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Nom : ROY S.
Nom : HERVOUET G.
Date :
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M 003 - AVRIL 05
BRGM, 2008, ce document ne peut tre reproduit en totalit ou en partie sans lautorisation expresse du BRGM.
Synthse
Les donnes acquises dans les diffrents programmes de surveillance de la qualit
des eaux notamment ceux de la Directive Cadre Europenne sur lEau ont pour objectif
latteinte du bon tat des masses deau. Ces donnes sont pour la plupart compares
des valeurs seuils ou bien encore, elles servent identifier des tendances la
hausse ou la baisse des concentrations de polluants.
Un des principaux lments de qualit dun rsultat de mesure est lincertitude qui doit
en thorie toujours lui tre associe. Cette incertitude est un paramtre indispensable
pour interprter de faon correcte un rsultat (comparaison, tendances). La fiabilit des
dcisions prises la suite de campagnes danalyses dpendra fortement de la fiabilit
de lestimation de lincertitude sur les rsultats.
Les tapes dchantillonnage et de prlvement dune eau font partie intgrante des
processus dacquisition de mesure. Malheureusement, elles ont souvent t ngliges
jusqu prsent dans lestimation globale de lincertitude sur la mesure. Seules les
incertitudes analytiques commencent tre connues et tre utilises. Elles ne
reprsentent pourtant quune partie parfois faible de lincertitude pertinente pour
interprter leurs rsultats.
Les mthodes destimation des incertitudes sont dcrites dans de nombreux
documents. Elles consistent gnralement bien dfinir lobjet mesurer, identifier les
sources dincertitudes, quantifier les incertitudes lies aux diffrentes sources et enfin
combiner ces incertitudes types pour estimer lincertitude finale.
Cette mthodologie analytique semble peu adapte de faon gnrale aux tapes lies
lchantillonnage et aux prlvements. Les sources de variabilit sont en effet trs
nombreuses et le cot des essais mettre en uvre pour les quantifier serait
important.
Une autre approche plus adapte considre les tapes dchantillonnage et de
prlvement de faon globale et quantifie les incertitudes lies ces tapes par la
ralisation de plans dexprience bass sur :
la ralisation de doubles de prlvement,
lutilisation de plusieurs mthodes de prlvement,
la participation de plusieurs prleveurs utilisant la mme mthode,
la participation de plusieurs prleveurs utilisant leurs propres mthodes.
Ces diffrents plans dexprience permettent de quantifier les incertitudes lies :
A lhtrognit du milieu.
Au prlvement.
A lanalyse.
Quelque soit lapproche choisie, les points les plus importants du processus
destimation de lincertitude sont les dfinitions prcises de la cible
dchantillonnage (partie de la masse deau laquelle on sintresse dfinie en
temps et dans lespace) ainsi que du mesurande (paramtre mesurer dans la
cible dchantillonnage).
Dans le futur, de telles approches pragmatiques pourraient tre testes dans le cadre
de programmes rguliers de surveillance afin de mieux connatre les incertitudes lies
aux tapes de terrain. Les diffrents acteurs pourraient tre impliqus dans ces
estimations, chacun pour une part de lincertitude :
Le donneur dordre pour la part de la variabilit du milieu et la reprsentativit
des points de prlvement.
Le prleveur pour la part de la variabilit lie aux oprations techniques de
prlvement et la variabilit locale autour du point de prlvement.
Lanalyste pour la variabilit analytique.
Ce rapport a t rdig dans le cadre du programme dactivits dAQUAREF pour
lanne 2008 et dans le cadre des conventions de partenariat ONEMA-BRGM et
ONEMA-LNE 2008.
Sommaire
1. Introduction...............................................................................................................9
2. Dfinitions ...............................................................................................................11
3. Contexte ..................................................................................................................13
3.1. DIRECTIVE CADRE EUROPEENNE SUR LEAU ............................................13
3.2. MAITRISE DE LA DONNEE ..............................................................................14
3.2.1. Etapes lies lanalyse ............................................................................15
3.2.2. Etapes dchantillonnage .........................................................................15
4. Concept dincertitude.............................................................................................17
4.1. GENERALITES..................................................................................................17
4.2. METHODOLOGIE DESTIMATION DE LINCERTITUDE .................................18
4.2.1. Spcification du mesurande .....................................................................18
4.2.2. Identification des sources dincertitude.....................................................19
4.2.3. Calcul des incertitudes types associes aux sources dincertitude ..........19
4.2.4. Calcul de lincertitude type compose ......................................................20
4.2.5. Calcul de lincertitude largie et expression de lincertitude .....................20
5. Echantillonnage et incertitude ..............................................................................21
5.1. L ECHANTILLONNAGE DANS LA CHAINE DE MESURE ..............................21
5.2. GRANDEUR A MESURER ET CIBLE DECHANTILLONNAGE .......................22
5.2.1. Grandeur mesurer .................................................................................22
5.2.2. Cible dchantillonnage ............................................................................23
5.2.3. Exemples..................................................................................................23
6. Sources dincertitude .............................................................................................25
6.1. GENERALITES..................................................................................................25
6.2. RECENSEMENT DE QUELQUES SOURCES DINCERTITUDE .....................25
6.2.1. Milieu ........................................................................................................25
6.2.2. Matire (eau chantillonner)..................................................................26
6.2.3. Mthodes..................................................................................................26
6.2.4. Main duvre............................................................................................27
6.2.5. Moyens .....................................................................................................27
6.3. CONCLUSION ...................................................................................................27
7. Evaluation de lincertitude..................................................................................... 29
7.1. GENERALITES ................................................................................................. 29
7.2. APPROCHE EXPERIMENTALE ....................................................................... 30
7.2.1. Principe .................................................................................................... 30
7.2.2. Modle statistique .................................................................................... 31
7.2.3. Estimation de lincertitude ........................................................................ 32
7.2.4. Exemple de la mthode des doubles ................................................. 33
8. Exemples dapproches utilises pour lestimation des incertitudes terrain 37
8.1. MESURE DU FER DANS UNE NAPPE DEAU SOUTERRAINE ..................... 37
8.1.1. Rfrence................................................................................................. 37
8.1.2. Objectif ..................................................................................................... 37
8.1.3. Description : ............................................................................................. 37
8.1.4. Mthodologie............................................................................................ 37
8.1.5. Rsultats .................................................................................................. 38
8.1.6. Commentaires.......................................................................................... 39
8.2. MESURE DE NUTRIMENTS DANS LA MER DU NORD ET LA MER
BALTIQUE......................................................................................................... 39
8.2.1. Rfrence................................................................................................. 39
8.2.2. Objectif ..................................................................................................... 39
8.2.3. Description ............................................................................................... 39
8.2.4. Mthodologie............................................................................................ 39
8.2.5. Rsultats .................................................................................................. 40
8.2.6. Commentaires.......................................................................................... 40
8.3. ANALYSE DU PLOMB DANS UNE NAPPE DEAU SOUTERRAINE............... 41
8.3.1. Rfrence................................................................................................. 41
8.3.2. Objectif ..................................................................................................... 41
8.3.3. Mthodologie............................................................................................ 41
8.3.4. Rsultats .................................................................................................. 41
8.4. ESSAI COLLABORATIF DE PRELEVEMENT POUR LESTIMATION DE
LINCERTITUDE SUR LA MESURE DE GAZ DE DECHARGE ....................... 41
8.4.1. Rfrence................................................................................................. 41
8.4.2. Objectif ..................................................................................................... 42
8.4.3. Description ............................................................................................... 42
8.4.4. Mthodologie............................................................................................ 42
8.4.5. Rsultats et commentaires....................................................................... 42
8.5. ANALYSE DU PLOMB SUR UN SITE CONTAMINE........................................ 43
8.5.1. Mthode 1 : un prleveur un protocole ................................................. 44
8.5.2. Mthode 2 : un prleveur plusieurs protocoles ..................................... 44
8.5.3. Mthode 3 : Essai collaboratif de prlvement ........................................ 44
8.5.4. Mthode 4 : Essai daptitude prlvement ............................................... 45
9. Conclusion et Perspectives...................................................................................47
10.
Bibliographie ....................................................................................................51
1. Introduction
Ce rapport a t labor dans le cadre du programme dactivit dAQUAREF pour
lanne 2008 et dans le cadre des conventions de partenariat ONEMA-BRGM et
ONEMA-LNE de 2008. Il a t rdig en collaboration par le BRGM et le LNE.
Il a pour objectif de faire une synthse des diffrents concepts et dfinitions lis
lestimation des incertitudes sur les tapes dchantillonnage et de prlvement
dchantillons deaux naturelles notamment dans le cadre de la Directive Cadre
Europenne sur lEau.
2. Dfinitions
Les termes de prlvement et dchantillonnage sont employs dans un trs grand
nombre de domaine (production industrielle, agroalimentaire, environnement, ). Dans
le domaine de leau, ces termes peuvent tre dfinis de la faon suivante.
Prlvement
Action qui consiste extraire un certain volume dune masse deau.
Echantillonnage ([6])
Action qui consiste prlever une partie, considre comme reprsentative, d'une
masse d'eau en vue de l'examen de diverses caractristiques dfinies.
La diffrence majeure qui existe entre les termes prlvement et
chantillonnage concerne la reprsentativit de la fraction de la masse deau
prleve. Dans le cas dun prlvement simple, il ny a pas dobjectif de
reprsentativit. Au contraire, dans le terme chantillonnage, la notion de
reprsentativit est essentielle. Cette diffrence peut tre illustre par les deux
situations suivantes.
Dans le cadre dun programme de surveillance dune masse deau, les prlvements
effectus se doivent dtre reprsentatifs de ltat de la masse deau au moment du
prlvement. Tout doit donc tre mis en uvre depuis le choix du lieu de prlvement
jusquau prlvement lui-mme en passant par la date de prlvement, la
profondeur, pour assurer cette reprsentativit. Le prleveur doit galement assurer
la reprsentativit de lchantillon remis au laboratoire en appliquant des procdures
de traitement et de conservation de lchantillon aprs le prlvement.
Dans le cas dune pollution accidentelle pour laquelle on cherche par exemple
identifier la nature du polluant, la reprsentativit du prlvement par rapport la
masse deau nest pas un objectif. Lobjectif est bien plus de cibler les endroits de la
masse deau o le polluant est prsent en grande quantit (ex. prlvement de
surface, prlvements de fond, ).
Incertitude de mesure ([7])
Paramtre, associ au rsultat dun mesurage, qui caractrise la dispersion des
valeurs qui pourraient raisonnablement tre attribues au mesurande.
Fidlit de mesure ([7])
Etroitesse de laccord entre les valeurs mesures obtenues par des mesurages
rptes du mme objet dans des conditions spcifies.
11
12
3. Contexte
13
Cout
global). Dans cet exemple, lincertitude est utilise pour caractriser la fiabilit du
rsultat. Il existe une valeur dincertitude qui permet de minimiser le cot global du
programme de surveillance et de ses consquences.
Incertitude
14
15
) des thories trs compltes ont t labores et appliques depuis longtemps [21].
Deux raisons peuvent expliquer ce retard :
La complexit et le cot des tudes mener sur le terrain (loignement,
conditions mtorologiques, htrognit du milieu, variabilit dans le temps,
...)
La ncessit de matriser les incertitudes lies lanalyse avant de pouvoir
remonter la chane de mesure et didentifier spcifiquement les incertitudes lies
aux tapes de terrain.
Le volet analytique tant de plus en plus prix en compte, lattention se porte maintenant
vers la maitrise des tapes prcdant le laboratoire. Il peut en effet sembler vain de
vouloir tout prix amliorer les mthodes danalyse et leurs performances sil apparat
que la plus grande partie de lincertitude sur le rsultat final est lie aux tapes de
terrain ou bien simplement si on ne connat pas les caractristiques de ces tapes.
Umesure = 50.2 %
16
Umesure = 26.9 %
4. Concept dincertitude
4.1. GENERALITES
Lincertitude de mesure est un paramtre associ au rsultat dune mesure et qui
caractrise la dispersion qui peut tre raisonnablement attribue au mesurande (objet
soumis la mesure). On peut galement traduire lincertitude comme tant un
paramtre, associ un rsultat de mesure, qui caractrise ltendue des valeurs
lintrieur de laquelle doit se trouver la valeur vraie avec une probabilit dtermine.
Tout processus de mesure est soumis des facteurs dinfluence que lon appelle
sources. Ces facteurs dinfluence sont plus ou moins bien maitriss et plus ou moins
maitrisables par loprateur. Ainsi, le rsultat de mesure nest pas une valeur unique.
Des variations entre des mesures rptes se produisent parce que les grandeurs
dinfluence qui peuvent affecter le rsultat de mesure ne sont pas maintenues
parfaitement constantes. Il en dcoule un doute sur le rsultat final. Lestimation de
lincertitude a pour objectif de caractriser ce doute.
La connaissance de lincertitude nimplique pas un doute supplmentaire concernant le
rsultat. Au contraire, elle implique une confiance accrue dans la validit de ce rsultat.
De faon schmatique, on peut dcomposer un rsultat de mesure en trois
composantes :
la valeur vraie du mesurande qui le plus souvent est inconnue ou trs
difficilement accessible,
une composante lie des erreurs systmatiques qui se reproduisent
lidentique chaque nouvelle mesure,
une composante lie des erreurs alatoires qui fluctuent de manire
imprvisible chaque nouvelle mesure.
Valeur
vraie
Erreur systmatique
Erreur
alatoire
xi : rsultat de mesure
17
Les rsultats se rpartissent de faon plus ou moins disperse (fidlit) autour dune
valeur moyenne qui est elle-mme plus ou moins loigne de la valeur vraie (justesse).
Les schmas ci-dessous, prenant comme modle une cible centre sur la valeur vraie,
illustrent ces concepts.
Ni juste ni fidle
Fidle et juste
18
19
souvent applicable. Le plus souvent, cette tape est simplifie par regroupement de
sources dincertitude et estimation des incertitudes type pour ces regroupements.
Afin destimer les incertitudes types associes soit aux sources individuelles soit aux
regroupements effectus, loprateur peut utiliser deux approches.
La premire est base sur des rptitions de mesures partir desquelles sont calculs
des paramtres statistiques tels que moyenne et cart-type qui permettent de donner
une estimation de lincertitude type associe. Cette premire approche peut tre
largie au maximum en considrant le processus dans son ensemble et en rptant
lintgralit du processus afin destimer les paramtres de fidlit et de justesse
(approche descendante ou top-down).
La deuxime est plus thorique. Loprateur estime lincertitude type partir de la
connaissance quil a de la source dincertitude. Loprateur peut utiliser diffrentes
sources dinformations comme par exemple ses connaissances de phnomnes
physiques, des spcifications de fabricant, des donnes issues de certificat
dtalonnage, des donnes bibliographiques,
20
5. Echantillonnage et incertitude
21
22
Pour une mme opration de prlvement dun chantillon dans une masse deau, le
mesurande et donc les moyens mettre en uvre pour estimer correctement
lincertitude peuvent tre trs diffrents.
Dans le cadre des programmes de surveillance environnementaux, les points
prciser concernent essentiellement les aspects lis lchantillonnage et donc
la reprsentativit des sites de prlvement et la variabilit spatiale et
temporelle. Les aspects concernant les oprations de prlvement et danalyses sont
prendre en considration de faon systmatique.
5.2.3. Exemples
Objectif 1
Cible
dchantillonnage
23
Incertitudes prendre
en compte
Objectif 2
Cible
dchantillonnage
Incertitude prendre
en compte
24
6. Sources dincertitude
6.1. GENERALITES
Chaque tape du protocole dacquisition de la mesure contribue llargissement de
lincertitude sur le rsultat final. De faon simplifie on peut distinguer les sources lies
au terrain (chantillonnage-prlvement) et les sources lies lanalyse qui ne seront
pas dtailles ici.
Les sources dincertitude sont des facteurs dinfluence du processus de mesure mis en
uvre pour quantifier le mesurande (objet mesurer). Il est donc indispensable de les
identifier au mieux afin den dresser une liste la plus complte et, si possible, de
quantifier leur influence relle sur le rsultat de la mesure.
Lidentification des sources dincertitude sera dans tous les cas conditionne au choix
du mesurande (lobjet mesurer).
Pour identifier les sources dincertitude, il est envisageable de partir des diffrents
documents qui expliquent lacte de prlvement tels que guides spcifiques et normes
AFNOR, ISO et CEN (voir ltude comparative et critique de ces documents note
AQUAREF rf. DRC-08-95687-15252A) et qui dcrivent chaque tape et moyens
mettre en uvre en fonction du milieu dans lequel doit seffectuer lchantillonnage.
Une autre voie, complmentaire, est de faire un bilan objectif de la faon dont
loprateur procde un chantillonnage ou prlvement pour une cible prcise.
Lobservation de la pratique sur le terrain est un moyen qui permet deffectuer une
bonne partie de ce bilan.
La liste des sources dincertitudes lies lchantillonnage peut vite devenir trs
longue compte tenu de la complexit des oprations et de la multiplicit des facteurs
dinfluence.
6.2.1. Milieu
Htrognit spatiale de la masse deau (horizontalement et verticalement,
stratification ventuelle de la masse deau)
25
Dbit, temprature
pH, conductivit,
Concentration de la substance
6.2.3. Mthodes
26
6.2.5. Moyens
Qualit du matriel utilis : type de flacons (matriau, volumes, bouchons),
pompes, tuyaux de pompe, filtres, seringues,
Entretien du matriel (rinage, dcontamination, suivi mtrologique, ) initial et
entre deux chantillonnages (maintenance, risques de contaminations croises).
6.3. CONCLUSION
27
28
7. Evaluation de lincertitude
7.1. GENERALITES
Aprs avoir dfini prcisment le mesurande et avoir rpertori les sources
dincertitude, loprateur peut dbuter lestimation de lincertitude de mesure. Deux
approches peuvent tre envisages ([11]).
Approche exprimentale
approach )
ou
approche
descendante
( top-down
Cette approche est une approche empirique dans laquelle, les sources
dincertitude sont envisages dans leur ensemble et ne sont pas dtailles. A
partir de sries de rptitions de lensemble du processus de mesure, lobjectif
est destimer les caractristiques de fidlit et de justesse. Cest cette approche
qui sera dveloppe dans la suite du rapport.
Approche modlisation ou approche ascendante ( bottom up approach )
Cette approche est une approche plus thorique et analytique qui est souvent
utilise dans le cadre des mthodes danalyse. Elle a pour objectif de modliser
le processus de mesure et de faire un recensement le plus exhaustif possible des
sources dincertitude. Puis, les incertitudes type de toutes les sources identifies
sont estimes soit de faon exprimentale soit par dautres mthodes plus
thoriques. Ces incertitudes types sont ensuite combines pour en dduire une
incertitude globale. Cette approche ne sera pas dveloppe dans la suite du
rapport. En effet, elle semble peu adapte au domaine des prlvements deau
pour lequel, le nombre et la grande variabilit des sources dincertitude rend
difficile une modlisation complte. Des exemples sont donns pour lestimation
dincertitude prlvements dans dautres domaines ([11]).
Ces deux approches sont opposes dans leurs principes. Cependant elles peuvent
tout fait tre combines dans le cadre dune estimation globale de lincertitude. Il faut
dans ce cas bien identifier les sources prises en compte par chaque approche afin de
ne pas comptabiliser deux fois leurs effets. Par ailleurs ces approches peuvent
galement tre considres comme deux applications extrmes dune mme
approche. En effet, lapproche descendante , en regroupant des sources
dincertitude suivant un schma bien dfini (par exemple en dfinissant 2 ou 3 classes
comme milieu, prlvement et analyse) et en valuant exprimentalement les
incertitudes associes ces regroupements de sources, se rapproche des principes de
lapproche modlisation.
29
30
incertitude globale sur la mesure que par des plans dexprience spcifiques
consistant par exemple effectuer des dopages sur des chantillons juste aprs
prlvement et vrifier la rcupration de ces dopages au laboratoire ([12]).
31
N
1
2
3
4
Oprateur
Protocole
Doubles
Protocole
Plusieurs
Collaboratif
Plusieurs
Essai Aptitude
Plusieurs
Plusieurs
Nom
Composante estime
Prlvement
Analyse
Fidlit
Biais
Fidlit
Biais
Non
oui
non
Oui
(1)
Non
Effet protocole
Oui
(1)
Oui
Effet oprateur
Oui
(2)
Effet protocole et
Oui
Oui
oprateur
(2)
32
applique
soit
plusieurs
cibles
Cible i
Prlvement 1
Analyse 1
Analyse 2
Prlvement j
Analyse 1
Analyse 2
Il faut noter quaucune contribution du biais chantillonnage nest prise en compte par
cette mthodologie. Ce biais doit tre nglig ou bien tre valu par ailleurs avec une
ou plusieurs des 3 autres mthodes dcrites dans le Tableau 1. Par ailleurs en ce qui
concerne lanalyse, ce plan dexprience ne permet pas daccder une incertitude
33
analytique complte. Pour cela il faudra tenir compte des informations fournies par le
laboratoire (incertitude intgrant reproductibilit et biais).
Les rsultats sont ensuite traits par analyse de variance ANOVA ou par ANOVA
robuste afin de limiter linfluence des rsultats aberrants. On obtient ainsi les
estimations de variance suivantes
s2chantillonnage,
s2analyse
et ventuellement s2inter cible qui le plus souvent reprsente la variabilit spatiale du
milieu tudi (diffrents sites). La variabilit chantillonnage telle quelle est
estime dans cette mthodologie peut galement inclure une part de variabilit
du milieu. Il sagit en gnral dune variabilit trs faible chelle qui traduit
lincertitude sur lendroit exact du prlvement (verticalement ou
horizontalement).
Exemple 1
Cas dune campagne de prlvements comprenant 10 sites. Sur chaque site,
loprateur prlve avec le mme protocole 2 chantillons en essayant de prendre en
compte les diffrentes sources dincertitude. Chaque prlvement sera analys en
double au laboratoire. Sous rserve que ces sites soient comparables en ce qui
concerne notamment les concentrations, ce plan dexprience permettrait dobtenir une
estimation de lincertitude lie lchantillonnage sur lensemble des 10 sites. Ce plan
dexprience peut par exemple se concevoir dans le cas dune masse deau
souterraine relativement homogne et dune campagne de prlvements sur 10
34
35
8.1.2. Objectif
Dtermination de lincertitude globale sur la mesure du fer dissous dans une nappe
deau souterraine.
8.1.3. Description :
La masse deau tudie est une nappe deau souterraine (2 km*2 km*10 m) au
Danemark exploite pour la production deau potable. Le problme dintrusion
doxygne dans laquifre doit tre suivi par lintermdiaire de la teneur en fer dissous.
Six forages sont disponibles pour le prlvement.
Le prlvement est ralis dans les forages laide de pompes permanentes.
8.1.4. Mthodologie
Une approche exprimentale a t choisie qui a t cible sur lvaluation de
lhtrognit de la nappe deau (effet forage) ainsi que sur lincertitude de la mesure
incluant prlvement et analyse (ralisation de doubles systmatiques pour ces
2 oprations). Le schma du plan dexprience ralis est donn ci-dessous. Deux
prlvements indpendants sont raliss par forage et sur chaque prlvement, deux
analyses sont effectues.
37
Forage 1
Forage i
Prlvement 1
Forage 6
Prlvement 2
Analyse 1
Analyse 2
La srie de donne est traite suivant la norme ISO 3085 (mthode des carts) et
galement, pour comparaison, par analyse de variance (ANOVA et RANOVA) avec le
logiciel ROBAN Version 1.0.1.
8.1.5. Rsultats
Les rsultats de cette tude sont donns dans le tableau suivant sous la forme
dcarts-type pour chaque source tudie (analyse, chantillonnage, forage). Lcarttype pour la mesure tient compte des carts-types analytique et de lchantillonnage.
Variabilit en
%
Analyse
Echantillonnage
Mesure
Variabilit
inter-forage
1.1
35
Cet exemple identifie une part importante de la variabilit de lensemble des rsultats
comme tant lie au milieu (carts de concentration entre les forages). La part lie
lchantillonnage est environ 5 fois plus importante que celle lie lanalyse.
38
8.1.6. Commentaires
Dans cet exemple, cest la variabilit des rsultats qui est estime. Les analyses sont
ralises dans des conditions de rptabilit (mme srie analytique et mme
laboratoire) et donc lensemble des sources dincertitude ne sont pas prises en compte
(effet jour et biais). Pour le paramtre chantillonnage, le biais nest pas pris en compte
(mme protocole, mme oprateur).
8.2.2. Objectif
Cet essai collaboratif sur site avait pour but de dterminer linfluence de
lchantillonnage sur la variabilit des rsultats. Il avait galement pour but destimer la
variabilit des rsultats lie au milieu (variabilit spatiale et temporelle).
8.2.3. Description
Sur deux sites de la mer Baltique et deux profondeurs (1 m et 15 m), 3 bateaux ont
ralis des prlvements afin danalyser les paramtres NH4, NO2, NO3, PO4 et
SiO4. Ce plan identifie donc 12 cibles dchantillonnage. Sur chaque cible, 4
prlvements ont t raliss. Sur chaque chantillon reu au laboratoire, 4 analyses
ont t ralises. Le mme protocole de prlvement a t utilis sur les 3 bateaux.
8.2.4. Mthodologie
Le modle utilis est un modle dans lequel sont donc identifies partir du plan
dexprience dcrit ci-dessus, les variabilits lies :
Au milieu s2milieu (variabilit principalement lie la station et la profondeur).
A lchantillonnage: s2chantillonnage.
A lanalyse : s2analyse.
La variance globale des rsultats scrit sous la forme :
s2totale=s2milieu + s2chantillonnage + s2analyse
39
8.2.5. Rsultats
Pour lensemble des paramtres analyss, cest la variabilit lie au milieu qui domine
de faon trs nette. La variabilit des rsultats lie lchantillonnage est faible et
comparable la variabilit analytique. Le tableau ci-dessous donne la part relative en
% de chaque variance par rapport la variance globale des rsultats.
NH4
NO2
NO3
PO4
SiO4
s2milieu (%)
99.6
95.1
99.2
89.4
99
s2chantillonnage(%)
0.1
2.1
0.6
4.2
0.5
0.3
2.8
0.2
6.4
0.4
analyse(%)
Une exploitation des rsultats a galement t effectue pour une seule profondeur ou
bien galement pour un seul bateau. Dans tous les cas cest la variance lie au milieu
qui domine.
Les rsultats sont prsents ci-dessous en % par rapport la valeur moyenne de la
concentration en chaque lment.
NH4
NO2
NO3
PO4
SiO4
smilieu (%)
30,9
8,0
17,2
2,3
8,8
schantillonnage
(%)
0,9
1,2
1,3
0,5
0,7
sanalyse(%)
1,6
1,4
0,8
0,6
0,6
8.2.6. Commentaires
Dans cet exemple, la composante identifie comme smilieu tient compte en thorie dun
effet li au prleveur et la faon de prlever dans chaque bateau. Cet effet est
nglig dans linterprtation car dans le plan dexprience mis en uvre, la
mthodologie de prlvement et le matriel utilis sont imposs dans les 3 bateaux. Le
facteur Schantillonnage prend en compte la fidlit du protocole de prlvement utilis
dans les 3 bateaux.
40
8.3.2. Objectif
Etudier lhtrognit verticale dun forage pour la concentration en plomb.
8.3.3. Mthodologie
Des prlvements deau souterraine ont t raliss dans un forage trois
profondeurs (4, 8 et 12 m). A chaque profondeur, 10 prlvements ont t raliss et la
concentration en plomb a t dtermine sur ces 30 prlvements.
8.3.4. Rsultats
Le traitement statistique par ANOVA montre que la concentration la profondeur de
12 m (0.51 g/l) est diffrente des concentrations aux niveaux suprieurs (0.96 et
1.2 g/l). Le forage considr nest donc pas homogne pour la teneur en plomb.
Pour ce forage, les auteurs calculent que, dans le cas dun prlvement aveugle
effectu des profondeurs variables sans prendre en compte cette htrognit,
lincertitude sur le rsultat final serait de presque 100 % (0.88 g/l 0.82).
8.4.1. Rfrence
Inter-organisational sampling trials for the uncertainty estimation of landfill gas
measurements ([19]).
41
8.4.2. Objectif
Lobjectif de cet essai sur site tait de dterminer les incertitudes lies aux analyses de
gaz dune dcharge par lintermdiaire dun essai collaboratif de prlvement et par
lintermdiaire dun essai daptitude (respectivement CTS et SPT cf. Tableau 1).
8.4.3. Description
Huit prleveurs ont particip cet essai. Il leur a t demand de raliser des analyses
de CH4, CO2 et O2 dans un forage situ sur le site dune dcharge. Les interventions
des 8 prleveurs se sont succd sur une priode de 10 jours. Deux types dessai ont
t planifis :
Un essai collaboratif (mme mthode utilise par les participants).
Un essai daptitude (mthode propre chaque prleveur).
Les prleveurs ont donc effectu deux sries de mesure, une srie avec un protocole
impos (CTS) et une srie avec un protocole libre (SPT).
Afin de diffrencier la variabilit naturelle du milieu et la variabilit lie un ventuel
impact de lessai, des mesures de contrle ont t effectues, durant la priode de
lessai et en mme temps que les participants, par les organisateurs sur le forage de
lessai et sur un forage proche ayant la mme rponse que le forage de lessai.
Chaque participant a effectu les mesures en double pour chaque protocole en
respectant un temps de repos de plus de 15 mn pour la recharge du puits.
8.4.4. Mthodologie
Lessai collaboratif prend en compte les sources dincertitude suivantes : variabilit de
la mesure (intra srie - mme protocole, mme oprateur et temps courts) et leffet
prleveur (inter srie) qui prend galement en compte la variabilit du milieu
pendant la priode de lessai.
Les rsultats du CTS sont traits par ANOVA. Les rsultats du SPT sont traits par
lintermdiaire du calcul dun Z score par participant.
42
CH4
sInter
(%)
CO2
sIntra
(%)
sInter
(%)
O2
sIntra
(%)
sInter
(%)
sIntra
(%)
Participants
10,36
1,85
7,85
2,44
164,00
71,50
Organisateurs
9,41
5,07
6,38
4,06
99,17
164,33
Puits de contrle
(organisateurs)
15,43
0,86
36,05
2,66
210,50
37,50
Les rsultats de lessai daptitude sont traits sous la forme de zscore par participant.
Le zscore est calcul partir de la moyenne des rsultats de lessai et partir dun
cart-type fixe (non calcul partir de rsultats). Les interprtations des Zscore sont
tempres par le fait que les variations du milieu sont non ngligeables. Des
indications dincertitude sont donnes mais aucune information nest fournie sur leur
mode de calcul dans ce cas l.
43
44
45
9. Conclusion et Perspectives
Lestimation dincertitudes appropries prenant en compte lensemble de la chane de
mesure depuis les tapes de conception des plans dchantillonnage jusqu lanalyse
en passant par les oprations techniques de prlvement apparat indispensable pour
des prises de dcision fiables.
Pourtant, dans le domaine des analyses deau, peu dexemples existent jusqu
prsent destimation dincertitudes lies aux tapes de prlvement et
dchantillonnage. Les seules incertitudes utilises sont les incertitudes lies
lanalyse au laboratoire. Ces incertitudes ne donnent quune ide trs partielle de
lincertitude globale sur la mesure.
Parmi les approches possibles destimation des incertitudes, les approches
pragmatiques bases sur des plans dexprience incluant des doubles de prlvement,
des prlvements raliss par plusieurs prleveurs ou bien avec diffrentes mthodes
de prlvement semblent les mieux adaptes.
Il sagit de dmarches globales qui sopposent aux dmarches analytiques de type
GUM. Elles ont lavantage dtre plus faciles mettre en place dans le cas des
oprations de prlvement et dchantillonnage. A linverse, elles ne permettent pas
davoir une ide prcise des sources dincertitude et de leur importance. Elles
permettent nanmoins en gnral destimer les variances suivantes :
Variance gochimique (lie lhtrognit du milieu).
Variance chantillonnage.
Variance analytique.
Les quelques exemples prsents dans le rapport et issus de la littrature montrent
que la variance gochimique est souvent majoritaire devant les deux autres types de
variances (analyse, chantillonnage).
Ces dmarches globales nexcluent pas que ponctuellement certains plans
dexprience spcifiques soient mis en place afin dtudier telle ou telle source
dincertitude (par exemple, tude de la conservation des chantillons avant analyse,
tudes des flaconnages, ).
Un point capital de toute estimation dincertitude et notamment des estimations lies
aux tapes dchantillonnage concerne la mention trs prcise de la cible
dchantillonnage (partie de la masse deau dfinie en lieu et en temps) et du
mesurande (substance mesurer dans la cible dchantillonnage). Les essais mettre
en place et les estimations dincertitudes qui sont lies dpendent directement de ces
deux concepts.
47
Lestimation des incertitudes lies au terrain est un sujet difficile compte tenu des cots
engendrs, de la variabilit lie au milieu et de la multiplicit des sources dincertitude.
Cependant compte tenu des enjeux lis la qualit des mesures (et des cots lies
la non fiabilit de ces mesures), il semble important de commencer acqurir des
donnes soit directement intgres dans des programmes de surveillance, soit en
parallle ces programmes.
Il ne sera trs certainement pas possible daboutir, par paramtre, une estimation
dincertitude universelle valable sur tous les sites. Par contre, avec lacquisition des
premires donnes, on peut imaginer quapparaitront :
des tendances sur la part relative des incertitudes terrain et des incertitudes
laboratoires.
Les premiers plans dexprience raliss devraient tre limits, simples, utilisant au
maximum des programmes de surveillance dj existant avec lobjectif dans un
premier temps de tester les mthodologies.
Par la suite, lobjectif pourrait tre tout en restant raliste compte tenu des cots de
responsabiliser chaque acteur sur lacquisition rgulire de donnes destines
valuer les incertitudes prlvement / chantillonnage :
48
49
10. Bibliographie
[1] Circulaire DCE n 2005-12 du 28 juillet 2005 relative la dfinition du bon tat
et la constitution des rfrentiels pour les eaux douces de surface (cours deau,
plans deau).
[2] Circulaire 2006/18 : dfinition du bon tat des eaux souterraines.
[3] Directive 2006/118/CE du parlement europen et du conseil du 12 dcembre 2006
sur la protection des eaux souterraines contre la pollution et la dtrioration.
[4] Ramsey & al. (2007), Uncertainty from sampling, in the context of fitness for
purpose, Accred. Qual. Assur., 12: 503-513.
[5] NF EN ISO/CEI 17025 (2005) : Prescriptions gnrales concernant la comptence
des laboratoires d'talonnages et d'essais, AFNOR.
[6] FD ISO 6107-2 (2006) : Qualit de leau Vocabulaire Partie 2, AFNOR.
[7] Vocabulaire international de mtrologie Concepts fondamentaux et gnraux et
termes associs (VIM), JCGM: 2008.
[8] Ramsey & al. (1997), Estimation of measurement uncertainty from field sampling:
implications for the classification of contaminated land, The Science of the Total
Environment 198: 243-257.
[9] NF ENV 13005, Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure, AFNOR.
[10] EURACHEM/CITAC Guide, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement,
Second Edition (2000), Editors: S L R Ellison (LGC, UK) M Rosslein (EMPA,
Switzerland) A Williams (UK).
[11] EURACHEM/CITAC (2007), Measurement uncertainty arising from sampling.
[12] ISO 5667-14 (1998) Qualit de l'eau - chantillonnage - Partie 14 : Lignes
directrices pour le contrle de la qualit dans l'chantillonnage et la manutention
des eaux environnementales, ISO.
[13] Ramsey & al. (1993), Sampling and analytical quality control for improved error
estimation in the measurement of heavy metals in the environment, using robust
analysis of variance, Applied Geochem., 2 : 149-153.
[14] Ramsey & al. (1995a), Estimation of sampling bias between different protocols on
contaminated land. Analyst, 120: 1353-1356.
51
[15] Ramsey & al. (1995b), On the collaborative trial in sampling, Analyst, 120: 23092317.
[16] Argyraky & al. (1995), Proficiency testing in sampling : pilot study on contaminated
land, Analyst, 120: 2799-2804.
[17] Gluschke M. (2008), Collaborative Sampling Trial in the context of quality
Assurance in the german marine monitoring programme for the North sea and the
Baltic Sea, Accred Qual Assur, 13: 101-107.
[18] S. Roy, A.-M. Fouillac (2004), Uncertainties related to sampling and their impact
on the chemical analysis of groundwater, TrAC, Vol 23, n 3, 185-193.
[19] S. Squire and M. Ramsey (2001), Inter-organisational sampling trials for the
uncertainty estimation of landfill gas measurements, J. Environ. Monit., 3: 288-294.
[20] Roban v.1.01 software for the estimation of measurement uncertainty, University of
Newcastle, Imperial College and University of Sussex.
[21] Gy P (1982), Sampling of particulate materials Theory and practice, ELSEVIER,
Amsterdam.
52
Annexe 1
Propositions de plans dexprience
53
Les plans dexprience ci-dessous sont des propositions simples dapplication des
concepts dcrits dans le rapport. Ils sont bass sur la participation dun prleveur
unique utilisant la mme mthode. Ces plans dexprience peuvent tre adapts et
redfinis en fonction dautres objectifs envisags. Dautres plans dexprience sont
bien videmment possibles (cf. par exemple 7.2.4 exemple 2).
Plan dexprience 1
Milieu
Eau de surface continentale (cours deau).
Objectif
Estimer lincertitude sur la mesure de la concentration dun polluant sur un site S un
instant t (court laps de temps).
Site
Un site unique S choisir parmi les sites des programmes de surveillance.
Le site est choisir sur la base de la prsence dun nombre significatif de polluants.
Cible dchantillonnage
La cible dchantillonnage est le site S choisi sur une priode courte donne (ordre de
grandeur de quelques heures).
Plan dexprience
Mthode 1 suivant le Tableau 1 : un prleveur et une seule mthode de prlvement.
Dterminer un minimum de 8 emplacements diffrents de prlvements sur ce site
dans le respect du cahier des charges donn par le donneur dordre (fiche agence) et
des rgles normatives de prlvement (changement de rive, lgrement en amont, en
aval, diffrentes piles dun pont , .). Ces 8 emplacements peuvent tre considrs
comme des cibles intermdiaires servant estimer la variabilit globale pour une
mesure sur ce site. Ces cibles intermdiaires permettront destimer la variabilit
spatiale du milieu sur ce site S. Cette variabilit spatiale devra tre prise en compte
dans lestimation globale sur la mesure pour le site S dans lhypothse o ces
emplacements pourraient tre choisis avec la mme probabilit par un prleveur.
Effectuer deux prlvements sur chaque emplacement dans des conditions de
rptabilit.
55
Effectuer deux analyses sur chaque prlvement dans des conditions de rptabilit.
Effectuer les analyses dans une mme srie analytique en rpartissant de faon
alatoire les chantillons dans la srie.
Calculs
Traiter les rsultats par ANOVA (par exemple avec le logiciel Roban [20]).
Les variances suivantes peuvent tre estimes avec ce plan dexprience :
S2 analyse
S2 chantillonnage
S2 inter cible
Le terme S2 inter
intermdiaires).
cible
Pour rpondre lobjectif fix, la variance globale sur la mesure dun polluant sur le
site S au temps t considr sera estime en faisant la somme des trois variances.
Remarque 1 : cette estimation est partielle. Elle ne prend pas en compte les aspects
fidlit intermdiaire et biais de lanalyse ni les incertitudes lies lintervention de
diffrents prleveurs ou de diffrentes mthodes de prlvement. Elle apportera
cependant des informations intressantes sur la rptabilit des oprations de
prlvement pour un seul prleveur et sur la variabilit spatiale locale.
Remarque 2 : le mme plan dexprience pourrait tre utilis en considrant non pas
8 emplacements sur un mme site mais en choisissant 8 emplacements rpartis sur
une plus grande distance sur un mme cours deau. Dans ces conditions, les objectifs
ne seraient plus les mmes. Il sagirait dtudier lhtrognit du cours deau plus
grande chelle. On dfinirait dans ce cas rellement 8 cibles diffrentes sur ce cours
deau. Les mmes variances que dfinies ci-dessus pourraient tre calcules.
Plan dexprience 2
Milieu
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Eau souterraine.
Objectif
Sur une masse deau souterraine estimer la variabilit lie au prlvement et la
variabilit spatiale de la masse deau.
Site
Huit pizomtres interceptant la mme masse deau seraient choisir sur une masse
deau suivie dans le cadre de la DCE.
La masse deau est choisir sur la base de la prsence dun nombre significatif de
polluants. Des masses deau prsentant des teneurs en NO3 et/ou en pesticides
proches des valeurs rglementaires de 50 mg/l et de 0.1 g/l seraient de bons
exemples.
Cible dchantillonnage
Ce plan dexprience dfinit huit cibles dchantillonnage : la masse deau choisie au
niveau des 8 pizomtres et pour la priode courte dfinie (hypothse de stabilit des
concentrations de polluants pendant cette priode).
Plan dexprience
Sur chaque pizomtre effectuer deux prlvements.
De prfrence, effectuer une premire srie de prlvement sur chaque pizomtre
puis ensuite la deuxime srie de prlvement.
Sur chaque prlvement effectuer deux analyses.
Calculs
Traiter les rsultats par ANOVA (par exemple avec le logiciel Roban [20]).
Les variances suivantes peuvent tre estimes avec ce plan dexprience :
S2 analyse
S2 chantillonnage
S2 inter cible
Le terme S2 inter cible reprsente la variabilit spatiale sur la masse deau.
57
Remarque 1 : cette estimation est partielle. Elle ne prend pas en compte les aspects
fidlit intermdiaire et biais de lanalyse ni les incertitudes lies lintervention de
diffrents prleveurs ou de diffrentes mthodes de prlvement. Elle apportera
cependant des informations intressantes sur la rptabilit des oprations de
prlvement pour un seul prleveur et sur la variabilit spatiale au sein de la masse
deau.
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