Captulo 4. Reacciones orgnicas.

Una reaccin qumica se puede definir como un proceso de interaccin entre especies
qumicas en el que, como consecuencia de la ruptura y formacin de enlaces, se origina una
nueva entidad qumica.
Las reacciones orgnicas se pueden agrupar y clasificar atendiendo al tipo de
transformacin que tiene lugar en el compuesto orgnico como:
- Reacciones de adicin
- Reacciones de sustitucin
- Reacciones de eliminacin
- Reacciones de transposicin

Reacciones de adicin

Este tipo de reacciones consisten en la adicin de dos especies qumicas al enlace mltiple
de una molcula insaturada, tal y como se indica de forma genrica en la siguiente ecuacin
qumica.

+ A

A
B
producto de adicin
Figura 1. Reacciones de adicin.

Este tipo de reacciones es muy comn en los compuestos olefnicos y acetilnicos, como
ocurre en la adicin de bromo a un doble enlace, en la adicin de HBr o en el proceso de
hidrogenacin.
a) adicin de bromo al doble enlace

Br

+ Br

Br
Br

29

b) adicin de HBr al doble enlace

Br

+ Br

H
H

c) hidrogenacin
H

+ H

H
H

Reacciones de sustitucin

En las reacciones de sustitucin se engloban aquellas en las que un tomo o grupo atmico
es sustituido o desplazado por otro (Figuras 2 y 3).

A + B

B + A

Figura 2. Ecuacin general de las reacciones de sustitucin.

H3C

OH + HBr

H3C

Br + H O
2

Figura 3. Ejemplo reacciones de sustitucin, sustitucin de un alcohol por un hidrcido.

Reacciones de eliminacin

Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de adicin y

consisten en la prdida de tomos, grupo de tomos de una molcula, con formacin de
enlaces mltiples o anillos (Figuras 4 y 5).

+ A

Figura 4. Ecuacin general de las reacciones de eliminacin.

30

OH
H

H2PO4

+ H 2O

reflujo

Figura 5. Ejemplo reacciones de eliminacin, deshidratacin acida de un alcohol.

Reacciones de transposicin

Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los tomos de una molcula que
origina otra con estructura distinta. Involucran la reestructuracin de los tomos de una
molcula para originar otra estructura distinta (isomerizacin). Un ejemplo de este tipo de
reacciones es el proceso de conversin del n-butano en isobutano en presencia de
determinados catalizadores (Figura 6).

CH3
CH3
H3C

cat

H3 C
CH3

Figura 6. Reacciones de transposicin.

Reacciones de condensacin

Consisten en la formacin de una molcula a partir de otras dos, por prdida intramolecular
de una molcula de pequeo tamao, generalmente agua (Figura 7).

OH +

OH

+ H 2O

Figura 7. Reacciones de condensacin.

Reacciones de oxidacin y reduccin

La oxidacin y reduccin no representan un tipo nuevo de reacciones sino ms bien cambios
que pueden acompaar a las reacciones de adicin, sustitucin y eliminacin. En qumica
inorgnica se refieren a la prdida o ganancia de electrones por un tomo o in. En los
compuestos orgnicos esta transferencia de electrones no suele ser completa y el proceso
redox se produce como consecuencia de un cambio en los enlaces covalentes entre tomos
de distinta electronegatividad (Figura 8).
Para calcular el estado de oxidacin en las molculas orgnicas se admite que el carbono
elemental se encuentra en un estado de oxidacin cero.

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- La formacin de un enlace entre el carbono con un tomo ms electronegativo es un

proceso de oxidacin.
- La formacin de un enlace entre el carbono y un tomo menos electronegativo es un
proceso de reduccin, ya que en estos cambios se produce una disminucin o un aumento
de la densidad electrnica sobre el tomo de carbono.
H

H
H

H + Cl

Cl

Cl

H + H

Cl

Figura 8. Reaccin de cloracin del metano con cloro molecular a alta temperatura.

Aparentemente no ha ocurrido ninguna reaccin redox, pues todos los tomos siguen
compartiendo el mismo nmero de electrones. Tanto en los reactantes como en los
productos los tomos de hidrgeno comparten dos electrones. El tomo de carbono del CH4
comparte ocho electrones y en el clorometano (CH3Cl) el tomo de carbono tambin
comparte ocho electrones. Los dos tomos de cloro siguen teniendo, tanto en el Cl2 como en
el CH3Cl, tres pares electrnicos libres y un par electrnico compartido. Si se analiza la
reaccin con ms profundidad se puede apreciar que el tomo de carbono ha experimentado
una cesin parcial de densidad electrnica y los tomos de cloro una ganancia parcial de
densidad electrnica: el tomo de carbono del CH4 se ha oxidado y los tomos de cloro se
han reducido debido a la mayor electronegatividad del tomo de cloro respecto del carbono
e hidrgeno. En conclusin, en la reaccin de cloracin del metano el cloro ha actuado de
oxidante y el metano de reductor.

Termodinmica y cintica de las reacciones orgnicas

La termodinmica estudia los cambios de energa que acompaan a las reacciones
qumicas. Estos cambios de energa son muy tiles para describir las propiedades de los
sistemas en equilibrio.

Constante de equilibrio y energa libre

La concentracin de reactivos y productos en el equilibrio est gobernada por la constante

de equilibrio de la reaccin. Antes se ha descrito la reaccin de cloracin del metano en
trminos de un proceso redox. Para esta reaccin la constante de equilibrio tiene un valor de
Keq= 1,1 x 1019, y viene definida por la relacin de concentraciones que se indica a
continuacin en la Figura 9.

32

H
H

H + Cl

Cl

Cl

H + H

Cl

Keq =

[CH3Cl] [HCl]

= 1,1 x 1019

[CH4] [Cl2]

Figura 9. Reaccin de cloracin.

La constante de equilibrio para la cloracin del metano es enorme (Keq=1,1x1019), lo que

significa que la concentracin de reactantes en el equilibrio es cercana a cero. El valor de
Keq es una medida de la tendencia de la reaccin a progresar. Del valor de la Keq se puede
calcular el cambio de energa libre del sistema que acompaa a la reaccin. La energa libre
se representa por G de Gibbs y el cambio () en energa libre asociado a la reaccin se
representa mediante G y mide la diferencia de energa entre los productos y los reactivos.
G = (energa libre de los productos) - (energa libre de los reactivos)

El cambio de energa libre de Gibbs estndar (G) es el que se emplea con mayor
frecuencia cuando se estudia la termodinmica de las reacciones qumicas. La siguiente
ecuacin relaciona G y Keq.

G 0 RT ln Keq
Donde R = constante de los gases 1,99 x 10-3 kcal/ mol y T = temperatura absoluta. El valor
de RT es 0,593 kcal/mol a 25 0C. Se considera que una reaccin ha transcurrido casi por
completo (>99,9%) si G es de ms de -3 kcal/mol.

Entalpa y entropa

El cambio de energa libre es funcin del cambio de entalpa, del cambio de entropa y de la
temperatura del proceso segn la ecuacin.

G0 = H0

TS0

El cambio de entalpa (H) es el calor de reaccin, es decir el calor desprendido o

consumido en el curso de una reaccin. El cambio de entalpa es una medida de la fuerza de
los enlaces en los productos y los reactivos. Las reacciones tienden a favorecer los
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productos con menor entalpa, que es lo mismo que decir que tienden a favorecer a los
productos que contienen los enlaces ms fuertes.
- Si se rompen los enlaces ms dbiles y se forman enlaces ms fuertes se desprende calor, y

la reaccin es exotrmica (valor negativo de H). En una reaccin exotrmica el trmino

de la entalpa contribuye a un valor negativo favorable de G.
- Si se rompen enlaces fuertes y se forman enlaces ms dbiles, entonces se consume

energa en la reaccin, y sta es endotrmica (valor positivo de H). En una reaccin

endotrmica el trmino de la entalpa contribuye a un valor positivo desfavorable de G.
Para la cloracin del metano, el valor H es de aproximadamente -25 kcal/mol. Esta
reaccin es altamente exotrmica y la disminucin de la entalpa constituye la fuerza
impulsora del proceso.
La entropa (S) se describe como la libertad de movimiento del sistema. Un valor
positivo del cambio de la entropa indica que los productos tienen ms libertad de
movimiento que los reactivos, y por lo tanto el desorden del sistema aumenta. En muchos
casos el cambio de entalpa (H) es mucho mayor que el de entropa (TS) y el trmino de
entalpa es el que predomina en la reaccin. Por tanto, un valor desfavorable de S no
indica necesariamente que la reaccin tiene un valor desfavorable de G. La formacin de
enlaces fuertes, por lo general, es la fuerza impulsora de la reaccin.
En la cloracin del metano, el valor de S es de +2,9 ue (ue = unidades de entropa o
cal/kelvin-mol) y el valor del trmino entrpico TS es.

-TS = -(298) (2,9 cal/Kmol) = -860 cal/mol = 0,86 kcal/mol

El valor de G es:
G = H - TS = -25 kcal/mol 0,86 kcal/mol = - 25,86 kcal/mol

Como se puede deducir de la reaccin anterior es el cambio de entalpa el factor que

impulsa la cloracin del metano. Este es el caso de la mayor parte de las reacciones
orgnicas en el que con frecuencia el trmino de entropa es pequeo en relacin con el
trmino de entalpa.

Cintica y ecuacin de velocidad

La cintica es el estudio de la velocidad de la reaccin. El hecho de que una reaccin sea
termodinmicamente favorable no significa necesariamente que vaya a tener lugar.
Por ejemplo, el metano y el cloro no reaccionan si la mezcla se mantiene fra y en la
oscuridad. La velocidad de una reaccin se puede determinar midiendo el aumento en las
concentraciones de los productos o la disminucin de las concentraciones de los reactivos a
travs del tiempo.

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La velocidad de una reaccin depende de la concentracin de los reactivos. Si la

concentracin es elevada los reactivos chocan entre s con ms frecuencia y la probabilidad
de que ocurra la reaccin es mayor.
La ecuacin de velocidad (ley de velocidad) es la relacin entre las concentraciones de los
reactivos y la velocidad de reaccin observada. Cada reaccin tiene su propia ecuacin de
velocidad que hay que determinar experimentalmente.
La constante de velocidad k es una caracterstica de cada reaccin en particular y su valor
depende de las condiciones de reaccin, especialmente de la temperatura. Esta dependencia
se expresa mediante la ecuacin de Arrhenius, donde A=constante; Ea=energa de
activacin; R=constante gases (1,99 x 10-3 kcal/K .mol)

k = Ae

Ea

RT

La energa de activacin (Ea), es la energa cintica mnima que deben poseer las molculas
para vencer las repulsiones entre sus nubes electrnicas cuando chocan. El trmino
exponencial e-Ea/RT corresponde a la fraccin de colisiones en la que las partculas tienen la
energa mnima Ea para reaccionar. El factor preexponencial A tiene en cuenta la frecuencia
de las colisiones y la fraccin de ellas que presenta la orientacin correcta para que tenga
lugar la reaccin. La energa de activacin Ea representa la diferencia de energa entre los
reactivos y el estado de transicin, que es la configuracin estructural de mayor energa en
el transcurso de la reaccin. La energa de activacin es la barrera que tienen que superar los
reactivos para convertirse en los productos de la reaccin. El valor de Ea siempre es positivo
y su magnitud depende de la energa relativa del estado de transicin.

Esquemas de energa de reaccin

Los conceptos de estado de transicin y de energa de activacin se comprenden con mayor

facilidad grficamente. En el esquema que se da a continuacin se representa el perfil de
energa para una reaccin exotrmica de un solo paso (Figura 10).
El eje vertical del diagrama representa la energa potencial total de todas las especies o
sustancias implicadas en la reaccin. El eje horizontal se conoce como coordenada de
reaccin y simboliza el progreso de la reaccin, que va desde los reactivos, en la izquierda,
hacia los productos, en la derecha.
El estado de transicin es el punto mximo de la grfica. La energa de activacin (Ea) es la
diferencia de energas entre los reactivos y el estado de transicin. El calor de reaccin
(G) es la diferencia entre la energa de los reactivos y la de los productos.

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A+B

C+D

Energa libre (G)

estado de
transicin

EA
A+B
(reactivos)
H

C+D

(productos)
Coordenada de reaccin
(Formacin de producto)
Figura 10. Energa de reaccin.

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