Comportamiento de Gases

Para los gases el material de referencia estndar es aire seco y su densidad se

toma a la misma temperatura y presin para la cual se da la densidad del gas. La
distincin entre la gravedad especfica y la densidad debe ser manteniendo un alto
porcentaje en mente. En el sistema mtrico, la densidad del agua es
esencialmente igual a uno. En consecuencia, gravedades especficas y
densidades tienen sustancialmente los mismos valores numricos en este sistema
de unidades. Sin embargo, esto no es cierto en general. La gravedad especfica
de un gas se define como:

S .G .=

Dg
Da

(12)

Donde Dg y Da son las densidades del gas y del aire, respectivamente.

Teniendo en cuenta que para un gas ideal la densidad est dada por:

Dg=

MW P
RT

Y, suponiendo que el gas y el aire son gases ideales, se puede escribir:

S .G .=

Dg
MW P /RT
MW
=
=
Da AMWa P/ RT
29

Ya que las dos densidades son medidas a la misma temperatura y presin. Si el

gas es una mezcla, esta ecuacin obviamente se convierte en:

S .G .=
(13)

AMW
29

Determinacin Experimental de la Gravedad Especfica del Gas. Para la

determinacin en el laboratorio de la gravedad especfica de un gas se recurre a
varios mtodos experimentales. Para la ecuacin 12, es evidente que la gravedad
especfica de un gas es igual a la relacin de la masa de un volumen dado de gas
a la masa de un volumen igual de aire seco medido a la misma temperatura y
presin. Este concepto es la base para el mtodo de peso directo de medir la
gravedad de gas en el laboratorio. El peso evacuado de una cubeta de vidrio
equipada con llaves de paso de entrada y salida se determina en una balanza
analtica. Posteriormente, el peso de la cubeta se determina de nuevo, primero
cuando se llena con el gas desconocido y luego con aire seco. El peso del gas
desconocido dividido por el peso del aire seco ser igual a la gravedad de gas,
siempre que los pesos de los gases se determinaron a la misma temperatura y
presin.
En vez del peso directo de los gases, la fuerza de flotacin de un gas que acta
en una cubeta de vidrio sellada suspendida en que se puede medir. Desde la
fuerza de flotacin es directamente proporcional a la densidad del gas y la
densidad a su vez es directamente proporcional a la presin, se deduce que la
fuerza de flotacin de un gas vara directamente con la presin. En consecuencia,
si la presin de un gas desconocido y el aire seco se ajustan de manera que
ambos gases ejercen la misma fuerza de empuje sobre una bombilla dado sus
densidades varan inversamente con sus presiones. De la ecuacin 12 se deduce
que:

S .G .=

Pair
Pgas

(14)

Donde Pair, es la presin absoluta de aire requerida para ejercer una fuerza de
empuje proporcionada sobre la bombilla y Pgas, es la presin absoluta del gas
desconocida requerida para ejercer la misma fuerza de empuje sobre la misma
bombilla.

Fig. 3. Vista esquemtica de un equilibrio de gravedad especfica de gas.

Los instrumentos diseados para medir la fuerza de flotacin de un gas por lo

general constan de una viga montada sobre un punto de apoyo (Figura 3). En un
extremo de la viga se adjunta una ampolla de vidrio sellada cuyo volumen es
grande comparado con el contrapeso en el otro extremo. Este haz est
conteniendo en una cmara hermtica al gas con un extremo de ventana que
permite que el haz pueda ser observado. Mediante la alteracin de la presin del
gas en la cmara de la viga puede ser equilibrada. Un manmetro conectado a la
cmara permite que la presin dentro pueda ser medida.
Adems de estos mtodos de ponderacin de la determinacin de la gravedad de
gas, un mtodo basado en la efusin de gases a travs de un pequeo orificio
puede ser empleado. Este mtodo se basa en la ley de Graham que puede ser
declarada: La velocidad de efusin de un gas a travs de un orificio es
inversamente proporcional a la raz cuadrada de la densidad del gas.

Fig 4. Vista esquemtica de un aparato para medir la gravedad de gas por el

mtodo de difusin.

En consecuencia, la relacin de los tiempos requeridos para el flujo de

volmenes iguales de dos gases bajo la misma presin a travs de un orificio dado
es igual a la relacin entre la raz cuadrada de sus densidades. Si uno de los
gases es el aire la siguiente ecuacin se puede escribir:

tgas
Dg
=
= S . G.
tair
Da

(15)

Donde tair y tgas, son los tiempos de efusin para volmenes iguales de aire y gas
a travs de un orificio dado bajo la misma presin.

Un aparato para medir la gravedad de gas por este mtodo se muestra en la

Figura 4. Un tubo de vidrio, abierto en la parte inferior y que tiene un pequeo
orificio en la parte superior, se mantiene en una posicin fija en un segundo, ms
grande de vidrio buque. Este recipiente se llena casi hasta el tope con agua. Gas o
aire es forzado a travs de una llave de paso de 3 vas en la parte superior y se
permite que la burbuja a travs de la parte inferior del tubo interior de vidrio hasta
que el agua es saturada con el gas. Se retira la fuente de gas y se permite que el
gas contenido en el tubo interior para ser desplazado hacia arriba a travs del
orificio por el cabezal de presin ejercida por el agua. A medida que el agua se

eleva en el tubo interior el tiempo requerido para que el agua se eleve entre dos
marcas de referencia en el tubo interior se registra.
Este simple mtodo de medicin de la gravedad de gas se utiliza a menudo en el
campo. Sin embargo, los resultados obtenidos por este mtodo son slo
aproximados y, si se requieren resultados ms precisos, una de las tcnicas de
ponderacin anteriormente descritos pueden ser empleados. El estudiante debe
reconocer que el mtodo derrame emplea los gases saturados de vapor de agua y
una correccin debe hacerse para obtener la gravedad de gas libre de agua.
La ley de Dalton de las presiones parciales. Esta ley puede afirmar: En una
mezcla de gases, cada gas ejerce una presin parcial igual a la presin que
ejercera si solo estaban presentes en el volumen ocupado por la mezcla. En otras
palabras, la presin total de una mezcla de gases es igual a la suma de las
presiones parciales de sus componentes. Por ejemplo, consideremos dos vasos
de volmenes iguales que contienen metano y etano, respectivamente, cada uno a
una presin de una atmsfera. Si el etano se viera forzado a entrar en el tanque
del metano a temperatura constante, la presin de los gases combinados sera de
dos atmsferas. Segn la ley de Dalton de las presiones parciales del metano y
etano en la mezcla seran cada uno de una atmsfera.
Si es que el comportamiento del gas es ideal asumiendo presiones parciales se
pueden calcular de la siguiente manera. Supongamos que la mezcla contiene n1
de moles del componente 1, n2 moles del componente 2, ns moles de
componente 3, y as sucesivamente. El nmero total de moles en la mezcla es
ni. De acuerdo con la ley general de los gases, la presin de la mezcla en el
volumen V y a la temperatura T es igual a:
P=

RT
V

Del mismo modo, la presin parcial del componente i en el mismo volumen y a la

misma temperatura es:

Pi=

RT
V

= yi
Pi
=
P

Pi= yi P

(16)

En consecuencia, la presin parcial de un gas de mezcla viene dada por el

producto de su fraccin molar y la presin total.

GASES NO IDEALES
El comportamiento de Gases No Ideales. La ecuacin de Van der Waals. Estos
gases se aproximan al comportamiento de gases ideales para altas temperaturas
y bajas presiones. En un gas ideal las propias molculas se supone que son de
volumen insignificante (en comparacin con el volumen del gas) y para no ejercer
fuerza de atraccin entre s. A altas presiones y bajas temperaturas esto no es as
ya que, en estas condiciones, el volumen de las propias molculas ya no es
insignificante y las molculas, estando ms cerca, ejercen fuerzas de atraccin
apreciables entre s.
Ecuacin de Van der Waals es un intento de modificar la ley general de los gases
por lo que ser aplicable a los gases no ideales. La ecuacin para un solo mol, de
un gas puro est escrita:

( P+ Va )( V b) =RT

(17)

Donde a y b son constantes cuyos valores son diferentes para cada gas. La
cantidad

a
2
V

representa las fuerzas de atraccin entre las molculas. Se aade

a la presin debido a la presin real tendra que ser ms grande para producir el
mismo volumen que si exista ninguna atraccin. La constante b representa el
volumen de las propias molculas, y se resta de V desde que el volumen real de
espacio disponible para el gas es menor que el volumen total del gas. Cuando V
es grande (a baja presin y altas temperaturas), es obvio que la ecuacin de Van
der Waals ' se reduce a la ley de los gases en general
PV= RT
Tabla 4 da los valores de a y b para varios gases comunes. Al utilizar estas
constantes es necesario para expresar P en atmsferas, V en litros, T en K, y R
= 0,08205.

Si se trata de n moles de gas, es evidente que la ecuacin 17 se convierte en:

P+

n a
( V nb )=nRT
2
V

(18)

Tabla 4. Constantes de Van der Waals '

Si no se conocen las constantes a y b es posible estimar sus valores de datos

crticos. Se puede demostrar (vase, por ejemplo: Daniels, Contornos de Qumica
2
Fsica) que a=3 Pc Vc y b=Vc/3 donde Pc y Vc son la presin crtica y el
volumen crtico, respectivamente. La presin crtica es la presin requerida para
licuar un gas puro a la temperatura crtica y el volumen crtico es el volumen de un
mol a la presin crtica y de la temperatura. El significado de estas cantidades
crticos se describe con ms detalle en un captulo posterior.

Ecuacin de Van der Waals no es muy adecuado para los clculos generalmente
realizados por los ingenieros. Lo ms a menudo es que tienen los datos de presin
y temperatura disponibles y desea calcular un volumen. Para resolver la ecuacin
de Van der Waals' para V involucra la solucin de una ecuacin cbica, que es un
inconveniente. Por otra parte, como ya se ha sealado, las ofertas de ingeniero
principalmente con mezclas de gases a los que la ecuacin de Van der Waals no
es fcilmente aplicable.
En consecuencia, un segundo mtodo de tratamiento de los gases no ideales se
puede describir que se aplica igualmente bien a los gases individuales y de
mezclas de gases.

El factor de compresibilidad. Para un gas no ideal se puede escribir la ley

general de los gases en forma:
PV = ZnRT

(19)

Donde Z es conocido como el factor de compresibilidad. Es un factor emprico,

determinado experimentalmente, lo que hace que la ecuacin anterior sea
verdadera a una temperatura y presin en particular. Para un gas ideal, Z es igual
a uno. Para un gas no ideal, Z es mayor o menor que uno, dependiendo de la
presin y la temperatura. A una temperatura dada, el factor Z representar
grficamente como una funcin de la presin por lo general toma la forma
mostrada en la Figura 5. Habr una curva similar para cada valor de temperatura.
Grficas de este tipo estn disponibles dando Z como una funcin de la
temperatura y la presin para diversos hidrocarburos. Z como funcin de
temperatura y presin para el metano, etano y propano se dan en las Figuras 6, 7
y 8.
Si un grfico no est disponible para el gas en cuestin un valor de Z todava se
puede estimar con una precisin razonable. Se hace uso de la Ley de los estados
correspondientes que, a tal efecto, puede ser

Fig. 5. grfico tpico del factor Z como una funcin de la presin a temperatura
constante.

Enunciado: A la misma temperatura reducida y presin, todos los hidrocarburos

tienen el mismo valor de Z. La presin reducida y la temperatura se definen como:
Pr=

P
Pc

Tr=

T
Tc

Donde Tc es la temperatura crtica y Pc es la presin crtica.

Tabla 5. Propiedades fsicas de los Constituyentes de Gas Natural

Los valores para la temperatura crtica y la presin crtica de varios hidrocarburos

se dan en la Tabla 5. Para calcular Tr y Pr todas las temperaturas y presiones
deben estar en unidades absolutas. Figura 9 da el factor Z como una funcin de la
reduccin de temperatura y presin. Se ha preparado con datos experimentales
para el metano y expresando la temperatura y la presin como valores reducidos.
Se supone que esta tabla se aplica a todos los gases de hidrocarburos puros. Este
supuesto es vlido siempre que se aplique la Ley de de Estados correspondiente.
Los gases de hidrocarburos estn estrechamente relacionados con la qumica, se
esperara que se pueda sostener bien esta ley. Sin embargo, hay que destacar
que la reduccin de tablas de factores de temperatura y presin Z preparada con
datos experimentales para varios gases de hidrocarburos que no estn en total
acuerdo.

EJEMPLO. Calcule el volumen de 10 libras de etano a 145 F y 1068 psia. La

presin crtica de etano es 712 psia y su temperatura crtica es 549 R (Tabla 5).
Pr y Tr son:
Pr=

P 1068
=
=1.50
Pc 712

Tr=

T 460+145
=
=1.10
Tc
549

De la Figura 9, Z se encuentra para ser 0,460 a esta temperatura y presin

reducida.
Por lo tanto:
V=

ZnRT 0,460 0,33 10.72( 460+145)

=
=0.930 cu ft
P
1068

Es interesante notar que el factor Z realmente determinada experimentalmente

para etano a esta temperatura y la presin (vase la figura 7) es 0,465. Asumiendo
comportamiento de gas ideal el volumen calculado habra sido 2.024 pies cbicos.
Este mtodo de correccin para el comportamiento gas no ideal se puede
extender a mezclas de gas si se introduce el concepto de presin pseudo-crtica y
la temperatura pseudo-crtica. Estas cantidades son definidas:
Presi n pseudocr tica=Pc= ( yi Pci )(20)
Temperatura pseudocr tica=Tc= ( yi Tci )(21)

Estas pseudo-crticas (o promedio crtico molecular) se utilizan exactamente de la

misma manera que las iniciales reales se utilizan para los gases individuales. Sin
embargo, ya que la Ley de los estados correspondientes no es una ley exacta, es
costumbre, cuando se trata de mezclas de gases de hidrocarburos, al utilizar un
grfico del factor Z, como la figura 10, preparado a partir de los datos
experimentales obtenidos a partir de mezclas de gases.

Fig 6.Factor de compresibilidad para el metano

EJEMPLO. Un gas se compone de 16 libras de metano y 734 libras de etano.

Calcula Z a 0 F y 1000 psi.
Esta mezcla se compone de un mol de metano y 0,25 mol de etano.
En consecuencia, las fracciones molares de metano y etano son 0,80 y 0,20,
respectivamente. Desde Pc para el metano es 673 y para el etano es 712, la
presin pseudo-crtico es
Pc = (0,8 X 673) + ( 0,2 X 712) = 680.0 psia
Del mismo modo, ya que Tc es 344 R. de metano y 549 pies de etano la
temperatura pseudo-crtico es
Tc = ( 0.8 X 344 ) + (0.2 x 549) = 385.0 R
En consecuencia, la presin y la temperatura son pseudo-reducida
Pr = P/Pc = 1000/680.8 = 1,47 y la Tr = T/Tc = 460/385 = 1,19
De la Figura 10 el valor de Z se encuentra para ser 0.645.
El grfico de la figura 10 se prepar a partir de datos experimentales sobre
mezclas de gases de hidrocarburos binarios y varios gases naturales que cubren
una amplia gama de composicin. La exactitud de esta tabla se comprob con los
datos de 13 muestras de gas natural de composicin conocida. Los factores Z de
estos 13 se determinaron experimentalmente los gases a diferentes temperaturas
y presiones y se comparan con los valores calculados. La desviacin mxima se
encontr que era 6,7%, y la desviacin media fue de cero. Este acuerdo entre la
teora y experimento indica que el mtodo de clculo del factor de compresibilidad
presentado anteriormente es suficientemente exacto para la mayora de los
clculos de ingeniera. Sin embargo, ya que este mtodo se basa en la Ley de los
estados correspondientes, no debe aplicarse con confianza a los gases que
contienen cantidades relativamente grandes de gases no hidrocarburos. Se ha
encontrado que el dixido de carbono 4% en un gas natural causar errores de
alrededor de 5% en el factor Z. Sin embargo, considerablemente ms nitrgeno
puede estar presente sin causar error excesivo. El factor Z de gases que
contienen tanto como 20% de nitrgeno puede ser calculado por este mtodo con
un error de alrededor de 4%. De hecho, en la construccin de la tabla mostrada en
la figura 10 algunos de los datos utilizados eran de muestras de gases naturales
que contenan tanto como 4% de nitrgeno.
Para aplicar el mtodo anterior a las mezclas, es necesario conocer la
composicin del gas con el fin de calcular el pseudo-crtica. De los datos de la

composicin no estn disponibles, todava es posible aproximar un valor para Z si

se conoce la gravedad especfica del gas. Se ha encontrado que si la presin
pseudo-crtica se representa como una funcin de la gravedad especfica para un
gran nmero de gases, la mayora de los puntos caen en una lnea recta. Del
mismo modo, una parcela de temperatura pseudo-crtica frente gravedad
especfica resulta en una curva suave. Estas correlaciones son pueblo en las
Figuras 11 y 12, ya partir de estos grficos pseudo-crtica pueda ser estimada y la
temperatura y la presin pseudo-reducido, calculados en la forma habitual. Cabe
destacar que este mtodo no es tan preciso como el mtodo anterior y no se debe
emplear si la composicin de la mezcla de gas se conoce.

EJEMPLO. Estimar el factor Z de un gas gravedad especfica 0.800 a 1.390 PSIS

y 98 F. De las Figuras 11 y 12 de la pseudo-crtico presin y tempera-tura se
encontr que 662 amigos y 413 R respectivamente. La presin y la temperatura
son pseudo-reducida
Pr= 1390/662 = 2.1 y Tr= (460+98)/413 = 1.35
El factor Z se obtiene de la Figura 10 y se encontr que es 0,72.
El uso de factores de compresibilidad para corregir el comportamiento no ideal de
los gases es muy adecuado para los clculos de ingeniera que por lo general
requieren el clculo del volumen ocupado por un gas a una temperatura y presin
dadas. Sin embargo, a veces es necesario para calcular la presin ejercida por un
gas no perfecta en un volumen dado y la temperatura o la temperatura de un gas
no perfecta a una presin y volumen dado. Clculos de este tipo utilizando un
factor de Z pueden ser mejor ilustrados por los ejemplos.
EJEMPLO. Calcular la presin de 15 libras de etano en un tanque de un cu-ft a
una temperatura de 140 F.
Z=

PV
P 1
=
=0.00031 P
nRT 0.5 10.72(460+ 140)

Si esta ecuacin se representa en la figura 7 una lnea recta, a travs del origen,
los resultados cuya pendiente es 0,00031. La presin requerida viene dada por el
punto de interseccin de esta lnea recta y la curva de Z contra Pat una
temperatura de 140 F. La presin requerida en este caso sera 1,265 psia.
Si el gas es una mezcla de manera que se estn empleando reducida temperatura
y la presin los clculos son similares como se muestra en el siguiente ejemplo.
EJEMPLO. Calcular la presin de 0,333 moles de una mezcla de gas en un tanque
de un cu ft a una temperatura de 100 F si la temperatura pseudo-crtica y presin
de la mezcla son 500 y 700 R PSIS, respectivamente.
Tr = 650/500 = 1.30
Pr = P/700 P= 700Pr
Z=

PV
700 Pr 1
=
=0.302 Pr
nRT 0.333 10.72(460+ 190)

Cuando Z - 0.302Ps se representa en la figura 10 esta lnea recta corta Z frente a

Pr para Tr= 1,30 en Pr = 2,2. En consecuencia, P= 2,2 X 700 = 1,540 psia.
Es evidente que un mtodo similar de solucin se puede emplear para calcular la
temperatura de un gas a una presin y volumen dado.

REFERENCIAS
Brown, 0. G., DL Kate, GG Oberfell, y RC Alden, Gasolina Natural y los
hidrocarburos voltiles, Asociacin Natural Gasolina de Amrica, de Tulsa,
Oklahoma. (1948). Calhoun, JC, Fundamentos de Ingeniera de la Universidad de
Oklahoma Press, Nor-hombre, Oklahoma. (1953). Daniels, F., Contornos de
Qumica Fsica, John Wiley & Remoje Nueva York (1948).

CAPTULO 3
COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS LQUIDOS
Es difcil establecer una definicin concisa de un lquido en una manera que
distinga claramente de un gas. Esto es debido al hecho de que el lquido y los
estados gaseosos son, en realidad, estrechamente relacionado (vase el captulo
4), y es posible pasar continuamente de una a otra sin ningn cambio brusco en el
estado. Generalmente hablando, sin embargo, los lquidos son fluidos
homogneos que tienen densidades ms altas que los gases. Adems, las
molculas estn ms estrechamente empaquetados en un lquido que en un gas,
de modo que las fuerzas de atraccin entre topo cules lquidos son apreciables.
Estas fuerzas intermoleculares son de magnitud suficiente para mantener un
lquido en una sola masa cuando se coloca en un recipiente cuyo volumen es
mayor que la del lquido. Sin embargo, las molculas todava poseen la libertad
suficiente para permitir que el lquido fluya, aunque las viscosidades de los
lquidos son generalmente mayores que los de los gases.
Presin, Volumen, Temperatura Relaciones para un lquido. En el Captulo 2
se demostr que el comportamiento de los gases podra ser expresado por
algunas leyes simples que son, en gran medida, independientes de la naturaleza
del gas. Esto no es cierto de lquidos, y ninguna ley sencilla, anloga a la ley
general de gases de invernadero, se puede escribir que rige el comportamiento de
los lquidos. Sin duda, las expresiones para el volumen de un lquido como funcin
de la temperatura y la presin pueden ser escritas. A presin constante el volumen
de un lquido a cualquier temperatura T viene dada por:

V =Vo [ 1+ (T ) ] (1)
Donde Vo es el volumen de lquido inicial en To y

es el promedio del

coeficiente de expansin trmica en el intervalo de temperatura de To para T. Sin

embargo, el valor de , a una temperatura y presin dada, ser diferente para
los diversos lquidos. Del mismo modo, temperatura constante, la siguiente
expresin se puede escribir para el volumen de un lquido a la presin P:

V =Vo [ 1C ( PPo ) ] (2)

donde Vo es el volumen inicial a Po y C es el coeficiente medio de compresin

para el Po intervalo de presin para P. Una vez ms, cada lquido tiene un valor
diferente de C. Los valores de A y C son generalmente nmeros pequeos en
comparacin a las cantidades correspondientes para los gases, pero es obvio que
una prediccin de las variaciones de volumen de un lquido debido a los cambios
en la presin y la temperatura requiere un conocimiento de y C para el
lquido en cuestin.
La presin de vapor de los lquidos. Presin de vapor se define como la
presin ejercida por un vapor en equilibrio con su lquido. Considere un recipiente
cerrado, evacuado que ha sido parcialmente lleno de un lquido. Las molculas del
lquido estn en constante movimiento, pero no todas las molculas se mueven
con la misma velocidad y habr algunos que poseen un nivel relativamente alto de
energa cintica. Si una de estas molculas que se mueven rpido alcanza la
superficie del lquido, puede poseer suficiente energa para superar las fuerzas de
atraccin en el lquido y pasar en el espacio de vapor por encima. Como el nmero
de molculas en la fase de vapor aumenta la tasa de retorno a la fase lquida
tambin aumenta y, eventualmente, una condicin de equilibrio dinmico se
consigue cuando el nmero de molculas que salen del lquido es igual al nmero
de retorno-ing. Las molculas en la fase de vapor, obviamente, ejercen una
presin sobre el recipiente que contiene y esta presin se conoce como la presin
de vapor.
Presin de vapor en funcin de la temperatura. A medida que la temperatura de
un lquido aumenta, el promedio de la velocidad aumenta moleculares y
consecuencia un mayor nmero de molculas poseen energa suficiente para

entrar en la fase de vapor. Como resultado, la presin de vapor de un lquido enarrugas al aumentar la temperatura. Este aumento en la presin de vapor con la
temperatura se muestra para agua y n-hexano en la Tabla 6. La Figura 13 muestra
un grfico ilustrativo de la presin de vapor frente a la temperatura. Es evidente a
partir de esta figura que la presin de vapor no es una funcin lineal de la
temperatura. Sin embargo, mediante una eleccin adecuada de los ejes de
coordenadas una relacin lineal entre la presin de vapor y temperatura.

Tabla 6. Presiones de vapor de agua y n.hexano

Fig 13. Grfica ilustrativa de presin de vapor como una funcin de la temperatura.

La temperatura se puede obtener. Un mtodo que es particularmente conveniente

para el trazado de los datos de presin de vapor para hidrocarburos se muestra en
la Figura 14. Esto se conoce como un diagrama de Cox. La escala de presin de
vapor es logartmica, pero la escala de temperatura en F es totalmente arbitraria.
Una lnea recta se dibuja en los datos de la carta y la presin de vapor de agua se
utiliza en conjuncin con esta lnea recta para determinar la escala de
temperatura. Se ha encontrado que la mayora de los hidrocarburos que se
producen comnmente en el petrleo dan lneas rectas cuando sus presiones de
vapor se representan en esta tabla. Adems, las lneas rectas obtenidas de esta
manera para los hidrocarburos de petrleo parecen tener un punto comn de
interseccin (fuera de la tabla en la esquina superior derecha de la Figura 14). En
consecuencia, si la presin de vapor de un hidrocarburo desconocido se conoce a
alguna temperatura, su presin de vapor a otras temperaturas puede estimarse
por una lnea recta trazada a travs del punto conocido y el punto de inter-seccin
comn. Como se muestra en la Figura 16, tambin se obtiene una lnea recta
cuando el logaritmo de la presin de vapor se representar grficamente como
una funcin de los recproco de la temperatura absoluta. La razn de este
comportamiento se explica en una seccin posterior de este captulo.

Figura 15. Logaritmo presin de vapor frente al recproco de la temperatura

absoluta. Los datos de n-hexano.

La medicin de la cantidad de Presin de Vapor. Un nmero de mtodos

experimentales para la medicin de la presin de vapor estn disponibles. Dos de

estos mtodos se describir brevemente ya que ilustran el significado fsico de

presin de vapor.
El primer mtodo es un mtodo directo y emplea un aparato que se representa
esquemticamente en la Figura 16. Todo el aparato est encerrado en un bao de
temperatura constante. El lquido cuya presin de vapor se va a determinar se
coloca en el recipiente A y el sistema es evacuado para eliminar todo el aire de
ambos lados del manmetro de mercurio. Cuando todo el aire se ha eliminado, las
dos llaves de paso B y C son cerradas y se permite que el sistema alcance el
equilibrio trmico. La presin de vapor del lquido a la temperatura del bao se lee
directamente en el manmetro de mercurio. Obviamente, la presin de vapor a
otras temperaturas se puede determinar simplemente mediante la alteracin de la
temperatura del bao.
Un segundo mtodo para la determinacin de la presin de vapor que se basa en
la ley general de los gases que se conoce como el mtodo de "Gas Saturacin".
Se coloca una cantidad ponderada de un lquido de peso molecular conocido en
una trampa de vidrio (Figura 17) y un volumen conocido de aire se pasa en y se
burbuje a travs del lquido. La prdida de peso, debido a la evaporacin del
lquido, se determina por pesada directa. Este peso de lquido existente en el
estado de vapor puede ser considerado para ocupar un volumen casi igual al
volumen del aire pasado en el lquido. Aplicando la ley general de los gases, la
presin parcial del vapor que es igual a la presin de vapor se puede calcular
utilizando la siguiente ecuacin:
3
Presi n de Vapor =Po=

Wt RT
)
MW V

Donde Wt = peso de lquido vaporizado (peso de vapor), R es la constante de los

gases, T es la temperatura absoluta a la que el experimento se lleva a cabo MW
es el peso molecular del vapor y V es el volumen de aire que pasa en el lquido.
Obviamente, este vapor pres-seguro es para la temperatura T. La ecuacin 3 no
es exacta desde V en esta ecuacin debera ser el volumen de aire y vapor que
sale de la trampa y no el volumen de aire en el pasado. Cuanto mayor sea el
vapor la presin del lquido, la mayor es la diferencia entre el volumen de aire (V1)
que se pasa en la trampa y el volumen que sale (Vs). En consecuencia, si la
presin de vapor es pequea, este sencillo mtodo dar resultados aceptables.
Sin embargo, si la presin de vapor es grande debe aplicarse una correccin. Esto
se puede hacer mediante la aplicacin de la Ley de Boyle al aire.

FIG. 17. trampa de cristal para medir la presin de vapor por el mtodo de "Gas
Saturacin".

Si P representa la presin atmosfrica a la que el experimento se lleva a cabo

cuando segn la ley de Boyle, es evidente que:
V 1 P=V 2(PPo )
Por lo tanto,
V 2=

V1P
PPo

Sustituyendo el valor de V2 en la ecuacin 3 para V, se deduce que:

P=

Wt RT
o
(MW V 1 P)/(PP )

Resolviendo para

nos da:
Presi n de Vapor =Po=

(Wt RT )/( MW V 1)
(4)
1+(Wt RT )/(MW V 1 P)

Esta ecuacin ms exacta requiere un conocimiento de la presin atmosfrica,

adems de los datos experimentales necesarios para calcular una presin de
vapor aproximada por la ecuacin 3. Para obtener un valor fiable de la presin de
vapor por este mtodo es necesario que el aire est completamente saturado con
el vapor. Para llevar esto a cabo el aire se pasa a travs del lquido a una
velocidad lenta y dos, o incluso tres, las trampas se colocan en serie. Si el peso de
la ltima trampa se mantiene sin cambios durante el curso de un experimento, uno
puede estar seguro de que el aire se satura completamente al pasar a travs de
las trampas precedentes.
La ecuacin de Clausius-Clapeyron. Esta ecuacin expresa la re-relacin entre
la presin de vapor y la temperatura. En 1834 Clapeyron, utilizando la teora
termodinmica, desarroll la siguiente ecuacin que ser aceptado sin derivacin
d Po H
=
dT T V
Donde dP /dT es la tasa de cambio de presin de vapor temperatura, H es el
calor de vaporizacin de una cantidad dada de lquido, T es la temperatura
absoluta, y V representa el cambio en volumen de la cantidad dada de lquido al
pasar del estado lquido al estado gaseoso (por derivacin vase, por ejemplo,
Daniels, Contornos de Qumica Fsica). Si se asume que el vapor es un gas
perfecto la ecuacin de Clapeyron puede simplificarse de la siguiente manera.
Considere la posibilidad de un mol de lquido. En consecuencia, H ser el calor
de vaporizacin de un mol (Hm) y V se dar por:
V=Vg - Vl

Donde Vg, y Vl representan los volmenes de un mol de gas y un mol de lquido

respectivamente. Dado que el volumen molar lquido es muy mucho menor que el
volumen molar del gas que se puede despreciar a todos los efectos prcticos. Bajo
estas condiciones, la ecuacin se convierte en Clapeyron:
d P0 Hm
=
dT
TCg

(5)

Si el vapor es un gas perfecto, es evidente que:

Vg=

RT
o
P

Sustitucin de Vg en la ecuacin 5 conduce a:

d P0 Hm P0
=
dT
RT2

dLn P0 Hm
=
dT
R T2

Si se supone que el objetivo es una constante independiente de la temperatura,

esta ecuacin se puede integrar para dar:
lnP =

Hm
+C
RT

Donde C es la constante de integracin. Esta ecuacin expresa claramente el

hecho de que el logaritmo de la presin de vapor es una funcin lineal de 1 / T
Hm
(vase la Figura 15) cuya pendiente es R

. Si la integracin se lleva a cabo

entre los lmites, los siguientes resultados de la ecuacin:

ln

P 2o Hm 1
1
=

o
R
T
1
T
2
P1

(6)

Esto se conoce como la ecuacin de Clausius-Clapeyron. Si el calor molar de

vaporizacin y la presin de vapor a alguna temperatura son conocidos por un

lquido, la presin de vapor a otras temperaturas puede ser calculada, siempre que
las suposiciones hechas en la derivacin de esta ecuacin sean vlidas. Desde el
punto de ebullicin normal de un lquido se define como la temperatura a la cual la
presin de vapor es igual a una atmsfera, es evidente que slo el calor molar de
vaporizacin y el punto de ebullicin normal de una necesidad lquido a ser
conocido con el fin de calcular el vapor la presin a otras temperaturas.
Desde

Hm ; en la ecuacin 6 se expresad en caloras por gramo-mol o en Btu

por libra-mole, es evidente que R debe ser expresado en caloras por grado por
gramo-mol o en Btu por grado por libra-mole, respectivamente. Se puede
demostrar que el valor de R en ambos sistemas de unidades es igual a 1.987.
Dado que las presiones de vapor se producen como una relacin en esta ecuacin
sus unidades son no esenciales, siempre que sean el mismo. Una escala de
temperatura absoluta debe ser utilizada sin embargo. Si Hm es en Btu por
libra-mole entonces T debe ser en R. Si

Hm

est en caloras por mol-gramo

entonces T debe estar en K. Un ejemplo de clculo que ilustra el uso de la

Clausius ecuacin -Clapeyron es la siguiente.
EJEMPLO. El calor de vaporizacin molar de un hidrocarburo es 5360 caloras. La
presin de vapor a 7 C es de 1000 mm de mercurio. Cul es la presin de
vapor en el PSIS a 20 C?
Sea P 1 = 1000 mm, T1=280 K, T2= 293 K

Por lo tanto

La presin de vapor requerido a 20 C.

El calor de vaporizacin. El calor de vaporizacin Molar representa la energa
que debe suministrarse para vaporizar un mol de lquido. Por ejemplo, 9714
caloras deben ser suministradas para vaporizar un mol de agua a 100 C. El
calor de vaporizacin no depender de la temperatura a la que la vaporizacin se
lleva a cabo. Sin embargo, la variacin es en general, no muy bien, por lo que el

supuesto hecho en la seccin anterior en relacin con la constancia de

Hm ,

es justificable sobre un pequeo rango de temperaturas. Los calores molares de

vaporizacin de varios hidrocarburos se dan en la Tabla 7. Tambin se dan Los
puntos de ebullicin normales en F.

Tabla 7. Los puntos de ebullicin normales y calores de vaporizacin de diversos

hidrocarburos

Valores de la INT, n / T, donde T es el punto de ebullicin normal en Es, tambin

estn incluidos en esta tabla. Es evidente que son notablemente con-constante

para todos los hidrocarburos enumerados. Esto se conoce como la Regla de

Trouton. Si el calor molar de vaporizacin se expresa en caloras y el punto de
ebullicin en grados Kelvin, constante de Trouton tiene el mismo valor. La literatura
generalmente da 21 como el valor de la constante de Trouton.
Este es el valor promedio de AH / T para un gran nmero de lquidos de todo tipo.
Para los hidrocarburos 20 es aparentemente un mejor valor medio. Una aplicacin
obvia de la Regla de Trouton sera el clculo de una presin de vapor aproximada
para un lquido cuyo punto de ebullicin normal se conoce pero para el que el
calor de vaporizacin de los datos no estn disponibles.

REFERENCIAS
Calingaert y Davis, Ind. Y el Ing. Chem. 17, 1287 (1925). Cox, Ind. Y el Ing. Cantar.
16, 592 (1923). Daniels, F., Contornos de Qumica Fsica, John Wiley & Sons.,
Nueva York (1948). Prutton y Marion, Principios Fundamentales de Qumica
Fsica, La Empresa Mac-millan, Nueva York (1949).