Entropa energa libre y equilibrio.

Entropa
Es la medida de desorden de alguna cosa. Representa el estado ms probable de
todas las posibilidades estadsticas del sistema, por lo tanto el concepto tiene
mltiples aplicaciones. En todas las ramas de la qumica, la entropa generalmente
se considera importante para determinar si un una reaccin tendr lugar o no,
basndose en el principio de que un sistema menos ordenado es ms probable
estadsticamente que un sistema ms ordenado Qu es lo que realmente
significa el concepto de entropa?. Podemos considerar un ejemplo: si el Monte
Vesubio hace erupcin al lado de una ciudad mediterrnea del Imperio Romano,
es ms probable que el volcn destruya la ciudad o que construya un rascacielos
en ese lugar? Sin duda es obvio lo que ocurrir (o ms bien ocurri) debido a que
es lgico que los fenmenos naturales favorezcan el desorden (destruccin) sobre
el orden (construccin). La entropa no es otra cosa que una manera matemtica
de expresar estas diferencias esenciales.
En qumica hay tres grandes conceptos basados en la idea de la entropa:
Estados Intermoleculares (Grados de libertad)
Cuanto ms grados de libertad tenga una molcula (cuanto ms la molcula se
pueda mover en el espacio, mayor ser el grado de desorden y,
consecuentemente, mayor la entropa)
Existen tres maneras por las que una molcula se puede mover en el espacio y
cada una tiene su nombre: rotacin = movimiento alrededor un eje, vibracin =
movimiento intermolecular de dos tomos unidos en relacin uno del otro y
traslacin = movimiento de una molcula de un lugar a otro.
Estructuras Intermoleculares
A menudo se crean estructuras nuevas cuando las molculas interaccionan una
con otra mediante la formacin de enlaces no covalentes
Esto tiende a reducir el grado de desorden (y por tanto de entropa) del sistema ya
que cualquier tipo de asociacin entre las molculas estabiliza el movimiento de
ambas y disminuye las posibilidades de distribucin azarosa

Nmero de posibilidades
Cuanta ms molculas estn presentes hay un mayor nmero de posibilidades
diferentes para distribuir las molculas en el espacio, lo que significa un mayor
grado de desorden de acuerdo a la estadstica.
De igual manera, si hay una mayor cantidad de espacio disponible para distribuir
la molculas, la cantidad de desorden se incrementa por la misma razn.
materia slida (menos entropa) << lquidos << gases (mayor entropa)
Los cambios en entropa se simbolizan con S. Debido a las razones
mencionadas anteriormente (en el ejemplo del volcn), el incremento en entropa
(S > 0) es considerado favorable debido a que el Universo tiende en dicho
sentido. Una disminucin en la entropa es generalmente considerada no favorable
a menos que exista un componente energtico en el sistema de reaccin que de
cuenta de la disminucin de la entropa (ver energa libre ms abajo)
S

entropa

favorable

>0

incrementa

Si

<0

disminuye

No

Energa libre de Gibbs.

Los cambios de entalpa (H) como entropa (S) combinados determinan cun
favorable es una reaccin. Por ejemplo, quemar un pedazo de madera libera
energa (exotrmico, favorable) y resulta en una sustancia con menos estructura
(se liberan gases de CO2 y H2O los cuales resultan menos 'ordenados' que la
madera slida). De esta manera se puede predecir que si un pedazo de madera
fue encendido, continuar quemndose hasta en final. El hecho que esto ocurra
as se adjudica al en su Energa libre de Gibbs
El grado en que una reaccin es favorable fue descrito por el destacado qumico
quien defini la energa libre de una reaccin como
G = H - T S
Donde T es la temperatura en la escala de Kelvin. Dicha frmula asume que la
presin y la temperatura se mantienen constantes durante la reaccin, lo cual

ocurre casi siempre en las reacciones bioqumicas y, por lo tanto en este libro se
asume lo mismo.
Las unidades de G (por Gibbs) son los "joules" en sistema SI. A menudo se
utilizan las "caloras" debido a la relacin que tienen con las propiedades del
agua.
Qu es lo que realmente significa G?
Si G < 0 entonces los reactivos deberan, eventualmente, convertirse en los
productos (lo que significa una reaccin en sentido directo). (La energa libre de
Gibbs no dice nada acerca de la tasa de la reaccin, menciona solamente
la probabilidad de que dicha reaccin ocurra) De manera anloga si G > 0
entonces se entiende que la reaccin reversa resulta favorecida. El estado donde
G = 0 se denomina equilibrio y es el estado donde las reacciones directa y
reversa ocurre a la misma tasa y, por tanto, no modifican el resultado neto de la
reaccin.
El valor de G vara de acuerdo con la concentracin de los reactivos y los
productos. Cuando el G alcanza 0 la reaccin no produce ningn resultado neto
en el sistema; este estado es el llamado punto de equilibrio qumico. Ambos, usted
y su inocente pariente, habrn dejado de ganar o perder dinero; intercambian
exactamente la misma cantidad cada turno.
Un G pequeo (quiere decir un valor de G cercano a 0) indica que una reaccin
es de alguna forma reversible; la reaccin puede realmente funcionar en sentido
inverso, convirtiendo los productos nuevamente en reactivos. Un G muy grande
(osea G >> 0 o G << 0) significa precisamente lo contrario, indicando que la
reaccin dada es irreversible, es decir, una vez que los reactivos se convirtieron en
productos solo unas pocas molculas se reconvierten en reactivos de nuevo.
Vas metablicas
Los nutrientes que consumimos son procesados para formar parte de nuestras
clulas, ADN, protenas, etc. Si las reacciones bioqumicas involucradas en este
proceso fueran reversibles, si dejamos de comer aunque sea por un perodo de
tiempo relativamente corto, podramos convertir nuestro ADN nuevamente en las
molculas de comida. Para evitar que esto ocurra nuestro metabolismo est
organizado en vas metablicas. Estas vas son una serie de reacciones
bioqumicas que en su conjunto son irreversibles. Las reacciones de una va
metablica ocurren en orden donde los productos de la primera reaccin son los
reactivos de la siguiente reaccin en la va y as sucesivamente:

ABCDE
Al menos una de estas reacciones tiene que ser irreversible
ABCDE
El control del paso irreversible (es decir A B) le permite a la clula controlar la
va metablica entera y, de esta manera, la cantidad de reactivos consumidos y
productos formados.
Algunas vas metablicas tienen una va de regreso, que no es la misma va en
sentido inverso. Aunque utiliza los pasos reversibles de la va existente, al menos
una de las reacciones irreversibles es sobrepasada por otra reaccin, tambin
irreversible, en el sentido de E a A:
EXCBA
Esta reaccin es, a su vez, controlada permitiendo a la clula elegir la direccin en
que la va metablica est funcionando.

Energa libre y equilibrio.

Las condiciones estndar de G (se indica G), la energa libre de la reaccin,
estn definidas como:

concentracin de reactivos y productos a 1M

temperatura a 25C

acidez a pH 7,0 (para un estado estndar de reacciones bioqumicas G)

Bajo esas condiciones estndar, se define G como la energa libre de cambio

estndar G0''.
Para una reaccin
A+ BC+D
la relacin entre los productos y los reactivos viene dada por keq' (=keq a pH 7,0):

La relacin entre G0' y keq' es

G0' = - R T ln keq' = - R T 2.030 log10 keq'
donde
R = 8.315 [J mol-1 K-1]
T = temperatura [K]
Con esta informacin, en teora, podramos ahora decidir si una reaccin es
favorable (G0' < 0). Sin embargo, la reaccin puede necesitar un catalizador para
que ocurra en un plazo de tiempo razonable. En bioqumica, tales catalizadores
son llamados habitualmente enzimas.

Primera ley de la termodinmica

La primera ley de la termodinmica establece que la energa no se crea, ni se destruye,
sino que se conserva. Entonces esta ley expresa que, cuando un sistema es sometido a
un ciclo termodinmico, el calor cedido por el sistema ser igual al trabajo recibido por el
mismo, y viceversa.
Es decir Q = W, en que Q es el calor suministrado por el sistema al medio ambiente y W
el trabajo realizado por el medio ambiente al sistema durante el ciclo.
Un ejemplo sencillo seria: Al remover con un taladro el agua contenida en un recipiente,
le estamos aplicando trabajo, que es igual al calor que este emite al medio ambiente al
calentarse. En este caso, el sistema puede ser el agua, el medio sera el taladro, el aire
circundante y todo lo que est fuera del sistema que no sea agua (pues lo que est
afuera recibir calor del sistema).

ISTOCKPHOTO/THINKSTOCK
La primera ley para un sistema
En este caso, el sistema podra ser el agua contenida en un recipiente, y el medio
ambiente todo lo que rodea el recipiente, que seran desde la cocina en donde
descansa el recipiente con agua hasta el quemador que le suministra calor, en fin,
la atmsfera y todo lo que est fuera del recipiente.
Supongamos que encima de este recipiente colocamos una tapa, nicamente usando
su peso. Supongamos adems que al recipiente se le suministra calor del quemador de
la cocina que lo contiene. A medida que el agua empieza a hervir, la tapa empieza a
moverse cada vez ms rpidamente. El movimiento de la tapa es entonces el
desplazamiento que representa el trabajo realizado por el sistema sobre el medio
ambiente.
La energa interna

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Cuando el agua est hirviendo, hace que la tapa del recipiente realice el trabajo. Pero
esto lo hace a costa del movimiento molecular, lo que significa que no todo el calor
suministrado va a transformarse en trabajo, sino que parte se convierte en
incremento de la energa interna, la cual obedece a la energa cintica de traslacin,
vibracin y potencial molecular. Por lo que la frmula anterior que mencionamos
tambin tendra que incluir a la energa interna.

Formulacin de la primera ley para un sistema

La primera ley expresa que el calor, suministrado por el medio ambiente (el quemador
de la cocina) a un sistema (el agua contenida en el recipiente) es igual al cambio de
la energa interna en el interior del liquido (agua en este caso) sumada al trabajo que el
agua realiza cuando al hervir mueve la tapa contra el medio ambiente.

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Por lo tanto: el calor cedido por el medio al sistema ser igual a la variacin de la
energa interna en el interior del sistema (agua) ms el trabajo realizado por el sistema
sobre el medio.
Signos del calor y el trabajo
Si el medio suministra calor sobre el sistema, el calor ser positivo y si recibe calor del
sistema ser negativo. Si el medio realiza trabajo sobre el sistema, el trabajo
ser negativo y si recibe trabajo de parte del sistema, el trabajo ser positivo.

Ley de conservacin

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La primera ley de la termodinmica es entonces la ley de conservacin de la energa,
que asegura que la energa no se crea, ni se destruye, sino que se conserva.
Esta ley ha sido confirmada en numerosos e interminables experimentos y hasta hoy no
ha habido uno solo que la contradiga. Por esto cuando una persona como Stephen
Hawking busca explicar un fenmeno fsico, debe asegurarse de que sus
conclusiones no violen la primera ley de la termodinmica.

Segunda ley de termodinmica

La 2 Ley de la Termodinmica: se basa en el principio de la conservacin de la

energa, se utiliza para saber o predecir la direccin y extensin de la energa en
un determinado proceso.

MQUINA TERMICA
Es un dispositivo que recibe calor, desarrolla trabajo y opera en un ciclo mecnico.

Figura que muestra una mquina trmica en general y como ejemplo una planta
de energa a vapor.
En el presente curso llamaremos a la mquina trmica simplemente MT. Para
cada uno de los dispositivos el trabajo neto realizado es:

En el grafico Qs representa la magnitud de la energa desperdiciada con el fin de

completar el ciclo. Pero Qs nunca es cero, por lo que el trabajo netote salida es
siempre inferior a la cantidad de calor de entrada. Es decir, que solo una fraccin
del calor de entrada es trasferido al motor como trabajo. La fraccin entre el
trabajo neto y el calor de entrada es una medida de resultados de un motor
trmico y se llama "eficiencia trmica", para motores calientes la salida deseada
es la salida neta de trabajo y la entrada requerida es la cantidad de calor
suministrado a los fluidos de trabajo. Entonces el rendimiento trmico de un motor
puede expresarse como:

PRINCIPIO DE KELVINPLANCK
Este principio dice que ninguna mquina trmica convierte todo el calor que recibe
en trabajo til. El enunciado dice:
Es imposible para cualquier dispositivo que funcione en un ciclo de recibir calor de
un solo depsito y producir una cantidad neta de trabajo (toda la energa
convertida en calor)
El enunciado tambin se expresa como:
Ninguna mquina trmica puede tener una eficiencia de 100%, para que una
planta de energa funcione, el fluido de trabajo debe intercambiar calor con
el ambiente as como con el horno.
REFRIGERADORES Y BOMBAS DE CALOR
El refrigerador es una mquina que requiere trabajo para transferir calor de un
cuerpo fro a otro caliente y opera en ciclos.

Tercera ley de la termodinmica.

El tercer principio de la termodinmica o tercera ley de la termodinmica, ms
adecuadamente Postulado de Nernst afirma que no se puede alcanzar el cero
absoluto en un nmero finito de etapas. Sucintamente, puede definirse como:

En trminos simples, la tercera ley3 indica que la entropa de una sustancia

pura y cristalina en el cero absoluto es nula. Por consiguiente, la tercera ley
provee de un punto de referencia absoluto para la determinacin de la
entropa. La entropa relativa a este punto es la entropa absoluta.

Un caso especial se produce en los sistemas con un nico estado

fundamental, como una estructura cristalina. La entropa de un
cristal perfecto definida por el teorema de Nernst es cero (dado que
el
). Sin embargo, esto desestima el hecho de que los cristales
reales
deben
crecer
en
una temperatura finita
y
poseer
unaconcentracin de equilibrio por defecto. Cuando se enfran
generalmente son incapaces de alcanzar la perfeccin completa. Esto, por
supuesto, se mantiene en la lnea de que la entropa tiende siempre a
aumentar dado que ningn proceso real es reversible.

Otra aplicacin de la tercera ley es con respecto al momento magntico de

un material. Los metales paramagnticos (con un momento aleatorio) se
ordenarn a medida de que la temperatura se acerque a 0 K. Se podran
ordenar de manera ferromagntica (todos los momentos paralelos los unos
a los otros) o de manera anti ferromagntica.

Energa Libre de Helmholtz

En la termodinmica qumica de las reacciones y en los procesos no cclicos,
existen cuatro cantidades tiles llamadas "potenciales termodinmicos". Estos son
la energa interna, la entalpa, la energa libre de Helmholtz y la energa libre de
Gibbs. La energa libre de Helmholtz se define por

La energa interna U, podra ser considerada como la energa necesaria para crear
el sistema, en ausencia de cambios en la temperatura o el volumen. Pero si el
sistema se crea en un ambiente de temperatura T, entonces parte de la energa se
puede obtener mediante la transferencia espontnea de calor desde el medio
ambiente al sistema. La cantidad de transferencia de energa espontnea es TS,
donde S es la entropa final del sistema. En ese caso ya no hay que poner mas
energa. Note que si se crea un estado final mas desordenado (mayor entropa),
se requiere menos trabajo para crearlo. As pues, la energa libre de Helmholtz es
una medida de la cantidad de energa que tenemos que poner para crear un
sistema, una vez que ya se ha efectuado la transferencia espontnea de energa
del medio ambiente.

Los cuatro potenciales termodinmicos estn relacionados entre s, por medio de

las compensaciones que representan los trminos de la "energa del ambiente" TS
y el "trabajo de expansin" PV. Un diagrama mnemotcnico propuesto por
Schroeder, le puede ayudar a no perder de vista las relaciones entre los cuatro
potenciales termodinmicos.
Energa Libre de Gibbs
En la termodinmica qumica de las reacciones y en los procesos no cclicos,
existen cuatro cantidades tiles llamadas "potenciales termodinmicos". Estos son
la energa interna, la entalpa, la energa libre de Helmholtz y la energa libre de
Gibbs. La energa libre de Gibbs se define por
La energa interna U, podra ser considerada como la energa necesaria para crear
el sistema, en ausencia de cambios en la temperatura o el volumen. Pero tal como
se estudi en la definicin de entalpa, se debe realizar una cantidad adicional de
trabajo PV, si se crea el sistema desde un volumen muy pequeo, con objeto de
"crear espacio" para el sistema. Tal como se estudi en la definicin de energa
libre de Helmholtz, el medio ambiente a una temperatura constante T, contribuir
al sistema con una cantidad TS, reduciendo de esta manera la inversin total
necesaria para la creacin del sistema. Esta contribucin neta de energa al
sistema, creado a temperatura ambiente T desde un volumen inicial despreciable,
es la energa libre de Gibbs.