Qumica Inorgnica. 1 de Ingeniero Qumico.

Universidad de Murcia

Tema 6. SLIDOS INICOS.(Tutorial)

6.1. Estructuras de los cristales inicos. Modelo de empaquetamiento de
aniones. Tipos de estructuras.
6.2. Radios inicos. Relacin de radios y previsiones estructurales.
6.3. El enlace inico.
6.4. Energa reticular. Energas reticulares calculadas y experimentales.
Consecuencias derivadas de las energas reticulares. Termodinmica
de los procesos de disolucin de compuestos inicos.
6.5. Propiedades de los slidos inicos.
6.6. Polarizacin y covalencia.
SLIDOS INICOS
Los slidos inicos estn formados por cationes y aniones que se mantienen
unidos por fuerzas electrostticas. Es un caso lmite de enlace en los slidos vlido
cuando existe una gran diferencia de electronegatividad. En un slido inico ideal, los
electrones de valencia se encuentran localizados en los iones correspondientes y
sometidos slo a la influencia de sus ncleos respectivos. No hay deslocalizacin
electrnica ni comparticin de electrones. En consecuencia no conducen la corriente
elctrica y son aislantes. Al fundir un slido inico, normalmente a temperaturas
elevadas, el lquido fundido est formado por iones que tienen una cierta movilidad y,
cuando se aplica un gradiente de potencial, conducen la corriente elctrica.
Algunos slidos inicos conducen la corriente elctrica debido a una cierta
movilidad de los cationes o aniones en la propia red cristalina, pero no hay
movimiento de electrones
Los slidos inicos son, generalmente, menos densos, menos duros y ms
frgiles. Adems, son solubles en disolventes polares como el agua aunque en algunos
casos, se pueden encontrar slidos inicos con una solubilidad limitada en agua.

6.1. Estructuras de los cristales inicos.

Como en cualquier otro slido cristalino, los cationes y aniones de un slido
inico se disponen ordenadamente en una red cristalina. A diferencia de los metales sus
estructuras son ms complejas, ahora no todos los tomos o iones son iguales.
Puesto que las fuerzas que unen los iones son electrostticas, su red cristalina
debe cumplir con ciertos requisitos o reglas bsicas.
Cada catin debe agrupar a su alrededor (preferiblemente en contacto) con el
mximo nmero posible de aniones y viceversa
La separacin entre iones de la misma carga debe ser la mxima posible
compatible con la mnima separacin entre iones de signo contrario (optimizacin de
las fuerzas de atraccin-repulsin electrostticas)
Siempre debe respetarse la neutralidad elctrica de la estructura; es decir, la
proporcin de cationes y aniones debe ser la correspondiente a la estequiometra del
compuesto.
Existe un modelo til y eficaz para sistematizar y clasificar las estructuras ms
comunes. Este modelo se conoce como el modelo de empaquetamiento de aniones.

Tema 6. Slidos Inicos

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Modelo de empaquetamiento de aniones

Una manera sistemtica de estudiar las estructuras de los slidos consiste en
revisar los empaquetamientos de tomos iguales considerndolos como aniones y
contemplando la posibilidad de alojar los cationes en su interior.
Estructura basada en empaquetamiento simple de aniones.
Un empaquetamiento simple de aniones (celda unidad primitiva de aniones)
produce huecos de simetra cbica (n de coordinacin = 8)
Hay un hueco de estas caractersticas por celda unidad (n de atm. c.u. = 1),
la relacin de huecos cbicos: aniones es 1:1
En estos huecos puede alojarse un catin de tamao adecuado. Si se ocupan
todos los huecos, la estequiometra del compuesto sera AB; si slo se ocupan la mitad
de los huecos la estequiometra sera AB2 y as sucesivamente.

Existe necesariamente una relacin crtica entre los radios del catin y del anin
para que puedan disponerse de la manera ms compacta posible (los aniones y cationes
tangentes entre s). La estructura tipo para la estequiometra AB es conocida como
estructura tipo de cloruro de cesio. El nombre viene dado por el compuesto ms
representativo o el primero en el que se encontr una estructura dada.
El nmero de coordinacin de cationes y aniones es 8; se dice que la
coordinacin es 8:8. No debe confundirse esta estructura con el empaquetamiento
cbico centrado en el cuerpo (I). En este ltimo, las esferas son iguales y no muestran el
mayor empaquetamiento posible (las esferas de los vrtices no son tangentes entre s).
En la estructura del CsCl, el empaquetamiento es el ms compacto que se puede lograr
con esta disposicin de los iones.
Algunos compuestos con estructura de CsCl
Haluros
CsCl, CsBr, CsI, TlCl, TlBr
Sales amnicas
NH4Cl, NH4Br, NH4I
Intermetlicos
latn-(ordenado), FeAl, LiHg
Cianuros
CsCN, TlCN

Por clculos geomtricos sencillos se puede determinar la relacin de radios de

una estructura tan compacta como la descrita y el valor obtenido es de 0,732 (D = 2 r+
+ 2 r; a = 2 r; d = 2 r 2).
Si la relacin de radios es ligeramente superior a 0,732 la estructura no se puede
mantener y se distorsiona dejando de estar en contacto los aniones (la estructura deja de
ser compacta). Esta situacin se observa en muchos compuestos.
Estructuras basadas en empaquetamientos compactos.
Segn la secuencia de empaquetamiento de capas de aniones tendremos
diferentes posibilidades (cbico compacto y hexagonal compacto).
2

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Entre dos capas compactas apiladas existen huecos de simetra octadrica y

tetradrica, delimitados por seis y cuatro esferas respectivamente.

Estructuras con empaquetamiento cbico compacto

Un empaquetamiento cbico compacto de aniones
produce celdas cbicas centradas en las caras (F) con dos
tipos de huecos, octadricos y tetradricos. Los dos tipos estn
localizados ordenadamente en planos (capas de huecos)
intercalados entre las capas compactas.
Los huecos octadricos estn localizados en el centro
del cubo y en los centros de las aristas de la celda unidad.
Hay cuatro (1 + 12/4 = 4) huecos octadricos por
celda, igual que el nmero de aniones (esferas) del
empaquetamiento compacto. La relacin huecos octadricos
: aniones es 1:1
Los huecos tetradricos estn localizados en los
centros de los ocho cubos en los que se divide la celda unidad
por medio de los tres planos mediatrices.
Hay 8 huecos tetradricos por celda (todos dentro
de la celda) y, por tanto, dos huecos por anin. La relacin
huecos tetradricos: aniones es 2:1
Estructura tipo NaCl
Se describe como un empaquetamiento cbico compacto de aniones con todos
los huecos octadricos ocupados por aniones. La estequiometra es 1:1. Tanto los
cationes como los aniones tienen coordinacin 6 (coordinacin 6:6).
Muchos compuestos de estequiometra AB presentan este tipo de estructura. Por
clculos geomtricos simples se puede calcular la relacin de radios ideal para que el
empaquetamiento sea mximo y su valor es de 0,414. (plano ecuatorial del octaedro).

Algunos compuestos con estructura de NaCl

Haluros
Alcalinos excepto CsCl, CsBr, CsI
Monxidos
MgO, CaO, SrO, BaO, TiO, VO, MnO, FeO, NiO, CdO
Sulfuros
MgS, CaS, SrS, BaS, PbS (galena)
Hidruros
Alcalinos

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Estructura de blenda (ZnS)

Se describe como un empaquetamiento cbico
compacto de aniones sulfuro con la mitad de los huecos
tetradricos ocupados por cationes. Los huecos tetradricos
se ocupan alternadamente y, en la celda unidad, los octantes
ocupados estn alternados.
Es una estructura con estequiometra 1:1 y la
coordinacin de los cationes y aniones es 4:4. Es una
estructura tpica de muchos compuestos inicos.
Algunos compuestos con estructura tipo blenda (ZnS)
CuF, CuCl, CuBr, CuI
Haluros
ZnO
Monxidos
BeS, MnS, ZnS, CdS, HgS
Monosulfuros

Por clculos geomtricos simples se puede determinar el radio del hueco

tetradrico para el mximo empaquetamiento posible. La relacin de radios es 0,225.
Estructura de antifluorita
Se describe como empaquetamiento compacto de aniones con todos los huecos
tetradricos ocupados. Es una estructura de estequiometra A2B (o AB2). Los cationes
tienen una coordinacin tetradrica de aniones y, a su vez, los aniones tienen una
coordinacin cbica. Coordinacin 4:8.
Si consideramos el anin del centro de una cara se
observa que est rodeado por cuatro cationes de su propia
celda y otros cuatro de la misma posicin en la celda
contigua. Como hay un nmero doble de cationes que de
aniones, la coordinacin de estos ltimos debe ser el
doble que la de los primeros.
Es la estructura de un compuesto tan conocido
como la fluorita (CaF2); pero la fluorita debe describirse
como un empaquetamiento cbico compacto de cationes
Ca2+ con los huecos tetradricos ocupados por los aniones F. Es una disposicin
contraria a la que convencionalmente se adopta y, por ello, se prefiere denominar este
tipo estructural como antifluorita.
Muchos compuestos de estequiometra A2B adoptan una estructura tipo
antifluorita y algunos de estequiometra AB2 una de fluorita.
Algunos compuestos con estructura de antifluorita
Li2O, Na2O, K2O, Rb2O
xidos
Li2S, Na2S, K2S
Sulfuros
Algunos compuestos con estructura de fluorita
CeO2, UO2
xidos
CaF2, SrF2, BaF2
Fluoruros

Estructuras con empaquetamiento hexagonal compacto

En un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones tambin hay huecos
octadricos y tetradricos que se localizan en planos (capas de huecos). En general, son
mucho ms difciles de visualizar pero sus caractersticas son parecidas.
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Hay seis huecos octadricos por celda unidad, todos ellos en el interior de la
celda unidad y un hueco octadrico por cada anin en la celda. La relacin huecos
octadricos: aniones es 1:1
Hay 12 huecos tetradricos por celda unidad (localizados sobre las aristas
que son compartidas por 3 celdas que concurren en cada arista) y dos huecos
tetradricos por cada anin en la celda (hay 6 aniones por celda). La relacin de
huecos tetradricos: aniones es 2:1
Estructura tipo NiAs
La estructura tipo NiAs se describe como un empaquetamiento hexagonal
compacto de aniones con todos los huecos octadricos ocupados por cationes. Es una
estructura de estequiometra 1:1. La coordinacin de los cationes es octadrica y la de
los aniones es la de un prisma hexagonal (coordinacin de la estructura 6:6). La
geometra de coordinacin de los aniones se puede apreciar considerando el anin
situado en el centro de las bases del prisma. Est rodeado por 3 cationes en su propia
celda (formando un tringulo equiltero) y por otros tres igualmente orientados en la
celda contigua.
Este tipo de estructura est muy relacionada con la de NaCl y slo difieren en el
tipo de empaquetamiento compacto de aniones.

Algunos compuestos con estructura de NiAs

FeS, FeSe, FeTe, CoTe, NiTe
Calcogenuros
MnSn, FeSn, NiSn, CuSn, CuSn, PtSn
Intermetlicos
FeSb, NiAs
Otros

Estructura tipo wurtzita

Se
describe
como
un
empaquetamiento hexagonal compacto
de aniones con la mitad de los huecos
tetradricos ocupados por cationes.
Estequiometra 1:1. La coordinacin de
cationes y aniones es tetradrica.
Coordinacin 4:4.
Est ntimamente relacionada
con la estructura de blenda y slo difieren en el tipo de empaquetamiento.
Algunos compuestos con estructura de wurtzita
BeO, ZnO
xidos
MnS, CdS, MnSe, CdSe, ZnS
Calcogenuros

Otras estructuras basadas en empaquetamientos NO compactos.

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Hemos considerado alguna estructura que no est basada en empaquetamiento

compacto de aniones pero, adems, hay otras estructuras de gran importancia por su
frecuencia en la naturaleza.
Estructura tipo de rutilo (TiO2)
El rutilo es un polimorfo del TiO2. Su estructura
est emparentada con los empaquetamientos compactos
de aniones aunque fuertemente distorsionados. Los
tomos de Ti tienen un entorno octadrico de tomos de
oxgeno y estos, a su vez, estn tricoordinados por
tomos de Ti. Coordinacin 6:3.
Es una estructura alternativa a la de fluorita para
compuestos de estequiometra AB2 que presentan
diversos fluoruros y dixidos.
Algunos compuestos con estructura de rutilo
TiO2, CrO2, MnO2, RuO2, IrO2
xidos
MgF2, CrF2, MnF2, CoF2, NiF2, CuF2, ZnF2
Fluoruros

Comparaciones estructurales

Por el tipo de empaquetamiento de aniones:

- Cbico compacto: NaCl, antifluorita, ZnS(blenda)
- Hexagonal compacto: NiAs, ZnS (wurtzita)
Por el tipo y fraccin de huecos ocupados por los cationes:
- Octadricos (todos): NaCl, NiAs
- Tetradricos (todos): antifluorita
- Tetradricos (mitad): blenda, wurtzita

6.2. Radios inicos. Relacin de radios y previsiones estructurales.

Resumen de estructuras usuales en los compuestos inicos
Estequiometra
Coordinacin
Empaquetamiento
8:8
cbico
simple
XY
6:6
cbico compacto
hexagonal compacto
4:4
cbico compacto
hexagonal compacto
4:8
o
8:4
cbico
compacto
X2Y o XY2
6:3
hexagonal compacto

Estructura
CsCl
NaCl
NiAs
ZnS (blenda)
ZnS (wurtzita)
fluorita o antifluorita
riutilo

En la Tabla se resumen los tipos estructurales ms frecuentes y sus principales

relaciones estructurales. Si se consideran los compuestos de estequiometra XY (1:1) se
observa que las diferencias entre ellos es la coordinacin 8:8 (CsCl), 6:6 (NaCl o NiAs)
y 4:4 (blenda o wurtzita). La diferencia bsica entre estas tres clases de estructuras es la
relacin de coordinacin catin-anin (r+/r).
En el estudio de los tipos de estructuras ms corrientes hemos realizado el
clculo de la relacin de radios de forma estricta para obtener las estructuras ideales.
Los cationes pueden tener un tamao mayor que el tericamente necesario, pero en este
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CsCl
8:8
0,732

NaCl o NiAs
6:6

0,414
blenda o wurtzita
4:4
0,225

caso la estructura ideal debe deformarse (los aniones dejan de

estar en contacto) y la estructura se hace menos compacta. Sin
embargo, los cationes no pueden tener un tamao menor al
terico, ya que quedaran holgados en los huecos de la estructura
y la situacin no sera estable desde el punto de vista
electrosttico. Con estas consideraciones puede elaborarse un
diagrama de zonas de estabilidad en funcin de la relacin de
radios catin-anin (r+/r).
El conocimiento de los radios de cationes y aniones nos
podra proporcionar una indicacin de la estructura ms probable
de un compuesto hipottico formado por ellos. El problema
radica en la dificultad de establecer con suficiente fiabilidad los
radios inicos de las diferentes especies qumicas. Adems, hay
numerosas excepciones que se pueden justificar por alejamientos
del modelo inico.

Radios inicos
En un cristal de NaCl se puede medir, por difraccin de rayos X, la distancia
entre los ncleos de los tomos de cloro y sodio. Ninguna medida fsica permite
establecer el radio de uno slo de los iones.
Se han propuesto muchos procedimientos para resolver este problema. La
mayora establecen arbitrariamente un radio inico para un determinado in, y partir de
este se calculan todos los dems mediante medidas experimentales apropiadas. Uno de
los elementos que se combina con mayor nmero de elementos distintos es el oxgeno;
se conocen una gran cantidad de xidos metlicos a lo largo de la Tabla peridica.
Los denominados radios cristalinos de Shannon y Prewitt se calculan
suponiendo un radio inico para el O=, en una coordinacin octadrica, es igual a 1,40;
y a partir de las medidas experimentales es posible establecer los radios inicos de los
cationes. De esta forma es posible construir tablas de radios inicos que son
autoconsistentes y tiles para ciertos propsitos.
Esta recopilacin de radios no es la nica empleada, existen diversas tablas
como las de Pauling, Goldschmidt, Slater, etc. En cualquier aplicacin de los radios
inicos debe tenerse la precaucin de no mezclar radios inicos de distinta procedencia.
Variaciones generales de los radios inicos
Los radios inicos aumentan gradualmente al bajar en un grupo del sistema
peridico.
Los radios de los iones de igual carga disminuyen a lo largo de un periodo del
sistema peridico.
Si un determinado in se encuentra en entornos de coordinacin diferentes
(diferentes estructuras), su radio aumenta con el nmero de coordinacin.
Si un determinado tomo puede originar iones de diferente carga (distinto
nmero de coordinacin), el radio inico disminuye al aumentar el nmero de
oxidacin.
En general, los cationes son ms pequeos que los aniones.

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En la tabla pueden comprobarse las variaciones generales de los radios inicos y

puede utilizarse para hacer previsiones de la estructura ms probable de algunos
compuestos inicos sencillos.
Algunos radios inicos significativos () (Shannon, 1976)
Li+
0,73 (4)
0,90 (6)

Be2+
0,41 (4)

B3+
0,25 (4)

Na+
1,13 (4)
1,16 (6)
1,32 (8)
K+
1,52 (6)
1,65 (8)
1,73 (10)
1,78 (12)
Rb+
1,66 (6)
1,75 (8)
1,1,86 (12)
Cs+
1,81 (6)
1,88 (8)
2,02 (12)

Mg2+
0,71 (4)
0,86 (6)
1,03 (8)
Ca2+
1,14 (6)
1,26 (8)
1,37 (10)
1,48 (12)
Sr2+
1,32 (6)
1,40 (8)
1,58 (12)
Ba2+
1,49 (6)
1,56 (8)
1,75 (12)

Al3+
0,53 (4)
0,67 (6)

O=
1,21 (2)
1,24 (4)
1,26 (6)
1,28 (8)

F
1,14 (2)
1,17 (4)
1,19 (6)
Cl
1,67 (6)

Ga3+
0,76 (6)

In3+
0,94 (6)
1,06 (8)

Sn2+
1,22 (8)

Sn4+
0,83 (6)

Las conclusiones de estas previsiones estructurales son poco satisfactorias, los

radios no pueden utilizarse de forma indiscriminada. Sin embargo pueden ser tiles para
hacer previsiones preliminares y como ayuda en ciertos problemas.

6.3. El enlace inico.

En un slido idealmente inico, las fuerzas que mantienen unidos a los iones en
la red cristalina son de naturaleza electrosttica. En la formacin de un slido inico se
considera que los iones de carga opuesta sufren una atraccin de los iones de diferente
carga. Un catin atrae a su alrededor varios aniones y, a su vez, estos se rodean de los
cationes pertinentes. Finalmente, el conjunto colapsa formando un slido con una
estructura particular, determinada por los iones constituyentes. El slido cristalino se
mantiene unido por el equilibrio de las fuerzas de atraccin repulsin entre iones. En
este equilibrio no hay que olvidar las repulsiones entre las capas electrnicas de los
iones, ni las fuerzas de atraccin de Van der Waals, de menor importancia pero, en
ocasiones, significativas.
Cuando se acercan dos iones de distinta carga a una cierta distancia se libera una
cierta cantidad de energa; la misma que hay que aportar para acercar dos iones de la
misma carga a la misma distancia. La energa puesta en juego al disponer dos cargas
( Z e)(Z B e)
ZAe y ZBe a una distancia rAB es: U = A
4 0 rAB
donde e: carga del electrn; ZA y ZB son el nmero de carga de los iones; U puede ser
positiva o negativa dependiendo del signo de las cargas.
Cuando se forma un slido inico se libera energa y estabiliza el slido
cristalino formado.
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6.4.

Energa reticular (HR).

La energa reticular de un slido inico se define como la variacin de la

energa necesaria para disociar un mol de un compuesto slido en sus iones
constituyentes en estado gaseoso y fundamental.
La energa reticular del NaCl est asociada al proceso:
NaCl ( s ) Na + ( g ) + Cl ( g )
La HR es positiva porque se necesita energa exterior para que se produzca el
proceso y es la misma, pero de signo contrario, que se libera cuando se forma un mol de
slido a partir de sus iones en estado gaseoso y fundamental. Siempre se define en
condiciones estndar a 1 atm de presin y 25C.
Determinacin experimental de HR
La HR no puede medirse por medidas experimentales directas. El mtodo
indirecto utilizado es de tipo termodinmico y se conoce como el ciclo de Born-Haber.
Utilizaremos el ciclo de Born-Haber para calcular la energa reticular del NaCl.
Consideraremos un mol de NaCl en condiciones estndar cuyo nivel o contenido
energtico se toma, de forma arbitraria, igual a cero.
1. Cuando se forma un compuesto a partir de sus elementos se libera una
energa conocida como entalpa de formacin, HF, definida por la reaccin:
Na ( s ) + 1 Cl 2 ( g ) NaCl ( s )
H F = 411 kJ
. Para que el
2
mol
compuesto descomponga en sus elementos es necesario aportar esa misma
cantidad de energa (HF).
2. La sublimacin de un mol de tomos de sodio supone aportar la energa
asociada al proceso: Na ( s ) Na ( g ) H S = 108 kJ
.
mol
3. La disociacin de medio mol de molculas de Cl2 (la mitad de la energa de
1 H D = 1 244 kJ
disociacin): 1 Cl 2 ( g ) Cl ( g )
2
2
2
mol
4. Ionizacin de un mol de tomos de sodio:
Na ( g ) Na + ( g ) + e
H I = 496 kJ
mol
5. Ionizacin de un mol de tomos de cloro (afinidad electrnica):
Cl ( g ) + e Cl ( g )
H AE = 350 kJ
mol
La suma de cantidades de energa puesta en juego en estos procesos es:
H F + H S + 1 H D + H I + H AE = 787 kJ
2
mol
El sistema se encuentra a 787 kJ/mol por
Na+(g)+Cl(g)+eencima del nivel de energa del NaCl slido. Esta
variacin de energa que se libera cuando se forma 1
H0AE
H0I
+
Na (g)+Cl (g) mol de NaCl(s) es la energa reticular ( H ) :
R
Na(g)+Cl(g)
Na + ( g ) + Cl ( g ) NaCl ( s )
Na(g)+1/2Cl2(g)

1/2 H0D

H
Na(s)+1/2 Cl2(g)

-
S

- H0F
NaCl(s)

H0R

H R = 787 kJ

mol
El ciclo termodinmico que se representa en
la Figura es conocido como el ciclo de Born-Haber y
representa los intercambios de energa que se
producen en la formacin de un mol de un slido
inico como el NaCl.
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Los signos de los diferentes sumandos pueden verse afectados por el signo de las
magnitudes. Adems, la ecuacin se debe modificar para aquellos compuestos que
tengan una estequiometra distinta a la 1:1.
En la tabla siguiente se dan algunos valores de energa reticular para diferentes
haluros alcalinos.
Energas reticulares de algunos haluros alcalinos (kJ/mol)
LiF
NaF
KF
LiCl
KCl
NaBr
KBr
1040
920
818
862
716
747
683
Clculo terico de la energa reticular
Las atracciones y repulsiones coulombianas son la componente ms importante
de la energa reticular. Las repulsiones entre las capas electrnicas de los iones, las
repulsiones entre los ncleos, las atracciones de Van der Waals y la energa vibracional
de los iones en la red son componentes que contribuyen en menor extensin y que
pueden obviarse en un primer tratamiento elemental.
Componente coulombiana
Si se considera a los iones como esferas cargadas elctricamente con un radio
determinado pueden contemplarse, desde el punto de vista electrosttico, como cargas
puntuales localizadas en el centro de la esfera y dispuestos en los nudos de la red
cristalina.
Para simplificar el clculo, consideremos un hipottico cristal unidimensional
formado por alineamiento de cationes de carga (+Ze) y aniones (Ze) alternados y
uniformemente espaciados (d).
Un catin estar rodeado por 2 aniones vecinos a una distancia d; los cationes
ms prximos estn a una distancia 2d, los siguientes aniones a 3d, y as sucesivamente.
La energa de interaccin electrosttica se expresa de la forma:
1 1 1
Z 2e2 2 Z 2e2 2 Z 2e2 2
Z 2e2 2
1 + +
U =
+

+
U=
4 0 d
2 3 4
4 0 d 4 0 2d 4 0 3d
La serie infinita converge rpidamente a un valor lmite igual a ln2. Si se
considera un mol de cristal, la interaccin electrosttica total ser:
e2 Z 2
U = N
2 ln 2
4 0 d
La expresin 2ln2 es un valor caracterstico de la
Constantes de Madelung
segn el tipo de estructura estructura cristalina (y vale 1,386). Depende del nmero de
1,763
CsCl
iones de la celda unidad (1+1) y de su disposicin en la
1,748
NaCl
misma (simetra). Este valor caracterstico es denominado
1,638
ZnS (blenda)
constante. de Madelung de la estructura (A).
ZnS (wurtzita) 1,641
El tratamiento tridimensional es ms complejo, pero
2,519
antifluorita
cada estructura cristalina tiene su propia constante de
2,408
TiO2
Madelung que depende de la simetra de la red. Se puede
demostrar que, en el caso ms general de un slido inico con cationes de carga ZCe y
aniones ZAe con una distancia interinica dCA, la componente coulombiana de la energa
reticular es:
e2 ZC Z A
U R = N

A
donde A es la constate de Madelung.
4 0 d CA

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Conociendo el tipo de red, el nmero de iones, la carga de los mismos y la

distancia interinica, es posible calcular la componente coulombiana de la energa
reticular. Esta componente es siempre negativa, las atracciones electrostticas superan a
las repulsiones.
Contribucin de las repulsiones electrnicas a la energa reticular
Una componente importante de la energa reticular son las repulsiones entre las
capas las capas electrnicas de los iones constituyentes. En el fondo, el equilibrio entre
las interacciones coulombianas y las repulsiones interelectrnicas es lo que contribuye a
estabilizar una estructura determinada.
Las repulsiones entre las capas electrnicas de los iones son complejas y
difciles de sistematizar. Por ello, se recurre a expresiones ms o menos empricas que,
la prctica, ha sancionado con xito. Se acepta que las repulsiones interelectrnicas se
d / d*
pueden expresar de la forma: U = N C 'e CA . N es el nmero de Abogador, C y d*
son constantes propias de cada slido inico particular.
Ecuacin de Born-Mayer
Al combinar las dos ecuaciones anteriores se obtiene la ecuacin de BornMayer para la energa reticular de un slido inico:
e2 ZC Z A
U R = N

A + N C 'e d CA / d *
4 0 d CA
El valor mnimo de UR respecto de la distancia interinica se obtiene igualando a
dU R
= 0 , lo que permite despejar la constante C y sustituirla
cero la primera derivada:
dd CA
en la ecuacin anterior para obtener la ecuacin en su forma ms prctica y habitual:
Z Z e2
d*
;
U R = N C A A1
d* puede determinarse mediante
4 0
d
CA

medidas experimentales como el coeficiente de compresibilidad. En muchos casos, el

valor de d* es muy parecido para una gran variedad de compuestos y,
aproximadamente, vale 0,345.
Energas reticulares experimentales y calculadas.
Los valores de HR que podemos encontrar en diferentes recopilaciones o tablas
pueden variar ligeramente dependiendo de los parmetros termodinmicos empleados,
especialmente para las afinidades electrnicas. Tambin pueden encontrarse diferencias
en las HR calculadas tericamente debido a las formas diferentes de determinar d*. En
todo caso, la comparacin entre los valores experimentales y calculados nos da
informacin acerca del carcter inico del compuesto que estemos considerando. Si la
concordancia es buena significa
Sal HR (exp.) HR (calc.) dCA (exp.)[] % desviacin
que el modelo inico aplicado es
1040
1003
2,01
3,6
LiF
vlido para el compuesto.
920
896
2,31
2,6
NaF
Siempre, un clculo ms
818
793
2,67
3,1
KF
cuidadoso
y elaborado debe tener
862
819
2,57
5,0
LiCl
en cuenta otras interacciones
787
759
2,81
3,6
NaCl
menos significativas en el modelo
716
689
3,14
3,8
KCl
747
724
2,97
3,1
NaBr
inico.
683
661
3,29
3,3
KBr
En la tabla se muestran las
energas reticulares experimentales (Born-Haber), calculadas segn la ecuacin de
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Tema 6. Slidos Inicos

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Born-Mayer y las distancias interinicas determinadas experimentalmente para una

serie de sales inorgnicas.
Consecuencias derivadas de las energas reticulares.
La ecuacin de Born-Mayer muestra que, para un tipo de red determinada, con
un valor dado de A, la energa reticular aumenta cuando lo hacen las cargas de los iones
y al disminuir el parmetro de red d. Las energas varan de acuerdo con el parmetro
Z Z
electrosttico () siendo: = C A . Consideremos algunas consecuencias derivadas de
d CA
la energa reticular y su relacin con el parmetro electrosttico.
Para una serie de compuestos formados por un mismo catin y diferentes
aniones (todos con la misma estructura), la distancia interinica aumenta al aumentar el
radio y, por tanto, debe disminuir el parmetro electrosttico y la energa reticular. En
este sentido, la energa reticular de los diferentes haluros alcalinos, para un tipo de
estructura determinado (NaCl o CsCl) sigan la tendencia siguiente:
La disminucin progresiva de la energa reticular
LiF > LiCl > LiBr > LiI
dentro de cada serie debe reflejarse en la temperatura de
NaF > NaCl > NaBr > NaI fusin (destruccin de la red cristalina) de los diferentes
compuestos. Experimentalmente as ocurre y, dentro de
KF > KCl > KBr > KI
cada serie, el punto de fusin disminuye al aumentar el
RbF > RbCl > RbBr > RbI tamao del in haluro. Conviene sealar que los haluros
de litio tienen un comportamiento irregular que
CsCl > CsBr > CsI
estudiaremos ms adelante.
Termodinmica de los procesos de disolucin de compuestos inicos.
De la misma forma que la formacin de un compuesto inico a partir de los
elementos que lo constituyen se puede considerar con una serie de etapas (ciclo de
Born-Haber), el proceso de disolucin de compuestos inicos se puede descomponer en
una serie de etapas. Sin embargo, hay una diferencia fundamental, en la formacin de
un compuesto inico utilizamos las magnitudes termodinmicas para determinar si un
compuesto se forma espontneamente o no. En el caso del proceso de disolucin, nos
interesa conocer el grado de solubilidad. Incluso cuando se trata de compuestos muy
insolubles hay una proporcin, que se puede medir, de iones acuosos presentes en
equilibrio con el compuesto slido.
Para separar los iones de la red se requiere una gran energa. El valor de HR
depende de la fortaleza del enlace inico que, a su vez, tiene relacin con el tamao y la
carga de los iones. En disolucin acuosa, los iones estn rodeados por molculas de
agua polares en lo que se conoce como una primera esfera de hidratacin. Ms all de la
primera capa de molculas de agua encontramos otras capas de molculas de agua
orientadas. El nmero de molculas de agua que rodean efectivamente a un ion se llama
nmero de hidratacin.
Los iones ms pequeos y con mayor carga tienen un nmero de mayor de
molculas de agua en esferas de hidratacin que los iones ms grandes y de carga
menor. En consecuencia, el tamao del in hidratado en disolucin puede ser muy
diferente al que tiene en fase slida.
Las interacciones entre los iones y las molculas de agua son muy exotrmicas.
El valor de la entalpa de hidratacin tambin depende de la carga y tamao del in. La
entropa de hidratacin tambin es negativa porque las molculas de agua que rodean a
los iones se encuentran ms ordenadas que en el agua libre.
Consideremos el proceso de disolucin de NaCl en un ciclo termodinmico:
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NaCl ( s ) Na + (aq ) + Cl (aq )

Primero, es necesario vaporizar la red:
NaCl ( s ) Na + ( g ) + Cl ( g )

H 0 = +788 kJ mol 1

A continuacin los iones se hidratan:

H 0 = 406 kJ mol 1
Na + ( g ) Na + (aq )
Cl ( g ) Cl (aq )

H 0 = 378 kJ mol 1

Por tanto, el cambio de entalpa, H0, del proceso de disolucin es:

(+788) + (406) + (378) = +4 kK mol 1
El proceso se puede mostrar en forma de diagrama:
Normalmente, los cambios de entalpa son
Na+(g)+Cl(g)
mucho mayores que los cambios de entropa. Sin
-406 kJ
embargo, en este caso, los cambios de entalpa se
anulan, prcticamente, y convierten al cambio de
Na+(aq)+Cl(g)
entropa en un factor importante para determinar la
+788 kJ
solubilidad del cloruro sdico. Debemos hacer un
-378 kJ
clculo anlogo de los factores entrpicos, utilizando
Na+(aq)+Cl(aq)
los datos de TS0.
+4 kJ
Primero, es necesario vaporizar la red y, a
NaCl(s)
continuacin, hidratar los iones:
TS 0 = +68 kJ mol 1
NaCl ( s ) Na + ( g ) + Cl ( g )
Na + ( g ) Na + (aq )

TS 0 = 27 kJ mol 1

Cl ( g ) Cl (aq )

TS 0 = 28 kJ mol 1

El cambio de entropa (como TS0) del proceso de disolucin es +13 kJmol1.

El cambio de energa libre para el proceso de disolucin es:
G 0 = H 0 TS 0 = 9 kJ mol 1
El proceso de disolucin del NaCl es un proceso espontneo y la sal es muy
soluble a 298K.
Como se ha podido observar con el ejemplo anterior, las energa reticulares
influyen en las solubilidades pero su influencia es difcil de analizar. Una regla general
que suele cumplirse es la siguiente:
Los compuestos que contienen iones de radios muy diferentes son generalmente
solubles en agua y las sales menos solubles en agua son las que contienen iones de
radios semejantes
Es decir, en general la diferencia de tamaos
favorece la solubilidad en agua. En la Figura se
muestra la correlacin entre entalpas de disolucin
de haluros y las diferencias entre las entalpas de
hidratacin de los iones. La disolucin es ms
exotrmica cuando la diferencia es grande. Estos
datos sugieren que el factor entalpa es importante
en algunos casos, al menos, porque se observa una
correlacin entre la entalpa de disolucin de una
sal y la diferencia entre las entalpas de hidratacin
de todos los iones. Si el catin posee una entalpa
de hidratacin mayor que la del anin (reflejo de

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Tema 6. Slidos Inicos

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sus diferentes tamaos) la disolucin de la sal es exotrmica.

La variacin de entalpa se puede explicar utilizando el modelo inico. La
entalpa reticular es inversamente proporcional a la distancia entre los iones:
1
H R
mientras que la entalpa de hidratacin es la suma de las
r+ + r
1 1
+
r+ r
Si un in es pequeo, el trmino de la energa de hidratacin de ese ion ser
grande, sin embargo, en la expresin de la energa reticular, un ion pequeo no puede,
por si mismo, hacer pequeo el denominador de la expresin. Sin embargo, si ambos
iones son pequeos, tanto la energa reticular como la energa de hidratacin pueden ser
grandes y la disolucin puede ser endotrmica.

contribuciones inicas individuales: H H =

6.5.

Propiedades de los slidos inicos.

En los slidos inicos, las partculas cargadas se encuentran unidas por fuerzas
electrostticas. En los cristales estn presentes las propiedades individuales de los iones
y las que proceden de la unin de estos y, por tanto, dependientes de la energa reticular.
La energa reticular, para una estructura dada, depende de las caractersticas de
los iones, fundamentalmente, carga elctrica y radio inico que, a su vez, estn
relacionadas entre s. Por tanto, las propiedades de los compuestos inicos dependientes
de la energa reticular pueden referirse a las caractersticas de los iones.
Como vimos anteriormente, los valores de energa reticular de los haluros
alcalinos, son altos y, por consiguiente, estos compuestos inicos oponen mucha
resistencia a toda accin que tienda a separar los iones o modificar las posiciones que
ocupan en el cristal. Por ello, poseen puntos de fusin y ebullicin relativamente altos y
tienen una dureza, tambin, relativamente alta. Otras propiedades relacionadas con la
energa reticular son la baja conductividad elctrica en estado slido y alta en estado
fundido as como la solubilidad en agua.
Puntos de fusin y ebullicin
T de ebullicin (Cx1000)
T de fusin (Cx1000)
d()
6

NaF

NaCl

NaBr

En el fundido de un compuesto inico los

iones estn fuertemente asociados, pero la
agitacin trmica es suficiente para que los iones
puedan desplazarse. La temperatura necesaria
para que los iones puedan abandonar las
posiciones del cristal y alcanzar la movilidad en
la fase lquida es alta y aumenta al aumentar la
energa reticular.
Para compuestos con iones de la misma
carga, la temperatura de fusin disminuye al
aumentar la distancia interinica (d) (vase la
grfica). Una variacin semejante siguen los
puntos de ebullicin.
La influencia de la carga de los iones, en
el punto de fusin, puede observarse entre el
NaF y CaO que tienen la misma estructura
cristalina y presentan valores de distancia
interinica prximos (ver tabla).

NaI

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d ()
P.F. (C)

NaF
2,31
988

CaO
2,40
2570

Los materiales refractarios son materiales

resistentes a las temperaturas elevadas, por tanto,
algunos compuestos inicos formados por iones de
alta carga y radios pequeos pueden utilizarse con

este fin.
Dureza
La resistencia de los cristales a
ser rallados, aumenta al aumentar la
d ()
energa reticular. Como ejemplo, en la
Dureza
tabla se muestran los datos de dureza
(esc. de Mohs)
para los xidos de los alcalinotrreos
con estructura de NaCl. La dureza disminuye al aumentar la distancia internuclear y, por
tanto, disminuir la energa reticular.
MgO
2,10
6,5

6.6.

CaO
2,40
4,5

SrO
2,57
3,5

BaO
2,77
3,3

Polarizacin y covalencia.

De acuerdo con el concepto de electronegatividad de Pauling, al aumentar la

diferencia de electronegatividad entre dos tomos el enlace tiene mayor carcter inico.
Por ello, la baja electronegatividad de los metales y la alta electronegatividad de los no
metales conduce a que las combinaciones entre estos se consideren compuestos inicos.
Sin embargo, aunque la mayor parte de estas combinaciones se consideran slidos
inicos, hay excepciones. Estas excepciones surgen cuando los electrones externos de
los aniones muestran una atraccin intensa del catin y se genera un grado significativo
de covalencia, es decir, la densidad electrnica del anin se deforma hacia el catin.
Esta deformacin de la forma esfrica del anin se conoce como polarizacin.
Fajans defini algunas reglas que resumen los factores favorables a la
polarizacin de un enlace inico y, por tanto, al incremento de la covalencia.
1. El catin es mas polarizante si es pequeo y tiene carga positiva grande.
2. El anin es ms polarizable si es grande y tiene carga negativa grande.
3. Los cationes que no tienen una configuracin de gas noble favorecen la
polarizacin.
Una medida del poder polarizante de un catin es su densidad de carga. La
densidad de carga es el cociente entre la carga del ion y el volumen del mismo
(culombios/mm3).
Una de las formas de distinguir el comportamiento inico del covalente consiste en
observar los puntos de fusin. Los compuestos inicos tienden a tener puntos de fusin
altos mientras que los compuestos moleculares covalentes tienen puntos de fusin bajos.
Este efecto se puede observar si comparamos los puntos de fusin del AlF3 (1290C) y
AlI3 (190C). El aumento del tamao del anin y, por tanto, su carcter polarizable
produce una disminucin drstica de la temperatura de fusin.

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