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MUESTRA DE AGUA
Saber, Saber hacer, Saber ser
2015
TABLA DE
CONTENIDOS
1. INTRODUCCIN AL ANALISIS QUIMICO ............................................................... 3
2. MUESTREO ........................................................................................................... 4
3. MTODOS GRAVIMTRICOS DE ANLISIS ............................................................ 7
4. ANLISIS VOLUMTRICO .................................................................................... 11
5. ESPECOMETRIA DE ABSORCIN ATMICA ........................................................ 16
INTRODUCCION AL ANLISIS
QUMICO
La qumica analtica es una ciencia de medicin basada en un conjunto de ideas y mtodos que son tiles en
todos los campos de la ciencia.
El anlisis cualitativo establece la identidad qumica de los elementos y compuestos de una muestra.
El anlisis cuantitativo determina la cantidad de cada sustancia (analitos) en una muestra en forma
numrica.
Los analitos son los componentes de una muestra que se pretende determinar.
MUESTREO
TIPOS DE COMPONENTES:
Los componentes principales estn presentes en un intervalo de peso relativo de 1% a 100%.
Los componentes menores estn presentes en un intervalo de peso relativo de 0.01% a 0.1%.
Los componentes traza se encuentran en cantidades entre 100 ppm y 1 ppb.
Los componentes ultratraza estn presentes en cantidades menores que 1 ppb.
Obtencin de una muestra representativa:
El proceso mediante el cual se toma una fraccin representativa se denomina muestreo. El proceso de
muestreo debe asegurar que las partes seleccionadas son representativas de todo el material o
poblacin.
Los elementos seleccionados para el anlisis se denominan unidades de muestreo o incrementos de
muestreo.
La muestra bruta es una rplica en miniatura de todo el material a analizar, esta debe corresponderse
con el material en su composicin qumica y, si este esta formado por partculas, en la distribucin por
tamao de las partculas
Para un anlisis en el laboratorio el tamao de la muestra bruta se reduce y se homogeniza para
convertirse en la muestra de laboratorio.
Preparacin de una muestra de laboratorio:
Para los slidos heterogneos, la muestra bruta puede pesar desde cientos de gramos hasta kilogramos
o ms. Por lo tanto es necesario reducirla hasta obtener una muestra de laboratorio finamente molida
y homognea que pese unos cientos de gramos. Este proceso implica un ciclo de operaciones que
comprenden: triturar y moler, tamizar, mezclar y dividir la muestra para reducir su peso.
Muestra representativa de la sustancia a analizar; es una pequea parte de todo el material a analizar,
del cual se ha tomado la muestra.
El contenido del componente en la muestra que analizamos debe reflejar el contenido medio de todo
el material.
As se hace unas 4 veces hasta que la cantidad de la muestra se reduzca. Luego la muestra se tritura, para
ello se emplean los molinos de bolas.
Donde:
Q = kd2
MTODOS GRAVIMTRICOS
DE ANLISIS
Los mtodos gravimtricos son mtodos cuantitativos que se basan en la determinacin de la masa de
un compuesto puro con el que analito est relacionado qumicamente.
Existen varios mtodos analticos que se basan en medidas de masa.
Tipos de mtodos gravimtricos:
Gravimetra por precipitacin: el analito se separa de la disolucin de la muestra como un precipitado,
y se convierte en un compuesto de composicin conocida que se puede pesar.
Nucleacin:
La nucleacin es el proceso en el cual se agrupa una cantidad mnima de tomos, iones o molculas
para formar un slido estable (precipitado coloidal).
Se favorece si la sobresaturacin relativa es baja.
Contaminacin de precipitados
Los precipitados pueden contaminarse por coprecipitacin.
Adsorcin (principal fuente de contaminacin).
Digestin.
Lavar el precipitado con un electrolito no voltil.
Anlisis espectroqumico
Aspectos cuantitativos de las medidas espectroqumicas
Como se muestra en la Tabla, los mtodos espectroqumicos se clasifican en 4 categoras. Los
4 requieren la medida de la potencia radiante P, que es la energa de un haz de radiacin que alcanza un
rea dada por segundo.
Ley de Beer
Para una radiacin monocromtica, la absorbancia es directamente proporcional al camino ptico
b a travs del medio y la concentracin c de la especie absorbente. Estas relaciones vienen dadas
por:
Donde:
: es una constante de proporcionalidad denominada absortividad.
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ANLISIS VOLUMTRICO
Las valoraciones volumtricas consisten en la medida del volumen de una solucin de concentracin
conocida necesario para reaccionar completamente con el analito.
Los mtodos volumtricos se clasifican en:
Mtodos de neutralizacin (cido base).
Mtodos de oxidacin y reduccin (REDOX)
Mtodos de precipitacin.
Mtodos de formacin de complejos (complexometra)
Trminos usados en mtodos volumtricos
Una disolucin patrn (valorante patrn) es un reactivo de concentracin conocida con exactitud
que se usa en las valoraciones.
La valoracin es un proceso en el que se agrega un reactivo patrn a una solucin del analito hasta
que se considera completa la reaccin entre el analito y el reactivo.
Un patrn primario es compuesto de elevada pureza y sirve como material de referencia para
los mtodos de anlisis basados en valoraciones.
Un patrn secundario es un compuesto cuya pureza se ha establecido mediante anlisis qumicos
y que sirve como material de referencia en los mtodos de anlisis por valoracin.
Ejemplo de determinacin de cobre por volumetra REDOX:
Determinacin de cobre por volumetra REDOX
Al analito que es una agente oxidante se de adiciona un exceso de yoduro, liberndose una cantidad de yodo
equivalente al analito presente.
El yodo liberado se cuantifica utilizando una solucin de tiosulfato de sodio, en presencia de almidn como
indicador
LODOMETRIA:
Procedimiento.
Ataque de la muestra con cido mineral.
Adicin de permanganato de potasio.
Decoloracin con sulfato ferroso.
Adicin de cido actico y acelato de sodio
Enmascarar el hierro, con fluoruro.
Reduccin del cobre con ioduro.
Valorar con tiosulfato estandarizado, utilizado como indicador el almidn.
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MEZCLAS OXIDANTES:
Agua Regia: Mezcla que contiene 3 volmenes de HCL y 1 volumen de HNO3.
Mezcla de HNO3 y HCIO4: incrementa su accin disolvente y acelera la oxidacin. Tiene la ventaja de ser
menos peligrosa que el HCIO4 slo.
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pKa = 4,75
Pero por otro lado, en soluciones muy cidas se debe evitar la oxidacin del exceso de ioduro por el aire, que
trae consigo un aumento en la concentracin de iodo, falseando la relacin cuantitativa que existe entre el y
el cobre.
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La expresin anterior se entiende como, si se toma en consideracin que la formacin de triyoduro (I2 + I. =
I3. Se favorece con un exceso de al menos un 4% de ioduro, lo que cataliza a la reaccin
A medida que va ocurriendo la reaccin empieza a aparecer algunas reacciones colaterales que pueden
interferir en la deteccin del punto final.
Cu+ + I. Cul(8)
Este precipitado tiende a adsorber molculas de I2 en su superficie, junto con el exceso de ioduro que
se necesita.
La acidez de la solucin debe ser ajustada bajo ciertos limites, ideal es mantenerlo entre 3.5 a 4.0 el
buffer utilizado para ello es el Acetato Amonio, otorgado por el bifloruro de amonio y el cido actico,
que otorga el pH ms alto pero permitido (pH-5).
Por otro lado la acidez no debe ser demasiado alta debido a la oxidacin de ioduro por el aire.
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Si el pH es muy cido, se corre el riesgo que se produzca la oxidacin por aire del exceso de yodo, dando
valores sobre lo real.
Con el yodo el ion tiosulfato se oxida cuantitativamente a ion tetrationato (S4O62-) de acuerdo a la semi
reaccin:
Las variables que influyen en la estabilidad de las soluciones estn: pH, presencia de microrganismos,
concentracin de las soluciones, presencia de iones Cu2+ (cataliza la oxidacin atmosfrica del tiosulfato)
y la exposicin a la luz del sol (guardad soluciones en frasco oscuro).
Se retarda la descomposicin de las soluciones de tiosulfato de sodio usando agua hervida y fra en su
preparacin y adicionando carbonato de sodio (pH=9-10) que retarda la accin de bacterias que
metabolizan el ion tiosulfato a iones sulfito y sulfato.
Por eso es importante la calidad del agua que se utiliza debido a que el CO2 disuelto favorece la
sismutacin del ion tiosulfato en HSO3- + S(8).
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ESPECTROMETRA DE
ABSORCIN ATMICA
Cuando un tomo en el estado elemental absorbe energa en forma de luz de una longitud de onda
especfica es elevado a un estado excitado, la cantidad de luz absorbida incrementar conforme incrementa
el nmero de tomos presentes.
Para determinar la concentracin de un elemento se emplea la relacin entre la cantidad de luz absorbida
y la concentracin del elemento en estndares conocidos.
Instrumentacin
El esquema siguiente, representa sistemas de absorcin atmica de llama de haz simple y doble.
La fuente de luz en un sistema de absorcin atmica es primaria, la fuente de radiacin es una
lmpara de ctodo hueco o una lmpara de descarga, la fuente de energa para la produccin de
tomos libres es calor en la forma de una llama de aire-acetileno o acetileno xido nitroso.
Basados en el sistema ptimo hay tres tipos bsicos de instrumentos, haz simple, doble haz y doble
haz dual.
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En el instrumento de un solo haz, el haz de luz pasa directamente de la muestra a travs de la llama
hasta el detector.
En un sistema de doble haz la luz es dividida por un Chopper en dos haces, uno de ellos el haz de
referencia va directamente al detector, el otro, el de la muestra va a travs de la llama a la muestra
y cualquier diferencia entre el haz de referencia y el de muestra se mide como una funcin
directa de la luz absorbida, reducindose la importancia de la estabilidad de la fuente de poder, sin
embargo la mayor ventaja de los equipos de doble haz es que no necesitan calentamiento.
Las ventajas de los equipos de haz simple son el uso de lmparas de baja intensidad y posiciones de
Slit y de Gain ms pequeas operando con ruido ms bajo y sensibilidad ms alta, especialmente en el
rango ms bajo de longitud de onda.
Con el sistema dual de doble haz se analizan dos elementos a la vez y permite usar la estandarizacin
interna, algunos equipo de absorcin atmica pueden ser operados en la forma de emisin (Na y K)
otros en la forma de fluorescencia atmica, aplicable a anlisis de trazas ya que tienen mayor
sensibilidad.
La mayora de los anlisis de agua se pueden hacer con la llama empleando tcnicas de extraccin que
mejoran la sensibilidad.
Los tipos de quemadores ms usados en anlisis de agua por AA son el de flujo laminar (pre-mix) siendo
ms ventajoso para emisin de llama el de consumo total (surface- mix), para temperaturas ms altas
con llama de acetileno xido nitroso se requiere de quemadores especiales.
Sin embargo el sistema nebulizador quemador solamente quema una fraccin de la muestra, para
superar esta deficiencia se ha diseado un sistema que atomiza toda la muestra y la retiene en el
paso de luz por un perodo mayor incrementando la sensibilidad de la tcnica, en este sistema la
llama es reemplazada por un tubo de grafito calentado elctricamente en el cual se introduce
directamente la muestra.
La sensibilidad y los lmites de deteccin con esta tcnica incrementan porque el calentamiento
es programado en varios pasos para activar el solvente y otros componentes de la matriz
quedando slo el elemento a determinar dentro del paso de luz en el tubo por un tiempo mayor la
relacin entre la absorbancia y la temperatura, durante el precalentamiento y la atomizacin.
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La tcnica del vapor fro (sin llama) aplicada a elementos como el Hg de baja sensibilidad a la llama y
alta presin de vapor.
C.
La de conversin a hidruros y aspiracin hacia una llama de argn hidrgeno requiere de accesorios
especiales para la produccin de hidrgeno y calentamiento del hidruro.
Otros metales como el Mo y las tierras alcalinas tampoco se disocian completamente ocasionando
interferencias, aquellos elementos cuyas lneas de resonancia se ubican en el lejano Uv (P, S y
halgenos) no son fcilmente determinados.
Los lmites de deteccin para la mayora de los elementos son dos o tres veces ms bajos o ms
altos que los de la llama, por ejemplo, los elementos no refractarios pueden ser fcilmente
determinados con el ICP lo mismo que los metales parcialmente disociados en la llama, sin embargo
se presentan interferencias de otro tipo como ocurre con altas concentraciones de materia
inorgnica, las que pueden alterar la posicin de la porcin caliente del plasma y alterar la seal de
determinado analito.
Deben considerarse diferencias espectrales seleccionando lneas para un elemento especfico con
diferentes matrices
Es posible determinar As y Se en ppb en aguas y tejidos vegetales o animales, otros elementos que
se analizan son Se y Bi.
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El flujo del sistema de ventilacin debe ser 5,400-8000 1/min, en la campana del equipo no debe
prepararse muestras ni manipular material corrosivo.
El suministro de aire comprimido debe ser en un mnimo de 20 l/min a una presin de 275 KPa (40
Psig) cuidndose de mantener un filtro de aceite y agua entre la compresora y el equipo.
Debido al ruido que produce la compresora debe instalarse fuera del laboratorio en un rea ventilada,
en la cual se pueden almacenar los balones de gas convenientemente asegurados.
Acetileno:
Si no existen proveedores para gas acetileno puede usarse el de soldadura. Sin embargo ste puede
contener acetona, lo cual puede dar resultados errneos para elementos con Ca, Sn, Cr, Mo que dependen
del flujo combustible /O2 por ello debe reemplazarse cuando la presin llegue a 600 KPa; la presin de uso
recomendada es de 80 KPa x 12 psig y nunca < 100 KPa.
Oxido Nitroso:
Cuando se emplea este gas debe tenerse especial cuidado porque los envases son de alta presin (5000
KPa), igualmente debe evitarse que las lneas estn libres de grasa o materiales orgnicos.
Envase de Drenaje:
Este debe ser de plstico con boca ancha y el tubo de drenaje sumergido en agua unos 15 cms.
Lmparas:
Las ms empleadas son las de ctodo hueco y las de descarga sin electrodos que tienen mayor
elasticidad, sensibilidad y tiempo de vida. Algunos elementos como el Al, Sb, As, Bi, Cu, Pb, Hg, P, K, Q, Ti, Zn
mejoran su detencin con estas lmparas.
Energa:
Se requiere de fuente de 110-220 V 60 Hz, si se detectan variaciones de voltaje se recomiendan
transformadores de 250-500 watts.
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La llama se divide en tres regiones de tamao y aspecto variable segn la reaccin de flujos existente
entre los gases combustibles y reductores. Estas zonas son:
Zona de combustin primaria:
Se reconoce por su luminiscencia azul, aqu no se alcanza el equilibrio trmico, no se produce la
espectroscopa de llama.
Zona interconal:
Regin rica en tomos libres. Es la zona ms utilizada en espectroscopia.
Cono exterior:
Zona de reacciones secundarias donde los productos formados en la regin interior se convierten en xidos
moleculares estables.
Monocromador:
Que dispersa las distintas longitudes de onda de la radiacin emitida por la fuente y separa la lnea
particular que se desea medir, en el caso de Cu es =324.8 mm.
Detector de radiacin y amplificador de la seal:
Casi siempre se utiliza un fotomultiplicador que transforma la intensidad de radiacin en una corriente
elctrica fcilmente amplificable y medible. Consiste en una clula fotoelctrica; es decir la transduccin
de la intensidad luminosa en intensidad fotoelctrica se consigue mediante el efecto fotoelctrico
Registrador de la seal analtica:
Es un dispositivo que procesa la corriente resultante proporcionndonos la seal analtica que se relaciona
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La temperatura
Caudal del gas de combustin y del gas oxidante. Que para que la llama no sufra un retroceso la
velocidad de combustin debe ser inferior al caudal.
Estructura de la llama.
La absorbancia medida presenta una dependencia lineal con el nmero de tomos de la especia
absorbente que hay en el seno de la llama, as como con la concentracin de dicha especie en la disolucin
aspirada.
ESQUEMA DEL ESPECTROFOTMETRO DE ABSORCIN ATMICA:
FUENTE DE RADIACIN
LLAMA
MONOCROMADOR
SISTEMA DE FOTOMULTIPLICADOR NEBULIZACIN
AMPLIFICADOR
SEAL ANALTICA
Comprobar que la cmara de nebulizacin contiene la cantidad mnima de agua. Para ello, aspirar
agua abriendo el manorreductor del aire a y comprobar que drena (tenemos que ver como caen las
gotas). Cerrar el aire.
Poner en marcha el instrumento, POWER ON y esperar a que el espectrofotmetro complete sus tesis
de inicializacin.
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Presionar SIGUIENTE o ir a LAMPARA (2) en Men Principal (IHOME) y fijar la intensidad de la lmpara
en 7,5 mA . Encender la lmpara (posicin ON).
Presionar SIGUIENTE o ir a SET-UP PTICO (3) en Men Principal (HOME) y seleccionar el elemento a
analizar (Zinc).
Presionar SET-UP para que fije la longitud de onda y esperar a que en la parte superior izquierda
del panel de control aparezca el valor seleccionado = 213.9 nm
Ajustar la lmpara moviendo los tornillos posteriores de la misma hasta obtener la mxima
intensidad (indicada por una barra rayada en el panel de control). Si la absorbancia baja de cero
presionar AUTO CERO.
Presionar SIGUIENTE o ir a LLAMA (4) en Men Principal (HOME) y seleccionar el tipo de llama (AireAcetileno)
Abrir el manorreductor del aire y ajustar la presin a 2 bar para obtener una presin de 35-40 mm en
el medidor de flujo del instrumento.
Abrir el manorreductor del acetileno hasta obtener una presin de salida de 0.6 bar, lo que supone
una presin de 20 mm en el rotmetro del equipo. Mantener presionado el botn 0FF de la llama
durante unos 10 s. hasta or un clic y comprobar que el medidor de flujo del instrumento est en 20
mm. Si no es as ajustar la presin con el mando de control de flujo del aparato.
Mantener presionado el botn de encendido IGNITE hasta que se encienda a llama. Comprobar que la
llama presenta un perfil horizontal y estable.
Aspirando una disolucin del analito verificar la posicin del mechero, seleccionando aquella que
proporcione la mxima absorbancia.
Presionar SIGUIENTE o ir a ANLISIS (5) en Men Principal (HQME) para seleccionar el nmero de
muestras a analizar que son cinco, el nmero de rplicas (3) y el tiempo de medida cuatro segundos.
Presionar SIGUIENTE o ir a CALIBRACIN (6) en Men Principal (HOME) para seleccionar el nmero
de disoluciones patrn (mximo 5), modo de calibracin (lineal), unidades de concentracin (mg/L) y
concentraciones de las disoluciones patrn.
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Presionar ANALIZAR y seguir las instrucciones de la pantalla. Anotar los resultados e introducir el
capilar en la disolucin blanco (HN03 0.5M) entre disolucin y disolucin para limpieza del
instrumento.
APAGADO. Presionar el botn OFF de la llama. Mantener el flujo de aire durante aproximadamente
treinta segundos, para purgar el sistema de gases inflamables. Cerrar el manorreductor del acetileno.
Mantener presionado el botn OFF de la llama hasta que despus de unos segundos suene un clic
y baje el regulador de flujo de acetileno hasta cero. Soltar el botn de OFF de la llama y cerrar el
manorreductor aire.
MATERIAL Y REACTIVOS:
Material:
6 matraces aforados de 100 ml.
1 matraz aforado de 1000 ml.
1 vaso de 100 ml.
1 vaso de 400 ml. Pipeta
Frasco lavador.
Reactivos:
Disolucin patrn de Cu de 1000 mg/L. cido ntrico concentrado
PROCEDIMIENTO OPERATORIO:
Lnea de calibrado:
A partir de la disolucin de Cu de 1000 ppm se preparan en matraces de 100 ml, por dilucin con HNO3
0.5 M las siguientes disoluciones diluidas de 5, 10, 15, 20 y 25 ppm.
5 ppm = 5 mg/L 0.5 ml de la dln patrn
10 ppm = 10 mg/L 1
15 ppm = 15 mg/L 1.5
20 ppm = 20 mg/L 2
25 ppm = 25 mg/L 2.5
Preparacin de HNO3 0.5 M a partir de HNO3 concentrado de riqueza 60 % y cuya densidad es de 1.37 g/L:
Una vez preparadas todas las disoluciones se procede al encendido del aparato, siguiendo las indicaciones
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mg Cu/L
ABSORBANCIA (u.a)
0.000
0.093
10
0.178
15
0.261
20
0.339
25
0.414
Absorbancia (u.a)
mg/L de Cobre
0.237
13.88
0.238
13.94
0.238
13.94
0.244
14.30
0.246
14.42
Calculamos ahora la media de las concentraciones obtenidas as como tambin la de las absorbancias, para
poder dar la concentracin de la disolucin problema, es decir de la muestra.
(13.88+13.94+13.94+14.30+14.42)/5 = 14.096 mg/L de Cobre
Podemos tambin calcular la absorbancia del problema, sustituyendo la concentracin de Cobre calculada
en la recta de regresin, o tambin calculando la media de las absorbancias.
Absorbancia de la disolucin problema: 0.241 u.a.
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10
0.002 0.000 0.001 0.001 0.000 0.000 0.000 0.002 0.001 0.000
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29
30