrao: 1x10-7 1x10-9 mol/L

06) O que significa o termo desaerao ou purga?
R) remover o O2 dissolvido na soluo antes das medidas serem feitas. Isto
feito desaerando-se a soluo pela passagem de um gs inerte, isento de O2 Gases
que podem ser usados: nitrognio, e os gases nobres).
07) O que voc entende sobre a tcnica de voltametria cclica? Mostre sua curva.

R) Variao de corrente (i): 1) a i gerada por meio do E aplicado superfcie do

eletrodo. (2) avalia mecanismos de reaes redox em soluo.
Sensibilidade de concentrao: 1x10-3 mol/L
08) O que acontece com um eletrodo a medida que seu potencial se torna mais
negativo? (R) ele se reduz=aumenta sua capacidade de ganhar eltrons.
E o inverso? (R) Ele se oxida = aumenta sua capacidade de perder eltrons.
09) Como acontece o mximo polarogrfico?
R) Fenmeno que ocorre durante o registro do polarograma, devido a turbulncia
envolvendo a gota de mercrio. Ele interfere distorcendo a forma da onda.

10) Qual a sensibilidade da tcnica de voltametria de onda quadrada?

R) Variao de corrente (i): Usada para realizar experimento muito rpido e com
grande sensibilidade. Um voltamograma inteiro registrado em uma nica gota
de mercrio e ocorre em cerca de segundos.
Sensibilidade de concentrao: 1x 10-12 mol/L
11) Como feita a validao dos mtodos voltamtricos?
anlise de amostra certificada,
mtodo (teste) de recuperao,
determinao por um segundo mtodo
12) Como realizado o teste de recuperao em voltametria?
R) Feito enriquecendo-se a amostra com uma quantidade conhecida do padro
utilizado. A amostra mais o padro passam por todo o procedimento de anlise que
a amostra sozinha passou previamente, no procedimento usual de anlise. O
resultado obtido para a concentrao do analito com a amostra enriquecida,
subtrado do resultado obtido da amostra sozinha, sem o enriquecimento.
A diferena deve dar o valor da concentrao do padro adicionado para o
enriquecimento da amostra dentro do erro experimental.
13) Quando dizemos que uma amostra certificada?
R) uma amostra onde vrios de seus constituintes foram analisados por diversos
laboratrios e diversos mtodos, coordenados por uma instituio. A instituio
fornece um certificado sobre o resultado das anlises, ao comercializar a amostra.
14a) Quais as fontes de corrente residual em polarografia de varredura linear? b)
Por que as correntes residuais so menores em polarografia por amostragem de
corrente (DC amostrada)?
Ra) A primeira a corrente de reduo de impurezas presentes na soluo, como
ons de metais pesados presentes na gua destilada, pequenas quantidades de
oxignio dissolvido e impurezas na substncia utilizada como eletrlito suporte.
A segunda denominada de corrente de carregamento, corrente capacitiva ou
corrente de condensador que carrega as gotas de mercrio com relao
soluo, podendo ser positiva ou negativa.
OBS: na varredura linear todas as oscilaes de corrente observadas pelo
crescimento e diminuio da gota de mercrio do uma forma serrilhada toda
a variao de corrente.
Rb) Com relao a polarografia DC amostrada, observa-se que as correntes
residuais so menores, isto explicado pelo fato da corrente no ser
monitorada continuamente e, sim, amostrada, ou seja, a corrente s
informada ao registrador apenas segundos antes da gota cair. Desta forma,
uma curva em forma de linha e no serra, como na varredura linear (DC),
apresentada.