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Tal y como se vio en el tema anterior, responder a preguntas obvias como por
qu el cielo es azul? o por qu se torna rojo al atardecer? han permitido el desarrollo de
la ciencia. La respuesta a estas preguntas se encuentra en un fenmeno de interaccin de
la radiacin electromagntica con la materia conocido como dispersin.
E=0
h i
Ei 0
Dipolo inducido
La dispersin causada por la materia puede ser de diferente naturaleza segn sea
el tamao de las partculas implicadas. En los siguientes apartados se describen los
diferentes tipos de dispersin.
Radiacin dispersada
I0 ()
ID ()
Radiacin incidente
Partcula grande
Figura 6.1.- Distribucin de intensidades de la dispersin producida por una partcula grande
(Dispersin Tyndall)
Radiacin dispersada
ID
I0 ()
Radiacin incidente
8 4 2
I D 4 2 ( 1 cos 2 ) I 0
r
Donde:
[Ecuacin 6.1.]
= polarizabilidad de la partcula
= longitud de onda de la radiacin incidente
I0 = Intensidad incidente
h i
Radiacin
incidente
Radiacin
dispersada
Estados vibracionales
Los cambios energticos que ocurren durante la dispersin Raman pueden verse
en las figuras 6.4 y 6.5. Al igual que en el caso anterior, cuando un fotn interacciona
con la partcula dispersante sta aumenta su energa alcanzando un estado energtico
virtual. Inmediatamente la partcula puede perder energa pero retornando esta vez a un
nivel vibracional superior al fundamental, en este caso la frecuencia de la radiacin
emitida es diferente a la de la radiacin incidente. De hecho, la frecuencia de la
radiacin dispersada es menor que la del fotn incidente. Este fenmeno de dispersin
recibe el nombre de dispersin Raman Stokes (Fig. 6.4.) [1, 2].
h S
Radiacin
incidente
Radiacin
dispersada
h v
Estados vibracionales
s = i- v
s < i
Figura 6.4.- Origen de la dispersin Raman Stokes
h as
Radiacin
incidente
Radiacin
dispersada
h v
Estados vibracionales
as = i+ v
as > i
Figura 6.5.- Origen de la dispersin Raman anti-Stokes
[Ecuacin 6.2.]
E i E i2 E i3 ...
[Ecuacin 6.3.]
Debido a que es normalmente mayor que que es a su vez mayor que , etc.,
solamente el primer sumando de la ecuacin puede considerarse importante. Por lo tanto
la Ec. 6.3 queda simplificada segn,
E i E 0 cos ( 2 i t )
[Ecuacin 6.4.]
0 ( r req )
[Ecuacin 6.5.]
[Ecuacin 6.6.]
[Ecuacin 6.7.]
0 E 0 cos ( 2 i t ) E 0 rm
[Ecuacin 6.8.]
0 E0 cos ( 2 it )
E0
E
rm
cos [ 2 ( i vib )t ] 0 rm
cos [ 2 ( i vib )t ]
2 r
2 r
[Ecuacin 6.9.]
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6.2.1.- Introduccin
Radiacin transmitida
Muestra
I0
Turbidimetra
I
ID
Radiacin dispersada
I 0 >I
Nefelometra
6.2.2.- Turbidimetra
kbC
0
[Ecuacin 6.10.]
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6.2.3.- Nefelometra
D k 0 C
[Ecuacin 6.1.]
donde k es una constante del sistema determinada empricamente. Puede verse que al
igual que en el caso de las medidas de fluorescencia, la intensidad medida es
proporcional a la intensidad de la radiacin incidente y a la concentracin de analito.
Cuando se trabaja con concentraciones bajas de partculas dispersantes es mejor
emplear una elevada intensidad de radiacin incidente. En el caso de la nefelometra es
posible emplear los tres tipos de dispersin que se han descrito en el tema (Rayleigh,
Tyndall y Raman) [3].
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6.2.4.4.- Detectores
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Detector
Fuente
Registro
Muestra
Selector de
longitud de onda
Figura 6.7.- Esquema de un instrumento empleado para la realizacin de medidas
turbidimtricas
Muestra
Fuente
Selector de
longitud
de onda
Selector de
longitud de onda
Detector
Registro
Figura 6.8.- Esquema de un instrumento empleado para la realizacin de medidas
nefelomtricas
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6.3.1.- Introduccin
Los espectros Raman se obtienen al irradiar una muestra con una potente fuente
lser de radiacin monocromtica visible o infrarroja. Durante la irradiacin, se registra
el espectro de la radiacin dispersada un cierto ngulo (por lo general 90 grados) con un
espectrmetro adecuado [2].
En la figura 6.9 se representa una parte del espectro Raman, obtenida al irradiar
una muestra de tetracloruro de carbono con un intenso haz de un lser de argn de
longitud de onda 488 nm (20.492 cm-1). La radiacin medida es de tres tipos: dispersin
Stokes, dispersin anti-Stokes y dispersin Rayleigh. [2].
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apreciablemente menos intensas que las correspondientes lneas Stokes. Por esta razn
nicamente se suele utilizar la parte Stokes del espectro [2].
Intensidad
459
314
218
-218
-314
-459
fuente dispersada
Figura 6.9.- Espectro Raman del CCl4 excitado con una radiacin lser de 488 nm.
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suficientemente intensa como para poderse medir con una relacin seal/ruido
razonable. En la Tabla 6.1 se enumeran cinco de los lseres ms utilizados en
espectroscopia Raman [2].
Tabla 6.1.- Algunas fuentes lser comunes en espectroscopia Raman
Tipo de fuente
Longitud de onda, nm
Ion argn
488,0 o 514,5
Ion criptn
530,9 o 647,1
Helio/nen
632,8
Lser de diodos
782 o 830
Nd/YAG
1064
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Muestras lquidas
Las muestras lquidas pueden ser analizadas empleando celdas tan pequeas
como un simple capilar de vidrio (Fig. 6.10a.). El empleo de estas reducidas
dimensiones es posible debido a que la fuente lser se puede enfocar con facilidad sobre
una zona pequea de la muestra y, a su vez, la radiacin emitida enfocarla eficazmente
sobre una rendija. Una celda cilndrica de mayores dimensiones, como la mostrada en la
figura 6.10b, puede emplearse para reducir el calentamiento local, particularmente en el
caso de especies absorbentes. El rayo lser es focalizado en una zona cerca de la pared
de la celda para minimizar la absorcin. Adems la reduccin del calor localizado puede
realizarse tambin rotando la celda [5].
(a)
(b)
Figura 6.10.- Sistemas de iluminacin para espectroscopa Raman de muestras lquidas. En (a)
capilares, (b) celdas cilndricas
Muestras gaseosas
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Muestras slidas
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Fibra de
excitacin
Monocromador
Detector
Fibra de
emisin
Microscopio
Muestra
Lser
Hasta comienzos de los aos ochenta, los espectrmetros Raman tenan diseos
semejantes y utilizaban el mismo tipo de componentes que los instrumentos dispersivos
ultravioleta-visible clsicos. La mayora empleaban sistemas de doble red para
minimizar la radiacin no deseable que llega al detector. Como detectores se utilizaban
fotomultiplicadores. Sin embargo, en la actualidad, la mayora de los espectrmetros
Raman que se comercializan son instrumentos de transformada de Fourier con
detectores de germanio o instrumentos multicanal con dispositivos de acoplamiento de
carga [2].
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Detector
Espejo fijo
Muestra
Espejo mvil
Filtro
Lser
Filtro
Sonda para
muestra
Lser
Muestra
Red
Detector
CCD
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Estado virtual
h i
h s
h v
h v
Absorcin IR
Estados vibracionales
Dispersin Raman
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=0
=0
=0
(a)
(b)
Figura 6.15- Variacin (a) del momento dipolar, (b) de la polarizabilidad con el modo de
vibracin de tensin en la molcula de N2
=0
=0
=0
(a)
(b)
Figura 6.16- Variacin (a) del momento dipolar, (b) de la polarizabilidad con el modo de
vibracin de tensin simtrico en la molcula de CO2
=0
(a)
=cte
=cte
(b)
Figura 6.17- Variacin (a) del momento dipolar, (b) de la polarizabilidad con el modo de
vibracin de tensin asimtrico en la molcula de CO2
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En otros casos, los modos de vibracin pueden ser activos tanto en Raman como
en infrarrojo. Por ejemplo, todos los modos de vibracin del dixido de azufre producen
picos Raman y en el infrarrojo. Sin embargo, el tamao de los picos difiere debido a que
la probabilidad de transiciones es distinta para los dos mecanismos. Por ello, en algunas
molculas complicadas, cuya baja simetra no prohbe la actividad, tanto en infrarrojo
como en Raman, algunos modos vibracionales son inherentemente ms intensos en el
efecto Raman, y ms dbiles, o nulos, en los espectros de infrarrojo [2, 4].
Estados
vibracionales
Estado electrnico
excitado
Estado electrnico
fundamental
Estados
vibracionales
Raman de resonancia
Fluorescencia
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Espectroscopia CARS
Los dos rayos lser se combinan en la muestra para formar un rayo coherente de
frecuencia 3 (3 = 21 - 2). La frecuencia as medida es nicamente intensa cuando la
diferencia entre 1 y 2 se corresponde con la diferencia de energa que existe entre el
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Detector
Lser 2
Registro
I vs ( 1 - 2 )
Frecuencia variable
Espejo
Filtro
2
as
Lser 1
Muestra
Espejo
Frecuencia constante
Figura 6.19.- Diagrama de un sistema instrumental empleado en espectroscopa antiStokes coherente (CARS)
as
1
2
v2
v1
v0
3 = 2 1 - 2
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6.4.- Referencias
[1]
[2]
[3]
[4]
H.H. Willard, L.L. Merrit, J.A. Dean, F.A. Settle, Mtodos instrumentales de
anlisis. Grupo Editorial Iberoamericana, 1991, Mxico D.F.
[5]
29