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Aprovado por:
________________________________________
Prof Peter Seidl, Ph. D.
________________________________________
Prof Suzana Borshiver, D. Sc.
________________________________________
Prof Ernesto Pires (CEFET Qumica/RJ), M. Sc.
Orientado por:
________________________________________
Prof Jos Vitor Bontempo Martins, D.Sc.
Ficha Catalogrfica
iii
iv
A excelncia pode ser obtida se voc se importa mais do que os outros julgam
ser necessrio; arrisca-se mais do que os outros julgam ser seguro,
sonha mais do que os outros julgam ser prtico,
e espera mais do que os outros julgam ser possvel.
AGRADECIMENTOS
Agradeo a Deus por toda sade, pela determinao e atravs da f e do amor, todos os
meus sonhos foram concretizados.
Aos meus pais pelo total apoio e confiana em todas as minhas decises, acreditando e
apostando em todos os meus sonhos e por todo investimento educacional e acadmico
que depositaram em mim. Obrigada por proporcionarem a realizao de meus objetivos
que sem vocs seria impossvel.
Ao meu orientador Prof Jos Vitor Bontempo Martins que direcionou meus estudos e
auxiliou a organizao dos meus conhecimentos, mas no apenas na concluso deste
projeto como em toda a minha formao acadmica.
Aos amigos, agradeo pelo grande incentivo e apoio. Aos amigos que fiz durante essa
jornada. Amizades que deixaro lembranas para toda a vida.
vi
Resumo do Projeto Final apresentado Escola de Qumica como parte dos requisitos
necessrios para obteno do grau de Engenheira Qumica com nfase na rea de
Petrleo e Gs Natural Gesto e Regulao.
METANO COMO FONTE DE OLEFINAS LEVES: UM ESTUDO TCNICOECONMICO DOS PROCESSOS MTO (METHANOL TO OLEFINS)
vii
The natural gas is an abundant source and is as raw material that finds its
potential maximum of valuation. The growth of the natural gas availability in remote
places has allowed the advance of the technologies assigned in monetize the options of
conversion of the natural gas.
They are cited among others, in different periods of training of its cycle of life,
the natural gas applications: GNL (process of liquefaction of the natural gas), GTL (Gas
to liquid - conversion in liquid fuels), DME (process methanol for production of
dimetylether) and GTO (Gas to olefins). The considered study it will have as objective
to characterize of the technician-economic point of view one of these technologies, in
the case the MTO (Methanol from the natural gas for olefins).
The technology of conversion of the natural gas that will be boarded in this
project mentions the conversion to it of the gas (current C1) in olefins, known as GTO
(gas to olefins) that it is based on a process of methanol conversion in olefins, mainly
ethylene and propylene, known as MTO (Methanol you olefins).
The considered study it will have as objective to characterize process MTO
(Methanol from the natural gas for olefinas) of the techno-economic point of view.
Standing out specific aspects of the process involving the technologies developed for
UOP (Universal Oil Products) and ExxonMobil. Through the study considered for Chen
et al. (2004) the studies of sensitivity for economic evaluation of the process had been
analyzed.
Process MTO supplies an attractive route economically to convert the natural
gas into products of high value as ethylene and propylene depending on a series of
involved factors that will be presented in the project.
viii
NDICE
Captulo 1
1. Introduo
1.1.
Objetivo
1.2.
Motivao
1.3.
Reviso Bibliogrfica
1.4.
Metodologia
1.5.
Organizao do Estudo
Captulo 2
2.1.
Objetivo do captulo
2.2.
Definio de Gs Natural
2.3.
Caractersticas do Gs Natural
10
12
2.4.
Reservas de Gs Natural
14
2.5.
16
2.6.
17
2.7.
Concluso do Captulo
18
Captulo 3
19
19
3.1.
Objetivo do captulo
19
ix
3.2.
19
3.3.
21
22
3.4.
Valorizao do Gs Natural
26
3.5.
Concluso do captulo
27
Captulo 4
28
28
4.1.
Objetivo do captulo
28
4.2.
Introduo
28
4.3.
28
4.4.
Tecnologias desenvolvidas
29
29
29
31
32
4.4.1.4. Catalisador
34
36
37
4.5.
40
40
42
43
Concluso do captulo
44
Captulo 5
46
46
5.1.
Objetivo do captulo
46
5.2.
46
5.3.
48
49
Anlise de Sensibilidade
52
53
54
56
5.4.
5.5.
e Lurgi
5.6.
Concluso do captulo
56
57
Captulo 6
58
6. Concluso
58
Referncias Bibliogrficas
61
xi
ndice de Figuras
10
11
13
15
15
16
17
18
20
21
22
23
25
26
29
30
32
34
35
35
xii
36
Figura 4.8. Seletividade das olefinas vs. Severidade de operao com se sem
o processo de craqueamento de olefinas (OCP).
38
39
Figura 4.10. Processo GTO produz metade das emisses associadas para o
ambiente com relao ao craqueamento convencional de nafta a vapor.
40
41
42
47
49
50
51
54
56
57
xiii
ndice de Tabelas
Tabela 1.1. Produo mundial de eteno por matria-prima (%) 1996.
13
31
37
44
45
53
55
xiv
Captulo 1
1. Introduo
Craqueamento
da Nafta
Refinaria
Planta MTO
Etano
GLP
Nafta
EUA/ Canad
54
19
15
Amrica Latina
46
46
Europa
70
14
100
Ex- URSS
13
22
58
100
frica
26
32
41
Oriente Mdio
72
23
100
98
100
12
53
Japo
sia
29
100
100
100
100
Propano
Butano
8%
3%
Etano
28%
Outros
1%
Gasleo
6%
Nafta
54%
1.1. Objetivo
1.2. Motivao
Assim como, Chen (2005) analisou os avanos do processo MTO para produo
de etileno e propileno desenvolvido pela UOP/ Hydro. Esses avanos permitiram um
estudo especfico para avaliar se o processo MTO proporciona uma rota
economicamente atrativa.
O estudo de Eastland (2001) levou ao questionamento do metanol como fonte de
matrias-primas e analisou os problemas relacionados ao metanol com produo em
mega-escala.
Com base nesses estudos, entre outros destacados nas referncias bibliogrficas,
a confeco do relatrio final de curso pde ser elaborada.
1.4. Metodologia
Captulo 2
2. Gs Natural: Origem, Definio e Composio
produo de subprodutos.
tambm podem ser craqueados a olefinas, gerando, alm de eteno, outros subprodutos
valiosos, como propeno e buteno. O butano pode ainda ser desidrogenado a butadieno
ou oxidado a anidrido maleico.
parafnica e baixo teor de enxofre e pode ser utilizado como carga para a produo de
olefinas por pirlise como vapor
11
com cadeias carbnicas entre cinco e oito tomos de carbono e recebe a denominao de
gasolina natural (Schuke, 2002).
Existe a possibilidade de outras etapas de compresso e refrigerao do gs
objetivando remoo dos hidrocarbonetos com quatro tomos de carbono (butano),
com trs tomos de carbono (propano) e, finalmente, com dois tomos de carbono
(etano), restando apenas um gs residual com apenas um tomo de carbono (metano).
Estas etapas de processamento ocorrem somente quando existe a viabilidade econmica
dos investimentos em sua separao, pois o gs natural pode ser comercializado sem a
separao destes componentes.
O etano um componente do gs natural que se torna bastante competitivo nas
regies em que existe grande oferta de gs natural. As vantagens do etano frente a
outras matrias-primas so: menor investimento na unidade de produo, tecnologia
mais simples e elevado rendimento em etileno. A principal desvantagem de uma
unidade de produo com base em etano reside no fato de ocorrer basicamente a
produo de um nico produto, o etileno (Schuke, 2002).
12
Componentes
Metano
Etano
Propeno
Isobutano
n-butano
Pentano
Dixido de carbono
Nitrognio
Oxignio
CH4
Porcentagem Volumtrica
(%)
89,24
C2H6
C3H8
C4H10
C4H10
C5H12
CO2
N2
O2
7,86
0,24
1,25
1,34
0,07
Frmula
13
engenharia indica uma maior incerteza na sua recuperao quando comparada com a
estimativa de reservas provadas;
engenharia indica uma maior incerteza na sua recuperao quando comparada com a
estimativa de reservas provveis;
possveis.
14
13%
6%
27%
11%
5%
38%
Amrica do Norte
Oriente Mdio
sia-Pacfico
6%
5%
12%
34%
37%
6%
Canad
Estados unidos
Reino Unido
Rssia
Arglia
Indonsia
16
EXPLORAO
Pesquisa
CONDICIONAMENTO
PROCESSAMENTO
Perfurao
Transferncia
DISTRIBUIO DE
GS CANALIZADO
CONSUMIDOR
FINAL
TRANSPORTE
TRANSFERNCIA
17
18
Captulo 3
3. Valorizao de C1 e matria-prima para Petroqumica
3.1. Objetivo do captulo
19
Oriente Mdio
72,13
Europa e Eursia
64,01
Amrica
do Sul e Central
7,02
Amrica
do Norte
7,46
frica
14,39
sia Pacfico
14,84
20
Produo
Liquefao
Shipping
Produo
de Gs de
Sntese
Sntese de
Hidrocarboneto
Upgrading
Sntese de
Metanol
MTO
Revaporizao
Polmeros
Combustveis
Lquidos
Etileno
Propileno
Polietileno
Polipropileno
LNG
GTL
GTO
GTP
Figura 3.2. Opes de monetizao do Stranded Gas atravs de tecnologias convencionais e emergentes
para converter gs natural em uma variedade de matrias-primas para a petroqumica.
Fonte: Adaptado de DAURIA, 2005.
21
22
Produo
de Gs de
Sntese
Gs de
Sntese
em metanol
Sntese de
Olefinas
Etileno
MTO
Propileno
Subprodutos
Figura 3.4. Esquema do Processo GTO.
Fonte: FJELLVAG, 2001.
23
24
Et ileno
46%
Propileno
30%
Subprodutos
15%
Etileno
34%
Subprodutos
8%
Propileno
45%
Misturas C4's
13%
25
Gs stranded
Reforma
Qumica
Complexa
Combustveis
Lquidos
Metanol
Combustveis para
transporte/ energia
Produtos
Combustveis
para transporte
26
27
Captulo 4
4. Caracterizao Tcnico-Econmica dos Processos MTO
4.1. Objetivo do captulo
4.2. Introduo
28
Reaes MTO
C2H4
Etileno
Catalisador
Metanol
Propileno
C3H6
CH3OH
T (oC)
Butenos
- Excepcional valor para converso direta de metano para grau polmero etileno e
propileno.
29
- Uso direto de etileno e propileno em produto grau qumico com pureza maior que 98%
usando um sistema de fluxo que no requer um separador caro de etileno/etano e
propileno/ propano.
30
Modo Alto
Etileno
Modo Alto
Propileno
0,57
0,43
0,19
0,77
0,43
0,57
0,28
1,33
31
C1
g
u
a
Gs de
Fluxo
Reator
Regenerador
Metanol
Cru
Ar
Propileno
com
98+%- de
pureza
Etileno
com
98+%- de
pureza
Produto
C4+
wr = Removedor de gua
CO2R = Removedor de CO2
DM = Demetanizador
DP = Depropanizador
DE = Deetanizador
AS = Saturador de acetileno
C = Compressor
D = Secador
32
33
4.4.1.4. Catalisador
No incio de 1990, UOP e Norsk Hydro juntas uniram essa linha de pesquisa
MTO. O processo MTO da UOP-Hydro baseado em um catalisador diferente daquele
usado pela ExxonMobil. O Catalisador UOP-Norsk uma peneira molecular de slicaalumina-fosfato (SAPO-34) como ilustrado na figura 4.4. O tamanho dos poros, cerca
de 4 angstrom, da slica-alumina-fosfato restringe a difuso de pesados e/ ou
hidrocarbonetos ramificados permitindo a alta seletividade para produzir olefinas leves
quando comparado com o catalisador ZSM-5. Entretanto, esse material no
termicamente e fisicamente robusto como o ZSM-5, e um dos desafios chaves vencidos
com sucesso pela UOP foi a formulao SAPO-34 e mais tarde a gerao de
catalisadores com resistncia e estabilidade para suportar a fluidizao e contnua
regenerao trmica. Essa caracterstica importante porque o coque deposita na
superfcie do catalisador durante a reao MTO (Spitz, 2003).
Etileno
Propileno
Isobutileno
Benzeno
34
Etileno
Propileno
Isobutileno
Benzeno
SAPO-34
60
ZSM-5
50
40
30
20
10
0
Parafinas
Etileno
Propileno
C4 e outros
35
Segundo Alperowicz (2002), essa planta esperada ser uma das mais baratas em
utilidades na produo petroqumica. Eurochem est ainda negociando o contrato de
fornecimento do gs. De acordo com Aperowiczs, esperado pagar 0,60 $/milho BTU
por esse gs. Isto compara com os 0,75 $/milho de BTU que os produtores
petroqumicos existentes pagam na Arbia. Saudita e $1/milho de BTU no Kuwait.
Nigria queima 1,8 bilho de ft3 por dia de gs associado a partir da produo de leo o
governo tem um alvo para parar de queimar a partir de 2010. A planta de Eurochem
requerer 220 milhes de ft3 por dia de gs.
36
Carga
(t/dia)
Produtos
(t/dia)
Metanol
7.080
Etileno
Propileno
Mistura de butenos
C6+ hidrocarbonetos
Gs combustvel
Outros (gua, CO, coque)
Total
7.080
1.200
1.200
370
137
120
4.053
7.080
Correntes
Por um lado do processo, o processo MTO pode ser integrado com o processo de
craqueamento de olefinas (OC) baseado na tecnologia desenvolvida e demonstrada pela
Total Petrochemicals e pela UOP. Essa integrao pode ser utilizada para aumentar a
seletividade de carbono do metanol para produo de etileno-mais-propileno em cerca
de 85-90% (Figura 4.8).
37
Figura 4.8. Seletividade das olefinas vs. Severidade de operao com se sem o
processo de craqueamento de olefinas (OCP).
Fonte: CHEN, et al, 2005.
OC podem produzir razes propileno/ etileno acima de 2,0 para satisfazer o crescimento
da demanda de propileno (Figura 4.9).
C3=/ C2=
1,3
1,5
2,1
1
0,8
0,6
C4+
0,4
propileno
Etileno
0,2
0
MTO
MTO + OC
MTO + OC
alto propileno
39
% vs Craqueamento da Nafta
Craqueamento da Nafta
Figura 4.10. Processo GTO produz metade das emisses associadas para o
ambiente com relao ao craqueamento convencional de nafta a vapor.
Fonte: CUNNINGHAM, 2004.
40
41
42
43
Tabela 4.3. Comparao dos processos MTO desenvolvido pela UOP e ExxonMobil.
Caractersticas
Produo de
subprodutos
Produo de propileno:
etileno
Catalisador
Tipo de reator
UOP/ HYDRO
Produo limitada de
subprodutos.
Flexibilidade da proporo
dessas olefinas.
Peneira molecular a base de
silicoaluminofosfato.
(SAPO-34)
Reator de leito fluidizado.
Planta Industrial
ExxonMobil
Produo limitada de
subprodutos.
Produz alto valor de
propileno
Peneira molecular a base de
silicoaluminofosfato.
(SAPO-34)
Reator de leito fluidizado.
Metade das emisses em
relao ao craqueamento
convencional da nafta a
vapor.
-
44
Capacidade
Requerimento
de gs bilhes
m3/ ano
Custo de
capital,
$bilhes
Estado da
Tecnologia
GNL
4.000.000 t/ ano
6,0
1,5
Maduro
GTL
3,2
1,0
5.000 t/ ano
1,5
0,5
MTO
300.000 t/ ano
de etileno
1,3
0,3
Planta Piloto
MTP
500.000 t/ ano
de propileno
1,2
0,2
Planta Piloto
Derivados
Metanol
Provado, em
melhoramento
Maduro porm
em mudana de
capacidade
45
Captulo 5
5. Avaliao econmica do processo de converso de gs natural em
olefinas leves
5.1. Objetivo do captulo
O estudo est baseado nos dados apresentados por Chen et al (2005). Referentes
a uma unidade MTO desenvolvida pela UOP/ Hydro.
46
Uma medida de renda lquida que uma organizao pode ganhar com os
seus ativos totais. O Retorno sobre Investimento calculado dividindo lucros
lquidos e taxas por ativos totais.
Quando falamos em ROI na verdade buscamos respostas para duas perguntas
importantes (Figura 5.1):
- Quanto ganharemos em troca (return) do dinheiro quer ser gasto (investment)?
- Quando? (ROI)?
47
(Eq. 1)
Investimentos
Este estudo de caso se baseia numa planta hipottica instalada na Europa com a
tecnologia MTO da UOP/Hydro. Inicialmente, sero apresentados as avaliaes
propostas por Chen et al.
A tecnologia MTO pode representar um papel importante na indstria Europia
de olefinas em relao a importantes resultados assim como:
250
ROI
200
150
100
50
0
20
30
40
50
60
70
80
90
100
MT O a $ 75/t
MT O a $ 100/t
MT O a $ 120/t
MT O a $ 85/t
O
s resultados da figura 5.3 ilustram, com o craqueamento, com os custos de diferentes
cargas de metanol do diferentes pontos onde os custos totais se igualam aos
rendimentos totais. Com os preos de leo acima de US$ 20-22/bbl, o processo de MTO
49
Transporte de navio
200
180
20% ROI
Custos Fixos
160
140
120
100
80
Consumos
- Local industrializado:
2.700t/d, $2,5/mmBtu de
gs
Gs Natural
Local
Remoto:
2.700t/d, $0,75/mmBtu
de gs
60
40
20
0
Local Remoto
Megaescala Remota
Figura 5.3. Efeito do preo do gs em diferentes localizaes e custos de produo de metanol em escala.
Fonte: CHEN, et al, 2005
um tipo de configurao da refinaria que contem uma de cada unidade desejada, por exemplo, uma
unidade de petrleo, uma unidade a vcuo, etc.
50
51
52
EVPL , X =
(eq. 1)
dX X
dX
VPL
importante notar que a elasticidade pode ser negativa. Nesse caso, o sinal
indica apenas que a varivel e o valor presente lquido do projeto variam em sentidos
opostos (por exemplo, valor presente lquido e preo da matria prima ou custos em
geral). A importncia da varivel ser avaliada ento pelo mdulo da elasticidade.
E ROI ,preo =
ROI
( preodopetrleo )
(eq. 2)
Tabela 5.1. Sensibilidade do ROI de uma planta MTO em funo do preo do petrleo ($60/t).
Plantas
MTO a $75/t
MTO a $85/t
MTO a $100/t
MTO a $120/t
ROI a
60$/BBL
ROI a
66$/BBL
ROI
124,42
116,83
108,90
99,62
140,05
131,95
124,05
114,91
15,63
15,13
15,16
15,29
Aumento de
Sensibilidade
ROI (%)
12,56
12,95
13,92
15,35
1,26
1,29
1,39
1,53
pequena variao em relao aos valores obtidos para a sensibilidade, o processo MTO
no afetado com o preo do petrleo.
1,60
Sensibilidade
1,50
1,40
1,30
1,20
1,10
1,00
70,00
80,00
90,00
100,00
110,00
120,00
Preo de metanol
Figura 5.5. Produo de olefinas leves com a representao do preo de metanol em
relao sensibilidade obtida considerando um aumento de 10% no preo de petrleo.
Fonte: Elaborao prpria.
54
Ano
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006 (p)
2007 (p)
2008 (p)
2009 (p)
Produo
total
Demanda
total
Capacidade
total
31.841
30.798
31.072
31.864
33.638
35.900
36.977
38.086
39.226
40.406
30.786
31.083
31.801
32.223
33.617
33.900
36.977
38.086
39.229
40.406
38.006
38.113
38.588
29.802
41.740
45.000
44.962
47.440
49.130
52.080
Preo de
metanol em
$/t
166
178
160
224
237
254
284
268
244
200
55
er
os
Et
ile
no
Po
lm
Pr
op
ile
no
TL
G
eta
no
l
M
NL
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
eta
no
$/ tonelada
Produtos
Figura 5.6. Comparao de produtos com o preo do metano. Baseado em
$0,75/mBtu de metano e preos dos produtos de 2003.
Fonte: Baker, 2004.
A figura 5.7 ilustra uma comparao dos custos de produo do processo MTO
relacionando trs diferentes companhias, no caso Lurgi, UOP e ExxonMobil. O maior
custo de produo das trs empresas est inserido no processo de sntese de metanol. No
entanto, todas apresentam economias similares.
56
57
Captulo 6
6. Concluso
A concluso deste projeto est baseada no sucesso do processo MTO, ou seja,
este processo fornece uma rota economicamente atrativa para converter matrias-primas
com vantagem de custo como o gs natural em produtos de alto valor como etileno e
propileno dependendo de uma srie de fatores envolvidos assim como:
devem ser solucionados pelas empresas que desenvolveram tais processos como
descrito neste projeto que foram a UOP e ExxonMobil.
58
estudados por vrios autores da indstria. Ainda cedo para avaliar o potencial desse
processo. Desafios tecnolgicos, econmicos, marketing e ambiental esto, em toda
parte, relacionados na converso qumica do gs. Por exemplo, as emisses do CO2 e a
necessidade da eficincia de energia precisam ser avaliados cuidadosamente para cada
processo da converso.
59
Referncias Bibliogrficas
ALPEROWICZ, N. Methanol-to-olefins complex planned for Nigeria. Chemical
Week. New York. n. 39, v. 164, p 14. Outubro 2002.
BP. Quantifying energy. BP Statistical Review of World Energy 2006. Natural Gas.
Disponvel: www.bp.com
Acessado em Fevereiro de 2007.
60
EUROCHEM
TECHNOLOGIES.
Eurochem
Technologies
Natural
Gas-to
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