12 Chapitre4

CHAPITRE 4 :
TUDE DU VIEILLISSEMENT ACCLR DES MIOM
Chapitre 4 : Etude du vieillissement acclr des MIOM
SOMMAIRE
1 Introduction .....................................................................................151
2 Matriels et mthodes.....................................................................153
2.1 Origine et caractristiques des MIOM tudis ............................... 153
2.2 Dispositifs exprimentaux ............................................................ 155
2.2.1 Descriptif de linstallation .................................................................. 155
2.2.2 Pilote 1 de suivi thermique de la carbonatation acclre ....................... 156
2.2.2.1 Descriptif schmatique ........................................................... 156
2.2.2.2 Suivi des tempratures .......................................................... 157
2.2.3 Pilote 2 de carbonatation acclre ..................................................... 158
2.2.4 Protocole exprimental ..................................................................... 159
2.2.4.1 Prparation des chantillons de MIOM ...................................... 159
2.2.4.2 Mode opratoire .................................................................... 159
2.3 Analyse des rsultats .................................................................... 160
2.3.1 Exploitation des mesures................................................................... 160

2.3.2 Corrections sur la dtermination du volume de CO2 absorb ................... 161
2.3.2.1 Calcul du volume de purge ..................................................... 161
2.3.2.2 Calcul de la porosit .............................................................. 161
2.3.2.3 Calcul du coefficient K............................................................ 162
2.3.3 Estimation de lincertitude sur les volumes de CO2 ................................ 162
2.3.3.1 Incertitude sur le volume de purge dair ................................... 162
2.3.3.2 Incertitude sur le calcul du taux dhumidit des mchefers .......... 163
2.3.3.3 Incertitude sur la masse des chantillons de MIOM..................... 163
2.3.3.4 Incertitude sur lvaluation du coefficient k de correction air/CO2 . 163
2.3.3.5 Incertitude sur les dbitmtres................................................ 163
2.3.3.6 Incertitude engendre par la mthode dexploitation des mesures 163
2.3.3.7 Incertitudes non quantifiables ................................................. 163
3 Effet thermique associ la carbonatation ..................................165

3.1 Introduction.................................................................................. 165
3.2 Dmarche exprimentale .............................................................. 165
3.2.1
3.2.2
3.2.3
3.2.4
Les paramtres de ltude ................................................................. 165

Les tapes exprimentales ................................................................ 166
Consommation de la portlandite ......................................................... 166
Enthalpie de raction ........................................................................ 167
3.3 Rsultats....................................................................................... 168
3.3.1 Evolution de la temprature............................................................... 168

3.3.2 Front de carbonatation...................................................................... 169
3.3.3 Enthalpie de raction ........................................................................ 170
149
3.4 Conclusion .................................................................................... 170
4 Rsultats et interprtation des tests de carbonatation acclre

.............................................................................................................172
4.1 Influence de la provenance des mchefers ................................... 172
4.1.1 Les paramtres de ltude ................................................................. 172
4.1.2 Rsultats de ltude .......................................................................... 172
4.1.3 Discussion et interprtation ............................................................... 173
4.2 Influence du taux dhumidit ........................................................ 177

4.2.3 Discussion et interprtation ............................................................... 179
4.3 Influence de la dure de maturation naturelle .............................. 181

4.3.3 Discussion....................................................................................... 182
4.4 Influence de la dure de maturation naturelle avec des chantillons

schs puis rhumidifis ...................................................................... 183

4.4.3 Discussion....................................................................................... 184
4.5 Discussion..................................................................................... 185
4.5.1 Mise en vidence de la raction de carbonatation .................................. 185

4.5.1.1 Raction chimique ou physique? .............................................. 185
4.5.1.2 Test de dpendance au pH...................................................... 186
4.5.1.3 Analyse par TG/ACD .............................................................. 187
4.5.2 Capacit dun MIOM en fin de maturation capter du CO2 ...................... 189
4.5.3 Rflexion sur la carbonatation ............................................................ 190
5 Conclusion.......................................................................................195
150
1 Introduction
Au cours de ltude bibliographique nous avons vu que les MIOM taient des
matriaux trs ractifs et volutifs ds la sortie du four dincinration. La
carbonatation est une des ractions principales se produisant lors de ltape de
maturation naturelle, cest galement un des processus les plus importants pour la
stabilisation du potentiel polluant de ces matriaux.
Parmi les composs minralogiques composants les mchefers, certains sont
connus pour tre ractifs avec le dioxyde de carbone. Les espces concernes sont
essentiellement les composs du calcium (portlandite, ettringite), et dans une
moindre mesure, les mtaux tels que le zinc, le magnsium ou le plomb. En
prenant en compte sa teneur dans le MIOM et sa ractivit, la portlandite
(Ca(OH)2) est souvent indique comme le compos majeur entrant dans la raction
de carbonatation (Flhoc & al., 2000). Cette portlandite est produite par
lhydratation de la chaux vive (CaO) aprs extinction leau du MIOM en sortie
de four.
La maturation des mchefers est un phnomne qui stend habituellement sur
plusieurs mois. Afin de pouvoir tudier slectivement la raction de carbonatation,
des tests de vieillissement acclr peuvent tre mis en oeuvre pour atteindre un
tat de carbonatation quasi maximal en un temps trs court de quelques heures.
Cette maturation force est ralise gnralement grce au passage dun flux
ascendant de CO2 pur dans un chantillon de mchefer. Quelques travaux ont t
raliss sur la carbonatation acclre (Bodnan, 2000; Garrabrants, 2001;
Meima, 2002; Ecke, 2003) mais aucune valuation vritablement quantitative na
t trouve dans la littrature.
Le but de cette tude est donc, dans un premier temps, de dvelopper une mthode
originale permettant de quantifier les volumes de CO2 susceptibles de ragir avec
un mchefer. Et dans un second temps, il sagit de comprendre quels paramtres
peuvent influencer ce phnomne de carbonatation. Les mchefers ont, en effet,
des caractristiques diffrentes suivant leur provenance (tri slectif ou non), la
technologie des fours utiliss, leur granulomtrie, leur humidit
151
Pour cela, les expriences ralises avec de petits racteurs permettent dtudier
linfluence:
) de la provenance des mchefers (filire)
) du taux d'humidit (naturel et artificiel)
) de ltat de maturation des mchefers (ge)
Par ailleurs, une tude parallle sur leffet thermique associ la raction de
carbonatation a t mene. Celle-ci nous permet de suivre lvolution de
temprature lie ce phnomne et destimer les quantits de chaleur mises en jeu
dans lobjectif de prciser les mcanismes ractionnels prpondrants.
152
2 Matriels et mthodes
Cette partie prsente la nature des matriaux tudis ainsi que les outils
exprimentaux dvelopps en fonction des objectifs de ltude de carbonatation
acclre des MIOM. Une installation unique a t conue qui permet lutilisation
de 2 pilotes de carbonatation.
Lun des pilotes a t instrument de manire pouvoir suivre lvolution de
temprature au sein du MIOM pendant sa carbonatation. Le second pilote, de taille
plus rduite, a t ddi spcifiquement la quantification des volumes de CO2
retenus par les chantillons de MIOM tudis.
2.1
Origine et caractristiques des MIOM tudis

Le test de carbonatation acclre a t ralis sur des chantillons de mchefers
issus de quatre usines dincinration diffrentes (A, B, C et D), ce qui nous
permet dtudier linfluence de la provenance des MIOM.
Le MIOM A est issu de lusine dincinration de Lyon Nord.
Le MIOM B est issu de lusine dincinration de Lons-le-Saulnier.
Le MIOM C est issu de lusine dincinration de Lyon Sud.
Le MIOM D est issu de lusine dincinration de Tarare.
Les MIOM A et B ont t prlevs exactement un an aprs le prlvement des
MIOM A et B caractriss dans le chapitre 2.
Les mchefers de Lyon Sud et Tarare proviennent dune filire dincinration
analogue celle de Lyon Nord.
Le Tableau 1 prsente les teneurs des composs majeurs (en % massique) des
MIOM utiliss pour cette tude. Toutes les analyses ont t effectues par le
SARM de Nancy.
153
Composs
majeurs
SiO2
CaO
Al2O3
Fe2O3
MnO
MgO
Na2O
K2O
TiO2
P2O5
Perte au feu
Total
CO2 total
Corg
Carbonates
MIOM A' MIOM B' MIOM C MIOM D

initial
intial
initial
initial
53,4
15,3
8
7,3
0,1
2,3
29,9
21,5
11,2
16
0,2
2,7
44,6
18,6
8,7
8,2
0,1
2,6
43,2
12,1
13,2
16,2
0,1
3,2
6,4
1,2
3,5
1
5,9
1,1
4,2
1,6
0,6
1,1
4,7
100,3
1,1
2,1
9
98
0,7
1,4
7,8
99,6
0,5
1,3
3,7
99,3
6,7
1
0,9
8
0,8
1,4
7,4
0,9
1,2
6
1,2
0,4
Tableau 1: Composition en pourcentage massique des composs majeurs des MIOM

tudis
Pour observer linfluence de la dure de maturation sur le potentiel des MIOM
capter le dioxyde de carbone, le test a t ralis sur:
) le MIOM A avec des chantillons gs de 0 et 7 mois
) le MIOM B avec des chantillons gs de 0, 2 mois, 7 mois et 9 mois
) le MIOM C avec des chantillons gs de 0, 3 mois, 5 mois et 7 mois
En comparant les compositions des MIOM A et B (chapitre 2, tableau 1), et les
MIOM A et B, nous pouvons remarquer que les teneurs en lments majeurs,
notamment en silice et en calcium, restent pratiquement constantes dune anne
sur lautre et cela malgr lapparente htrognit des mchefers. Ce rsultat est
dailleurs confirm par ltude de Delville (2003) qui montre que lcart type des
teneurs en lments majeurs de MIOM prlevs dans la mme UIOM sur une
dure de 2 ans est trs faible.
Comme nous avons vu que la composition des MIOM issus dune mme usine
tait quasi-constante, le contenu total des chantillons A, B et C na t
dtermin que sur les MIOM initiaux, cest pour cela que ces chantillons,
diffrents ges de maturation, napparaissent pas dans le Tableau 1.
Les chantillons de MIOM utiliss pour suivre leffet thermique associ la
carbonatation proviennent de lusine de Lyon Sud.
154
2.2
Dispositifs exprimentaux
2.2.1
Descriptif de linstallation
Nous avons conu une rampe de circulation de gaz permettant lutilisation de 2

racteurs de capacit diffrente. Ces pilotes de laboratoire qui reoivent la charge
de MIOM sont traverss par un flux ascendant de gaz.
Le schma de linstallation est reprsent sur la Figure 1.
Vanne de contrle
dtanchit
5
Pige
eau
Scheur
dair
Sortie CO2
Dbitmtre
2
Pilote de
carbonatation
1 ou 2
1
2
Dbitmtre
1
Bouteille
de
CO2
Figure 1: dispositif exprimental

L'entre du pilote est relie une bouteille (B50 Air Liquide) sous pression
contenant du CO2 pur de qualit industrielle. En sortie de bouteille, le gaz passe
par une srie de dtendeurs puis par une vanne micromtrique qui permet de rgler
le dbit une valeur prcise et constante. La pression en amont de la vanne
micromtrique est en gnral rgle 1,5 bars, la pression en aval de cette vanne
est de lordre de la pression atmosphrique.
155
Les dbits de gaz sont suivis, en amont et en aval du pilote, en continu laide de
deux dbitmtres massiques AALBORG dont la gamme de mesure est comprise
entre 0 et 1000 ml/min. Le dbitmtre 1 permet de mesurer le dbit dentre et le
dbitmtre 2 mesure le dbit de sortie.
Les deux dbitmtres sont relis un ordinateur afin denregistrer les donnes en
continu laide du logiciel prvu cet effet, le logiciel IO Terminal.
Les dbitmtres massiques utiliss sont talonns pour du CO2 pur. Or, chaque
exprience, un certain volume dair est emprisonn dans la colonne lors de
lintroduction des mchefers. Ainsi, le volume de purge doit tre pris en compte
afin de corriger les valeurs indiques par les dbitmtres.
Les dbitmtres massiques tant sensibles leau, un pige eau et un scheur
(colonne contenant un dshydratant) sont ajouts aprs la sortie du pilote afin que
lhumidit des MIOM ne soit pas entrane dans le dbitmtre de sortie. Nous
considrons que le gaz en sortie de bouteille est suffisamment sec pour ne pas
endommager le dbitmtre dentre.
Un jeu de six vannes a galement t install afin de pouvoir isoler les dbitmtres
de la colonne de mchefer, si ncessaire. La conception du circuit de gaz permet
de court-circuiter le pilote avant lexprience de manire vrifier lhomognit
des rponses des dbitmtres.
2.2.2
Pilote 1 de suivi thermique de la carbonatation acclre

2.2.2.1
Descriptif schmatique
La Figure 2 prsente le pilote qui a t utilis pour suivre leffet thermique associ
au phnomne de carbonatation. Il permet de suivre les volutions de temprature
diffrents niveaux de la colonne de mchefers au cours de lexprience.
156
Figure 2: Dispositif exprimental

Le pilote utilis est un cylindre en acier inoxydable de diamtre interne 20 cm.
Dans sa partie infrieure, il possde une prchambre denviron 2 L. Une grille est
fixe au dessus de cette prchambre ainsi qu'une couche de bidim (revtement
poreux), ceci afin dassurer une rpartition uniforme du gaz dans la section
d'entre du mchefer. Lespace au dessus du bidim pouvant tre rempli de
mchefer a un volume de 9,5 L, soit une capacit suprieure 10 kg de matriau.
Le pilote possde 7 entres / sorties : deux servent la circulation du gaz (dont
une, en entre du gaz, possde un raccord (1) pour un thermocouple), les cinq
autres servent la mise en place des thermocouples. Pour des raisons dtanchit,
il ne peut passer quun thermocouple par entre.
La hauteur de remplissage de MIOM permet de disposer dun volume
suffisamment grand pour bien observer la progression de la raction au sein du
matriau, en rpartissant les points de mesures.
2.2.2.2
Suivi des tempratures
Le suivi des tempratures est ralis avec des thermocouples (type T, cuivreconstantan, prcision 0,5C) protgs gains Teflon FEP de longueur 3m. Leur
faible rigidit permet de les introduire facilement dans le pilote, de minimiser les
chemins prfrentiels au sein du mchefer et de ne pas les abmer lors du
compactage.
157
Les thermocouples permettent de mesurer la temprature en six points :

) Temprature du gaz entrant
) Temprature du gaz sortant
) Temprature au sein de la colonne de mchefer trois hauteurs
diffrentes
) Temprature de la paroi externe du pilote
Pour les mesures de temprature de paroi extrieure, pour amliorer le contact
avec celle-ci, les thermocouples utiliss sont de type K (Chromel-Alumel). Ils sont
spcifiques des mesures de temprature de paroi et ont une prcision de 0,5C.
Lacquisition des mesures est assure par un collecteur de temprature Consort
T851 (par conversion des diffrences de potentiel) qui permet denregistrer les
donnes en continu et de les transfrer sur un fichier Excel en vue du trac en
fonction du temps.
2.2.3
Pilote 2 de carbonatation acclre
La Figure 3 prsente la photo du pilote 2 ainsi que son environnement et son

instrumentation.
Figure 3: Photo de linstallation du pilote 2

Les tests de carbonatation acclr ont t raliss dans le pilote 2 qui est constitu
d'un cylindre mtallique de 10 cm de diamtre interne et dun volume total de 6,9
158
litres. Sa partie infrieure comprend une prchambre dun volume de 3,4 litres, ne
contenant pas de mchefers afin de permettre une stabilisation du flux de gaz
inject sur lensemble de la section de la colonne. Au centre du pilote, une grille
recouverte de bidim permable au gaz, permet de rpartir ce dernier de manire
homogne sur toute la section du pilote. Dans la partie suprieure, au dessus du
bidim, repose la colonne de mchefer. Cette deuxime chambre a la mme
capacit que la premire.
2.2.4
Protocole exprimental
2.2.4.1
Prparation des chantillons de MIOM
Tous les chantillons de MIOM tudis sont calibrs 4 cm maximum lors du

prlvement sur site. Afin de limiter les passages prfrentiels du gaz dans les
pilotes, et compte tenu de la granulomtrie des matriaux, nous avons
systmatiquement rejet les lments dont le diamtre tait suprieur au quart du
diamtre du pilote. Or le diamtre du pilote 2 est de 10 cm. Par consquent, lors de
la prparation des chantillons, les lments de plus de 2,5 cm sont carts. Le
diamtre du pilote 1 tant de 20 cm, il nest pas ncessaire denlever les particules
dont le diamtre est suprieur 2,5 cm comme dans le cas prcdent. Toutefois si
le MIOM prsente de trs gros lments (en gnral verre ou mtal), ceux-ci sont
ts manuellement afin que le matriau ne soit pas trop htrogne.
2.2.4.2
Mode opratoire
Un chantillon de mchefer dont les caractristiques sont connues est plac dans le
pilote. La masse dchantillon est au minimum de 5 kg pour le pilote 1 et de 1,5
3 kg pour le pilote 2.
Le mme protocole de remplissage est effectu pour chaque exprience. Afin de
limiter les chemins prfrentiels, lchantillon est compact avec une dame de 1kg
dont le diamtre est analogue celui du pilote. La quantit de MIOM est introduite
en trois fractions dans le pilote et chaque introduction, le MIOM est compact en
faisant tomber 3 fois la dame dune hauteur de 40 cm.
Le dbit dentre du dioxyde de carbone est fix laide de la vanne
micromtrique. A la sortie de la bouteille, le CO2 pur traverse le premier
dbitmtre puis la colonne en flux ascendant avant de traverser le second
dbitmtre.
Le logiciel IO Terminal enregistre le dbit dentre et de sortie par pas de 30
secondes pendant toute la dure de lexprience.
159
La carbonatation est considre comme termine lorsque le dbit de sortie du gaz

est gal au dbit dentre.
Nous connaissons alors la quantit de CO2 qui est entre dans la colonne de
mchefer et la quantit de CO2 qui est sortie du pilote. Par diffrence, il est donc
possible de dterminer le volume de CO2 qui a t capt par le mchefer.
Pour le pilote 1, il sagit galement de relever les volutions de temprature en
continu, en six points, jusqu la fin de la carbonatation.
2.3
Analyse des rsultats

2.3.1
Exploitation des mesures
Les dbits de CO2 sont collects grce au logiciel IO Terminal puis transfrs et
analyss par le logiciel Excel.
La Figure 4 montre un graphe type obtenu lors de la carbonatation des chantillons
de MIOM. Elle prsente les courbes de dbit dentre et de sortie du CO2 en
fonction du temps. Lobservation de lvolution du dbit de sortie au cours de
lexprimentation permet de visualiser la cintique de carbonatation des mchefers
dans nos conditions exprimentales.
Dbit d'entre
Dbit de sortie
1000,0
900,0
800,0
Dbit de CO2 (ml/min)
700,0
600,0
500,0
400,0
300,0
200,0
100,0
0,0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Temps (s)
Figure 4: Courbes types : variation des dbits dentre et de sortie du CO2 en

fonction du temps
160
14000
Le graphe montre que le dbit de sortie chute brusquement ds les premires

minutes de lexprience puis il augmente de nouveau jusqu se stabiliser la
valeur du dbit dentre.
Les chantillons de MIOM sont exposs au CO2 pendant environ 4 heures, mais
nous voyons que la raction de carbonatation est trs rapide et partiellement
acheve au bout de 30 minutes, dans nos conditions dexprience.
Le volume de dioxyde de carbone ayant ragi est reprsent par laire comprise
entre les deux courbes (dbit dentre et de sortie).
Lvolution des dbits de CO2 en fonction du temps nous permet alors de calculer,
par intgration, le volume de CO2 absorbs par kilogramme de MIOM sec.
Les volumes de CO2 seront calculs une temprature de 20C pour une pression
de 1 bar.
2.3.2
Corrections sur la dtermination du volume de CO2 absorb
Lors du remplissage du pilote, un volume dair est pig dans toute linstallation.
Il est alors ncessaire deffectuer des corrections de volume sur la dtermination
de la quantit de dioxyde de carbone ayant ragi et obtenue par la mthode
dexploitation dcrite dans le paragraphe prcdent.
En effet, dans un premier temps il faut soustraire le volume mort de linstallation.
Mais il faut galement tenir compte du fait quen dbut dexprience nous avons
un mlange air/CO2 qui traverse le dbitmtre de sortie. Or, les dbitmtres
massiques sont talonns pour du CO2 pur. Il faut alors ajouter un facteur correctif
K qui permet dobtenir le dbit rel de CO2 en tenant compte du passage dair.
2.3.2.1
Calcul du volume de purge
Le volume dair pig dans linstallation a t calcul en tenant compte du volume

prsent dans la tuyauterie, et de celui prsent dans la colonne. Pour la colonne, il
faut galement tenir compte du volume occup par lchantillon de mchefer. Le
volume de purge est alors dtermin selon la formule suivante:
Vpurge = Vtuyauterie + ( Vcolonne Vmchefer + Vmchefer * )
o est la porosit du mchefer tudi.
2.3.2.2
Calcul de la porosit
Pour calculer la porosit, on dispose d'une colonne en verre de diamtre proche de

la colonne du pilote 2. La colonne en verre est remplie selon les mmes conditions
de remplissage que celles dcrites auparavant (mme dimensionnement, mme
compactage).
161
La hauteur de mchefers tasss est mesure afin de connatre leur volume. La

quantit exacte deau verse est dtermine grce l'utilisation d'une fiole jauge
de 500 mL et d'une burette gradue de 25 mL. Leau est verse rgulirement et
uniformment sur toute la surface jusqu affleurement. Dans la mesure o il sagit
dun terme correctif, nous assimilerons la porosit leau la porosit au gaz.
2.3.2.3
Calcul du coefficient K
Afin de valider la fiabilit des valeurs affiches par le dbitmtre massique, un

dbitmtre bulle a t plac, en srie, en aval du dbitmtre numrique. Ce
dispositif permet alors de connatre le dbit rel du mlange air/CO2 et nous
pouvons ainsi dterminer le facteur de correction qui sapplique au volume dair
purg.
La notice dutilisation du dbitmtre massique numrique indique que le facteur de
correction (CO2 par rapport azote) doit tre gal 0,7382. Exprimentalement, ce
coefficient K qui correspond au rapport du dbit affich par le dbitmtre
numrique sur le dbit rel dair est gal 0,7124. Pour les calculs, la valeur
moyenne entre ces deux coefficients a t retenue.
2.3.3 Estimation de lincertitude sur les volumes de CO2

Lors de la dtermination du volume de CO2 entrant en jeu dans la raction de
carbonatation, diffrentes incertitudes sont considrer. Nous avons pris en
compte les incertitudes sur:
) le calcul du volume de purge dair
) le calcul du taux dhumidit des mchefers
) la masse des mchefers
) le coefficient k (volume de CO2 mesur/volume de CO2 rel)
) les mesures de dbits
) le calcul des cumuls de volume de CO2 par la mthode des rectangles
2.3.3.1
Incertitude sur le volume de purge dair
Le calcul du volume dair contenu dans linstallation comprend :

) le calcul du volume dair emprisonn dans la tuyauterie ;
) le calcul du volume dair dans la colonne.
Aprs mesure de la longueur de tuyauterie, nous considrons que nous faisons une
incertitude de 1 %.
162
Sur le calcul du volume de la colonne, deux incertitudes majeures sont prendre

en compte: le calcul de la porosit et le calcul du volume de mchefers dans la
colonne.
Sur le calcul de la porosit, on peut considrer que lon a une incertitude de 1 %.
Sur le volume des mchefers mis dans la colonne, on estime que lon commet une
incertitude de 0,5 %.
Au final, lincertitude relative sur le volume de purge dair est estim 2,5 %.
2.3.3.2
Incertitude sur le calcul du taux dhumidit des

mchefers
Lincertitude lie la balance est de 0,01g, sachant quil faut prendre cette erreur
en compte lors du rglage de la tare et des peses avant et aprs schage. On
obtient ainsi une incertitude relative de 1 %.
2.3.3.3
Incertitude sur la masse des chantillons de MIOM
On considre que lincertitude sur la pese des mchefers est ngligeable compte
tenu de la quantit traite.
2.3.3.4
Incertitude sur lvaluation

correction air/CO2
du coefficient
k de
Ce coefficient a t dtermin de faon exprimentale laide dun dbitmtre

bulle. Nous considrons que lincertitude relative est de 2%.
2.3.3.5
Incertitude sur les dbitmtres
Lincertitude relative de mesure sur les dbitmtres massiques est de 1,5 % selon
les donnes fournisseurs.
2.3.3.6
Incertitude engendre par la mthode dexploitation

des mesures
Afin de calculer le volume de CO2, on utilise la mthode dintgration des

rectangles, chaque point de mesure correspondant un intervalle de temps de 30s.
On calcule alors le volume cumul en intgrant le dbit absorb (diffrence entre
dbits dentre et de sortie) sur la dure totale de lexprience. Une exprience
dure plusieurs heures; on peut donc estimer que le pas de temps utilis pour
lintgration (30 secondes) nengendre pas derreurs significatives.
2.3.3.7
Incertitudes non quantifiables
Lincertitude globale sur le volume de CO2 absorb par kg de MIOM est estime
7% partir des diffrents lments pris en compte.
163
Cette incertitude est lie la chane de mesures et aux critres dexploitation, elle
ne tient pas compte de la nature htrogne des chantillons de MIOM. Pour
inclure ce facteur difficilement quantifiable sans dnaturer les MIOM par un tri
granulomtrique, nous avons choisi de multiplier les expriences sur chaque
chantillon. Deux ou trois rplicats ont t effectus systmatiquement et tout
rsultat nentrant pas dans la fourchette dincertitude de 7% a t exclu. Il faut
noter que trs peu dexpriences ont ainsi d tre rejetes, ce qui confirme que
lincertitude calcule est raisonnable, mme en tenant compte de lhtrognit
des MIOM.
164
3 Effet thermique associ la carbonatation

3.1
Introduction
Lobjectif de cette partie est de suivre exprimentalement et de calculer, aprs
modlisation, les effets thermiques ayant lieu au sein des MIOM lors de la raction
de carbonatation. La modlisation doit permettre de quantifier la quantit de
chaleur (enthalpie de raction) libre par la carbonatation dun MIOM afin de la
relier la quantit de chaleur dgage par la carbonatation de la portlandite seule.
Ceci permettra de valider le fait que la portlandite est le compos majeur
intervenant dans la raction de carbonatation. Lenthalpie de raction de
carbonatation de la portlandite est calcule partir de la quantit mesure de
dioxyde de carbone ayant ragit avec le MIOM, corrle leffet thermique estim
laide du modle.
Les MIOM sont des matriaux trs htrognes et non structurs. Ils sont
considrs comme des matriaux poreux lchelle macroscopique. Le contenu
ractif du pilote est compos de trois phases : une phase solide, une phase gaz et
une phase aqueuse.
La modlisation a pris en compte:
) Lquation de la conservation de lnergie en phase solide
) Lquation de la conservation de lnergie en phase gaz
) La quantit deau (faible) vaporise et lenthalpie associe
Pour pouvoir raliser la modlisation, certaines proprits du matriau doivent tre
connues: humidit, porosit, masse volumique, conductivit thermique et capacit
calorifique.
Le but de cette tude ntant pas la modlisation elle-mme, mais lestimation
dun effet thermique, tous les dtails du modle utilis pour la dtermination de
lenthalpie de raction de carbonatation sont prsents en annexe.
La modlisation a t effectue dans le cadre dune tude complmentaire (Broc,
2003).
3.2
Dmarche exprimentale
3.2.1 Les paramtres de ltude
Cette tude a t ralise avec des chantillons denviron 6Kg dun MIOM de
Lyon Sud de 3 mois dont le taux dhumidit est de 15%.
165
3.2.2 Les tapes exprimentales

Lapproche exprimentale a t ralise en trois tapes :
) Etape 1 : exprience avec du sable : sous flux dair
Afin de pouvoir valider la modlisation dun systme poreux (2 phases couples
solide-gaz), il tait intressant de disposer dun sable calibr dont les proprits
sont parfaitement connues.
Pour observer les transferts thermiques au sein du sable et du pilote, une rsistance
chauffante (terme source) a t utilise. Lexprience consiste chauffer le sable
en injectant une quantit de chaleur connue, puis le refroidir par de lair insuffl
temprature ambiante. Les volutions de temprature sont suivies pour raliser la
modlisation.
) Etape 2 : exprience avec du mchefer sec : sous flux dair
Les expriences ont t ralises selon le mme protocole utilis avec le sable.
Cette tape permet de caler les paramtres de transfert thermique du modle trouv
prcdemment, et de les adapter aux caractristiques du mchefer.
) Etape 3 : exprience avec du mchefer humide : sous CO2 pur
Les expriences ont t ralises selon le mme protocole que prcdemment en
remplaant lair par du dioxyde de carbone pur afin de raliser la raction de
carbonatation et en tant la rsistance chauffante. La quantit de CO2 ayant ragit
avec le MIOM est dtermine par diffrence cumule entre le dbit dentre et le
dbit de sortie.
Cette tape permet dintroduire le terme source enthalpique et de valider
lhypothse dun front de carbonatation d essentiellement la portlandite.
3.2.3 Consommation de la portlandite

Les expriences ralises au cours de ltape 3 permettent de connatre la quantit
de CO2 ayant ragi avec le mchefer. La quantit de MIOM introduite dans le
pilote est connue. Donc, partir de la relation stchiomtrique de la raction :
Ca(OH)2 dissous + CO2 dissous
Ca(CO3) + H2O
il est possible dobtenir la quantit de portlandite par kilogramme de MIOM (si on

considre que seule la portlandite ragit):
nCa(OH)2 consommes = nCO2 absorbes =
*V
MCa(OH)2
avec :
nCa(OH)2 consommes : moles de Ca(OH)2 consommes par kg de MIOM
166
nCO2 absorbes : moles de CO2 absorbes par kg de MIOM

: masse volumique du CO2 ( 25C)
V : volume de CO2 ( 25C) absorb par kg de MIOM
3.2.4 Enthalpie de raction

Par hypothse, le compos du MIOM concern par la carbonatation est la
portlandite. Cette hypothse est confirme par les travaux du BRGM (Bodenan &
al., 2000).
Les tables standards de thermodynamique (Rossini & al., 2003) permettent de
calculer lenthalpie thorique de cette raction, dans des conditions standards
(P=1bar, T=25C) et pH = 7. Trois cas de figure peuvent tre envisags (Tableau
2), selon ltat initial de Ca(OH)2 et de CO2.
Etat initial
Etat final
Ca(OH)2
CO2
Ca(CO3)
H2O
Cas 1
solide
gaz
solide
liquide
Cas 2
dissous
gaz
solide
liquide
Cas 3
dissous
dissous
solide
liquide
Tableau 2: Etat de la matire des composs entrant dans la raction de carbonatation

Lenthalpie de raction est alors obtenue par le calcul suivant :
Hraction =
Hformation Hformation
rac tants
produits
(Les enthalpies de formation prennent en compte les ventuelles dissolutions ou

prcipitations ayant lieu lors de la raction)
Rsultats :
Cas 1 : Hr = -112,5 kJ / mol (soit -26,9 kcal / mol)
Ces valeurs ont t prises comme rfrences de base. Mais lenthalpie de raction
est dpendante de la salinit de la phase aqueuse o elle se droule, et de son pH.
Hors en dbut de carbonatation, le pH est fortement basique, ce qui diminue
sensiblement lenthalpie de raction.
167
Daprs les donnes de la littrature, la carbonatation de la chaux seffectue,

temprature ambiante, en solution par lintermdiaire de leau des pores. Cest
donc le cas n3 qui a t retenu comme enthalpie de rfrence.
Lintrt de lutilisation de la modlisation est donc de pouvoir faire varier les
paramtres dentre incertains du programme (ici lenthalpie de raction) afin
dajuster les courbes du modle celles obtenues exprimentalement. Ce qui
permet ensuite dune part, de vrifier une nouvelle fois lhypothse que la
portlandite est le compos majoritaire mis en jeu par la raction, et dautre part de
dterminer une valeur denthalpie de raction dans les conditions relles et non
plus thoriques et ainsi mieux connatre les conditions de carbonatation.
3.3
Rsultats
3.3.1 Evolution de la temprature
La Figure 5 reprsente les courbes types de lvolution thermique au sein de la
colonne de mchefer obtenues lors de la carbonatation acclre de celui-ci.
tempratures l intrieur du MIOM
311
CH2 (z = 0,5, r = 0)
CH3 (z = 4, r = 0)
309
CH5 (z = 9, r = 0)
CH13 (z = 14, r = 0)
307
T(K)
305
303
301
299
297
295
0
1800
3600
5400
7200
9000
10800
12600
14400
16200
18000
19800
21600
temps (s)
Figure 5: Evolution de la temprature lors de la carbonatation acclre du MIOM C

(R=O : centre du pilote ; z : hauteur partir du bas du pilote)
Lexprience commence lquilibre thermique.
La temprature du gaz lentre du racteur est considre comme constante.
Les tempratures au sein du mchefer, releves en bas et en haut de la colonne de
MIOM ont une volution parallle bien que dcale dans le temps. Nous observons
168
une variation de temprature maximum denviron 14C, la raction de

carbonatation est exothermique.
Les pentes similaires, en particulier pendant la phase initiale de monte en
temprature, vont dans le sens dune cintique de raction constante tous les
niveaux (z) de la colonne de MIOM.
La temprature maximum (Tmax) atteinte est dautant plus leve que le point de
mesure est haut dans le pilote. En effet, les couches suprieures profitent de la
chaleur dgage par la raction dans les couches infrieures, notamment du fait du
transport de chaleur par le gaz et par la conduction au sein du mchefer. Tmax
diminue lgrement vers le haut du MIOM. Le haut du pilote est vide, et donc ce
niveau le mchefer est refroidi par convection naturelle avec le gaz.
3.3.2 Front de carbonatation

Le retard de monte en temprature des thermocouples en haut du tas de mchefer
(Figure 5) montre la prsence dun gradient de temprature au sein du mchefer.
Cela dnote la prsence dun front de carbonatation. Ainsi, le gaz entrant dans le
pilote ragit compltement avec le mchefer en bas du tas, puis, lorsque cette
portion de mchefer est sature en CO2, le gaz peut rentrer plus profondment dans
la masse de mchefer et ragir avec une portion non carbonate. Nous pouvons
reprsenter lavancement du front de carbonatation au sein du tas de MIOM dans
le pilote selon la Figure 6.
Figure 6: Avance du front de carbonatation sur trois pas

La phase (1) correspond linitialisation de la carbonatation.
La phase (2) correspond au cur de la raction de carbonatation.
La phase (3) correspond la fin de la carbonatation.
169
Cest ce dcoupage de lavance de la raction qui a t choisie dans le

programme de traitement des donnes pour la modlisation.
3.3.3 Enthalpie de raction

Le modle utilis a permis de dterminer lenthalpie de raction de carbonatation
du MIOM. Si lon considre que cette nergie est essentiellement due la
carbonatation de la portlandite, la valeur trouve correspond -67 kJ/mol (10%).
La dtermination de lenthalpie de raction a t ralise, entre autres, partir du
nombre de moles de CO2 ayant ragit avec le MIOM. La valeur de lenthalpie a t
ajuste afin de caler le profil de temprature modlis sur le profil exprimental
(Figure 5). La Figure 7.prsente un exemple de comparaison modle/exprience.
interieur (z=0,5 cm)
310
z=0,5 cm (exp)
308
model z=0,5
T(K)
306
304
302
300
298
296
0
1800
3600
5400
7200
9000
10800
12600
14400
16200
18000
19800
21600
23400
25200
27000
temps (s)
Figure 7: Comparaison modle / exprience pour z = 0,5

La quantit de chaleur thorique dgage par la carbonatation de la portlandite est
de (Bodnan & al., 2000) : -59kJ/mol pH=12 et -92 kJ/mol pH=7.
Le mchefer utilis pour la modlisation prsente un pH naturel de 11. Par
consquent, par interpolation des valeurs denthalpies obtenues pour des valeurs
de pH comprises entre 7 et 12, la valeur de -67 kJ/mol semble confirmer que la
portlandite est la phase majeure intervenant dans la raction de carbonatation des
MIOM. Il est difficile dtre plus prcis sur le pH de leau des pores puisque ce
dernier diminue sous leffet mme de la carbonatation.
3.4
Conclusion
Par comparaison des profils thoriques et exprimentaux de temprature
lintrieur du pilote, nous avons pu identifier les diffrentes caractristiques du
170
mchefer. Ltape du sable a permis de dterminer une valeur du coefficient de

convection interne hintdS entre la phase gaz et la phase solide, ncessaire la
modlisation. Le mchefer sec a t utile pour valider lhypothse dun hintdS
constant. Ltape avec le mchefer humide a permis dachever la modlisation du
terme source li la raction de carbonatation.
Enfin, par la modlisation, la chaleur de raction de carbonatation des MIOM est
estime -67 kJ/mol de portlandite (10%). Par comparaison entre la thorie et
lexprience sur la quantit de chaleur dgage, lhypothse que la portlandite
serait le compos majoritairement carbonat est cohrente. En examinant la
composition moyenne du MIOM en composs majeurs susceptibles de se
carbonater, il serait difficile de faire une autre hypothse. Les composs du
sodium, potassium, magnsiumpeuvent former des carbonates, mais ils sont en
quantits trop faibles pour que leffet thermique de carbonatation mesur puisse
sy rapporter.
Par ailleurs, labaissement du pH induit par la carbonatation renforce lhypothse
de la consommation de lespce trs basique quest la portlandite (Ca(OH)2).
Cette exprience a galement permis de montrer que, dans nos conditions (CO2
pur), la raction est quasi-instantane.
Dans les conditions relles de carbonatation dun MIOM, sur une plateforme de
stockage, cette raction exothermique participe, pour une certaine part,
llvation de temprature habituellement constate pendant les premiers mois de
maturation.
171
4 Rsultats et interprtation
carbonatation acclre
des
tests
de
Avant de prsenter les rsultats obtenus avec le pilote 2, il nous semble important
de noter que malgr lhtrognit des mchefers, les tests raliss sont tout fait
reproductibles et rptables, ce qui valide le dispositif exprimental et notamment
la taille des pilotes. Tous les rsultats qui suivent sont exprims en volume de CO2
(20C, 1 bar) par kilogramme de MIOM sec dans le but de faciliter les
interprtations comparatives.
4.1
Influence de la provenance des mchefers

Cette tude a t ralise sur des mchefers frais issus des quatre usines
dincinration: Lyon Nord (A), Lons-Le-Saulnier (B), Lyon Sud (C) et Tarare
(D).
Les teneurs en eau naturelles ont t conserves (Tableau 3).
MIOM A' MIOM B'

Taux d'humidit
19%
MIOM C
MIOM D
19%
22%
23%
Tableau 3: Taux dhumidit naturel des quatre chantillons de MIOM
4.1.2 Rsultats de ltude

Le Tableau 4 prsente la capacit moyenne des quatre chantillons de MIOM
absorber du CO2 en fonction de leur provenance.
Origine du MIOM
Volume de CO2 absorb en
L/Kg de MIOM sec
MIOM A' MIOM B'
8,1 0,6
18 1,3
MIOM C
MIOM D
8,9 0,6
9,8 0,7
Tableau 4: Volume de CO2 absorb en L/kg de MIOM sec pour des mchefers de
diffrentes provenances
Il nous a paru utile de prsenter sur la Figure 8 les rsultats des diffrents rplicats
qui ont conduit aux valeurs moyennes ci-dessus. Cette prsentation comparative
permet de visualiser, pour un chantillon donn, la bonne concordance des
rsultats et de valider, posteriori, les incertitudes calcules.
172
Volume de CO2 absorb en L/Kg de MIOM sec
20
18
16
14
12
10
8
6
4
mesure 3
mesure 2
mesure 1
0
MIOM B'
MIOM A'
moyenne des mesures

MIOM C
MIOM D
Figure 8: Influence de la provenance du MIOM sur la carbonatation des mchefers

Daprs le graphique, une trs nette tendance semble se dgager: le volume de CO2
absorb pour les MIOM A, C et D est sensiblement identique (entre 8 et 10 L par
kg de mchefer sec) alors que pour le MIOM B, cette valeur est beaucoup plus
importante (environ 18 L/kg de mchefer sec), quasiment le double de celles
obtenues pour les autres provenances.
Le test de carbonatation acclr que nous avons mis au point permet,
lvidence, de discerner des carts de comportement rvlateur de la provenance
des MIOM. Cest particulirement net pour le MIOM B issu dune filire slective
de traitement des OM avant incinration.
4.1.3 Discussion et interprtation

Parmi les composs contenant du calcium, la portlandite [Ca(OH)2] est considre
comme le compos principal entrant dans la raction de carbonatation. La
portlandite est une espce relativement soluble (selon le pH). Dans le pilote, sa
dissolution est simplement acclre en travaillant avec du CO2 pur, jusqu
atteindre son puisement.
Nous pouvons alors raliser une corrlation entre la teneur relative en calcium et le
volume de CO2 absorb.
Lanalyse lmentaire effectue renseigne sur la quantit totale de calcium
contenue dans le mchefer sans prciser sa forme initiale. Lanalyse aprs fusion
173
alcaline dstructure lensemble des molcules pour retrouver chaque lment sous
forme doxyde. Elle ne nous permet pas de conclure quant la teneur en Ca(OH)2
(calcium sous forme de portlandite) pour chaque mchefer mais seulement sur la
teneur totale en calcium. Or, tout le calcium prsent dans le mchefer ne semble
pas ragir avec le CO2: un problme de disponibilit des ions Ca2+ se pose.
Lien entre la teneur en calcium du mchefer et le volume de CO2 absorb:
Lanalyse minralogique du Service dAnalyse des Roches et Minraux de Nancy
nous montre un cart de teneur en CaO de 6 % entre le MIOM B (21,5%) et le
MIOM A (15,3%) alors que les rsultats nous indiquent un cart de volume de
CO2 absorb de 50%.
Un calcul simple permet dvaluer le volume de CO2 qui aurait t absorb si
lensemble du calcium avait ragi.
Si lon prend lexemple du MIOM A:
Teneur en CaO: 15,3%, ce qui correspond 2,7 mol de CaO/kg de mchefer sec.
Si tout le calcium se carbonate alors 66,6 L de CO2 peuvent tre absorbs par kg
de mchefer sec.
Lexprience donne 8,1 L de CO2 absorbs/kg de mchefer sec.
Par consquent, seuls 12,2 % du calcium ragit.
Les mmes calculs ont t effectus pour les 3 autres chantillons tests. Ceci nous
permet davoir une vision la fois quantitative et comparative de la disponibilit
du calcium ( la carbonatation) en fonction de la provenance des MIOM.
Les rsultats sont prsents dans le Tableau 5 et sur la Figure 9.
174
MIOM A'
(Lyon Nord)
MIOM B'
(Lons)
MIOM C
(Lyon sud)
MIOM D
(Tarare)
19
23
19
22
53,4
29,9
44,6
43,2
15,3
21,5
18,6
12,1
2,7
3,8
3,3
2,2
66,6
93,7
81,4
52,9
Volume de CO2 moyen absorb lors

du test de carbonatation acclre
(en L/kg de MIOM sec)
8,1
18,0
8,9
9,8
Disponibilit du Ca
(% de Ca ayant ragit avec le CO2)
12,2
19,2
10,9
18,5
Rapport molaire Ca/Si
0,31
0,77
0,45
0,30
Provenance
Taux d'humidit
(%)
Taux de silice
(SiO2 en % amssique sur MIOM sec)
Taux de chaux
(CaO en % massique sur MIOM sec)
Teneur molaire en Ca
(mole Ca/kg de MIOM)
Volume de CO2 moyen absorb si tout
le Ca prsent se carbonate
(en L/kg de MIOM sec)
22
22
20
20
18
18
16
16
14
14
12
12
10
10
Volume de CO2 absorb d'aprs

exprience (CO2 pur) en L/kg
MIOM sec
%
Volume moyen de CO2 absorb en L/(kg MIOM sec)
Tableau 5: Disponibilit en calcium en fonction de la provenance des MIOM
Teneur massique en CaO en %

sur MIOM sec
Disponibilit du Ca en % de Ca
ayant ragit avec du CO2 pur
LONS
TARARE
LYON SUD
LYON NORD
Provenances, mchefers frais
Figure 9: Disponibilit du calcium en fonction de la provenance des MIOM
175
Linterprtation de ces rsultats est relativement dlicate dans la mesure o les

matriaux compars proviennent de filires diffrentes (zones gographiques, type
de collectes des OM, caractristiques des incinrateurs). Nanmoins, il est
possible dutiliser comparativement les valeurs du Tableau 5 qui sont des rsultats
exprimentaux ou calculs partir de ces rsultats.
Tout dabord, les MIOM A et C provenant dune mme zone urbaine (mme
collecte et mme gisement dOM) et dincinrateurs quivalents (capacit et
technologie) donnent des rsultats comparables en terme daptitude la
carbonatation (8 9 L de CO2/kg) et de disponibilit du calcium (11 12%). Par
ailleurs, ces MIOM ont galement des teneurs en calcium et en silicium
comparables et trs reprsentatives de celles de la moyenne des MIOM franais. Il
est donc probable que leurs compositions minralogiques soient trs proches si
lon se rfre aux conclusions de ltude de Delville (2003).
Concernant le MIOM B provenant dune UIOM incinrant des ordures mnagres
issues dune collecte sparative pousse en milieu rural, sa singularit par rapport
aux deux prcdents est vidente. Une capacit dabsorption de CO2 leve
(18L/kg) et une disponibilit du calcium leve (prs de 20%) dmontrent
lvidence une composition minralogique distincte. Lhypothse la plus probable
est que la proportion de phases silicates contenant du calcium est moins
importante que dans un MIOM classique. Une plus grande quantit de calcium se
trouvant alors sous forme de portlandite (Ca(OH)2) est disponible vis--vis du
dioxyde de carbone.
Enfin, pour le MIOM D provenant dune filire que lon peut qualifier
dintermdiaire, il est assez difficile de comparer son comportement aux
prcdents. Les teneurs relativement faibles en silicium et calcium sont largement
dues une forte teneur en mtaux ferreux et non-ferreux (environ 20%). Nous ne
disposons que de peu dinformations mais il est probable que ce mchefer, tout
comme les OM incinres naient subi aucun dferraillage. Le MIOM D est malgr
tout dans la norme des mchefers A et C en ce qui concerne sa capacit
dabsorption de CO2.
A lvidence, la rpartition du calcium dans les phases minralogiques est un
facteur dterminant dans laptitude dun MIOM se carbonater. Cette rpartition
semble, par ailleurs, dpendante de la teneur en silicium prsent, donc
probablement de la nature et de la quantit des espces silicates.
Si lon raisonne lchelle de la filire de traitement des OM par incinration, la
collecte sparative du verre un impact direct sur les caractristiques physicochimiques des MIOM rsultants et sur leur maturation travers la phase de
carbonatation.
176
4.2
Influence du taux dhumidit

Linfluence de la teneur en eau des mchefers a t tudie sur les MIOM B et C
frais (non maturs). Il na pas t possible de travailler avec le MIOM A issu de
lusine de Lyon Nord pour des problmes de disponibilit des mchefers.
Cependant, le MIOM C issu de lusine de Lyon Sud prsente les mmes
caractristiques que le MIOM A puisque lorigine des ordures mnagres est
identique (la Communaut urbaine de Lyon) ainsi que la technologie et le
dimensionnement des fours utiliss.
Les sries dexpriences ont t conduites sur les MIOM avec des taux dhumidit
artificiels et contrls compris entre 0 et 18%. Pour cela six teneurs en eau ont t
choisies: 0%, 3%, 6%, 10%, 14% et 18%. Il na pas t possible de travailler des
teneurs suprieures 18% car lorsque le mchefer est sch puis rhumidifi,
celui-ci devient trs boueux, leau nest plus absorbe au dessus de cette valeur.
Pour observer linfluence du taux dhumidit sur la capacit dabsorption du CO2,
tous les chantillons de MIOM tudis ont subi le mme protocole
dhumidification.
Le protocole consiste scher entirement lchantillon dans une tuve 103C
pendant 48 heures. Ensuite, il est rhumidifi avec une quantit deau dtermine
afin dobtenir la teneur en eau dsire. Les chantillons sont prpars et conservs
en chambre froide afin que les nouveaux quilibres dhydratation stablissent.
Les chantillons sont conditionns en sacs plastiques tanches et tiquets suivant
leur provenance, leur date de prlvement et leur masse humide.

Le Tableau 6 et la Figure 10 prsentent lvolution du volume de CO2 absorb en
fonction du taux dhumidit des MIOM B et C. Le pilote 2 a t utilis avec des
charges de lordre de 2 kg et des conditions exprimentales identiques aux
prcdentes.
177
Taux d'humidit
(%)
0
3
6
10
14
18
Volume de CO2 absorb en

L/Kg de MIOM sec
MIOM B'
MIOM C
0
0
2,5
8
12,8
10,2
13,1
11,8
14,7
10,9
11,8
9,5
Tableau 6: Variation du volume de CO2 absorb en fonction de la teneur en eau

MIOM B'
MIOM C
16
14
12
10
0
0
10
12
14
16
18
20
Teneur en eau (%)
Figure 10: Evolution du volume de CO2 absorb en fonction de la teneur en eau

Dune manire gnrale, nous observons que les deux courbes ont une forme en
cloche. Les rsultats montrent que les MIOM prsentent un taux dhumidit
optimal correspondant un maximum dabsorption de CO2.
Cette humidit optimum se situe autour de 10% pour le MIOM C et de 14% pour
le MIOM B. A ces taux dhydratation les volumes de CO2 absorbs sont
respectivement de lordre de 12L et de 15L par kg de MIOM sec pour les MIOM C
et B.
Aprs schage et rhumidification, le MIOM B, issu dune collecte slective
optimale, a tendance se carbonater davantage. Ceci est cohrent avec les rsultats
obtenus lors de ltude de linfluence de la provenance des MIOM.
178
Pour une hydratation infrieure 4-5%, la carbonatation des deux chantillons

chute trs rapidement. En ce qui concerne les taux dhumidit suprieurs 1516%, labsorption de CO2 diminue, mais dans une moindre mesure.
4.2.3 Discussion et interprtation

Daprs lallure des courbes obtenues, nous pouvons, tout dabord, dduire des
informations relatives aux paramtres limitant ou influenant la raction de
carbonatation.
Dans un premier temps, labsence de raction lorsque lchantillon est anhydre
indique que la raction de carbonatation besoin dun mdium aqueux pour que
celle-ci puisse se raliser dans nos conditions de temprature et de pression. Ce
fait nest pas surprenant et est en accord avec la ractivit connue de la portlandite
avec le dioxyde de carbone. Nous pouvons noter que Anthony & al. (2000) ont
montr que le phnomne de carbonatation sur des MIOM anhydres obtenus
partir dune combustion sur lit fluidis ne dbutait, pression atmosphrique, qu
partir de 370C.
Dans un second temps, la diminution de lefficacit de la carbonatation pour des
taux dhumidit suprieurs au taux optimal pourrait indiquer que la raction est
limite par la diffusion du CO2 dans leau des pores.
Il faut galement noter que le cycle de traitement schage/rhumidification
conduit une modification non ngligeable du potentiel de carbonatation des
chantillons.
Daprs ces rsultats, nous pouvons supposer que les conditions de maturation
naturelle sur les IME ne sont pas les conditions optimales pour dvelopper une
stabilisation rapide et complte des mchefers.
Il a t suppos que le calcium disponible tait essentiellement contenu dans la
portlandite. Les composs calciques carbonatables dissolution plus lente que la
portlandite
ne
sont
probablement
pas
carbonats
dans
les
conditions
dexprimentation.
On considre que ces derniers jouent un rle mineur dans la raction, du moins,
dans ces conditions de carbonatation rapide.
On peut lister les diffrentes formes sous lesquelles le calcium est prsent dans la
matrice solide :
) Silicates : Ghlnite: (Ca,Na)2(Al,Mg)(Si,Al)2O7
Clinopyroxnes : Ca(Fe,Mg,Al)(Si,Al)2O6
Plagioclases : (Ca,Na)(Si,Al)4O8
Pseudowollastonite: CaSiO3
179
Alite: Ca3SiO5
Larnite: Ca2SiO4
Olivine calcique: (Fe,Mg,Ca)SiO4
) Hydroxydes: Portlandite Ca(OH)2
) Phosphates: Apatite : Ca(PO4)3
) Sulfates:
Ettringite: Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3, 26H2O

Anhydrite: CaSO4
Gypse: CaSO4, 2H2O
Il semble que seule la portlandite puisse passer facilement en solution pour se

carbonater. Ainsi, on comprend pourquoi la raction de carbonatation na pas lieu
en absence dhumidit quelque soit le mchefer car le CO2 et la portlandite ne
peuvent passer en solution.
Cependant, daprs les rsultats, nous voyons aisment quil nest pas possible
datteindre, par la mthode dhumidification, la mme humidit quen sortie de
four et donc quil nest pas facile de comparer les volumes obtenus.
Il semblerait que le fait de scher puis de rhumidifier le mchefer ncessiterait
dattendre un certain dlai afin que les quilibres entre les diffrentes phases
solide, liquide et gaz stablissent. Nous ne sommes pas certains davoir atteint la
saturation de la portlandite dans leau, une fois le mchefer rhumidifi.
Lhumidification du mchefer en sortie de four ou aprs schage ltuve entrane
manifestement une modification de certaines caractristiques physico-chimiques.
Dun point de vue macroscopique, le mchefer sortant du four 23 % de teneur en
eau (MIOM B) est structur. Par contre, lorsquon le rhumidifie 18 % aprs
schage, il a un aspect trs boueux. On peut mettre les deux hypothses suivantes
pour expliquer ce phnomne:
) le schage modifie la granulomtrie;
) les quilibres dhydratation aprs une humidification haute
temprature (en sortie de four) ou basse temprature (en sortie de
ltuve) sont trs probablement diffrents.
Il serait alors intressant de mener une tude sur lvolution de la granulomtrie et
de la porosit en fonction de la teneur en eau des mchefers et en fonction de
cycles de schage/rhumidification.
180
4.3
Influence de la dure de maturation naturelle

Cette tude a t ralise sur deux MIOM de filires diffrentes, MIOM B et C, et
sur quatre ges diffrents pour chacun des deux matriaux, ainsi que sur le MIOM
A avec deux ges diffrents. Les taux dhumidit naturels ont t conservs, dans
un premier temps, pour tre plus proche des conditions relles (Tableau 7). La
notion dge des mchefers correspond la dure de maturation en IME.
Dure de maturation
Taux d'humidit
Dure de maturation
Taux d'humidit
Dure de maturation
Taux d'humidit
MIOM A'
initial
7 mois
19%
18%
MIOM B'
initial
2 mois
7 mois
23%
22%
17%
MIOM C
initial
3 mois
5 mois
18%
15%
13,5%
9 mois
17%
7 mois
16%
Tableau 7: Taux dhumidit naturel des chantillons des MIOM B et C diffrents

ges de maturation
Les diffrences dhydratation constates, selon le type de MIOM et selon lge,
dpendent certainement de leur structure minralogique mais galement des
conditions atmosphriques pendant la phase de stockage.

Le Tableau 8 et la Figure 11 prsentent les rsultats de carbonatation acclre sur
les chantillons des MIOM A, B et C en fonction de leur dure de maturation
naturelle.
Age
initial
2 mois
3 mois
5 mois
7 mois
9 mois
Volume de CO2 absorb en L/Kg de

MIOM sec
MIOM A' MIOM B' MIOM C
8,1
18
8,9
16,9
10
8,2
7,5
15,4
7,8
9,3
Tableau 8: Influence de lge des mchefers sur la carbonatation des MIOM B et C

avec une humidit naturelle
181
Volume de CO2 absorb en L/kg de MIOM sec
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
initial
7 mois
20
MIOM A
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
initial
2 mois
7 mois
12
10
0
initial
9 mois
MIOM B
3 mois
5 mois
7 mois
MIOM C
Figure 11: Influence de lge des mchefers sur la carbonatation des MIOMA, B et
C
Les histogrammes montrent que les quantits de CO2 absorb ont tendance
diminuer lorsque lge des MIOM augmente dans le cas du MIOM B. Nous
observons une diminution denviron 50% en 7 mois de maturation. En revanche,
ce constat nest pas observ dans le cas du MIOM A et C. En effet, il ny a pas de
diminution significative du volume de CO2 absorb, mme aprs 9 mois de
maturation.
4.3.3 Discussion
Il est en fait assez difficile de comparer les rsultats obtenus ci-dessus car tous les
chantillons ont des teneurs en eau diffrentes. Or, nous avons vu que le volume
de CO2 absorb par un MIOM dpendait fortement de son taux dhumidit. Des
tests de vieillissement acclr ont donc t raliss sur des chantillons de mme
182
teneur en eau de manire amliorer la comparaison sur les quantits absorbes.

Ces rsultats permettront de mieux tayer la discussion dbute ci-dessus.
Par ailleurs, on peut ds lors stonner de limportante capacit des MIOM gs,
tant presque en fin de maturation, absorber du CO2 pur. Le test de vieillissement
acclr augmente les cintiques de raction et montre que les MIOM, considrs
comme en fin de maturation (7 mois de maturation), ont encore un fort potentiel
dvolution.
4.4
Influence de la dure de maturation naturelle avec des

chantillons schs puis rhumidifis
Linfluence de la dure de maturation sur des chantillons de mchefer ayant le
mme taux dhumidit a t tudie sur le MIOM C. Comme prcdemment, nous
avons travaill avec des chantillons gs de 0 mois, 3 mois, 5 mois et 7 mois.
Tous les chantillons ont t schs puis rhumidifis 15% selon le mme
protocole.

Le Tableau 9 et la Figure 12 prsentent les rsultats de linfluence de lge du
MIOM C, taux dhumidit contrl, sur la carbonatation de celui-ci.
Age
initial
3 mois
5 mois
7 mois
Volume de CO2 absorb

en L/Kg de MIOM sec
9,8
7,4
7,4
4,8
Tableau 9: Influence de lge du mchefer sur la carbonatation du MIOM C

rhumidifi 15%
183
Humidit artificielle (15%)
Humidit naturelle
12
15%
10
18%
13,5%
16%
0
initial
3 mois
5 mois
7 mois
Figure 12: Comparaison des volumes de CO2 absorbs diffrents ges de

maturation du MIOM C humidit naturelle et artificielle de 15%
Lvolution des volumes de CO2 absorbs est dsormais plus significative avec des
chantillons de MIOM rhumidifis 15%: le MIOM g de 7 mois absorbe
environ 2 fois moins de CO2 que le MIOM frais. Les MIOM gs de 3 et 5 mois
semblent par contre tre aptes absorber la mme quantit de CO2.
Lorsque nous travaillons avec des chantillons ayant le mme taux dhumidit,
nous voyons alors que la capacit dun MIOM capter du CO2 diminue au cours
de la maturation, surtout aprs cinq mois de stabilisation. Mais ce constat nest pas
observ dans les conditions relles. Les rsultats avec humidit artificielle sont
comparables entre eux mais ils ne sont pas comparables en absolu avec les
rsultats des chantillons ayant gards leur humidit naturelle.
4.4.3 Discussion
Ces expriences sur des chantillons dges diffrents dun MIOM provenant dun
mme incinrateur, et rhydrats de manire identique 15% apportent quelques
informations complmentaires.
Tout dabord, lvolution de la capacit de carbonatation du mchefer diminue en
fonction de la dure de stockage sous conditions atmosphriques. Ce rsultat parat
logique et conforme avec un puisement progressif du calcium carbonatable. Par
contre, la cintique de cet puisement parat trs lente et le MIOM le plus g
conserve environ 50% de son potentiel carbonatable. Cela signifie que plusieurs
184
mois de stockage atmosphrique ne suffisent pas stabiliser totalement le MIOM.

Cette remarque a t galement t faite par Bodnan & al. (2000). Ces auteurs
estiment que la stabilisation physico-chimique de ces matriaux est loin dtre
termine aprs un an de stockage en IME. Il est probable que le processus de
carbonatation soit limit par la disponibilit du calcium et du dioxyde de carbone
dans
leau
de
la
matrice
poreuse.
Diffrents
phnomnes
de
dissolution/prcipitation peuvent intervenir au cours de la maturation. Il est

possible quils soient en partie responsables dune baisse rgulire de la
permabilit extrieure de la matrice. Les dpts de calcite (CaCO3) sont connus
pour faire des crotes denrobage extrmement dures. On peut galement penser
des dpts progressifs de sulfates minraux. Mais seule, une tude microscopique
pourrait permettre de prciser ces hypothses.
4.5
Discussion
4.5.1 Mise en vidence de la raction de carbonatation
4.5.1.1
Raction chimique ou physique?
Dans un premier temps, afin de mettre en vidence la raction de carbonatation et

dmontrer que le phnomne ne correspond pas une adsorption physique du
dioxyde de carbone, deux sries dexpriences ont t ajoutes.
La premire consiste faire traverser la colonne de mchefer par de lazote la
place du dioxyde de carbone aprs avoir ralis la carbonatation acclre sur un
chantillon. Et la seconde consiste faire passer de nouveau du CO2 aprs le
passage de lazote, toujours sur le mme chantillon.
La premire srie nous permettrait alors de dsorber le CO2, sil y avait seulement
eu adsorption physique. Et la seconde srie nous permet de voir si lchantillon
carbonat artificiellement est encore capable de capter du CO2 (aprs une
ventuelle dsorption).
Les rsultats obtenus ont bien montr que lchantillon de MIOM ntait plus
capable de ragir avec le CO2 lors de la deuxime carbonatation. En effet, les
dbits de CO2 relevs en entre et en sortie du pilote sont rests identiques ds le
dbut de lexprience, ce qui prouve que le mchefer nest plus capable de capter
du CO2. Cette constatation confirme alors que nous avons bien ralis une raction
chimique entre le dioxyde de carbone et les composs du mchefer.
185
4.5.1.2
Test de dpendance au pH
Nous dterminons le pH naturel dun MIOM sur le lixiviat de celui-ci lorsquil a

t ralis avec de leau dminralise. La carbonatation induit une baisse sensible
de ce pH. Par consquent un des tests permettant la mise en vidence de cette
raction est de dterminer le pH naturel du MIOM.
Les Figure 13 et Figure 14 reprsentent les courbes du test de dpendance au pH
(CNA) des MIOM A et B avant et aprs carbonatation artificielle. La valeur
lorigine reprsente le pH naturel du MIOM. Nous voyons, dans les deux cas, que
le pH diminue denviron 2 units aprs la carbonatation acclre des matriaux.
Ceci confirme que les deux MIOM ont t carbonats et quils ont atteint leur tat
final au niveau de la carbonatation. Par ailleurs, nous voyons que le plateau de
carbonatation est dplac vers la gauche, le pouvoir tampon des MIOM est
augment.
A0
AC
14
pH naturel: 11,3
12
10
pH
pH naturel: 9,4
6
largissement du plateau de
carbonatation
4
0
-1
-0,5
0,5
1,5
2,5
3,5
4,5
meq H /g MIOM sec
Figure 13: Capacit de neutralisation acido-basique du MIOM A initial et carbonat

artificiellement
186
B0
BC
14
pH naturel: 11,4
12
10
pH
pH naturel: 9,7
6
largissement du plateau de
carbonatation
0
-2
-1
meq H /g MIOM sec
Figure 14: Capacit de neutralisation acido-basique du MIOM B initial et carbonat

artificiellement
4.5.1.3
Analyse par TG/ACD
Le comportement thermique du MIOM A a t tudi (en triplicat) sous flux

dargon, entre 30C et 1000C.
Les Figure 15 et Figure 16 prsentent les courbes de thermogravimtrie (TG) et
danalyse calorimtrique diffrentielle (ACD) obtenues lors de lanalyse du MIOM
A, avant et aprs carbonatation acclre.
Les courbes reprsentant la drive du flux de chaleur montrent que le test de
vieillissement acclr a apport des modifications dans le comportement
thermique du MIOM.
En effet, lorsque lon sattarde sur le domaine de temprature compris entre 30 et
200C, nous observons la quasi-disparition des effets endothermiques 120C et
160C (obtenus pour le MIOM initial) lors de lanalyse du MIOM carbonat.
187
Figure 15: Analyse du MIOM A par TG/ACD avant carbonatation
Figure 16: Analyse du MIOM A par TG/ACD aprs carbonatation acclre
188
Par ailleurs, lanalyse thermogravimtrique nous apporte des renseignements quant

la perte de masse en fonction de la temprature.
Les deux MIOM ont un comportement similaire avec deux pertes de masse
significatives. La premire, aux alentours de 100C est principalement lie la
perte deau et dhydrates. La seconde, aux alentours de 750C est lie la
dcomposition des carbonates (principalement du carbonate de calcium, CaCO3) et
donc la perte de CO2.
Lanalyse des courbes nous a permis destimer la quantit de carbonates prsents
dans les deux chantillons de MIOM (Tableau 10).
Perte en
Masse totale
Perte en eau
Masse sche
analyse (mg)
(mg)
(mg)
Perte en
carbonates
carbonates
(CO2) sur
(CO2) (mg)
matire sche
(%)
MIOM A
initial
MIOM A
carbonat
19,5
2,88
16,1
0,94
5,7
22,2
4,04
18,1
1,44
8,0
Tableau 10: Estimation de la quantit de carbonates prsents dans les MIOM, initial
et carbonat
Les rsultats sont cohrents et montrent que la quantit de carbonates est plus
importante sur le MIOM carbonat (8% contre 5,7%), ce qui montrent que la
carbonatation a t effective.
Nous observons une diffrence de 2,3% en masse sur le taux de carbonates, soit
2,3% de CO2 en plus pour le MIOM carbonat. Si nous ramenons cette valeur un
volume de dioxyde de carbone, ceci correspond environ 11L de CO2 par kg de
MIOM sec, ce qui est cohrent avec lordre de grandeur du volume de CO2
ncessaire pour une carbonatation totale et dtermin avec le pilote 2.
4.5.2 Capacit dun MIOM en fin de maturation capter du CO2

Au cours des premiers mois de maturation naturelle, la temprature lintrieur
des tas de mchefers atteint 60C avec des maxima 90C. Or, la solubilit du
CO2 diminue avec laugmentation de temprature (cf. paragraphe 4.5.3). Ces
conditions sont plutt dfavorables une carbonatation rapide.
Par consquent, en prenant en compte cette dernire observation, la capacit dun
MIOM, en fin de maturation, capter une grande quantit de CO2 nest pas
surprenante.
189
Dailleurs, nous avons dtermin le volume de CO2 ayant ragi avec un chantillon
de MIOM g de deux ans. Celui-ci sest avr tre denviron 4L de CO2/kg de
MIOM sec.
Ltude du BRGM (Bodenan & al., 2000) a montr que seul un MIOM stock
durant plus de 5 ans avait atteint son tat de maturation maximal et nabsorbait
plus de CO2. Les chantillons de cette tude taient dferraills, tamiss et broys
4 mm, humidifis une teneur en eau de 5 %. Le broyage rendant accessible des
zones de cur contenant des phases prcdemment inaccessibles, on augmente
ainsi la capacit des MIOM absorber du CO2.
4.5.3 Rflexion sur la carbonatation

) Etude de la saturation au sein de la phase liquide
La carbonatation est ralise grce au film deau prsent entre la matrice solide et
le gaz. Elle constitue linterface ncessaire au transfert de matire. Dans un
premier temps, nous tudierons la saturation de la portlandite au sein de ce film
deau puis celle du CO2.
Solubilit de la portlandite:
Limite de solubilit de la portlandite: 0,185g/100g deau froide
Teneur moyenne en eau dun mchefer: 20 % (200g deau/kg de mchefer)
Ce qui permet de dissoudre
0,37 g de portlandite/kg de mchefer
Soit
5.10-3 mol de portlandite/kg de mchefer
Ce qui permet de consommer
5.10-3 mol de CO2/kg de mchefer
Soit
0,11 L de CO2/kg de mchefer saturation
Lexprience donne environ:
10 L de CO2 absorb/kg de mchefer
Il semble alors vident que lon dplace continuellement lquilibre solide/liquide

de Ca(OH)2.
Transfert gaz-liquide:
Limite de solubilit de CO2:
1,0025 g/L deau 40C (Temprature
atteinte au sein de la colonne lors de la carbonatation acclre)

Teneur en eau dun mchefer:
20 % (200g deau/kg de mchefer)
Soit
0,2 g de CO2/kg de mchefer sec
Densit du CO2 40C:
1,697 kg/m3
Soit
0,117 L de CO2/kg de mchefer saturation
Lexprience donne environ:
10 L de CO2 absorb/kg de mchefer
190
Ces calculs nous montrent quil y a un renouvellement permanent des quilibres au

sein de la phase liquide : le volume de CO2 absorb tant 100 fois le volume
prsent
lquilibre.
Ces
dplacements
dquilibres
se
ralisent
par
mcanismes
de
dissolution/prcipitation.
Nous
allons
dsormais
tenter
de
comprendre
ces
dissolution/prcipitation.
) Etude des mcanismes de dissolution / prcipitation

Afin de mieux comprendre les phnomnes qui peuvent limiter la raction de
carbonatation, nous allons analyser plus en dtails lvolution de la concentration
du calcium et du CO2 dissous.
En ce qui concerne le calcium, on suppose que la portlandite est le principal
fournisseur dions Ca2+, selon la raction:
Ca(OH)2 solide Ca2+ aqueux + 2 OH- aqueux
La constante de solubilit de cette raction est:
Ks = [Ca2+] . [OH-] = 5,5. 10-6 M. 25C.
Daprs plusieurs rfrences scientifiques, la portlandite contrle le pH de la
solution.
A pH=12,
[OH-] = 10-2 M
[Ca2+] = 5,5. 10-6 / (10-2)2 = 5,5. 10-2 M
A pH=11,
[OH-] = 10-3 M
[Ca2+] = 5,5. 10-6 / (10-3)2 = 5,5 M
Par consquent, plus le pH diminue, plus le calcium passe en solution.

Il faut rappeler que la limite de solubilit de la portlandite dans leau est de 1,85
g/l 0C, ce qui correspond 0,025 M de Ca2+. Le pH peut alors tre dtermin
grce la concentration en ions [OH-], le pH trouv est de 12,8. A un pH de 12,
nous sommes alors proches de la saturation. Au dbut de la raction de
carbonatation, le pH est proche de cette valeur.
Si nous calculons la masse de portlandite partir de la constante de solubilit Ks
prise pour un pH de 12, nous trouvons une concentration de 4,07 g/l au lieu de
1,85 g/L. Cependant, ces deux valeurs ne peuvent tre rellement compares car
elles sont prises des tempratures diffrentes.
A pH=10, la solubilit de la portlandite augmente de faon consquente ce qui est
montr par la Figure 17. En effet, un pH de 12, la quantit de calcium dlivre
par la portlandite est importante, mais ce calcium est consomm par la formation
de calcite (CaCO3). Daprs la courbe du CaCO3 et la constante de solubilit de la
calcite, la quantit dions calcium est trs faible ce pH.
191
La portlandite est la source dions Ca2+ et la calcite le puits. Au fur et

mesure que les ions Ca2+ et OH- de la portlandite sont consomms en prcipitant la
calcite, lquilibre de solubilit de la portlandite est dplac vers des pH plus
faibles (de 12 9 environ). Daprs les calculs prcdents et la Figure 17, nous
remarquons que la production de Ca2+ augmente trs fortement lorsque le pH
diminue. La dissolution nest donc pas le phnomne limitant de la carbonatation.
Lpuisement des ions Ca2+ est donc d lindisponibilit de la portlandite.
La carbonatation est bien limite par lpuisement de la portlandite disponible.
10000
M a s s e d e c a lc iu m e n
1000
C aC O 3
C a (O H )2
100
10
1
8
10
11
12
13
14
pH
Figure 17: Variation de la concentration en calcium en fonction du pH de la solution

Lautre ractif de la raction de carbonatation, cest--dire le dioxyde de carbone,
est un diacide. Ainsi sa dissolution dans leau est contrle par deux ractions aux
constantes diffrentes.
CO2 + 2H2O HCO3- + H3O+
-
2-
HCO3 + H2O CO3 + H3O
pKa1 = 6,35
pKa2 = 10,33
La Figure 18 prsente le diagramme de prdominance de ce diacide.
192
CO2
CO2
H3O+
HCO3
HCO3-
5,35
H2O
10,33
6,35
CO32-
7,35
11,33
9,33
14
pH
OH-
H2O
HCO3-
CO3
2-
Figure 18: Diagramme de prdominance du dioxyde de carbone

Nous voyons donc que lors de la raction de carbonatation qui se droule pH
basique, lespce en prsence majoritaire sera le CO32-. Le CO2 sera sous la forme
HCO3- et CO32- en fin de carbonatation un pH denviron 9.
Ce compos va ragir avec les ions calcium librs par la portlandite pour former
de la calcite:
Ca2+aqueux + CO32- aqueux CaCO3 solide
La constante de solubilit de la calcite est trs faible:
Ks= [Ca2+].[ CO32-] = 2,8.10-9 M, cest pourquoi lquilibre de cette raction est
fortement dplac dans le sens de la formation de la calcite solide.
La formation de calcite, qui prcipite presque totalement ces valeurs de pH,
permet une diminution de celui-ci par consommation des ions Ca2+ et OH- et ainsi
une augmentation de la dissolution de Ca2+.
Le CO2 fournisseur dions CO32- nest pas dans ce cas un facteur limitant car la
source de CO2 en contact avec leau interstitielle est une source infinie.
Par contre, la pression partielle du CO2 rgnant la surface du film liquide va
influer sur la solubilit du CO2 et ainsi sur la cintique de la raction de
carbonatation.
) Evolution de la concentration de CO2 dissous l'quilibre en fonction de

la pression partielle de CO2 gazeux et de la temprature de l'eau
La Figure 19 montre la variation de la solubilit du CO2 en fonction de sa pression
partielle et de la temprature de la solution.
Nous considrons que le gaz (CO2) et la solution (CO2 dissous) sont idaux (pas
dinteraction entre les molcules).
193
10,0000
Concentration de CO2 dissous en g/l
1,0000
Pp(CO2)=1 atm
0,1000
Pp(CO2)=0,5 atm
Pp(CO2)=0,08 atm
0,0100
Pp(CO2)=0,00036 atm
0,0010
0,0001
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Temprature de l'eau
Figure 19: Evolution de la concentration de CO2 dissous l'quilibre en fonction de

la pression partielle de CO2 gazeux et de la temprature de l'eau
Les tests de carbonatation acclre ont t raliss avec une pression partielle de
CO2 de 1 bar au lieu de 0,036 bar dans les conditions de maturation naturelle. Or,
la solubilit des composs gazeux est directement lie leur pression partielle
daprs la relation simplifie de Henry (fugacit et activit sont gales 1):
Cgaz = KH*pgaz
o KH (constante de Henry) est spcifique de chaque gaz et est dpendante de la
temprature.
La raction avec la portlandite et le dioxyde de carbone na lieu quen phase
aqueuse temprature ambiante. Dans nos conditions exprimentales, la solubilit
du CO2 est de 1,72g/L alors quelle est seulement de 0,062g/L sous conditions
atmosphriques. A partir de ces valeurs, nous pouvons dduire que lun des
facteurs limitants la carbonatation naturelle est la disponibilit du CO2 dans leau
des pores du mchefer. La faible solubilit du CO2 dans les conditions de
maturation naturelle (conditions atmosphriques) agit probablement sur les
cintiques de raction de carbonatation mais pas sur la thermodynamique de
raction.
194
5 Conclusion
Le protocole exprimental utilis a permis dtudier linfluence de la provenance,
du taux dhumidit et de lge des mchefers sur le phnomne de carbonatation.
Les rsultats ont montr que le taux dhumidit est un paramtre trs important
pour que la raction soit optimum. Les volumes de CO2 absorbs sont maxima
pour des taux dhumidit compris entre 10% et 14% selon le mchefer.
Pour la premire fois, la quantit de dioxyde de carbone absorb lors dune
carbonatation complte a t quantifie. Cette quantit varie de 8 18L par kg de
MIOM sec en fonction de la provenance du mchefer.
Les rsultats ont montr que le tri slectif des OM a une consquence directe sur la
raction de carbonatation des MIOM rsultants. Un mchefer provenant dune
filire o le tri slectif du verre est trs rigoureux (peut-tre la filire du futur) a
tendance avoir un potentiel se carbonater plus important que les autres filires.
Ce phnomne peut tre expliqu par la composition caractristique de ce
mchefer. Une des consquences du tri slectif du verre est la rduction de la part
de silice contenue dans le MIOM et ainsi laugmentation de sa teneur relative en
calcium qui est le principal compos participant la carbonatation.
Par ailleurs, les rsultats ont montr quun MIOM en fin de maturation conservait
une capacit dabsorption de CO2 encore trs importante. Par consquent, mme si
au niveau de la rglementation franaise, un MIOM est considr comme stabilis,
il possde toujours un fort potentiel dvolution avant une complte stabilisation.
Cette tude apporte nanmoins une approche quantitative de la carbonatation et
ouvre la voie une meilleure connaissance de la maturation des MIOM. Elle
pourrait dboucher sur un nouveau mode de traitement des MIOM qui pourrait
faciliter leur valorisation.
De plus, leffet thermique de la carbonatation a t estim -67KJ/mol de CO2
ayant ragit, ce qui est tout fait cohrent avec lenthalpie de raction de
carbonatation de la portlandite. Ce rsultat permet de valider que la portlandite
semble tre le compos majeur intervenant dans le processus de carbonatation,
comme il est souvent cit dans la littrature.
195
196

12 Chapitre4

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CHAPITRE 4 :

TUDE DU VIEILLISSEMENT ACCLR DES MIOM

Chapitre 4 : Etude du vieillissement acclr des MIOM

2.3 Analyse des rsultats .................................................................... 160

2.3.1 Exploitation des mesures................................................................... 160

3 Effet thermique associ la carbonatation ..................................165

Les paramtres de ltude ................................................................. 165

3.3 Rsultats....................................................................................... 168

3.3.1 Evolution de la temprature............................................................... 168

Chapitre 4 : Etude du vieillissement acclr des MIOM

3.4 Conclusion .................................................................................... 170

4 Rsultats et interprtation des tests de carbonatation acclre

4.2 Influence du taux dhumidit ........................................................ 177

4.2.1 Les paramtres de ltude ................................................................. 177

4.3 Influence de la dure de maturation naturelle .............................. 181

4.3.1 Les paramtres de ltude ................................................................. 181

4.4 Influence de la dure de maturation naturelle avec des chantillons

4.4.1 Les paramtres de ltude ................................................................. 183

4.5 Discussion..................................................................................... 185

4.5.1 Mise en vidence de la raction de carbonatation .................................. 185

Chapitre 4 : Etude du vieillissement acclr des MIOM

Chapitre 4 : Etude du vieillissement acclr des MIOM

Chapitre 4 : Etude du vieillissement acclr des MIOM

Origine et caractristiques des MIOM tudis

Chapitre 4 : Etude du vieillissement acclr des MIOM

MIOM A' MIOM B' MIOM C MIOM D

Tableau 1: Composition en pourcentage massique des composs majeurs des MIOM

Chapitre 4 : Etude du vieillissement acclr des MIOM

Nous avons conu une rampe de circulation de gaz permettant lutilisation de 2

Figure 1: dispositif exprimental

Chapitre 4 : Etude du vieillissement acclr des MIOM

Pilote 1 de suivi thermique de la carbonatation acclre

Chapitre 4 : Etude du vieillissement acclr des MIOM

Figure 2: Dispositif exprimental

Suivi des tempratures

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Les thermocouples permettent de mesurer la temprature en six points :

Pilote 2 de carbonatation acclre

La Figure 3 prsente la photo du pilote 2 ainsi que son environnement et son

Figure 3: Photo de linstallation du pilote 2

Chapitre 4 : Etude du vieillissement acclr des MIOM

Prparation des chantillons de MIOM

Tous les chantillons de MIOM tudis sont calibrs 4 cm maximum lors du

Chapitre 4 : Etude du vieillissement acclr des MIOM

La carbonatation est considre comme termine lorsque le dbit de sortie du gaz

Analyse des rsultats

Exploitation des mesures

Dbit de CO2 (ml/min)

Figure 4: Courbes types : variation des dbits dentre et de sortie du CO2 en

Chapitre 4 : Etude du vieillissement acclr des MIOM

Le graphe montre que le dbit de sortie chute brusquement ds les premires

Corrections sur la dtermination du volume de CO2 absorb

Calcul du volume de purge

Le volume dair pig dans linstallation a t calcul en tenant compte du volume

Pour calculer la porosit, on dispose d'une colonne en verre de diamtre proche de

Chapitre 4 : Etude du vieillissement acclr des MIOM

La hauteur de mchefers tasss est mesure afin de connatre leur volume. La

Afin de valider la fiabilit des valeurs affiches par le dbitmtre massique, un

2.3.3 Estimation de lincertitude sur les volumes de CO2

Incertitude sur le volume de purge dair

Le calcul du volume dair contenu dans linstallation comprend :

Chapitre 4 : Etude du vieillissement acclr des MIOM

Sur le calcul du volume de la colonne, deux incertitudes majeures sont prendre