HIDRATOS DE CARBONO (CARBOHIDRATOS)

Los tratamientos tecnolgicos aplicados a los alimentos tienen un efecto variable sobre los
hidratos de carbono. Las reacciones ms estudiadas se refieren a la degradacin de los
azcares y a sus reordenamientos posteriores e interacciones con otros compuestos como
protenas y lpidos. Entre los mecanismos de destruccin ms estudiados se encuentra la
reaccin de Maillard, que ha sido comentada en el apartado anterior.
Por otra parte, los azcares pueden sufrir reacciones de caramelizacin a temperaturas
elevadas y de hidrlisis cida o reordenacin en medio bsico. Adems, los polisacridos, por
accin del agua y del calor, sufren un proceso de gelatinizacin y de retrodegradacin que tiene
una gran importancia nutricional, ya que facilita la digestin de los hidratos de carbono
complejos. En los tratamiento trmicos de la leche mediante UHT, esterilizacin o secado, una
parte de la lactosa puede transformarse en lactulosa (ismero de la lactosa en el que la glucosa
se transforma en fructosa), que no afecta al valor nutritivo pero que no se hidroliza por la
lactasa intestinal y puede llegar intacta al colon, donde es utilizada por los microorganismos
presentes. En general, salvo en individuos con un alto consumo de leche esterilizada, no
provoca trastornos intestinales. La presencia de lactulosa se utiliza como un ndice para estimar
el grado de tratamiento trmico.

Tratamiento con calor-humedad

Este tratamiento se realiza con contenidos de humedad menores al 35% . Se calienta a
altas temperaturas (90-120C) por perodos de tiempo que van desde 15 min. a 16 hs. La
movilidad molecular a altas temperaturas est controlada por el bajo contenido de agua.
Este tratamiento incrementa en general la temperatura de gelatinizacin.
Annealing
Se define como el tratamiento fsico que involucra someter al almidn, con contenidos
de humedad de 40% o mayores, a temperaturas superiores a la temperatura de transicin
vtrea, pero inferiores a la temperatura de gelatinizacin. En lugar de agua se puede
utilizar otro plastificante, como glicerol, aunque el trmino annealing se emplea cuando
se utiliza agua. El annealing facilita la interaccin entre cadenas y mejora la perfeccin de
los cristales.

Si se analiza la estructura del almidn a travs de la qumica de polmeros, se pueden

observar algunas analogas: en un polmero cristalino lquido con cadenas laterales hay
zonas rgidas unidas a un eje flexible a travs de espaciadores flexibles. Si estos
espaciadores no son lo suficientemente flexibles, las zonas rgidas no se pueden alinear.
En cambio, si los espaciadores son lo suficientemente flexibles, las zonas rgidas se
alinean.
En la amilopectina hay zonas con puntos de ramificacin que pueden actuar como
espaciadores flexibles, pudiendo permitir o no que las cadenas laterales formen una
estructura de doble hlice. Las dobles hlices formadas a partir de las cadenas laterales
de amilopectina son efectivamente rgidas. Se ha observado por dispersin de bajo ngulo
de rayos X o neutrones una unidad repetitiva de 9 nm. Este espaciamiento no se observa
cuando el grnulo de almidn est seco . Esto se puede explicar considerando que se
necesita un poco de humedad para que los espaciadores flexibles sean lo suficientemente
flexibles como para permitir la formacin de una estructura en la que las capas de dobles
hlices estn bien alineadas, existiendo tanto correlaciones laterales (que dan lugar a las
estructuras cristalinas observadas con difraccin de rayos X) como entre capas (que dan
lugar a las unidades repetitivas de 9 nm).(Fig. 3.2).

a
9

annealing

Figura 3.3. Estructura del grnulo de almidn y annealing

Extremo reductor
a: alto orden molecular (segmentos lineales de amilopectina).
Zona cristalina.
b: bajo orden molecular (puntos de a: alto
orden molecular
(Segmentos lineal de Zona amorfa en estado vtreo.

ramificacin).

c: (amilo pectina). Zona amorfa en estado gomoso

(mayor movilidad). Zona cristalina.
b: bajo orden molecular (puntos de ramificacin).
Zona amorfa en estado vtreo.
Transicin vtrea
Si bien el estado vtreo no es exclusivo de los azcares, ya que los carbohidratos
complejos y las protenas, entre otros compuestos, tambin pueden experimentar
transicin vtrea, lo incluiremos en esta seccin, ya que hay ejemplos muy conocidos de
azcares en estado vtreo entre los alimentos. La temperatura de transicin vtrea es muy
importante para controlar la cristalizacin en muchos alimentos, y como consecuencia sus
caractersticas fsicas y sensoriales y su vida til. Por ejemplo, la lactosa de la leche en
polvo, obtenida por secado espray, se encuentra en estado vtreo. En condiciones de
almacenamiento inadecuadas de temperatura y con humedad relativa elevada, la lactosa
puede cristalizar, afectando negativamente las caractersticas fsicas de la leche en polvo.

Temperatura [C]

25

0
Solucin diluida
b

Temperatura-25
[C]

Cristales de
sacarosa +

-50

Hielo + solucin

solucin

Tm
Tg

Mxima cantidad de hielosolucin

Hielo + vidrio

20

40

60

80

100

Concentracin de sacarosa [%p/p]

Figura 3.2. Diagrama de estado de un sistema sacarosa-agua (adaptado de )

Para que se forme un cristal, la concentracin del soluto en la solucin debe ser mayor
que su solubilidad, o bien la temperatura de un sistema debe ser inferior a su temperatura
de fusin.
Observemos el diagrama de estado de un sistema sacarosa-agua (Fig. 3.3). Las lneas
llenas representan condiciones de equilibrio: la curva de fusin del hielo y la curva de
solubilidad de la sacarosa. Se puede ver que la temperatura de fusin va disminuyendo a
medida que aumenta la concentracin de sacarosa en la solucin, debido al descenso
crioscpico. Igualmente, vemos que la solubilidad de la sacarosa aumenta con la
temperatura.
Si consideramos el punto a, que se encuentra en la zona del diagrama que corresponde
a una solucin diluida, y comenzamos a bajar la temperatura, llegamos a la curva de
fusin, y comienzan a formarse cristales de hielo. Por debajo de la curva de fusin vamos
a tener hielo y solucin; si continuamos bajando la temperatura sigue formndose hielo, y
la solucin se va concentrando hasta llegar a la temperatura de comienzo de la fusin,
Tm. Por debajo de esta temperatura no va a aumentar la cantidad de hielo, y entre Tm y
Tg tendremos hielo y solucin concentrada. Por debajo de Tg tendremos hielo y estado
vtreo. La calidad y la estabilidad de un producto con frecuencia dependen del
mantenimiento del alimento en un estado cinticamente metaestable, ms que en un
equilibrio termodinmico de fases (6).
Qu es el estado vtreo? Es un estado amorfo, es decir, no cristalino, con una
movilidad molecular muy reducida. El material, que puede ser azcar, almidn, protena o
algn otro polmero, se transforma en un lquido muy viscoso, que no fluye por perodos
muy prolongados de tiempo (3). En el caso de la sacarosa tenemos los caramelos duros.
Consideremos el punto b, de sacarosa en estado vtreo, qu pasa si aumenta la
temperatura? Pasamos la curva de transicin vtrea, y llegamos al estado gomoso, en el
que tenemos solucin saturada y pequeos cristales de sacarosa. Lo mismo ocurre si nos

movemos desde el punto b hacia la izquierda, es decir, si aumenta la humedad. Es lo que

ocurre en la superficie de los caramelos duros cuando aumenta la temperatura o la
humedad.

Gelatinizacin
Cuando se calienta con una cantidad suficiente de agua, el almidn experimenta una
transicin irreversible orden-desorden llamada gelatinizacin. Los grnulos de almidn
absorben agua, se hinchan, pierden cristalinidad y liberan amilosa. El proceso de
gelatinizacin se ha estudiado por distintas tcnicas, como calorimetra diferencial de
barrido (DSC), microscopa ptica y difraccin de rayos X. El grnulo de almidn presenta
una estructura semicristalina, exhibiendo birrefringencia cuando se observa al microscopio
con luz polarizada con los lentes cruzados . Cuando el almidn gelatiniza, se rompe la
estructura del grnulo y se pierde la birrefringencia y su patrn de difraccin de rayos X .
Hay estudios que sugieren que el agua se absorbe primero en la zona amorfa del
grnulo. Al hincharse la zona amorfa, se genera un estrs en la zona cristalina de la
amilopectina, se disocian las dobles hlices y la integridad del grnulo se rompe. Esto
ocurre con un exceso de agua, y se observa como un pico simple, a una temperatura de
alrededor de 65C, dependiendo del almidn, por calorimetra diferencial de barrido.
En condiciones de agua limitante, el pico endotrmico observado por DSC (pico G) se
desdobla, y aparece una segunda endoterma, llamada M1. Una teora explica este
desdoblamiento asignando el primer pico (G) a la gelatinizacin del almidn, y el segundo
(M1) a la fusin de cristales de almidn que no haban gelatinizado por falta de agua. Sin
embargo, a la luz del modelo presentado anteriormente, tendran que ocurrir dos procesos
diferentes para perder la estructura ordenada del grnulo, y no necesariamente ocurriran
en forma simultnea: el primero sera la prdida de alineacin en las capas de dobles
hlices, y el segundo el desplegamiento de las dobles hlices, formando estructuras al
azar. Durante la gelatinizacin del almidn con un exceso de agua, los dos procesos
ocurriran en forma casi simultnea, mientras que cuando el agua es limitante, ambos
procesos estaran desfasados, correspondiendo la endoterma M1 al desplegamiento de
las dobles hlices (Figura 3.4)
Como vimos anteriormente, cuando el grnulo de almidn se calienta por encima de la
temperatura de gelatinizacin con un exceso de agua, el grnulo se hincha hasta
aumentar varias veces su tamao inicial debido a la absorcin de agua y a la prdida de la
estructura cristalina. El grnulo se rompe parcialmente y la amilosa se dispersa en el seno
de la solucin.

Figura 3.4. Gelatinizacin del almidn. Cambios en la amilopectina .

retrogradacin

La viscosidad de la pasta durante la gelatinizacin del almidn se puede monitorear

utilizando un viscosmetro que proporcione un registro continuo de la viscosidad mientras
la temperatura aumenta, permanece constante durante un tiempo, y luego disminuye. La
viscosidad aumenta rpidamente al aumentar la temperatura, mientras el grnulo se
hincha, alcanzando un pico mximo cuando hay un balance entre grnulos hinchados y
grnulos rotos por agitacin. Con agitacin continua, ms grnulos se rompen y
fragmentan, provocando una disminucin de la viscosidad. Durante el enfriamiento, las
molculas de amilosa que haban salido del grnulo se asocian parcialmente para formar
un gel alrededor de los grnulos de almidn (primer paso de la retrogradacin.
La digestibilidad del almidn depende de varios factores. El almidn gelatinizado es muy
digerible, mientras que otras formas en las que se encuentra el almidn son muy difciles
de atacar por las enzimas digestivas, es lo que llamamos almidn resistente. El almidn
resistente se divide en cuatro tipos: almidn fsicamente inaccesible, atrapado en una

matriz celular (tipo 1); almidn nativo, no gelatinizado (tipo 2); almidn retrogradado (tipo
3) (18); y almidn modificado qumicamente (tipo 4).

Complejos del almidn

Las cadenas de amilosa, al ser helicoidales con el interior hidrofbico, pueden formar
complejos con molculas lineales. El yodo (I3-) puede formar complejos tanto con la
amilosa como con la amilopectina, pero los largos segmentos helicoidales de la amilosa
permiten largas cadenas de poli I3- que dan lugar al color azul que se utiliza para detectar
almidn (3). Los almidones de cereales son los nicos que contienen lpidos endgenos en
sus grnulos, principalmente cidos grasos libres y lisofosfolpidos (3), y los segmentos
helicoidales simples de la molcula de amilosa pueden formar tambin un complejo con
lpidos. Este complejo se disocia a una temperatura entre 100 y 120C cuando hay exceso
de agua, dando un pico endotrmico por calorimetra diferencial de barrido. La disociacin
de este complejo es reversible, y cuando se enfra el sistema se vuelve a formar (19).
La formacin de estos complejos se utiliza en la formulacin de pan, agregando cidos
grasos y monoglicridos a la masa para retardar la retrogradacin (20).

Retrogradacin del almidn

El trmino retrogradacin se utiliza para describir los cambios que ocurren cuando se
enfra y almacena almidn gelatinizado. Este proceso, que incluye gelificacin y
cristalizacin (13), es de mucha importancia en la industria de alimentos porque afecta la
textura y la digestibilidad de alimentos ricos en almidn. La amilosa y la amilopectina se
reasocian en una estructura ordenada que produce un incremento en la viscosidad, en la
firmeza, y un endurecimiento de los sistemas ricos en almidn. La retrogradacin se puede
medir por calorimetra diferencial de barrido, propiedades reolgicas, y otros mtodos.
Este fenmeno se puede ver como una cristalizacin o recristalizacin (formacin y
subsiguiente agregacin de dobles hlices) de amilosa y amilopectina. La retrogradacin
que ocurre en un tiempo corto en el almidn gelatinizado (menos de un da) se atribuye a

la formacin de geles y estructura cristalina en la fraccin de amilosa, mientras que los

cambios que ocurren a largo plazo durante el almacenamiento del almidn gelatinizado se
atribuyen a la fraccin de amilopectina (13,14). La amilopectina forma dobles hlices ms
pequeas debido a las restricciones impuestas por su estructura ramificada y por el largo
de las ramificaciones, pero como el contenido de amilopectina en la mayora de los
almidones es mayor al de amilosa, la mayora de los cristales formados durante la
retrogradacin del almidn estn relacionados a la asociacin de molculas de
amilopectina. As, la retrogradacin de la amilopectina tiene lugar lentamente durante
varias semanas de almacenamiento y contribuye a los cambios reolgicos y estructurales
de largo plazo de los sistemas ricos en almidn.
La retrogradacin del almidn interviene en el envejecimiento del pan, que se
caracteriza por un cambio en la textura de la corteza y de la miga. En el pan fresco la
corteza es seca, dura y quebradiza, debido a que tanto el almidn como la protena se
encuentran en estado vtreo. Durante el envejecimiento, el agua migra de la miga a la
corteza, pasando las protenas y el almidn del estado vtreo al estado gomoso.
Paralelamente se observa un endurecimiento en la miga. En el envejecimiento del pan
tiene lugar la reorganizacin tanto de la amilosa como de la amilopectina, aumentando la
cristalinidad y por lo tanto la rigidez de la red.

Cambios en la viscosidad de la pasta de almidn por calentamiento y enfriamiento

]
unidades Brabender

Temperatura [C]
95
95

30

30

1000
800
600
400

Viscosidad

200

10

30
50
Tiempo [min]

Figura 3.5. Amilograma de maz creo

70

90

Figura 3.6. Esquema de los cambios experimentados por el almidn durante la

gelatinizacin y

Otros polisacridos
Se encuentran en los alimentos principalmente en las paredes celulares de las plantas,
cumpliendo una funcin estructural, y tambin como gomas y muclagos de distinto origen
(1). En su composicin encontramos pentosas (xilosa y arabinosa), hexosas (ramnosa,
manosa, glucosa y galactosa) y cidos urnicos , y estn incluidos en lo que llamamos
fibra. La fibra se puede clasificar en fibra soluble y fibra insoluble.

Fibra soluble: Es viscosa y forma geles. Dentro de la fibra soluble estn las pectinas, las
gomas, los muclagos y algunas hemicelulosas .Esta fibra es metabolizada por las
bacterias del colon. Al formar geles retardan el trnsito intestinal y actan como un tamiz
molecular que deja pasar las molculas grandes y retiene las pequeas, afectando la
absorcin de nutrientes como azcares y grasa en el intestino delgado.

Fibra insoluble: En este grupo estn la celulosa, parte de las hemicelulosas y la lignina,
un componente estructural de las paredes celulares de las plantas que no es un
polisacrido (21). La celulosa y las hemicelulosas son parcialmente resistentes a la
fermentacin por las bacterias del colon. Esta fibra aumenta el volumen de las heces
favoreciendo su trnsito intestinal (1,21). Las fibras que tienen cidos urnicos en su
composicin con grupos carboxilo libres pueden fijar minerales como calcio, magnesio,
potasio, hierro y zinc, inhibiendo su absorcin.

Estructura
Celulosa
Estructura: Consiste en cadenas lineales de alrededor de 3000 unidades de Dglucosa
unidas por enlaces -(14) (4). Las molculas se asocian fuertemente en forma paralela,
presentando zonas amorfas y zonas cristalinas .Forma parte de la fibra insoluble.
Hemicelulosas
Estructura: Estn formadas por cadenas lineales y ramificadas de unidades de pentosas
(xilosa y arabinosa), hexosas (glucosa, galactosa, manosa, ramnosa), cidos urnicos

(glucurnico y galacturnico) y algunas formas desoxi de azcares (4). Tienen pesos

moleculares mucho menores a la celulosa .
Pueden formar parte de la fibra soluble o insoluble .
Fuente: Se encuentran en las paredes celulares de las plantas (21).

Pectinas
Estructura: Estn formadas principalmente por cadenas de unidades de cido Dgalacturnico unidas por uniones -(14), parcialmente esterificadas con metanol . y
ramificaciones de ramnosa, arabinosa, xilosa y fucosa . Se diferencian entre s segn su
contenido de steres metlicos, en pectinas de alto o bajo metoxilo .Forman parte de la
fibra soluble (21).
Fuente: Se encuentran en la laminilla media de las clulas vegetales (4).

Usos en

alimentos: Se utilizan mucho como agentes gelificantes en jaleas y mermeladas .

Hidrocoloides (gomas)

Se considera goma cualquier polisacrido soluble en agua, excluyendo al almidn y las

pectinas, que posea la capacidad de aumentar la viscosidad de una solucin y/o formar
geles (4). Se utilizan como agentes estabilizantes o emulsificantes (21).

Estructura: Las gomas estn formadas por cadenas lineales o ramificadas de hexosas,
pentosas, desoxiazcares (fucosa), cidos urnicos y/o galactosa sulfato. Segn su
composicin, algunas son cargadas, mientras que otras no tienen carga (4).

Tratamientos fsicos
Molienda de cereales
En la molienda de cereales para obtener harinas refinadas se eliminan las cubiertas
externas del grano, que son ricas en fibra. Las harinas integrales contienen grandes
cantidades de celulosa y hemicelulosas. En cambio, en la harina refinada de trigo, centeno

y maz, las fibras que predominan son arabinoxilanos, una hemicelulosa , mientras que los
granos refinados de avena y cebada son ricos en -glucanos solubles.

Tratamientos trmicos

Los tratamientos trmicos modifican la estructura de muchas fibras solubles y, como

consecuencia, sus propiedades funcionales, entre ellas la viscosidad (1). El calentamiento
facilita la disolucin de gomas como la goma guar, pero tambin puede producir su
degradacin si se alcanza una temperatura suficientemente alta (4).

Agentes qumicos
pH
El pH influye en la estabilidad y en las propiedades funcionales de muchas fibras
solubles. Por ejemplo, los carragenanos son estables a pH mayor que 7, se degradan algo
en el intervalo de pH entre 5 y 7, y rpidamente a pH inferior a 5.

Actividad acuosa
Las gomas son solubles en agua, y aumentan la viscosidad de la solucin y/o forman
geles (4).
Sales
La presencia de sales modifica las propiedades funcionales de muchas fibras solubles.
As, los carragenanos forman geles con K+, y los alginatos y las pectinas de bajo metoxilo
con Ca++ .

Tratamientos severos
Hidrlisis
Condiciones
La hidrlisis puede ser qumica (en medio cido) o enzimtica.
Sustratos
Glicsidos, oligosacridos y polisacridos .
Hidrlisis enzimtica
Existen numerosas enzimas que actan sobre los enlaces glicosdicos, y se conocen
como glicosidasas (3). Entre ellas estn la -amilasa y la -amilasa. La -amilasa es una
endoenzima que corta al azar enlaces -(14) de amilosa y amilopectina, dando como
producto dextrinas lmite ramificadas y maltooligosacridos. Se sintetiza durante la
germinacin del grano , por este motivo en la elaboracin de cerveza o en panificacin se
utiliza harina de malta (grano germinado de cebada o trigo) como fuente de esta enzima.
La amilasa es una exoenzima que tambin corta enlaces -(14) de amilosa y
amilopectina, pero dando unidades de maltosa a partir del extremo no reductor, y dextrinas
lmite de mayor peso molecular que la -amilasa, ya que no puede actuar ms all de la
ramificacin -(16) de la amilopectina .
Las pectinas, por otro lado, se degradan por tres tipos de enzimas: poligalacturonasa,
pectn y pectato liasa y pectn metil esterasa . Las dos primeras cortan enlaces -(14),
mientras que la pectn metil esterasa produce la demetilacin de la pectina, cortando los
enlaces ster.Estas enzimas estn en las plantas y en microorganismos. Industrialmente,

se utilizan en el procesado de frutas y hortalizas, y en la extraccin y clarificacin de

jugos .
Reacciones

CH2OH

CH2OH CH2OH

O
OH

CH2OH

OH

HO

OH

OH

H+
+
HO

OHOH
OH

OH

HO
OH

OH
OH

Figura 3.7. Hidrlisis cida de maltosa

Consecuencias y aplicaciones

La hidrlisis del almidn es uno de los pasos para la obtencin de jarabes de alta
fructosa, que se utilizan en la elaboracin de golosinas y gaseosas, aprovechando el alto
poder edulcorante de la fructosa. Los jarabes se pueden obtener por hidrlisis cida del
almidn de maz con cido clorhdrico y temperatura, seguida por hidrlisis enzimtica. La
glucosa se convierte reversiblemente en fructosa por accin de la glucosa isomerasa,
obteniendo una mezcla de ambos azcares.En el proceso de obtencin del azcar comn
(sacarosa), se evita un medio cido que favorezca la hidrlisis de la sacarosa .
Al calentar la sacarosa para preparar caramelo, por ejemplo, puede haber algo de
hidrlisis, favorecida por la presencia de pequeas cantidades de cido, dando D-glucosa
y D-fructosa. Estos azcares pueden sufrir otras reacciones, deseables o no, como
deshidratacin o Maillard, en este caso si hay grupos amino presentes .
Reacciones de deshidratacin y degradacin trmica
Condiciones

Son reacciones que se producen por calentamiento de azcares, y pueden estar

catalizadas por cidos o bases .
Reacciones
Se pueden dividir en dos grupos:
Reacciones en las que no hay ruptura de enlaces carbono-carbono: En este grupo se
incluyen la anomerizacin, la isomerizacin aldosa-cetosa, y las reacciones de
deshidratacin. Muchas reacciones de este tipo son de eliminacin. Las pentosas dan
principalmente furfural y las hexosas hidroximetilfurfural (HMF), siendo el primero mucho
ms txico que el HMF (4). Estos compuestos se producen en los jugos de fruta tratados
trmicamente .En la miel, el HMF es un ndice de tratamiento trmico y de envejecimiento.
Otros productos del calentamiento de azcares son el maltol y el isomaltol, que
contribuyen al aroma del pan.
HO HOH

HO C C

HCOH

C
C-OH

C-OH

- H2O
HOCH

HOCH

HCOH

HCOH

HCOH

HCOH

HCOH

HCOH

O
H CH2OH
C
enediol
C O

CH2OH
D-glucosa
O

CH2OH
C
3-desoxi-D-glucosona
C enlica
O
forma
HCH

CH

HOH2CCOH
H

HCH

OH

CH
HCOH

H2O

HCOH
HCOH

CH2OH

CH2OH
3-desoxi-D-glucosona-3,4-eno 3-desoxi-D-glucosona

HOH2CC

OH

H2O

HOH2CCOH

OH
hidroximetilfurfural (HMF)

Figura 3.9. Deshidratacin de glucosa y formacin de

hidroximetilfurfural (adaptado de (4))

Caramelizacin
El pardeamiento no enzimtico en alimentos incluye la caramelizacin y la reaccin de
Maillard, vista anteriormente.
Condiciones
La caramelizacin tiene lugar por calentamiento directo de hidratos de carbono,
particularmente de azcares y jarabes. Se favorece por la presencia de pequeas
cantidades de cidos y de ciertas sales. Los catalizadores se utilizan para aumentar la
velocidad de reaccin, y tambin para obtener caramelo con un determinado color,
solubilidad y acidez.
Reacciones
La caramelizacin se produce cuando se calientan azcares. Cuando se trata de
disacridos tiene lugar una hidrlisis previa, luego se abre el anillo hemiacetlico y los
monosacridos resultantes se transforman en enoles. Seguidamente se produce una
deshidratacin del enol dando lugar a la formacin de dobles enlaces y compuestos

cclicos. Los anillos insaturados pueden condensarse para dar polmeros pardos con
dobles enlaces conjugados. Este proceso seguira dos vas de degradacin dependiendo
del pH:
En medio cido: La caramelizacin comienza con la formacin del 1,2-enol del grupo
aldehdo o cetona dando luego 2-furfural en el caso de las pentosas, o 5hidroximetil-2furfural en el caso de las hexosas. Luego se produce una polimerizacin de estas
sustancias, apareciendo pigmentos oscuros.

En medio bsico: El primer paso tambin es la formacin del 1,2-enol, siguiendo una
isomerizacin del tipo Lobry de Bruyn (Fig. 3.8, pg. 126), y luego una fragmentacin de
los productos resultantes en compuestos de tres carbonos. Se producen reacciones de
condensacin y polimerizacin entre los compuestos intermedios, obteniendo pigmentos
pardos .
La caramelizacin es bastante similar a la reaccin de Maillard, pero sin la presencia de
aminocidos o protenas. Al igual que en la reaccin de Maillard, se producen compuestos
voltiles de bajo peso molecular, que dan aroma y sabor, y compuestos coloreados de alto
peso molecular.

Aplicaciones
El caramelo se utiliza como colorante y saborizante . El carbohidrato que ms se utiliza
es la sacarosa, que se calienta sola o en presencia de cido, lcali o sal. Tambin se
produce durante el horneado y la coccin de alimentos, especialmente cuando stos
contienen azcar, como en la preparacin de chocolate y dulce de leche.
Tipos de caramelo
Todos se obtienen calentando un carbohidrato en presencia o no de un cido o una
base, pero se diferencian por la presencia de diferentes compuestos durante el
calentamiento:
Tipo I: Calentamiento directo.

Tipo II: En presencia de sulfito. Se obtienen partculas coloidales con ligera carga
negativa, pH 3-4 en solucin, color pardo-rojizo. Se utiliza para dar color a la cerveza y
otras bebidas alcohlicas.
Tipo III: En presencia de iones amonio. Se obtienen partculas coloidales con carga
positiva, el pH de la solucin es 4,2-4,8, y el color pardo-rojizo. Se utiliza en productos de
panadera y jarabes.
Tipo IV: En presencia de iones sulfito y amonio. Se obtienen partculas coloidales
cargadas negativamente, el pH de la solucin es 2-4,5, color pardo. Se utiliza en bebidas
cola, productos de panadera, jarabes, caramelos, salsas. El medio cido cataliza la
hidrlisis del enlace glicosdico de la sacarosa y los iones amonio participan en la reaccin
de Amadori .
Oxidacin a cidos aldnicos
El grupo aldehdo de las aldosas se puede oxidar qumica o enzimticamente dando un
cido aldnico (con el grupo carboxilo en el C1), es decir que las aldosas son reductoras.
En la reaccin de Fehling, que se utiliza para la determinacin de azcares en alimentos,
se usa cobre en medio alcalino y en caliente. En medio alcalino las cetosas se isomerizan
a aldosas, como vimos anteriormente (pg. 126), lo que permite determinar tanto aldosas
como cetosas. Debido al equilibrio entre enedioles, la reaccin no es estequiomtrica,
porque los enedioles tambin se oxidan, de manera que para que sea cuantitativa se debe
realizar la determinacin con un patrn en las mismas condiciones que la muestra.

Oxidacin enzimtica

La enzima glucosa oxidasa oxida cuantitativamente a la D-glucosa a cido Dglucnico.

Este cido es un componente natural de jugos de fruta y miel. El cido D-glucnico se cicla
dando la 1,5-lactona (un ster intramolecular) (3).

Reacciones

COOHCOH
HOCH
HCOH
HCOH

CH OH
H+
OH-

2
O
OH

HO

O
OH

CH2OH
D-gluconato

D-glucono-1,5-lactona

Figura 3.10. Equilibrio entre cido glucnico a lactona

Consecuencias y aplicaciones: Esta reaccin se utiliza para determinar azcares en

alimentos, sangre y orina.
La 1,5-lactona se hidroliza completamente en agua en alrededor de 3 hs a temperatura
ambiente, provocando un descenso gradual del pH, por lo que se utiliza como acidulante
en alimentos como lcteos, y como uno de los componentes del leudante en masas de
panadera refrigeradas .

steres
Los grupos hidroxilo de los carbohidratos pueden formar steres con cidos orgnicos e
inorgnicos. En la naturaleza encontramos ejemplos, como en el almidn de papa, que
contiene un pequeo porcentaje de steres de fosfato, lo que le otorga propiedades
particulares.

Cuando un monosacrido posee un grupo carboxilo en el C6 en lugar de un hidroxilo,

tenemos un cido urnico. Las pectinas son polisacridos de cido poligalacturnico.
Como ya vimos (pgs. 119 y 120), algunos grupos cido de las pectinas se encuentran
formando steres con el metanol. De acuerdo al porcentaje de grupos metilados tenemos
pectinas de alto o bajo metoxilo. Estos enlaces se pueden romper por va enzimtica por
accin de la metil pectin esterasa, enzima presente por ejemplo en la cscara de naranja,
y que interviene, con otras enzimas, en los procesos de maduracin de las frutas.