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- GASES REALES
pfernandezdiez.es
r0 6 r0 12
) -( ) }
r
r
dE p
r6
r6
- 12 E p (r0 ) 07 = - 12 07
dr
r
r
N
, T ) con:
V
lm
N/ V 0
pV
=kT
N
ya que en el campo de densidades muy bajas se tiene que obtener de nuevo la ecuacin de los gases perN
fectos, por lo que conviene realizar el siguiente desarrollo en serie de potencias de
:
V
2
3
p = k T N + A N 2 + B N 3 + ...
V
V
V
pfernandezdiez.es
Gases reales.II.-13
donde los coeficientes A(T), B(T), etc, son los denominados coeficientes del virial que pueden determinarse experimentalmente; as se tiene que, cuando:
A = B = ... = 0
B = C = ... = 0
Como el nmero de moles correspondientes al nmero total de molculas N del sistema viene dado
N
por n =
siendo N0 el nmero de Avogadro, de valor N0 = 6 ,023.10 23 molculas , podemos definir de
N0
mol
nuevo la constante R de los gases mediante la expresin:
p= kT n
N0
V
p V = n ( k N0 ) T = n R T
mol
K mol
Gases reales.II.-14
Para la isoterma (T1 > Tc) la presin es una funcin montona decre-
ciente al aumentar el volumen molar; la isoterma crtica Tc presenta una inflexin horizontal en C, caracterstica del punto crtico.
Para la isoterma (T2 < Tc) la presin disminuye rpidamente al aumentar v en la regin lquida; se
hace mnima despus de cruzar la linea de lquido saturado y aumenta hasta un mximo, para luego disminuir, cruzar la lnea de vapor saturado y continuar en
la regin de vapor. Las isotermas experimentales no
ofrecen esta transicin suave de la regin lquida a la de
vapor, ya que presentan un segmento horizontal dentro
de la regin donde coexisten las fases de lquido y de vapor saturado en proporciones variables), que va de una
a otra lnea de saturacin, recta AB.
Este comportamiento no se puede representar analticamente y hay que aceptar como inevitable el comportamiento poco realista de la ecuacin de estado de Van
der Waals en la citada regin. Sin embargo el comportaFig II.4.- Isotermas de un gas de Van der Waals
miento (p,v) predicho en esta regin por una ecuacin de
estado cbica apropiada, no es del todo falso, ya que cuando la presin en un lquido saturado exento de
zonas de nucleacin de vapor tiende a disminuir, en un experimento cuidadosamente controlado, la vaporizacin no se presenta y la fase lquida persiste an a presiones muy por debajo de su presin de vapor.
En forma similar, elevando la presin en un vapor saturado, en un experimento controlado, no se
produce condensacin y el vapor persiste a presiones bastante superiores a la presin de vapor. Estos
estados de no equilibrio o metaestables en el lquido sobrecalentado o vapor subenfriado estn prximos
a los descritos por aquellas porciones de las isotermas que estn situadas en la regin difsica adyacente a los estados de lquido y vapor saturados, en el diagrama (p,v).
Los parmetros a y b de la ecuacin de Van der Waals se determinan por mtodos experimentales
para cada gas, cuando se aplica la ecuacin de estado a casos concretos, viniendo algunos valores representados en la Tabla II.1. La ecuacin de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya
razn debe buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las configuraciones de estado de energa
pfernandezdiez.es
Gases reales.II.-15
potencial mnima, compatible con las condiciones impuestas a los sistemas, puesto que en cualquier
otra ocasin existe un trabajo til que se puede desarrollar.
Tabla II.1.- Valor de los parmetros a y b
Gas
a, atm (litro)2
b (litros)
0,245
0,034
1,38
1,32
3,6
3,8
4
4,4
0,0267
0,0236
0,0394
0,0312
0,0428
0,041
0,036
0,056
Hidrgeno
Helio
Nitrgeno
Oxgeno
Dixido de Carbono
Cloruro de Hidrgeno
Amonaco
Etileno
As, en la licuacin, un gas tendera a aproximar sus molculas, realizando un trabajo positivo, y reduciendo en consecuencia su energa potencial Ep, por lo que, a medida que se enfra el gas, su energa de
atraccin intermolecular llega a ser dominante permitiendo un cambio de fase, con un brusco salto o discontinuidad en las magnitudes caractersticas de la materia. Segn sto, un gas perfecto no puede licuarse, por cuanto por definicin, tiene una energa potencial interna Ep = 0, no existiendo por lo tanto
ninguna tendencia a la licuacin, ya que debera disminuir an ms su energa potencial, y sto ya no es
posible por ser Ep = 0.
Fluidos condensables.- En las regiones bifsicas se presentan dos fases en equilibrio, lquido-vapor, slido-lquido y slido-vapor; las dos fases pueden coexistir durante los cambios de estado tales como
la vaporizacin, fusin y sublimacin. Dentro de las regiones bifsicas, la presin y la temperatura no
son independientes, por lo que una no puede cambiar sin cambiar la otra tambin, es decir, a una presin se corresponde una y solo una temperatura, y viceversa. En estas regiones el estado no se puede fijar por la temperatura y la presin, sino que queda fijado con el volumen especfico y la presin o la temperatura. En la lnea triple pueden coexistir en equilibrio las tres fases.
Un estado en el que empieza o termina un cambio de fase se denomina estado de saturacin. La regin con forma de campana compuesta de estados bifsicos lquido-vapor recibe el nombre de campana
de Andrews. Las lneas que conforman la campana de vapor se llaman lneas de lquido saturado y de
vapor saturado. En el mximo de la campana, donde se unen las lneas de lquido saturado y de vapor
saturado, est el punto crtico.
La temperatura crtica Tc de una sustancia pura es la temperatura mxima en la que pueden coexistir las fases de lquido y vapor en equilibrio. La presin del punto crtico se llama presin crtica pc, y el
volumen especfico en este estado es el volumen especfico crtico vc.
La superficie tridimensional (p,v,T) es til para destacar las relaciones generales entre las tres fases
de la sustancia pura en estudio. Sin embargo es conveniente trabajar con proyecciones bidimensionales
de la superficie, que se estudian a continuacin.
PROYECCIONES DE LA SUPERFICIE (p,v,T)
Diagrama de fases (p,T).- Si la superficie (p,v,T) se proyecta sobre el plano (presin-temperatura), resulta un diagrama de fases, en el que las regiones bifsicas se reducen a lneas. Un punto de
cualquiera de estas lneas representa todas las mezclas bifsicas a la temperatura y presin corresponpfernandezdiez.es
Gases reales.II.-16
Fig II.5.- Superficie (p,v,T) para una sustancia que se expande al congelarse. Diagrama de fases y diagrama (p,v)
Fig II.6.- Superficie (p,v,T) para una sustancia que se comprime al congelarse. Diagrama de fases y diagrama (p,v)
Aunque en los diagramas de fases se muestra una sola regin para la fase slida, los slidos pueden
existir en diferentes fases slidas. Por ejemplo, para el agua en estado slido (hielo) se han identificado
siete formas cristalinas diferentes.
pfernandezdiez.es
Gases reales.II.-17
Tangente horizontal: (
que junto con la ecuacin de estado: ( p + a2 ) ( v - b ) = R T , determinan un cierto estado crtico del gas,
v
de variables termodinmicas pc, vc, Tc.
Los valores de estas constantes crticas son: pc =
a
27 b2
; Tc =
8a ; v = 3b
c
27R b
p
; Tr = T
pc + 8
Tc + 8
pv
= 1 + B' p + C' p 2 + ... = 1 + B + C2 + ...
RT
v
v
La ecuacin, p v = Z R T, recibe el nombre de Ecuacin Tcnica de Estado; para un nmero n de moles toma la forma: p V = Z n R T.
pfernandezdiez.es
Gases reales.II.-18
pv
se conoce como factor de compresibilidad, y proporciona una idea de la discreRT
pancia entre un gas perfecto y un gas real.
La relacin Z =
En la Fig II.7 se ha representado el diagrama del factor de compresibilidad generalizado de NelsonObert para altas presiones, y en la Fig II.8 para presiones medias.
Para presiones bajas existe para Z un lmite general, para cualquier sustancia y temperatura, de la
forma:
lm Z = 1
p0
Fig II.7.- Diagrama del factor de compresibilidad generalizado de Nelson-Obert (presiones altas)
Fig II.8.- Diagrama del factor de compresibilidad generalizado de Nelson-Obert (presiones medias)
pfernandezdiez.es
Gases reales.II.-19
=0
(v, T )
P
=0
=0
Z
p
lm Z
p
p 0
T=
B'
El inters de la curva de Boyle radica en que expresa la mxima discrepancia del comportamiento
del gas perfecto, mientras que en las proximidades de la temperatura de Boyle el comportamiento del
gas es similar al de un gas perfecto.
El cociente
TBoyle
suele estar comprendido entre 2 y 3
TC
a
) ( v - b) = R T
T ( v + c )2
Gases reales.II.-20
a ) ( v - b) = R T
T v2
p v = R T (1 +
Ecuacin de Van der Waals; multiplicamos los dos trminos por v y despejamos (p v):
( p v + a ) ( v - b) = v R T
v
2
3
p v = v R T - a = R T - a = R T ( 1 + b + b2 + b3 +... ) - a = R T (1 +
v -b
v 1- b v
v
v
v
v
v
-a
v R T R-Ta v
Dieterici: p v =
e
= R T ( v ) e RT v=
v-b
v-b
b-
a
R T + b 2 + b 3 + ... )
v
v2
v3
2
3
= R T ( 1 + b + b2 + b 3 + ... ) { 1 - a + 1 ( a ) 2 - 1 ( a ) 3 + ... } =
v
RT v
2! R T v
3! R T v
v
v
= R T (1 +
b-
2
a
1 ( a )2 + b 2 - a b
b 3 - 1 ( a ) 3 + ( a )2 - a b
RT
2! R T
RT
3! R T
RT
RT
+
+
+ ... )
v
v2
v3
en la que se observa que los dos primeros trminos del desarrollo coinciden con los de la ecuacin de Van
der Waals.
II.4.- APLICACIN DE LA ECUACIN DEL VIRIAL
La ecuacin del virial se puede expresar en la forma:
Z=
pv
= 1 + B' p + C' p 2 + D' p 3 + ... = 1 + B + C2 + D3 + ...
RT
v
v
v
que son series infinitas. En ingeniera resultan prcticas slo cuando convergen muy rpidamente, por
lo que no se requieren ms de dos o tres trminos para que las series proporcionen valores razonablemente aproximados, lo que es posible en gases y vapores a presiones bajas o moderadas.
Los valores del factor de compresibilidad Z calculados por las ecuaciones anteriores a partir de los
datos (p, v, T) se expresan en funcin de la presin, para varias temperaturas constantes, pudindose
considerar dos tipos de ecuaciones, cuadradas y cbicas, dependiendo de la presin
Ecuaciones de estado de segundo grado, p < 15 atm.- Todas las isotermas se originan en el valor
Z = 1, para, p = 0, y son casi lneas rectas a baja presin; la tangente de una isoterma a p = 0, es una
buena aproximacin de la isoterma para un intervalo de presiones finito.
La diferenciacin de la ecuacin anterior para una temperatura dada, conduce a:
dZ = B' + 2 C' p + 3 D' p 2 + ...
dp
Integrando
( dZ ) p = 0 = B'
Gases reales.II.-21
por lo que la ecuacin de la tangente: Z = 1 + B' p, coincide con la ecuacin que define Z en sus dos primeros trminos.
Es posible utilizar la relacin aproximada: B' = B = B , para expresar el valor de Z en trminos
pv
RT
del coeficiente B en la forma:
Z=
pv
= 1 + B p = R T ( 1 + B2 )
RT
v
v v
pv
= 1 + B + C2
RT
v
v
p = R T ( 1 + B2 + C3 )
v v
v
a
T v ( v + b)
que tiene tres races para el volumen, de las que dos pueden ser complejas; fsicamente, los valores significativos de v siempre son reales, positivos y mayores que la constante b.
pfernandezdiez.es
Gases reales.II.-22
Los volmenes de lquidos y vapores saturados estn dados por la raz menor y mayor, respectivamente, cuando p es la presin de saturacin o presin de vapor. Aunque las races de una ecuacin cbica de estado se pueden encontrar explcitamente, es ms frecuente que se empleen tcnicas iterativas,
que resultan prcticas solamente si convergen en la raz deseada.
No se puede dar una seguridad absoluta a este respecto, pero con frecuencia, las consideraciones que
presentamos a continuacin resultan efectivas en la ecuacin de Redlich/Kwong.
II.6.- CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA GASES
TCNICAS DE ITERACCIN
Volmenes de vapor.- Si la ecuacin: p = R T v-b
v = b + RT p
a (v - b)
T p v ( v + b)
a
, se multiplica por v - b se obtiene:
p
T v ( v + b)
y por iteracin
vi+1 = b + R T p
a ( vi - b )
T p vi (vi + b )
a
, se presenta en la forma polinomial:
T v ( v + b)
a )v- ab =0
v3 - R T v2 - ( b 2 + b R T p
p
p T
p T
vi3 - R T vi2 - a b
p
p T
resultando el siguiente esquema de iteracin: vi+1 =
a
b2 + b R T p
p T
Para el valor inicial se toma, v0 = b
Si se utiliza la ecuacin de Van der Waals, los valores de las constantes a y b son:
a=
27 R 2 Tc2
64 pc
b=
R Tc
8 pc
pfernandezdiez.es
Gases reales.II.-23
0 ,42748 R 2 Tc2 ,5
pc
a=
b=
0 ,08664 R Tc
pc
Pese a que estas ecuaciones no dan los mejores resultados, s proporcionan valores razonables que
pueden determinarse casi siempre, ya que generalmente los datos de temperatura y presin crticas son
conocidos, en contraste con los datos extensivos (p, v, T).
Factor de compresibilidad.- Para la determinacin del factor de compresibilidad Z por tcnicas de
iteracin, se puede utilizar una forma alternativa de la ecuacin de Redlich/Kwong
p= RT v-b
a
T v ( v + b)
pv
= RT v RT
v - b RT
a
v = v a
v =
R
T
v
b
R
T
T v ( v + b)
T v ( v + b)
b
b
bp
b
b
b
h
a
h =
= h = =
=
; v=
=
v
Z RT
ZRT
h
b -b
b
b
R
T
T
( + b)
p
h
h h
Z=
en la que: h =
1 a
1 - h b R T3
0 ,42748 R 2Tc2 ,5
pc
h =
1+h
0 ,08664 R Tc
b=
pc
a=
1 - 4,934 h
1 - h T 1 ,5 1 + h
r
0 ,08664 pr
, y Tr y pr son la temperatura y presin reducidas, respectivamente.
Z Tr
0 ,08664 pr
, y con el valor de h as obtenido, la ecuacin:
Tr
1 - 4 ,934 ( h )
1 -h
Tr1 ,5 1 + h
0 ,08664 pr
, y as se contina, suZ Tr
cesivamente, hasta que se llega a un valor Z con un error menor que un cierto valor preestablecido.
proporciona un nuevo valor de Z que se sustituye en la ecuacin: h =
p= RT +
v
B0 R T - A0 v2
C0
-
T2 + bRT -a + a +
c
v2
(
1
+
)
e
v3
v6
v3 T 2
v2
Gases reales.II.-24
Los datos correspondientes a otros fluidos definen otras lneas cuya localizacin se fija en relacin
con la de los fluidos simples (FS) mediante la diferencia:
log rsat ( FS ) - log rsat = w = ( PS )
pfernandezdiez.es
Gases reales.II.-25
Lquidos
Tc (K )
pc ( bar)
vc .106 ( m 3/mol )
Zc
Metano
Etano
Propano
n-Butano
Isobutano
n-Pentano
Isopentano
Neopentano
n-Hexano
n-Heptano
n-Octano
Etileno
Propileno
l-Buteno
l-Penteno
cido actico
Acetona
Acetonitrilo
Acetileno
Benceno
1-3-Butadieno
Clorobenceno
Ciclohexano
Fren-12
ter dietlico
Etanol
Oxido de etileno
Metanol
Cloruro de metilo
Tolueno
Fren-11
Fren-113
Argn
Bromo
Cloro
Helio 4
Hidrgeno
Criptn
Nen
Nitrgeno
Oxgeno
Xenn
Amoniaco
Dixido de carbono
Disulfuro de carbono
Monxido de carbono
Tetracloruro de carbono
cido clorhdrico
cido cianhdrico
cido sulfhdrico
Oxido ntrico (NO)
Oxido nitroso (N2O)
Dixido de azufre
Trixido de azufre
Agua
190,60
305,40
369,80
425,20
408,10
469,60
460,40
433,80
507,40
540,20
568,80
282,40
365,00
419,60
464,70
594,40
508,10
547,90
308,30
562,10
425,00
632,40
553,40
385,00
466,70
516,20
469,00
512,60
416,30
591,70
471,20
487,20
150,80
584,00
417,00
5,20
33,20
209,40
44,40
126,20
154,60
289,70
405,60
304,20
552,00
132,90
556,40
324,60
456,80
373,20
180,00
309,60
430,80
491,00
647,30
46,00
48,80
42,50
38,00
36,50
33,70
33,80
32,00
29,70
27,40
24,80
50,40
46,20
40,20
40,50
57,90
47,00
48,30
61,40
48,90
43,30
45,20
40,70
41,20
36,40
63,80
71,90
81,00
66,80
41,10
44,10
34,10
48,70
103,00
77,00
2,27
13,00
55,00
27,60
33,90
50,50
58,40
112,80
73,80
79,00
35,00
45,60
83,00
53,90
89,40
65,00
72,40
78,80
82,00
220,50
99,00
148,00
203,00
255,00
263,00
304,00
306,00
303,00
370,00
432,00
492,00
129,00
181,00
240,00
300,00
171,00
209,00
173,00
113,00
259,00
221,00
308,00
308,00
217,00
280,00
167,00
140,00
118,00
139,00
316,00
248,00
304,00
74,90
127,00
124,00
57,30
65,00
91,20
41,70
89,50
73,40
118,00
72,50
94,00
170,00
93,10
276,00
81,00
139,00
98,50
58,00
97,40
122,00
130,00
56,00
0,29
0,28
0,28
0,27
0,28
0,26
0,27
0,27
0,26
0,26
0,26
0,28
0,28
0,28
0,31
0,20
0,23
0,18
0,27
0,27
0,27
0,27
0,27
0,28
0,26
0,25
0,26
0,22
0,27
0,26
0,28
0,26
0,29
0,27
0,28
0,30
0,30
0,29
0,31
0,29
0,29
0,29
0,24
0,27
0,29
0,29
0,27
0,25
0,20
0,28
0,25
0,27
0,27
0,26
0,23
0,01
0,10
0,15
0,19
0,18
0,25
0,23
0,20
0,30
0,35
0,39
0,09
0,15
0,19
0,24
0,45
0,30
0,32
0,18
0,21
0,20
0,25
0,21
0,18
0,28
0,64
0,20
0,56
0,16
0,26
0,19
0,25
0,00
0,13
0,07
-0,39
-0,22
0,00
0,00
0,04
0,02
0,00
0,25
0,22
0,11
0,05
0,19
0,12
0,41
0,10
0,61
0,16
0,25
0,41
0,34
El factor acntrico se define como esta diferencia logartmica evaluada a la temperatura Tr = 0,7.
Por definicin, el valor del factor acntrico w es cero para el argn, criptn y xenn; los datos experimentales que permiten calcular el factor de compresibilidad Z para estos tres fluidos se correlacionan
por la misma curva cuando Z se representa como funcin de Tr y pr.
pfernandezdiez.es
Gases reales.II.-26
Por sto, el teorema de estados correspondientes con tres parmetros indica que todos los fluidos que
tienen el mismo valor de w, poseen el mismo valor de Z cuando se comparan a las mismas Tr y pr.
En la Tabla II.2 se presentan los valores del factor acntrico w y de las constantes crticas Tc, pc y
vc para algunos fluidos.
Mtodo grfico.- La correlacin para Z desarrollada por Pitzer es de la forma:
Z = Z 0 + w Z1
donde Z1 y Z0 son funciones complejas tanto de Tr como de pr.
La ecuacin: Z = Z 0 + w Z 1 es una relacin lineal simple entre Z y w para valores dados de Tr y pr.
Cuando w = 0, (fluidos simples), el segundo trmino desaparece y Z0 se hace igual a Z, de donde se deduce que una correlacin generalizada para Z como funcin de Tr y pr obtenida con datos del argn, criptn y xenn, conduce a la relacin:
Z 0 = f 0 ( Tr , pr )
que viene representada en las Fig II.13 y 14, y est basada en datos de fluidos simples, proporcionando
una correlacin de estados correspondientes, completa para Z, con dos parmetros.
Como el segundo trmino de la ecuacin: Z = Z 0 + w Z 1 , es una correccin relativamente pequea
para esta correlacin de dos parmetros, su omisin no causa errores grandes, por lo que, basta con emplear las Fig III.3.4, para estimaciones de Z rpidas, pero menos precisas que las que se obtendran de la
correlacin completa con tres parmetros. Los datos experimentales de Z para fluidos no simples, representados en funcin de w, a Tr y pr constantes, dan lneas rectas, cuyas pendientes conducen a los
valores de Z1, a partir de los cuales se construye la funcin generalizada, Z 1 = f 1 ( Tr , pr ), y cuyos resultados se presentan en las Fig II.15 y 16. La correlacin de Pitzer da buenos resultados cuando se emplea en gases no polares o levemente polares, donde se han encontrado errores menores al 2% 3%; si
se aplica a gases altamente polares los errores son mayores.
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pfernandezdiez.es
Gases reales.II.-28
pv
Bp
B pc pr
= 1+ B =1 +
= 1+(
)
=
RT
v
RT
R Tc Tr
B pc
p
p
= B 0 + w B 1 = 1 + B0 r + w B 1 r
R Tc
Tr
Tr
pr
p
; Z 1 = B1 r
Tr
Tr
0 ,422
;
Tr1 ,6
B1 = 0 ,139 -
0 ,172
Tr4 ,2
La forma ms simple de la ecuacin del virial slo tiene validez a presiones bajas y moderadas donde
Z es lineal con la presin.
La correlacin generalizada de coeficientes viriales es apropiada solamente a presiones reducidas,
bajas o moderadas, cuando Z0 y Z1 son, al menos, funciones aproximadamente lineales de la presin reducida. Esta correlacin se recomienda por su simplicidad relativa y por el hecho de que las temperaturas y presiones en muchos procesos caen dentro de la regin donde sta no se desva significativamente
de la correlacin del factor de compresibilidad.
II.7.- CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA LQUIDOS
Aunque los volmenes molares de los lquidos se pueden obtener por medio de las ecuaciones cbicas de estado, los resultados no son muy exactos; existen ecuaciones generalizadas para el clculo de
volmenes molares de lquidos saturados, como la propuesta por Rackett:
pfernandezdiez.es
Gases reales.II.-29
( 1 - Tr )0 ,2857
v sat = vc Z c
en la que los nicos datos requeridos son las constantes crticas que se encuentran en la Tabla II.2; los
resultados tienen una precisin entre el 1% 2%.
pfernandezdiez.es
Gases reales.II.-30