M4 notas de clase

NOTAS DE CLASE
mdulo 4
Reacciones fuera de control
(Runaway reactions)

Mdulos para la formacin de ingenieros en

temas relacionados con seguridad de procesos

Felipe Muoz Giraldo, Universidad de los Andes

Fabio Ocampo Patoja, Universidad de los Andes
David Edward Herrick, Universidad de los Andes
Rosa Patricia Romero Bayona, Ecopetrol S.A.
Clara Ins Arbelez Naranjo, Ecopetrol S.A.

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Primera versin (2015)

Acuerdo de Cooperacin No. 1
Ecopetrol/Uniandes (Convenio 5221221)
Mdulos para la formacin de ingenieros en temas
relacionados con seguridad de procesos.
Mdulo 4
Reacciones fuera de control (Runaway reactions)
Elaborado por
Fabio Ocampo Patoja, Universidad de los Andes
David Edward Herrick, Universidad de los Andes
Felipe Muoz Giraldo, Universidad de los Andes
Rosa Patricia Romero Bayona, Ecopetrol S.A.
Clara Ins Arbelez Naranjo, Ecopetrol S.A.
Correcin de estilo
Ana Mara Hernndez Riao, Universidad de los Andes
Diseo grfico
Luz Alba Gallo Herrn, Universidad de los Andes
Declaracin de uso
El presente documento puede distribuirse e implementarse
en programas de pregrado y postgrado de manera libre siempre y cuando se establezcan los crditos correspondientes a
Ecopetrol S.A. y el Departamento de Ingeniera Qumica de la
Universidad de los Andes.

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Agradecimientos:

Este producto fue realizado dentro del acuerdo de cooperacin (AC) No. 1, suscrito entre Ecopetrol
S.A. y la Universidad de los Andes, el cual tiene como objetivo promover y gestionar instrumentos
para la enseanza de Seguridad de Procesos, con el nimo de complementar el perfil del ingeniero
colombiano.
Las personas encargadas en construir este mdulo fueron: Fabio Ocampo Pantoja (Universidad de los
Andes), David Edward Herrick (Universidad de los Andes) y Felipe Muoz Giraldo (Universidad de los
Andes). Rosa Patricia Romero Bayona (Ecopetrol S.A.) y Clara Ins Arbelez Naranjo (Ecopetrol S.A)
fueron las responsables de la revisin tcnica y conceptual del contenido. Luz Alba Gallo Herrn fue
la encargada de hacer la diagramacin del mdulo y Ana Mara Hernndez Riao de la correccin de
estilo.
El contenido de este documento puede distribuirse e implementarse en programas de pregrado y
postgrado de manera libre siempre y cuando se establezcan los crditos correspondientes a Ecopetrol
S.A. y el Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de los Andes.

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Introduccin
En diciembre de 2007 tuvo lugar la explosin y el posterior incendio de Laboratorios
T2, empresa dedicada a la sntesis de MCMT
(aditivo para gasolina). El saldo de vctimas
mortales incluy a cuatro (4) empleados de
la compaa y signific heridas para 32 personas ms (4 empleados y 28 personas de la
comunidad).

accidentales son comunes en pequea y

mediana empresa, dada la limitacin de recursos tangibles y no tangibles como el conocimiento. Esta realidad nos obliga a incluir
en nuestros espacios de formacin universitaria a las reacciones fuera de control, como
un escenario a ser incluido en el proceso de
diseo.

Como consecuencia de las investigaciones

realizadas por las autoridades, se pudo concluir que una reaccin fuera de control desencaden el evento accidental y tuvo origen en:
El proceso de escalamiento.
El desconocimiento de la reaccin.
El sistema de refrigeracin.
El sistema de alivio de presin.

Un ingeniero moderno requiere conocer los

mtodos para el anlisis de peligros y riesgos, con miras a soportar la toma de decisiones en el proceso de diseo y garantizar
su operacin segura. El mdulo presenta los
conceptos fundamentales asociados a reacciones fuera de control, donde se relacionan:
la velocidad y el calor de reaccin, los sistemas de intercambio de calor en equipos de
proceso y la temperatura de la mezcla.

Situaciones como este tipo de escenarios

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Contenido
1. Definiciones/pag 6
2. Conceptos bsicos/pag 7

2.1. Cintica/pag 7
2.1.1. Velocidad de reaccin/pag 7
2.1.2. Constante de velocidad y dependencia con la temperatura/pag 7

2.2. Balance de energa en reactores/pag 8
2.2.1. Produccin de calor /pag 8
2.2.2. Remocin de calor/pag 9
2.2.3. Otras contribuciones/pag 10

2.3. Reacciones fuera de control por efectos trmicos/pag 10
2.3.1. Qu es una reaccin fuera de control? Diagrama de Semenov/pag 10
2.3.2. Niveles de temperatura/pag 12
2.3.3. Causas y posibles escenarios/pag 14
3. Cmo evaluar el riesgo de una reaccin fuera de control?/pag 15
4. Generalidades de los sistemas de alivio/pag 17

4.1. Vlvulas de alivio/pag 17

4.2. Discos de ruptura/pag 18
5. Caso de estudio/pag 19

5.1. Descripcin/pag 19

5.2. Anlisis de la reaccin/pag 19
5.2.1. Determinacin de las temperaturas crticas/pag 20
5.2.2. Clasificacin de criticidad/pag 20
5.2.3. Recomendaciones segn el nivel de criticidad y conclusiones del CSB/pag 21
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1. definiciones
A continuacin se presentan definiciones
bsicas de conceptos que se implementarn
a lo largo de este documento.

la sensibilidad de las variables de mezclado.

Reaccin exotrmica: Es una reaccin
que libera calor cuando se lleva a cabo. Para
estas reacciones la entalpa estndar de reaccin tiene un signo negativo, indicando que
el calor sale del sistema.

Energa de activacin: Es la cantidad

mnima de energa que debe ser alcanzada
para llevar los tomos y molculas a un estado en el cual puedan llevar a cabo una reaccin qumica.
Entalpa de reaccin: Es la cantidad de
energa liberada (reaccin exotrmica) o absorbida (reaccin endotrmica) por un mol
de material en una reaccin qumica que se
da a condiciones estndar.

Coeficiente global de transferencia de

calor: Es la constante de proporcionalidad
entre el flux de calor (flujo por unidad de
rea) y la diferencia de temperatura, generalmente utilizada como una medida del grado
de transferencia de calor entre un fluido y un
slido.

Escalado: Es el proceso mediante el cual

se lleva un proceso desde la escala de laboratorio a la escala industrial, manteniendo
fijas ciertas proporciones. En el mbito de
reactores se refiere a llevar planta un sistema
reactivo que alcance, en la medida de lo posible, la misma conversin, selectividad y distribucin de productos definidos en el laboratorio. El proceso de escalado en sistemas
reactivos no es tan sencillo debido a la reduccin en la relacin rea/volumen que resulta
en limitaciones en la transferencia de calor y

Conveccin: Es la transferencia de calor

que se presenta por el movimiento de fluidos. Aunque generalmente se estudia como
un mtodo de transferencia totalmente diferente a la conduccin, el trmino conveccin incluye el intercambio de calor tanto por conduccin, como por el efecto del
movimiento del fluido y la transferencia de
masa. Es el tipo de transferencia que se observa entre un fluido de enfriamiento y la pared de un reactor y entre la pared del reactor
y los contenidos del mismo.

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2. Conceptos bsicos
2.1 Cintica
La cintica qumica es el estudio de la velocidad, a la cual una reaccin se lleva a cabo,
y de los factores que afectan la misma. La
velocidad de reaccin, como se presentar
ms adelante, es uno de los conceptos ms
importantes a la hora de evaluar los riesgos
trmicos de una reaccin, ya que afecta directamente la tasa de generacin de calor en reacciones exotrmicas. A continuacin se presenta una breve descripcin de las nociones.

experimental en trminos del reactivo A se

puede escribir como:
[Ec. 2]

Donde k es la constante de velocidad de

reaccin que depende de la reaccin y de
las condiciones a las que se lleve a cabo la
misma. Las potencias m y n son el orden de
la reaccin con respecto a cada reactivo, representan el grado en el que la velocidad
depende de las concentraciones y son obtenidas normalmente de manera experimental.
La suma de estos exponentes es el orden
global de la reaccin.

2.1.1. Velocidad de reaccin

La velocidad de reaccin se define como el
nmero de moles de cierto componente j
que reaccionan en un espacio de tiempo y
en una unidad de volumen determinado [1].
En palabras ms sencillas, la velocidad de reaccin nos permite entender qu tan rpido
las moles de cierto componente estn siendo
consumidas para formar otras especies [2].
En el caso de sistemas homogneos (en donde est involucrada una sola fase), la definicin matemtica de la velocidad de reaccin
es la siguiente:

2.1.2.Constante de velocidad y dependencia

con la temperatura
La velocidad de reaccin es un concepto clave para la seguridad de sistemas reactivos,
ya que esta es la fuerza motriz para los escenarios en las que las reacciones que se salen
de control. La anterior afirmacin toma sentido por el hecho de que la tasa a la cual la
reaccin libera calor depende ampliamente
de la velocidad a la cual la reaccin se lleva
a cabo. Es por esto que conocer su dependencia con otro factor clave, la temperatura,
es importante para el diseo de sistemas de
enfriamiento adecuados. Esta relacin est
involucrada dentro de la constante de velocidad de reaccin, que sigue un modelo de
Arrhenius para describir la dependencia con
la temperatura:

[Ec. 1]

Se debe considerar que la velocidad de reaccin depende de dos factores principales: las
concentraciones de las especies involucradas
y la temperatura a la que se da la reaccin.
Normalmente, la velocidad de reaccin va
decreciendo con el tiempo a medida que se
consumen los reactivos y sus concentraciones disminuyen [3]. Esta dependencia de la
velocidad de reaccin con las concentraciones y la temperatura est descrita por la ley
de velocidad, que es propia de cada reaccin y es independiente del tipo de reactor
en el que la misma se lleva a cabo [2]. Para
una reaccin de tipo:

[Ec. 3]

Donde:
ko Factor de frecuencia o factor pre-exponencial (depende de las unidades de k).
Ea Energa de activacin de la reaccin [J/
mol].
R Constante universal de los gases [J mol1 -1
k ].
T Temperatura de la reaccin [K].

La ley de velocidad, determinada de manera

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La constante de velocidad de reaccin y por
ende la velocidad de reaccin misma se incrementar siguiendo un comportamiento
exponencial con la temperatura. Este comportamiento afectar tambin la tasa de produccin de calor, lo cual ser presentado en
la siguiente seccin. Luego, es importante
tener en cuenta que la energa de activacin,
que es la barrera energtica que debe sobrepasar la reaccin para llevarse a cabo, es
tambin una medida del grado en la que la
velocidad de reaccin depende con la temperatura. Una energa de activacin ms alta
presentar una dependencia ms fuerte de la
velocidad con la temperatura y por lo tanto
deber tenerse en cuenta a la hora de evaluar
la seguridad del sistema. De manera general,
las reacciones de sntesis se encuentran en
un rango de 50 a 100 kJ/mol [4].

trol trmico, son la generacin de calor y la

remocin de calor por parte del sistema de
enfriamiento. En las secciones siguientes se
presenta una descripcin de los factores que
afectan en mayor grado estos trminos y su
influencia con la prdida de control trmico
de una reaccin.
2.2.1. Produccin de calor.
La produccin de calor de una reaccin depende de dos factores principales: (1) la entalpa de reaccin y (2) la velocidad de reaccin. La entalpa de reaccin es un parmetro
propio de la reaccin que se est llevando a
cabo y no va a cambiar a medida que la misma progresa. En general, reacciones exotrmicas con mayor entalpa de reaccin van a
liberar mayor cantidad de calor con respecto
a las de menor entalpa. Por otro lado, aunque su efecto sobre la tasa de produccin de
calor es el mismo, la velocidad de reaccin s
depende del avance de la misma y adems,
de la temperatura a la cual esta se produce.
La ecuacin general que describe la dependencia de la tasa de liberacin de calor con
la velocidad y la entalpa de reaccin, se presenta a continuacin [4]:

2.2. Balance de energa en reactores

Uno de los conceptos importantes para entender las reacciones fuera de control causadas por efectos trmicos, es el balance de
energa en un reactor. Entender el balance es
fundamental tanto a escala industrial, en el
diseo del sistema reactivo y de enfriamiento, como a escala de laboratorio, en la cual
se realizan pruebas sobre las reacciones involucradas con el fin de entender los riesgos
asociados con las mismas y llevar a cabo un
buen proceso de escalado.

[Ec. 5]

Para una reaccin de orden n, la velocidad

de reaccin est dada por la siguiente expresin en trminos de la concentracin de un
componente A:

El balance de energa en sistemas reactivos

tiene en cuenta varias fuentes de prdida o
generacin de calor. De manera general, se
puede escribir de la siguiente forma:

[Ec. 6]

[Ec. 4]

Reemplazando la velocidad en la Ecuacin 5,

se obtiene la siguiente expresin para la tasa
de produccin de calor:

Donde:
qac Acumulacin de calor en el reactor.
qp Generacin de calor de la reaccin.
qr Remocin de calor por parte del sistema de refrigeracin.
qc Otras contribuciones.

[Ec. 7]

La expresin anterior permite resaltar el hecho de que la tasa de generacin de calor

es una funcin de la conversin y por lo tanto del tipo de reactor a utilizar y el tiempo
de residencia. En reactores discontinuos, la

De la expresin anterior, los trminos ms

importantes para evaluar los peligros de la
reaccin concernientes a la prdida de con8

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tasa de generacin depender del tiempo,
en tanques agitados (CSTR) ser constante
y para reactores tubulares (PFR) ser funcin
de la posicin [4]. Por ltimo, dos caractersticas importantes que se pueden apreciar en la
Ecuacin 7 son 1) la variacin exponencial de
la tasa de generacin de calor con la temperatura y 2) la variacin de la tasa con el cubo
de la dimensin lineal del recipiente de reaccin, debido a que la tasa es proporcional al
volumen del reactor. Estas dos caractersticas
son importantes para propsitos de seguridad, ya que el primero afectar el diseo del
sistema de refrigeracin y el segundo ser
importante en temas de escalado.

caractersticas que tienen impacto en la seguridad del proceso. La primera de ellas es

que la tasa de remocin de calor se comporta de manera lineal con la temperatura y
existir un punto a partir del cual no aumentar tan rpidamente como lo har la tasa de
generacin de calor de la reaccin, que lo
hace exponencialmente (Ver Seccin 2.2.2).
Este comportamiento es el que provocar
que a partir de cierto punto de operacin, el
calor que produce la reaccin sea mayor al
que es capaz de retirar el sistema de enfriamiento. Por otro lado, la tasa de remocin es
proporcional al rea de transferencia, lo que
implica que aumenta con el cuadrado de la
dimensin lineal del reactor, a diferencia de
la tasa de generacin que incrementa con el
cubo de la misma. Esto ltimo es significativo
para temas de escalado, pues significa que
pueden existir falsos positivos cuando se
prueban los peligros de una reaccin a escala de laboratorio: aun cuando no se ocasionen problemas trmicos con la reaccin en el
laboratorio, al momento de llevarla a escala
industrial, la generacin de calor va a aumentar mucho ms que la capacidad del reactor
para retirarlo y representar una alarma para la
seguridad de la instalacin.

2.2.2. Remocin de calor.

Para alcanzar mayores conversiones en reacciones exotrmicas, es necesaria la remocin
de calor de la mezcla reactiva. Adems, es
muy importante en trminos de la seguridad
del sistema de reaccin, para evitar que la
temperatura y la presin en el recipiente aumenten lo suficiente para afectar la integridad del mismo y generar prdida de contencin y lesiones al personal de la planta. Por
las razones mencionadas anteriormente, la
velocidad a la cual se retira calor de la reaccin es un trmino a tener en cuenta dentro
del balance de energa en reactores que llevan a cabo reacciones exotrmicas.

Aunque no est explcito en la expresin de

la Ecuacin 8, el coeficiente global de transferencia depende de varios factores que en
ltimas afectan la capacidad de remocin de
calor del reactor. Uno de los factores importantes es el nmero de Reynolds del fluido,
que para tanques agitados est ligado al tipo
de mezclador y a la velocidad con la que se
lleve a cabo el mismo. Otros factores importantes son el material del reactor y la generacin de depsitos de slidos en las paredes
del reactor o de la chaqueta/serpentn que
usualmente se maneja con el gradiente de
temperatura entre el fluido de enfriamiento y
el reactor, para evitar su formacin.

Generalmente, la remocin de calor en reactores se lleva a cabo mediante el uso de

chaquetas o serpentines de enfriamiento.
Estos usan como principio el mecanismo de
transferencia de calor por conveccin a travs de un rea (paredes del reactor o paredes del serpentn) y por lo tanto, la velocidad
de remocin de calor depende de esta rea
de enfriamiento y de la diferencia de temperatura entre la pared y el fluido. La relacin
entre el calor y estas variables es proporcional y la constante de proporcionalidad es el
coeficiente global de transferencia de calor
(U). La expresin que rige este proceso es la
siguiente [4]:

2.2.3. Otras contribuciones

Existen otras contribuciones que pueden introducir o retirar energa del reactor y por lo
tanto afectar su balance de energa. Sin embargo, estas contribuciones no son tan significativas comparadas con la generacin de

[Ec. 8]

En esta expresin es importante resaltar dos

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calor de la reaccin y la remocin del mismo
por parte del sistema de enfriamiento, por
lo que generalmente no se tienen en cuenta
cuando se realiza un anlisis del sistema reactivo en trminos de la seguridad del proceso.
A pesar de lo anterior, es conveniente mencionarlas ya que en sistemas reactivos con algunas caractersticas particulares, puede que
estas contribuciones aumenten y se deban
considerar en el proceso de diseo del sistema de enfriamiento del reactor. Dentro de
estas contribuciones adicionales se pueden
encontrar:

car de mejor manera en trminos del balance de energa mostrado en la Seccin 2.2. Se
puede apreciar que si el calor generado por la
reaccin es mayor que el calor removido por
el sistema de enfriamiento, existe acumulacin
de energa en el reactor, representada por un
signo positivo de la cantidad qac. La acumulacin de calor genera el aumento en la temperatura del reactor, originando peligros asociados
con la produccin de vapor y gas dentro del
recipiente, que pueden incrementar la presin
y afectar la integridad mecnica del mismo si
no es adecuadamente aliviada.

Calor retirado o aadido por la corriente

de alimentacin: En algunos procesos, la
corriente de alimentacin se encuentra
a una temperatura considerablemente
diferente a la del contenido del reactor,
contribuyendo al enfriamiento o calentamiento del mismo (dependiendo de
la temperatura de la corriente). Cuando
esto ocurre, es posible que al cortar la alimentacin al reactor, la temperatura del
mismo aumente o descienda, especialmente en procesos que se realizan por
lotes. El mismo fenmeno puede ocurrir
cuando el flujo msico de alimentacin
es significativo, aun cuando la diferencia
entre la temperatura del reactor y de la
corriente no es importante.
Calor aadido por efectos de mezclado:
Este efecto es importante cuando se tienen tanques agitados y se llevan a cabo
reacciones con fluidos muy viscosos, en
donde la friccin generada por el agitador se convierte en calor que debe ser
tenido en cuenta en el balance. El calor
que se genera de esta forma es, generalmente, despreciable con respecto al
calor producido por la reaccin y al removido por el sistema de enfriamiento;
pero en reacciones de polimerizacin es
particularmente significativo.

Aunque el balance entre la tasa de calor generado y removido puede parecer simple,
este depende altamente de la temperatura
del reactor y de la forma en las dos tasas se
comportan con la misma. El anterior balance,
se puede observar en un diagrama conocido como diagrama de Semenov, presentado
en la Figura 1, que grafica la relacin entre
las dos tasas de calor ms importantes en el
reactor. Teniendo en cuenta lo descrito en
la Seccin 2.2, el calor generado por la reaccin se comporta de manera exponencial
con respecto a la temperatura, mientras que
la tasa de remocin lo hace de manera lineal,
con una pendiente igual al producto UA y la
interseccin con el eje x es igual a la temperatura del fluido de refrigeracin (Tc). El balance est en equilibrio cuando se intersecan
las dos curvas (qr=qp) y a partir de esto se
pueden identificar dos puntos etiquetados
en la figura como I (punto inestable) y E (punto estable).
En el punto estable (E), dado a bajas temperaturas, si se presenta un aumento en la
temperatura la tasa de remocin de calor es
mayor a la generacin debido a la reaccin.
A partir de este punto y hasta el punto inestable (I) la temperatura puede seguir aumentando y la remocin de calor dominante va a
provocar que el sistema vuelva al punto de
estabilidad. A partir del punto I, o punto de
no retorno, una pequea desviacin de la
temperatura a un punto superior resulta en
un exceso de produccin de calor y se desarrolla una reaccin fuera de control por inestabilidad trmica.

2.3 Reacciones fuera de control por efectos

trmicos.
2.3.1. Qu es una reaccin fuera de control?
Diagrama de Semenov
Una reaccin fuera de control se puede expli10

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Figura 1. Diagrama de Semenov

La interseccin de la curva de remocin con

el eje de la temperatura es la temperatura del
fluido de refrigeracin TC. Si la temperatura
del sistema de enfriamiento es ms grande,
la lnea recta se mover ms hacia la derecha
como se puede apreciar en Figura 2. Cuando
la curva de calor removido toca la de calor
generado nicamente en un punto (es tangente a la misma) el cruce de la misma con el

eje x se denominada temperatura crtica del

sistema de enfriamiento (T(e,cr)). Para un sistema de enfriamiento con una temperatura
mayor a la temperatura crtica, no existe interseccin de la lnea de calor removido con
la curva de calor generado y por lo tanto, es
inevitable que la reaccin se salga de control
debido a efectos trmicos.

Figura 2. Diagrama de Semenov. Explicacin de la temperatura crtica del sistema de enfriamiento

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2.3.2. Niveles de temperatura
Existen algunos niveles de temperatura que
son crticos a la hora de evaluar la seguridad
de una reaccin en trminos de runaway trmico. Estas temperaturas dependen de consideraciones de diseo y de la qumica de las
reacciones que se estn llevando a cabo en
el reactor. Las temperaturas ms importantes
se presentan a continuacin [5].

proceso. En general, y tomar una posicin conservadora, se sugiere en primera

instancia asumir esta temperatura, como
la correspondiente del punto de ebullicin de la mezcla. En otros casos se pueden implementar algunos heursticos,
que dependen del sistema [5]:
- Para reactores abiertos o a baja presin, se suele tomar la temperatura
de ebullicin como MTT.
- Para reactores presurizados, la MTT
ser la temperatura equivalente a la
presin de apertura de la vlvula de
alivio. Otra aproximacin menos conservadora, es tomar la temperatura
equivalente a la presin de diseo
del reactor.

Temperatura normal del proceso (Tp):

Como su nombre lo indica, hace referencia a la temperatura a la cual se lleva el
proceso a condiciones de operacin normales.
Mxima temperatura de la reaccin principal (MSTR por sus siglas en ingls): La
mxima temperatura que puede alcanzar
una reaccin, se produce cuando est se
lleva a cabo de manera adiabtica (sin
ningn intercambio de calor). Normalmente la MSTR se define como la temperatura normal del proceso ms un cambio de temperatura adiabtico Tad que
se define como:

Temperatura de descomposicin o de reaccin secundaria (Tdes). Para reactivos que

se pueden descomponer o sistemas con
reacciones secundarias altamente exotrmicas, esta es la temperatura a la cual
estas reacciones dan inicio. La determinacin de la misma, as como la de la MSTR,
se lleva a cabo mediante procedimientos
de calorimetra.

[Ec. 9]

Otro de los conceptos importantes para caracterizar el riesgo de un sistema reactivo es el

tiempo que le toma a la reaccin alcanzar su
mxima velocidad bajo condiciones adiabticas. Este tiempo es una funcin de la cintica
de la reaccin si se conoce la tasa de liberacin de calor qo a la temperatura inicial To.

Donde:
N Nmero de moles del reactivo lmite.
Cp Capacidad calorfica de la mezcla
reactiva.
m Masa de la mezcla reactiva.
Hr Entalpa de reaccin.
Para su determinacin lo ms comn es
analizar la reaccin mediante tcnicas experimentales (p.ej. calorimetra).

[Ec. 10]

Ya que la tasa de liberacin de calor es funcin de la temperatura, el valor del TMRad

decrece de manera exponencial con la misma, al mismo tiempo que decrece con el aumento en la energa de activacin. Un menor
tiempo de alcance de la velocidad de reaccin mxima, implica una reaccin de mayor
riesgo, ya que el tiempo disponible para tomar medidas para que la reaccin vuelva a
estar bajo control es ms pequeo.
El comportamiento de un sistema de re-

Mxima temperatura por razones tcnicas

(MTT por sus siglas en ingls): Por definicin, esta es la temperatura a la cual
la presin de vapor de la mezcla contenida en el reactor representa un peligro
potencial. Por la ambigedad de la definicin, existen diferentes formas para
determinarla dependiendo del tipo de
reactor o de que tan conservativo se
quiera ser en el anlisis de seguridad del
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Figura 3. Trayectoria de la temperatura de un sistema reactivo en caso de una

prdida de control por falla en el sistema de enfriamiento.

accin cuando se sale de control debido a

condiciones trmicas, se puede apreciar con
mayor claridad en la Figura 3 expresado en
trminos de algunos de los conceptos vistos
en esta seccin. El proceso en normalidad
aumentara su temperatura hasta llegar a la
temperatura normal de proceso (Tp), controlada por el sistema de enfriamiento. Si el
sistema de enfriamiento es adecuado o no
falla, la temperatura se mantendr en este nivel hasta que se agoten los reactivos y vuelva
a decrecer (lnea punteada verde). Si existe
una falla en el enfriamiento, la temperatura de proceso aumentar en una magnitud
igual al cambio de temperatura adiabtico
definido anteriormente (TadR) hasta alcanzar
la mxima temperatura alcanzable (MTSR).
Si la temperatura de descomposicin o inicio de segunda reaccin es igual a la MTSR,
en este punto se producir dicha reaccin,
que seguir aumentando la temperatura del

proceso hasta alcanzar su mxima velocidad

de reaccin. Este tiempo entre el inicio de la
segunda reaccin y el alcance de la velocidad de reaccin mxima es lo que se defini
como TMRad. Cabe resaltar que si la temperatura de inicio de la descomposicin es menor
a la MTSR, no existir esa segunda meseta
de temperatura constante en el valor de la
MTSR, ya que la segunda reaccin ya habr
empezado a liberar calor y a aportar al aumento en la temperatura.
Como se mencionaba, la determinacin de
las anteriores temperaturas se lleva a cabo
de manera experimental (con excepcin de
la temperatura de proceso que est definida segn sus especificaciones). Las tcnicas
para realizar la caracterizacin de una reaccin mediante el establecimiento de las anteriores temperaturas se encuentran en el rea
de la calorimetra, siendo las ms importan13

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Falla del sistema de enfriamiento y
control de la temperatura.
Mezclado insuficiente (Falla del equipo de agitacin, falla de la alimentacin elctrica)
Carga incorrecta de los reactivos (Introducir compuestos incorrectos, cantidades y proporciones incorrectas de
los reactivos, alimentar a tasas o tiempos
incorrectos).

tes las que se mencionan a continuacin:

Calorimetra Dewar.
Calorimetra de velocidad de reaccin
acelerada.
Calorimetra de reaccin.
2.3.3. Causas y posibles escenarios
Las causas de una prdida de control trmico
de una reaccin pueden clasificarse, segn
un estudio realizado en el Reino Unido, en
cuatro categoras. En cada categora, que se
presentan a continuacin, se pueden encontrar causas especficas que podran llevar a
un escenario de este tipo:
a. Qumica del proceso:
Estudio inadecuado de la qumica y cintica de la reaccin.
Contaminacin de la materia prima.

c. Mantenimiento:
Fugas.
Bloqueos o residuos.
Introduccin de agua en las tuberas.
d. Factores humanos.

b. Diseo y operacin de la planta:

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3. Cmo evaluar el
riesgo de una reaccin
fuera de control?
Clases de criticidad.
Una de las formas para evaluar la peligrosidad de una reaccin es mediante el establecimiento de 5 clases de criticidad que dependen del orden en el que se presentan las

cuatro temperaturas definidas en la Seccin

2.3.2. Estas clases son tiles para el manejo
del riesgo y la eleccin adecuada de medidas para su reduccin.

Figura 4. Niveles de criticidad de los sistemas reactivos

Nivel 1: Cuando una reaccin se encuentra en

se permite a la reaccin continuar por mucho ms

tiempo en condiciones en las que no se retira calor
del sistema, e incluso en tal condicin, la evaporacin producira enfriamiento del mismo y actuara
como barrera de seguridad.

este nivel de criticidad, se dice que es inherentemente segura ya que al salirse de control, no produce la temperatura suficiente para provocar la
descomposicin o incluso alcanzar la temperatura
mxima por razones tcnicas (que suele ser la temperatura de ebullicin de la mezcla). En la Figura
4 se puede apreciar lo anterior, ya que la mxima
temperatura alcanzable (a condiciones adiabticas)
es menor a estas dos temperaturas (MTSR < MTT <
Tdes) [4]. La MTT podra alcanzarse nicamente si

Teniendo en cuenta que la reaccin es inherentemente segura, no es necesario tener barreras

de seguridad adicionales para que la reaccin no
alcance la descomposicin. Sin embargo, en el
caso que se deje la reaccin el tiempo suficiente

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sin que se retire calor, es bueno tener instalada
una vlvula de alivio.

refrigeracin de respaldo o una vlvula de alivio de

emergencia. Esta ltima debe estar diseada para
flujo de dos fases, ya que es posible que la mezcla
entre en ebullicin. De manera alternativa, puede
controlarse la temperatura de la reaccin mediante
el enfriamiento rpido de la misma, lo que se puede llevar a cabo introduciendo un diluyente inerte
a menor temperatura (quenching) o evacuando los
contenidos del reactor a otro recipiente en donde
se almacena tambin una cantidad adecuada de
fluido diluyente inerte (dumping) [4]. De preferencia se utiliza el primer mtodo ya que es ms rpido, pero si la capacidad del recipiente donde se
lleva la reaccin no es suficiente para adicionar la
cantidad adecuada de fluido para enfriar, se debe
optar por usar la tcnica de dumping.

Nivel 2: El nivel de criticidad 2 es similar al nivel

1 ya que la reaccin, en principio, no alcanza una

temperatura terica mxima (MTSR) suficiente
para provocar el inicio de las reacciones secundarias o de descomposicin. La diferencia con una
reaccin de criticidad 1 es lo que podra llegar a
ocurrir en caso de que se le permita continuar en
condiciones de acumulacin de calor o en presencia de una fuente externa de calor (p.ej. un
incendio), ya que la temperatura de descomposicin es ms baja que la MTT. Si mediante este
calor se llega a alcanzar la temperatura de descomposicin, esto podra aumentar an ms la
temperatura dentro del reactor, permitiendo as
que se alcance la mxima temperatura por razones tcnicas.

Nivel 4: En sistemas reactivos de este nivel de

criticidad, una vez la reaccin se sale de control

se puede alcanzar la temperatura mxima por razones tcnicas e incluso la temperatura de descomposicin si antes no se toman medidas para
disminuir la temperatura del proceso.

Sistemas reactivos en este nivel de criticidad tambin son considerados inherentemente seguros
y es posible evitar la acumulacin de calor o la
presencia de alguna fuente externa, no requieren
medidas adicionales para evitar que se alcance la
descomposicin. Si esto ltimo no es posible, el
enfriamiento producido al darse la evaporacin
o vlvulas de alivio de emergencia pueden servir
como barreras de seguridad.

Las medidas que se deben tomar para esta clase

de escenarios son similares a las que se deben
tomar para el nivel de criticidad 3, con la diferencia de que si estas fallan, puede alcanzarse la
temperatura de descomposicin y generar an
ms calor y presin en el recipiente. Por ende,
se requiere que los sistemas implementados sean
confiables e incluso redundantes y que sean diseados para tener en cuenta tambin el calor que
podra llegar a provocar la descomposicin o reaccin secundaria.

Cabe resaltar que los anteriores dos niveles de

criticidad de sistemas reactivos son inherentemente seguros en ausencia de generacin de gas
[5]. La generacin de gas por parte de la reaccin
es un factor que tambin se debe tener en cuenta
a la hora de evaluar la seguridad del sistema y de
tomar medidas para mitigar el riesgo. Estos dos
niveles son considerados de riesgo bajo, mientras
que los siguientes tres, son calificados como de
riesgo alto.

Nivel 5: En el escenario ms crtico, una vez la re-

accin principal se sale de control, se alcanza primero la temperatura de descomposicin ya que

la temperatura mxima alcanzable de la reaccin
principal es mayor. Por lo tanto, el lmite tcnico
(MTT) se presenta una vez la reaccin secundaria se ha desencadenado y las barreras como el
enfriamiento por evaporacin y las vlvulas de
emergencia ya no son adecuadas porque el calor liberado al llegar a la MTT puede provocar un
incremento importante en la presin del reactor.

Nivel 3: Una vez la reaccin se sale de control y

aumenta la temperatura por encima de la temperatura de proceso, es posible que se alcance la

mxima temperatura por razones tcnicas (ya que
esta es menor a la mxima temperatura alcanzable MTSR); mas no se va a alcanzar la temperatura
de descomposicin del sistema.

Entonces, las medidas que deben tomarse deben

estar entonces enfocadas a frenar el avance de
las reacciones y es por esto que las tcnicas de
quenching y dumping son la mejor opcin [4]. Sin
embargo, dado al alto riesgo de estos escenarios,
lo mejor es evitarlos haciendo modificaciones en
el diseo del proceso.

Teniendo en cuenta que la reaccin puede llegar

hasta la MTT, este tipo de escenarios requieren barreras de seguridad mejor diseadas para los niveles de criticidad menores. Como primera barrera
puede usarse el enfriamiento debido a la evaporacin del solvente o la despresurizacin controlada
del reactor, pero es necesario tener un sistema de

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4. Generalidades de
los sistemas de alivio
Piloteadas: En este tipo de vlvulas, el
funcionamiento es comandado por un
dispositivo piloto que es de accin directa. El piloto puede estar sobre la entrada
o sobre el escape.

4.1. Vlvulas de alivio

Una vlvula de seguridad o vlvula de alivio,
es un dispositivo que se instala para liberar
la presin de un sistema presurizado, con el
nimo de evitar niveles que no son aceptables para la integridad del recipiente que lo
contiene. Debe cumplir a cabalidad 3 caractersticas principales:

Existen diferentes definiciones para describir

las vlvulas de alivio en trminos de varias
presiones a lo largo del dispositivo. A continuacin se explican dichos niveles:

Ser de apertura automtica bajo la accin

nica del fluido bajo presin.

a. Presin de servicio (Operating pressure):

Se refiere a la presin de operacin del
sistema.

Ser capaz de evacuar una cantidad de fluido suficiente de tal manera que se lleve
el sistema a una situacin controlable.

b. Presin de arreglo (Cold differential test

pressure): Es la presin esttica a la cual
la vlvula se arregla para que se abra
en un banco de ensayo, la cual tiene en
cuenta las correcciones por condiciones
reales de servicio.

Tener una accin de cierre automtica

cuando las condiciones de operacin
normales se reestablecen.
Las vlvulas de seguridad se pueden clasificar
en tres clases, dependiendo de su mecanismo de accin:

c. Presin de apertura (Set pressure): Es la

presin determinada por el usuario en la
que el tapn de la vlvula se comienza a
abrir bajo las condiciones de servicio. Generalmente esta presin coincide con la
mxima presin de operacin de servicio.

De accin directa: En este tipo de vlvulas, el esfuerzo es ejercido por un dispositivo mecnico (contrapeso o mecanismo
resortado) que se opone a la fuera ejercida sobre el tapn. El cierre se da generalmente por contacto metal-metal entre
el asiento y el tapn. Actualmente, estas
vlvulas son las ms difundidas y utilizadas.

d. Sobrepresin (Overpressure): Es el aumento de presin con respecto a la presin de apertura, expresada en porcentaje. El valor de esta sobrepresin es
determinado por normativa:
3% para las calderas (ASME seccin I).
10% para los equipos de gases o vapores (ASME seccin VIII).
20% para las vlvulas protectoras de
sistemas.
25% para los sistemas con descarga.

De carga adicional: En este tipo de vlvulas, se ejerce un esfuerzo adicional para

garantizar la estanqueidad del sistema
hasta la apertura de la vlvula. Esta carga
adicional puede ser neumtica, hidrulica
o magntica.
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e. Presin de apertura mxima (Relieving
pressure): Corresponde a la suma de presiones de apertura y la sobrepresin.

do a limitar la presin de un fluido a un valor

predeterminado. Su funcionamiento implica
el rompimiento del elemento en el momento en que la presin en el sistema exceda la
presin establecida por el usuario. Los discos
de ruptura estn constituidos por dos partes
principales: el disco formado por una membrana circular y la brida metlica o porta disco que permite la instalacin del mismo en el
sistema.

f. Presin de cierre (Reseating pressure):

Presin en que la vlvula se encuentra
completamente cerrada.
g. Cada de presin al cierre (Blowdown): Es
la diferencia entre la presin de apertura
y la de cierre. Generalmente se presenta
en porcentaje con respecto a la presin
de apertura.

Estos dispositivos se utilizan generalmente en

los siguientes casos:

Cuando existen cambios bruscos de presin.

Cuando la estanqueidad de un sistema
debe ser garantizada.
Cuando se requieren grandes secciones
de flujo para administrar sobrepresin
(p.ej. en reactores que manejan reacciones altamente exotrmicas).
Cuando otros dispositivos de seguridad
pueden ver comprometida su integridad.

h. Contrapresin (Backpressure): Es la presin aguas debajo de la vlvula. Puede

ser de dos tipos:
Presin efectiva: Es la presin aguas
abajo del dispositivo cuando este
entra en funcionamiento. Puede ser
constante o variable.
Presin engendrada: Es la presin
aguas abajo generada por el fluido
que pasa a travs de la vlvula luego
que esta se abre.

Los principales criterios a tener en cuenta

para su seleccin son la presin de servicio,
la temperatura y la corrosin.

El dimensionamiento de vlvulas de alivio,

tiene como objetivo determinar el rea de
apertura del dispositivo, que va a ser necesario para evacuar la cantidad de fluido suficiente para devolver al proceso a una presin
de operacin normal. Este proceso, as como
la seleccin del tipo de vlvula, requiere del
conocimiento previo del tipo de flujo que va
a pasar a travs de la misma: ya sea lquido,
vapor o flujo bifsico. Normalmente este dimensionamiento consta de dos pasos principales:
Determinar el flujo de liberacin de material a travs del dispositivo.
Determinar el rea del orificio usando una
ecuacin apropiada, basada en principios
hidrodinmicos fundamentales.

Presin de servicio: Si la presin de servicio

es cercana a la presin de operacin, se puede generar un debilitamiento del disco, produciendo su ruptura prematura.
Temperatura: Se debe tener en cuenta que
la presin de ruptura debe variar inversamente con la temperatura de operacin. Cuando
la temperatura de operacin es mayor, tanto la presin de vapor dentro del recipiente
como la generacin de gas (en el caso de reactores), pueden aumentar abruptamente la
presin dentro del mismo. Esto significa que
la presin de ruptura debe ser menor, para
evitar que se alcancen niveles de sobrepresin que pongan en riesgo la integridad del
contenedor.

Para reacciones fuera de control, las vlvulas

de alivio de seguridad requieren de datos especiales obtenidos mediante calorimetra, ya
que generalmente el flujo que debe manejar
la vlvula es de dos fases [6].

Corrosin: Este es un factor muy importante ya que afecta la seleccin del material del
disco. En muchos casos es posible un recubrimiento polimrico en los discos, pero esto
limitar la temperatura de utilizacin.

4.2. Discos de ruptura

El disco de ruptura es un dispositivo destina-

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5. Caso de estudio
5.1.Descripcin
El da 19 de Diciembre del 2007, ocurri una
explosin y un posterior incendio en los Laboratorios T2, Inc, ubicados en la ciudad de
Jacksonville, Florida. El accidente caus 4
muertos y 32 lesionados (4 empleados y 28
personas ajenas que trabajaban en los alrededores) y destruy las instalaciones de la planta. La explosin tuvo tal magnitud que restos
del reactor fueron encontrados a ms de un
kilmetro y medio del lugar donde se encontraba originalmente. El incidente ocurri en el
momento en que se produca el lote nmero
175 del qumico tricarbonil (metilciclopentadienil) manganeso (MCMT) cuando un operador pidi la presencia de los propietarios
para reportar un problema en el sistema de
enfriamiento del reactor. El reactor hizo explosin matando a uno de los propietarios y al
operador que se encontraban en el cuarto de
control y dos operadores ms que se encontraban en el rea del reactor [7].

sistema reactivo utilizado por T2 para producir

MCMT. El CSB condujo pruebas en una celda
y determin que en la etapa de metalacin se
producan dos reacciones: la reaccin deseada
entre sodio y MCPD que comenzaba a ocurrir
a 176.6C y una reaccin secundaria entre el
sodio y el solvente utilizado (diglicol metil ter)
que comenzaba a producirse a una temperatura de 198.9C [7].
En esta etapa del proceso, se introduca al
reactor sodio slido y se calentaba la mezcla
con el fin de que el sodio se fundiera y entrara en reaccin con el MCPD. El sistema de
calentamiento nicamente se utilizaba para
fundir el sodio, pues una vez iniciada, la reaccin comenzaba a liberar calor y era necesaria
la puesta en marcha de un sistema de enfriamiento. Por esta razn, los operarios apagaban el sistema de aceite de calentamiento a
una temperatura de 148.9C e iniciaban el
sistema de enfriamiento a 182.2C (por encima de la temperatura de la reaccin principal)
para no permitir un mayor incremento en la
temperatura. Segn los operarios, exista un
disco de ruptura instalado para aliviar el sistema, cuya presin de rompimiento era de 400
psig [7].

La investigacin de la CSB (US Chemical Safety Board) arroj que una reaccin exotrmica
se sali de control en la etapa de metalacin
del proceso de sntesis del MCMT, posiblemente originada por una prdida del enfriamiento necesario, produciendo un aumento
de temperatura y una presin incontrolable
en el mismo. Las causas identificadas por la
investigacin fueron:

Un anlisis del sistema reactivo realizado por

la CSB mediante una tcnica calorimtrica de
bajo costo conocida como ARSST (Advanced Reactive System Screening Tool) arroj
los resultados de temperatura y presin en el
tiempo presentados en la Figura 5. En estos
resultados no se puede apreciar la temperatura mxima alcanzable de la reaccin principal,
ya que se permiti al sistema dar inicio a la
segunda reaccin (desde 198.9C). Lo que es
conocido es que la MTSR debe encontrarse
por encima de esta temperatura, ya que la reaccin alcanz logr sobrepasar los 198.9C
tanto a escala laboratorio, como en el accidente.

No exista redundancia en el sistema de

enfriamiento del reactor, que era susceptible a fallas.
El sistema de alivio del reactor no estaba
lo suficientemente bien diseado para aliviar la presin generada por una reaccin
fuera de control.
5.2.Anlisis de la reaccin
Para evaluar la criticidad de la reaccin, se deben conocer las principales temperaturas del
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(F / C)

2000

Temperatura
Presin

1500

1000/538

1000
500/260

500

Presin (psig)

Temperatura (F/C)

1500/816

0
0

30

60

90

120

150

180

210

Tiempo (min)
Figura 5. Resultados del anlisis del sistema reactivo. Adaptado de [7]

5.2.1. Determinacin de las temperaturas

crticas.
De la informacin anterior, se pueden obtener
los siguientes datos acerca de las temperaturas crticas del proceso:

la reaccin secundaria comenzaba a los 198.9C

5.2.2. Clasificacin de criticidad

De la anterior determinacin de temperaturas, se puede conocer la siguiente relacin
entre las mismas:

Temperatura normal del proceso Tp: Se encuentra alrededor de los 182.2C, punto en
el cual los operarios encendan el sistema de
enfriamiento.

De la primera relacin se sabe que la reaccin

va a estar entre los niveles ms crticos y de
mayor riesgo, que son los niveles 4 y 5. Estos son los nicos niveles en los que la mxima temperatura alcanzable de la reaccin de
sntesis se encuentra por encima. De los anteriores niveles, en el nivel de criticidad 4 el
lmite tcnico se encuentra por debajo de la
temperatura de descomposicin, por lo que
la segunda relacin nos dice que el nivel de
criticidad de la reaccin puede ser un nivel 5,
el de mayor riesgo y el menos recomendable.
Cuando la reaccin se sali de control, ninguna barrera era adecuada para evitar que
la reaccin alcanzara la temperatura de reaccin secundaria, pues el lmite tcnico MTT se
encontraba muy arriba debido la presin de
apertura del disco de ruptura. Como se mencion en la Seccin 3.1, la nica manera de
devolver la reaccin a un estado controlado

Temperatura mxima de la reaccin principal (MSTR): Se encuentra por encima de la

temperatura de inicio de la segunda reaccin,
pero un anlisis calorimtrico de la reaccin
principal entre el sodio y el MCPD es necesaria para su determinacin exacta.
Temperatura mxima por razones tcnicas
(MTT): Como el sistema se encuentra cerrado
y presurizado, se debe tomar la temperatura
correspondiente a la presin de apertura del
sistema de alivio. En este caso, el disco de
ruptura tena una presin de apertura de 400
psig. Observando los resultados de la calorimetra, la temperatura correspondiente a esta
presin es aproximadamente 225C (437F).
Temperatura de descomposicin o reaccin
secundaria (TdesR): Segn los estudios del CSB,
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es mediante quenching o dumping, mecanismos que no estaban disponibles en la planta
de T2 debido al desconocimiento del nivel de
criticidad del sistema que estaban llevando a
cabo.

ratura de inicio de la segunda reaccin. De

esta forma, la primera barrera existente sera
el enfriamiento generado por la evaporacin
de la diglima y el MCPD al abrirse el disco y
la despresurizacin que la apertura producira.
Adems, siguiendo las recomendaciones de
la Seccin 3.1, habra sido tambin adecuado
tener mecanismos de respaldo para el sistema
de enfriamiento existente, en lugar de que el
enfriamiento mediante evaporacin no fuera
suficiente y tener incluso sistemas de quenching o dumping disponibles, para detener la
reaccin de manera inmediata si no funciona
ninguno de los anteriores.

5.2.3 Recomendaciones segn el nivel de criticidad y conclusiones del CSB

La recomendacin para los escenarios de nivel de criticidad 5 es modificar el diseo del
proceso para tener un sistema de menor nivel
y luego tener otras medidas para lograr devolver a la reaccin a un estado de control.
Todo lo anterior con el fin de que no se alcance la temperatura de la reaccin secundaria.

Estas recomendaciones estn en concordancia con los hallazgos de la investigacin del

CSB, aunque el anlisis realizado por este
ente no fuera teniendo en cuenta la criticidad
del sistema reactivo.
Las causas que contribuyeron a que la reaccin se saliera de control segn el CSB fueron:
No exista redundancia en el sistema de
enfriamiento del reactor, que era susceptible a fallas.
El sistema de alivio del reactor no estaba
lo suficientemente bien diseado para aliviar la presin generada por una reaccin
fuera de control. Segn la investigacin,
la presin de ruptura debi ser 75 psig en
lugar de 400 psig.

Para llevarla a un nivel inferior habra que disminuir la temperatura por razones tcnicas
(MTT) o la mxima temperatura de la reaccin principal. De estas dos, la ms fcil de
modificar es la primera, lo que significa que
se podra llevarse el sistema a un nivel de criticidad 4 (alcanzar un nivel inferior es imposible ya que MSTR > TdesR) para que existan
barreras adecuadas y evitar que se alcance
la temperatura de la reaccin secundaria.
Como nos encontramos en un sistema cerrado, la manera de disminuir la MTT es bajando
tambin la presin de apertura del disco de
ruptura hasta que la temperatura correspondiente se encuentre por debajo de la tempe-

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Bibliografa
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