RESUMEN FISICOQUMICA.

La primera ley establece que la energa total del sistema ms la del entorno se
mantiene constante (se conserva).
La energa interna en un sistema termodinmico es la suma de las energas
moleculares (electrnica, traslacional, vibracional, rotacional y relativista)
TRABAJO PV

Cuando parte del medio circundante ejerce una fuerza macroscpica medible
sobre la materia del sistema, mientras sta se mueve a una distancia dx en el
punto de aplicacin de F, entonces el medio ha realizado trabajo sobre el
sistema, dw=fxdx. F puede actuar sobre el sistema completo o sobre una parte
de l y desplazar dicha parte. Si realizamos trabajo sobre el sistema
(compresin) dV<0 y el trabajo es positivo.

Trabajo PV reversible.
La forma ms comn de efectuar trabajo sobre un sistema termodinmico es
mediante un cambio en el volumen del sistema. Si consideramos la figura
anterior, el sistema est formado por la materia contenida entre las paredes de

un cilindro y un pistn sin rozamiento. Suponemos que la presin interna es la

misma que la presin externa. El sistema permanece en equilibrio debido a que
sobre el pistn actan fuerzas iguales a ambos lados. La posicin del pistn
viene dada por x. Si la presin externa aumenta una cantidad mnima, se
producir un desequilibrio de fuerzas, de tal modo que el pistn se mover
hacia la derecha una distancia dx, disminuyendo el volumen del sistema y
aumentando la presin, hasta que las presiones se igualan.
Como habamos mencionado, el pistn ejerce una fuerza sobre la materia del
sistema, por lo tanto el entorno ha realizado un trabajo (dw=f xdx) sobre el
sistema. Sabiendo que P=F/A (P: presin del sistema), P es proporcional a F
(F=PA), donde A es el rea del pistn. Por lo tanto el trabajo es igual a:
dW=PAdx
VER DEMOSTRACIN EN HOJA APARTE.
Si realizamos trabajo sobre el sistema (compresin) dV<0 y el trabajo
es positivo. Cuando el sistema realiza trabajo sobre el entorno
(expansin) dV>0 el trabajo es negativo.
En una expansin el trabajo realizado sobre el entorno es positivo.
Hasta ahora slo habamos considerado cambios infinitesimales en el volumen.
Supongamos que llevamos a cabo un nmero infinito de cambios
infinitesimales sucesivos de la presin exterior. Para cada uno de estos
cambios, el volumen del sistema cambia dV y se efecta un trabajo PdV sobre
el sistema, donde P es la presin del sistema. El trabajo total realizado sobre el
sistema es la suma de las cantidades infinitesimales de trabajo, que se expresa
mediante la integral:
2

w rev= PdV
1

Donde 1 y 2 son los estados iniciales y finales del sistema.

Un proceso reversible es aquel en el que el sistema est siempre
infinitesimalmente prximo al equilibrio, y un cambio infinitesimal en las
condiciones puede invertir el proceso para devolver al sistema y a su entorno
al estado inicial. Un proceso reversible es una idealizacin.
CALOR
Cuando dos cuerpos con masa m1 y m2 respectivamente y con diferentes
temperaturas se ponen en contacto, alcanzan finalmente el equilibrio trmico a

una temperatura intermedia comn. Se dice que el calor pasa del cuerpo ms
caliente al cuerpo ms frio.
Si T2>T1 y Tf es la temperatura final del equilibrio, suponemos que los dos
cuerpos estn aislados del resto del universo, y que no se produce ningn
cambio de fase y ninguna reaccin qumica, se cumple la siguiente ecuacin:

Donde c1 y c2 son constantes que dependen de la composicin de los cuerpos

1 y 2 y se denominan calor especfico o capacidad calorfica especfica.
(Cantidad de calor que hay que suministrar a la unidad de masa de una
sustancia o sistema termodinmico para elevar su temperatura en una unidad).
Definimos a q como la cantidad de calor que pasa del cuerpo 2 al cuerpo 1 (del
de mayor temperatura al de menor temperatura).
Cabe destacar que el calor especfico es una funcin de la temperatura y de la
presin. Cuando una cantidad infinitesimal de calor se transfiere a presin
constante P, a un cuerpo de masa m y calor especfico a presin constante Cp,
la temperatura del cuerpo aumenta un dT y:

Integrando las cantidades infinitesimales, se obtiene el calor total transferido:

Q=mCp T
Dos cuerpos no necesitan estar en contacto directo para que el calor fluya de
un cuerpo a otro. El proceso de radiacin transmite calor entre dos cuerpos a
temperaturas diferentes. La transferencia tiene lugar mediante la transmisin
de ondas electromagnticas por un cuerpo y la absorcin de estas ondas por el
otro cuerpo.
PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA.
Imaginemos que agitamos agua en un recipiente. El agua va a detenerse, y nos
preguntamos Qu ocurre con su energa de movimiento? Ciertas medidas
muestran ligeros incrementos de la temperatura del agua (y de su entorno).
Sabiendo que la materia est formada por molculas, podemos imaginar que
las energas cinticas macroscpicas del movimiento del agua se convierten en
energa molecular. Las energas moleculares (traslacional, vibracional y
rotacional), aumentan ligeramente, y estos incrementos se reflejan en el
aumento de la temperatura.

Atribuimos entonces una energa interna U a cada cuerpo, adems de su

energa cintica macroscpica y su energa potencial (K y V).La energa interna
consta de energa molecular electrnica, rotacional y traslacional, energa
relativista de una masa en reposo (mc2) y energa potencial de la interaccin
entre las molculas. La energa total de un cuerpo es:

E=K + V + U
En la mayor parte de las aplicaciones de la termodinmica, el sistema estar
en reposo y en ausencia de campos externos; por lo tanto, K y V sern cero. Por
lo tanto, la energa total va a ser igual a la energa interna.
La primera ley de la termodinmica establece que existe una funcin de
estado E (energa total del sistema), para cualquier proceso en un proceso
cerrado:

E=q+ w
Donde

es el cambio de energa del sistema en el proceso, q es el calor

transferido al sistema durante el proceso y w es el trabajo realizado sobre el

sistema en el transcurso del proceso. La variacin de energa del sistema

E sis

va acompaada de un cambio de energa del entorno igual a

Eent

, de manera que la energa total del sistema ms la del entorno permanece

constante (se conserva).

E sis + E ent=0
Debido a que nos limitaremos a sistemas en reposo en ausencia de campos
externos, K y V=0 , por lo tanto

U =q+ w
Donde

es la variacin de la energa interna del sistema. Cuando en un

proceso el entorno cede calor al sistema, q es positivo; una cesin de calor del
sistema al entorno implica que q es negativo. Cuando el entorno realiza trabajo
sobre el sistema, w es positivo, cuando el sistema realiza trabajo sobre el
entorno, w es negativo. Un valor positivo de q y w aumentan la energa interna
del sistema.
Para un proceso infinitesimal, la ecuacin anterior se transforma en:

dU =dq+ dw
Para cualquier proceso, la energa interna

solo depende de los estados

inicial y final y es independiente del camino seguido. Si el sistema va del

estado 1 al estado 2 a travs de cualquier proceso, entonces:

Un proceso donde el estado final de un sistema es igual al estado inicial recibe

el nombre de proceso cclico o cerrado; en este caso U1=U2 y:

Al contrario que U, las cantidades q y w no son funciones de estado. En

termodinmica, una funcin de estado o variable de estado es una magnitud
fsica macroscpica que caracteriza el estado de un sistema en equilibrio, y
que no depende de la forma en que el sistema lleg a dicho estado. Si solo se
conocen los estados inicial y final del sistema, no se pueden obtener los
valores de q y w. Calor q y trabajo w dependen del camino seguido para ir del
estado 1 al estado 2.

Recordar que

U =q+ w . Donde

es la variacin de energa interna.

El calor es una transferencia de energa entre el sistema y su entorno

debido a una diferencia de temperatura. El trabajo es una

transferencia de energa entre el sistema y su entorno debido a una

fuerza macroscpica que acta a lo largo de una distancia. Ambos son
formas de transferencia de energa. El trabajo es una transferencia de energa
debido a la accin de fuerzas macroscpicas, en cambio, el calor es una
transferencia de energa debida a la accin de fuerzas a nivel molecular. Los
cuerpos contienen energa interna, no contienen calor. ste es nicamente la
forma de transferencia de energa desde un cuerpo ms caliente hacia otro
ms frio.
w es

E=q+ w no incluye el trabajo realizado por las fuerzas conservativas

(fuerzas relacionadas con la energa potencial)

ENTALPIA.
La entalpa es la cantidad de energa calorfica de una sustancia.
En una reaccin qumica, si la entalpa de los productos es menor que la de los
reactantes se libera calor y decimos que es una reaccin exotrmica. Si la
entalpa de los productos es mayor que la de los reactantes se toma calor del
medio y decimos que es una reaccin endotrmica.
La entalpa H de un sistema cuya energa interna, presin y volumen son U, P y
V se define como:

H=U + PV
Debido a que U, P y V son funciones de estado, H tambin lo es. Como el
producto de PV tiene dimensiones de trabajo, y por lo tanto de energa, es
correcto sumar U y PV. H tiene unidades de energa. VER DEMOSTRACION EN
HOJA APARTE.
Como vemos, el calor absorbido o desprendido en una reaccin qumica
realizada a presin constante es igual a la variacin de entalpa del
sistema, siendo H, por tanto, otra forma ms de medir la energa de un
sistema.
Dado que la entalpa es una funcin de estado, como ocurre con la energa
interna, U, no se puede conocer su valor absoluto, nicamente se puede medir
su variacin durante una reaccin qumica.
Consideremos un proceso a volumen constante. Como dV=0, dw=-PdV=0. La
primera ley
en:

para un proceso a volumen constante se transforma

Puesto que los slidos y los lquidos tienen volmenes relativamente pequeos,
y sufren solamente pequeas variaciones de volumen, el trmino

es

despreciable frente al trmino:

en casi todos los procesos que implican
fases condensadas (lquidos o slidos) a presiones bajas o moderadas. Por lo
tanto:

H= U

VER HOJA APARTE.

CAPACIDAD CALORFICA.

En fases condensadas, el calor especifico a P cte y Vcte (Cp y Cv) son

aproximadamente iguales. Toman diferencias en la fase gaseosa.
DEFINICIN WIKIPEDIA
La capacidad calorfica o capacidad trmica de un cuerpo es el cociente entre
la cantidad de calor transferido a un cuerpo o sistema en un proceso cualquiera
y el cambio de temperatura que experimenta. Indica la mayor o menor
dificultad que presenta dicho cuerpo para experimentar cambios de
temperatura bajo el suministro de calor. Puede interpretarse como una medida

de inercia trmica. Es una propiedad extensiva, ya que su magnitud depende,

no solo de la sustancia, sino tambin de la cantidad de materia del cuerpo o
sistema; por ello, es caracterstica de un cuerpo o sistema particular. Por
ejemplo, la capacidad calorfica del agua de una piscina olmpica ser mayor
que la de un vaso de agua
ENTROPIA
La entropa cambia el estado de un objeto de manera significativa. Cuando un
material contiene poca entropa, este se percibe como fro. Si el mismo
material contiene ms y aun ms entropa, l puede percibirse como tibio o
incluso caliente respectivamente. Aumentando aun ms la cantidad de
entropa, de manera continua, el material se torna incandescente, se funde y
finalmente se evapora.
La entropa total existente solo puede aumentar y nunca disminuir.
Consecuentemente con lo anterior, cuando en un proceso se crea entropa, el
proceso no puede revesarse como rebobinando una pelcula. El proceso no se
puede devolver, a lo cual nos referiremos como irreversible. Esto no significa,
sin embargo, que dicho cuerpo no pueda nuevamente alcanzar su estado
inicial, solamente significa que la entropa producida debe abandonar el
cuerpo. De no existir dnde depositar la entropa, no es posible que el cuerpo
retorne a su estado inicial. La afirmacin de que la entropa aumenta pero
nunca disminuye es el contenido de la segunda ley de la termodinmica.
LA entropa es una funcin de estado, esto significa que no importa la
trayectoria del sistema para ir del estado 1 al estado 2, la variacin de entropa
ser igual para cualquier proceso (reversible o irreversible) que conecte a los
estados 1 y 2.
Mientras ms caliente es un cuerpo, mayor es la aleatoriedad e intensidad con
la cual los tomos oscilan, rotan y precesan as se tiene la imagen de que
mientras mayor sea la agitacin mayor ser el desorden atmico.
La mayor o menor cantidad de entropa que un objeto contiene depende de su
estado. Objetos en idntico estado contienen la misma cantidad de entropa. La
entropa que contiene un objeto compuesto por partes, es la suma de la
entropa de sus partes, lo cual es un resultado de que esta magnitud tiene
carcter de sustancia. En resumen podemos afirmar que: la entropa es una
variable de estado del tipo que depende de la cantidad (variable de estado
extensiva).
En el estado de compresin la agitacin es mayor y, por lo tanto, el
movimiento es menos ordenado. Al mismo tiempo el rango del movimiento de
los tomos decrece de tal manera que se ve forzado a tener un mayor
ordenamiento. Por lo tanto, es plausible asumir que, durante la compresin y

expansin cuidadosas, la cantidad del desorden atmico no aumenta primero y

luego disminuye, sino que permanece constante a lo largo de los dos procesos.
En resumen, la entropa se conserva en procesos invertibles o reversibles.

EQUILIBRIO MATERIAL
La segunda ley nos permite determinar si un proceso dado es posible. Un
proceso en donde disminuya Suniv no puede ocurrir, uno que aumente Suniv
es posible e irreversible y uno donde

Suniv

sea 0 es reversible.

El equilibrio material se alcanza cuando un sistema se encuentra en

equilibrio qumico y en equilibrio de fases. El equilibrio qumico implica
que todas las reacciones que ocurren en el sistema han llegado al equilibrio. El
equilibrio de fases implica la ausencia de un flujo neto de materia desde unas
fases del sistema a otras.
ENTROPA Y EQUILIBRIO
Consideremos un sistema aislado que no est en equilibrio material. Las
reacciones qumicas espontneas o el transporte de materia entre fases que
ocurran en este sistema son procesos irreversibles que aumentan la entropa.
Estos procesos continan hasta que la entropa alcanza el valor mximo.
Cuando se alcanza ese mximo, cualquier proceso posterior va a disminuir la
entropa.
El criterio de equilibrio en un sistema aislado es que su entropa sea mxima.
Un sistema aislado que no se encuentra en equilibrio material presenta
reacciones qumicas o flujo de materia entre fases. Estos procesos irreversibles
producen un incremento en la entropa del sistema. Cuando dichos procesos

cesan, la entropa alcanza su valor ms alto y el sistema se encuentra en

equilibrio.

Para sistemas cerrados la condicin de equilibrio es la maximizacin de la

entropa del sistema ms la de su entorno (Ssis+Sent).
Emplear la entropa como criterio de esponteneidad nos obliga a conocer como
vara la entropa del entorno en el caso de sistemas cerrados. Dado que es ms
sencillo trabajar con propiedades termodinmicas del sistema, olvidndonos
del entorno, debemos buscar otra funcin termodinmica que nos d un
criterio de equilibrio.
La mayor parte de las reacciones qumicas transcurren manteniendo
constantes temperatura y volumen o bien temperatura y presin. As, las
reacciones entre gases se realizan en un recipiente de volumen V dentro de un
bao termosttico a temperatura T. Las reacciones en disolucin se realizan en
recipientes abiertos, mantenindose el sistema a presin atmosfrica y
temperatura T.
Para encontrar criterios de equilibro en ambas condiciones de reaccin,
estudiaremos un sistema a temperatura T inmerso en un bao tambin a
temperatura T. El sistema y su entorno se encuentran aislados. Suponemos que
el sistema se encuentra en equilibrio trmico y mecnico, pero no material. Por
su parte el entorno est en equilibrio trmico, mecnico y material.

Imaginemos que en el sistema ocurre una reaccin endotrmica, produciendo

un flujo de calor desde el entorno hacia el sistema, dqsis=dqent o bien:
dqsis+dqent=0

ENERGA LIBRE DE GIBBS

Se entiende por energa Libre aquella energa que se obtiene a travs de
fenmenos fsicos que no requiere ningn tipo de combustible.
En una reaccin qumica hay dos fuerzas impulsoras diferenciadas. Por una
parte, se ve favorecido el sentido de la reaccin en el que hay una disminucin
de entalpa de reactivos a productos, es decir, el sentido exotrmico (en las
reacciones qumicas, como en toda la naturaleza, opera el principio de mnima
energa segn el cual los sistemas materiales tienden a evolucionar en el
sentido en el que disminuye su energa potencial), mientras que, por otra
parte, se favorece el sentido de la reaccin en el que hay un aumento de
entropa, S > 0, es decir, un aumento del desorden. De ambos factores, H y
S, depender que una reaccin qumica sea espontnea o no espontnea.

Ambos factores pueden ir en el mismo sentido o estar contrapuestos, teniendo

tres posibles situaciones distintas:
1) Puede ser que tanto H como S sean favorables, con lo cual la
reaccin ser en todo caso espontnea, independientemente de la
temperatura.
2) Puede ser, por el contrario, que tanto H como S sean desfavorables,
con lo cual la reaccin ser no espontnea a cualquier temperatura.
3) Puede ser que una de las dos variables sea favorable y la otra
desfavorable, con lo cual el resultado final depender de la magnitud de
ambos, es decir, de cul de estas dos fuerzas impulsoras contrapuestas
tenga mayor peso en el resultado final, as como de la temperatura.
Estas tres posibles situaciones hacen pensar que debe haber una relacin
matemtica entre la entalpa y la entropa, dependiente de la temperatura, que
las combine ambas y nos sirva para predecir la espontaneidad o no
espontaneidad de una reaccin qumica. Aunque no vamos a deducir dicha
relacin, es una nueva magnitud, llamada Energa Libre de Gibbs, que viene
dada por la expresin siguiente:
G = H TS
G es una funcin de estado extensiva (depende nicamente del estado inicial y
final y de la cantidad total de materia que contenga el sistema considerado). Si
estamos considerando una reaccin qumica, en la que pasamos de unos
reactivos a unos productos, la expresaremos como incrementos:
G = H TS
El factor de entalpa, H, representa la energa total del sistema, mientras que
el factor TS representa la energa no aprovechable de dicha energa total, es
decir, energa que el sistema no puede utilizar para realizar un trabajo. Por esto
a G se la llama energa libre o entalpa libre, porque es la fraccin o la
cantidad de la energa total que s puede ser aprovechable como trabajo til.
Por este motivo es dicha magnitud, y no la entalpa ni la entropa, el factor
determinante de la espontaneidad de una reaccin qumica, ya que representa
la energa efectivamente disponible en procesos realizados a presin y
temperatura constante. As, en funcin del signo de la variacin de energa
libre de Gibbs, tenemos tres posibilidades:
G > 0, positivo: Reaccin no espontnea
G = 0, Sistema en equilibrio

G < 0, negativo: Reaccin espontnea

Teniendo en cuenta la expresin matemtica considerada, podemos establecer

el signo de la variacin de energa libre de Gibbs de forma cualitativa
conociendo los signos de la variacin de entalpa y de la variacin de entropa,
H y S. As, tendremos cuatro posibilidades distintas:

En el primer caso, estaramos sumando dos factores negativos, por lo que G

tambin ser negativo.

ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ

Esta es la expresin para la energa libre de Helmholtz.

FUNCIONES DE GIBBS Y HELMHOLTZ

Usaremos la ecuacin anterior para deducir las condiciones de equilibrio
material en trmino de las funciones de estado. Primero examinaremos el
equilibrio material en un sistema que se mantiene a T y V constantes, en
donde dV=0 y dT=0
VER DEMOSTRACION HOJA APARTE
ECUACIONES BSICAS DE GIBBS
Todas las relaciones termodinmicas entre funciones de estado, pueden
obtenerse a partir de seis ecuaciones bsicas.
La primera ley para un sistema cerrado es:

dU =dq+ dw
Si solo es posible trabajo PV, y si el mismo es reversible, entonces

dw=d wrev =PdV

Para un proceso reversible, la relacin

Por lo tanto, en estas condiciones:

Esta es la primera ecuacin bsica, y relaciona la primera ley y la segunda ley.

A volumen constante, la energa interna es igual a la cantidad de calor

tomado. A presin constante, la entalpa es igual a la cantidad de
calor tomado.
Estas seis ecuaciones se cumplen slo cuando el sistema est en equilibrio.
Cul es la relacin entre la condicin de equilibrio de la minimizacin de G y la
condicin de equilibrio de la maximizacin de Suniv? VER DESARROLLO EN LA
CARPETA.
ECUACIONES DE GIBBS
El poder de la termodinmica es permitir que las propiedades que son difciles
de medir puedan expresarse en trminos de magnitudes fcilmente medibles.
Obtendremos las expresiones para dH, dA y dG. Estas expresiones son
aplicables a procesos reversibles y en sistemas cerrados.
VER DESARROLLO EN LA CARPETA.