Disoluciones. Equilibrios de Fase

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ENSAYOS FISICOQUMICOS
CFGS "Laboratorio de Anlisis y de Control de Calidad"
Susana Rodrguez Martnez
U.T.8 DISOLUCIONES. EQUILIBRIOS DE FASE (2 3 COMPONENTES)

Disoluciones: Definicin. Tipos de disoluciones. Solubilidad de slidos en lquidos. Variacin de la
solubilidad con la temperatura. Disoluciones de lquidos en lquidos: ley del reparto. Disoluciones
de gases en lquidos: ley de Henry. Presin de vapor en las disoluciones: ley de Raoult.
Disoluciones ideales de dos componentes voltiles. Disoluciones no ideales. Diagramas de
equilibrio.
Disoluciones: Definicin
Una disolucin es una mezcla homognea. Esto es, una disolucin es un sistema monofsico
con ms de un componente. La fase puede ser slida, lquida o gaseosa.
De la mayora de las disoluciones se puede decir que tienen un componente mayoritario
llamado disolvente y uno o ms componentes minoritarios llamados solutos. Normalmente el
disolvente es un lquido, mientras que los solutos pueden ser slidos, lquidos o gases.
Ejemplos de soluciones:
Soluto
Disolvente
Nombre o tipo
Calor de disolucin por mol de soluto (kJ)
O2(g)
N2(g)
Gaseosa
Tolueno
Benceno
Ideal
0,1
Acetona
Cloroformo
No ideal
-5
NaCl(s)
H2O(l)
Inica
3,9
H2SO4(l)
H2O(l)
Inica
-95,3
Tipos de disoluciones
Segn lo que acabamos de ver podemos distinguir tres tipos de disoluciones: gaseosas,
lquidas (ideales, no ideales e inicas) y slidas, en funcin del estado de agregacin de la fase.
En la formacin de algunas disoluciones, se cede calor a los alrededores; en muchos otros
casos el calor se absorbe. Para explicar esto, pensemos que el proceso de disolucin podemos
dividirlo en tres etapas:
- primero, las molculas de disolvente deben separase entre s para hacer sitio a las molculas de
soluto. Esto consumir alguna energa para vencer las fuerzas de atraccin entre las molculas de
disolvente. Como conclusin, esta etapa debe ser endotrmica
- segundo, las molculas de soluto deben separarse tambin entre s. Esta etapa, tambin consume
energa, es endotrmica
- finalmente, puede imaginarse que se deje a las molculas separadas de soluto y disolvente que se
atraigan entre s. Estas atracciones llevarn a un mayor acercamiento entre las molculas y debe
liberarse energa. Esta es una etapa exotrmica.
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La entalpa de disolucin es la suma de las variaciones de entalpa de cada una de las tres etapas, y
dependiendo de sus valores relativos, Hdisol ser positivo (endotrmico) o negativo (exotrmico).
Veamos la explicacin de los calores de disolucin de los ejemplos de disoluciones anteriores:

a) O2(g) en N2(g): Este es un ejemplo de un gas disuelto en otro. Todos los gases se disuelven entre
s en todas las proporciones. La razn de esto es que el soluto y el disolvente no interactan.
Como se observa en la figura 3.6., el proceso de dos gases disolvindose mutuamente es
equivalente a la expansin de cada gas al volumen mayor sin que haya interaccin entre ellos.
Este proceso de mezcla es espontneo. En un gas, la elevada energa trmica que tienen las
molculas las mantiene siempre en movimiento. Este movimiento permite que las molculas se
distribuyan entre los dos recipientes en una disposicin que tienen la mxima probabilidad de
ocurrir (un mayor desorden). En este proceso la energa del sistema no ha variado, slo lo ha
hecho la forma de distribuirse las molculas, es decir que la entropa aumenta y es lo que
determina que el proceso sea espontneo.
Pure samples of
two different gases are in separate bulbs. (bottom) When the connecting stopcock is opened, diffusion
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causes the two gases to mix together and form a solution. Even though Hsoln is zero for the process, the
increased entropy of the solution (the increased disorder) versus that of the separate gases favors solution
formation.
b) Tolueno en benceno: Estos dos lquidos similares se disuelven fcilmente entre s. Pero este caso
no es similar al de la mezcla de gases ideales, porque en el caso de estos lquidos la interaccin de
sus molculas es muy fuerte. La clave para entender esta disolucin es que las molculas de los dos
lquidos tienen estructuras electrnicas y tamaos similares, por lo que las interacciones bencenobenceno, benceno-tolueno y tolueno-tolueno son muy similares. Como aproximacin, puede decirse
que una molcula de tolueno no sabe si las molculas que la rodean son de tolueno o de benceno.
Por ello hay un calor de disolucin casi despreciable, y estos dos lquidos se disuelven
completamente entre s y se dice que son miscibles. A este tipo de sistema se le llama disolucin
ideal. No existe ningn cambio de energa en el sistema, y el proceso de mezcla es espontneo
gracias al aumento de entropa que se produce.
c) Acetona en cloroformo: Estos dos lquidos no son muy similares; la atraccin mutua entre las
molculas de acetona y cloroformo es bastante diferente de la atraccin entre molculas iguales. Al
mezclar acetona y cloroformo se libera calor, de manera que no forman una disolucin ideal. En este
caso, las interacciones entre molculas de soluto y de disolvente liberan ms calor que el calor
absorbido para separar las molculas de disolvente y de soluto. Lo que ocurre es que se establecen
enlaces de hidrgeno entre los dos tipos de molculas, pero las condiciones para el enlace de
hidrgeno no se dan en cada uno de los lquidos puros por separado .
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En algunos casos, cuando las molculas de dos lquidos tienen interacciones muy diferentes, puede
ocurrir que no sean completamente miscibles. Por ejemplo, el agua y la acetona son completamente
miscibles, pero el agua y el cloroformo no lo son. La propiedad de los lquidos que caracteriza la
interaccin disolvente-soluto se llama polaridad. La polaridad mide la pequea separacin de cargas
positivas y negativas de las molculas. El agua es muy polar, la acetona tiene un valor intermedio de
polaridad y el cloroformo es mucho menos polar que la acetona. De esta forma, semejante disuelve
a semejante lo cual quiere decir que lquidos de muy distinta polaridad son inmiscibles.
d) NaCl(s) en H2O(l): El cloruro de sodio es un compuesto inico formado por iones Na + y Cl-.
Cuando se disuelve NaCl en agua, estos iones interactan con las molculas de agua y se separan. La
interaccin con agua es muy grande en el caso de iones con carga positiva, resultando los iones Na +
rodeados por seis molculas de agua fuertemente enlazadas. De los iones rodeados por molculas de
agua fuertemente enlazadas se dice que estn hidratados. La energa disminuye cuando los iones se
encuentran hidratados. Cuanto mayor es la energa de hidratacin comparada con la energa
necesaria para separar los iones a partir del cristal inico, ser ms probable que el slido inico se
disuelva en agua.
En el caso del cloruro de sodio, el proceso de disolucin es endotrmico, sin embargo es
espontneo. Esto se debe al mayor desorden encontrado en la disolucin de cloruro de sodio
comparado con el cloruro de sodio (s) y el agua (l). Por lo tanto, si el proceso es exotrmico se
espera que tenga lugar la disolucin; pero tambin se espera que se forme una disolucin para un
proceso de disolucin endotrmico, siempre que el calor de disolucin no sea demasiado grande.
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0
e) H2SO4(l) en H2O(l): Cuando el cido sulfrico se disuelve en agua se libera una gran cantidad de
calor. Aunque el cido sulfrico puro no contiene iones, como lo indica el hecho de que sea lquido a
temperatura ambiente, en disoluciones acuosas diluidas se ioniza totalmente a H + y SO42-. Su gran
calor de disolucin se debe en gran medida al calor de hidratacin de H +. Otros solutos que liberan
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protones como el HCl(g) y HClO4(l), tambin tienen calores de disolucin grandes y positivos, por
lo que se disuelven fcilmente en agua.
Los solutos que producen iones al disolverse en agua se llaman electrlitos. La palabra
electrlito proviene de la conductividad elctrica que los iones separados confieren a las
disoluciones. Distinguimos dos tipos de electrlitos:
-
las disoluciones de electrlitos fuertes tienen todo el soluto en forma de iones

separados. Ej.: HCl, HNO3, NaOH, KOH, NaCl, NH4Cl, ...
las disoluciones de electrlitos dbiles estn formadas principalmente por molculas

disueltas y relativamente pocos iones separados. Ej.: cido actico, cido fosfrico,
amonaco, cloruro de plomo (II),...
Solubilidad de slidos en lquidos

Cuando se mezclan un soluto slido y un disolvente lquido, al principio slo tiene lugar la
disolucin. Pero pronto llega a ser cada vez ms importante el proceso inverso (cristalizacin), y
algunos tomos, iones o molculas disueltos vuelven al estado sin disolver. Cuando la disolucin y la
cristalizacin tienen lugar a la misma velocidad, la disolucin se encuentra en un estado de equilibrio
dinmico. La cantidad de soluto disuelto permanece constante con el tiempo, y la disolucin se dice
que est saturada. La concentracin de la disolucin saturada se denomina solubilidad del soluto en
el disolvente dado.
Si al preparar una disolucin se parte de menos soluto del que estara presente en una
disolucin saturada, el soluto se disuelve completamente, y la disolucin es no saturada.
Dos sustancias que forman una disolucin ideal siempre son miscibles en cualquier
proporcin, por lo que son infinitamente solubles entre s.
Variacin de la solubilidad con la temperatura
La solubilidad vara con la temperatura, y se denomina curva de solubilidad a una grfica
solubilidad-temperatura (fig.3.17).
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2
- Efecto de la temperatura en la solubilidad de las sustancias inicas

Como observacin general, las solubilidades de las sustancias inicas, alrededor del 95% de
ellas, aumentan al aumentar la temperatura. Las excepciones a esta generalizacin tienden a
encontrarse entre compuestos que contienen los aniones SO32-, SO42-, AsO43- y PO43-.
El efecto de la temperatura en estas sustancias se puede predecir utilizando el principio de
Le Chtelier. Si el calor de disolucin es positivo (proceso endotrmico), el aumento de la
temperatura favorece la disolucin y aumenta ela solubilidad del soluto. Por el contrario, si el calor
de disolucin es negativo (exotrmico), la solubilidad disminuye al aumentar la temperatura.
- Efecto de la temperatura en la solubilidad de los gases
No es posible hacer una generalizacin que incluya todos los aspectos acerca del efecto de la
temperatura sobre las solubilidades de los gases en diferentes disolventes. No obstante, es cierto que
las solubilidades de la mayora de los gases en agua disminuyen al aumentar la temperatura.
Ej.: Muchas especies de peces slo pueden sobrevivir en agua fra. En agua templada no hay
suficiente aire (oxgeno) disuelto para mantenerlos vivos.
Disoluciones de lquidos en lquidos: ley del reparto
El hecho de que dos lquidos sean no miscibles tiene una aplicacin industrial: la extraccin
de un slido de una disolucin.
La ley de distribucin o de reparto de Nernst dice: Al tener dos lquidos inmiscibles y
agitar un slido en esa mezcla, ste se distribuye entre ambos disolventes. Esta distribucin es
constante e independiente de la cantidad de slido que intentemos repartir.
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Se puede establecer un factor entre las cantidades que se van a distribuir en un lquido y
otro. Este factor es constante y slo depende de las solubilidades del slido en ambos disolventes.
c1
s1
c2 s2
donde: K= constante de reparto

c1 = concentracin del slido en el disolvente 1; c2 = concentracin del slido en el
disolvente 2
s1 = solubilidad del slido en el disolvente 1; s2 = solubilidad del slido en el disolvente 2
Disoluciones de gases en lquidos: ley de Henry
La presin afecta a la solubilidad de un gas en un lquido mucho ms que la temperatura. El
qumico ingls William Henry (1775-1836) encontr que la solubilidad de un gas aumenta a medida
que la presin del gas se aumenta.
Esta proporcionalidad se usa para definir la constante de la ley de Henry, KH:
KH
Pi
xi
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4
Pi KH xi
donde: Pi es la presin parcial del gas

xi es la fraccin molar del gas, y representa la solubilidad de ste
KH depende de la temperatura. A mayor temperatura, mayor valor de la constante, y por tanto, menor
es la solubilidad del gas en el lquido.
Presin de vapor en las disoluciones: ley de Raoult

Para simplificar el tratamiento consideraremos una disolucin de dos componentes: un
disolvente A y un soluto B. En la dcada de 1880 el qumico francs F.M.Raoult encontr que un
soluto disuelto disminuye la presin de vapor del disolvente.
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La ley de Raoult establece que la presin parcial ejercida por el vapor el disolvente sobre una
disolucin ideal, PA, es el producto de la fraccin molar del disolvente en la disolucin, xA, y la
presin de vapor del disolvente puro a la temperatura dada, PA:
PA xA PA
puesto que xA + xB = 1, entonces xA<1, lo cual hace que PA<PA.
La presin de vapor total, segn la ley de Dalton de las presiones parciales, ser la suma de
las presiones de vapor de los componentes:
P=PA+PB=xAPA + xB PB
Se define una disolucin ideal como aquella en que todos sus componentes obedecen la ley
de Raoult en toda la gama de concentraciones. Para las disoluciones ideales la representacin de la
presin parcial de cada uno de los componentes frente a su fraccin molar es una lnea recta.
Una disolucin ideal aparece en el lmite donde las molculas de las diferentes especies son
muy parecidas entre s (ej.: benceno-tolueno). Un tipo de lmite distinto es aqul en el que la fraccin
molar del disolvente se aproxima a la unidad, por lo que todos los solutos se encuentran presentes en
concentraciones muy bajas. Esta disolucin se llama disolucin diluida ideal. En una disolucin
diluida ideal, las molculas de soluto prcticamente slo interaccionan con molculas de disolvente,
dada la elevadsima dilucin de los solutos.
En las disoluciones ideales existen una serie de propiedades que dependen de la cantidad de
partculas de soluto presentes, es decir, de la concentracin ms que de la naturaleza de las
partculas. Cualquier propiedad que mida directamente el nmero de moles de soluto presentes en
una disolucin se llama propiedad coligativa. stas son:
- Descenso de la presin de vapor de un disolvente a una temperatura dada, cuando tiene otro
componente disuelto, respecto a su presin de vapor en estado puro a la misma temperatura. Esto
constituye uno de los posibles enunciados de la ley de Raoult.
Llamemos
PA a la presin de vapor del disolvente

xA a la fraccin molar del disolvente
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PB a la presin de vapor del soluto

xB a la fraccin molar del soluto
la ley de Raoult es entonces: PA=xAPA
la presin de vapor del disolvente se reduce debido a la presencia del soluto en una magnitud P:
P=PA-PA=PA-xAPA=PA(1-xA)
xA+xB=1
P=PAxB=PA
xB=1-xA de donde:
mB
MB
nB
PA
mA mB
nA nB
MA MB
lo cual constituye un mtodo para determinar pesos moleculares de sustancias disueltas: si se prepara
una disolucin agregando cierta masa conocida m B de una sustancia cuya masa molecular es
desconocida a una masa conocida mA de un disolvente cuya masa molecular y presin de vapor del
disolvente puro son conocidos, la medicin de P (descenso de la presin de vapor) permite calcular
la masa molecular MB desconocida.
- Aumento de la temperatura de ebullicin y descenso de la temperatura de solidificacin como
consecuencia de la disminucin de la presin de vapor de la disolucin respecto al disolvente puro
(fig.3.8., 3.9. y 3.10.).
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12
8
En el diagrama de la figura 3.8. se pueden observar: las curvas
2 , que representan las
curvas de la presin de vapor, de la fusin y de la sublimacin para un disolvente puro. Las curvas 1
representan las curvas de la presin de vapor y de la fusin del disolvente en una disolucin. La
curva 3 representa la sublimacin para el disolvente slido que se congela a partir de la disolucin.
Debido a que se supone que el soluto no es soluble en el disolvente slido, la curva de sublimacin
del disolvente no se ve afectada por la presencia de soluto en la fase lquida de la disolucin (por eso
esta curva es la misma para los dos diagramas de fase).
Los puntos de fusin y los puntos de ebullicin normales en un diagrama de fases se
obtienen trazando una lnea a P=1 atm. Esta lnea corta a las curvas de fusin y de presin de vapor
en unos puntos que son los puntos de fusin
y de ebullicin, respectivamente. El punto de
congelacin del disolvente en la disolucin disminuye, y el punto de ebullicin se eleva.

Raoult hizo el descubrimiento de que el descenso molal del punto de congelacin producido
por diferentes solutos es el mismo para un disolvente determinado.
Tc=kcm
siendo m la concentracin molal del soluto

kc una constante crioscpica
del mismo modo, el aumento del punto de ebullicin es directamente proporcional a la molalidad del
soluto:
Te=kem
siendo ke una constante ebulloscpico
En este anlisis nos hemos referido a un sistema que tiene una sola especie de soluto. Si
hubiera dos o ms especies de soluto (ej.: una disolucin de NaCl o BaCl 2 en agua), entonces la
molalidad que se debe usar en las ecuaciones es la molalidad total de todas las especies en
disolucin. Por ejemplo, una disolucin 1 m de cloruro de sodio contiene 1 mol de iones sodio y 1
mol de iones cloruro en 1000 g de disolvente. La concentracin total de partculas de soluto es 2 m,
y esta disolucin presenta un descenso crioscpico de 2 kc.
- Presin osmtica es un fenmeno que tiene lugar cuando se separa una disolucin de su disolvente
puro por medio de una membrana semipermeable (pelcula con poros suficientemente grandes para
permitir el paso de molculas pequeas de disolvente, pero suficientemente pequeos como para
impedir el paso de molculas grandes de soluto de peso molecular alto).
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Lo que se observa es que parte del disolvente puro pasa a travs de la membrana a la disolucin. El
flujo cesa y el sistema alcanza el equilibrio cuando el menisco se ha elevado hasta una altura
determinada por la concentracin de la disolucin. En estas condiciones de equilibrio, la disolucin
se encuentra bajo una presin hidrosttica mayor que el disolvente puro. La altura del menisco,
multiplicada por la densidad de la disolucin y la aceleracin de la gravedad, da la presin adicional
sobre la disolucin y sta es la presin osmtica, (p=.g.h).
Por la medicin experimental realizada en disoluciones diluidas de concentracin conocida,

se sabe que la relacin entre la presin osmtica y la concentracin est dada simplemente por:
V=nRT
n
RT
V
c R T
Esta propiedad coligativa tambin es de gran utilidad para determinar los pesos moleculares de
molculas de soluto.
Disoluciones ideales de dos componentes voltiles
Si se mezclan dos lquidos voltiles para formar una disolucin ideal, no hay liberacin ni
absorcin de calor y ambos componentes siguen la ley de Raoult en todo el intervalo de
concentraciones.
La composicin del vapor no es la misma que la composicin de la disolucin lquida con la
que est en equilibrio. La composicin de la fase vapor se obtiene con la ley de Dalton.
Utilicemos como ejemplo la disolucin benceno-tolueno de la fig. 3.12. El vapor es ms rico
en benceno que en el lquido. Podemos generalizar y decir que cuando una disolucin ideal est en
equilibrio con su vapor, ste es siempre ms rico que el lquido en el componente ms voltil de la
disolucin. Este hecho permite separar los componentes de una disolucin (destilacin fraccionada).
A presin constante, se pueden obtener experimentalmente curvas que representan todas las
transformaciones lquido-vapor que se producen en el calentamiento de dos lquidos de los cuales se
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0
toman distintas concentraciones. De ah se obtiene el diagrama T-x (de la lenteja). El diagrama T-x
nos permite seguir el proceso de destilacin.
Tomando un punto como referencia, sea 42 % de benceno, se observa que la mezcla

empieza a hervir a 93 C y termina a 102 C aproximadamente. Esto se puede aplicar a
cualquier otra composicin de la mezcla.
Veamos cul sera la composicin del vapor y del residuo lquido de esa destilacin:
-
empieza a hervir a 93 C:
pto. a: composicin del lquido: 42 % benceno-58 % tolueno

pto. a: composicin del vapor: 72 % benceno- 28 % tolueno
-
a una temperatura intermedia, por ej. a 98 C:
pto. b: composicin del lquido: 25 % benceno- 75 % tolueno

pto. b: composicin del vapor: 55 % benceno- 45 % tolueno
-
termina la ebullicin a 102 C:
pto. c: composicin del lquido: 15 % benceno- 85 % tolueno

pto. c: composicin del vapor: 42 % benceno- 58 % tolueno
Por si todava queda alguna duda sobre este diagrama, expliqumoslo de forma general
para una disolucin ideal formada por dos componentes B y C:
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1
.
Los puntos T*C y T*B son los puntos de ebullicin normal de los lquidos C y B puros,
suponiendo que la presin es constante e igual a 1 atm. La curva del vapor se encuentra por
encima de la curva del lquido, ya que la fase de vapor est favorecida por una T elevada y una
baja presin.
Si trazamos una lnea horizontal a la temperatura T 1, los puntos de corte con las curvas
de lquido y de vapor nos dan respectivamente la composicin de la fase lquido (x B) y de la fase
de vapor (xB,1) que se encuentran en equilibrio a esa temperatura. Si se extrae ese vapor del
sistema y se condensa, obtenemos un lquido de composicin x B,1. La vaporizacin de este
lquido da lugar a vapor de composicin x B,2. Si extraemos este vapor del sistema y lo
condensamos, obtenemos un lquido de composicin xB,2. Si vaporizamos este lquido,
obtendremos el componente B puro, xB=1.
Por lo tanto, condensando y revaporizando la mezcla de forma sucesiva, el vapor se va
enriqueciendo en el componente ms voltil (el que tiene menor temperatura de ebullicin). De
esta forma podemos llegar a separar C de B. A este procedimiento es a lo que se llama
destilacin fraccionada.
Disoluciones no ideales
La mayora de las disoluciones no son ideales y slo obedecen la teora de las disoluciones
ideales en un intervalo reducido de concentracin de soluto.
Se forma una disolucin no ideal cuando el proceso de mezcla de sus componentes va
acompaado de liberacin o absorcin de calor. Las disoluciones no ideales no obedecen la ley de
Raoult y la dependencia de sus presiones de vapor respecto a la concentracin puede ser bastante
complicada. Resulta conveniente dividir las disoluciones no ideales en dos grupos: aqullas cuya
formacin va acompaada de liberacin de calor, y aqullas que se forman con absorcin de calor.
- Disoluciones no ideales formadas con liberacin de calor. La liberacin de calor indica que los
componentes han encontrado en la disolucin una situacin de energa menor que en sus estados
puros. Este comportamiento se presenta cuando la estructura molecular de los componentes es tal
que las fuerzas de atraccin entre molculas diferentes son ms intensas que las que hay entre
molculas del mismo tipo. Ej.: cloroformo y acetona (formacin de puentes de hidrgeno).
En este caso, la presin de vapor de cada componentes es menor que la predicha por la ley
de Raoult (habr un menor n de molculas en la fase vapor, porque son ms atradas por la
disolucin). El diagrama P-x se representa en la fig. 3.15. Se dice que una disolucin de esta clase
muestra desviaciones negativas de la ley de Raoult, pues a cada concentracin, la presin de vapor
de cada componente es menor que la predicha por la ley de Raoult. Sin embargo, hay que observar
que en ambos extremos de la escala de concentraciones, el componente que est en exceso se desva
de la ley de Raoult slo muy ligeramente. Como el componente que est en exceso se considera
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2
siempre que es el disolvente, se puede afirmar, que en una disolucin diluida el disolvente obedece la
ley de Raoult.
- Disoluciones no ideales formadas con absorcin de calor. La absorcin de calor indica que las
molculas de los componentes tienen en la disolucin ms energa que en sus estados puros. Es
decir, que las fuerzas atractivas entre molculas diferentes son ms dbiles que las existentes entre
molculas del mismo tipo. Como en una disolucin de este tipo las molculas se encuentran en una
condicin de energa mayor, no es sorprendente que tengan mayor tendencia a escapar de la
disolucin y que la presin de vapor de cada componente sea mayor que la predicha por la ley de
Raoult (fig. 3.16.). Las disoluciones que muestran estas desviaciones positivas de la ley de Raoult
son con frecuencia el resultado de mezclar un lquido formado por molculas polares con otro
formado por molculas no polares, ej.: acetona y disulfuro de carbono.
Fig.16 Presin de vapor en funcin de

la composicin para disoluciones
acetona-disulfuro de carbono. Las lneas
discontinuas indican el comportamiento
esperado si las disoluciones fueran
ideales. La temperatura es 35 C.
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3
En las disoluciones ideales, el vapor en equilibrio es siempre ms rico en el componente

ms voltil. Sin embargo, esta regla sencilla no es aplicable a las disoluciones no ideales:
En disoluciones no ideales, si las desviaciones del comportamiento de disolucin ideal son
suficientemente grandes, algunas disoluciones pueden evaporarse para producir un vapor que tiene la
misma composicin que el lquido. Estas disoluciones, denominadas azetropos, hierven a una
temperatura constante, y debido a que el lquido y el vapor tienen la misma composicin, los
componentes no pueden separarse por destilacin fraccionada. Por tanto, representa un
inconveniente para obtener sustancias puras a partir de una mezcla, puesto que al llegar al azetropo
destila toda la mezcla hasta terminarse.
Para una desviacin positiva de la ley de Raoult, el diagrama completo p-x tendr la forma:
que se corresponde con el diagrama T-x:
Hemos dicho que el comportamiento de una disolucin azeotrpica en la ebullicin es semejante al

de un compuesto puro, hierve a temperatura constante a una determinada presin. Sin embargo,
como la composicin de un azetropo depende de la presin, una mezcla que exhibe
comportamiento azeotrpico a una presin hervir a lo largo de un intervalo de temperaturas a una
presin diferente. Por lo tanto, se puede distinguir un azetropo de un compuesto puro.
El azetropo ms conocido es el que forman el agua y el etanol. A 1 atm, la composicin
azeotrpica es del 96 % en peso de etanol; el punto de ebullicin es 78,2 C, que est por debajo de
los puntos de ebullicin normales del agua y del etanol. No se puede preparar etanol absoluto (100
%) por destilacin de una disolucin acuosa de etanol a 1 atm.
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Para poder separar los componentes de un azetropo: se puede variar la presin o bien se
puede aadir un tercer elemento, alterndose as el estado de equilibrio. Ej.: al azetropo etanolagua, se le puede aadir benceno, eliminndose de esta manera el agua, y obtenindose alcohol
absoluto del 99,5 % de pureza.
Cuando no se forma un azetropo (disolucin ideal), el vapor que se encuentra en equilibrio
con un lquido es siempre ms rico en el componente de menor punto de ebullicin (el ms voltil)
que el lquido. Por el contrario, cuando se forma un azetropo con un mnimo en el punto de
ebullicin, para algunas composiciones del lquido, el vapor es ms rico en el componente de mayor
punto de ebullicin.
Para una desviacin negativa de la ley de Raoult, de magnitud suficiente como para dar
lugar a un mnimo en la curva p-x, obtenemos un mximo en el diagrama de fases T-x y un
azetropo con un mximo en el punto de ebullicin.
Algunas mezclas azeotrpicas de inters se muestran en la tabla:

Compuestos
Acetona (56 C) y cloroformo (61 C)
Metanol (65 C) y cloroformo (61 C)
Metanol (65 C) y tolueno (110 C)
Ebullicin azeotrpica
64,4 C
53,4 C
64 C
Riqueza
78,5 % cloroformo
87,5 % cloroformo
69 % metanol
BIBLIOGRAFA
- " QUMICA. Curso Universitario". Mahan y Myers. Editorial Addison Wesley Iberoamericana, 1990.
- "TECNOLOGA QUMICA/1". Jos M Casas Sabata. Editorial Bruo-Edeb.
- "TCNICAS DE LABORATORIO QUMICO 2.1". Jos M Casas Sabata. Editorial Bruo-Edeb.
- " QUMICA GENERAL. Ppios. y aplicaciones modernas". Petrucci y Harwood. Editorial Prentice Hall,
1998.
- "1000 problemas de Qumica General". M.R.Fernndez y J.A.Hidalgo. Editorial Everest, 1996.
"FISICOQUMICA, Vol.1". Ira N.Levine. Editorial Mc Graw Hill, 1996.
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ACTIVIDADES DE DISOLUCIONES
1) Por qu los trajes de bao secan mejor si se enjuagan con agua dulce?
2) A 50 C las presiones de vapor del benceno y de la acetona son 271 mm y 603 mm Hg,
respectivamente. Calcular la presin de vapor de una mezcla ideal formada por cantidades
equimoleculares de benceno y acetona.
3) Calcular las fracciones molares y la composicin, en tanto por ciento, del vapor en
equilibrio a 70 C con una disolucin de etanol en agua al 50 % en peso, sabiendo que a
dicha temperatura las presiones de vapor del etanol y del agua son, respectivamente, 542
mm y 233,7 mm Hg.
4) Se prepara una disolucin de benceno-tolueno a 20 C, siendo 0,25 la fraccin molar del
benceno en la disolucin. La presin de vapor del benceno puro, a 20 C, es 75 mm Hg y la
del tolueno, a esa temperatura, 22 mm Hg. Calcular:
a) la presin parcial de vapor correspondiente a cada componente
b) la presin de vapor de la disolucin
c) la fraccin molar de cada componente en el vapor.
5) A 50 C la presin de vapor del benceno es 269,3 mm de Hg. Calcular, a la misma
temperatura, la presin de vapor de una disolucin que contiene 1,26 g de naftaleno (C 10H8)
en 25,07 g de benceno (C6H6).
6) El radiador de un automvil contiene 5 kg de agua. Calcular cuntos gramos de glicerina
hay que aadir para que la disolucin no congele hasta 10C. La masa molecular de la
glicerina es 92.
7) El cloruro de potasio es un compuesto inico. Suponiendo que al disolver 12 gramos de esta
sal en 200 gramos de agua, el cloruro de potasio se disocia totalmente, cul ser el
aumento que experimentar el punto de ebullicin del agua?
8) Por qu los peces de agua salada se mueren si se introducen en agua dulce?
9) Se disuelve sacarosa (C12H22O11 ) en agua hasta conseguir una concentracin de 17,1 g/litro.
Qu presin osmtica ejercer esa disolucin a la temperatura de 15 C?
10) Cuntos gramos de sacarosa por litro deber contener una disolucin para que sea
isotnica con una disolucin de glucosa (C6H12O6) de 1,8 g/l?
11)
a) Se agita una solucin acuosa de yodo que posee un volumen de 25 cm 3 y que
contiene 2 mg de yodo, con 5 cm 3 de CCl4, y se deja que el CCl 4 se separe. Considerando que la
solubilidad de yodo por unidad de volumen es 85 veces ms grande en CCl 4 que en agua a la
temperatura del experimento y que las dos soluciones saturadas pueden considerarse diluidas,
calcule la cantidad de yodo que queda en la capa acuosa.
b) Si se efecta una segunda extraccin de la capa acuosa utilizando otros 5 cm 3 de
CCl4, calcule la cantidad de yodo que queda despus de la segunda extraccin.
13
6
12) A 20 C y una presin total de 760 torr, un litro de agua disuelve 0,043 g de oxgeno puro
0,019 g de nitrgeno puro. Suponiendo que el aire seco est formado por 20 % de oxgeno y
80 % de nitrgeno (en volumen), calcule las masas de oxgeno y de nitrgeno disueltas en
un litro de agua a 20 C expuesta al aire con una presin total de 760 torr.
13) Pronostica si debe esperarse que se forme una disolucin en cada una de las mezclas
siguientes. En caso afirmativo, explica si la disolucin es probable que sea ideal:
a) alcohol etlico y agua
b) hexano y octano
c) octanol y agua
14) En qu disolvente es probablemente ms soluble el I 2, en agua o en tetracloruro de

carbono? Explcalo.
15) Si se hace burbujear N2(g) en agua a 20 C, cuntos ml (en c.n.) de gas N 2 se disolvern en
1 l de agua? Supngase que la presin parcial del N 2 es igual a 742,5 tor.
16) En el caso de los hidrocarburos presentes en la gasolina, son disolventes polares o no

polares?
17) La presin de vapor del agua a 20 C es 17,54 tor. Cuando se disuelven 114 g de sacarosa en
1000 g de agua, la presin de vapor disminuye en 0,11 tor. Calcula el peso molecular de la
sacarosa.
18) 1,00 g de urea disuelto exactamente en 75,0 g de agua da una disolucin que hierve a
100,114 C. El peso molecular de la urea es 60,1. Cul es el valor de K e para el agua?
19) Si una disolucin preparada disolviendo 12,00 g de glucosa en 100 g de agua hierve a
100,34 C, cul es el peso molecular de la glucosa?
20) La temperatura de congelacin del benceno puro es 5,40 C. Cuando se disuelven 1,15 g de
naftaleno en 100 g de benceno, la disolucin resultante tiene un punto de congelacin de
4,95 C. La constante crioscpica del benceno es 5,12. Cul es el peso molecular del
naftaleno?
21) Al disolver 3,24 g de nitrato mercrico, Hg(NO 3)2, en 1000 g de agua, el punto de
congelacin de la disolucin es 0,0558 C. Al disolver 10,84 g de cloruro mercrico en
1000 g de agua, el punto de congelacin de la disolucin es 0,0744 C. La constante molal
crioscpica del agua es 1,86. Est alguna de estas sales disociada en sus iones en
disoluciones acuosas?
22) Una disolucin acuosa que contiene 5,0 g de hemoglobina equina en 1 l de agua tiene una
presin osmtica de 1,80.10-3 atm a 298 K. Cul es el peso molecular de la hemoglobina
equina?
13
7
23) Una disolucin ideal de butano en pentano tiene una presin de vapor de 760 tor a 25 C.
La presin de vapor del pentano (C5H12) es 521 tor y la del butano (C4H10) es 1823 tor a 25
C. Calcula la fraccin molar de pentano en la disolucin y en los vapores de la disolucin.
24) Cuntos litros de anticongelante etilenglicol, C 2H4(OH)2 se debe agregar al radiador de un

automvil que contiene 6,50 l de agua, si la temperatura invernal ms baja en la regin es de
-20C? Calcula adems el punto de ebullicin de esta mezcla si la densidad el etilenglicol es
de 1,11 g/ml.
25) Ordena las siguientes disoluciones en orden decreciente de punto de congelacin,

explicando por qu:
a) Na3PO4 0,10 m
b) NaCl 0,35 m
c) MgCl2 0,20 m
d) C6H12O6 0,15 m
26) Un pepino colocado em una salmuera (agua salada) concentrada, se arruga convirtindose
en encurtido. Explica este comportamiento.
27) La sangre de los peces tiene una presin osmtica igual a la del agua del mar. Si sta
congela a -2,3 C, cul es la presin osmtica de la sangre a 25 C? Indica qu suposicin debe
hacerse para resolver el problema.
28) Se midi la presin osmtica de una solucin acuosa de 3,50 mg de cierta protena disuelta
en suficiente agua para formar 5 ml de disolucin. La presin osmtica de la solucin a 25 C
fue de 1,54 tor. Calcula la masa molecular de la protena.
29) A 63,5 C la presin de vapor del agua es 175 tor, y la del etanol (C 2H5OH) es 400 tor. Se
prepara una disolucin mezclando masas iguales de agua y etanol. Calcula la fraccin molar del
etanol en la disolucin y en el vapor.
30) Explica qu tipo de disolucin (ideal, no ideal o no forman disolucin) se formarn al
mezclar las siguientes sustancias:
a) NaCl y H2O.
b) Etanol y benceno.
c) C7H16 y H2O.
d) Heptano y octano.
31) Explica cul de estas disoluciones tendr un punto de congelacin ms bajo:
a) MgSO4 0,010 m
b) NaCl 0,011 m
c) EtOH 0,050 m
d) MgI2 0,010 m
13
8
DISOLUCIONES SLIDAS: DIAGRAMAS DE FASES

- Solubilidad total en estado slido
El tipo de diagramas de fases de mayor sencillez es el correspondiente a aquellos
diagramas binarios en los que los dos componentes son completamente solubles entre s, tanto
en estado slido como en estado lquido. Como ejemplo de estas disoluciones: el Cu y el Ni, con
diagramas como el que se ve en la figura 5.5.
Se indican los puntos de fusin correspondientes a los dos componentes puros A y B.

Para temperaturas relativamente altas, cualquier composicin habr fundido completamente
para dar lugar a un campo de fase lquida, que es la regin del diagrama de fases marcada con
una L y correspondiente a la existencia de la fase lquida. Es decir, que A y B son
completamente solubles entre s en estado lquido. Lo que resulta inusual, es que A y B tambin
son completamente solubles en estado slido. A temperaturas relativamente bajas existe un
campo correspondiente a una nica fase de solucin slida que se seala como SS. Entre los dos
campos correspondientes a una sola fase se encuentra una regin de dos fases que se indica
como L+ SS. El lmite superior de la regin de coexistencia de dos fases recibe el nombre de
lquidus y es la lnea por encima de la cual existe una sola fase lquida. El lmite inferior de la
regin de dos fases se conoce con el nombre de slidus y es la lnea por debajo de la cual el
sistema ha solidificado completamente.
La composicin de cada fase se establece de la forma que se indica en la figura 5.6. La
composicin de la fase lquida viene dada por el punto de interseccin con la lnea de lquidus.
Asimismo, la composicin de la fase slida viene dada por el punto de interseccin con la lnea
de slidus.
13
9
La figura 5.8. resume las microestructuras caractersticas de las distintas regiones en

este diagrama de fases.
- Diagrama eutctico con insolubilidad total en estado slido

Se trata de un sistema binario opuesto al descrito en el apartado anterior. Algunos
componentes son tan distintos entre s que su solubilidad es casi despreciable. El sistema Al-Si
es una aproximacin de este sistema, con un diagrama como el que se puede ver en la figura 5.9.
Hay varios detalles que distinguen este diagrama del que caracteriza a un sistema con
solubilidad total en estado slido:
-
A temperaturas relativamente bajas existe una zona de coexistencia de dos fases para los
slidos puros A y B, lo que resulta consecuente con la observacin realizada acerca de
la inmiscibilidad de los dos componentes del sistema (A y B).

El slidus es una lnea horizontal que se corresponde con la temperatura de la
eutctica. Esta denominacin tiene su origen en el trmino griego eutektos, que
14
0
significa fundir bien. En este caso, el material cuya composicin es igual a la

composicin eutctica funde por completo a la temperatura de la eutctica. Cualquier
composicin distinta de la correspondiente a la eutctica no fundir completamente a la
temperatura eutctica. En lugar de ello, un material de tales caractersticas deber
calentarse an ms, atravesando con ello la regin de dos fases hasta alcanzar la lnea de
lquidus. Esta situacin es anloga a la correspondiente a la regin de dos fases (L + SS)
de la figura 5.5. La figura 5.9. difiere de esta ltima en que el diagrama eutctico
binario presenta dos regiones de dos fases ( A+ L y B + L).
La figura 5.10. muestra algunas microestructuras representativas de un diagrama

eutctico binario. Se encuentra una microestructura eutctica de grano fino en la que los dos
componentes, A puro y B puro, se disponen segn capas alternadas.
14
1
- Diagrama eutctico con solubilidad parcial en estado slido

En el caso de muchos sistemas binarios, los dos componentes son parcialmente solubles
entre s. El resultado es un diagrama de fases intermedio entre los dos casos anteriores, como se
ve en la figura 5.11. Generalmente este diagrama es similar al de la figura 5.9. ,excepto en lo
que se refiere a las regiones de solucin slida cercanas a ambos extremos del eje de
composicin. Se puede distinguir dos fases de solucin slida, y . Estas fases presentarn con
frecuencia estructuras cristalinas distintas. En cualquiera de los casos, la estructura cristalina de
ser la misma que la del componente A y la de ser la del componente B. Esto se debe a que
cada componente acta como solvente del otro, que es el componente con carcter de
impureza.
14
2
- Diagrama eutectoide
La transformacin durante el enfriamiento de un lquido con la composicin eutctica
en dos fases slidas con una microestructura caracterizada por un tamao de grano
relativamente fino puede ser considerada como un tipo especial de reaccin qumica. La
reaccin eutctica se puede escribir como:
enfriamiento
L (eutctico) ---------------- +
Algunos sistemas binarios presentan una reaccin en estado slido anloga a la reaccin
eutctica. La figura 5.13. presenta uno de esos casos. La reaccin eutectoide viene dada por:
enfriamiento
(eutectoide) ---------------- +
donde eutectoide significa como eutctica.
14
3

Disoluciones. Equilibrios de Fase

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Susana Rodrguez Martnez

U.T.8 DISOLUCIONES. EQUILIBRIOS DE FASE (2 3 COMPONENTES)

Calor de disolucin por mol de soluto (kJ)

Susana Rodrguez Martnez

Veamos la explicacin de los calores de disolucin de los ejemplos de disoluciones anteriores:

Susana Rodrguez Martnez

Susana Rodrguez Martnez

las disoluciones de electrlitos fuertes tienen todo el soluto en forma de iones

las disoluciones de electrlitos dbiles estn formadas principalmente por molculas

Solubilidad de slidos en lquidos

- Efecto de la temperatura en la solubilidad de las sustancias inicas

donde: K= constante de reparto

Esta proporcionalidad se usa para definir la constante de la ley de Henry, KH:

donde: Pi es la presin parcial del gas

Presin de vapor en las disoluciones: ley de Raoult

PA a la presin de vapor del disolvente

PB a la presin de vapor del soluto

En el diagrama de la figura 3.8. se pueden observar: las curvas

2 , que representan las

y de ebullicin, respectivamente. El punto de

congelacin del disolvente en la disolucin disminuye, y el punto de ebullicin se eleva.

siendo m la concentracin molal del soluto

siendo ke una constante ebulloscpico

Por la medicin experimental realizada en disoluciones diluidas de concentracin conocida,

Tomando un punto como referencia, sea 42 % de benceno, se observa que la mezcla

pto. a: composicin del lquido: 42 % benceno-58 % tolueno

a una temperatura intermedia, por ej. a 98 C:

pto. b: composicin del lquido: 25 % benceno- 75 % tolueno

termina la ebullicin a 102 C:

pto. c: composicin del lquido: 15 % benceno- 85 % tolueno

Fig.16 Presin de vapor en funcin de

En las disoluciones ideales, el vapor en equilibrio es siempre ms rico en el componente

que se corresponde con el diagrama T-x:

Hemos dicho que el comportamiento de una disolucin azeotrpica en la ebullicin es semejante al

Algunas mezclas azeotrpicas de inters se muestran en la tabla:

a) Se agita una solucin acuosa de yodo que posee un volumen de 25 cm 3 y que

14) En qu disolvente es probablemente ms soluble el I 2, en agua o en tetracloruro de

16) En el caso de los hidrocarburos presentes en la gasolina, son disolventes polares o no

24) Cuntos litros de anticongelante etilenglicol, C 2H4(OH)2 se debe agregar al radiador de un

25) Ordena las siguientes disoluciones en orden decreciente de punto de congelacin,

DISOLUCIONES SLIDAS: DIAGRAMAS DE FASES

Se indican los puntos de fusin correspondientes a los dos componentes puros A y B.

La figura 5.8. resume las microestructuras caractersticas de las distintas regiones en

- Diagrama eutctico con insolubilidad total en estado slido

la inmiscibilidad de los dos componentes del sistema (A y B).

significa fundir bien. En este caso, el material cuya composicin es igual a la

La figura 5.10. muestra algunas microestructuras representativas de un diagrama

- Diagrama eutctico con solubilidad parcial en estado slido

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