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2.4 Espectroscopia de Resonancia Magnetica Nuclear

La espectroscopa de resonancia magntica nuclear (RMN) es una tcnica
empleada principalmente en la elucidacin de estructuras moleculares, aunque
tambin se puede emplear con fines cuantitativos y en estudios cinticos y
termodinmicos.
Algunos ncleos atmicos sometidos a un campo magntico externo absorben
radiacin electromagntica en la regin de las frecuencias de radio o
radiofrecuencias. Como la frecuencia exacta de esta absorcin depende del
entorno de estos ncleos, se puede emplear para determinar la estructura de la
molcula en donde se encuentran stos.
Para que se pueda emplear la tcnica los ncleos deben tener un momento
magntico distinto de cero. Esta condicin no la cumplen los ncleos con nmero
msico y nmero atmico par (como el 12C, 16O, 32S). Los ncleos ms importantes
en qumica orgnica son: 1H, 13C, 31P, 19F y 15N. Otros ncleos importantes: 7Li, 11B,
27
Al, 29Si, 77Se, 117Sn, 195Pt, 199Hg, 203Tl, 205Tl, 207Pb
Se prefieren los ncleos de nmero cuntico de espn nuclear igual a 1/2, ya que
carecen de un momento cuadrupolar elctrico que produce un ensanchamiento de
las seales de RMN. Tambin es mejor que el istopo sea abundante en la
naturaleza, ya que la intensidad de la seal depender de la concentracin de
esos ncleos activos. Por eso, uno de los ms tiles en la elucidacin de
estructuras es el 1H, dando lugar a la espectroscopia de resonancia magntica
nuclear de protn. Tambin es importante en qumica orgnica el 13C, aunque se
trata de un ncleo poco abundante y poco sensible.
La tcnica se ha empleado en qumica orgnica, qumica inorgnica y bioqumica.
La misma tecnologa tambin ha terminado por extenderse a otros campos, por
ejemplo en medicina, en donde se obtienen imgenes por resonancia magntica.

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2.4.1 Principio de la resonancia magntica nuclear

La Imagenologa por Resonancia Magntica ( IRM ) es un mtodo no invasivo y no
ionizante para obtener imgenes del cuerpo humano que ha ganado gran
importancia, ya que se encuentran aplicaciones en biologa ingeniera y
materiales. La IRM provee una manera nica de contrastar entre tejidos ( superior
a la Tomografa Axial Computarizada TAC), y adems ofrece una alta resolucin
espacial. La IRM revolucion ma manera de hacer diagnsticos con imgenes.

La MRI se basa en el fenmeno de la Resonancia Magntica Nuclear (RMN),

descubierto independientemente por Bloch y Purcell. La base del fenmeno de
RMN es la interaccin entre el campo magntico externo y el ncleo que tiene un
momento magntico diferente de cero. De acuerdo con la teora clsica del
electromagnetismo el movimiento que sigue cada nucleo en un campo magntico
esttico.
En donde es la suceptibilidad nuclear (Susceptibilidad Magntica). Supongamos
que la muestra experimenta un campo magtico que oscila producido por una
corriente alterna en una antena que rodea la muestra, y que el campo magntico
que oscila es perpendicular a . Puede demostrarse que en resonancia, que se
alcanza cuando la frecuencia del campo magntico iguala a la frecuencia , todava
un campo magntico oscilante dbil aplicado como un pulso puede rotar la
magnetizacin en la muestra y colocarla en el plano transverso (perpendicular a ).
Cuando el pulso de excitaci[on termina, la magnetizacin transversa en la muestra
precesa alrededor de . Durante la precesi[on la magnetizacin transversa decae
por las interacciones nucleares y la no uniformidad del campo magntico . De la
ley de induccin de Faraday (Ley Induccin de Faraday) se sigue que una
magnetizacin variante en el tiempo induce un voltaje en la antena. El voltaje
inducido, que identifica la presencia de magnetizacin transversa en la muestra
puede aplicarse la transformada de Fourier para obtener un espectro de RMN.
Para muchas aplicaciones de espectroscopa de RMN es imporante recalcar que
la seal observada incluye contribuciones de nucleos en diferentes entornos
qumicos (nucleo de hidrgeno en agua y grasa). stos ncleos normalmente
tienen distintas frecuencias de precesin dependiendo de la composicin qumica
de la muestra. El espectro de RMN puede ser utilizado para identificar
quimicamente las distintas poblaciones de los ncleos y determinar sus cantidades
en la muestra.

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Felix Bloch obtuvo una serie de ecuaciones que describen la dinmica de la

magnetizacin nuclear en la muestra. En particular Bloch predijo que las
fluctuaciones termales deberan causar una relajacin exponencial de la
magnetizacin longitudinal (paralela a ), , al estado de equilibrio en la ecuacin:
(2)
donde es el tiempo de relajacin caracterstico.
Por otra parte, Bloch sugiri que las interacciones magnticas entre los ncleos
causan un decaimiento exponencial de la magnetizacin transversa con una
constante caracterstica .

(3)
Aunque el modelo de Bloch tiene limitantes ( falla al describir la RMN en slidos)
ha probado funcionar bien en lquidos y sistemas biolgicos en general.
El trabajo de Lauterbur ha demostrado que la seal de RMN adquirida en
presencia de campos magnticos gradientes puede ser usada para obtener
imgenes de RM de la magnetizacin transversal del objeto. El efecto bsico que
hace la IRM posible es que en la presencia de campos magnticos gradientes la
frecuencia de precesin, , se convierte espacialmente dependiente. La seal
observada de RMN es la suma de muchas seales producidas por los nucleos en
distintos lugares de la muestra. Cada componente de la seal adquirida en
presencia de los campos magnticos gradientes es caracterizada por una nica
frecuencia y fase. Cmo podemos producir una imagen de una seal que es una
suma de distintas componentes de frecuencia? Con la transformada de Fourier,
pero eso se describir ms adelante. Ya que se hace una codificacin en
frecuencia y una en fase.
En general, las seales codificadas de la IRM se obtienen utilizando excitaciones
repetitivas de la magnetizacin nuclear en el objeto. Despus de cada excitacin
la seal de RMN es muestreada un numero de veces (de acuerdo con el teorema
de muestreo de Nyquist que define las condiciones bajo las cuales una funcin
continua se puede reconstruir de un muestreo discreto) durante un intervalo
reducido de tiempo ( limitado por el tiempo de decaimiento de la magnetizacin
transversal) en presencia de campos magnticos gradientes. Principios de
muestreo de seales en IRM as como la relacin entre los parmetros de una
imagen ( incluyendo magnitud y duracin de los gradientes, numero e intervalo
entre excitaciones, etc.) y factores importantes como el tiempo de escaneo,
resolucin de la imagen, contraste y SNR (Signal to Noise Ratio) sern discutidos

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ms adelante.
El ncleo de hidrgeno parece ser el mejor blanco para IRM in vivo. Ya que tiene
las siguientes ventajas:
de todos los ncleos presentes en los tejidos el hidrgeno produce la mayor seal
de RMN
La IRM a travs del ncleo de hidrgeno in vivo genera el mejor contraste entre
los tejidos. una ventaja importante es que provee de varias maneras para
manipular el contraste de la imagen final.
Desde la concepcin de la IRM es conocido que la mejor manera de obtener.

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2.4.2 Protones equivalentes e integracin

.DETERMINACION
DE
LA
EQUIVALENCIA
QUIMICA
INTERCONVERSIN A TRAVES DE UNA OPERACIN DE SIMETRA

POR

La existencia de ejes de simetra, Cn, que relacionen a los protones da lugar a que
dichos protones sean homotpicos, es decir qumicamente equivalentes tanto en
medio quiral como aquiral.
La existencia de un plano de simetra, , hace que los protones relacionados
mediante l (no confundir con contenidos en l), sean enantiotpicos y dichos
protones slo sern equivalentes en medio aquiral; si el medio es quiral ambos
protones sern qumicamente NO equivalentes.
La existencia de un centro de simetra, i, en la molcula hace que los protones
relacionados mediante l sean enantiotpicos y por lo tanto qumicamente
solamente en medio aquiral.

Como la determinacin de los elementos de simetra no siempre es fcil AulT (J.

Chem. Educ., 51 (1974), 729) sugiri un procedimiento relativamente simple para
determinar las relaciones que existen entre los protones o grupos de una
determinada molcula, consistente en sustituir dichos protones o grupos (en rojo

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en el siguiente esquema) por un grupo R y determinar la relacin que existe entre

ambas estructuras: si son idnticas los protones o grupos son homotpicos, si son
imgenes especulares no superponibles sern enantiotpicos y si son dos
estructuras diferentes sin relacin entre ellas sern diastereotpicos.

por ejemplo, los dos metilos de la L-valina son diastereotpicos y se ven diferentes
a 0.90 y 0.83 ppm respectivamente. Los grupos diastereotpicos no pueden
interconvertirse por ninguna operacin de simetra y son grupos distintos, con
distinto desplazamiento qumico. Es necesario distinguir entre los grupos y la
molcula, sta puede tener un plano de simetra pero si dicho plano no
interconvierte a los grupos considerados estos sern diastereotpicos, as:

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los protones Ha son enantiotpicos entre si se interconvierten por un plano de

simetra, pero Ha/Hb son diastereotpicos pues no hay ningn elemento de
simetra que los relacione.
2.- EQUIVALENCIA
ESTRUCTURAS

QUMICA

POR

RAPIDA

INTERCONVERSION

DE

Puede existir equivalencia qumica si estructuras qumicas, que son diferentes

entre s, se interconvierten entre s como resultado de la utilizacin de
catalizadores, o de cambios en el disolvente, la concentracin del producto o la
temperatura. Vamos a considerar varios casos en los que el nico factor variable
va a ser la temperatura, permaneciendo los otros invariables:
INTERCONVERSION CETO-ENOLICA.

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Ambas formas son especies qumicas distintas y por tanto tendrn espectros de
RMN distintos, pero ambas se encontrarn en equilibrio pudiendo medirse la
proporcin de una y otra mediante la integracin en el espectro de 1H-RMN debido
a que la escala de tiempo en dicho equilibrio es del mismo orden de magnitud que
la separacin de las seales interconvertibles. Si el proceso qumico fuese ms
rpido se obtendra un espectro de RMN promedio que no correspondera a
ninguna de ambas especies.
ROTACION RESTRINGIDA (DOBLES ENLACES PARCIALES).

En el caso de las amidas el enlace C-N no es un enlace simple normal, sino que
tiene mucho carcter de doble enlace por lo que no posee libertad de giro y los
dos grupo metilos sern diastereotpicos y por tanto distintos. Cuando se aumenta
la temperatura el giro se va haciendo ms libre, llegando a una temperatura
(temperatura de coalescencia) en la que el intercambio de ambos metilos es tan
rpido que el aparato de RMN no puede verlos distintos y solo ve una seal
promedio, en este caso en particular dicha temperatura de coalescencia se
produce a 123 C.

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3.- INTERCONVERSION DE ENLACES SIMPLES EN ANILLOS (INTERCAMBIOS

CONFORMACIONALES)
De una manera similar a lo anterior cuando consideramos, por ejemplo, el
ciclohexano:

nos encontramos que a muy baja temperatura se pueden observar las seales
diferentes para Ha y He, pero conforme aumenta sta la interconversin se va
haciendo ms rpida y llega un momento en que solo se puede observar una
seal promedio de ambas. En el caso de los ciclohexanos sustituidos y los ciclos
fusionados los protones de los grupos metilenos son siempre diastereotpicos y
siempre saldrn como dos seales.
INTERCONVERSION POR GIRO DE ENLACES SIMPLES EN CADENAS
Los protones de los grupos metilo son siempre equivalentes, incluso en molculas
no simtricas, debido a la rpida rotacin del enlace simple. Los rotmeros tienen
una vida media de microsegundos y rara vez pueden distinguirse.

Incluso cuando pueden distinguirse, como en el caso siguiente:

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Ha y Hb seran enantiotpicos y por tanto equivalentes en un medio aquiral e

indistinguibles debido a la rpida rotacin. Igualmente para Hc y Hd. Cuando
existe un carbono asimtrico como en el caso siguiente ambos protones Ha y Hb
son siempre diastereotpicos y por tanto distintos independientemente del rpido
giro del enlace simple, pues son distintos en todas las conformaciones.

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2.4.3 Teoria del desplazamiento quimico

La determinacin estructural de una sustancia orgnica siempre comenzar con la
compra, sntesis o aislamiento de un producto puro.

Deberamos, por tanto, comenzar (en el planteamiento ms general) por recordar

los mtodos fsicos de separacin, aislamiento y purificacin de los compuestos
orgnicos:
Cristalizacin.
Destilacin en sus distintas modalidades: simple, fraccionada, a vaco, con
arrastre de vapor.
Sublimacin.
Extraccin.
Cromatografa,tambin en sus diversas modalidades: de reparto, de absorcin, de
gases, de exclusin o de intercambio inico.
Electroforesis.
Etc..
Una vez aislado (o purificado) el producto orgnico deberamos caracterizarlo
tanto por sus propiedades fsicas como por mtodos qumicos, as en la
CARACTERIZACIN FISICA, deberamos/podramos determinar:
Propiedades organolpticas: olor, color, sabor
Punto de fusin (si el producto es slido)
Punto de congelacin
Punto de ebullicin si es lquido
Densidad
Peso Molecular
ndice de refraccin
Rotacin ptica (si el producto es de origen natural)
Etc..
En la CARACTERIZACIN QUMICA, podramos considerar:
Anlisis elemental cualitativo y cuantitativo.
Clasificacin por solubilidad
Determinacin de acidez o basicidad.
Identificacin de grupos funcionales.
Preparacin de derivados.
Una vez realizada dicha caracterizacin qumico-fsica deberamos comparar los
datos obtenidos con los que se recogen en la bibliografa (Tablas de datos o
bibliografa especializada).
En principal problema de esta rutina de determinacin es el tiempo necesario para
su realizacin que normalmente es grande y es por ello que actualmente se realiza
la determinacin estructural mediante tcnicas espectroscpicas, muchas de las
cuales nos permiten incluso evitar el tedioso paso de la purificacin y aislamiento
del producto, siendo su principal limitacin el elevado costo del instrumental y el
mantenimiento del mismo, as como precisar de personal especializado en la
interpretacin de los datos obtenidos.

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Considerando el desarrollo cronolgico de las distintas tcnicas espectroscpicas

su primera funcin consista en tratar de acortar el tiempo de la determinacin
estructural, posteriormente se convierten en base de datos para la caracterizacin
de los productos orgnicos y finalmente se han convertido en el instrumento ms
rpido y preciso para la determinacin estructural que posee el qumico orgnico.
Desde este ltimo punto de vista vamos a orientar este tutorial.

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2.4.4 Multiplicidad y constantes de acoplamiento

Una constante de acoplamiento, usualmente denotada g, es un nmero que
determina la fuerza de una interaccin. Usualmente el Lagrangiano o el
Hamiltoniano de un sistema puede ser separado en una parte cintica y una parte
de interaccin. La constante de acoplamiento determina la fuerza de la parte de
interaccin con respecto a la parte cintica, o entre dos sectores de la parte de
interaccin.
Por ejemplo, la carga elctrica de una partcula es una constante de acoplamiento.
Una constante de acoplamiento desempea un importante rol en dinmica. Por
ejemplo, frecuentemente se establecen jerarquas de aproximacin basadas en la
importancia de varias constantes de acoplamiento. En el movimiento de un gran
trozo de hierro magnetizado, las fuerzas magnticas son ms importantes que las
fuerzas gravitacionales debido a las magnitudes relativas de las constantes de
acoplamiento. Sin embargo, en mecnica clsica frecuentemente se realizan estas
decisiones comparando las fuerzas directamente.
Constante de estructura fina:
La constante de acoplamiento resulta de gran utilidad en la teora cuntica de
campos. Un papel especial es representado en las teoras cunticas relativistas
por las constantes de acoplamiento que no poseen dimensiones, es decir, son
nmeros puros. Un ejemplo es la constante de estructura fina).

(donde e es la carga de un electrn, 0es la permitividad del vaco,

es la
constante reducida de Planck y c es la velocidad de la luz) es tal constante de
acoplamiento sin dimensiones que determina la intensidad de la fuerza
electromagntica sobre un electrn.

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2.4.4.1. Triangulo de Pascal

El tringulo de Pascal es un tringulo de nmeros enteros, infinito y simtrico Se
empieza con un 1 en la primera fila, y en las filas siguientes se van colocando
nmeros de forma que cada uno de ellos sea la suma de los dos nmeros que tiene
encima. Se supone que los lugares fuera del tringulo contienen ceros, de forma
que los bordes del tringulo estn formados por unos. Aqu slo se ve una parte; el
tringulo contina por debajo y es infinito.
Histora
Tringulo de Pascal y Nmeros Combinatorios
Tringulo de Pascal y Binomio de Newtn
Ms propiedades
Generar el tringulo con Javascript
Un juego en la red
El Tringulo de Pascal o Tartaglia tiene un origen, como en muchos otros casos,
muy anterior al de estos dos matemticos . Se tienen referencias que datan del
siglo XII en China. De hecho, algunas de sus propiedades ya fueron estudiadas
por el matemtico chino Yang Hui (siglo XIII), as como el poeta persa Omar
Khayyam (siglo XII).
El que se le asocie el nombre del filsofo, matemtico Pascal (1623-1662) se debe
a que el francs escribi el primer tratado sobre el tringulo. Lo deTartaglia (15001557) viene porque el italiano fue de los primeros que lo publicaron en Europa.

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2.4.5. Elucidacion estructural de compuestos organicos

La determinacin estructural de una sustancia orgnica siempre comenzar con la
compra, sntesis o aislamiento de un producto puro.

Deberamos, por tanto, comenzar (en el planteamiento ms general) por recordar

los mtodos fsicos de separacin, aislamiento y purificacin de los compuestos
orgnicos:
Cristalizacin.
Destilacin en sus distintas modalidades: simple, fraccionada, a vaco, con
arrastre de vapor.
Sublimacin.
Extraccin.
Cromatografa,tambin en sus diversas modalidades: de reparto, de absorcin, de
gases, de exclusin o de intercambio inico.
Electroforesis.
Etc..
Una vez aislado (o purificado) el producto orgnico deberamos caracterizarlo
tanto por sus propiedades fsicas como por mtodos qumicos, as en la
CARACTERIZACIN FISICA, deberamos/podramos determinar:
Propiedades organolpticas: olor, color, sabor
Punto de fusin (si el producto es slido)
Punto de congelacin
Punto de ebullicin si es lquido
Densidad
Peso Molecular
ndice de refraccin
Rotacin ptica (si el producto es de origen natural)
Etc..
En la CARACTERIZACIN QUMICA, podramos considerar:
Anlisis elemental cualitativo y cuantitativo.
Clasificacin por solubilidad
Determinacin de acidez o basicidad.
Identificacin de grupos funcionales.
Preparacin de derivados.
Una vez realizada dicha caracterizacin qumico-fsica deberamos comparar los
datos obtenidos con los que se recogen en la bibliografa (Tablas de datos o
bibliografa especializada).
En principal problema de esta rutina de determinacin es el tiempo necesario para
su realizacin que normalmente es grande y es por ello que actualmente se realiza
la determinacin estructural mediante tcnicas espectroscpicas, muchas de las
cuales nos permiten incluso evitar el tedioso paso de la purificacin y aislamiento
del producto, siendo su principal limitacin el elevado costo del instrumental y el
mantenimiento del mismo, as como precisar de personal especializado en la
interpretacin de los datos obtenidos.

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Considerando el desarrollo cronolgico de las distintas tcnicas espectroscpicas

su primera funcin consista en tratar de acortar el tiempo de la determinacin
estructural, posteriormente se convierten en base de datos para la caracterizacin
de los productos orgnicos y finalmente se han convertido en el instrumento ms
rpido y preciso para la determinacin estructural que posee el qumico orgnico.
Desde este ltimo punto de vista vamos a orientar este tutorial.