Cintica qumica

Rapidez de

reaccin: Tiempo v/s

Concentracin

Molar.

La cintica
qumica es un rea de
la fisicoqumica
que se encarga del
estudio de la rapidez de reaccin, cmo cuando cambia la rapidez de reaccin bajo
condiciones variables y qu en eventos moleculares se efectan mediante la reaccin general
(Difusin, ciencia de superficies,catlisis). La cintica qumica es un estudio puramente
emprico y experimental; el rea qumica que permite indagar en las mecnicas de reaccin se
conoce como dinmica qumica.

Velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin se define como la cantidad de sustancia que se transforma en una
determinada reaccin por unidad de volumen y tiempo. Por ejemplo, la oxidacin del hierro
bajo condiciones atmosfricas es una reaccin lenta que puede tardar muchos aos, pero la
combustin del butano en un fuego es una reaccin que sucede en fracciones de segundos.
La cintica qumica es la parte de la fisicoqumica que estudia las velocidades de reaccin,
la dinmica qumica estudia los orgenes de las diferentes velocidades de las reacciones. El
concepto de cintica qumica se aplica en muchas disciplinas, tales como la ingeniera
qumica, enzimologa e ingeniera ambiental.

Definicin formal de velocidad de reaccin

Considrese una reaccin qumica tpica:
aA + bB pP + qQ
Las letras minsculas (a, b, p, y q) representan los coeficientes estequiomtricos, mientras
que las letras maysculas representan a los reactivos (A y B) y los productos (P y Q). De
acuerdo a la definicin del Libro Dorado de la IUPAC1 la velocidad instantnea de
reaccin v (tambin r o R) de una reaccin qumica que se da en un sistema cerrado bajo
condiciones de volumen constante, sin que haya acumulacin de intermediarios de reaccin,
est definida por:

(NOTA: La velocidad de reaccin es siempre positiva. El signo '-' est presente en los
trminos que involucran a los reactivos porque la concentracin de reactante disminuye en el
tiempo.) La IUPAC1 recomienda que la unidad de tiempo siempre deba ser el segundo. En tal

caso, la velocidad de reaccin difiere de la velocidad de aumento de la concentracin de un

producto P por un factor constante (el recproco de su nmero estequiomtrico) y por un
reactante A por menos el recproco del nmero estequiomtrico. Generalmente, la velocidad
de reaccin tiene las unidades molL1s1.
Es importante tener en cuenta que la definicin previa es vlida slo para una sola reaccin,
en un sistema cerrado de volumen constante. Esta suposicin muy frecuentemente implcita
debe ser explicitada, de lo contrario la definicin es incorrecta: si se agrega agua a un
recipiente conteniendo agua salada, la concentracin de la sal disminuye, aunque no haya
reaccin qumica.
Para

cualquier

sistema

en

general,

debe

tomarse

en

cuenta

el balance

de

masas completo: ENTRANTE - SALIENTE + GENERACIN = ACUMULACIN.

Cuando se aplica al caso ms simple sealado previamente, esta ecuacin se reduce a:

Para una sola reaccin en un sistema cerrado de volumen variable, puede usarse la
denominada velocidad de conversin, con el fin de evitar la manipulacin de concentraciones.
La velocidad de conversin est definida como la extensin de reaccin con respecto al
tiempo.

es el coeficiente estequiomtrico para la sustancia ,

es el volumen de reaccin, y

es

la concentracin de la sustancia . Cuando se forman productos laterales o intermediarios de

reaccin, la IUPAC recomienda el uso de los trminos velocidad de aparicin y velocidad de
desaparicin para los productos y reactantes, respectivamente.
Las velocidades de reaccin tambin pueden ser definidas usando una base diferente al
volumen del reactor. Cuando se usa un catalizador, la velocidad de reaccin puede ser
expresada en base al peso del catalizador (mol g1 s1) o rea de la superficie del mismo (mol
m2 s1). Si se toma como base un sitio especfico de un catalizador que puede ser contado
rigurosamente por un mtodo especfico, la velocidad puede ser expresada en unidades de
s1, por lo que se le denomina frecuencia de cambio, o de conversin.

Factores que afectan la velocidad de reaccin qumica

Naturaleza de la reaccin: Algunas reacciones son, por su propia naturaleza, ms

rpidas que otras. El nmero de especies reaccionantes, su estado fsico las partculas
que forman slidos se mueven ms lentamente que las de gases o de las que estn
en solucin, la complejidad de la reaccin, y otros factores pueden influir enormemente en
la velocidad de una reaccin.

Concentracin: La velocidad de reaccin aumenta con la concentracin, como est

descrito por la ley de velocidad y explicada por la teora de colisiones. Al incrementarse la
concentracin de los reactantes, la frecuencia de colisin tambin se incrementa.

Presin:

La

velocidad

de

las

reacciones

gaseosas

se

incrementa

muy

significativamente con la presin, que es, en efecto, equivalente a incrementar la

concentracin del gas. Para las reacciones en fase condensada, la dependencia en la
presin es dbil, y slo se hace importante cuando la presin es muy alta.

Orden: El orden de la reaccin controla cmo afecta la concentracin (o presin) a la

velocidad de reaccin.

Temperatura: Generalmente, al llevar a cabo una reaccin a una temperatura ms

alta provee ms energa al sistema, por lo que se incrementa la velocidad de reaccin al
ocasionar que haya ms colisiones entre partculas, como lo explica la teora de
colisiones. Sin embargo, la principal razn porque un aumento de temperatura aumenta la
velocidad de reaccin es que hay un mayor nmero de partculas en colisin que tienen
la activacin necesaria para que suceda la reaccin, resultando en ms colisiones
exitosas. La influencia de la temperatura est descrita por la ecuacin de Arrhenius. Como
una regla de cajn, las velocidades de reaccin para muchas reacciones se duplican por
cada aumento de 10 C en la temperatura, aunque el efecto de la temperatura puede ser
mucho mayor o mucho menor que esto. Por ejemplo, el carbn arde en un lugar en
presencia de oxgeno, pero no lo hace cuando es almacenado a temperatura ambiente. La
reaccin es espontnea a temperaturas altas y bajas, pero a temperatura ambiente la
velocidad de reaccin es tan baja que es despreciable. El aumento de temperatura, que
puede ser creado por una cerilla, permite que la reaccin inicie y se caliente a s misma,
debido a que es exotrmica. Esto es vlido para muchos otros combustibles, como
el metano, butano, hidrgeno, etc.

La velocidad de reaccin puede ser independiente de la temperatura (no-Arrhenius) o

disminuir con el aumento de la temperatura (anti-Arrhenius). Las reacciones sin una barrera
de activacin (por ejemplo, algunas reacciones de radicales) tienden a tener una dependencia
de la temperatura de tipo anti Arrhenius: la constante de velocidad disminuye al aumentar la
temperatura.

Solvente: Muchas reacciones tienen lugar en solucin, y las propiedades del solvente
afectan la velocidad de reaccin. La fuerza inica tambin tiene efecto en la velocidad de
reaccin.

Radiacin electromagntica e intensidad de luz: La radiacin electromagntica es

una forma de energa. Como tal, puede aumentar la velocidad o incluso hacer que la
reaccin sea espontnea, al proveer de ms energa a las partculas de los reactantes.
Esta energa es almacenada, en una forma u otra, en las partculas reactantes (puede
romper enlaces, promover molculas a estados excitados electrnicos o vibracionales,
etc), creando especies intermediarias que reaccionan fcilmente. Al aumentar la
intensidad de la luz, las partculas absorben ms energa, por lo que la velocidad de
reaccin aumenta. Por ejemplo, cuando el metano reacciona con cloro gaseoso en la
oscuridad, la velocidad de reaccin es muy lenta. Puede ser acelerada cuando
la mezcla es irradiada bajo luz difusa. En luz solar brillante, la reaccin es explosiva.

Un catalizador: La presencia de un catalizador incrementa la velocidad de reaccin

(tanto de las reacciones directa e inversa) al proveer de una trayectoria alternativa con
una menor energa de activacin. Por ejemplo, el platino cataliza la combustin del
hidrgeno con el oxgeno a temperatura ambiente.

Istopos: El efecto isotpico cintico consiste en una velocidad de reaccin diferente

para la misma molcula si tiene istopos diferentes, generalmente istopos de hidrgeno,
debido a la diferencia de masa entre el hidrgeno y el deuterio.

Superficie de contacto: En reacciones en superficies, que se dan por ejemplo

durante catlisis heterognea, la velocidad de reaccin aumenta cuando el rea de la
superficie de contacto aumenta. Esto es debido al hecho de que ms partculas del slido
estn expuestas y pueden ser alcanzadas por molculas reactantes.

Mezclado: El mezclado puede tener un efecto fuerte en la velocidad de reaccin para

las reacciones en fase homognea y heterognea.

Equilibrio qumico
En un proceso qumico, el equilibrio qumico es el estado en el que las actividades
qumicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningn cambio neto
en el tiempo. Normalmente, este sera el estado que se produce cuando una reaccin
reversible evoluciona hacia adelante en la misma proporcin que su reaccin inversa.
La velocidad de reaccin de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero,

si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los
reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinmico.

Ley de accin de masas

La ley de accin de masas (LAM, llamada as debido a que en los inicios de la qumica
cientfica la concentracin fue denominada masa activa) es una generalizacin de la
expresin de la constante de equilibrio
para cualquier tipo de reacciones. La expresin
de esta ley fundamental fue propuesta en 1864 por los qumicos noruegos Cato
Maximillian Guldberg (1836-1902) y Peter Waage (1833-1900), basndose en el estudio
experimental de numerosasreacciones reversibles y en los trabajos del qumico francs
Claude Louis Berthellot (1748-1822) sobre la cintica de las reacciones qumicas.
Consideremos una reaccin reversible general:
Donde A y B son los reactivos, C y D son los productos y a y b y d son los coeficientes
estequiomtricos en la ecuacin qumica balanceada.
Segn ley del equilibrio qumico o la ley de accin de masas o las concentraciones en una
mezcla en equilibrio estn relacionadas por la siguiente ecuacin del equilibrio:

Para cualquier proceso qumico en equilibrio, a una temperatura determinada, se cumple

que el cociente entre las concentraciones molares (moles/l) de los productos y de los
reactivos, elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos, es una constante que
depende de la temperatura, llamadaconstante de equilibrio denotada como:
, el
subindice c indica que las cantidades de los reactivos y de los productos estan
expresadas como concentraciones molares.
As, la constante de equilibrio
es un nmero obtienido al multiplicar las
concentraciones molares en el equilibrio de todos los productos y dividiendo esto por el
producto de las concentraciones molares en el equilibrio de todos los reactivos elevadas a
la potencia de sus coeficientes estequiomtricos respectivos.
Con independencia de de las concentraciones individuales en el equilibrio en un particular
experimento qumico, la constante de equilibrio para una reaccin qumica a una
temperatura particular siempre tiene el mismo valor.
La constante de equilibrio puede simbolizarse tambin por
, expresa en funcin de las
presiones (en atmsferas) de los gases, considerados ideales, que intervienen en un
sistema homogneo en estado gaseoso.
La constante de equilibrio nos indica en qu sentido se desplaza la reaccin. Expresa la
tendencia de los reactivos a convertirse en productos y viceversa. Est relacionada con la
variacin de la energa de la reaccin
que nos indica su espontaneidad.

Ley de Le Chtelier
El Principio de Le Chtelier, de 1888, se refiere a que un estado de equilibrio qumico es
mantenido en tanto no se alteren las condiciones del sistema. Cuando se modifica algn
parmetro, como por ejemplo, la presin, la temperatura o la concentracin de algunas de las
especies en equilibrio, este se traslada en cierta direccin (hacia los reactivos o hacia los
productos)

hasta

alcanzar

un

nuevo

estado

de

equilibrio.

Con base en observaciones experimentales, Le Chtelier expres un principio simple que

permite estimar los efectos sobre un estado de equilibrio.
Principio de Le Chtelier: Cuando una reaccin en equilibrio sufre una alteracin de
condiciones, las proporciones de los reactivos y de los productos se ajustan de manera de
minimizar el efecto de la alteracin.
Efecto de la Concentracin
Las variaciones en las concentraciones de las diversas especies que intervienen en el
equilibrio qumico pueden alterarlo. El principio de Le Chtelier explica este hecho
considerando que, para un sistema en equilibrio qumico, la variacin de concentracin de uno
de los componentes constituye una fuerza.
Por ejemplo, si se adiciona H2 al sistema en equilibrio:
H2 (g) + I2 (g) 2 HI(g)
Este tiende a ajustarse de modo de anular el efecto del hidrgeno adicionado. Esto sucede
cuando el H2 se combina con el I2 para formar molculas de HI, trasladando el equilibrio hacia
la derecha, esto significa que la [HI] aumenta y la [I2] disminuye. Por otro lado, si se retira uno
de los componentes del sistema, por ejemplo, H2 en el sistema debajo:
H2 (g) + I2 (g) 2 HI(g)
El principio de Le Chtelier predice que el sistema se ajustar para huir del efecto causado por
la remocin de H2. Parte del HI se descompone para formar H2, para sustituir lo que fue
retirado.
El efecto obtenido es la disminucin de la concentracin del HI y al aumento de la
concentracin del i2. El equilibrio queda ahora ms trasladado hacia el sentido de los
reactivos.
Efecto de la Presin

Los cambios de presin pueden ejercer considerable efecto sobre la posicin de equilibrio, o
casi ningn efecto en absoluto. Por ejemplo, un aumento en la presin de un sistema en que
ocurre el siguiente equilibrio.
2 NO2 (g)

N2O4 (g)

La reaccin se trasladar para el lado con menor nmero de moles de gas, a fin de atenuar la
elevacin de la presin. Por otra parte, si la presin disminuye, la reaccin se trasladar para
el lado con mayor nmero de moles de gas para ayudar a no reducir la presin.
Disminuye la presin
<
2 NO2(g) N2O4(g)
>
Aumenta la presin
Cuando la reaccin alcanza el equilibrio, un aumento de la presin hace con que la reaccin
prosigo en el sentido del N2O4, porque eso reduce los moles totales de gas presentes y
consecuentemente, la presin.
Efecto de la Temperatura
Si en el sistema donde sucede una reaccin se eleva la temperatura, la reaccin se trasladar
hacia el lado que absorba calor (reaccin endotrmica). Por otro lado, si la temperatura
disminuye, la reaccin se trasladar para el lado que desprenda calor (reaccin exotrmica).
Volvamos al ejemplo anterior. En el sentido de izquierda a derecha, la reaccin es exotrmica
y en el sentido contrario, es endotrmica, porque precisa romper un enlace en el dmero. As
siendo, si T aumenta, la reaccin ocurrir desde el producto al reactivo, y si T disminuye, la
reaccin correr en sentido contrario.
Disminuye la temperatura
<
2 NO2 (g) N2O4 (g)

H < 0

(exotrmica)

>
Si la reaccin de izquierda a derecha fuese endodrmica, se deberan invertir la direccin de
las flechas.
Efecto de la Catlisis

El principio de Le Chtelier ignora la presencia del catalizador. Lo que sucede es que la

velocidad de reaccin aumenta con la accin del catalizador porque el abrevia el tiempo
necesario para que el sistema alcance el equilibrio. El no modifica la posicin de equilibrio,
pues tanto la reaccin directa como la inversa son catalizadas en la misma extensin ya que l
no sufre una transformacin permanente en el curso de la reaccin. El participa de la reaccin
formando sustancias intermedias que reaccionan inmediatamente regenerando el catalizador.
Esto puede ser demostrado por las ecuaciones.
A + X

AX

AX + B

AB

+ X

X = catalizador

________________________
A + B

AB

(reaccin global)

Factores que afectan el equilibrio

qumico
De los factores que afectan la velocidad de una reaccin, solamente alteran el punto de
equilibrio de dicha reaccin: la concentracin de las sustancias involucradas en la
reaccin, la presin, cuando reactivos y productos son gases y la temperatura.

Principio de Le Chtelier
A finales del siglo XIX, el qumico francs Henry le Chtelier (1850- 1936) postul que
cuando en un sistema en equilibrio se modifica cualquiera de los factores mencionados,
se afecta la velocidad de la reaccin y el punto de equilibrio se desplaza en la direccin
que tienda a contrarrestar el efecto primario de dicha alteracin.

Concentracin
Cuando la concentracin de una de las sustancias en un sistema en equilibrio se cambia,
el equilibrio vara de tal forma que pueda compensar este cambio.
Por ejemplo, si se aumenta la concentracin de uno de los reaccionantes, el equilibrio se
desplaza hacia la derecha o hacia el lado de los productos.
Si se agrega ms reactivos (como agregar agua en el lado izquierdo del tubo) la reaccin
se desplazar hacia la derecha hasta que se restablezca el equilibrio.
Si se remueven los productos (como quitar agua del lado derecho del tubo) La reaccin
se desplazar hacia la derecha hasta que se restablezca el equilibrio.

Temperatura
La variacin de equilibrio causada por un cambio de temperatura depender de si la
reaccin tal como esta escrita es exotrmica, o endotrmica.
Reacciones Exotrmicas

Si la reaccin es exotrmica se puede considerar al calor como uno de los productos,

por lo que al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
A + B

AB + calor

Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se desplazar hacia la derecha.

Reacciones Endotrmicas
Si la reaccin es endotrmica, el calor se considera como un reactivo.
A + B + calor

AB

Por lo tanto, si se aumenta la temperatura se favorece un desplazamiento del equilibrio

hacia la derecha y si se disminuye, hacia la izquierda.
Presin
Si se aumenta la presin de un sistema en equilibrio, el equilibrio se desplazar de forma
que disminuya el volumen lo mximo posible, es decir, en el sentido que alivie la presin.
Como ejemplo, considrese el efecto de triplicar la presin en el siguiente equilibrio:

Al existir dos volmenes de gas del lado de los productos, implica que hay una mayor
cantidad de molculas de NO2y al aumentar la presin se favorece un mayor nmero de
colisiones entre molculas en el lado de los productos, por lo que el equilibrio se desplaza
hacia la izquierda.
Como conclusin a este experimento, observe la siguiente pelcula en donde se confina
NO2(g) en una jeringa y se puede observar el cambio de color entre este gas y el
N2O4(g) formado.