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Anlise das Propriedades Termodinmicas do Acetato de metila

Antonio Valkayvson Fernandes Batista


Lucas Kelvin Andrade Fonsca
Dept. Eng. Qumica UFRN, e-mail:
kayvsonfernandes@hotmail.com/ lucaskelvin21@hotmail.com
1. Abstract
The objective of this work is to perform the analysis of pressure, volume and
density data of P-xylene provided by Peng-Robinson equation-of-state program and
from then, elaborate graphical representation of pressure versus volume in the
spreadsheet application Excel, detailing the steps of the procedure. The program data
were compared with data from a scientific article to verify its accuracy and the absolute
error and relative error deviation calculated were organized in a table. Also was
prepared a diagram pressure versus temperature in order to analyze the behavior of
liquid and vapor curves and isotherms for each temperature. The comparison of
theoretical and experimental data showed an acceptable error which becomes greater
with increasing temperature.
2. Introduo
No atual trabalho, as propriedades termodinmicas da substncia pura p-xileno,
tambm conhecido como 1,4-Dimetilbenzeno, foram exploradas e comparadas para o
intervalo de temperatura desejado. Esse composto um hidrocarboneto aromtico, um
dos trs ismeros conhecidos genericamente por xileno. utilizado em grande escala
para a fabricao de cido tereftlico, que serve de base para o plstico PET.
A comparao dos dados tericos com experimentais determinam uma maior
exatido sobre, por exemplo, pontos de presso de saturao e densidade, os quais so
essenciais pois o conhecimento dessas informaes permite o controle sobre todo o
processo industrial que exija um determinado estado fsico da substncia.
3. Metodologia
A atividade realizada foi desenvolvida, inicialmente, com os dados tericos do
componente p-xileno (C8H10) fornecidos pelo programa Peng-Robinson da equao de
estado. Em seguida os valores experimentais foram obtidos no programa DIPPR
(DIADEM) e por fim foi realizada uma anlise comparativa de dados na planilha
eletrnica do Excel.
3.1. Peng-Robinson
A atividade realizada foi desenvolvida de incio com os dados do componente pxileno (C8H10) fornecidos pelo programa Peng-Robinson da equao de estado. Para
elaborar a curva de vapor e lquido saturados na representao grfica de presso versus
volume no Excel, foram obtidos dados no Peng-Robinson entre 1 bar de presso at a
presso crtica de 35,1 bar em temperaturas entre seu ponto de ebulio (411,5K) e o
ponto crtico (616,2K). Na curva de lquido sub-resfriado, os dados utilizados foram
para uma temperatura intermediria de 511,5K em um intervalo entre a presso de

saturao (8,264 bar) e a presso crtica. Utilizando a mesma temperatura intermediria,


os dados para obteno da curva do vapor super-aquecido foram encontrados entre uma
presso baixa de 0,4 bar e a presso de saturao. Por fim, a isoterma crtica utilizou
dados no intervalo de 5 a 50 bar na temperatura crtica de 616,2K e a isoterma
supercrtica utilizou os dados no mesmo intervalo de presso para uma temperatura de
1500 K, bem acima da temperatura crtica.
3.2. DIPPR E DDBST
Os dados pseudo-experimentais utilizados neste trabalho foram obtidos no banco
de dados DIPPR (DIADEM) e os experimentais do DDBST (Dortmund Data Bank
Software & Separation Technology). Do DIPPR foram fornecidos valores do coeficiente
do virial usados na densidade do vapor e do gs. No DDBST foram retirados dados
experimentais no disponveis no DIPPR, para calor de vaporizao, presso de vapor e
densidade do lquido.
3.3. Excel
A planilha eletrnica do Excel foi utilizada para realizar uma comparao dos
dados tericos obtidos no Peng-Robinson com os dados pseudoexperimentais obtidos
no DIPPR, como tambm para os experimentais. Nesse caso foram analisados dados de
uma mesma faixa de temperatura e com intervalos semelhantes para que houvesse uma
visualizao mais coerente. Com os dados, foi realizada uma anlise da densidade do
lquido saturado em funo da temperatura tanto para o caso terico como para o caso
experimental, tal analise foi realizada atravs da plotagem do grfico Densidade x
Temperatura. Outras comparaes realizadas foram para os dados de presso do lquido
saturado em funo da temperatura e do volume do lquido saturado versus temperatura.
Para encontrar os valores de presso experimental foi utilizada a equao de Presso em
funo de temperatura fornecida pelo DIPPR P(T) = exp (A+(B/T)+(ClnT)+(DT^E)),
onde A=146,43, B= -7792,3, C= -20,614, D= 0,024578 e E=1. Como nesse caso a
unidade da equao fornecida era dada em Pa, utilizou-se transformao simples para
unidade de bar com a finalidade de padronizar os dados. Para o volume do lquido
saturado experimentais no fornecidos pelo DIPPR utilizou-se a equao do virial ZC =
(PC*VC)/(R*TC) em que ZC o coeficiente virial, PC a presso crtica em bar, VC
o volume crtico em cm3/mol, R a constante dos gases ideais 83,1446 em cm3 bar
K1 mol1 e TC a temperatura crtica. Para cada comparao (densidade, presso e
volume) foi elaborado um grfico Terico versus Experimental a fim de possibilitar uma
melhor anlise visual dos erros. Esses erros foram obtidos a partir das frmulas de erro
absoluto EA = XExperimental XTerico e erro mdio relativo [(|XExperimental
XTerica|)/ XTerica]*100.
4. Resultados e Discusso
Aps a realizao de todas as etapas de obteno e comparao de dados os
seguintes resultados foram encontrados.
4.1. Valores Tericos
Utilizando o Peng-Robinson para o p-xileno, foram obtidos os valores
localizador na tabela a seguir:

T (K)
411,5
421,5
431,5
441,5
451,5
461,5
471,5
481,5
491,5
501,5
511,5
521,5
531,5
541,5
551,5
561,5
571,5
581,5
591,5
601,5
611,5
616,2

P (bar)
1,013
1,314
1,681
2,124
2,653
3,278
4,011
4,864
5,848
6,977
8,264
9,723
11,368
13,215
15,279
17,577
20,126
22,945
26,052
29,471
33,222
35,0959

Molar volume
(m^3/mol)
Vapor
Liquid
3,25E-02
1,44E-04
2,55E-02
1,46E-04
2,02E-02
1,48E-04
1,62E-02
1,50E-04
1,31E-02
1,53E-04
1,06E-02
1,56E-04
8,74E-03
1,59E-04
7,23E-03
1,62E-04
6,01E-03
1,66E-04
5,02E-03
1,70E-04
4,21E-03
1,74E-04
3,54E-03
1,79E-04
2,99E-03
1,85E-04
2,52E-03
1,92E-04
2,13E-03
2,00E-04
1,79E-03
2,09E-04
1,51E-03
2,21E-04
1,26E-03
2,36E-04
1,03E-03
2,56E-04
8,28E-04
2,85E-04
6,19E-04
3,41E-04
4,54E-04
4,42E-04

Density (g/cm^3)
Vapor
3,26E-03
4,17E-03
5,26E-03
6,57E-03
8,13E-03
9,98E-03
1,21E-02
1,47E-02
1,77E-02
2,12E-02
2,52E-02
3,00E-02
3,55E-02
4,21E-02
4,98E-02
5,92E-02
7,05E-02
8,46E-02
1,03E-01
1,28E-01
1,71E-01
2,34E-01

Liquid
7,37E-01
7,27E-01
7,17E-01
7,06E-01
6,94E-01
6,82E-01
6,69E-01
6,55E-01
6,41E-01
6,26E-01
6,09E-01
5,92E-01
5,73E-01
5,53E-01
5,31E-01
5,07E-01
4,80E-01
4,50E-01
4,15E-01
3,72E-01
3,11E-01
2,40E-01

Tabela 01. Valores de volume do vapor e do lquido em m3/mol e da densidade do vapor e


do lquido em g/cm3 para a substncia pura p-xileno fornecidos pelo programa Peng Robinson.

Atravs do uso desses valores, foi possvel obter o grfico das equaes de
estado para o p-xileno:

Theoretical graph P-xylene


50
Saturated Vapor
40

Saturated Liquid

Superheated Vapor

T>Tc

Tc

30
Pressure (bar)

20

Compressed10
Liquid
0

0.01

0.1

Molar volume (m/mol)

Figu
ra 01. Grfico de presso (bar) versus volume (m3/mol) representando as curvas do vapor e lquido
saturado, lquido sub-resfriado, vapor super-aquecido e isotermas crtica e supercrtica para o
acetato de metila. Dados obtidos do Peng Robinson.

A partir da anlise do diagrama PV possvel fazer algumas concluses sobre o


estado fsico da substncia para cada ponto. Na rea de lquido sub-resfriado o
composto encontra-se na fase lquida com o volume variando pouco para grandes
variaes de presso e seu grau de liberdade (F = 2 n de fases + n de espcies)
igual a 2. Para os ponto abaixo da curva de lquido e vapor saturado so encontradas
duas fases e seu grau de liberdade igual a 1. J direita da curva do vapor saturado
encontra-se o vapor super-aquecido com uma fase e grau de liberdade tambm 2. Na
regio da isoterma crtica prximo ao ponto crtico no topo do domo as fases lquido e
vapor se tornam indistinguveis devido elevada presso e temperatura sendo o seu
grau de liberdade 1. Por fim, na isoterma supercrtica, sob condies bastante superiores
s crticas, encontra-se apenas o gs da substncia com grau de liberdade 2.
4.2. Valores Experimentais
Alguns valores pseudo-experimentais foram retirados do DIPPR, mas
principalmente foi utilizado dados do DDBST (Database of thermodynamic and
transport properties of pure components and mixtures).
4.2.1 Calor de Vaporizao
Os valores experimentais que foram estimados pelo Peng-Robinson se
encontram na tabela a seguir, assim como os dados experimentais retirados do DDBST
[2], incluindo do DRP%, DRPMDIO e DRPMAX.
Experimental data
Peng-Robinson
equation data
DRPMED DRPMA
DRP%
IO
X
Temperat Enthalpy Temperatur Enthalpy
ure (K)
(J/Mol)
e (K)
(J/Mol)
298,15
42372,6
298,15
41756,54 1,0355 2,92670 12,553
0
99
2
29
347,77
39579,0
347,77
39492,00 0,1556
0
03

358,33
366,3
387,36
410,27
418,27
422,71
426,4
427,36
431,81
435,6
440,16
447,01
452,26
483,58
509,27
526,29
540,2
557,25

38953,0
0
38471,0
0
37203,0
0
36018,0
0
35558,0
0
35294,0
0
35051,0
0
34623,0
0
34697,0
0
34478,0
0
34159,0
0
33677,0
0
33298,0
0
30544,0
0
28137,0
0
26370,0
0
24698,0
0
22523,0
0

358,33

39001,88

366,3

38628,83

387,36

37626,68

410,27

36501,11

418,27

36097,03

422,71

35869,90

426,4

35679,46

427,36

35629,66

431,81

35397,35

435,6

35197,54

440,16

34954,62

447,01

34584,20

452,26

34295,50

483,58

32468,32

509,27

30791,48

526,29

29554,80

540,2

28442,96

557,25

26911,02

0,0886
75
0,2895
02
0,8007
17
0,9421
25
1,0638
52
1,1444
65
1,2565
68
2,0264
46
1,4130
16
1,4604
6
1,6280
1
1,8795
08
2,0870
02
4,3188
37
6,3704
37
8,0536
49
9,9662
73
12,553
29

Tabela 02. Valores que foram estimados pelo Peng-Robinson se encontram na tabela a seguir, assim
como os dados experimentais retirados do DDBST, incluindo do DRP%, DRPMDIO e DRPMAX.

A partir dos valores da tabela anterior, foi feito um grfico para o calor de
vaporizao, da temperatura, em K, vs. a Entalpia (J/Mol). Azul para os valores do
Peng-Robinson e laranja para o experimental.

45000.00
40000.00
35000.00
30000.00
25000.00
20000.00
15000.00
10000.00
5000.00
0.00
250

300

350

400

450

500

550

600

Figura 02. Calor de vaporizao como grfico da temperatura, em K, vs. a Entalpia (J/Mol).

4.2.2 Densidade de Vapor

Temperature
(K)
511,5
511,5
511,5
511,5
511,5
511,5
511,5
511,5
511,5
511,5
511,5
511,5
511,5

Pseudoexperimental
Data
Pressure
Density
(bar)
(g/cm^
3)
0,4 0,00100
48
0,8 0,00202
21
1,2 0,00305
22
1,6 0,00409
53
2 0,00515
16
2,4 0,00622
15
2,8 0,00730
52
3,2 0,00840
29
3,6 0,00951
49
4 0,01064
15
4,4 0,01178
31
4,8 0,01293
98
5,2 0,01411
2

Peng-Robinson
Equation Data
Pressur Density
e (bar) (g/cm^
3)
0,4 0,00100
64
0,8 0,00202
87
1,2 0,00306
76
1,6 0,00412
37
2 0,00519
78
2,4 0,00629
07
2,8 0,00740
33
3,2 0,00853
64
3,6 0,00969
1
4 0,01086
83
4,4 0,01206
94
4,8 0,01329
55
5,2 0,01454
8

DPR%

DPRMEDI
O%

0,1125
07

1,942891
338

DPRMAX
%
4,52903
6
0,230419
0,355876
0,488669
0,631309
0,782145
0,943226
1,114553
1,296701
1,491151
1,697471
1,9174
2,15142

511,5

5,6

0,0153

5,6

511,5

511,5

6,4

511,5

6,8

511,5

7,2

511,5

7,6

511,5

8,00E+00

511,5

8,20E+00

0,01650
42
0,01772
48
0,01896
23
0,02021
69
0,02148
9
0,02277
89
0,02343
08

6,4
6,8
7,2
7,6
8,00E+
00
8,20E+
00

0,01582
85
0,01713
86
0,01848
01
0,01985
51
0,02126
57
0,02271
46
0,02420
46
0,02498
12

2,401053
2,666773
2,950306
3,25269
3,575541
3,921084
4,291388
4,529036

Tabela 03. Valores que foram estimados pelo Peng-Robinson se encontram na tabela a seguir, assim
como os dados experimentais.

Os valores presentes na tabela acima da parte pseudo-experimental foi obtida


para um coeficiente virial B de -6,55E-04. As densidade foram encontradas, pois como
o Peng-Robinson d a frao molar, obtidas no grfico PV, pode-se transforma-las para
densidade. Azul para os valores do Peng-Robinson e laranja para o experimental.

0.03

0.03

0.02

0.02

0.01

0.01

Figura 03. Densidade de Vapor como grfico da presso, em bar, vs. a densidade (g/cm^3).

4.2.3 Densidade de Liquido


Na tabela abaixo temos os valores experimentais tirados do DDBST [3] e os
tericos fornecidos pelo Peng-Robinson. A temperatura a mesma para os dois.
Experimental Liquid Density

Peng-Robinson
equation data

DPR%

DPRMEDI DPRMAX
O%
%

Temperatu
re (K)
423,15
423,15
423,15
423,15
423,15
423,15
423,15
423,15
423,15
423,15
423,15
423,15
423,15
423,15

Pressur Density
Pressure
e (bar) (g/cm)
(bar)
4,332
7,41E-01
4,332
10,91
7,43E-01
10,91
25,956
7,45E-01
25,956
54,663
7,49E-01
54,663
76,61
7,54E-01
76,61
100,58
7,57E-01
100,58
126,92
7,61E-01
126,92
158,77
7,65E-01
158,77
204,99
7,71E-01
204,99
251,01
7,77E-01
251,01
303,19
7,83E-01
303,19
351,51
7,88E-01
351,51
395,02
7,92E-01
395,02
455
7,97E-01
455

423,15 480,01

8,00E-01

Density
(g/cm)
7,26E-01
7,28E-01
7,32E-01
7,38E-01
7,42E-01
7,47E-01
7,52E-01
7,57E-01
7,64E-01
7,70E-01
7,76E-01
7,82E-01
7,86E-01
7,92E-01

1,45799

0,858225 1,45799
1,424184
1,321571
1,092722
1,056418
0,957877
0,864276
0,776686
0,680988
0,62766
0,574311
0,543019
0,515945
0,42687

480,01 7,94E-01

0,552857

Tabela 04. Valores que foram estimados pelo Peng-Robinson, assim como os dados experimentais.

A partir dos valores da tabela, foi possvel desenvolver um grfico que relaciona
presso com a densidade de liquido. Experimental azul, Peng-Robinson Laranja.
8.20E-01
8.00E-01
7.80E-01
7.60E-01
7.40E-01
7.20E-01
7.00E-01
6.80E-01

100

200

300

400

500

600

Figura 04. Densidade de Lquido como grfico da presso, em bar, vs. a densidade (g/cm^3).

4.2.4 Densidade de Gs
Os valores presentes na tabela abaixo da parte pseudo-experimental foi obtida
para um coeficiente virial B de 6,95E-05.
Pseudoexperiment
al gas density

Peng-Robinson
equation data

Temperature
(K)
1,50E+03

Pressur
e (bar)
5

1,50E+03

7,5

1,50E+03

10

1,50E+03

12,5

1,50E+03

15

1,50E+03

17,5

1,50E+03

20

1,50E+03

22,5

1,50E+03

25

1,50E+03

27,5

1,50E+03

30

1,50E+03

32,5

1,50E+03

35

1,50E+03

37,5

1,50E+03

40

1,50E+03
1,50E+03

42,5
45

1,50E+03

47,5

1,50E+03

50

Density
(g/cm)
0,004244
6
0,006358
1
0,008465
7
0,010567
5
0,012663
5
0,014753
7
0,016838
2
0,018916
9
0,020989
9
0,023057
2
0,025118
8
0,027174
9
0,029225
3
0,031270
1
0,033309
3
0,035343
0,037371
1
0,039393
8
0,041410
9

DPR%

DPRMEDI
O%

DPRMAXIMO%

Pressur
e (bar)
5

Density
(g/cm)
0,0042502

7,5

0,0063703

0,61628506
4
0,13555

10

0,0084867

0,175187

12,5

0,0105996

0,214466

15

0,0127086

0,251383

17,5

0,0148137

0,286981

20

0,0169148

0,320946

22,5

0,0190117

0,353473

25

0,0211043

0,384343

27,5

0,0231925

0,413717

30

0,0252763

0,441985

32,5

0,0273554

0,468117

35

0,0294299

0,493303

37,5

0,0314997

0,517292

40

0,0335645

0,539684

42,5
45

0,0356244
0,0376791

0,560764
0,580382

47,5

0,0397289

0,598947

50

0,0417734

0,616285

0,0932
29

0,391896
579

Tabela 05. Valores que foram estimados pelo Peng-Robinson, assim como os dados experimentais.

A partir dos valores da tabela 05, foi possvel a criao do grfico que relaciona
a presso com a densidade de gs, tanto para os valores experimentais quanto aos do
Peng-Robinson. Laranja Experimental, Azul Peng-Robinson.
0.05
0.04
0.04
0.03
0.03
0.02
0.02
0.01
0.01
0

10

20

30

40

50

60

Figura 05. Densidade de Gs como grfico da presso, em bar, vs. a densidade (g/cm^3).

4.2.5 Presso de Vapor


Os valores experimentais da tabela abaixo foram retirados do DDBST [4].
Experimental Vapor
Pressure
Temperatu Pressure
re (K)
(bar)
283,15
0,004146
293,15
303,15
313,15
323,15
333,15
343,15
353,15
411,25
420
440
460
480
500
520
540
560
580

0,007866
0,014265
0,02453
0,04093
0,06573
0,10226
0,15452
1,01325
1,265
2,052
3,171
4,709
6,758
9,419
12,808
17,057
22,324

Peng-Robinson equation
data
Temperatu Pressure
re (K)
(bar)
283,15
0,0049
293,15
303,15
313,15
323,15
333,15
343,15
353,15
411,25
420
440
460
480
500
520
540
560
580

0,0091
0,0161
0,0271
0,0441
0,0694
0,1059
0,1571
1,0061
1,2646
2,052
3,178
4,728
6,798
9,493
12,924
17,216
22,504

DPR%

DPRMEDI
O%

DPRMAXIM
O%

11,787718
62

2,870310
319

11,7877186
2
10,28609888
8,546293058
7,0395678
5,272323877
3,840867146
2,472971448
1,170871892
0,500736721
0,022362643
0
0,155922113
0,284730928
0,417295238
0,553361906
0,637528265
0,656084838
0,567855896

600

28,804

600

28,936

0,323304798

Tabela 06. Valores que foram estimados pelo Peng-Robinson, assim como os dados experimentais.

A partir dos dados foi criado um grfico da presso vs. Temperatura. Azul PengRobinson, Laranja Experimental.
35

30

25

20

15

10

0
283.15

333.15

383.15

433.15

483.15

533.15

583.15

633.15

Figura 06. Presso de Vapor como grfico da temperatura, em K, vs. a presso, em bar.

4.3. Anlise
Os valores experimentais obtidos do coeficiente do virial e do DDBST
apresentaram bastante coerncia em relao aos valores encontrados pelo PengRobinson, tornando vlida uma anlise comparativa desses valores.
Para o Calor de Vaporizao podemos perceber que os valores comeam a
divergir com o aumento da temperatura e este foi o que acabou se diferenciando mais
entre os valores pseudo-exprimentais e do Peng-Robinson.
Para a Densidade de Vapor, podemos perceber que h uma diferena pouco
aparente com o aumento da presso, mas bem leve. Na Densidade de Lquido os valores
experimentais divergiram um pouco dos valores do Peng-Robinson, o que teve os
maiores desvios e erros. Na densidade de vapor os valores so quase que iguais para os
dois tipos de valores, assim como o de Presso de Vapor.
Os desvios de valores so quase nulos para Presso de Vapor e Densidade de
Vapor. Para o Calor de Vaporizao, onde a temperatura faz aumentar o erro, pode ser
possivelmente por dificuldades operacionais do prprio experimento.
5. Concluso
Os trs programas e o DDBST utilizados neste trabalho ofereceram excelentes
condies de operao facilitando desde a determinao da literatura (valores tericos)

at a anlise dos dados obtidos experimentalmente. Os dados experimentais mostraramse em sua generalidade bastante coerentes apresentando apenas algumas restries com
o aumento da temperatura. Os valores coletados para elaborao do diagrama PV
confirmaram o comportamento esperado para o p-xileno sob condies em
determinadas temperaturas permitindo a manipulao de seu estado fsico de acordo
com sua finalidade no processo industrial.
6. Referncia
[1] Selected values of properties of chemical compounds. Data Project,
Thermodynamics Research Center, Texas A&M University, College Station.
Texas(1980-extant); loose-leal data sheets. <DIPPR> Acesso em: 13 abr. 2016;
[2] DDBST: http://www.ddbst.com/en/EED/PCP/HVP_C176.php. Acesso em:
14 abr. 2016;
[3] DDBST: http://www.ddbst.com/en/EED/PCP/DEN_C176.php. Acesso em:
14 abr. 2016;
[4] DDBST: http://www.ddbst.com/en/EED/PCP/VAP_C176.php. Acesso em: 18
abr. 2016.