INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE SAO ?'JLO

ESTUDO DA CINTICA DA TRANSFORMAO DE FASE

NO ESTADO SLIDO UA! 3 +AI_UAI 4

Ceciiia Alvares da Cunha

Dissortac apresentada come parte dos

requisitos para obteno do Grau d
Mestre em Tecnologia Nuclear
Orientador Prof. Or. Francisco Ambrozio Filho

SAO PAULO

1986

CEClLIO Al VASES DA CUNHA

ESTUDO DA CINTICA DA TXAKSPOEMAXO DE FASE

NO ESTADO SLIDO UAI,

Al

- UAI.

Dissertao apresentada ao Instil

tuto de Pesquisas Energticas e
Nucleares coiao parte dos requis^
tos necessrios obteno do ti
tulo de "Mestre em Tecnologia Nu
clear".

O r i e n t a d o r . PROF. DR. FRANCISCO AKEP.OZIO FILKO

ESTUDO DA CINTICA DA TRANSFORMAO DE FASE NO ESTADO

SOLIDO UAI3
+
Al
UAI

-t

Ceeilio Alvares da Cunha

RESUMO
#
A cintica da transformao de fase UAl^ + Al

UA1 4 foi estuda:a em duas ligas Al-U, coa 31.4* e 33,4% U es peso respectivamente, atravs de metaiografia quantitativa.

Os resultados mostraram que esta transformao

um processo de nucleao e crescimento termicamente ativado, can

a nucleao ocorrendo heterogeneamente nas interfaces

UA1./AI(*C)

e o crescimento sendo controlado por difuso em volume. A ener;:

gia de ativao emprica do processo foi determinada, cujo va-,

lor mdio da ordem de 54 8 kcal/mol.

Foi verificado que a cintica de crescimento da fa_

se UA1 4obedece uma lei parablica.

As interfaces UA14/UA1

e UA14/Al(oc) ir.igrass em

direes opostas, sendo que a velocidade da interface UAI./UAI.

aproximadamente cinco vezes maior que aquela da interface Al/

0 coeficiente de difuso qumica do Al e do U r.a

fase UA1 4foi avaliado ser da ordem de 10
'. r . ti. r.

cm /s a 600"C.

' - . .

KINETICS OF SOLID STATE PHASE TRANSFORMATION

+

Al

.v

UA1 4

Cecilio Alvar is da Cr.h

ABSTRACT

The kinetics of phase transformation UA1 f/1....*.

UA14 of tvo Al-U alloys, vith 31.4 fend 33.4 vt % U respect iv*iy.
vas studied by quantitative laicroscopy.

The results have shown that this transformation

is

a nucleation and thermally activated grovth process. The nuclcalion

occurs heterogeneously r.t the UAl / Al(efr) interfaces

and

Growth i s controlled by volume diffusion. The c-iajorical sctiva tion energy of the pra:ess vas deternined, vhose .'-oan value i s of
about 54.8 )rcal/nol.

It vas verified that a p&xabolic gro*'th lav is c-->^

ed.

The UA1./UA1 and UA14/Al(o) interfaces migrates in

opposite directions, vith the UA1 /JAl, interface velocity '"A:>j
&]>i'X-ox2J3Pt9ly 5 tines greater ihaii that of UA1 //,1(W) ir.tc-/-f .

Tiie clinical diffusion ccefficient of Al ftr.d ? in

lhe UAI phase vare evaluated to t e of the crd&r of 10 'CR / s
a t SOO'C.
.'.V.nC:""

"''> ..'- r.F. t?:ERG!A NUCLcAR/SP

.Ti.

KDICC SSXM.
Pig.
1,
II.

IHrG903tO

FUXDAXEWTOS TEKICOS

A *3 pf .^ittica e a reao peritetide

3
As b5C* 4 * teoria cinetica
5
Equilbrio estvel e netaestvel
5
Cintices qumicas, taxa de reao e energi. li
vr 4* ativao
7
Energia e entropia de ativao
\\
A distribuio da energia trmica de um sistema
entre suas partculas
15
A taxa de um processo simples termicamente ativado
16
Transformaes de fase em metais e ligas
20
Contider^es gerais
20
Transformaes difusionais
22
Nucleao
24
Kucl a5o homognea e heterognea
24
A teoria clissica da nucleao homognea ..... 25
Kucleau --?terognea no estado slido
31
leuria do processo de crescimento difusional
35
Crescimento c\e una fase eir. sistemas de dois con
ponentes
36
Cxntica de transformaes dif usionais
39
Tratamentos aproximados de cinticas de precipi.
taSo
42
AvalViaSo emprica de cinetica de transformaes
fas-

de
45

A equao e a constante de taxa

45

Pg.
Equaes empricas de taxa para reaes fceteroFator freqncia e energia de ativao emprica
XII.

MATERIAIS E MTODOS
Ligas Al-U
Tratamentos trmicos
Metalografia
Microscopia tica e eletrnica
Metalografia quantitativa
Ensaios de microdureza ..

IV.

RESULTADOS

53
53
53
55
,. 55
56
58
59

Observaes microestruturais ...

,
Medidas de micrdureza
Cintica da transformao
Curvas de transformao isotrrJce
Cintica de crescimento ra /a.c UAI. ..,
V.

47
50

, 59
.,, 73
79
79
64

DISCUSSO

91

Kucleao
Crescimento

93
94

VI.

CONCLUSCES

99

VII.

SSSSTOBS

PARA NOVOS ESTIDOS

REFERNCIAS BIELIOGRAFICAS

103

CAPTULO I - INTSODUXO

A utilizao d* ligas A1-& para a fabricaio de n-

cleos de elementos combustveis planos empregados em reatores de
pesquisa (tipo TB - Materials Testing Seactors) j de longa *
data conhecida, tendo sido, pois, motivo de inmeros trabalhos m
diversos Centros de Pesquisa face o interesse despertado - pelas
referidas ligas.
Tais elementos combustveis so constitudos
ncleo de liga Al- revestido de alumnio,

de um

normalmente Al-1100,

sendo o contato ncleo-revestimento bastante intimo, face ao pro

cesso de caldeamento mecnico empregado. importante

observar

que a escolha do alumnio para fabricao desse tipo de elemento

combustvel se deve a algumas caractersticas

bastante

favor-

veis do mesmo, tais como: baixa secao de choque de absoro de

neutrons trmicos
custo

, facilidade de reprocessamento e

baixo

. Convm salientar, entretanto, que essas ligas no po-

dem ser utilizadas em reatores que operam em temperaturas elevadas, em virtude da baixa resistncia corroso e da baixa resis
tncia mecnica do alumnio empregado no revestimento dos eleaien
tos cocbustveis

'4'(5\

A observao da literatura referente s ligas

revela que grande parte dos trabalhos efetuados ocupou-se
questes ligadas fabricao do elemento combustvel,

Al-U
com

como por

exemplo, as caractersticas de txabalhabilidade destas ligas^

(7)
relaes entre a plasticidade do ncleo e do revestimento

,'
,

adio de um t e r c e i r o elenento de liga que suprima a transformao UAI3^UAJ.4 e , p o r t a n t o , melhore a p l a s t i c i d a d e

de mes(6
8
ma >< >
ma

De um modo g e r a l , un estudo mais abrangente das l i fe)

w
gas Al- f o i efetuado por Boucher
, que estudando uma larga
faixa de composies (5 a 10% U em peso) acompanhou o c o s l e s c i mento do e u t t i c o UAl4 + Al e investigou a extenso do dercaio
de homogeneidade do composto UAI4, a l i - do f a t o de t e r efetuado
um estudo q u a l i t a t i v o da c i n t i c a da reaSo no e s t a d o slido UAI3
+ Al UAI4, com e sem adio de UK t e r c e i r o elemento de. l i g a
(no caso S i ) gu&'egtabilite-o,comoosto UAI-i e , p o r t a n t o , suprima

I C ? 'L

"

[::

KERGIA

i T i

a reao ea qus t i o .
Importante contribuio neste campo tambm foi dada
por Nazar, Ondracek e Thummler * * que, estudando combustveis
do tipo disperso UA1X-A1, obtidos por Metalurgia do P, acompanharam a cintica da reao AI3 Al-AIA atravs de determi
naes da frao transformada ea funo do tempo, tendo, inclusi
ve estimado a energia de ativao do processo.
Assim, o presente trabalho tem por propsito discut i r a cintica desta transformao de fase no estao slido
AI3 + AlA^ e for o:*vaao nSo comente pela aplicao
j consagrada das ligas Al-, mas tambm pela possibilidade de
se investigar mais detalhadamente este tipo de transformao.

CAPTULO II - FUNDAMENTOS TESICOS

A SEAXO PBITTICA B A XEAXO PE8ITETIDE
Para caracterizarmos estas reaes utilizaremos as
definies fornecidas por Shines
, onde se conceituam os Sistemas Peritlticos e Peritetides Binirios. Assim, as reaes do
tipo peritticas, correspondentes ao grupo das reaes invariantes, so aquelas em que uma fase se decompe, com a elevao da
temperatura, em duas novas fases. Frise-se nesteponto que as
reaes do tipo euttlco so todas caracterizadas pela decomposi
co de uma fase em duas novas fases, com o-abaixamento da temperatura. A reao perittica conciste propriamente da decomposio, sob aquecimento, de uma fase slida em uma fase lquida e
uma nova fase slida:
Em outras palavras, a fase slida funde-se incongru
entemente, isto , com decomposio. Este tipo de reao esta re
presentado na fig. 1, onde a fase / de composio
perittica
(ponto p) funde-se decompondo-se em L + oc de composio l e a
respectivamente, na temperatura da reao perittica.

Copo$ic

CO:C:*O

Fig.l - Diagrama
trando a
Fig.2 - Diagrama
trando a

de equilbrio binrio i l u s reao pexittca.

de equilbrio binrio i l u s reao peritetide.

Analogamente define-se a reao peritetide, com a

diferena de que nesta apenas fases slidas esto envolvidas:
CC +

A fase slida yg , sob aquecimento, decompoe-s en

duas novas fases slidas. Trata-se, pois, de uma espcie de trans
formao incongruente no estado slido. Este tipo de reao esta
representado na fig. 2.
Observando-se o diagrama de equilbrio Al-, fig.3,
constatamos o ponto euttico (13X 0 - 640 'C) e o ponto per i t" ti
co (68,8% U - 730 *C). Contudo, como se sabe, as reaes peritlticas so muito lentas e para as condies prticas de resfria ento de uma liga tal reao suprimida, fazendo com que se obtenha, na temperatura ambiente, compostos termodinaaicanente ins
tveis. A S S M , a tendncia em tais si stemss a transformao pa
ra o composto de equilbrio.

>

: : ^

\
-

M*

*v'

m
*m

k"

V.
*

noX

V UUX
V
\

fMX

st

T1
**
.-

t ti pete de Urtrio

Fig.3 - Diagrama de equilbrio Al-U.

En nosso caso, para a faixa de composies de interesse, observa-se a transformao de.fase no estado slido UAI3
+ Al-UAI4, que no pode ser caracterizada como reao perite
t ' i d e , embO'a se observe uma grande similaridade cotr. reaes de^
te tipo.

.5.

t importante observar que tal similaridade 4 verifi

cada pela comparao com outras transformaes peritetftides cujas
cinticas j foram estudadas e que em particular, os trabalhos
de Scholson e Graham
no sistema Zr-Al, bem como os trabalhos de Berthiaume e vyatt ( 1 2 ) ( 1 3 \ e K i m i , Tomer e Bar-Or (M)
no sistema O-Si muito contriburam para a interpretao dos re
sultadc obtidos no presente trabalho.
AS BASES DA TEOIIA CINTICA

(D

Equilbrio Estvel e Metaestvel

Um sistema temperatura e presso constantes (TeP,
respectivamente) est m equilbrio quano sua energia livre de
Gibbs mnima. Assim, uma configurao de equilbrio de um sistema caracterizada por
dG

=0
(1)
* *
em que d3 representa a variao em 6 associada cos. una variao
infinitesimal no sistena e os sufixos denotam as variveis mantidas constantes. Explicitamente dS dado por
dG
s du + PdV - TtS
(2)
T,P
onde a energia interna, V o volume e S a entropia.
Assim, VS sistema encontra-se eit equilbrio estvel
quando sua energia livre o menoT valor possvel consistente cor.
as condies externas impostas. Matematicamente isto
significa
que a equao (1) k satisfeita porm para valores numericamente
maiores que o valor de G associado COR a configurao estvel, o
sistema dito estar em equilbrio metaestvel.
Apenas configuraes estveis ou metaestveis so
desenvolvidas na prtica. Se de algxuna maneira um sistema fosse
produzido em outro estado, qualquer leve distrbio (&eRpre presente r*a forma de flutuaes trmicas) reduziria S e consequent
mente o sistema caminharia para uir.a situao de maior estabilid^
de. Por outro lado, em estados estveis ou metaestveis,pequenas

flutuaes aumenta G, originando UM fora restaurado qre se

pCe i andana (ou transformao) c assim, pequenas variaes no
sisteaa tea apenas uma existncia transiente.
Qualquer rearranjo de tomos, lons ou molculas de
um sisteaa que se d a partir de uma configurao metaestvel pa
ra outra de menor energia livre i designada CORO uma transformao, reao ou transio. 0 produto de uma transformao no pre
cisa s&c uma configurao estvel; ele pode ser um segundo estado metaestvel de menor energia livre que o primeiro; sendo ainda possvel para este produto submeter-se a uma posterior transformao para uma configurao mais estvel e esta seqncia pode ser repetida at que a forma estvel seja alcanada. Note-se
que uma transformao pode envolver un completo rearranjo de cada partcula do sistema, ou apenas uma frao das partculas pode ser afetada.
0 resultado macroscpico de uma transio alcana
do atravs de um grande numero de repeties de um ou nais p r o cessos atmicos bsicos. Os processos elementares variam desde
o movimento de tomos individuais, como es difuso, at necanismos complicados envolvendo o movimento cooperativo de muitos to
mos.
Pelo fato de que estes processos atmicos bsicos ,
em geral, no se do numa nica etapa e nem atravs de ux nico
mecanismo simples, muitas dificuldades so encontradas na prtica para avali-los. Note-se, a titulo de exemplo, que nvcna experincia envolvendo difuso, onde razoavelmente certo que difuso pela rede ocorre atravs de saltos individuais de tomos para posies vacantes vizinhas, simultaneamente est ocorreria i di^
fuso atravs da superfcie, dos contornos cie gro, beis CORO ao
longe das discordncias presentes no material, todos contribuindo para o fluxo cbservado ao final do experimento.
Reaes homogneas so aquelas que ocorres r.o interior de uma nica fase. Reaes heterogneas envolver: duas ou
mais fases e a reao ocorre nos contornos das fases, A caioria
das transformaes no estado slido so heterogneas e pelo me-

nos duas etapas envolvendo os necaaisnos atfcicos bsicos so

exigidas: (a) transporte de itonos para o contorno da fase
*
(b) reaSo ao contorno
Cinticas Qumicas, Taxa de leao e Energia Livre de Ativao
Como se sabe sob condies apropriadas podear- U t i l i z a r teorias desenvolvidas para descrever cinticas de reaes qumicas extendendo-as para fennenos anlogos t a i s como di
fuso ( 2 ) .
Inicialmente importante observar que ne.a todas as
partculas de um sistema submetido a uma transformao reagea i
jnediatanente e ao mesmo tempo. Se as sin for. se, em qualquer i n s tante durante uma reao todas as partculas estariam es: alguma
configurao intermediria e nem a configurao i n i c i a l ou final
seriam detectveis
. A observao mostra que reagentes e produtos coexistem atravs da transformao. Evidentemente, esi qual
quer instante uma frao extremamente pequena (nso Kenurvei)do
total de partculas disponveis para reao ests realmente
no
processo de transformao, enquanto a grande maioria encontra-se
completamente transformada ou no transfornada.
Para que uma transformao ocorra A G = (Sp - Gj)
deve ser negativo. Contudo, muitos sistemas metaestveis (potenc i a l termodinmico f i n i t o ) so capazes de existir inoefinicajr.ente nesta condio. Assim, verifica-se que, embora a
condio
AG < 0 seja necessria para que una transformao acontea, ela
no evidentemente uma garantia que esta se processar a u,-a t
xa sensvel.
Conforme mencionado na literatura
, existe de a
to uma larga faixa de r . aes onde no h correlao entre o potencial termodinmico e a taxa de reao, sendo t a l fatr
cuito
bem ilustrado pela influncia de catalizadores. O balano fie U,T.
equilbrio qumico no alterado pela presena de catalizaores
mostrando que a mudana de energia livre acospanhacdo a reao
no alterada. V-se, portanto, que a cintica de una reao

.8.

determinada largamente por outros fatores que no potencial termodinmico. Para se isolar estes fatores necessrio considerar
os estados atravs dos quais um sistema passa durante a transf or
mao.
Embora apenas os estados terminais de uma reao re
presente configuraes de equilbrio (e, portanto, aplica-se a
termodinmica clssica e a mecnica estatstica), Byring e seus
colaboradores
abordaram o problema dos estados intermedia
rios como uma condio de quase-equilbrio. Tal teoria
conhecida como "Teoria do Estado de Transio" e o seu pressups
to fundamental a suposio de propriedades termodinmicas paz?.
estados de no-equilbrio.
Christian %(2)
' sintetiza as suposies bsicas desta
teoria como segue:
(a) A reao caracterizada por alguma configura
o inicial que progride para a configurao final atravs de uma
contnua mudana de coordenadas. Esta mudana consti ue o passo
unitrio do processo. As configuraes inicial e final so estados estveis situados em mnimos relativos no campo de energia ,
de maneira que um sistema em um destes estados tende a retornar
para sua posio original quando lhe causado um pequeno deslocamento.
(b) H uma barreira de energia entre os estados Sni
ciai e final ao longo de qualquer caminho de reao e o mais favorvel ser geralmente aquele para o qual a barreira de energia
menor. 0 mximo de energia ao longo do caminho reais favor vel
da reao estar em um menor nvel de energia que os pontos adja
centes existentes nos outros caminhos da reao e, portanto, este mxino seri um "ponto de cela" no caicpo de energia, usualmente assumido que h apenas um "ponto de cela" ao longo do
nho da reao escolhido; esta suposio parece razovel,
rtfcnkura prova concreta possa ser dada. 0 campo de er.ergia referi_
do era originalmente considerado ser o campo de energia potencial,
todavia, desenvolvimentos posteriores tea mostrado que devemos
considerar energias livres.

(c) H uma configurao crtica intermediria entre os estados inicial e final a qual esta" situada no mximo de
energia (estritamente o mximo de energia-livre>-do-caminho da
reao. Esta configurao chamada de complexo ativado ou estado ativado e to logo tenha sido obtida h uma alta probabilidade da reao prosseguir at se completar. Tal situao descrita atravs da fig. 4.

Fig.4 - Variao na energia livre de uro atono

medida que ele toma parte em umarea
o. A "coordenada da reao" qualquer varivel que defina o progresso
ao longo do caminho da reao.
(d) Os reagentes presentes no sistema no estado ini_
ciai so considerados como estando em equilbrio cora os ccjjplexs
ativados G + muito embora estes no f ^raem. estados de equilbrio.
(e) Assume-se que o complexo ativado possu todas
as propriedades de uma configurao normal de equilbrio, exceto
que ele no tem o grau de liberdade correspondente ao movimento
vibracional ao longo do caminho da reao. Tal movimento vibracional conduz de fato decomposio do complexo para formar a
configurao estvel final. No lugar deste grau de liberdade vibracional, podemos ento supor que o complexo tenha um grau adicional de liberdade correspondente ao movimento translacional ao

.10.

longo do caminho da reao. A velocidade da reao determinada

pela taxa com que os produtos se formam a partir do complexo ati
vado, isto , pela taxa com que os complexos ativados atravessam
ao longo do caminho da reao sobre o topo da barreira de energia.
Obviamente que uma condio necessria para que um
tomo venha a tomar parte na transformao que ele tenha suficiente energia livre para que possa alcanar o estado de transio e, ento, vencer a barreira de energia livre da reao.
Formulando o que foi dito anteriormente atravs de
uma equao, pode-se dizer que a energia livre de ura tomo ( ou
grupo de tomos ) no estado de transio, relativamente ao valor
mdio da energia livre no estado inicial, nao deve ser nenor que
G

( 6

- 6

(3)

onde 6 a "energia livre de ativao" da reao.

A energia livre adicional neces.>

ca para que um

tomo ultrapasse esta barreira termodinmica p?ra a transformao

fornecida pelas flutuaes trmica;, do sistema. A distribuio
de energia entre um conjunto de partculas no uniforme

e em

todas as temperaturas acima de 0 'I as partculas esto em movimento. As colises que resultam deste movimento aleatrio produzem grandes variaes na energia das partculas individualmente
e, obviamente, flutuaes com o tempo na energia de qualquer par
ticula do sistema. Em qualquer instante o conjunto apresenta

un

largo espectro de energias e algumas partculas tm energia bastante superior ao valor mdio do sistema. Aquelas com energia li,
vre maior (ou eventualmente igual) que G A iro se transformar. A
queIas com insuficiente energia livre devero esperar at que re
cebam a necessria energia de ativao a partir de flutuaes tr.
micas. 0 processo ora descrito denocinado "ativao traica" .
Neste ponto importante observar que o conceito de
uma barreira de energia de ativao torna possvel explicar qualitativamente diversos aspectos sobre a natureza das reaes, al^

.11.

guns dos quais j mencionados. Assim, por exemplo, fica claro qte
a velocidade de uma reaSo depender* grandemente da magnitude da
energia livre de ativao e da forma da distribuio de energ i a
resultante do movimento trmico aleatrio das partculas. , por
tanto, bastante bvio agora que em qualquer-iastante-apenas-uma pequena frao das part frulas disponveis podem-,de fato, -estar
no processo de transformao, uma vez que apenas esta frao de
partculas tem energia livre em excesso~com~ respeito t energia li
vre mdia do sistema. A persistncia de estados metaestveis por
outro lado, deve-se ao fato de que seno a energia livre de ativao muito grande em comparao con a energia livre mdia, faz
com que a probabilidade de ura tomo ganhar suficiente energia li
vre a partir de flutuaes trmicas seja praticamente zero A in
dependncia entre velocidade da reao e o potencial termodinmi
co tambm agora compreensvel, bastando para tanto observar-se
a fig. 4 que mostra que A G e G A no esto relacionados.Assim,
possvel representar-se muitos outros caisinbos para a rs ao
iniciando em 6j e terminando em Gp , todos cos diferentes energias livres de ativao. V-se, pois, que possvel alterar a
cintica de una reao atravs de G* , sem alterar a termoinLid
ca do sistema. Um catalisador age desta forma, permitindo a Gbten
o de um cadinho para a reao que apresente menor energia livre de ativao.
Energia e Entropia de Ativao
Ka abordagem de "quase-eguilbrio" ? "assumido " que
um dos estados intermedirios pelos quais passa a reao - "o e
tado de transio" - um estado de quase-equilbrio e assar, tem
valores nicos das funes termodinmicas. Embora o conceito ora
mencionado de um estado ativado surja naturalmente da definio
de equilbrio em termos de G f freqentemente mais conveniente
discutir a termodinmica deste estado em termos de uma energia
(interna) de ativao UA uma entropia de ativao S* , seno
que ambos estc relacionados com G A pela equao clssica

.u.

A "energia de ativao" UA definida como a dife

rena entre a energia interna de vm tomo no estado ativado e ou
tro no estado inicial. De um modo geral a energia interna de um
sistema de tomos pode ser considerada como dividida em dois com
ponentes: (a) a energia potencial dos tonos associada com as
foras de ligao e (b) a energia cintica do movimento teiinicamente induzido das partculas. Uma abordagem bastante satisfatria destes dois componentes considera-os independentes e mudanas na energia interna podem ser obtidas atravs da avaliao das
tes dois componentes separadamente.
Assim, para os propsitos do presente trabalhe su
ficiente observar que (a) para a energia de interao r> *>.;.. :.iibrio mecnico requer que os tonos no estado inicial e final ocu
pem posiSei de ranima energia potencial e, portanto, a referida
> curva para uci tomo durante a transformao deve apresenta? uir.
traado similar quele para a curva de energia livre, com a dife
rena de que Up pode ser maior (reao erotnnica) ou menor {rea
o exotrmica) que Uj ; (b) para a energia trmica a meei n i c a
quntica permite apenas nveis discretos de energia e, ento, po
demos supor que os nveis para a energia trmica dos tomos no
estado inicial seja <ST ft , _ - . . . C . e pax o estado
A,w

1,1

,X

n C , , E A -i ' K o t e- s e que o estado funda

mental C T 0 tambm denominado nvel de energia do ponto zero
representa a energia trmica que cada partcula do sistesa ten a
0 *K. A f i g . 5 ilustra esquematica^ente o que acaba de ser dito.
Dessa forma, verifica-se facilmente que
B

A '

< A.O -

I.0>

(5>

onde U denominada de "energia de ativao do ponto zero" e

a energia de ativao que a reao teria se ela ocorresse a
0 *K.


IL ....___.,

Coord, ia Reao

Fig.5 - Variao da energia interna e um tORO

para um processo exotnnico. Os nveis
de energia tncica para os estados inicial e de transio somostrados pelas
linhas horizontais.
Contudo, medida que a temperatura elevada a
energia trmica do conjunto de partculas aumenta e os tomos
so excitados para nveis mais altos de energia. Devido s fluytuaoes trmicas os tomos so distribudos entre os nveis de
energia permitidos. Supondo que a energia tnr.ica mdia por tomo no estado inicial a uma dada tenspererura T seja , analogy
mente teremos que para o estado ativado esta ser . Ento ,
observando a fig. 5 evidente que a energia de ativao quela
temperatura ser

6. -

(6)

e portar-to

.e.
onde ( <5 _ - C_ n),
tura de O ' l

.o

a energia absorvida ao se elevar a teir.pera-

a T, igual a

J CyfTx?

com

V(I)

seno

ca

lor especfico a volume constante para o estado inicial. Anloga

mente teremos

I/SP

e assim

\mJil

* J(CV(A)-CV(I)>dT

'o
Conforme menciona Burke
na maioria dos ao
h insuficiente evidncias sobre a natureza do estado ativado pa
ra permitir que C . * seja avaliado. Contudo, para processos sim
pies pelo menos, razovel supor que C#A diferir muito pouco
de C v /T\ * portanto, a integral na equao (ft) pode ser desprezada em comparao com u
. Assim, em geral
.
A

0
BT

(8a)

A Entropia de Ativao a diferena entre a entropia de U K tomo no estado ativado e no estado inicial e designada S . A partir da equao de Boltzmann S por tomo dada
por

A
S

onde k l a constante de Boltzmann, V e V so os nmeros de com

A

mm

plexos associados com o estado ativado e com o estado inicial ,

respectivamente. Deve-se salientar que mudanas na entropia e n globa mudanas na entropia conf iguracional associada com a mudan
a na distribuio espacial dos tomos, mudanas na entropia ter
mica devido aos diferentes caaiinhos pelos quais a energia trmica distribuida nos nveis de energia permitidos, mudanas na.
entropia eletrnica e mudanas na distribuio de outras forma s
cie energia. Ko possvel tecer-se comentrios genricos a cer
ca do sinal e da magnitude de SA . Em princpio possvel calcu
lar S para um dado processo atmico, todavia m prltica isto ja
mais pode ser feito.
Assim, a exigncia te que ur. ator.o deve ter a. energia livre de ativao 6 antes que ele possa participar em ur.a
A

reao equivalente s duas condies anteriormente mencionadas:

(a) um tono deve ter uma energia trmica (cintica) pelo menos
igual a para permitir superar a barreira de energia potencial;
A

.15.

(b) simultaneamente as exigncias de entropia da conf igurao de

transio sSo satisfeitas. Obviamente que ambas as premissas iso
ladamente so condies necessrias mas no suficientes, enquan- '
to que a exigncia explicitando a energia livre de ativao inm
condio necessria e suficiente.
Face os requerimentos acima aencionados faz-se necessrio, no desenvolvinento de una teoria cintica, saber como
a energia trmica distribuida entre as partculas de us sistema em equilbrio, porque isto deteraina o nmero de tomos que
tem suficiente energia trmica para superar a barreira de energia potencial.
A Distribuio da Energia Trmica de um Sis tenta entre suas Partculas
Cada estado macroscpico de um sistema, definido por
valores especficos das variveis macroscpicas P, T, U, etc. ,
-corresponde a um nmero extremamente grane de estados aicrosc- *
picos. Na mecnica estatstica cada arranjo microscpico distinguvel conhecido como uai "complexo" e o nmero total de "complexos" V associado a U R dado estado termodinmico a probability
dade daquele estado. Se, por exemplo, um dado sistema tem JX, to
mos de ura certo elemento e n. tomos de outro elemento, ento

onde ur. nico istopo de cada elemento suposto estar presente.

Um pressuposto fundamental da mecnica estatstica
que cada complexo igualmente provvel de ocorrer, devido ao
movimento atmico aleatrio que se verifica no sistema. Todos os
estados macroscpicos conservatives ten ur. certo nmero de cor.plexos. Simples consideraes de probabilidade conduzem conclu
so que em sistemas fechados (V e U ctes) o estado mais provvel
de sex encontrado aquele cosi maior V, porque ele pode ser conseguido atravs de uia maior nmero de caminhos. Em outras pala-

.16.

vras, o estado de equilbrio i aquele de mxima probabilidade.

Um dado estado macroscpico V est relacionado 2 en
tropia s atravs da equao de Boltxmann
S k In V
Portanto, a condio de equilbrio acima mencionada
de que V seja um mximo equivalente a fazer S um Mximo, que
a condio tambm requerida pela Segunda Iei da Termodinmica.
Desta forma, a questo fundamental neste ponto en
contrar o mais provvel caminho de distribuio da energia trnsi
ca total U_ de tipo no especificado, dado que os nveis de ener
gia permitidos so , 6 . , . . . , . . Ento, de acordo com a
mecnica estatstica, esta distribuio tambm a distribuio
de energia existente ere um equilbrio metaestvel antes da trans
formao.
Considerando, entSo, vau sistema de volume V, temperatura T e energia trcica U,_ fixados e contendo K partculas. i~
dnticas foradas a vibrar ao redor de stios fixos no cristal ,
um possvel arranjo dos tomos consistiria de nQ tomos COPI ener
gia CQ, n. tomos com energia S1 e assim por diante. Tal arranjo deve, pois, satisfazer as seguintes condies:
n = N

(10)

h n^i

ai)

" UT

Conforme mencionado, diversos outros arranjos

para

os K tomos do sisteir.a poderia?, ser propostos, caa U,T. deles pr>

duzino um valor diferente para V. Contudo, a distribuio

piais

provvel aquele conjunto dos n-, n l f . . , . que torna V ua nSxir.ct possvel demonstrar-se, entSo, que:
n

(12)

.17.

Mote-se que ao se derivar a equao (12) assumido

por simplicidade que todos os estados quinticos teu diferentes e
nergias. Contudo, a aecanica quntica permit* diversos microesta
dos (estados quinticos) com a mesma energia, i s t o . sejam de
generados. 0 numero de estados com a mesma energia denominado
de degenerescncia g daquele estado. Assim, repetindo a mesma de
rivao, porm pemitindo que todos os nveis sejam degenerados.
n

i
-

(13)

A equao (13) descreve a mais provvel distribui

o de energia trmica em um sistema de K partculas e, de aordo com a suposio do mtodo, aquela que se verificar en ura
sistema era equilbrio. Esta distribuio conhecida como a de
Maxvell-Boltzmann ou a Lei a Distribuio Clssica: a frao de
partculas en um sistema possuindo energia O proporcional ao
fator de Boltzmann e - ^S/irl . Deve-se observar ainda que ao se
derivar esta equao nenhuma restrio colocada sobre o tipo de
energia e, portanto, ela aplica-se energia total ou s partes
componentes desta (vibracional, translacional, rotaciosal, etc.)
tomadas individualmente ou em qualquer combinao.
A somatria do fator de Boltzxann no denominador da
equao (13) chamada de funo partio Q e a mais importante funo na mecnica e s t a t s t i c a . Uma vez que Q seja conhecido,
todas as outras funes termodinmicas do sistema podeis ser calculadas e o equilbrio qumico pode ser expresso de forz.a
simples.
Assim, dispondo-se da Lei da Distribuio Clssica
possvel calcular o numero de partculas que ten suficiente e0
r.ergia trmica para vencer a barreira de energia potencial UA ,
embora ao se proceder este clculo seja necessrio ser mais es?e
cf ico no que concerne ao tipo de energia envolvido na reao sob
considerao. Neste sentido observe-se que nos slidos os Stones

.18.

so forados a oscilar ea posies fixas da rede e a energia tr

aica ento manifesta-se soaente COBO energia vibracional.
Dessa arma, possvel demonstrar-se ento que
(14)
e os resultados at aqui obtidos podem ser generalizados coso se
segue: em qualquer sistema a T e V constantes e en equilbrio, a
frao do nmero total de partculas que tem uma energia trzica
no inferior a um valor especificado U. , medido relativamente i
-U /k?

energia do ponto zero, proporcional a e A/ *, CO.T a co:_^:arte de proporcionalidade sendo a unidade em muitos casos.
A Taxa de um Processo Ssples Termicamente Ativado
Os resultados at aqui obtidos permites: derivar var.
expresso geral para a taxa de uma transformao que envolve wt
nico processo atmico bsico, caracterizado por u.a rdca emergia de ativao U . Assume-se que independente da tesperatu
r a , de maneira que u = U (conforme a equao fca), A taaa ser...
ento, dada pela frao do nmero total de partculas que alcana a configurao final na unidade de ter.po e ser, obvianer.re ,
proporcional a:
(a) a freqncia com que as partculas "tentar;" se transomir .
Kos slidos i s t o equivalente freqncia de vibrao v . Nas
reaes em solues ou ec fases gasosas esta freqncia a de
colis5es entre as partculas reagentes.
(D) a frao de partculas no estado de equilbrio inicial
que
teia energia suficiente para vencer & barreira de potencial cada
por e "
(i) a probabilidade p que durante o tempo de ativao ura pr~?,xla ou partculas tendo a energia requerida satisfaa t&r.br.
condies geomtricas ou outras necessrias para a traraforr.ao.
Por exemplo, para um tor.o mover-se para w. s t i o vacante acj2 cente ele deve estar movendo-se na direo do s t i o durante ote^

.19.

po de ativao; para uma rede cbica simples isto daria p * 1/6.

Assim, i temperatura constante t, a taxa da reao

f - P

(15)

onde y a frao transformada.

Para se efetuar una correlao entre a equao (15)
e a idia anteriormente desenvolvida que a energia livre de ativao G

determina as taxas de reao, basta observar que existe

uma estreita relao entre entropia e probabilidade conforme en

fatizado pela exao de Boltzmann. Desta forma, p sijsplesaiente a relao entre o nmero de complexos associados con: a configurao de transio e aquele associado

COST, o

estado inicial, is

to ":
P

= W A / Wj

(16)

6'da equao (9) segue-se que:

S

p = e

(17)

portanto,
dy
5* =

A / k -UA
J^e
e A
A

Desde que G. - - TS
A

(18)

e U. = U

, a equao (16) poce ser

escrita como segue:

-G,
A / k!

Jf = V e

(19)

Esta equao a forna mais suscinta da teoria de quase-tquii

brio para expressar taxas de reaes, t cosuin cor.sinar-se V e S^
num nico termo, designado A e, portanto, terer.os:
dy
dt

-U. AT
K'

/ 2 -.>

.20.

onde A conhecido como O fator

ca da equao (20) :

freqncia, A forma logarltmi

In (f) * In A A equao (19) ou qualquer outra de suas vrias formas conheci

da COMO a equao de Arrhenius.
t importante observar que se A e so independent
ri

tes da temperatura ua grfico de In (taxa)contra l/T linear,

com o gradiente sendo - & A A e o intercepto no eixo das taxas
In A. Um grande naero de reaes fsicas e qumicas, tanto hono
cneas como heterogneas, se comportam desta maneira, indicando,
pois, que este modelo de taxa de reao bastante razovel.
Note-se que a magnitude de U , relativamente ener
gia trmica (que da ordem de kT), domina completamente a taxa
da reao e que quanto maior for o valor de u , suais rpida a
variao da taxa da reao cor. a Temperatura.
TRANSFORMAES DE FASE EK METAIS E LIGAS
Consideraes Gerais
Quando um metal ou liga existe em equilbrio est
vel, a uma dada temperatura, como uma nica fase, por exemplooc,
e ento submetido a um abaixamento de temperatura, t nova con
dio de estabilidade consistir de uma das configuraes que se
seguem:
(a) outra fase-&nica diferente de oc , por exemplo transformaes
alotrpicas em metais puros ou solidificao de um lquido.
(b) duas fases, uma das quais oc de composio diferente aqu
ia inicial e a outra una segunda uova ast /S , por exexplo a
precipitao a partir de uma soluo slia.
(c) duas novas fases, por exemplo as reaes eutetides.
Imediatamente antes de iniciar a transformao, todos os tomos en qualquer regio estruturalnente perfeita esto

.21.

en posies definidas pela rede da fase matriz e a formao dt

um cristal de una nova fase requer que os tomos r.o interior de
um certo volume submetam-se a uma flutuao cooperativa que re
suite numa outra configurao a qual 4 definida pela rede 5a fa
se produto. Contudo, nem todas as flutuaes que produzem a nova
rede so estiveis. De fato, flutuaes abaixo de um tamanho nni
mo crtico esto associadas com um aumento de energia livre e so
portanto, instveis. Obviamente qualquer fase produto que se ori
gine de flutuaes desse tipo ter apenas uma existncia transiente. A razo para isto " que quando ura novo cristal produzido
no interior da fase matriz, uma interface gerada e 2 energia
associada com esta interface tem que ser suprida pela energia li
vre da transformao. Mo caso de cristais muito pequenos z energia interfacial ra?ior que a energia da transformao, fato este que acarreta um aumento (ou acrscimo) lquido na energia livre e o novo cristal ter ento apenas unia existncia trar.sien
te. Tais cristais instveis so chamados "embries" da nova fase.
Por outro lado, a er>;rgia interfacial de cristais grardes desprezvel comparada com a energia da transformao e, portanto, a
variao lquida de energia livre acompanhando a transforsiao
negativa, fato este que implica que grandes cristais so est veis.
Em vista disto, intuitivo para este rcafeic que pa
rn algum tamanho intermedirio a energia livre da trar-sfcrmaao
e a energia interfacial so iguais. Assim, abaixo de uz determinado tamanho crtico os fragmentos da nova rede so instveis,en
quanto cristais com tamanho superior ao crtico sero estveis e
.so denominados "ncleos". Embora esta seja una abordagsz muito
simplificada sobre a questo da nucleao, ela ilustra o princpio geral cornar, a todas as transformaes de fase en sistemas zcr>
densados de que a transf armao no pode ocorrer a menos que exista, ou seja produzida por flutuaes internas da estrutura e/
ou composio, ncleos estveis d* fase produto maiores cue um
dado tamanho crtico. 0 processo pelo qual so produzidas ncleos
estveis * denominado nucleao, o qual ser, suscintaseste, abor

.22.

dado adiante*
O crescimento de um ncleo estvel ocorre pela trars
Gerncia de tomos da rede da matriz para a rede da fase-produto,
fazendo com que a interface avance atravs do cristal matriz. Os
poucos tomos que realmente esto no processo de transformao
em qualquer instante so aqueles localizados na interface.
De um modo geral todas as transformaes de fare- em
slidos ocorrem atravs do crescimento de um limitado numero de
ncleos, sendo usual classific-li-s considerando o mecanismo do
processo de crescimento.
Assim, genericamentef as transformaes de fase so
classificadas em trs grupos:
(1) Transformaes difusionais ou transformaes que envolvan fun
damentalmente a difuso de tomos como mecanismo bsico para
a sua consecuo.
(2) Transformaes por cizalhamento ou transformaes que na o en
volvem difuso, cujo exemplo clssico a reao martensti:
ca.
(3) Transformaes mistas, que um caso intermedirio entre os
dois acima citados e o exemplo mais tpico 6 o da reao bz^.
ntica.
Face o escopo do presente trabalho, os dois ltimos
mecanismos no sero aqui discutidos, seno abordado, suscinta-mente, apenas o primeiro deles, uma vez que o que apresenta
maior interesse no momento.
Transformaes Difusionais
Transformaes difusionais so aquelas em que a interface avana pelo movimento termicamente ativado de tomos iso
lados atravs da mesma. 0 processo atnico bsico anlogo di_
fuso, uma vez que envolve saltos isolados de tomos individuais
atravs de distncias comparveis distncia interat&ica en as
bas as redes. Quando envolve uma mudana de composio, esta
levada a efMto-pe-lo-transporte de-dver*&> espciea-.d tor.os
j CO..::CG?.O :..',A.AL ; ^fJERGlA N L U . H R , SP |

.23.

para ou a partir da interface atravs da rede da matriz e/ou do

produto sobre distancias muito maiores relativamente ao espaa
ento interatomico. A formao de um eutetide e reaes de precipitao so exemplos do que acaba de ser dito. Transformaes
polimrficas em metais puros podem tambm ser difusionais, embora no ocorra variao na composio. Neste caso, improvvel
que tomos movam-se atravs de longas distncias na rede da "fase matriz", mas desde que a reao na interface envolve o m o v i mento termicamente ativado de tomos isolados, elas so apropria
damente classificadas nesta categoria.
Neste ponto importante caracterizar-se os dois ti
pos genricos de reaes difusionais em sistemas mui ti-componentes, uma vez que isto possibilita uma melhor compreenso sobre a
natureza destas transformaes.
Assim, enquanto na precipitao descontnua as varia
es estruturais e coznposicionais ocorrera en regies inediatamen
ve adjacentes interface que avana, com a fase matriz permanecendo inalterada at ser "varrida" pela referida interface, na
precipitao continua os tomos so transportados para os n
cleos en. crescimento atravs de difuso sobre distncias relativamente grandes na fase matriz, a composio mdia da fase ma triz
varia continuamente em direo a seu valor de equilbrio e a variao estrutural, se houver, est localizada na interface. Aln
disso na precipitao descontnua, uma vez alcanado UR estado
estacioniro, a taxa de crescimento constante at que fisica
mente duas regies da fase-produto obstruas-se mutuamente, quando ento a taxa cai abruptamente para zero, enquanto que na precipitao contnua a taxa de crescimento depende das taxas relativas da reao na interface e da difuso, sendo que ela s ser
constante se a taxa da primeira muito mais lenta que a da segunda.
Em geral, transformaes de fase difusionais ocorrem em alta temperatura, onde os tomos so suficientemente m veis. A taxa muito sensvel temperatura e pelo fato destas

.24,

reaes requererem tempo eu altas temperaturas possvel suprimi-las, parcial ou completamente, atravs de resfriamento rpido.
Deve-se salientar que transformapes difusionais
no necessariamente produzem o arranjo mais estvel, A nica con
dio termodinmica para qualquer mudana que esta seja acompa
nhada por uma diminuio na energia livre. So conhecidas diversas transformaes importantes nas quais o estado mais estvel ?
alcanado atravs de diversos estados transitrios (ou de transi
co), cada um envolvendo a formao de fases metaestveis de estabilidade crescente.

NUCLEAo' 1 '
Nucleao Homognea e Heterognea
A nucleao dita homognea quando ocorre de nanei
ra completamente aleatria atravs do sistema. Urca condio para
que a nucleao homognea ocorra que qualquer elemento de volu
me na fase matriz seja estrutural, qumica e energeticanente in
tico a cada outro elemento, o que s possvel se o sistema em
questo quunicamente homogneo e isento de imperfeies estruturais. Contudo, na prtica os slidos contm diversas imperfeies tais como superfcies, contornos de gro, partculas de impurezas e discordncias, fato este que torna extremamente improvvel a obteno, na prtica, de nucleao completamente hcciognea. Em cristais reais, entretanto, a energia de ur. grupo de to
mos depende da localizao, sendo maior para grupo de tomos en
imperfeies estruturais que para tomos en regies perfeitas.A
sim, a energia requerida para gerar um ncleo geralmer.te menor
se o ncleo forma-se em um destes locais de alta energia e, consequentemente, a nucleao tende a ser associada com estes si
tios. Nucleao em stios (ou pontos) preferenciais designada
nucleao heterognea.

25.

A Teoria Clssica da Nucleaio Homognea

Em temperaturas nas quais a mobilidade atmica
aprecivel, rearranjos locais de vrias espcies atmicas ocorrem continuamente como um resultado da agitao trmica. Se afa
se termodinamicamente estvel tais regies tm apenas una e
xistncia trans iente e rapidamente se dispersa, contudo, se a f a
se for netaestvel estas flutuaes tornam-se de considervel in
portncia porque elas so una fonte potencial de ncleos para
uma transformao era direo a uma estrutura mais estvel. Embres produzidos por flutuaes termicamente ativadas podem var i a r ta tamanho, forma, estrutura, composio (se o sistema ten
dois ou mais componentes) e podem ou no ser internamente uni
formes, estrutural e quiaicamente. 0 modelo mais simples, todavia, assumir que os embries so internamente uniformes e tm
a mesma estrutura, composio e propriedades da ase-produto .
sta a base da teoria clssica de nucleaao formulada por vol
mer e Weber * ' e Becker e Doring
' para condensao a part i r de vapor e desde ento aplicada para todos os tipos de trans
formaes de fase.
Estas suposies deixam a forma e o tamanho dos em
bries ou ncleos como os nicos parmetros variveis. A forma
aquela que minimiza a energia de formao, sendo que a energia gasta na formao de um ncleo consiste de (a) a energia de
contorno inter-fase, (b) energia de deformao elstica oriunda
de qualquer variao em volume que acompanha a mudana estrutur a l e (c) energia de deformao da rede associada distorso
produzida pela parcial ou completa coerncia entre as duas r e des. A forma tima est estreitamente ligada natureza da in terface entre as fases e existncia de relaes cristaiogrfi
cas entre e l a . .
Para os propsitos do momento assumido que a energia interfacial independente da orientao cristaiogrf ica
e que a energia de deformao desprezvel. Cor. base nestas su
posies o requisito de mnima energia de superfcie resulta err.

.26,

embries esfricos.
A segunda varivel, tamanho, determinada a partir
da condio temodiaiaica para estabilidade. A energia livre de
formao de um embrio de raio r, de uma fase no interior da
fase oc

. . | 7t r 3 AG v 4?r 2 f
na qual A 6 a diferena entre a energia livre de oc e A por
unidade de volume de B media a em grandes amostras, a ener
gia interf acial por unidade de rea da interface oc - 3 expressa
em unidades adequadas e assumida independente de r. 0 segundo ter
mo na equao (22) sempre positivo. Se a temperatura tal que
oc estvel relativamente a /3 , o primeiro termo tambm positivo, com A G positivo e crescendo rapidamente cosi r.Embries
de todos os tamanhos sao instveis, contudo, estatisticamente h
uma distribuio de tamanhos relativa a um estado estacionrio ,
no qual os embries individuais esto em UJD processo de cresci
mento ou disperso. Esta distribuio caracterstica da temperatura.
Quando y# estvel relativamente a flS, A s negativo. Para pequenos valores de r o termo ligado a superfcie
prevalece e /S G positivo, enquanto que para grandes valores de
r a energia livre de volume dosina porque esta proporcional a
r . A G passa atravs de un mximo, denotado por V, era T=T , onde r o tamanho crtico do ncleo. Este resultado nos trad o
c
graficamente para uma temperatura T menor que T_ na f i g . 6. Ova
lor de V e r depende de A 3 e portanto da tenpsrarurd. A nedi
da que a temperatura decresce abaixo de TF, A G torna-se crescentemente negativo e V e r decresce como mostrado ia f i g . 6 .
Em Tt,# V fi r filo a.Tibs>a infinitos.
_0 crescimento e er.brioes nences que r c conduza U,T.
aumento na energia livre e assim hi, uma maior tendncia
paira
tais embries desaparecerem antes que crescer*^; embries maio~
res que r so estveis porque o crescimento acompai&aao peru.-?.
c

.27.

decrscimo ea 6. tabrioe de raio rfi sio instveis, podendo tanto desaparecer C O M O crescer.

Fig.6- Energia livre de formao de embries

esfricos como uma funo do raio para uma srie de temperaturas.

0 trabalho, ou energia livre, de formao de vau ncleo estvel aquele para o qual
(23)

d*.T=T

D i f e r e n c i a n d o - s e a e q u a o ( 2 2 ) c o r .r e s p e i t o a r e
a p l i c a n d o - s e a equao ( 2 3 ) , vem
r

c '

v .

(24)

Da equao (25) segue que na temperatura T a ene

gia livre de formao de um ncleo estvel infinita e isto, fi
sicaraente, significa q impossvel uma.transformao de fase
1^-A3/SP

.28.

ocorrer a temperatura de equilbrio, fato este que esta de acordo con a experincia que sempre requer um super-resfriamento para que a transformao de fase ocorra. Aplicando o mesmo argumen
to, segue que um super-aquecimento acima de T necessrio para
que uma transformao de fase no aquecimento ocorra. Conseguinte
mente transformaes de fase ocorrem a diferentes temperaturas n>
aquecimento e no resfriamento e ( portanto, a temperatura na qual
as fases esto em equilbrio termodinmico ensontra-sie entre estas duas. Este efeito conhecido como histerese da transforma
ao.
Para se calcular a distribuio de tamanho, isto t
o nmero de embries por unidade de volume como uma funo

de

seus tamanhos, duas suposies sao assumidas:

(a) o conceito bsico da teoria do quase-equilbrio, isto , e~
xiste um virtual equilbrio, aplicvel e este no distor
cido pela continua resr.oao de ncleos de tamanho crtico da
distribuio.
(b) um grupo de embries de dado tananho coaporta-se independentemente de todos os outros grupos, o que permite o clculo do
nmero de embries de um dado tacanho sem referir-se quei^
quer outro.
Assim, supondo K o nmero de stios por unidade de
volume para os quais os eabries podem se formar- e r* o nmero
de embries de raio r por unidade de volume, o equilbrio

entre

K e n caracterizado por una constante de equilbrio I,

dada

por

I = i

(26)

e COTIO r est relacionado energia livre de formao A s ,

equao "standard"

ento
AG/ic7

(27)

pela

.29.

e, portanto, o nmero de equilbrio de ncleos de tamanho crtico n c por unidade de volume

c
Um embrio de raio r torna-se um ncleo quando ganha um ou mais tomos, e portanto, se o processo de difuso atra
vs da interface governado por uma energia de ativao U , a
taxa de movimento da interface proporcional a e" ^
e a fre
quncia com que embries crticos torr^m-se estveis k

-u A T

P^e

(2S)

onde n o nmero de tomos na matriz que se encontram junto

superfcie do embrio crtico, I ^ a freqncia de vibrao destes tomos e p a probabilidade de que uma vibrao seja na direo do embrio multiplicada por um fator que expressa o fato
de que ligao de tomos pode ocorrer preferencialmente apenas
em certos pontos da superfcie. Na teoria de Volmer e Veber
'
assumido que (a) a perda de ncleos crticos devido ao crescimento balanceada pela formao de novos ncleos, (b) o nmero
resultante do estado estacionrio tambm o nmero de equil
brio n e (c) o desaparecimento ou dissoluo de ncleos maiores
que r desprezvel. Assim, I - o nmero de ncleos que apare
cem por unidade de volume da fase matriz por unidade de tempo erc
regime estacionrio - dado por

ou

I s

K nfi p V e

I s

Ae

-(U -rtOAT

e" '

(30)
(31)

onde A, o fator freqncia, o produto dos ternos pr-exponn ciais da equao (30).
interessante observar que a transformao de fase
que mais se aproxoa das suposies feitas na teoria clssica
a solidificao de um metal puro.

.30.

Deve-se salientar ainda que i dos resultados impor

tantes da Teoria Clssica de Nucleao a dependncia da taxa de
nucleaao com a temperatura, cuja dependncia i expressa atravs
da equao (31).
A observao desta equao ostra que a dependncia
de 1 com T est, fundamentalmente, ligada aos fatores:
( i ) e V t que desde que U constante este termo deve decrescer rapidamente com T, tornando-se zero a 0K. Por
tanto 1 zero a 0r.
( i ) ( i ) e~ V ' kT , onde V dado pela equao (25).
Note-se neste ponto que energias de superfcie variam muito pouco com a temperatura e, portanto, <T= constante.Por
outro lado AG uma funo do super-resfriamento, tornano-se
crescentemente negativo medida que a temperatura afasta-se da
temperatura de equilbrio T . Assumindo-se que AG diretamente
t

p r o p o r c i o n a l a o g r a u d e s u p e r - r e s f r i a m e n t o , (T - T > , teremos que

2

V<* (l/T -T)

W/kT

e, portanto, e

'

igua) a zero para T=T e

au-

menta continuamente medida que T ecresce. v - s e , pois, que

tambm igual a zero em TsT .

Assim, cojiibinando-se or> dois resultedos acime v-se
que medida que a temperature decresce abaixo de T_ a taxa

de

nucleao aumenta a partir de zero, passa por um mximo a alguma

temperatura T e , ento, decresce para zero a 0K, conforme mostrado na figura 7.

Pig.7 - Variao da taxa de nucleaao I con

a temperatura.

.31.
KucleaSo Heterognea ao Estado slido
Existem abundantes evidncias que transformaes de
fase de todas as espcies so nucleadas heterogeneamente em imperfeiSes estruturais. KucleaSo em superficies e contornos de
gro sSo facilmente observveis atravs da microscopia tica. K>r
outro lado, a microscopia eletrnia tem confirmado que discordn
cias e falhas de empilhamento sSo tambm s t i o s efetivos para nu
cleao. Tais ocorrncias se devem fundamentalmente ao fato de
que o trabalho necessrio para formar um ncleo c r i t i c o em imper
feies estruturais menor que em uma rede perfeita. Deve-se no
tar que uma reduo em V pode surgir tanto por (a) uma reduo na
magnitude de ou u" , onde (T a energia de deformao por unidade de volume da partcula, como (b) pela contribuio de um termo negativo para a energia de formao dos embries, resultante
do desaparecimento do defeito e da conseqente liberao de sua
energia livre. Assim sendo, torna-se,pois, conveniente examinar
iada tipo de imperfeio individualmente.
(i) Kucleao em superfcie. Argumentos anlogos aos
usados em solidificao, onde a presena de um substrato minimiza a energia de formao de um ncleo, aplicam-se ao estado sli
do. Nucleao em superfcies livres favorecida por causa da fa
cilidade de se acomodar a variao de volume decorrente.
( i ) ( i ) Nucleaao em contornos de gro. Quando UBI n
cleo se forms em um contorno de gro uma pequena parte do conto
no desaparece e a energia liberada do contorno de gro reduz a
energia de formao do ncleo. A titulo ilustrativo suponhamos
que um ncleo e 3 na forma de um esferide, de raio equatorial
a_ e raio polar c, forme-se eir. um contorno de gro deoc . A rea
superficial do ncleo aproximadamente 2Jfe (quando a c ) e a
rea do contorno destruda JTa * Desprezando a energia de deformao, a energia livre de formao ser

AG - f Ka2cAGv + 2JTa 2 r-^a 2 fcg

(32)

onde l a energia da interface oc -y# assunida incoerente e

a energia do contorno de gro. No caso limite de o " 2 , a

.32.
barreira para a nucleao desaparece. Isto i improvvel de acontecer porque a energia de ua contorno de gro aproximadamente
a nessa de una interface incoerente. Tonando TC 4 reduz-se o
cg

temo ligado energia de superfcie de ua fator igual a 1/2

V de 1/8.
Una posterior reduo en V verificada ea junes
(IA)
entre 3 eu 4 gros. Clema e Fisherv 'mostraram que a energia do
ativao para nucleao nestes stios cerca de 1/2000 vezer a
quela para a nucleao homognea.
Deve-se salientar ainda a propsito da nucleao pre
ferencial em contornos de gro que certos tipos de tomos segregam nos contornos de gro o que facilita o processo de agrupar su
ficiente numero de tomos para formar o ncleo, alm do que difuso mais rpida ao longo dos contornos de gro.
(i) (i) (i) Nucleao em discordncias. t algo bem
estabelecido que discordncias so stios preferenciais para pre
tipitao a partir de solues slidas. Um modelo simples de nucleaao em discordncias foi discutido por Cahr.(19) , assumindo un
modelo elstico de uma discordncia e uma interface incoerente,
De acordo com Cahn (19) a energia livre de formao de um ncleo
I constituda de trs termos: o terno relativo energia ivxe *->
volume, o termo relativo energia de superfcie e um termo

li-

gado energia de deformao, que negativo levando-se em consi^

derao a energia de defarmao liberada da discordncia, o valor
de A G para um ncleo cilndrico de comprimento unitrio e

raio

r
AG - - A log r zttr

+XAsy

(33)

onde A 4 dado pela teoria de discordncias em termos das constan

tes elsticas.
Se
r.

|2AAS

\<JCT

S passa atravs de vur. mnisno es:

e um mximo em r , o ncleo crtico,como mostrado na curva A

da figura 6. 0 raio r_ aproximadamente igual ao tanarho de una

atmosfera de Cottrell e dado por

'o--

.33.

A barreira para a nucleaao a diferena entre A 6 em r e

em
c

Fig.8 - E:iergia livre de formao de um ncleo cilndrico

ie comprimento unitrio e raio r ao longo de uma,
discordncia. A curva A descreve o
e a curva B ori

Quando \2h&G \>XV no h nem mnimo nen mximo e

consequentemente no h barreira para nucleaao, curva B. Para
condies tpicas (r . 2 e r - 10). Cahn
' mostrou que nu
cleao em uma discordncia 10 vezes mais rpida que a nucleaao homognea.
No que tange dependncia do tempo para nucleaao
heterognea, a referida teoria prev que diversos tipos de stios
para nucleaao esto presentes em um cristal, sendo cada tipo ca_
racterizado por uir. particular valor de V. 0 crescimento de um n
cleo um processo muito ir.ais fcil e mais rpido que a formao
de um ncleo e assim de se esperar que em amostras de grande t^
manho a transformao se verifica naqueles stios que possuem o
mnimo valor de V, a menos que o nmero desses stios seja muito
pequeno. Desde que o nmero desses stios muito menor que o r
mero total de tomos no cristal, a taxa de nucleaao deve decree
cer com o tempo medida que os stios so exauridos ou tornados
inificates por estarem includos em regies transformadas. Este

.34.

(20) (21)
problema foi tratado por Avrami1 n ' para o caso de reaes
descontnuas. Assim, considerando que o nmero de s t i o s poss veis por unidade de volume da fase matrix seja V , este permanece constante durante uma reao descontnua, uaa vez que a matrix
nSo i afetada at* que seja "varrida" pela interface produto, matrix. 0 nmero de s t i o s consumidos pela nova fase no tempo dt
4 K dV, onde dV o aumento no volume da fase produto no mesno
tempo dt.
A probabilidade de um s t i o tornar-se ativo dada
por A e~*
l'' , onde A o fator freqncia, V o trabalho necessrio para formao de u ncleo no sitio e U a energia de
ativao para o movimento da interface. Se K(t) o nmero de si
tios potenciais disponveis por unidade de volume da matriz no
tempo t , ento o decresciao no tempo dt
W+U

-A e - ^ V / * * . K t ) dt

(35)

e o nmero total consumido di; , ento, dado por

dK = -KodV - Ae~ (V+ V /3cT K(t) dt

(36)

Dois casos limites so r>e

(a) K muito grande de tal maneira que a perda por ingesto
desprezvel. Ento:

g.

-U-^^W)

Integrando,
K(t) Ko e

e
Ae

(37)

cT }t
(38)

Recolocando N nesta expresso, obteremos a equao para a taxa de

nucleao:
1 K ""*
*
. m'^1"*(39)
o
V-se, portanto, pela equao (39) que, tem?erat
ra constante, a taxa de r.ucleaao decresce exponencialmente cor.
o tempo.
(b) K muito pequeno de tal maneira que a ingesto o efeito
predominante:

.35.

dH
dt

8li

dV

odt

que equivalente a una taxa constante de nucleao por unidade

de volume transtornado.
Nos casos de reaes difusionais continuas una par
tcula em crescimento "retira" tomos a partir de um considervel volume da matri, causando um decrscimo no potencial termo
dinmico para nucleao A G

ao longo de todo este voluae. Se-

gue-se que a nucleao improvvel nestas regies. Coco se sa

be, no caso de solues diludas o crescimento difusioaal conduz a un decrscimo uniforme na concentrao ao longo de todo o
espcime. A implicao fundamental no caso que a nucleao ocorre apenas num tempo muito curto no inicio da reao e ento
pra completamente.
Apenas a ttulo ilustrativo, uma vez que nao esta a abordagem dada no presente trabalho, convm salientar que
uma Interpretao completamente diferente daquele at aui apre
sentada tem sido explorada, a qual considera que ncleos potenciais esto permanentemente presentes em uma fase - independente do fato desta ser estvel ou metaestvel - na forma de agrupamentos de imperfeies.
(22)
Denlinger
'sustentou que possvel descrever a
transio de uma rede para uma segure a era termos de uma adequada configurao de discordancias. Assim, embries de outras redes existem permanentemente no interior e sub-estruturas estveis de uma fase e a nucleao para que uma mudana de fase acon
tea requer o crescimento desses embries para um tamanho

no

qual eles se tornem estveis.

Obiamente que o maior atrativo desta abordaea

que ela permite uma viso unificada de transformaes de fase e.

assirc, transformaes difusionais seriam aquelas em que cs embries aumentam de tamanho atravs da escalagem de disccrincias
devido migrao de tomos e vacncias individualmente, enquan
to que transformaes por cizalnamento (martensiticas)
aquelas que o crescimento envolveria m

seriam

\mento de discorcncias

.36,

anlogo ao escorregaaento.
E/ident emente que este nodelo pode apresentar algu
ma relevncia para o ltino grupo de reaes, una vez. que pelas
prprias caractersticas que apresentan no na praticanente pos
sibilidade alguma de que ativao trmica esteja envolvida.

TEORIA DO PROCESSO DE CRESCIMENTO PTFUSIONAL

O movimento atmico real envolvido no crescimento
de fases cristalinas no pode ser estudade diretamente, mas pode ser inferido a partir de observaes indiretas. Estudos

so-

bre as relaes de orientao entre as redes das fases matriz e

produto, bem como sobre a constituio, estrutura e morfologia
tem fornecido valiosas informaes sobre os mecanismos de crescimento. Contudo, o mtodo mais apropriado correlacionar

as

taxas de crescimento medidas cor. aquelas calculada, cor; base em

um modelo assumido para o processo de crescimento.
Diversos so os fatores que podem influenciar a ta_
xa de crescimento em transformaes difusionais,, entre os quais
podemos destacar: (a) o mecanismo pelo qual a interface se propaga atravs da rede da matriz, (b) as relaes cristalogrfi
cas entre a fase matriz e a fase prouto, (c) a taxa de difuso
dos vrios tomos em ambas as fases, (d) o tipo e concentrao dos
defeitos cristalinos existentes en ambas as fases, (e) a variao d2 solubilidade CCBT. a curvatura da interface, (f) a quantidade de calor latente desenvolvida e a taxa pela qual dissipa^
da.
Na prtica, assume-se que a taxa de crescimento

determinada por um, ou eventualmente dois destes, fatores e cor.~

sidera-se que os demais podem ser desprezados.
Crescimento de uma Fase ea Sister.as de Dois Componentes
0 crescimento difusional de uma fasey.egL_Mm sistema
Mi
f"
~
. ".' " ", ..

.37.

de dois componentes envolve no apenas a transferncia de tomos

atravs de una interface nas tambm a redistribuio das espcies qumicas, desde que a fase em crescimento deve ter una com
posio diferente daquela da matriz, o crescimento de precipita
dos a partir de solues slidas supersaturadas (precipitao
contnua) ilustra este fato. A taxa de crescimento depende data
xa pela qual tomos so trazidos para a interface, ou removidos
desta, atravs de difuso, bem como pela taxa com que eles atra
vessam a interface. Durante o estgio inicial de crescimento a
reao na interface deve ser o mais lento destes passos, porca
sa da limitada rea da interface e porque a distncia sobre a
qual difuso necessria tende a zero. Para grandes tamanhos de
partcula o reverso verdadeiro, porque o fluxo difusional tor
na-se progressivamente mais lento devido remoo contnua de
tomos de soluto da soluo, reduzindo assim o gradiente de con
centrao que o potencial termodinmico para a difuso, enouanto o fluxo atravs da interface aumenta devido ao aumento na
rea. Cs dois casos limites sero, suscintausente, apresentados
a seguir:
(a) Crescimento controlado pelo processo na interface Keste modele assumido que difuso na soluo muito mais
rpida que o processo na interface, de maneira que a composio
da soluo permanece uniforae ao longo da transformao.
(b) Crescimento controlado por difuso. Neste node
Io assumido que a taxa de remoo de tomos da soluo na interface muito mais rpida do que a taxa COST, que estes tomos
chegam interface. Assim, a concentrao da soluo na interfa,
ce ma&tida em valor de equilbrio C que observada CORO sen
do independente do tamanho do precipitado. A figura 9 mostra es
quematicamente as condies de concentrao verificadas quando
uma partcula esfrica isolada e precipitado de raio R ede con
centxalo C* cresce en ur. r.eio infinitamente grande que consiste de una soluo slida supersaturada e homognea de conposi -

oc..

.39.

Pig.9 - Concentrao de soluto no interior e e.*n

torno de uma partcula en crescimento.

A partir da l e i de Fick o fluxo difusional na i n terface D (BC/9T)

t onde D o valor da difusividade do o
luto na matriz na concentrao C e (C/dr)
o graciente ce
concentrao na interface. Assim a taxa de crescimento, d?yct,
dada por
( Cp - C ) (dR/dt) = D {dz/'x

) r = j ; (41)

Considerando-se ento uma soluo slida levenente

super saturada, o que permite adotar uir.a aproximao para vn estado estacionrio e assumindo que a concentrao nan porte ci
tante da partcula aproximadamente igual concentrao miia
C(t) atravs da soluo no tempo t v ' possvel demonstrar
se que a taxa de crescimento para uma partcula nun sistema ess
algumas partculas competindo dada por
S (dR/dt) D (

) (1-y)

(42)

A equao (42) s pode ser integrada quando y co

nhecido cono uma funo do tempo* Para pequenos ter.pos (l>y)> 1
2

/2

e R proporcional a t e o volume a f
. Urc grfico e ?. x t
parablico inicialmente, mas eventualmente cai nedia
ae
a competio torna-se importante.

.39.

CINTICA DE TKAMSPOSKAOES DIPUSIONAIS

A cintica de una transformao temperatura cons

tante formalmente descrita por una equao geral do tipo
y * * (O

(43)

onde y a frao transformada no tempo t e f(t) i alguma

fun-

o de t. Conforme veremos adiante, algumas equaes obtidas em

piricamente para descrever a cinrica de muitas transformaes
em metais so, de fato formas particulares da equao (43).Nes
ta seo discutido o problema da derivao de f (t) para

cer-

tos tipos de transformaes difusionais.

Crescimento Controlado por Difuso de ura Fixado Ksero de Cristais a partir de uma Soluo Slida Levemente Supersaturada.

Um modelo que apresenta uir.a razovel aproximaoocn

jiuto processos de precipitao contnua aqu9r. qje um fixado
nmero de ncleos da fase produto fornado ao nesr.o terr.po (t=0),
com nenhum outro aparecendo subsequentenente e que a taxa

de

crescimento determinada pela taxa de difuso do soluio atra

vs da matriz.
Conforme visto na seo anterior, a taxa de cresci
mento radial de um domnio esfrico (E/dt), para un processo
controlado por difuso, " dada pela equao (42)

c c
R (dK/dt) = D ( -1 /

) (1-y)

Se K domnios a fase produto por uriade de volume nucleados a t=0 coin uma distribuio aleatria e se o r&ior_
dio de todos esses domnios no instante t K, esto o nr.erode
tomos removidos a partir de um volume unitrio & soluo no
instante t * KT-XP 3 (C^ - Cr). 0 nr.ero disponvel para preoipi
tao (C_- C_) e assin a frao transf ornada da a por:
|3

C -C
E
C/j - w

.40.

possvel demon? trar-se, cato, que:

que separando as variveis e integrando utilizando a conieo de

contorno que y=0 para t=0 fornece:

y. (
X. ) ^ 3 (-^-)1/3t

(46)

A equao (46) fornece una curva sigmoidal para un

grfico de y x log t.
A constante de taxa - que ser discutida era detains
na ltima seo deste Captulo - na equao (46)

t7)
0 fato de que a taxa da reao depende da tempera
'jura surge da variao de k* com a temperatura. Assim, & energia de ativao emprica, ., dada por
. _
d(ln D)

2 d(ln K)
+

O primeiro termo do lado direito da equao (46)

a energia de ativao para o processo de difuso que governa a
taxa de reao. 0 segundo termo depende de cor,o a taxa de nuclea_
o varia cor. a temperatura. 0 terceiro termo
depende da for_
ma do diagrama de equilbrio e praticamente desprezvel corr.pa
rado con o primeiro termo, a menos que C_ ou C verier, acentuadanente com a tempc* .ura. V-se, portanto, que era geral o valor de E determinado para a reao total, no pode ser diretaA
mente relacionado ativao para o processo de difuso exclusi,
vmente.
Crescimento de ur. Fixado Nmero de Cristais a uma Taxa Influenciada pela Reao na Interface.

.41

Quando o processo de captura na interface aatriiproduto mito aais lento que a difuso de 4tonos para a inter
face, a taxa de crescinento radial aiaa soluo slida leveaente supersaturada dada por:
C - c E (1 y)

c?> cCc > *> E

C

onde */t " constante.

Combinando com a equao (44) ven

-tique integrando para y=0 quando t=0 fornece

A equao (51) tambm fornece uma curva sigmoidal,

porm de maior inclinao que aquela para o modelo controlado por
difuso.
Note-se que a equao de taxa para un modelo ei que
difuso e o processo na interface so comparveis derivada de
maneira anloga s equaes (46) e (51)*
Crescinento Controlado por Difuso de um Varivel Nmero de Cr is
tais a partir de Solues Slidas Supersaturadas.
Um modelo mais geral que aquele considerado previamente supe que a nucleaao ocorre simultaneamente com o crescimento. Face dificuldade de se selecionar uma dependncia rea
lista do tempo para a nucleao, a nica abordagem possvel d<?
rivar a cintica com base em suposies arbitrrias a respeito
da depenSncia da taxa de nucleao, I, con: relao ao tempo, A
anlise que se segue ilustra algunas abordagens aproxinadas para
o problema.

.42.

Tratamentos Aproxiaados de Cinfticas de Precipitaio

(a) Crescimento sea nucleaSo. Para pequenos valo res de y a quantidade de soluto retirada da soluo solida ta
ba pequena e, ento o efeito de coapetio desprezvel, portanto, a taxa de cresciaento, aproxiaadaaente aquela de una partcula isolada, obtida a partir da equao (42) fazendo y = 0,
isto

*
*

ou
R2 _ 2D ( *

)t

(S3)

de onde segue que a dependncia da taxa-de cresciaento con rela

o ao tempo

Cl
E
1/2
JEL
s
f
E
)]
L
V# ~
dt
2

Combinando-se as equaes (32), (53) e (54) com a equao (44) 6

ad&itino o efeito de corcpetic durante os ltinos er.tgios atravs da introduo de vun fator arbitrrio ( l - y ) , ver. :
C - C
2

1/2
)
Ci-y)

(55)

que integrando fornece

y = 1 . ex ? - (f (2TK)1/2 D ^ ^ , ^

,3/2

ou ainda
-(kn)3/2
y * 1 - e ^ t}

(56.b)

A equao (56) que ur.a equao de Johnsor. ey.er.l

com expoente de tempo n= 3/2 comparada corr. a equao na i s precisa (46) na figura 10, plotando log log (1/1-y) x log t . A equa
o (-6) linear de inclinao 3/2 e a equao (46) apresenta

.43.

pequeno desvio na linearidade acima de y 5 0,4, contudo nesta faixa d e y , a equao ( 5 6 ) * v u boa aproximao da equao (46).
1/2
Vote-se que no exemplo dado l t ' enquanto o volu
ne proporcional a t 3 ' 2 . Quando o fator limitante da taxa a
reao na interface, ento a taxa de crescimento de uma partcula isolada constante e, portanto, R t . vole t e n=3.

Pig.10 - Grfico de log log (1/1-y) x log t para

a equao (46) - linha contnua - e para a equao (56) - linha pontilhada.

0 valor n3/2 caracterstico de crescimento con

trolado por difuso de um fixado niaero de cristais, independente da forma destes, desde que a fonta no mude durante o crescimento. Os valores de n entre 3/2 e 3 ocorrem quando a difuso e
o processo na interface apresentam taxas comparveis e, portanto, nenhum totalmente determinante.
(b) Kucleao e crescimento. Considere-se o caso em
que a taxa de nucleaco por unidade de volume, I, constante e
a taxa de crescimento i controlada por difuso.
Mo instante t, o raio de ur. cristal nucleado no ins
tante tx (0<t J < t)

.44.

C C
< !- C E > C t - tx )
(57)
E
Se v o volume desta partcula, a taxa de cresci mento volumtrico ao instante t
2D

g = 4** g

Ma maioria das reaes de precipitao o volune ocu

pado por um precipitado pequeno comparado cos aquele da matriz
e, portanto, pode ser desprezado. Assin, o nfirero de ncleos for
mados de t att1'*^^1 tt e a taxa de crescimento do vol
deste grupo de cristais no instante t Idt -dv/dt. o a unem o de
volume V de todas as partculas formadas de t=0 at t=t

t>- CE

Para converter volume de precipitado pare frao

precipitada, a equao (59) deve ser multiplicada por f-Zj* ) e

o fator de competio (1-y) acrescentado. Assicv,

que integrando fornece,

(24)

Esta uma equao de Johnson e Kehl

'cor. expoen
te de tempo n= 5/2. Ela uma aproximao para o caso y<0,4. X&
te-se que o efeito de uma nucleao contnua (I-constante) au
mentar o expoente de tempo acima do valor obtido para o cresci
mento de um fixado nnero de cristais. n geral, se a taxa de r.
cleao dada por
b
I s constante t

75S?"i" -:: *L OE Eia3^ CLAR/S?J

.45.

onde b 4 uma constante, ento o expoente de tempo n contm

contribuio de (b*l) associada com nuclealo.
A tabela 1 apresenta alguns valores do expoente de
tempo n na equao de taxa aproximada y 1 - e~*

*' .

Tabela 1- Alguns valores de n na equao de taxa aproxima

da
y - 1 - exp - (kt) B .
KDDELO
n
Crescimento controlado por difuso de ua fixado
numero de partculas
Crescimento de um fixado nmero de partculas li
mi tad o pelo processo na interface
~"
Crescimento controlado por difuso o> cilindros
na direo axial
Crescimento controlado por difuso de discos de
espessura constante
Crescimento en discordancias
Taxa de nucleao constante e crescimento contro
lado por difuso
Taxa de nucleao constante e crescimento <5e us
eutetide

3/2
>
1
2
2/3
5/2
4

AVALIAO EMPfKICA DE CITlCA DE TRANSFORMAES DE FASE*1*

A Equao e a Constante de Taxa.
Para valores fixos de temperatura e outras variveis
experimentais a taxa de uma reao ur.a funo do ter:po, devido
ao fato de que as taxas de reao dependes da concentrao dos
reagentes e estes variam continuamente medida que a reao se
processa. Por causa disto inconveniente usar-se valozes nunri
cos de velocidade em discusses cinticas, una vez que necess
rio associar-se cada valor com a respectiva frao transformada.
Esta dificuldade superada expressando os resultados er. ternos
de una equao de taxa, usa vez que esta expressa a dependncia
funcional da taxa com a concentrao ou frao transformada.
forma geral dada por

.46.

cx/t

k f(c)

onde dc x representa U M variao infinitesimal na concentrao do

elemento X no tempo dt. Esta pode ser ainda expressa em funo
da frao transformada, isto
<y/t kj f(y)

(61.b)

Em ambas as expresses f(c) e f(y) so quaisquer funes de c e

y respectivamente e k* e k* so constantes conhecidas coxo constante de taxa ou -velocidade, A determinao de f (c) e k* ou f (y)
e k* * efetuada a partir de dados experimentais e representam una
COR? act a e t i l maneira e descrever a reao sob as conier
particulares em que o experimento foi executado. Freqentemente
f (c) ou f (y) no se alteram com as variaes de temperatura e ou
trs condies externas usadas na prtica, em cujo caso as ca ractefsticas cinticas completas podee ser descritas pelas va
riaoes na constante de taxa.
Contudo, experimentalmente y ou c ou algwr.a propriedade relacionada a elas que cedida e na o dy/dt. Co&sequen
tenente a equao (61) ceve ser colocada nu*a fonea c iferente ,
a qual obtida por integrao e fornece:
= kj t

(62.a)

9(c) = k* t

(62.b)

ou
onde g(y) e g(c) so funes de y e c. Estas equaes sao foiraas
generalizadas de equaes de taxe integradas.
H&ur. razovel nmero de equaes de taxa disponveis,
as quais teir. sido amplamente utilizadas como relaes empricas.
A prtica usual testar os dados obtidos contra cada una delas
e verificar se alguma representa satisfatoriamente as observa
es. Caso nenhuma das equaes enpicas disponveis represented
o fenr.eno, tenta-se, ento, derivar forcas alternativas cor base nos ir.odelos assur.idos para c processo.
Deve-se salientar que uma vez estabelecida a equa o de taxa integrada, a constante de taxa e a funo f(y)
ou

.47.
f (c) pode* ser determinadas. importante notar que k* nio ten
um nico valor para um dado conjunto de dados posto que depende
da funo escolhida para representar os dados. Algumas vezes pode acontecer que duas equaes de taxa representes igualmente bst
as observaes efetuadas e nestes casos possvel obter-se dois
diferentes valores de k*.
As dimenses de k* so empo)~ , enquanto k* (tem
1
c

po) vexes a concentrao elevada a alguma potncia que depende

da forma da funo f ( c ) . Ocasionalmente so formuladas equaes
de taxa integrada onde a constante no tem as dimenses (tempo)'1
e nestes casos elas no so co.istantes de taxa verdadeiras, no
podendo, pois, serem cosparadas COR constantes que tem as dimenses corretas.
Equaes Empricas de Taxa para Reaes Heterogneas
Sistemas heterogneos consistes de uca mistura de
fases e reaes ee tais sistenas ocorrer, pelo crescimer.ro de una
ou mais fases s expensas de outras. Cr. geral cada fase nao en
contrada coao usa entidade isolada, mas corriO uma disperso de pe
quenos domnios. Transformao envolve a formao de novos domnios do produto da reao, urcs vez que esta a fase temoinasd
canente Rais estvel para as condies impostas ao sister.a.
Conforme visto na seo anterior, a cintica de rea_
es heterogneas sao, er geral, muito cor.plexas para serert tratadas analiticaner.te, seno pois necessrio recorrer-se a solues er.pricas.
t encoritrado eapiricasente ie ur.a equao da forr.a
geral
dy/dt = k* t'" 1 (l-y)
(63)
descreve a cintica isotrr.ica de una grande variedade de rea
es er. metais. Alr. disso, nuitas &s euaes tericas derivadas para processos simples poder, ser reduzidas seja exata ouapro
xinadacente para esta om& cor. valores especficos de k* e r..

.48.

A taxa de reao pequena no incio, aumenta para

um mximo e entSo decresce para xero devido ao efeito de competi
ao (ou obstruo). 0 fator (1-y) pode ser observado COMO UM fator de retardanento na taxa de reao devido coapetio (oubs
truo).
Assumindo que k e n seja constantes verdadeiras,
temperatura constante, possvel integrar-se a equao (63)
e
ento teremos
m l / i - y = (k* t ) n
(64)
na qual o termo l/n tomado na constante, A equao (64) fornece una curva de taxa sigmoidal e una forma equivalente

Ocasionalmente a equao (63) escrita como

dy/dt k* t71"1 (1-y)

(66)

cor. a correspondente foma de (65) sendo:

-k*t n
y = 1 - e *

(67)

importante observar que na equao (67) equao de AvraiB^ 20 ^ 21 k ter.

dimenses (tenpo)" n e, portan
to, energias de ativao derivadas a partir da dependncia desta
constante com a tesperatura nao poea ser comparadas diretanente
com valores derivados a partir de constantes tendo dimenses t " .
(25)
C problema foi discutido pox Zener
que mostrou como esta difi
culdade poderia ser superada, contudo, I prefervel evitar esta
dificuldade usando a forma apresentada na equao (65).
A equao (65) a equao de Johnson e MehV ,$*-;do uma fonr.a generalizada de ur.a equao particular, cor. n=4, ce_
rivada por esses autores para o caso especial da formao de pe
l i t a a partir da austenita. 0 expoente de ter.po n e a constante
de taxa k* so parmetros er.pricos bastante teis que perr.iter
una descrio concisa de cinticas de reaes isotrnicas quando

.49.

a equao de Johnson e Mehl obedecida. A constante de taxa k

pode assumir qualquer valor positivo, todavia na prtica se k*
maior que 1 s" a equao m i t o rpida para ser acompanhada ex
perinentalmente. Por ou+ro lado, n tambm pode assumir qualquer
valor positivo sendo que de 0,5 a 2,5 a faixa mais comum, embora valores acima de 5 sejam encontrados ocacionalmente.
Deve-se observar que quando o tempo plotado numa
escala logartmica a forma da curva determinada somente pelo
ndice n, enquanto que a constante k fixa a posio no eixo dos
tempos (figura 11).

Fig.11 - Curvas de reao que se conformam equao

de Johnson e Mehl. Curvas (1), (2) e (3) tem
o mesn.o valor de k* e n=l/2, n=l e n=4, res^
pectivamente. A curva (4) tem n=l e k* igu
a metade do valor das outras curvas.

frequentemei* e observado que as curvas de reao

paro. uir. particular processo, sobrs ur.a faixa de valores de una
varivel experimental, so do nesrao formato e so dispostas lateralmente apresentando apenas um leve desvio ao longo uo eixo
log t. As curvas so, ento, ditas serem isocinlticas. Se elas
(24)
obedecer, a equao de Johnson e Mer.l*
elas ter, o mesno vaxor
de n.
Convertendo a equao (64) para logartmo

COTUT.

50.

tonando logaritno novamente, vem:

log log (1/1-y) n log t + n log k* - log 2,3
Portanto, se uma reao
Johnson e Mehl*

obedece

(68)

a equao

' um grfico de log log ( l / l - y ) x log t

de
li-

near. 0 valor de n obtido a partir da inclinao da reta e k

a partir do intercepto. Contudo, melhor obter k* diretamente

a partir dos dados ou da curva de hransfarmao. 0 rearranjo da

equao (65) mostra que l/k* igual ao tempo para o qual

- 0,632
Quando o grfico de Johnson e Mehl' 24 'de log log
( l / l - y ) x log t mostra uma pronunciada curvature negativa, f r e qentemente obtem-se melhor concordncia substituindo-se (1-y*
por (1-y) na equao (64). Neste caso a equao de taxa tornase
,.
dy/dt = k t*A~l ( l - y ) 2
(69)
que assumindo k e n constantes, integra-se para
y / d - y ) = (>A t)r'A

(70)

Esta equao de taxa integrada conhecida como a

/ 261
equao de Austin-Ricketts*
e foi pela primeira vez utilizada
pelos autores para analisar a cintica de decomposio & austen i t a . A equao (70) define outro expoente n e outra constante
de taxa k , diferentes daqueles anteriormente definidos, os quais
A
so determinados de maneira anloga ao exposto para a equao de
(24)
Johnson e Kehl
Fator Freqncia e Energia de Ativao Er.prica
De um ir.oo geral a taxa das reaes aumentar, rapidamente com o aumento da temperatura, Alr. disso, desde que a
faixa de temperatura no seja to grande, a dependncia das ta-

ox.

xas da maioria das reaes con a temperatura obedece uma equao do tipo da de Arrhenius, isto 4, existe uma relao linear
entre o logartmo da constante de taxa, k, e o recproco da tem
peratura absoluta. Isto aplica-se igualmente a reaes bomog
neas ou heterogneas, simples ou complexas. Nestas circunstncias sempre possvel definir uma energia de ativao emprica
E e um fator freqncia A pela equao
A

k*

s A. e
A

importante observar que somente no caso de pro cessos ativados simples que S. e A podem ser identificados
A

com a energia de ativao e o fator freqncia de um evento at

mico bsico. Assim, comparaes de E e A com valores tericos
A

da energia de ativao e da entropia so, de fato, um poderoso

meio de elucidar o processo bsico de uma reao. Nos der.ais ca
sos exigido maior rigor ao se tentar atribuir significado fun
damer.tal para E e A .
Determinao da Energia de Ativao e do Fator Freqncia
Sabendo-se que a equao geral de taxa dad3 por
dy/dt = k* f(y)
a forma logartrca comum da equao de Arrhenius para k*
g
2,3
2,3*
cujos valores de E e A poerr. ser obtidos por diferentes metoA

dos. No presente trabalho aterer.o-nos so Mstodo da Constante de

Taxa que descrito a seguir.
Mantendo-se constante todas as demais variveis ex
perinientais, valores de k* so detern: nados a vrias ter.perarar a s . Se E e A so constantes, un grrico de log k* x l/T

uma r e t a . 0 gradiente deste grfico 4 -S,/2,3k e o intercepto no

eixo loa Y* fornece o valor de log A / 2 , 3 .

.52.

Cono qualquer outro mtodo, sua aplicao apresenta vantagens e desvantagens, sendo que CORO vantagens podemos
destacar o fato de ser o mtodo mais direto, una vez que os demais so mais trabalhosos, alm do principal atrativo que a
determinao de A a partir do grfico, o que os demais mtodos
no permitem pelo fato de sempre ternos vuna constante desconhecida associada ao fator freqncia A e, portanto, o intercepto
no eixo das ordenadas no permite tuna avaliao direta do mes mo.
Fundamentalmente, duas so as desvantagens da apli
cao do referido m.todo: (a) a determinao de ):* a partir de
um conjunto de medidas isotrmicas da frao transformada
e
funo do tenpo depende de funes f(y) selecionadas espirica mente. Assim, quando este mtodo usado, deve-se especificar
claramente a equao de taxa utilizada, una vez que esta define
parcialmente a energia de ativao; (b) no pernite ter-se certeza se E varia durante a transformao, poir. na determinao
de E fornece apenas um valor mdio.
Deve-se observar, entretanto, que qualquer variao
de EA ou AAA cor, a temperatura revelada cor-0 uma curvarura BO
grfico e Arrhenius e sabendo-se que o valor de E a una daa
temperatura obtido a partir do gradiente quela temperatura,
razovel supor que para uma estreita faixa de teir.peratira a
curvatura, se houver, ser to pequen2 que justifica tor.ar-se un
valor mdio.

** 3 '

CAPTULO III - MATERIAIS E MTODOS

Ligas Al-U
Utilizou-se duas ligas Al-U, cujas composies
presentavam 31,4 e 33,4%U em peso, respectivamente.

a-

Anlises espectrogrficas dos materiais de partida

mostraram que as concentraes das impurezas presentes nos mesmos eram da ordem de ppm (Apndice 1 ) .
As l i g a s Al-U em questo foram preparadas

em

um

forno de induo de alta freqncia, sendo que em ambos os ca sos a mxima temperatura atingida pelo banho f o i 1.18O*C.A opk>
por e s t e tipo de forno prendeu-se ao fato te o mesmo p o s s i b i l i tar usa maior homogeneidade da liga, em virtude das correntes de
convecao geradas no interior do banho. Agitao mecnica

tam-

bm f o i empregada para auxiliar a honogenizaao das referidas

l i g a s . O basto utilizado para agitao mecnica do bariio,

be.r.

como o cadinho empregado para a fuso das l i g a s esi questo,erar.

de g r a f i t a .
0 vazamento destas ligas f o i efetuado en l i n g o t e i ras de cobre, sendo que no caso da liga A1-33.4JU a lingoteira
utilizada apresentava dimenses maiores que aquela erapregada na
obteno do lingote da l i g a Al-3l,4*'J. Era virtude do rpido res
frianento proporcionado pelas lingoteiras en questo, retem-se
temperatura anbiente c r i s t a i s de UAI na microestrutura do ina
t e r i a l , no obstante o fato deste nao ser o composto intermetl i c o nais estvel nestas condies.
Tratamentos Trmicos
Amostras de aproxir.aar.ente 12 x 8 x 8 nr., de

ar-

bas as s r i e s , foram submetidas a tratamentos isotrmicos en TB

peraturas inferiores quela de euttico (640*C) e , portanto, no
doir.nio ce estabilidade do cor.josto internietlico UAI . Para

lealizaao dos referidos trata.Tier.tos isotrmicos as arr.oscras fo

rar. introduzidas no forno diretar.sr.te ,i& temperatura de er.saio
(temperatura j estabilizada) e retiradas err. tempos sucessivos

.54.

previamente determinados. Todas as amostras foram resfriadas em

gua. Os tratamentos isotrmicos foram efetuados em forno

ell

tric com controle digital de temperatura, alm de medies simultneas efetuadas com caixa potenciostrica, tendo sido verificada uma variao de * 2*C.
As tabelas 2 e 3 apresenta os trataro&ntos isotrmicos efetuados.

TABELA 2 - Tratamentos Isotrmicos z Liga Al-21 .4% U

,~
603"
503 *C

Amostra
IA
2A

3A
4A

5A
6A
7A

Tempo'*-

Amostra

60
120
240
300
360
420
480

IB
2B
3B
4B
5E
6B
7B

Tenpo**'
r.
j

Vi

30
60
90
i?0

150

A-T.ostra

Ter.Do'*'

1C
2C
33
43
53
63
73
63

12

15
20
f-.Z

()tempo e.x minutos.

- Tratamentos Isotnr.icos Cz l i g a Al-22,

#
eco* 3
600*3
500 C
( 5
Ter.oo * Ar.os i r a
Anostr
Anos era

TAHELA 3

ID
2D
3D
4D
5D
6D
7D
6D

60
120
240

IE
2E

300
360
420
600
780

4E

() tempo er. r.inutos.

32
CT
^

"^

6E
7E

15
30
60
93
l?0
1^3

>/

tt

IF
?F
3F
4F

6
S
12

cr

- s

6F

23
40

7F

OP.

Hetalografia
Os lingotes fora inspecionados Mcrograficamente
no estado "bruto de fundio", tendo revelado m estrutura suficientemente homognea (ausncia de macro-segregaoes) para os
propsitos do presente trabalho, o reativo utilizado para a exe
cuo das macrografias foi uma soluo aquosa de NaOH a 5JC.
Paralelamente foram extradas amostras das extremi
dades e do centro dos lingotes (sees transversais e longitudi
nais) a fin de se proceder uma anlise microestrutural das l i gas era estudo. 0 preparo destas amostras envolveu lixamentos su
cessivos desde a grana 120 at 600 polimentos em pasta de diamante de 6 um e 1 ym e acabamento em oxido de magnsio de 1 jm,
seguindo-se ento, uma limpeza em equipamento de ultra-son
e
ataque em soluo aquosa de HP, na proporo 1:6o rei, durante
10 segundos. A preparao acima descrita permite uma perfeita
identificao dos constituintes presentes na microestrutura do
material.
Kicroscopia tica e Eletrnica
Amostras no estado "bruto de fundio", bem como
quelas termicamente tratadas, forar. submetidas a anlise por mi
croscopia tica e eletrnica.
No que tange s anlises efetuadas per nicroscopia
tica, importante ressaltar que a perfeita identificao das
fases UAI. e UAI. est intimamente ligadas correta preparao
da amostra, particularmente no que respeita ac te^po de ataque.
Deve-?:: salientar ainda que a utilizao do contraste interfe
rencial Konarski permitiu una constatao inequvoca da trans
formao ex estudo.
Por outro lado, as anlises efetuadas por ir.icrosco
pia eletrnica de varredura (KEV) no somente contrituiraa para
uma caracterizao geral da microestrutura, como, fund^ur;er.t^l

.56.

mente, permitiram a observao de algumas caractersticas micro

estruturais importantes destas ligas.
Deve-se salientar ainda a valiosa contribuio das
anlises por disperso de energia, as quais permitira* uma con.
formao definitiva das fases presentes na nicroestrutura.
Ketalograf ia Quantitativa

0 aumento progressivo da frao transformada

para

os diversos tratamentos isotrmicos efetuados foi acompanhado

por metalografxa quantitativa, cujos princpios bsicos so ^re
sentados por DeBoff e Rhines *

'*

Ha primeira parte do presente trabalho utilizou-se

a anlise puntual, tambm designada contagem por pontos, parase
avaliar a frao transformada e medidas da espessura da camada
de UAI., atravs de projeo era tela e lupa graduada em dcinos
de mm, para se determinar o crescimento (dimenses lineares
Avrami

) da referida canada.
Assim, no que tange determinao da frao trans

formada, o uso da anlise puntual, atravs do mtodo de conte gem sistemtica (grade de 100 pontos, 10 linhas x 10 colunas ejs
paadas de 0,9 mm), possibilitou a determinao da frao

pun-

tual, P , que corresponde porcentageir. de pontos P , que cae-n

no interior da configurao ea estudo, ex relao ao nnero total de pontos de ensaio P, isto

Conforme menciona Antera

(29)
, esta usia das tcr

cas mais simples e generalizada darcetalogxafiaquantitativa

particularmente devido s relaes de equivalncia cor. a frao

volumtriC, Vy, a frao en rea, AA e a frao linear, LL, i
to

p =

' A A ~ Sr

57.

Desta f o n a determinou-se a frao

transformada, v y , para cada uma das amostras dos tratamentos iso
trmicos anteriomeate Mencionados.
A preciso con que foi determinada esta frao
lumtrica esta baseada em uma anlise estatstica ( 2 9 ) 3 o J
possibilita determinar-se o mWro mnimo de campos a ser analisado para que se obtenha a preciso pretendida.
No que respeita determinao do crescimento (dimenses lineares) da caaada de UAI. procurou-se efetuar as medidas es faces planas dos cristais, tendo sido medido, es mdia,
5 cristais/caspo e us mnimo de 3 medidas por c r i s t a l . Para todas as amostras analisadas, as nedies acina mencionadas fora::
efetuadas em 10 campos.
Por outro lado, na segunda parte de presente traba
lho, tanto a determinao da frac transformada, quanto as medidas do crescimento da camada de UAI., forac; efetuadas ex ur.
ralisador de imagens Omniroet.
Pela facilidade e rapidez COR que o referido ecuipacento executa as medies acima mencionadas, oi possvel repetir as medies efetuadas na primeira parte deste trabalho e,
consequentemente, avaliar-se a preciso dos dois mtodos.
A comparao entre os resultaos obtidos via anli
se puntual e analisado? de imagens, para fc primeira parte do pre
sente trabalho, mostrou pequenas discrepncias sen, contudo,alterar significativamente a determinao da cintica da reao.
Tal discrepncia acreita-se esta fundtr.e^talRer.te
ligada ao fato de ter-se utilizado uma nica grade para se efetuar as medidas, enquanto o ta.7,2.rho das partculas (e, portar to, da configurao em estudo) varia a medida que a trajisforr.o progride. Evidentemente que o analisaor de ir-.ager.s tastbr.
pode levar a resultados errneos, seja por uma inadequada, preparao da amostra ou pela contage-. de eventuais teseor.truid^
des presentes na microestratura. Contudo, o fato de se ter uti

.58.

lixado um programa capas de selecionar o tamanho das partcula s

a serem medidas, associado a uma correta proparaao das amostras, acredita-se minimizou acentuadamecte o erro cometido na
determinao da frao transformada.
Em vista do acima exposto, adotou-se o analisador
de imagens yr. a determinao ^U -frao- transformada nas-amostras de ambas as series.
Em ambos ot casos trabalhou--sr com UT.I erro relativo ( EE = VY V / v v ) de 5% e um intervalo de confiana para o nvel de probabilidade de 0,95. isto , IC = Vy * 2(T(v v ).
Ensaios de Kicrodureza
Amostras tratadas isotermicaoente e
previamente
preparadas, conforme descrito anteriormente, foram submetidas ao
ensaio de microdureza. As mdicas de microdureza Vickers for ar.
e ecutacas COR carga de 15 g e r e a l i t i e s sobre o- diverso;
constituintes da microestrutura.
Com o intuito de verificar se os vetores obtioi
no estavam sendo demasiadamente afetaos pelo encruasento superficial, algumas amostras foram repoiicas coc alumina at
0,05 jw. (acabamento com oxido de Kg), reatacadas e, ento, nova
mente efetuadas as medidas dp microure^e.
Deve-se salientar neste porto que o uso deste meto
do objetivou, fundamentalmente, caracterizar ivr.a variao de u
reza entre os compostos interaetlicos UAI. e UAI.. Os resultados obtidos so apresentados na seco

I P. i-

.59.
CAPTULO I V - XESULTADOS

Observaes Microestruturais
A existnci de cristais de UAl^ na Microestrutura
do Material i temperatura ambiente, fas COM fue a tendncia ter
modinamica bisica do sistema seja caminhar para uma condio de
maior estabilidade, fato este que se d atravs da transforna o DAI Al"-UA1. (composto estivei) quando suficiente ener
gia trmica fornecida ao sistema para que os Itoisos possa* ver
cer a barreira de energia (energia de ativao do processo, )
e consequentemente, a reao se processar.
0 acompanhamento da cintica desta transformao de
fase no estado slido foi efetuado par microscopia tica e o
ponto de partida foi a estrutura "bruta de fundio* que as l i gas em estudo apresentavam. As fotos 1 e 2 ilustrar;, respectiva
mente, as microestruturas representativas das ligas A1-31.4 u
e Al-33.4* no estado "bruto de fundio".
Conforme se pode observar atreves ias K-icrorafiss
acima mencionadas, a microestrutura destas ligas consiste ce ur.a
distribuio relativamente homognea de c r i s t a i s de UAI., soire
um fundo constitudo por dendritas da soluo slida '
Al (se)
e pelo euttico Ali*)/UAI.. Eventualmente algumas colnias do
c r i s t a i s primrios de UAI. (foto 3) tambn so observadas. Deve_
se s a l i e c t a r neste ponto que, embora no estado "bruto e fundio", alguns c r i s t a i s de CAI. j evidenciava?, alguns pequer.os
pontos onde a transformao j havia iniciado.
Ko obstante o fato de que a identificao ca fase
transformada (UAI.)
seja suficientemente ntida por cicroscopia tica (fotos 4 e 5), particularmente cor,.o uso cc
te interferencial Komarski (foto 6), a confirr.aao da e f i c i n cia do reativo utilizado (KF) foi conseguida atravs cas ar.li(*) x& verdade a solubilidade co u no Al to peuena cue a f
se designada Al(c)poe ser considerada CORO sendo sir.plesmer.ie Al.

.60.

Poto 1- A estrutura "bruta de fundio"da liga

Al-31,4* U (115x).

^^j

ss^r*?
Foto 2- A estrutura "bruta de funiao' a l i
AW3 f 4* U

.61.

Foto 3- Presena de colnias de UAI. na icroes

trutura do Material. (295x).
~

Foto 4^ Cristais de UAl~ parcialmente transformados. CP - 6D. (295x).

.62.

FotD 5- Detalhe da foto 4. (58Ox)

Foto 6 Inicio da forjnalo camada de UAI4 em

um cristal de UA1-. CP ~ 2A contraste interferencial NonarsVi. (670x).

.OJ.

ses por disperso de energia (EDS). As fotos 7. 8 e 9 apresen taro o perfil de U obtido em cristais de DAI- parcialmente trans
formados. Em ambos os casos observa-se que a intensidade dos pi
cos nais acentuada na regio do UAI. remanescente (ver linha
de referncia, S). Tal fato ainda mais evidente nos grficos
1 e 2 onde os mesmos perfis so apresentados. Note-se que o nvel de deteco de U na regio do UAI- remanescente , de fato,
mais acentuado.
Alm d i s t o , anlises puntuais (foto 10 e tabelas 4
e 5) realizadas em c r i s t a i s parcialmente transformados mostra ram de maneira definitiva a diferena de composio entre o cris
t a l transformado (UAI -borda) e o c r i s t a l no transformaco(u.Alcentro).
Assim, as anlises por disperso de energia serviram para consubstanciar a identificao das fases previar.ente
obtidas via ataque qumico, permitindo pois que as ir;edias de
frao transformada e crescimento da cair.ada de UAI pudessem sei
efetuadas por microscopia tica, ser. o ris.co de cue tais medi es estivessem sendo afetadas por xur.c. imprecisa i Jer.tificaao
das fases UA13 e UAl4No que tange transformao err. estudo, verificouse que as mudanas estruturais que a aconpanhair so idnticas JB
ra ambas as l i g a s .
A nucleao ocorre heterogeneareente na interface
UAI, / Al(), tendo sido verificado ainda que as bordas (car.
tos) dos c r i s t a i s de UAI., funcionam CO,T,O stios preferenciais
para a nucleao da nova fase (foto 11). 0 crescinento ca nova
fase (UAI ) que se verifica posteriormente tende a envolver
o
c r i s t a l primrio de UAI-, tendncia esta que pode ser verificada na seqncia de roicrografias apresentadas para i l u s t r a r o pro
gresso da transformao (fotos 12 a-k). As ^icrografias en ues^
to foraa obtidas a p a r t i r das amostras ca liga AI-32,^ *-' tratadas isotermicamente a 500 'C, utilizano-se o cor.traste interferer.cial

j
i
j
'
;
,

.64.

Foto 7- Perfil de U e Al em cristal de UAI, parcialmente

transfornado. Imagem de eltrons secundrios (25
lev). CP - 4A. (lOOOx).

Foto 6- Imagem de eltrons secundrios (25 Jcv) de un cris

tal de UAI. parcialmente transformado. CP - 4A .""
(1500X).

.65,

Foto 9- Detalhe da foto 8, apresentando perfil de U.

(4500x)

Foto 10- Imagem de eltrons secundrios (25 kv) de vur. dos

cristais em que se analisou (EDS) centro e barca.
(7O0Oc).

.66.
GRAFICO 1

J* - I I 0 . 5 - 1

.J

GRAFICO 1

!
_: ...
i

_J

If

\0St

Perfil de U e Al em cristal de UAI parcialmente

transformado. Referncia foto 7.
GRAFICO 2

ANAJSc

Pt LMSPSSS: >:

it-

M. 1

% :

11

GRAFICO 2

i
i

i
c:

,.

{.-/:

1
\

. J. : .

perfil de em cristal de UAI parcialmente trans

formado. Referncia foto 9.

i
V
1

Tabela 4- Anlises por disperso de energia

UAI3- centro e UAI4- borda (25 **)

FnnE ?

r'

coMErio>
M.
U

ELCCTI
VENSftC' fcCEuE*:
?3f

tO5tc<rn>

c .
if

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r-

L'

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43

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ii'

X
."33;-

i"
<7

f-'

l>i.< E

If Hi**. * I0P C"Si-

r- '
1

A.
t

.68.

Tabela 5- Anlises
s por
p r disperso de energia
- centro e UA1 4 - borda (15 kv)

~ SHEFFI FRRME 3

ZRF CORRECTION

ELECTRON PROBE H1CRORNRLYZER

TENSRO RCELERRCRO
Take-off anvleCPSI)
COSEC<PSI>
i

15 KU
35
1.7434

RHOS1RR URL3 CENTRO

2
13
92

K
8.15952
8.88888

CONC TOTRL <*/.>

C<^>
25 457
74.542

F<CH!>
.42
1.88

188

RMOSTRR URL4 BOPDfi

>
2

13
9?

8.?8245
8.^8888

CONC.TOTRL <*>

C(5>

31 -'.:'
68.?S?

F(CHI>
1 '. Pf

188

RMOSTRRSOLUCflO SOLlDft
Z

C<5>

13

8.99466

95.C

92

8.88888

.258

FCHI>
1.88

CONC. TOTRL <*/>

188

. t.

.69.

Foto l i a - Micrografia ilustrando a tendncia

observada da fase UAI. nucleax-se pre
ferencialmente nos cantos dos cristais
de UAI,. CP - ?B. (?30x).

*3

Foto lib

Kicrografia ilustrando a tendncia

observada da fase UAl^ nuclear-se pre
ferencialnente nos cantos dos cristais
de UAI , CF - ID contraste inter
ferenclal Nomarski. (67Ox).
""

Foto 12a-k - Seqncia de micrografias ilustrando o pro

gresso da transformao contraste ir.ter
ferencial Nor.axslci. Liga A1-33.4XU. 7=500':.

LIGA

Al-33,4* D

.70.

T500"C

r;Oto 12a: CP - 2D

35Ox

Foto 12b: CP - 2D

70x

Poto 12c: CP - 3D

35CX

Foto 12d: C? - 3D

670x

LIGA

Al-33,42 O

.71.

T-5OO*C

Feto 12e: CP - 4D

35Ox

35Ox

Foto 12f: CP - 4D

Foto 12h: Z? - 5D

6?0x

670x

USA

Foto 12i: CP - 6D

Al~33.4* U

.72.

35OX

FOtO 12j: CP - 6D

Foto 12k: CP - 6D

670X

A observao Microscpica da transformao UAI

Al^UA14 indica que o processo ocorre atravs da migrao, apa
rentenente assinetrica e em direes opostas, das
interfaces
A14 / UAI

e A14 / Al ().
Em todas as amostras, de ambas as s r i e s , verificou-se que a transformao ocorre sem que haja mudana na morfo
logia do c r i s t a l original (UAI.), i s t o , mesmo aps a transfor
mao t o t a l para UA14, a forma original do c r i s t a l primrio UAL
preservada;
Foi verificado ainda que os c r i s t a i s primrios de
UAI de menores dimenses dissolven-se mais rapidamente (foto 5),
i s t o , transformao total destes se processa em tempos mais
curtos.
Conforme mencionado na literatura '^'t
constatou
se o surgimento de trincas (fissuras) nos c r i s t a i s transforma dos, tendo sido verificado ainda que t a i s trincas nSo ocorrem s
mente aps a transformao total do c r i s t a l , r\.-.i sim roedida
que a transformao se processa. Tal feto est ligado variao
de volume que acompanha a transformao UA1~ Al*-UAl e foi
suficientemente evidenciado nas anlises efetuadas por rcicroscopia eletr&nica de varredura (MEV). AS fotos 33 a 18 ilustrar. o
que acaba de ser mencionado mostrando c r i s t a i s de UAI total e
parcialmente transformados, nos quais a fase UAI. presente revela a existncia de trincas en sua estrutura.
Uma outra caracterstica nicroestrutural
que se
observa nestas ligas e que foi particularr.ente ben- evidenciada
pelas anlises efetuadas por microscopia eletrnica de varredura
que a morfologia na qual o euttico se cristaliza a nesrr. co
c r i s t a l primrio de UAI . Tal fato esta ilustrado nas fotos 19 e
20 .
Medidas, de Kicroduxeza
Ensaios de microureza efetuados r.os diversos cons-

74.

Foto 13- Cristais de UAI totalmente transformados. Notar presri& de trincai. r.a estru
tura da nova fase (UAI ) . CP - >F .
(58Ox).

Foto 14- Imagem de topografia (25 kV) de c r i s t a i s de

UAI. parcialmente transformados. Notar presena de trincas na estrutura do c r i s t a l
transformado (UAI ) . C? - 4A. (720x).

75.

Foto 15- Mesmo campo da foto 14. Tir.gen de eltrons

secundrios (25 kV), (700x).

Foto 16- Detalhe da foto 15. Inager. de eltrons seran

drios {21 kV) mostranio a trincas j presentes en cristais de UAI. parcialmente trar.s
s. (2000x).
*
~~
co

'~mfy'"

:. DE ENERGIA : T C
;
. P. E. N.

.76.

Foto 17- Detalhe da foto 16. Imagem de eltrons secun

drios (25 kV) mostrando o aspecto das t r i n ~
cas presentes na fase UAI,,. (lO.OOOx)

Foto 18- esmo canpo da foto 17. Imagem de cor.posiao

(25 kV). Kotax que a inager. de corr.posiao real
a a fase UAI. ainda no trar.sfonr.2a.(10DD0x).

77.

Foto 19- Imagem de eltrons secundrios (2^ W) mostrando o aspecto do euttico Al (tf)-UAI.4 .
CP - 4A. (45Cx).

Foto 20- Detalhe da foto 19. Ircagen de eltrons secun

drios {21 W). (l^ODx).
"

.78.
t i t u i n t e s da

microestrutura permitem una primeira avaliao das

caractersticas mecnicas dos mesmos. Os valores encontrados

pa

ra c r i s t a i s de UAI, e UAI concordam com aqueles obtidos por Bou

cher* 9 ' e Nazar' K *.
A foto 21 i l u s t r a impresses de microdureza HV (15g)
efetuadas em um c r i s t a l UA13 parcialmente transformado. Note-se
que a dureza mais elevada na regio transformada (UAI ),
Os resultados obtidos aps o

lepamento de algu -

mas amostras com alumina 0,05 urr;, iue objetivava verificajr o ever;
tual efeito de um demasiado encruamento superficial, nso revelran variaes significativas quando cor.piraos cor. aqueles ar.te riorrier.tfc obtidos.
A tabela 6 apresenta valores tpicos observados nos
diversos ensaios de microdureza efetuados em amostras de ambas
as s r i e s .

Foto 21- Kicrografia ilustrando impresses de microdureza (HV - 15g) em cristal de UAI, parcial
tser.te transformado. Notar que z dureza nais
elevada na regio transf orr.ada (UAl^) .
(460x).

19,

TABELA 6 - Valores Obtidos nos Ensaios de Microdureza

DUREZA

Constituinte

VICKERS

(HV - I5g)

CP - 6A

CP - 3F

252 / 278 / 278

UAI (transf)

252 / 267/ ' 278

385 / 343 /' 343

UAI (prim)

414 / 435 tf 414

Al(oe)

41,1/ 463 ;f 44,5

UAI / Al(oc)

54,9/

UA1 3

385 / 3B5 / 35?

414 / 414 / 425
44,5 / 41,1/ 44.5
60.2 / 59,t> / 60,2

59,6 jf 60,?

Cintica da Transformao
Curvas de Transformao Isolrmica
':

As medidas da frao ti.nsiornada e.x funo do ler;

po, para os diversos tratamentos isotmicos de air.bas as srias,

so apresentadas nas, tabelas 7 e 8, seriio que as respectivas ar_
vas esto apresentadas nos grficos 3 e A.

Tabela 7-

Fraes Transformadas e Desvios-Padroes para cs

Tratamentos Isotrmicos da l i . a Al-31,4% u.

55O'C

500'C

y(%)

/>
c-

12,1
38,1
61,9
84,2
95,7

120
243
300
360
420

3,0
13
2,9
3,1
3,2

y(
4,3
15,3
33,9
78,1
93,1
95,3

t = terr.po er. minutos

6 0 0 *C

(T

t
C

15
30
60
90

120

2,&
2,3
1,6
3,7
3,1
3,0

y)
16,0
25,2
55,4
82,9
95,1

tf*

2
3
6
9
12

2,7
3,9
2,6
3,9
3.4

.80,
Tabela 8 - Fraes Transformadas e Desvios-padres para os
Trataaentos Isotrraicos da liga i-33,4* u.

550 "C

500'C

o-

y(X)

1.3
9,8

60
120
240
300
360
420
600
780

17,2
32,3
47,1
66,3
95.0
98,8

0,8
3,3
3,1
1.5
2,2
3.1
3.2
3,1

y(*)

3,3
9.1

15
30

24,8
64,1
86,3
92,3
97,8

60
90
120
150

600 *C

a
2.2
3.1

3,5
3,0
3,2
3,1
3.3

y(X)
23.2
51,4
70 r 2
96,6

<r

t
3
6

9
15

3,0
2.5
3.3
4,0

t - tejapo exu minutos

Conforme se pode observar pelos grlicos 3 e 4 , tra
tam-se de curvas sigmoidais, tpicas de processo termicamente a
tivado.
As curvas de transformao isotrmica para a

liga

A]r33,4? (grfico 4) revel an um leve deslocamento quando comparadas com as da l^ga Al-31,4* U (grfico 3) em relao ao ter.
po.

Os resultados mostrar, que a transformao foi msis 3er.ta p^

ra a liga Al-33,4/ U e i s t o , ad^ite-se, deve-se ao fato desta li

ga apresentar um maior tamanho mdio de partcula, decorrente de
uma menor taxa de extrao de calor durante a solidificao

do

lingote.
Os grficos 3 e 4 mostram ainda que para as temperaturas estudadas a cinltica global da reao alterada a part i r da temperatura de 55O*C. Tal fato bastante evidente

nos

grficos 5 e 6 onde se pode observar a mudana na inclinao (e

portanto er. r.) dis retas de 550'C e 603'C.
Por outro lado, os grficos 5 e 6, onde
log log 1/i-y

plotado

log t , indicam um satisfatrio grau de confo

midade entre os resultados obtidos c a equao de Johnson e Mfcl.

Kote-se que se a cinltica de wr.a dada transforriaao representada pela equao de Johnson e Mefcl, o grfico de log log 1/1-y
x logt ser linear, sendo qae tal grfico possibilita-nos ainda

.Bi.
COBVAS DE TRAWSPQgMACXO ISOTgSMICA
GRAFICO 3
AI-31.4U
1.0
0.9
0.8

600 C

500

0.7
0.6

o
0.5
0.4
0.3
0.<
0.1

.O

0 5

1.0

1.5

2.0

3.0

GRFICO 4

AI-33.4U

5506C

500CC

2.0

2.5

3.0

log

.82.
GRAFICO DE tog loa ( 1 / 1 - y ) x log t

GKFICO 5
Al-31,4% U
0.0

500 "C

600 -C

-1.0

o
o
o
o
-2.0

0.5

0.0

I
1
2
3

XCI>
2.6868
2.3866
2.4806

4
5

2 6268

I
1
2

2.0

1.5

1.0

YU>
^^ v . O C* w v

e'1560

l ssee

2.ee6Gi

1
i
2
3
4
5

X<I>
6 3666

6.4see
6.7866
6.9566
1 6666

500*C
Y*=-,609+2 r533X

-i.isee

5
.

3.0

j 2668
^ 1? . 1 V % ?

6
i . leec-

2.5

e.

-2,8l3+l,450X

6.

Y(3)
-1.1266

-e.seec-6.468
-6 116*5
e. liee

Y* = "l ,63S*1,591X

log 1

>tf3.

GRAFICO D5 log log f l / l - y ) x log t

GSFIC0 6

Al-33.4* U
0.0

550

600 C

-1.0
o
o
CD
O

-2.0

-3.0
0.0

0.5

1.0

Xd)
1 .788*
2. 8600
2. 3686
2.4806
2. 5688
2.

Yd)
-2 3688
-1.3486
-1 .0588
-6 7B6&
-8 5688

2. 76500

e ii88
e 3880

1
2
3
4

e7
&

i
l
2
3

1.5

2.

8. 7689
1 .1886
1 4680
760C1.
1 see
2 0806

2 eee

1
2

1 . 1888
0.958*
8.
0.

2.0

-1 390Pi

2.5

3.0

,.-._.
^

DUU

Y-=-6,432+2,3OSX

-0 9088
-e.3560
-0 0708
e.0488
0 2308

Y-=-3,014+1,47SX

0.1880
6 288?

600'C

-e siee
-0.548O

*=-l,724+1,577X

:og

.84,

obter os valores de n e k* , parmetros estes que permitem uma

descrio suscinta da cintica da reao.
Assim, os resultados obtidos para ambas as ligas
indicam que a cintica da transformao UAI. + A l - U A I
pode
ser representada por uma equao de taxa coao a acima wencionada, desde que se utilize valores de n S 2,5 para temperaturas et
500*C e n = 1,5 para temperaturas de S>O*C e 600*C.
No que tange determinao d? energia de ativao
do processo, E , utilizou-se a forma logartmica da equao de
ArrhenLus, log * = log AA/2,3 - EA/2,3k
valores de Jt *

(l/T), sendo que os

utilizados sc aqueles ^HOL

u&iner>te

curvas sigmoidais apresentadas nos grficos 3 e 4, como

ui

sugere

Dessa forma, foram plotadas as curvas log i* x i/r

para ambas as sries, as quais so apresentadas nos grficos 7
e 8. ASSJS, foi possvel estimar-se c. er.ergia de ativao dopri
cerso, E , para ambas as sries.
Os valores de E obtidos esto apresentados na t a bela 9.

Tabela 9- Energia de Ativao Emprica para

a reao UAI Al

Al-31 4%-J

Al-33,4%rJ

53,7 kcal/mol

55,9 kcal/mol

()Estimativa do tamanho mdio dos c r i s t a i s

de UAI : Al-31,4%U = 55 pn
3
A 1 3 3 4 ' J 65 >w

Cintica de Crescimento da Fase UAl^

Medidas da espessura mdia ca cantada de UA.l^,

v ,

forar: efetuadas para aribas as s r i e s . As reedides apresentadas

para as ar.ostras da liga Al-31,4%' u so aquelas obtidas a

par-

.85.

GRFICOS l o g k x ( l / T ) x 1 0 '

GRAFICO 7

fil- 31 . 4 TU

2
2

I 1SM>

KCC LIMffW'COOICO 1
se
t
F

rOMTE t i
TOTHL
EC
ESID
t

5:2

i 4 >

-3

Y=

-4

X = 1 rT

-5

-e
I* 9*2

-II.T K
ESIO

1 |

-2
-3 4C
-25

-2 *
-3 #*
- 2*

-ft 2
B I

-?

-e

-O

1 1

1.5

1. 2

t 1
1 . 7"\ %

\
B

= 53,7

GRAFICO 8

fiJ-33.4r'.U

-2
Vf J>
i
i is?
-2 e?te
s
i 22e
- 3 54ee
3
1 2Sr*t
- 4 3P
APV EC L I M E M COD]CO 1
FONTE'CL
SB
SR
F
TOTMk 2
1.5
*Ct
I
15
1 5 ?: 9
tESID 1

e

II

-12 26f

-4

6
7

e
1 15
1 22
I 2f

- 2 ? - 2 <"
-? 5
-J 5 i
- 4 3>
-4.3.

.o
-)

I I

1 . 3

>

I ' . .<

1 . 5 1 7 '.

55,9 kcal/rcol

 86.

tir de projeo em tela e leitura efetuada con lupa graduada, en

quanto que aquelas apresentadas para a liga Al-33,4* u dizem res
peito s medies efetuadas no anal i sad or de imagens.
Os grficos 9 a 14 ilustram os resultados obtidos.
Conforme se observa pelos grficos acima mencionados, as curvas de 5OO*C, 55O*C e 600*C r para ambas as sries, a
presentarc uma inclinao aproximadamente igual a 0,5, mostrando
1/2
que a c i n t i c a de crescimento proporcional a t .
Resultados
semelhantes foram obtidos por Schulson e Graham
e
Xironel,
(14)
Tomer e Bar-0r
no estudo dos p e r i t e t i d e s Zr Al e U.Si, r e s inativamente.
As f o t o s 22 a 26 ilustram, a c i n t i c a de cresciment o da fase UAI

a 600*C, para una amostra da liga Al-33,4* U.

Foto 22- Microestrutura cia ar.ostra da l i g a Al-33,4% U

( "bruto df fundio" ) u t i l i z a d a para o acorn
panhanento do crescimento da camada de UAI.
a 600'c em c r i s t a i s de UAI- previamente sele
cionados. (55x).

or.

'-'

*-'*

-^^^Rta^^^

~^ *--*' "

-'

^*""^''"'''*

"3.^j

Foto 2 3 - Detalhe da foto 22, mostrando os c r i s t a i s de

UAI para os quais se acompanhou a c i n t i c a de
crescimento da fase UAI a 600*C. (>30x)

Foto 24- Mesmo campo da foto 22, aps 3 minutos a

600'C. Anostra levesnente r e p o l i d a .
\\iX)

.88.

r**

1*1 *

'*

~ **

'T

Foto 25- Detalhe da foto 24, mostrando os mesmos cristais da foto 23 aps 3 minutos a 600'C. Kotar
formao da camada e UAI . (58Ox).

pft^

;v

Foto 26- Mesmos cristais apresentados nas fotos 2". e

25. aps 9 minutos a 600'c. Amostra leve-nte repolida. (560x).

89.
CIKETICA DE CRESCIMENTO DA FASE UAI

GRAFICO 9
R l - 3 1 4>.U
2 MM
2 4M
2. M M
2.S2M

rtt
MM

MM

.?

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2 31
2
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586 C

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0 B3
0 3
0 .99

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0 83
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T * 5 50 C
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X=

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0 48
0 79
0

0 55
0 71
0 7
y-

* is

v ei i r>

.5

GRAFICO 1 4

AOv I
FONTE- OL
TOTAL 2
E0
I

51

-* *

4 Tt

0 Ot

.5

ftl-33.4*.U
T eOO C
V 1 o* v
X * 1o? t

2 3

CAPTULO V - DISCUSSO
Os resultados obtidos para ambas as l i g a s ostra
que a transformaSo A13 Al-UAl4 ocorre con a nova

fase

(OA14) nucleando heterogeneanente na interface UAI / Alfcc) e

ento, crescendo atravs do avano (migrao) das

interfaces

A14/ UAlj e A14/ Al (Cc). Embora o volume da regio transforma

da aumente com o tempo, sua forma permanece essencialmente inal

terada, indicando a natureza termicamente ativada do processo de

crescimento. Assim a referida transformao do tipo nucleaao e crescimento, na qual o movinento independente de tor.os
individuais ao longo das fases e atravs das interfaces cur.pre
papel relevante.
0 acompanhamento da transformao UAI- + AlUAI,
para ambas as sries mostrou nao haver diferenas qualitativas
entre as mesmas, i s t o , as mudanas estruturais que acor.panfcart
a transformao so idnticas para ambas as ligas. Kote-se nes
te sentido que a tendncia largamente observada de as bordas
(cantos) dos c r i s t a i s de UAI- serem stios preferenciais para
a nucleao da nova fase foi constatada em todas as ar.ostras o
presente trabalho, sem exceo.
0 fato de que as partculas de menor tajr.ar.lo trans
formam-se mais rapidamente esta em boa concordncia cor o o*?ser
vado nas curvas de transformao isotraica, uma vez que, cesprezanco-se os erros experimentais, de se esperar que r.a l i ga apresentando menor tamanho mdio de partcula a trar.sf orr.aao ocorra num tempo ligeiramente menor.
A variao de volume que acor.?ar.ha a trar.sf orr.a o beff. caracterizada microscopicamente pela presena
das
trincas (fissuras) no c r i s t a l de UA14 transforrr.ar^o. Erfc&ra. a
presena de t a i s trincas pudessem, em princpio, influenciar a
cintica da transfcrmao, esta influncia deve ter sido similar em todas as amostras.
Ko que tange jr.orfologia e caractersticas
de
crescimento do euttico, verificou-se que estas ligas ccr.por tar,-se sinilarmerte quelas com teor <: 2C5 uen peso, ; des-

critas por Ambrosio*

' . Note-se que o crescimento ea espiral,

com duas direes preferenciais de crescinento das plaquetas

de 1A14 do eu t t i c o , fa* com que este c r i s t a l i z e cora mor foi o gia similar quela do cristal primrio de UA14.
Os resultados obtidos na determinao da taxa de
crescimento da camada de UAI. para ambas as sries mostram que
1/2
esta proporcional a t 7
o que indica que o processo con ~
trolado por difuso e segue uma l e i de crescimento parablico.
Por outro lado, os valores de n observados para es
curvas de transformao isotrmic. revelam uma diferena entre
a cintica global a 500 *C e aquela verificada s temperaturas
de 55O*C e 600*C (para ambas as ligas) fato este que pode ser
abordado, segundo a l i t e r a t u r e ,

CORO

uma mudana na taxa de r,u

cleao, 7.
Assim, os valores de n * 1,5 (35O*C e 600*C)

so

atribudos a processos controlados por difuso nos quais a nuCleaSo instantnea, enquanto que n = 2,5 relaciona-se a pro
cessos controlados por difuso que apresentam taxa de r-uclea ao,

I , constante. Os exemplos apresentados na secEc "Trata-

mentos Aproximados de Cinticas de Precipitao" ilustrar, o que

acaba de ser d i t o .
Quanto Energia de Ativao do processo obteve
se valores diferentes para as ligas Al-31,4* U (53,7 kcal/r.ol)
e Al-33,4* U (^5;3 kcal/mi). Alm de erros experimentais, evi
denter.ente, admite-se tambn aqui ae, er. parte, tal diferena
esteja associada diferena no tamanho ncio dos cristais verificada para anbas as l i g a s . Contudo, os valores obtidos a?re
sentar, boa concordncia cor. aaele determinado por Nazar, ondracek e Turoaler

. Mote-se que o valor mdio da Energia

de

Ativao determinado no presente trabalho, 54,8 kcal/r.Dl, e'bas

(10
tante prximo daquele observado por Kazar e colaboradores
;
E * 52, kcal/mol.
A abordagem

que se segue procura analisar os r e -

sultaos at aqui apresentados segundo a teoria clssica ce nu-

cleao e crescimento termicamente ativado.

Kucleao
A teoria clssica de nucleaSo predix, conforme men
cionado no Capitulo IIf que a alguma temperatura T w abaixo de
n

T_ a taxa de nuclea I atinge un mxino e, corresponitntenen

Cr

te, o tempo de incubao, T, atinge uir. mnimo.

A observao das curvas de transformao i so trmica mostra que, para as temperaturas estudadas, T 4 p.nir.o par*
600 *C. Assim, embora as temperaturas em que a transformao foi
estudada no tenha permitido uma visualizao mais clara deste
fato, os resultados obtidos sugerem que I mximo em torno e
600*C.
Para nuclea em uma interface, a teoria rar.br.
prediz que a taxa de nuclea proporcional i xea ir.terfacial,
isto , I^'/j/rc, onde(^o e r sao, respectivas ie, a frscao
volumetrica e o raio das partculas primrias.
ttaa vez que c inversamente proporcionai e I
razovel supor que uma equao enprica da forma ^ S I(T)r/lfc.
onde I(T) us fator que depende da \'i.T.peratura, possa exprimir
a dependncia do tempo de incuba c o, t , cor. o t&nanho nfio das
partculas, cono sugerido por Schulson e Granar.
.
Para os resultados obtios xo preser.te vr&zzlo ,
observa-se que 1(1), a 55O'C, da order, de 0,015 r.ir./ur..
Por outro lado, no que respeita observao de
que os cantos dos cristais de UAl^ conportan-se COTIO siiospre
ferenciais para nuclea da nova fase, acredit2-se cue tal re
gio apresente una maior concentrao de defeitos estr-rurais
e, portanto, uma regio energeticanente favorvel do ?sr.to ce
vista da nucleaSo.

Crescimento
O crescimento analisado considerando o perfil de
composio apresentado na figura 12. para partculas de UAI. com
faces planas. Para os propsitos do presente trabalho UAI., embora dado como uma linha (68,8X U em peso) no diagrama de equilbrio, observado como uma nova fase com variao composicional. Isto justificado, com base no fato de que a una dada ter
peratura a tangente comum s curvas energia livre x composio
para as fases Al() e UAI. devem tocar a curva do UAI
en ur;
ponto diferente daquele tocado pea tangente conura entre as
curves do
e do UAI-, conforme ilustrado esquenatic atente
na figura 13

:I

ri'iti s

ri;

Fig. 12- Diagrama

q
tico ilustrando o gradien
te de concentrao atrrWs
de interfaces planas. Are
ferida ilustrao nostra
a relao entre o diagrama de equilbrio de fases
e os gradientes.

AV

Pig. 13- Diagrama energia livre

concentrao para as fases Al(x)
UAI e UA13 (esquematico) -

O Modelo ou questo assume equilbrio local nas

interfaces e movimento, que slo admitidas planas e assuste qae
difuso eu longa dist&ncia i o processo controlador da taxa de
crescimento.
No modelo adotado para anlise do crescimento da
fase UAI considera-se que processos junto s duas interfaces
(UAI./UAI e UAI /Al(oe)) devem possivelmente controlar a taxa
de crescimento no incio da formao da neva fase, nas, posteriormente, difuso en volume deve dominar porque as du&s inter
faces esto movendo-se em regies de diferente composio mdia.
Conforme mencionado anteriormente, a observaoiri
croscpica <*> crescimento da fase DAI indica que o avano das
interfaces UA1./A1(PC) e UAI /UAI , diferentemente do observado
(11)
por Scnulson e Graham
para o crescimento do peritetide de
Zr Al, assimtrico.
>.
Assim, observando-se o avano das interfaces 'JAW
UAI- e UA14/A1() medida que a transformao progride, verifica-se que enquanto a interface UA14/'JA13 evidencia pequenas
perturbaes associadas a variaes localizadas na espessura da
camada de UAI. (parmetro qae controla a distncia de . difuso
e, portanto, a taxa de dissoluo do UAI.), a interface UA14/
Al (se) apresenta-se uniforme, mostrando, pois, que a superfcie
originalmente plana do cristal permanece essencialmente in&lt
rada. Tal fato, que possvel de ser observado en praticar.er.te todas as micrografias apresentadas neste trabalho,
sugere
que a interface UAlVUAl. migra a uir.a velocidade d if ere me daquela da interface UAI /Al(ac).
A anlise que se segue procura dar ur.a abordageanaltica questo da migrao das interfaces
UAl^/UAl. e
UAI /Alfoc), at aqui tratada qual it ativamente.
importante observar iricalrisnte qae divrsps tra
balhos sobre interdifuso no sister.a A1-'J*32'3<*'
tr. ressi.
tado o fato de que os tomos de aiutf.nio difunem-se r.ais r

.96.

damente na fas* urnio, Ao que os itonos de urnio na fase alu(32)

minio. Castleman
salienta ainda que as investigaes C O B tra
adores mostrara que a difuso na fase UAI, ocorre predominantemente pelo movimento da ions alumnio.
(33)
Kiessling*

' observa que a reao no estado sli-

do Al-0 revela inicialmente a formao de ncleos de UAI, em al

guns pontos prximos da interface A1-'J, mas sempre na fase urSnio. Destaca tambm que nas experincias realizadas, a 500*C a %
se UAI. cresce rapidamente, "aparentemente" atravs do UAI.
em direo fase urnio. Xiessling

nostra ainda que em to-

das as experincias - e particularmente naquela realizada a 600w

por quatro horas - uma zona porosa se forr,a na fase alumnio jun
to interface original Al-u e comeiaa: "A posio desta

zona

com poros no lado da fase alumnio mostre que a taxa de difuso

dos tomos de alumnio atravs das diferentes fases U-Al em direo fase urnio maior que para os torcos de urnio atravs
das mesmas fases em direo fase alumnio. Esta mais alta taxa de difuso dos tomos de alumnio que dos tomos de urnio es
t de acordo com o fato de que os tomos de alumnio

so meno-

res que os de urnio ( r ^ 1,35A; T^ 1.54A), bem como com

fato de que o Al est muito mais prximo da sua temperatura

de

fuso (653*C) que o urnio (1133C)H, Em suas concluses susten

ta: "Devido a alta taxa de difuso dos tomos de alumnio para
o interior da fase urnio, uma transferncia de massa do alumnio para o urnio ocorre e uma zona porosa fornada que interrompe o contato entre o alumnio e o urrio".
Assim, seguindo tratamento similar ao de schulson
e Grahaar 11 , a velocidade de cada interface obtida a partir
de consideraes sobre balano de massa e dade por:

f
3/2 ' ' > ( 3 ) < - |

97.

onde: D
, D* ' e D ' so. respectivamente, os coeficientes de
difuso qumica em presena de interfaces mveis nas fases Al( X
A1 3 e A1 4 ; ( f l c / ^ X ) ^ ( i/j 1/3. 3/1. 2/3. 3/2) so os gra
dientes de U no lado i do contorno i/j c ^ C 3 / i e ^ C o/- s*
respectivamente, as faixas de imiscibilidade atravs das inter faces 3/1 e 2/3.
Note-se que as equaes (71a) e (71b) podem ser interpretadas fisicamente como se segue: a velocidade de avano da
interface ( f ) igual ao produto do fluxo difusional lquido atravs da mesma pelo inverso da fairn /) -'m^scibil idade, que no
caso em questo representa o potencial termodinmico que sustenta esse fluxo difusional atravs da referida interface.
Ento, desprezando difuso nas fases matrizes (AI(OC)
e UA1 3 ) e assumindo que ( ^ C / ^ X ) ^ ( 3 c / ^ x ) ^ 2 = -Ac/v ,
onde V a largura da fase UAI. e C a faixa de composio da fa
se UAI , as equaes (71a) e (71b) fornecem:

- D (3) A r Atravs da fig. 12 verifica-se que, para as tempera

turas de interesse,&Z2/S * 5 ' at * e ^ S / l S 2 * 9 a t 3 ( fra o ato
mica) e, portanto, pela expresso (72) a interface UA14/A1(J) de
ve mover-se mais lentamente que a interface UAl^/UAlj, isto ,

(73)

Note-se que para chegar ao resultado expresso pela

equao (73) a hiptese inicial assume que
/
( ? C / ? X ) / - o que bastante razovel uma vez que no prprio
diagrama de equilbrio a fase UAI. representada por uma linha
- (68,8% U em peso) - e despreza difuso nas matrizes - o qaetajn
bm razovel, uma ve* que observando a fig. 12 constata-se que
0 ( UAI. : composio constante * 74,6% U en peso)

.98.

uito pequeno praticamente desprezvel.

Par fim, observando a igualdade da direita na equa
ao (72), vemos que

3/2

2/3

e, portanto, D x(3)' pode ser enpiricamente estimado

Assimr considerando que:
hosiogeru
()Ac = lf4Xi at. (domnio de homogeneidade
da fase UAI
(9)
minado por Boucher
: 64,2 66,3% U em peso).

deter-

() V = largura mdia da camada de UAI. num determinado instante

t,f que pode ser avaliada pelas curvas de crescimento.
(L) T 3 / 2 = W/ 2t - admitindo que apenas J 3 / 2 esteja avanando, o que razovel visto que a equao (73) mostra que
- Ta/o ^ ?/i e porta11^0 podemos admitir que % . k des_
prezivel numa primeira abordagem.
(iv)AC. .

=5,0%

at, - obtido diretamente do diagrama de equi-

brio.
vemos

que, para os resultados obtidos no presente trabalho,

.99.
CAPITULO VI - CONCLUSES
(1) A transformao de fase no estad > slido UAI. + Al
UAI um processo de nucleaao e crescimento teraicaaen
te ativado. A nucleaao ocorre htterogeneanente na interface UA13/Al(oc) e o crescimento i controlado por difuso
em volume.
(2) A energia de ativao emprica do referido processo da
ordem de 54,8 kcal/ntol.
(3) A cinetica de crescimento da fas*; UAI. obedece una lei pa_
rablica.
(4) As interfaces UAI /UA1 3 e UAI /Al(oo) migram era direes
opostas, sendo que a velocidade da interface UAl./'JAl.
aproximadamente cinco vezes maior que a da interface UAI/

(5) 0 coeficiente de difuso qumica para o Al e o M na fase

UAI da ordem de 10 cm /s a 600 *C.

.100.

VII - SUGESTES PAEA NOVOS ESTUDOS

Mo desenvolvimento do presente trabalho verificoue alguns pontos que poderia ser objeto de estudos posteriores,
ssim, cano continuao deste trabalho experimental, prop5e-se:
1) Produo de una liga U-Al com conijosio prxima do composto UAI, (68,f U em peso), a fim de se aumentar a fra co volumtrica de UAI na microestrutura e, consequentemen
te minimizar o erro na determinao da frao transformada.
2) Estudo da influncia do tamanho cias partculas cie UAK na
cintica desta transformao. Este estudo envolveria a produo de lingotes com diferentes condies de solidificao,
o que permitiria uma avaliao mais precisa desta varivel.
[3) Produo de uma liga Al-U de composio $>r6>:ima a estudada
. no presente trabalho, porm fundida es; forno com atmosfera
controlada (arg&nio) - para minimizar a absoro de H*- e
tratadas isotermicamente sob vcuo. Tal fato possibilita &
valiar algumas variveis no controladas no presente trab&
lho, como por exemplo a influncia do 0 na cintica da rea_
o UAI + Al*-UAl 4 .

(*) e a oxidaao do banho.

APNDICE

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E R R A T A

tt\ 51
linha 8 - l e i f t - s r : k = A. e i-.-
l i n h a 21 - l e i f t - s e : l o r fc*= l o * A. -

A (1/T)

linha 29 - l e i a - s e : eixo l o r k* fornece o v a l o r cie I o * A,

Pgina 8i
linha 10 - leia*se: Io* k = log A. -

(l/T)

Pgina 97
linha 19 - onde se lrAc^A, = 24.9
leia-se ^ C , / , = ?0 ttt.f
linha 22 - onde se l :

leia-st f

=4

ots- Er ec*orrnci eptp. -lter??o n? rprins 0 7 ,ri?.s r.rin?? c

00 (Concluse?), .v. (p.epurro) p ,v. (Acsxract) or

de se l que "P. velocir.Re da interface Al A /UAl* arro

xiir.AaB.ente cinco vezes rr.?.ior que a?.uels a interface
A14/Al(e)" leia-se: "R velocidade da interface A l i /
UAl, aproxi.adairente guatro vezes maior que a^uelp. ia
interface 1 4 /A1 ( < C ) ".