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CINCIA DAS SUPERFCIES

Estudo dos fenmenos fsicos e qumicos que


ocorrem na interface de duas fases

Fsica 2013/14| MICF| FFUP

Cincia das Superfcies : Tecnologias


importantes

Surface Chemistry in Pharmacy


Surface Chemistry in Food and Feed
Surface Chemistry in Detergency
Surface Chemistry in Agriculture
Surface and Colloid Chemistry in Photographic
Technology
Surface Chemistry in Paints
Surface Chemistry of Paper
Surface Chemistry in the Polymerization of Emulsion
Colloidal Processing of Ceramics
Surface Chemistry in Dispersion, Flocculation and
Flotation
Surface Chemistry in the Petroleum Industry

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Interfaces
FENMENOS DE SUPERFCIE

FENMENOS DE SUPERFCIE: Generalidades

Processos biolgicos:
transferncia dos materiais biolgicos nas clulas (
respirao, paredes dos vasos sanguneos, membranas
celulares )

Processos farmacuticos:
efeito farmacolgico (droga- contacto, interaco e
absoro)
Processos tecnolgicos:
(indstria farmacutica; indstria petrolfera, indstria
de cosmticos; agricultura)

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Fases e Interfaces

Fase: poro homognea de um


sistema na qual as propriedades se
mantm constantes

Interface: regio tridimensional


intermdia entre duas fases em
contacto

Superfcie: conceito geomtrico


bidimensional e aparente. Fronteira
entre duas fases

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Definio de interface

Se duas fases homogneas entram em contacto uma


com a outra , forma-se uma regio de espessura finita
cujas propriedades variam

Ao nvel molecular a espessura da regio interfacial no


zero mas significante!

As propriedades da regio interfacial podem ser


importantes para sistemas coloidais , especialmente
para disperses onde a razo superfcie/volume no
desprezvel.
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FENMENOS INTERFACIAIS

. ocorrem no limite entre duas fases imiscveis, chamadas


superfcies ou interfaces

Pr-requisitos para a existncia de uma interface estvel


Energia livre de formao (Gf) > 0

Se (Gf) 0

disperso completa de uma fase noutra


= Soluo ou emulso

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Interfaces: O que influenciam?


Efeito farmacolgico das drogas (forma de actuao da
droga, a sua estabilidade e funcionalidade afectada pela
forma como as interfaces interagem)
Formulaes farmacuticas constitudas por diferentes
interfaces
Pensamento (sequncia de eventos na interface do
tecido cerebral - mediadores qumicos)
Presena de contaminantes em recursos hdricos ( gua
/ar) - alterao das taxas de oxignio e ciclo ecolgico

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TIPOS DE INTERFACES
Fases

Tipos

Exemplos

Gs / Gs

No possvel interface

Nenhum

Gs/Lquido

Superfcie lquida

Superfcie de uma bebida;


espumas e aerossis

Gs/Slido

Superfcie slida

Tampo da secretria;
comprimidos; alguns
supositrios

Lquido/Lquido

Interface lquido/lquido

leo e vinagre em soluo;


emulses; cremes; loes

Lquido/Slido

Interface lquido/slido

Caf vertido na secretria;


suspenses

Slido/Slido

Interface slido/slido

Prola; Partculas de p numa


cpsula ou num comprimido
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Fenmenos Interfaciais

Nas interfaces produzem-se fenmenos que no


ocorrem no interior das fases
INTERFACE
DESCONTINUIDADE

Desequilbrio de foras

FENMENOS SUPERFICIAIS

Tenso superficial
Adsoro
Detergncia
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Caractersticas da regio interfacial


Explo: Variao na densidade e no espaamento entre as
molculas na regio interfacial entre as fases lquida e vapor

DENSIDAD

DIST.

MOL

EC U L A

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Caractersticas da regio interfacial

Interfaces lquidas: a) interface ideal, b) regio interfacial difusa


(realstica)
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Consequncias????
A concentrao das molculas na fase de vapor
to baixa que as interaes entre elas podem ser
ignoradas
As molculas superfcie do lquido experimentam
menores atraes do que as do interior do lquido (
possuem uma energia mdia superior das
molculas do seio da fase lquida)

Os sistemas tendem a assumir


a configurao
correspondente rea mnima
de superfcie (contraco)

necessrio trabalho para aumentar a rea


de superfcie na interface lquido-vapor, (menos
molculas no seio do lquido e mais molculas
superfcie

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Trabalho superficial e trabalho

Trabalho reversvel e infinitesimal (W) necessrio para


aumentar a superfcie de uma rea infinitesimal (A)

W A

Simbolicamente representada por:

Tenso superficial

ou
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Tenso superficial e trabalho de extenso

Como a rea da interface tende para um valor mnimo,


necessrio fornecer energia ao sistema para aumentar a rea de
superfcie

Trabalho
Tenso superficial
Superfcie

Unidade:
energia por unidade de rea de superfcie:
erg/cm2 ou mJ/m2

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Tenso Superficial e energia de superfcie

Energia (G) necessria para aumentar a superfcie (A)


isotermicamente e reversivelmente

A unidade de tenso superficial J / m2


Esta definio s aplicada a lquidos puros

O valor de tenso superficial sempre positivo devido


atraco
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Tenso Superficial

Fora (F) que actua sobre qualquer linha imaginria


com comprimento unitrio (l), na superfcie do lquido
se a fora for perpendicular linha

F

2l
A unidade de tenso superficial N/m
Esta definio vlida para qualquer lquido

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Tenso Superficial: verificao experimental


F atua na superfcie provocando
um aumento infinitesimal de rea

Mover o fio de uma distncia x Aumento da rea superficial =

xl

Trabalho efectuado ( F x) proporcional ao aumento dessa rea


superficial

F x x l
W

Fx F

d l
l
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Em resumo

As diferentes formas de definir tenso


superficial
Energia (G) necessria para aumentar a superfcie (A) isotermicamente
e reversivelmente
Fora tangencial que a superfcie exerce por unidade de comprimento

G

G
A P ,T

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Tenso superficial/ Tenso interfacial

Tenso Superficial fora de contrao por


unidade de comprimento ao longo do
permetro de uma superfcie, se a superfcie
separa uma interface gs-lquido ou gs- slido

Tenso interfacial fora de contrao por


unidade de comprimento ao longo do
permetro de uma superfcie, se a superfcie
separa duas fases no gasosas

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Factores que influenciam a tenso

superficial

1- Foras inter - moleculares (natureza qumica)


Superfcie Lquido -Vapor

gua
Benzeno
Tetracloreto de Carbono
Metanol
Etanol
Octano
Heptano
Mercrio
Interface lquido-lquido
gua-benzeno
gua-tetracloreto de carbono
gua- heptano

lv (mN/m)

72,5
28,9
26,4
22,5
22,4
21,6
20,1
472

Valores de
temperatura de
297 K

(mN/m)
35
45
50
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Factores que influenciam a tenso

interfacial

Natureza Qumica

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Valores tpicos de tenso superficial para lquidos puros


Lquido

T Centgrado

Tenso superficial
Dyne/cm

perfluorpentano

20

9,9

silicone

25

15,9

n-heptano

20

20,3

etanol

20

22,0

benzeno

20

28,9

azeite

18

33,1

glicerol

20

63,4

gua

20

72,4

: Para lquidos puros uma constante, independente do


tamanho da superfcie e do tempo.
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Valores tpicos de tenso interfacial entre a gua e


outros lquidos
Lquido

T Centgrado

Tenso superficial
Dyne/cm

gua/butanol

20

1,8

gua/benzeno

20

35,0

gua/silicone

20

44,3

gua/ fluor-polmero

25

57,0

gua/leo

20

10-4-10-3

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Factores que influenciam a tenso

superficial

Temperatura

m=-S
Tc
T
Entropa interfacial especfica (S )

- tenso superficial (N/m);Vm- volume molar


(m3/mol); T- temperatura (K), Tc- temperatura
crtica (K) ; ConstE- constante de Eotvos (2,1
x10-7 J/K mol2/3)
No vlida para associaes e
dissociaes de compostos
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Factores que influenciam a tenso

superficial

Entropa interfacial especfica (S )

m=-S


S ( )
P T P

Tc
T
As foras de coeso diminuem
quando a temperatura aumenta
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Factores que influenciam a tenso

superficial

Tipo de soluto e sua concentrao

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Influncia dos solutos e sua concentrao

Mais adiante veremos porque :


O tipo de soluto influencia a tenso superficial
A concentrao influencia a tenso superficial
Como calcular o excesso de concentrao superfcie
Como se organizam esses solutos em soluo

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Consequncias da Tenso Superficial

A tenso superficial actua de forma a diminuir a energia livre de


superfcie e por isso so obsrvados alguns efeitos

Superfcies curvas

Coalescncia de gotculas

Capilaridade

Espalhamento de gotculas

Formao de gotas

Presso interna de bolhas


ECT, ECT.
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As consequncias da tenso superficial: Flotao

Flotao:
Se a fora gravitacional menor do que a tenso
superficial o objecto pode flutuar numa superfcie
embora a densidade seja maior

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As consequncias da tenso superficial: Formao


de gotas

Formao de gotas

Uma gota de um lquido no ar tende a ser esfrica para


minimizar a sua superfcie. Por isso as gotas de um lquido
tm a forma esfrica na ausncia da gravidade.

Uma esfera a forma geomtrica com


menor superfcie por unidade de volume

S 4R 2
4 3
V R
3
S 3

V R

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As consequncias da tenso superficial: Formao


de gotas

Formao de gotas
Enquanto a gota NO for suficientemente grande, a tenso
superficial suficiente para contrabalanar a fora gravtica,
impedindo a separao da gota do resto do lquido
A gota separa-se quando o seu peso igualar a fora de tenso
superficial que a segura

No equilbrio
r- raio do tubo: m- massa da gota; g- acelerao da gravidade
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Adeso e Coeso

Coeso- foras que atuam no interior da fase


condensada (responsveis pela formao de gotas)

Adeso - foras que atuam entre as superfcies


de dois corpos condensados diferentes e que
esto em contacto (responsveis formao de
superfcies curvas e pela capilaridade

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Trabalho de adeso e de coeso

Energia necessria para destacar,


reversvelmente duas superfcies diferentes,
transformando-as em superfcies unitrias

Energia necessria para separar,


reversvelmente, uma coluna de um lquido
puro em duas novas superfcies de rea
unitria

Usando a equao de Young-Dupr

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Fenmenos de Molhabilidade de um lquido


Molhabilidade: a capacidade que um
lquido tem de molhar uma superfcie
slida em contacto
A molhabilidade de uma dada
superfcie corresponde ao
deslocamento de um fluido por outro e
envolve trs fases em que, pelo
menos, duas so fluidas:
Um gs e dois lquidos imiscveis
Um slido e dois lquidos imiscveis
Um gs, um lquido e um slido
Trs lquidos imiscveis

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ngulo de contacto, molhabilidade e espalhamento

A interface tripla formada por deposio de uma gota numa


superfcie slida move-se em funo das 3 tenses superficiais em
jogo

A molhabilidade avaliada pelo ngulo de contacto () do lquido


com a superfcie slida. O ngulo de contacto est relacionado com
as interaces entre molculas na gota de lquido (foras
coesivas) e entre estas e a superfcie slida (foras adesivas)

- o ngulo entre aa
superfcie slida e a tangente
ao lquido na linha de contacto

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Equao de Young

A equao de Young pode ser usada para determinar os ngulos de


contacto e baseada nas energias de superfcie das 3 interfaces

No equilbrio, 3 tenses interfaciais correspondentes s inetrfaces


solido/gas (SG), solido/liquido (SL) , e liquido/gas (LG) esto
contrabalanadas

Por isso o ngulo de contacto () pode ser avaliado pela


equao de Young

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Molhabilidade e ngulo de contacto

Quanto menor maior a molhabilidade, isto , mais o lquido molha a


superfcie slida em contacto

Quando o lquido molha completamente a superfcie slida ele espalha-se


numa fina camada de espessura praticamente monomolecular (Explo:
espalhamento do petrleo sobre o vidro).

Quando o lquido no molha a superfcie slida ele divide-se em pores


praticamente esfricas. (Explo: mercrio sobre o vidro) .
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Molhabilidade e as foras de adeso/coeso

A- Superfcies hidrofbicas (explo:


polmeros e superfcies revestidas com
molculas orgnicas) tm foras coesivas
predominantes e ngulo de contacto
elevado

B- Superfcies hidroflicas (explo com


grupos OH) tm elevada afinidade para a
gua, foras adesivas predominantes e logo,
baixo ngulo de contacto

-d informao
sobre as superfcies
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Molhabilidade e energia de Superfcie

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Molhabilidade /espalhamento

<90 o lquido molha


a superfcie
>90 o lquido no
molha a superfcie

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Espalhamento

Se =0 esto o lquido espalha-se totalmente

Coeficiente de espalhamento

S LS GS LS GL

O lquido espalha-se completamente para SLS>0


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Coeficiente de espalhamento (S) na interface


slido /liquido

S a diferena de energia livre entre uma superfcie


slida, directamente em contacto com o vapor e um
slido coberto por uma pelcula fina de lquido

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Espalhamento na interface O/W

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Coeficiente de espalhamento (S) na interface


lquido/liquido

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ngulo de contacto e medida da limpeza


Contact angle is a primary tool used to measure cleanliness. Organic
contaminants will prevent wetting and result in higher contact angles. As a
surface is cleaned and treated to remove contaminants the contact angle
typically will decrease as wetting improves.

In the fabrication of semiconductors, for example, contact angle is frequently


used to characterize the wettability of the silicon wafer in an effort to
characterize the efficacy of production processes such as etching, passivation,
ultrasonic agitation, and other surface treatment and cleaning processes -- as
well as to quantify the effects of resins, primers, oxidation, bonding, annealing,
and polishing.
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Bolhas, cavidades e gotculas

Bolha: Regio em que o vapor est


confinado em uma fina pelcula de um lquido.
[Duas superfcies]

Cavidade: Regio em que vapor


est confinado no interior do lquido.
[Uma superfcie]

Gotcula: Pequeno volume de


lquido imerso em seu vapor.
[Uma superfcie]

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Curvatura na interface

RELEMBRE..
Os lquidos adotam formas que minimizam a sua rea superficial
O trabalho (dw) necessrio para modificar a rea superficial (A) de uma
amostra (volume constante) proporcional variao de rea (dA):
dw = dA,
Tenso Superficial (Constante de Proporcionalidade).
[] = Energia/rea = J/m2 = Nm/m2 = N/m.
O trabalho dW para um sistema a volume constante e temperatura
constante igual a energia livre de Helmholtz (A):
dW= dA < 0 (para uma transformao espontnea).

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Tenso superficial e Curvatura na interface

A curvatura de uma interface fluida origina uma


diferena de presso entre os dois lados da interface
necessrio aumentar a presso para encher a bolha de sabo
Abrindo o tubo a bolha expele o ar at formar um filme plano
Em equilbrio, a diferena de presso devido
curvatura mantida pela tenso superficial
A diferena de presso exercida pelas duas
fases e numa superfcie curva d origem
a uma fora normal superfcie em cada
ponto
A tenso superficial origina uma fora
tangencial ao permetro da bolha
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Curvatura na interface
Trabalho para formar uma cavidade esfrica de raio r no
interior de um lquido de tenso superficial :

dw = d w =
= 4r2 (uma face)
w = 4r2

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Equao de Laplace
A presso pin no lado interno (cncavo) de uma
interface sempre maior que a presso pex no lado
externo (convexo).

2
P Pi Pe
r
Nota: De acordo com a equao,
a diferena entre as presses
tende a zero quando r
(superfcie plana).

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Deduo da equao de Laplace


As cavidades estaro em equilbrio quando:
foras de dentro para fora = foras de fora para
dentro.
Fora de dentro para fora: 4r2pin = presso x rea

Fora de fora para dentro: 4r2pex + fts


dw = d
d = 4(r+dr)2 - 4r2 = 8rdr
dw = (8r)dr = fora x deslocamento
fts = 8r
4r2pin = 4r2pex + 8r pin = pex + 2/r
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Curvatura na interface: variao da presso numa


superfcie curva vs tenso superficial

Como varia a presso dentro de uma


superfcie curva com o raio dessa
superfcie, para dois valores diferentes
de tenso superficial?

P 0 quando r
Nota: isto ilustra a dificuldade de se
formarem pequenas bolhas. Quanto
mais pequena for a bolha , maior
dever ser a presso no seu interior
para que ela se mantenha estvel
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Equao de Laplace e curvatura na interface

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Aplicaes da Lei de Laplace

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Estabilizao alveolar

Bolhas de tamanhos diferentes ligadas a um tubo

2
Pint Pext
r
Presso interna maior para a gota mais pequena
A gota mais pequena diminui

Estabilizao alveolar por tensioactivos


tenso superficial
dimetro alveolar
evitam o colapso dos alvolos

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Aplicaes da Lei de Laplace: o efeito da curvatura


da superfcie na presso de vapor do lquido

Para um lquido disperso como gotculas de raio (r) , a


presso interna excedente (2/r) aumenta a sua presso
de vapor.

Equao de Kelvin:

pin = pex + 2/r


p = p0exp(VmP/RT), P = +2/r
p = p0exp(2Vm/rRT)
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Aplicaes da Lei de Laplace: o efeito da curvatura


da superfcie na presso de vapor do lquido
Para uma cavidade de raio (r) a presso reduzida de
(2/r) diminui a presso do vapor em seu interior.

Equao de Kelvin:

pex = pin - 2/r


p = p0exp(VmP/RT), P = -2/r
p = p0exp(-2Vm/rRT)
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Deduo da equao de Kelvin


Presso de vapor de um lquido pressurizado
Quando se aplica presso a uma fase condensada a
presso de vapor aumenta

(l ) ( g )
(l ) Vm P
( g ) Vm , g p

Se a presso do liquido
aumentada em P
A variao de presso de vapor
ser p

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Deduo da equao de Kelvin

Para um excesso de presso P sobre a


fase condensada:
- p0 Presso de vapor inicial.
- p Presso de vapor aps a aplicao de presso
extra P.
- P Excesso de presso sobre a fase condensada.
p p0eVmP

RT

V P

p0 1 m

RT

Vm P
1
RT

p p0 Vm P

p0
RT
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Deduo da equao de Kelvin

Representando de outra forma

p p0e

2
P
r

Vm P
RT

Esta equao mostra que a presso


de vapor aumenta quando a presso
actuando numa fase condensada
aumenta!

2Vm
p p0e
RTr
Equao de Kelvin
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A equao de Kelvin

A equao de Kelvin tambm se aplica ao caso de


pequenas partculas em suspenso:
Se as partculas tm uma determinada solubilidade, as partculas
pequenas tornam-se menores e as partculas grandes tornam-se
maiores. O efeito descrito pela equao de Kelvin.

Estes processos so chamados de maturao de Ostwald

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Aplicaes da Lei de Laplace: o efeito da curvatura


da superfcie na presso de vapor do lquido

Tendncia de lquidos ascenderem em tubos de


pequeno dimetro. uma consequncia da
tenso superficial.
Equao de Laplace:
pin = pex + 2/r
pex = pin - 2/r

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Consequncias da lei de Laplace: Forma dos


meniscos
A forma da superfcie de um fluido, num tubo, depende
da adeso e da coeso do lquido nas paredes do tubo
Se a adeso (atraco lquido-slido) maior do que a
coeso (interaco entre as partculas de lquido) o
menisco cncavo. Ao contrrio, o menisco convexo.

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Consequncias da lei de Laplace: ascenso capilar

Quando temos um tubo capilar


mergulhado num lquido, duas
situaes podem ocorrer:
O lquido molha o vidro
Elevao do lquido no tubo at que uma
posio de equilbrio seja atingida
Formao de um menisco cncavo

O lquido no molha o vidro


Descida do lquido no tubo at que
atingida a posio de equilbrio
Formao de um menisco convexo

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Ascenso capilar: Capilaridade para Lquidos que


molham o vidro

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Capilaridade para Lquidos que molham o vidro

O ngulo de contacto formado pela:


Tangente superfcie lquida com a superfcie slida (a tangente
tem que estar num plano que contenha o eixo do tubo)

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Capilaridade para Lquidos que molham o vidro

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Capilaridade para Lquidos que molham o vidro

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Lei de Jurin

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Capilaridade para lquidos que no molham o


vidro

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Uma outra forma de deduzir a expresso de Jurin


Como traduzir matematicamente a Capilaridade?

F
(1)
l
Por definio
F 2r ou 2r F

Fv

F
Fv= F cos

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Uma outra forma de deduzir a expresso de Jurin


Como traduzir matematicamente a Capilaridade?
A fora Fv equilibrada pelo prprio peso do corpo lquido

peso m g

0
p 0 V g m V

(2)

Como V o volume de um cilindro de base r 2 e lado h


V= r2 h

p =(-

0) r 2 h g

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Uma outra forma de deduzir a expresso de Jurin


Como traduzir matematicamente a Capilaridade?
Combinando (1) com (2)

F cos
h
0 g r2

F cos r h g
0

2 r cos

2 r cos 0 r 2 h g

F 2 r
Como :

h g r

r h g

2 cos

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Mtodos de determinao da Tenso superficial

Mtodos Estticos

Medida da tenso de uma superfcie que no se modifica ao


longo das determinaes e que se mantm constante e em
equilbrio com a fase lquida

Mtodos Dinmicos
Medida da tenso de uma superfcie, em extenso ou em
contraco, e em que o equilbrio com a fase lquida varia
constantemente durante a determinao

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Tenso superficial: mtodo do tubo capilar


Mtodo da ascenso por capilaridade
h
a)

Com um catecmetro, medir

a altura h de ascenso do lquido

Preciso 0,01 mm

rhg

2 cos

Utilizao: aplicvel a lquidos puros e de elevada tenso superficial


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Tenso superficial: mtodo do tubo capilar

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Tenso superficial: mtodo do destacamento

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Mtodo do peso da gota

Consiste em fazer gotejar o lquido atravs de um tubo capilar fino


e aplicar um balano de foras no momento da queda da gota

A gota de massa (mi) cai quando o seu peso igualar as foras


correspondentes tenso superficial (F)

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Mtodo do peso da gota

A fora de tenso (F) que mantm a gota ligada ao


resto do lquido dada por:

Ento:

Lei de Tate
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Mtodo do peso da gota


Mas a gota no se destaca no extremo do tubo e sim,
mais abaixo na linha AB de menor dimetro. Por isso
no h segurana de que o lquido situado entre os
nveis AB e AB seja arrastado pela gota,.
Existe um factor de contraco de forma que a massa
real da gota m difere da massa ideal da gota atravs da
expresso m = mi x f
f chamado de coeficiente de contraco (
determinado experimentalmente)
Na prtica, o peso da gota obtido, sempre menor que
o peso da gota ideal.
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Reparem

Perto de 40% do lquido que forma a gota permanece


ligada ao tubo.

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Como minimizar o erro experimental?

Fazer a medida da massa de um nmero grande de


gotas e depois dividir esse valor pelo nmero de gotas
contadas

Em que mt a massa do nmero total (n) de gotas pingadas

O fator de correo f uma funo do raio do tubo e do


volume da gota.
Na maioria dos casos pode usar-se o valor f=0.6

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Determinar o dimetro do tubo de vidro

Use uma das duas opes:


pode ser medido utilizando-se um paqumetro ou micrometro.
Pode ser estimado a partir da massa de uma gota de um lquido
padro/referncia (ex. gua destilada), cujo valor da tenso
superficial seja conhecido. A tenso da gua destilada prximo de
20 C = 0.0728 N/m.
Medindo-se a massa de um numero n de gotas (por exemplo, 50
gotas para minimizar o erro) calcula-se o dimetro do tubo (em
metros) a partir da expresso:

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Em alternativa
a) Contar o nmero de gotas correspondente a um determinado volume
de lquido

n inversamente proporcional a
n inversamente proporcional a V
A massa de cada gota

mgota

V
Vg
e pgota
n
n

F=2 r2 p = 2 r

Vg
Vg
2r
ou
n
2rn
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Em alternativa

Repita agora o ensaio para um lquido de tenso


superficial conhecida

V 1 g
1
2rn1

Relacione agora os dois valores


Vg 2rn1

x
1 2rn V 1g

n
x

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Tenso superficial: mtodo do peso e do volume


da gota

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Brinque com a tenso superficial

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