Tratamiento qumico de

contaminantes orgnicosEl proceso Fenton

E C Martnez y G D Lpez
INGAR-Instituto de Desarrollo y Diseo (Conicet)
y Universidad Tecnolgica Nacional (Fac. Reg. Santa Fe)
Santa Fe, Argentina

1. Introduccin
pesar de los importantes logros en la bsqueda de una
mayor eficiencia y
productividad de los procesos
qumicos, el tratamiento de efluentes industriales
conteniendo contaminantes orgnicos es todava un
serio problema a ser resuelto. Los efluentes acuosos provenientes
de una gran variedad de industrias qumicas, petroqumicas y
farmacuticas contienen compuestos orgnicos como fenoles,
bencenos, alcoholes, aminas, teres y derivados aromticos
clorados en distinas concentraciones y combinaciones, que son
txicos y peligrosos tanto para su descarga al medio ambiente
como para su almacenamiento. En muchos casos estos efluentes
son refractarios al tratamiento biolgico, por lo que la
biodegradacin directa del efluente no constituye una verdadera
alternativa. Existe un gran incentivo para la bsqueda de
alternativas econmicas que posibiliten una degradacin efectiva
de la carga orgnica y su toxicidad, sin producir efectos colaterales
que 'trasladan' el problema (por ejemplo almacenamiento
indefinido) pero no lo resuelven. El mtodo elegido debe armonizar
la economa del proceso (capital, mano de obra y know how) con la
facilidad de operacin en ambientes industriales, sin comprometer
la efectividad del tratamiento que garantiza una descarga segura
del efluente. Una alternativa especialmente relevante es el
tratamiento qumico con agentes qumicos que transforman los
contaminantes orgnicos en compuestos inocuos, dixido de
carbono y agua, por un proceso de oxidacin.

El proceso Fenton
constitutuye una
solucin verstil para
el tratamiento de
efluentes industriales
que contienen
contaminantes
orgnicos mediante
oxidacin qumica.
qumica.

Un mtodo de tratamiento qumico que no ha recibido merecida

atencin es el proceso de oxidacin avanzada conocido como
proceso Fenton. En este proceso la carga contaminante se trata
con una combinacin de perxido de hidrgeno y sulfato ferrroso
(reactivo Fenton), tpicamente a presin atmosfrica y temperatura
0
0
entre 20 C y 40 C. Siguiendo una apropiada poltica para el
agregado del reactivo Fenton en condiciones cidas y con la
temperatura apropiadas, el proceso puede alcanzar una
significativa degradacin de los contaminantes orgnicos,
comprendiendo:
un cambio estructural de los compuestos orgnicos que
(i)
posibilitan un eventual tratamiento biolgico posterior,
una oxidacin parcial que redunda en una disminucin de
(ii)
la toxicidad del efluente,
una oxidacin total de los compuestos orgnicos en
(iii)
sustancias inocuas que posibilitan una descarga segura del
efluente sin necesidad de un posterior tratamiento.

El presente artculo tiene por principal objetivo difundir la

potencialidad del proceso Fenton y la discusin de variantes que
resultan de una intensificacin y mayor automatizacin del proceso
tendientes a disminuir los costos operativos y facilitar el tratamiento
de cargas con mayor concentracin de contaminantes orgnicos y
volmenes variables.

2. Potencialidad de uso

El proceso Fenton es
efectivo, confiable,
robusto y econmico
para destruir casi todo
tipo de compuestos
orgnicos.

an transcurrido ya varias dcadas desde que el

1
qumico H. J. H. Fenton descubriera la oxidacin de
muchas molculas orgnicas en solucin acuosa por
el agregado simultneo de un catalizador de hierro soluble en agua
y perxido de hidrgeno. La oxidacin pudo comprobarse en
rangos cidos de pH, sin necesidad de recurrir a altas presiones o
temperaturas, y utilizando equipamiento convencional. Por aos el
descubrimiento de Fenton slo atrajo el inters por descifrar el
mecanismo detallado por el cul tiene lugar la oxidacin. An
cuando no ha sido posible desarrollar un modelo cintico detallado,
se sabe que la oxidacin involucra un gran nmero de
intermediarios y reacciones elementales. Investigaciones recientes
han permitido comprobar que el agente responsable de la oxidacin

es el radical hidroxilo OH . Este radical libre es en extremo

reactivo y se forma por la descomposicin cataltica del perxido de
hidrgeno en un medio cido. El poder de oxidacin de este radical
es nicamente superado por el flor (ver Tabla 1).
Como se indica en la Tabla 2, existen una gran variedad de
compuestos orgnicos que son pasibles del ataque con el reactivo
2, 3
Fenton . Algunas compuestos son ms refractarios que otros,
requiriendo de temperaturas ms elevadas para su oxidacin. Por
ejemplo el benceno o el fenol se oxidan con relativa facilidad,
mientras que los derivados clorados son menos reactivos y
demandan mayor tiempo para su tratamiento o temperaturas ms
elevadas. En muchos casos, un substrato orgnico aparentemente
refractario al tratamiento puede ser oxidado alterando las
condiciones de temperatura, pH o concentracin de catalizador.
Las
condiciones
ptimas
del
tratamiento
dependern
necesariamente de cada efluente en particular, su composicin y
toxicidad.

La realizacin de estudios a escala banco que permiten valorar

la factibilidad, ajustar de las condiciones operativas y analizar el
progreso de la oxidacin, resultan imprescindibles para garantizar
el xito de tratamiento para un determinado efluente. El exhaustivo
anlisis de muestras antes, durante y pos tratamiento, son
importantes para identificar intermediarios que son refractarios al
tratamiento y cuya acumulacin puede constituir un riesgo
operativo. A modo de ejemplo, la oxidacin de un contaminante que
contiene iso-propanol produce, entre otros intermediarios, acetona
que es un compuesto totalmente refractario a la oxidacin. El
proceso debe contar por tanto con los medios que permitan
eliminar ste y otros compuestos voltiles, evitando as la formacin
de una mezcla explosiva.

3. El proceso Fenton
na vez que los estudios de factibilidad a escala
laboratorio han sido completados, el mtodo de
oxidacin qumica puede escalarse a tamao industrial
utilizando un esquema de tratamiento por lotes como
se indica en la figura 1. El reactor discontinuo puede operar a
presin atmosfrica o presurizado, si se desea operar a
temperaturas mayores para una mayor efectividad. En este ltimo
caso, el calor de oxidacin permite alcanzar una mayor velocidad
de reaccin y disminuir el tiempo necesario para alcanzar elevados
rendimiento en la degradacin. Para el seguimiento y control de la
oxidacin las mediciones ms relevantes son el potencial de
oxidacin-reduccin (ORP), la temperatura y el nivel de acidez o
pH. Idealmente, el pH debe mantenerse en un rango cido de entre
2 y 4, para evitar as la precipitacin del catalizador que tiene lugar
cuando el pH es mayor a 5. Con agentes quelantes que
mantienen al hierro en suspensin, es posible operar en
condiciones de pH neutro que favorecen el uso de materiales
convencionales. Agregados intermitentes de cido o lcali permiten
un adecuado control de la acidez. Al final del tratamiento, el exceso
de catalizador se precipita con un agente floculante para permitir su
recuperacin. La velocidad de oxidacin aumenta con el
incremento de temperatura. A presin atmosfrica, el rango
0
recomendable de operacin es entre 40 y 50 C, ya que si se
0
sobrepasa los 50 C, ocurre una descomposicin acelerada del
perxido de hidrgeno en oxgeno y agua. Operando a presiones
de hasta 3 atmsferas se pueden alcanzar temperaturas superiores
a los 100 grados sin riesgo de descomposicin del perxido.

La poltica de
agregado del reactivo
oxidante y el control
de la exotermia son
claves para garantizar
una operacin
eficiente y segura del
proceso.

La efectividad y economa del proceso Fenton dependen

crucialmente de dos aspectos claves: la poltica de agregado del
reactivo Fenton y la estrategia elegida para el control de la
exotermia de la reaccin. La concentracin y composicin inicial de
la carga orgnica que puede oxidarse en contraste con los
requisitos para la descarga del efluente, determinarn la duracin y
consumos (catalizador + perxido) para cada lote. En el curso del
tratamiento, el contenido del reactor se concentra en productos
ms y ms refractarios a la oxidacin lo que produce un incremento
gradual de la medicin de ORP. En una operacin por lotes, el
agregado de perxido puede interrumpirse cuando la seal de ORP
alcanza un cierto nivel, digamos 350-400 milivoltios, permitiendo
que el tratamiento contine por algunos minutos. Si en este
intervalo, el potencial ORP se estabiliza, puede considerarse que el
tratamiento ha sido completado exitosamente. En caso contrario, el
agregado de la mezcla oxidante debe comenzar nuevamente. Los
cuellos de botella respecto de la velocidad de oxidacin se
encuentran con frecuencia en la generacin de los radicales
hidroxilos y en la eficacia para eliminar el calor producido en la
reaccin.
El tratamiento por lotes es muy flexible a variaciones en la
composicin de la carga, pero slo es econmicamente eficiente
para pequeos volmenes, por ejemplo lotes conteniendo mezclas
de solventes que son tpicos en industrias de la qumica fina o
farmacutica. Las principales desventajas son la baja
automatizacin del proceso y la limitacin que impone el control de
la exotermia de la reaccin. A medida que los volmenes de
contaminantes orgnicos son mayores, la eficiencia del tratamiento
disminuye por el incremento de costos tanto de capital como
operativos. La respuesta a estos inconveniente es conceptualmente
simple, aunque tecnolgicamente compleja en su implementacin
prctica Un diseo intensificado junto un incremento en el grado y

CO2

INGRESO
EFLUENTE

LI

REACTOR

TI
TANQUE
PULMON

TANQUE
PULMON

pH
ORP

DESCARGA
EFLUENTE
H2 O2

Fe2+

ACIDO

RECICLOS

BASE FLOCULANTE

RECICLOS
FILTRO

RECUPERACION
CATALIZADOR

Figura 1. El proceso Fenton por lotes

tipo de automatizacin empleados son imprescindibles para lograr
un diseo que integre flexibilidad con eficiencia.

4. Intensificacin del proceso

La intensificacin
del proceso favorece
un diseo
intrnsecamente seguro
a un costo
sustancialmente menor

a intensificacin del proceso tiene por principal objetivo

una personalizacin del diseo para satisfacer las
particulares necesidades del efluente, dependiendo de
la cantidad, concentracin, composicin, variabilidad de la carga,
4
etc. Las principales ventajas de la intensificacin son : un proceso
intrnsecamente seguro, un menor consumo energtico, un menor
costo de capital, una mayor automatizacin y un sensible
incremento de la velocidad de oxidacin. El diseo intensificado
tiene un inventario de mezcla reaccionante significativamente
menor que en el proceso por lotes, lo que redunda en una
disminucin de riesgos por excursin trmica. El menor tamao del
reactor intensificado favorece los procesos de transferencia de
calor y materia. En estas condiciones, el nico de cuello de botella
para la oxidacin de la carga orgnica lo constituye la naturaleza
ms o menos refractaria de los distintos compuestos orgnicos. El
diseo intensificado tiene por objetivo operar en condiciones donde
la probabilidad de ataque al compuesto orgnico es muy alta, tanto
por la concentracin de radicales hidroxilos como por la eficacia de
mezclado. Se elimina as la limitacin impuesta por la velocidad de
generacin de los radicales libres responsables del tratamiento
qumico.
En la figura 2 se presenta una alternativa conceptual para la
intensificacin del proceso Fenton. La concepcin del proceso se
centra en la integracin de un micro-reactor intensificado con un
tanque de reciclo para constituir un lazo interno de reciclo
desacoplado de las variaciones de la carga y descarga de la
corriente a tratar.

CO2
INGRESO
EFLUENTE
ORPC ORPI
TANQUE
PULMON

p HC

RECICLOS

ORP
TANQUE DE
RECICLO

p HI

TANQUE
PULMON

RECICLOS
FILTRO
REACTOR
INTENSIFICADO

DESCARGA
EFLUENTE

TI
INTEGRACION
ENERGETICA

FC

FI

F I FC

Fe2+

H2 O2

RECUPERACION
CATALIZADOR

ACIDO

BASE

FLOCULANTE

Figura 2. Proceso Fenton intensificado

El proceso
intensificado permite
incorporar un mayor
grado de
automatizacin.

El tanque de reciclo tiene por principal objetivo permitir la

separacin de voltiles y gases resultantes de la oxidacin,
principalmente dixido de carbono, a la vez que proporciona una
adecuada flexibilidad operativa utilizando un inventario mnimo de
recirculacin. De esta forma es posible someter el efluente a
mltiples pasos por el reactor intensificado segn sea la naturaleza
menos refractaria del contaminante presente en el mismo. Por otra
parte la integracin energtica que se propone permite el mximo
aprovechamiento del calor producido junto con un efectivo control
de la temperatura. Finalmente, los tanques pulmn proporcionan la
flexibilidad necesaria para hacer frente a las previsibles variaciones
de volmenes y composicin. Con esta concepcin intensificada
del proceso Fenton se pueden atender las necesidades particulares
de una corriente de efluente sin la necesidad de optar entre una
planta discontinua o un procesado continuo en lnea.

5. Automatizacin y control

a principal ventaja del proceso Fenton intensificado es

que permite un control directo de la efectividad del
tratamiento utilizando una medicin fcilmente
disponible en el tanque de reciclo, el potencial ORP. Las
variables de control para alcanzar el grado de oxidacin deseado
son el reciclo interno, el valor prefijado para el pH y los flujos
correspondientes al perxido de hidrgeno y al catalizador de
hierro. La altura del nivel de lquido en el tanque de reciclado se
deja fluctuar libremente entre un mnimo y un mximo, permitiendo
as acomodar variaciones en la composicin y volumen de la carga
de contaminante. Existe tambin un control supervisor del
inventario total (incluyendo los tanques pulmn) que tiene por

objetivo anticipar y corregir las diferencias entre la carga de

contaminantes y la descarga de efluente tratado. El control de
inventario utiliza como entradas los niveles en los tanques pulmn,
y manipula los caudales de carga al tanque de reciclo y el caudal
de retorno desde el tanque de descarga para balancear los
inventarios internos.
La temperatura a la salida del reactor se controla principalmente
con el by-pass del esquema de integracin energtica (ver Fig. 2).
Opcionalmente, se pueden incorporar medios adicionales de
enfriamiento, dependiendo de la temperatura de la corriente de
proceso que debe ser tratada. Para facilitar el control del pH en el
tanque de reciclo, el catalizador se incorpora disuelto en una
solucin cida (aproximadamente pH=3), y se regulan los
agregados de cido o base necesarios para garantizar el valor de
pH elegido. A diferencia de sistema convencional de tratamiento
discontinuo, el proceso Fenton intensificado puede alcanzar
elevados niveles de automatizacin que minimizan la necesidad de
supervisin humana.

6. Comentarios finales
l tratamiento qumico de contaminantes orgnicos
utilizando el reactivo de Fenton es una alternativa
econmica y efectiva con un gran potencial de
aplicacin. El presente trabajo tiene por objetivo
difundir la alternativa Fenton, sus ventajas comparativas y la
flexibilidad que el uso de un reactor intensificado permite alcanzar,
con respecto a la concepcin tradicional del tratamiento por lotes.

Si bien el diseo esquemtico en un proceso Fenton

intensificado es relativamente sencillo, su concrecin prctica
depende de un desarrollo experimental a escala laboratorio/banco
que permita cuantificar la sensibilidad paramtrica de la reaccin de
Fenton aplicada a contaminantes concretos respecto de factores
tales
como
cidez,
temperatura,
relaciones
msicas
oxidante/contaminante, relaciones ptimas entre catalizador y
perxido de hidrgeno, etc. El estudio preliminar y ensayos pilotos
referidos a estos aspectos estn siendo realizados actualmente.

Agradecimientos
Los autores desean expresar un profundo agradecimiento a la
Fundacin Mapfre por el importante apoyo recibido a travs de la Beca de
Investigacin concedida al Ing. Gerardo Lpez y que ha permitido financiar
el presente estudio.

Referencias
[1] Walling, C., Fentons reagent revisited, Accounts of Chemical
Research, Vol. 8, No. 5, 125-131 (1977).

[2] Bigda, R. J., Consider Fentons Chemistry for Wastewater Treatment,

Chemical Engineering Progress, Vol. 91, No. 12, 62-66 (1995).
[3] Nesheiwat, F. K. y A. G. Swanson, Clean contaminated sites using
Fentons Reagent, Chemical Engineering Progress, Vol. 96, No. 4, 61-66
(2000).
[4] Phillips, C. H., G. Lauschke y H. Peerhossaini, Intensification of Batch
Processes using Integrated Chemical Reactor-Heat Exchangers, trabajo en
prensa, Applied Thermal Engineering, Elsevier Science, Editors manuscript
ref. MS 363, 1999.
Correspondencia electrnica: ecmarti@alpha.arcride.edu.ar (E C Martinez)
y gerardo@alpha.arcride.edu.ar (G D Lpez).

Tabla 1. Poder oxidante de distintos agentes relativos al cloro

Fluor
Radical Hidroxilo
Oxgeno Atmico
Perxido de Hidrgeno
Permanganato
Dixido de Cloro
Acido Hipocloroso
Cloro
Bromo
Iodo

2.23
2.06
1.78
1.31
1.24
1.15
1.10
1.00
0.80
0.54

Tabla 2. Compuestos orgnicos susceptibles de oxidacin mediante el reactivo de Fenton

CIDOS

ALCOHOLES

ALDEHIDOS

AROMTICOS

AMINAS

OTROS

Cadena abierta:
Frmico
Propinico

Cadena abierta:
Metanol
Etanol
Isopropanol
tert - Butanol

Cadena abierta:
Formaldehido
Acetaldehido
Isobutiraldehido
Glioxal

Monocclicos:
Benceno
Fenol
Hidroquinona

Cadena abierta:
Dietilamina
Dimetilformamida
n - Propilamina
Propilendiamina

Eteres:
Tetrahidro
Furano

Monosustituido:
Lctico
Mlico

Cclicos:
Fenil metanol
(benclico)

Cclicos:
Benzaldehido

Policclicos:
Tolueno
Xileno

Cclicos:
Anilina

Cetonas:
Metil-etilcetona
Dihidroxi acetona

Polisustituidos:
Glucnico
Tartrico

Polioles:
Etilen glicol
Glicerol
Propilendiol

Sustituidos:
Tricloro
acetaldehido

Sustituidos:
Clorobenceno
Clorofenoles
Trinitrotolueno
para - Nitrofenol

Derivados:
Acido etilen
dinitrilo
tetractico
Explosivos (RDX
o Aciclonita)

Varios:
Antra quinona
Pigmentos
(mono y
diazo)