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I.
La spectrophotomtrie dabsorption est ltude de labsorption dun rayonnement lectromagntique par des entits chimiques (atomes, ions, molcules). Ces entits chimiques se trouvent en gnral dans leur tat fondamental (nergie minimale
E1 ). Labsorption dnergie lectromagntique h aura lieu si linteraction onde-matire peut conduire lentit irradie de son tat
fondamental lun de ses tats excits possibles Ee . On aura : Ee ?E1 = h.
Lnergie interne dune molcule (isole en phase gazeuse) comprend dabord une nergie cintique de translation, non quantifie et lie la temprature (E t = 3/2RT), responsable de la pression cintique.
Il faut y ajouter lnergie propre qui est la somme de plusieurs termes mettant en jeu des nergies de transition trs diffrentes :
rotation de la molcule autour dun axe passant par le centre dinertie : E r 103 eV 0, 1 kJ.mol1
vibrations des atomes autour de leur position dquilibre : E v 101 eV 10 kJ.mol1
nergie des lectrons, en particulier pour les lectrons de valence : Ee 1 eV 100 kJ.mol1 (transitions entre OM,
notamment entre HO et BV)
I.2
Spectre lectromagntique
Ainsi :
les ondes radio ( > 1 m) permettent les transitions des tats de spin nuclaires (RMN)
les micro-ondes ou linfrarouge lointain ( 1 mm) provoquent les transitions rotationnelles
linfrarouge proche ( de 2,5 20 m) est le domaine des transitions vibrationnelles
la spectroscopie UV-visible (200 400 et 400 800 nm) permet dtudier les transitions lectroniques
Durupthy A. et al., H Prpa : Chimie 2me anne PC-PC*, Hachette suprieur, 2004
I.3
Spectrophotomtre
On trouve couramment des spectrophotomtres simple faisceau et il faut dans ce cas enregistrer successivement le signal de
rfrence (souvent appel blanc ) puis le signal traversant lchantillon.
En notant I0 et I les intensits des faisceau incident et transmis, on dfinit :
I
la transmittance T =
(exprime en %)
I0
I0
1
labsorbance (ou densit optique) A = log = log
T
I
P
Ces grandeurs sont relies la composition de lchantillon par la loi de Beer-Lambert : A =
"i ` ci
" le coefficient dextinction molaire ou coefficient dabsorption molaire en L.mol1 cm1
` la longueur de la cuve, gnralement exprime en cm
c la concentration de lespce, gnralement exprime en mol.L1
I.4
Spectroscopie UV-visible
Les molcules colores sont gnralement trs conjugues, avec un dplacement vers le visible quand la conjugaison est plus
importante (effet bathochrome).
a. butanone
b. but-2-none
II.
Vibration molculaire
La molcule, assemblage non rigide datomes, ressemble un systme de balles (les atomes), lies les unes aux autres par des
ressorts de constante de raideur plus ou moins grande (les liaisons) dont les vibrations apparaissent des frquences dtermines
0 .
Pour une liaison covalente AB, modlise par deux balles de masses ma Aet mB , lies par un ressort de constante de raideur
k, la frquence de vibration 0 vrifie :
0 =
1
2
avec =
mA mB
mA + mB
Quand un rayonnement infrarouge de lune des frquences de vibration 0 de la molcule la frappe, il y a rsonance ; lamplitude de la vibration saccrot et de lnergie est absorbe. Le spectre dabsorption IR de la molcule comporte ainsi des bandes
dabsorption, assez larges, qui correspondent aux transitions entre les niveaux dnergie vibrationnelle (et rotationnelle).
II.2
Modes de vibration
En premire approximation, on peut considrer quil existe deux types de vibrations fondamentales dans la molcule :
les vibrations de valence ou dlongation : vibrations entre deux atomes donns au cours desquelles la distance interatomique varie selon laxe de la liaison
symtrique
asymtrique
les vibrations de dformation angulaire : vibrations au cours desquelles langle form par deux liaisons contigus varie.
On distingue :
les vibrations de dformation dans le
les vibrations de dformation hors du
plan notes (d.p.)
plan notes (h.p.)
symtrique
(en ciseaux )
III.
asymtrique
(en balancement )
Aspect exprimental
III.1
Prparation de lchantillon
On peut enregistrer le spectre dun corps ltat gazeux, liquide, solide ou en solution.
Si le corps est ltat gazeux, on utilise des cellules spciales, jamais en verre car le verre est opaque aux radiations
infrarouges.
Si le corps est ltat liquide, un film est dpos entre deux pastilles de KBr ou de NaCl (attention : il ne faut pas les laver
leau !).
Si le corps est solide, il est broy avec du bromure de potassium KBr et comprim en pastille par une presse hydraulique. Il
peut aussi tre tudi en suspension dans le nujol (mlange dhydrocarbures paraffiniques de grandes masses molaires).
Les solvants utiliss pour les solutions doivent trs peu absorber dans linfrarouge. On utilise en gnral : CCl4 , CH2 Cl2 ,
CHCl3 .
Attention ! Il est impratif que lchantillon tudi soit bien sec car leau absorbe beaucoup.
III.2
=
exprim en cm1 . La fentre spectrale utilise par les appareils
c
du commerce (domaine de linfra-rouge dit utilitaire ) stend de 400 cm1 4000 cm1 .
En ordonne, on porte gnralement la transmittance T, parfois labsorbance A. Linfrarouge est rarement utilis de
faon quantitative.
En abscisse, on porte le nombre donde =
III.3
http://www.uel.education.fr/consultation/reference/chimie/spectro/infra_rouge/index.htm